JP6979895B2 - Thiazole compound and its production method - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体であるジチアゾロナフトジチオフェン化合物の製造中間体として有用なジチアゾリルナフタレン化合物とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a dithiazolylnaphthalene compound useful as an intermediate for producing a dithiazolonaphthodithiophene compound which is an organic semiconductor, and a method for producing the same.

有機トランジスタ素子に用いることのできる低分子系有機半導体としては、例えば、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（非特許文献１）、該化合物と類するジナフト［２，１−ｂ：２’，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（特許文献１）が提案されているが、これらは有機溶媒に対して溶解度が低い点に課題を有する。 Examples of low-molecular-weight organic semiconductors that can be used in organic transistor devices include ginaft [2,3-b: 2', 3'-f] thieno [3,2-b] thiophene (Non-Patent Document 1). Zinaft [2,1-b: 2', 1'-f] thieno [3,2-b] thiophene (Patent Document 1), which is similar to the compound, has been proposed, but they have a solubility in an organic solvent. It has a problem in the low point.

ジチアゾロナフトジチオフェン化合物は、高い溶媒溶解性を持つため、該化合物を含む製膜用組成物を用いて簡便に有機薄膜が製膜でき、かつ該有機薄膜を活性層とする有機トランジスタ素子は良好な整流特性を示す。 Since the dithiazolonaphthodithiophene compound has high solvent solubility, an organic thin film can be easily formed by using a film-forming composition containing the compound, and an organic transistor element using the organic thin film as an active layer can be used. Shows good rectification characteristics.

ジチアゾロナフトジチオフェン化合物は、ジチアゾリルナフタレン化合物を原料として製造される。 The dithiazolonaphthodithiophene compound is produced from a dithiazolylnaphthalene compound as a raw material.

特開２０１０−１６１３２３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-161233

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，２２２４頁Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, p. 2224

本発明の課題は、ジチアゾロナフトジチオフェン化合物の製造中間体であるジチアゾリルナフタレン化合物と、その製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a dithiazolylnaphthalene compound, which is an intermediate for producing a dithiazolonaphthodithiophene compound, and a method for producing the same.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジチアゾリルナフタレン化合物がジチアゾロナフトジチオフェン化合物の製造中間体となり得ることを見出した。また、既知のナフタレン化合物とホウ素化合物からジチアゾリルナフタレン化合物を製造可能であることも合わせて見出し本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a dithiazolylnaphthalene compound can be a production intermediate for a dithiazolonaphthodithiophene compound. Further, they have also found that a dithiazolylnaphthalene compound can be produced from a known naphthalene compound and a boron compound, and have completed the present invention.

即ち本発明は、
［１］
一般式（２） That is, the present invention
[1]
General formula (2)

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。Ｘ^１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物；
［２］
Ｒ^１及びＲ^２が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が水素原子である前記［１］に記載のジチアゾリルナフタレン化合物；
［３］
Ｘ^１が臭素原子又は水素原子であり、Ｘ^２が塩素原子である前記［１］又は［２］に記載のジチアゾリルナフタレン化合物；
に関する。 (In the formula, R ¹ and R ² are each independently substituted with a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It also represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms. R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or 1 to 1 carbon atoms. .X ¹ represents an alkyl group of 20, .2 two X ² represents a hydrogen atom or a halogen atom are the same or different, dithiazolyl naphthalene compounds represented by the representative) a halogen atom.;
[2]
The dithiazolylnaphthalene compound according to the above [1], wherein R ¹ and R ² are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ^{6 are hydrogen atoms.} ;
[3]
The dithiazolylnaphthalene compound according to the above [1] or [2], wherein X ¹ is a bromine atom or a hydrogen atom and X ^{2 is a chlorine atom;}
Regarding.

また本発明は、
［４］
一般式（３ａ） Further, the present invention
[4]
General formula (3a)

（式中、Ｒ^１は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^７）_２の２つのＲ^７は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ^７は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールと、一般式（４） (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. represents .R ⁷ is a hydrogen atom an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, B ^(oR _{7) 2} the two ^{R 7} may be the same or different. Further, two R ⁷ can also form a ring containing an oxygen atom and a boron atom together.) and boron thiazole represented by the general formula (4)

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ^３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基を表す。）で示されるナフタレン化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、一般式（５） ^{(Wherein, R 3, R 4, R} 5 and ^{R 6} are each independently a hydrogen atom; .2 one ^{X 2} representing or alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Represents a halogen atom identically or differently. X ³ represents a halogen atom or a naphthalene compound represented by a sulfonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms) in the presence of a palladium catalyst and a base. After reacting, the general formula (5)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ^２及びＸ^３は、前記と同じ意味を表す。）で示される５−ナフチルチアゾールを得、次いで一般式（３ｂ） (In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , X ² and X ³ have the same meanings as described above.) The 5-naphthylthiazole represented by the above is obtained, and then the general formula (3b) is obtained.

（式中、Ｒ^２は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^８）_２の２つのＲ^８は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ^８は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールとを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２ｂ） (In the formula, R ² is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with 6 to 14 carbon atoms. It represents .R ⁸ is a hydrogen atom an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, B ^(oR ₈₎ 2 two ^{R 8} ₂ may be the same or different. Further, two R ⁸ can also form a ring containing an oxygen atom and a boron atom together. a boron thiazole represented by), which comprises reacting in the presence of a palladium catalyst and a base , General formula (2b)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物の製造方法；
［５］
一般式（３ａ） (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and X ² have the same meanings as described above.) A method for producing a dithiazolylnaphthalene compound.
[5]
General formula (3a)

（式中、Ｒ^１は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^７）_２の２つのＲ^７は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ^７は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールと、一般式（４） (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. represents .R ⁷ is a hydrogen atom an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, B ^(oR _{7) 2} the two ^{R 7} may be the same or different. Further, two R ⁷ can also form a ring containing an oxygen atom and a boron atom together.) and boron thiazole represented by the general formula (4)

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ^３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基を表す。）で示されるナフタレン化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２ｃ） ^{(Wherein, R 3, R 4, R} 5 and ^{R 6} are each independently a hydrogen atom; .2 one ^{X 2} representing or alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Represents a halogen atom identically or differently. X ³ represents a halogen atom or a naphthalene compound represented by a sulfonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms) in the presence of a palladium catalyst and a base. General formula (2c) characterized by reacting.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物の製造方法；
［６］
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子とするパラジウム錯体である前記［４］又は［５］に記載の製造方法；
に関するものである。 (In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and X ² have the same meanings as described above.) Method for producing a dithiazolylnaphthalene compound represented by the above;
[6]
The production method according to the above [4] or [5], wherein the palladium catalyst is a palladium complex having a tertiary phosphine as a ligand;
It is about.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ^１及びＸ^２の定義について説明する。 ^{The definitions of R 1} , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , X ¹ and X ² in the dithiazolylnaphthalene compound (2) of the present invention will be described.

Ｒ^１及びＲ^２で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２−シクロペンチルエチル基、プロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−ブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−ペンチル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、３−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５−ノニル基、デシル基、２−デシル基、５−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等を例示することができる。これらのうち、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）から製造されるジチアゾロナフトジチオフェン化合物の結晶性が良い点で、炭素数２〜１２のアルキル基が好ましい。 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ¹ and R ² may be a linear, branched or cyclic alkyl group, and specifically, a methyl group, a cyclohexylmethyl group, an ethyl group, or 2 -Cyclopentyl ethyl group, propyl group, 2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 3-cyclopropylpropyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2 -Butyl group, 3-methylbutane-2-yl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, 2-methylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 2-pentyl group, 2 -Methylpentane-2-yl group, 4,4-dimethylpentane-2-yl group, 3-pentyl group, 3-ethylpentane-3-yl group, cyclopentyl group, 2,5-dimethylcyclopentyl group, 3-ethyl Cyclopentyl group, hexyl group, 2-methylhexyl group, 3,3-dimethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 2-hexyl group, 2-methylhexane-2-yl group, 5,5-dimethylhexane-2-yl Group, 3-hexyl group, 2,4-dimethylhexane-3-yl group, cyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-propylcyclohexyl group, 4,4-dimethylcyclohexyl group, heptyl group, 2-heptyl group, 3-Heptyl Group, 4-Heptyl Group, Bicyclo [2.2.1] Heptyl Group, Octyl Group, 2-Octyl Group, 3-Octyl Group, 4-Octyl Group, Cyclooctyl Group, Bicyclo [2.2.2 ] Octyl group, nonyl group, 5-nonyl group, decyl group, 2-decyl group, 5-decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecil Group, icosyl group and the like can be exemplified. Of these, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable because the dithiazolonaphthodithiophene compound produced from the dithiazolylnaphthalene compound (2) of the present invention has good crystallinity.

Ｒ^１及びＲ^２で表される炭素数１〜２０のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンプタフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基等を例示することができる。 The haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ¹ and R ² may be a linear, branched or cyclic haloalkyl group, and specifically, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group or a perfluoroethyl group. Group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2, 2,3,3-Tetrafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1,1-difluoropropyl group, Perfluoroisopropyl group, 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) Ethyl group, perfluorocyclopropyl group, 2,2,3,3-tetrafluorocyclopropyl group, perfluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 3,3,4 , 4,4-Pentafluorobutyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 1,2,2,3,3,3-hexafluoro-1- (trifluoromethyl) propyl group, 1- (trifluoromethyl) propyl group Fluoromethyl) propyl group, 1-methyl-3,3,3-trifluoropropyl group, perfluorocyclobutyl group, 2,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutyl group, perfluoropentyl group, 2, 2,3,3,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, 3,3,4,4,5,5-heptafluoropentyl group, 4,4,5,5,5- Pentafluoropentyl group, 5,5,5-trifluoropentyl group, 1,2,2,3,3,3-hexafluoro-1- (perfluoroethyl) propyl group, 2,2,3,3-3 Pentafluoro-1- (perfluoroethyl) propyl group, perfluorocyclopentyl group, perfluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorohexyl group, 3, 3,4,4,5,5,6,6-Nonafluorohexyl group, 4,4,5,5,6,6,6-Heptafluorohexyl group, 5,5,6,6- Examples thereof include pentafluorohexyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, perfluorocyclohexyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, 2-chloroethyl group, 3-bromopropyl group and the like.

Ｒ^１及びＲ^２で表される炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアントリル基等を例示することができる。 The aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ¹ and R ^{2 is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.} A phenyl group may be substituted, a naphthyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a biphenylyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include an anthryl group which may be substituted with.

炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基として、具体的にはフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、４−（１−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（１−エチルプロピル）フェニル基、シクロプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−（１−メチルブチル）フェニル基、４−（２−メチルブチル）フェニル基、４−（３−メチルブチル）フェニル基、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル基、４−（２−エチルブチル）フェニル基、４−（１−プロピルブチル）フェニル基、２−ペンチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、４−（４−メチルペンチル）フェニル基、４−（３−エチルペンチル）フェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−（３−エチルシクロペンチル）フェニル基、２−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４−エチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、２−ヘプチルフェニル基、３−ヘプチルフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、２−オクチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、３，５−ジオクチルフェニル基、４−シクロオクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−デシルフェニル基、４−ウンデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基等を例示することができる。 Specific examples of the phenyl group that may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, an o-tolyl group, and a 2,4-dimethylphenyl group, 3. , 5-dimethylphenyl group, mesityl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 3,5-diethylphenyl group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 4-propylphenyl group, 2,4-dipropylphenyl group, 3,5-dipropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2, 4-Diisopropylphenyl group, 3,5-diisopropylphenyl group, 4- (1-methylpropyl) phenyl group, 4- (2-methylpropyl) phenyl group, 4- (1-ethylpropyl) phenyl group, cyclopropylphenyl Group, 2-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, 2,4-dibutylphenyl group, 3,5-dibutylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 3-tert-butylphenyl Group, 4-tert-butyl phenyl group, 2,4-di-tert-butyl phenyl group, 3,5-di-tert-butyl phenyl group, 4- (1-methylbutyl) phenyl group, 4- (2-methylbutyl) ) Phenyl group, 4- (3-methylbutyl) phenyl group, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl group, 4- (2-ethylbutyl) phenyl group, 4- (1-propylbutyl) Phenyl group, 2-pentylphenyl group, 3-pentylphenyl group, 4-pentylphenyl group, 3,4-dipentylphenyl group, 4- (4-methylpentyl) phenyl group, 4- (3-ethylpentyl) phenyl group , 4-Cyclopentylphenyl group, 4- (3-ethylcyclopentyl) phenyl group, 2-hexylphenyl group, 3-hexylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4- (4-ethylcyclohexyl) Phenyl group, 4- (4-propylcyclohexyl) phenyl group, 4- (4-butylcyclohexyl) phenyl group, 2-heptylphenyl group, 3-heptylphenyl group, 4-heptylphenyl group, 2-octylphenyl group, 3 -Octylphenyl group, 4-octylphenyl group, 3,5-dioctylphenyl group, 4-cyclooctylphenyl group, 4-nonylphenyl group, 4-deci Examples thereof include a ruphenyl group, a 4-undecylphenyl group, and a 4-dodecylphenyl group.

炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基として、具体的には１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ペンチルナフタレン−１−イル基、５−ヘキシルナフタレン−１−イル基、８−ヘプチルナフタレン−１−イル基、５−オクチルナフタレン−１−イル基、７−ノニルナフタレン−１−イル基、４−デシルナフタレン−１−イル基、５−ドデシルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、４−メチルナフタレン−２−イル基、５−メチルナフタレン−２−イル基、４−エチルナフタレン−２−イル基、５−エチルナフタレン−２−イル基、４−プロピルナフタレン−２−イル基、５−プロピルナフタレン−２−イル基、４−ブチルナフタレン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、５−ブチルナフタレン−２−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、４−ペンチルナフタレン−２−イル基、５−ヘキシルナフタレン−２−イル基、８−ヘプチルナフタレン−２−イル基、５−オクチルナフタレン−２−イル基、７−ノニルナフタレン−２−イル基、４−デシルナフタレン−２−イル基、５−ドデシルナフタレン−２−イル基等を例示することができる。 Specific examples of the naphthyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include 1-naphthyl group, 4-methylnaphthalene-1-yl group, 5-methylnaphthalene-1-yl group, and 4-yl group. Ethylnaphthalene-1-yl group, 5-ethylnaphthalene-1-yl group, 4-propylnaphthalene-1-yl group, 5-propylnaphthalene-1-yl group, 4-butylnaphthalene-1-yl group, 4- tert-butylnaphthalene-1-yl group, 5-butylnaphthalene-1-yl group, 5-tert-butylnaphthalene-1-yl group, 4-pentylnaphthalene-1-yl group, 5-hexylnaphthalene-1-yl group Group, 8-heptylnaphthalene-1-yl group, 5-octylnaphthalene-1-yl group, 7-nonylnaphthalene-1-yl group, 4-decylnaphthalene-1-yl group, 5-dodecylnaphthalene-1-yl group Group, 2-naphthyl group, 4-methylnaphthalene-2-yl group, 5-methylnaphthalene-2-yl group, 4-ethylnaphthalene-2-yl group, 5-ethylnaphthalene-2-yl group, 4-propyl Naphthalene-2-yl group, 5-propylnaphthalene-2-yl group, 4-butylnaphthalene-2-yl group, 4-tert-butylnaphthalene-2-yl group, 5-butylnaphthalene-2-yl group, 5 -Tert-Butylnaphthalene-2-yl group, 4-pentylnaphthalene-2-yl group, 5-hexylnaphthalene-2-yl group, 8-heptylnaphthalene-2-yl group, 5-octylnaphthalene-2-yl group , 7-Nonylnaphthalene-2-yl group, 4-decylnaphthalene-2-yl group, 5-dodecylnaphthalene-2-yl group and the like can be exemplified.

炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基として、具体的には、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ペンチルビフェニル−４−イル基、４’−シクロペンチルビフェニル−４−イル基、４’−ヘキシルビフェニル−４−イル基、４’−シクロヘキシルビフェニル−４−イル基、４’−オクチルビフェニル−４−イル基、４’−デシルビフェニル−４−イル基、４’−ドデシルビフェニル−４−イル基等を例示することができる。 Specific examples of the biphenylyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a 2-biphenylyl group, a 3-biphenylyl group, a 4-biphenylyl group, and a 2-methylbiphenyl-4-yl group, 3 -Methylbiphenyl-4-yl group, 2'-methylbiphenyl-4-yl group, 4'-methylbiphenyl-4-yl group, 2,2'-dimethylbiphenyl-4-yl group, 2', 4', 6'-trimethylbiphenyl-4-yl group, 6-methylbiphenyl-3-yl group, 5-methylbiphenyl-3-yl group, 2'-methylbiphenyl-3-yl group, 4'-methylbiphenyl-3- Il group, 6,2'-dimethylbiphenyl-3-yl group, 2', 4', 6'-trimethylbiphenyl-3-yl group, 5-methylbiphenyl-2-yl group, 6-methylbiphenyl-2- Il group, 2'-methylbiphenyl-2-yl group, 4'-methylbiphenyl-2-yl group, 6,2'-dimethylbiphenyl-2-yl group, 2', 4', 6'-trimethylbiphenyl- 2-Il group, 3-ethylbiphenyl-4-yl group, 4'-ethylbiphenyl-4-yl group, 2', 4', 6'-triethylbiphenyl-4-yl group, 6-ethylbiphenyl-3-yl group Il group, 4'-ethylbiphenyl-3-yl group, 5-ethylbiphenyl-2-yl group, 4'-ethylbiphenyl-2-yl group, 2', 4', 6'-triethylbiphenyl-2-yl Group, 3-propylbiphenyl-4-yl group, 4'-propylbiphenyl-4-yl group, 2', 4', 6'-tripropylbiphenyl-4-yl group, 6-propylbiphenyl-3-yl group 4,'-propylbiphenyl-3-yl group, 5-propylbiphenyl-2-yl group, 4'-propylbiphenyl-2-yl group, 2', 4', 6'-tripropylbiphenyl-2-yl group , 3-Isopropylbiphenyl-4-yl group, 4'-isopropylbiphenyl-4-yl group, 2', 4', 6'-triisopropylbiphenyl-4-yl group, 6-isopropylbiphenyl-3-yl group, 4'-Isopropylbiphenyl-3-yl group, 5-isopropylbiphenyl-2-yl group, 4'-isopropylbiphenyl-2-yl group, 2', 4', 6'-triisopropylbiphenyl-2-yl group, 3-butylbiphenyl-4-yl group, 4'-butylbiphenyl-4-yl group, 2', 4', 6'-tributylbiphenyl-4-yl group, 6-butylbiphenyl-3-a Lu group, 4'-butylbiphenyl-3-yl group, 5-butylbiphenyl-2-yl group, 4'-butylbiphenyl-2-yl group, 2', 4', 6'-tributylbiphenyl-2-yl Group, 3-tert-butylbiphenyl-4-yl group, 4'-tert-butylbiphenyl-4-yl group, 2', 4', 6'-tri-tert-butylbiphenyl-4-yl group, 6- tert-butylbiphenyl-3-yl group, 4'-tert-butylbiphenyl-3-yl group, 5-tert-butylbiphenyl-2-yl group, 4'-tert-butylbiphenyl-2-yl group, 4' -Pentylbiphenyl-4-yl group, 4'-cyclopentylbiphenyl-4-yl group, 4'-hexylbiphenyl-4-yl group, 4'-cyclohexylbiphenyl-4-yl group, 4'-octylbiphenyl-4- Il group, 4'-decylbiphenyl-4-yl group, 4'-dodecylbiphenyl-4-yl group and the like can be exemplified.

炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアントリル基として、具体的には１−アントリル基、４−ブチルアントリル−１−イル基、５−ヘキシルアントリル−１−イル基、６−オクチルアントリル−１−イル基、２−アントリル基、７−ヘキシルアントリル−２−イル基、８−デシルアントリル−２−イル基、１，３−ジメチルアントリル−２−イル基、５−アントリル基、１０−ブチルアントリル−５−イル基、１０−ドデシルアントリル−５−イル基等を例示することができる。 Specific examples of the anthryl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a 1-anthryl group, a 4-butyl anthryl-1-yl group, and a 5-hexyl anthryl-1-yl group. 6-octyl anthryl-1-yl group, 2-anthryl group, 7-hexyl anthryl-2-yl group, 8-decyl anthryl-2-yl group, 1,3-dimethylanthryl-2-yl group , 5-Anthryl group, 10-butylanthryl-5-yl group, 10-dodecylanthryl-5-yl group and the like can be exemplified.

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を例示することができ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be a linear, branched or cyclic alkyl group, and specifically, a methyl group or an ethyl group. , Propyl group, 1-methylethyl group, cyclopropyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group. , Dodecyl group and the like can be exemplified, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表される炭素数１〜２０のアルキルオキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキルオキシ基のいずれでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、１−メチルエチルオキシ基、１，１−ジメチルエチルオキシ基、プロピルオキシ基、１−メチルプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を例示することができ、炭素数１〜４のアルキルオキシ基が好ましい。 The ^{alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3} , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be a linear, branched or cyclic alkyloxy group, and specifically, a methoxy group. Ethoxy group, 1-methylethyloxy group, 1,1-dimethylethyloxy group, propyloxy group, 1-methylpropyloxy group, cyclopropyloxy group, butyloxy group, cyclobutyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group , Heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group and the like can be exemplified, and an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.

Ｘ^１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。これらのうち、反応性が良い点で、臭素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom represented by X ¹ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Of these, the bromine atom is preferable because of its good reactivity.

Ｘ^１としては水素原子が好ましい。 A hydrogen atom is preferable as ^{X 1.}

Ｘ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。これらのうち、合成が容易である点で、塩素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom represented by X ² include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Of these, a chlorine atom is preferable because it is easy to synthesize.

次に、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the dithiazolylnaphthalene compound (2) of the present invention will be described.

本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）は、次の反応式に示される工程１〜３により製造することができる。 The dithiazolylnaphthalene compound (2) of the present invention can be produced by steps 1 to 3 shown in the following reaction formula.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ^１ａ及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。Ｘ^１ａはハロゲン原子を表し、Ｒ^７及びＲ^８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^７）_２又はＢ（ＯＲ^８）_２の２つのＲ^７、Ｒ^８は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ^７、Ｒ^８はそれぞれ一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘ^３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基を表す。）
工程１は、ホウ素化チアゾール（３ａ）とナフタレン化合物（４）とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、工程２に用いる５−ナフチルチアゾール（５）を製造する工程であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , X ^{1 a} and X ² have the same meanings as described above. X ^{1 a} represents a halogen atom, and R ⁷ and R ^{8 represent a halogen atom.} hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, B ^(oR _{7) 2} or B ^(oR _{8) 2} the two ^R 7, ^{R 8} may be the same or different. Further, 2 The two R ⁷ and R ⁸ can be integrated to form a ring containing an oxygen atom and a boron atom, respectively. X ³ represents a halogen atom or a sulfonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms.)
Step 1 is a step of reacting boborated thiazole (3a) with a naphthalene compound (4) in the presence of a palladium catalyst and a base to produce 5-naphthylthiazole (5) used in step 2, which is general. By applying the reaction conditions of the Suzuki-Miyaura reaction, the desired product can be obtained in high yield.

工程１に用いるホウ素化チアゾール（３ａ）は、例えば、後述する参考例−１〜３に示した方法を用いて製造することができる。 The boried thiazole (3a) used in step 1 can be produced, for example, by using the method shown in Reference Examples-1 to 3 described later.

ホウ素化チアゾール（３ａ）におけるＢ（ＯＲ^７）_２としては、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２、Ｂ（ＯＰｈ）_２等を例示することができる。なお、Ｍｅはメチル基、^ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。又、２つのＲ^７が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ^７）_２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。 The B ^(OR _{7) 2} in boronated thiazole ^{_{(3a), B (OH)}} 2, B (OMe) illustrate 2, B (O i Pr) 2, B (OBu) 2, B (OPh) 2 or the like can do. Me is a methyl group, ⁱ Pr is an isopropyl group, Bu is a butyl group, and Ph is a phenyl group. Further, ^{as an example of B (OR 7} ) ₂ ^{in the case where two R 7s} are integrated to form a ring containing an oxygen atom and a boron atom, the groups represented by the following (I) to (VI) are used. The group represented by (II) is preferable because it can be exemplified and the yield is good.

工程１に用いるナフタレン化合物（４）は、例えば、ＷＯ２０１４／１２３２１５号に開示されている方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。ナフタレン化合物（４）とホウ素化チアゾール（３ａ）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１：１が好ましく、収率がよい点で１：５〜１：２がさらに好ましい。 The naphthalene compound (4) used in step 1 can be produced, for example, by using the method disclosed in WO2014 / 123215. Further, a commercially available product may be used. The molar ratio of the naphthalene compound (4) to the boronized thiazole (3a) is not particularly limited, but is preferably 1: 10 to 1: 1, and more preferably 1: 5 to 1: 2 in terms of good yield.

ナフタレン化合物（４）におけるＸ^３で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を例示することができる。 The halogen atom represented by X ³ in the naphthalene compound (4) can be exemplified a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, or iodine atom.

ナフタレン化合物（４）におけるＸ^３で表される炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基を例示することができる。反応性が良い点で、アルキルスルホニルオキシ基が好ましく、安価である点で、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基がさらに好ましい。 The sulfonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by X ³ in the naphthalene compound (4), benzenesulfonyl group, p- fluorobenzenesulfonyl group, p- toluenesulfonyl arylsulfonyloxy group such as a group, Alkylsulfonyloxy groups such as a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, and a nonafluorobutanesulfonyloxy group can be exemplified. The alkylsulfonyloxy group is preferable in terms of good reactivity, and the trifluoromethanesulfonyloxy group is further preferred in terms of low cost.

工程１に用いるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマ−、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等のパラジウム錯化合物、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができる。中でも、５−ナフチルチアゾール（５）の反応収率が良い点で、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体又はパラジウム塩が好ましく、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムがさらに好ましい。工程１で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、反応収率がよい点で、パラジウム触媒とナフタレン化合物（４）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。 The palladium catalyst used in the step 1 is not particularly limited, and specific examples thereof include palladium salts such as palladium chloride, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, and palladium nitrate. In addition, palladium complex compounds such as π-allyl palladium chloride dimer, palladium acetylacetonato, tris (dibenzilidenacetone) dipalladium, and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, dichloro (1, Tertiary phosphine such as 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene) palladium, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium, dichlorobis (tricyclohexylphosphine) palladium is used as a ligand. The palladium complex having can be exemplified. Among them, a palladium complex or a palladium salt having a tertiary phosphine as a ligand is preferable because the reaction yield of 5-naphthylthiazole (5) is good, and dichloro (1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene) is preferable. ) Palladium is more preferred. The amount of the palladium catalyst used in the step 1 is not limited, but the molar ratio of the palladium catalyst to the naphthalene compound (4) is preferably in the range of 1: 200 to 1: 5 in terms of good reaction yield.

なお、上記第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましい。 The palladium complex having the tertiary phosphine as a ligand can also be prepared in a reaction system by adding a tertiary phosphine to a palladium salt or a complex compound. The tertiary phosphine is not particularly limited, but specifically, triphenylphosphine, trimethylphosphine, tributylphosphine, tri (tert-butyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, tert-butyldiphenylphosphine, 9, 9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphine) xanthene, 2- (diphenylphosphine) -2'-(N, N-dimethylamino) biphenyl, 2- (di-tert-butylphosphino) biphenyl, 2- (Dicyclohexylphosphine) biphenyl, bis (diphenylphosphine) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) ) Butan, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, tri (2-furyl) phosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tris (2,5-kisilyl) phosphine, 2,2'-bis (diphenyl) Phosphino) -1,1'-binaphthyl, 2-dicyclohexylphosphino-2', 4', 6'-triisopropylbiphenyl and the like can be exemplified. Of these, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene is preferable because it is easily available and the yield is good. The molar ratio of the tertiary phosphine to the palladium salt or complex compound is preferably in the range of 1: 10 to 20: 1 for the tertiary phosphine: palladium salt or complex compound.

工程１に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で金属リン酸塩が好ましく、リン酸カリウムがさらに好ましい。用いる塩基とホウ素化チアゾール（３ａ）とのモル比は、塩基：ホウ素化チアゾール（３ａ）が、１０：１〜１：３の範囲にあることが好ましく、収率がよい点で５：１〜１：１の範囲にあることがさらに好ましい。 The base used in step 1 is not particularly limited, but for example, metal hydroxide salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate and the like. Metal carbonates, metal acetates such as potassium acetate and sodium acetate, metal phosphates such as potassium phosphate and sodium phosphate, metal fluoride salts such as sodium fluoride, potassium fluoride and cesium fluoride, sodium methoxydo , Potassium methoxydo, sodium ethoxydo, potassium isopropyl oxide, metal alkoxides such as potassium tert-butoxide and the like. Of these, metal phosphate is preferable in terms of good yield, and potassium phosphate is more preferable. The molar ratio of the base to be used and the boronized thiazole (3a) is preferably in the range of 10: 1 to 1: 3 for the base: boronized thiazole (3a), and 5: 1 to 1 in terms of good yield. It is more preferably in the range of 1: 1.

工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点で芳香族炭化水素、水、又はこれらの混合溶媒が好ましく、トルエン、水、又はこれらの混合溶媒がさらに好ましい。 Step 1 can be carried out in a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited, and any solvent that does not inhibit the reaction may be used. Specific examples of such a solvent include ethers such as diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether (CPME), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrachloride, 1,4-dioxane, and dimethoxyethane, benzene, and toluene. , Aromatic hydrocarbons such as xylene, mesitylene, tetralin, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, carbonate esters such as 4-fluoroethylene carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, propion Esters such as ethyl acid, methyl butyrate, γ-lactone, amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N, N' , N'-tetramethylurea (TMU), N, N'-dimethylpropylene urea (DMPU) and other ureas or dimethylsulfoxide (DMSO), water can be exemplified, and these can be mixed and used in any ratio. You may. There is no particular limitation on the amount of solvent used. Of these, aromatic hydrocarbons, water, or a mixed solvent thereof is preferable in terms of good reaction yield, and toluene, water, or a mixed solvent thereof is more preferable.

工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、３０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、収率が良い点で６０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。 The reaction temperature when carrying out the step 1 is not particularly limited, but it is preferably carried out at a temperature appropriately selected from 30 to 200 ° C., and appropriately selected from 60 to 150 ° C. in terms of good yield. It is more preferred to carry out at temperature.

５−ナフチルチアゾール（５）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程２に供してもよい。 5-naphthylthiazole (5) can be obtained by performing a usual treatment after completion of the reaction of step 1. If necessary, it may be purified by recrystallization, column chromatography, sublimation, preparative HPLC or the like, but it may be subjected to step 2 without purification.

工程２は、ホウ素化チアゾール（３ｂ）と５−ナフチルチアゾール（５）とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）に含まれるジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）（以下、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）と称する）を製造する工程であり、工程１と同様の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。 In step 2, the boronized thiazole (3b) and 5-naphthylthiazole (5) are reacted in the presence of a palladium catalyst and a base, and the dithiazolylnaphthalene contained in the dithiazolylnaphthalene compound (2) of the present invention is contained. This is a step of producing the compound (2b) (hereinafter referred to as the dithiazolylnaphthalene compound (2b) of the present invention), and by applying the same reaction conditions as in the step 1, the desired product can be obtained in good yield. can.

工程２に用いるホウ素化チアゾール（３ｂ）は、ホウ素化チアゾール（３ａ）と同様に入手することができる。 The boried thiazole (3b) used in step 2 can be obtained in the same manner as the borated thiazole (3a).

工程２に用いるパラジウム触媒としては、工程１にて例示したパラジウム触媒と同様のものを例示することができる。中でも、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）の反応収率が良い点で、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体又はパラジウム塩が好ましく、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムがさらに好ましい。工程２で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、反応収率がよい点で、パラジウム触媒と５−ナフチルチアゾール（５）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。 As the palladium catalyst used in step 2, the same palladium catalyst as that exemplified in step 1 can be exemplified. Among them, a palladium complex or a palladium salt having a tertiary phosphine as a ligand is preferable because the reaction yield of the dithiazolylnaphthalene compound (2b) of the present invention is good, and dichloro (1,1'-bis (diphenyl). Phosphino) ferrocene) palladium is more preferred. The amount of the palladium catalyst used in the step 2 is not limited, but the molar ratio of the palladium catalyst to 5-naphthylthiazole (5) is preferably in the range of 1: 200 to 1: 5 in terms of good reaction yield.

工程２に用いる塩基としては、工程１にて例示した塩基と同様のものを挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で金属リン酸塩が好ましく、リン酸カリウムがさら好ましい。用いる塩基とホウ素化チアゾール（３ｂ）とのモル比は、塩基：ホウ素化チアゾール（３ｂ）が、１０：１〜１：３の範囲にあることが好ましく、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）の反応収率がよい点で５：１〜１：１の範囲にあることがさらに好ましい。 Examples of the base used in step 2 include the same bases as those exemplified in step 1. Of these, metal phosphate is preferable in terms of good yield, and potassium phosphate is more preferable. The molar ratio of the base to be used and the boronized thiazole (3b) is preferably in the range of 10: 1 to 1: 3 for the base: boronized thiazole (3b), and the dithiazolylnaphthalene compound (2b) of the present invention is used. ) Is more preferably in the range of 5: 1 to 1: 1 in terms of good reaction yield.

工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、工程１にて例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。中でも、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）の反応収率がよい点で芳香族炭化水素、水、又はこれらの混合溶媒が好ましく、トルエン、水、又はこれらの混合溶媒がさらに好ましい。 Step 2 can be carried out in a solvent. Examples of the solvent that can be used include the same solvents as those exemplified in Step 1. Among them, aromatic hydrocarbons, water, or a mixed solvent thereof is preferable, and toluene, water, or a mixed solvent thereof is more preferable, because the reaction yield of the dithiazolylnaphthalene compound (2b) of the present invention is good.

工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、３０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）の反応収率が良い点で６０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。 The reaction temperature when carrying out the step 2 is not particularly limited, but it is preferably carried out at an appropriately selected temperature from 30 to 200 ° C., and the reaction yield of the dithiazolylnaphthalene compound (2b) of the present invention. It is more preferable to carry out the test at a temperature appropriately selected from 60 to 150 ° C.

本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）は、工程２の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程３に供してもよい。 The dithiazolylnaphthalene compound (2b) of the present invention can be obtained by carrying out a usual treatment after completion of the reaction in step 2. If necessary, it may be purified by recrystallization, column chromatography, sublimation, preparative HPLC or the like, but it may be subjected to step 3 without purification.

工程３は、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）とハロゲン化剤とを反応させ、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）に含まれるジチアゾリルナフタレン化合物（２a）（以下、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２a）と称する）を製造する工程である。 In step 3, the dithiazolylnaphthalene compound (2b) of the present invention is reacted with a halogenating agent, and the dithiazolylnaphthalene compound (2a) contained in the dithiazolylnaphthalene compound (2) of the present invention (hereinafter referred to as the present). This is a step of producing the dithiazolylnaphthalene compound (2a) of the present invention).

工程３に用いるハロゲン化剤としては、本発明のジチアゾリルナフタレン（２ａ）化合物におけるＸ^１ａが塩素原子である場合は、塩素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、ベンジルトリメチルアンモニウム＝テトラクロロヨージド、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリド、クロラミンＢ、クロラミンＴ、塩化シアヌル、ジクロラミン、塩化オキザリル、トリクロロイソシアヌル酸、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等を、Ｘ^１ａが臭素原子である場合は、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモイソシアヌル酸、ベンジルトリメチルアンモニウム＝トリブロミド、三臭化ホウ素、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモ−２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブロモジメチルスルホニウム＝ブロミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、臭化三塩化炭素、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロミド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン＝三臭化水素錯体、５，５−ジブロモメルドラム酸、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、４−ジメチルアミノピリジン＝三臭化水素錯体、ピリジン＝三臭化水素錯体、三臭化リン、オキシ三臭化リン、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、テトラブチルアンモニウム＝トリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウム＝トリブロミド、トリフェニルホスフィン＝ジブロミド等を、Ｘ^１ａがヨウ素原子である場合は、ヨウ素、ヨウ化水素、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ジクロロヨージド、ビス（ピリジン）ヨードニウム＝四フッ化ホウ素錯体、ビス（２，４，６−トリメチルピリジン）ヨードニウム＝六フッ化リン錯体、トリメチルヨードシラン、塩化ヨウ素、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ヨードサッカリン等を、さらにＸ^１ａがフッ素原子である場合は、２，６−ジクロロ−１−フルオロピリジニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２，６−ジクロロ−１−フルオロピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム＝ビス（四フッ化ホウ素）錯体、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−クロロメチルトリエチレンジアミン＝ビス（四フッ化ホウ素）錯体、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、１−フルオロピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体、１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体等を例示することができる。本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ａ）の反応収率が良い点で、臭素又はＮ−ブロモスクシンイミドが好ましい。用いるハロゲン化剤と本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）とのモル比に特に制限は無いが、ハロゲン化剤：本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｂ）が１：２〜３０：１の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で２：１〜２０：１の範囲がさらに好ましい。 As the halogenating agent used in step 3, when X ^1a in the dithiazolylnaphthalene (2a) compound of the present invention is a chlorine atom, chlorine, N-chlorosuccinimide, N-chlorophthalimide, benzyltrimethylammonium = tetrachloro Iodide, tert-butyl hypochloride, chloramine B, chloramine T, cyanur chloride, dichloramine, oxalyl chloride, trichloroisosianulic acid, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, etc., if X ^1a is a bromine atom, Bromine, N-bromosuccinimide, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantin, 1,3-dibromoisosianulic acid, benzyltrimethylammonium = tribromid, boron tribromide, N-bromoacetamide, 2-bromo-2- Cyano-N, N-dimethylacetamide, bromodimethylsulfonium = bromide, N-bromophthalimide, N-bromosaccharin, carbon tribromide bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium = bromide, 1,8-diazabicyclo [5] , 4,0] -7-undecene = hydrogen tribromide complex, 5,5-dibromomerdamic acid, 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrachloroethane, 4-dimethylaminopyridine = triodor Hydrogen acid complex, pyridine = hydrogen tribromide complex, phosphorus tribromide, phosphorus oxytribromide, 2,4,4,6-tetrabromo-2,5-cyclohexadienone, tetrabutylammonium = tribromid, trimethylphenylammonium = Tribromid, triphenylphosphine = dibromid, etc., if X ^1a is an iodine atom, iodine, hydrogen iodide, benzyltrimethylammonium = dichloroiodide, bis (pyridine) iodonium = boron tetrafluoride complex, bis (2) , 4,6-trimethylpyridine) Iodonium = phosphorus hexafluoride complex, trimethyliodosilane, iodine chloride, 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantin, N-iodosuccinimide, N-iodosaccharin, etc. ^{When 1a} is a fluorine atom, 2,6-dichloro-1-fluoropyridinium = trifluoromethanesulfonate, 2,6-dichloro-1-fluoropyridinium = boron tetrafluoride complex, 1,1'-difluoro-2, 2'-Bipyridinium = bis (boron tetrafluoride) complex, N-fluorobenzenesulfonimide, N-fluoro-N'-chloromethyltriethylenediamine = bis (hoofotetrafluoride) Element) Complex, 2-fluoro-1-methylpyridinium = p-toluenesulfonate, 1-fluoropyridinium = boron trifluoride complex, 1-fluoro-2,4,6-trimethylpyridinium = boron trifluoride complex and the like are exemplified. can do. Bromine or N-bromosuccinimide is preferable because the reaction yield of the dithiazolylnaphthalene compound (2a) of the present invention is good. The molar ratio of the halogenating agent used and the dithiazolylnaphthalene compound (2b) of the present invention is not particularly limited, but the halogenating agent: the dithiazolylnaphthalene compound (2b) of the present invention is 1: 2 to 30: 1. The range is preferably in the range of 2: 1 to 20: 1, and the range of 2: 1 to 20: 1 is more preferable in terms of good reaction yield.

工程３は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド、ＴＭＵ、ＤＭＰＵ等のウレア又はＤＭＳＯを例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２a）の反応収率がよい点でアミド又はニトリルが好ましく、ＤＭＦ又はアセトニトリルがさらに好ましい。 Step 3 can be carried out in a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited, and any solvent that does not inhibit the reaction may be used. Specific examples of such a solvent include ethers such as diisopropyl ether, dibutyl ether, CPME, THF, 2-methyltetrachloride, 1,4-dioxane and dimethoxyethane, methanol, ethanol, 2-propanol, butanol and octanol. , Nitrile alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, alcohols such as 2,2,2-trifluoroethanol, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, Halogenized hydrocarbons such as dichlorobenzene, chlorobenzene, trichlorobenzene and 1-chloronaphthalene, acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, glutaronitrile, adipionitrile, methoxynitrile, nitriles such as 3-methoxypropionitrile, DMF, DMAc , NMP and other amides, TMU, DMPU and other ureas or DMSOs can be exemplified, and these may be mixed and used in any ratio. There is no particular limitation on the amount of solvent used. Of these, amide or nitrile is preferable, and DMF or acetonitrile is more preferable, because the reaction yield of the dithiazolylnaphthalene compound (2a) of the present invention is good.

工程３を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で１０〜６０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。 The reaction temperature when carrying out the step 3 is not particularly limited, but can be carried out at a temperature appropriately selected from 0 to 150 ° C., and is appropriately selected from 10 to 60 ° C. in terms of good yield. It is preferable to carry out at temperature.

本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ａ）は、工程２の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。 The dithiazolylnaphthalene compound (2a) of the present invention can be obtained by carrying out a usual treatment after completion of the reaction in step 2. If necessary, it may be purified by recrystallization, column chromatography, sublimation, preparative HPLC or the like.

また、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２）に含まれるジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）（以下、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）と称する）は、次の反応式に示される工程４により製造することができる。 Further, the dithiazolylnaphthalene compound (2c) contained in the dithiazolylnaphthalene compound (2) of the present invention (hereinafter referred to as the dithiazolylnaphthalene compound (2c) of the present invention) is shown in the following reaction formula. It can be manufactured by step 4.

（式中、Ｒ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、前記と同じ意味を表す。）
工程４は、ホウ素化チアゾール（３ａ）とナフタレン化合物（４）とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）を製造する工程であり、工程１又は２と同様の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。 (In the formula, R ¹ , X ² and X ³ have the same meanings as described above.)
Step 4 is a step of reacting the borated thiazole (3a) with the naphthalene compound (4) in the presence of a palladium catalyst and a base to produce the dithiazolylnaphthalene compound (2c) of the present invention. Alternatively, the desired product can be obtained in good yield by applying the same reaction conditions as in 2.

工程４に用いるホウ素化チアゾール（３ａ）とナフタレン化合物（４）とのモル比に特に制限はないが、１０：１〜１：１が好ましく、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）の反応収率がよい点で５：１〜２：１がさらに好ましい。 The molar ratio of the borated thiazole (3a) used in step 4 to the naphthalene compound (4) is not particularly limited, but 10: 1 to 1: 1 is preferable, and the reaction of the dithiazolylnaphthalene compound (2c) of the present invention is preferable. 5: 1 to 2: 1 is more preferable in terms of good yield.

工程４に用いるパラジウム触媒としては、工程１又は２にて例示したパラジウム触媒と同様のものを例示することができる。中でも、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）の反応収率が良い点で、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体又はパラジウム塩が好ましく、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムがさらに好ましい。工程４で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）の反応収率がよい点で、パラジウム触媒とナフタレン化合物（４）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。 As the palladium catalyst used in step 4, the same palladium catalysts exemplified in step 1 or 2 can be exemplified. Among them, a palladium complex or a palladium salt having a tertiary phosphine as a ligand is preferable because the reaction yield of the dithiazolylnaphthalene compound (2c) of the present invention is good, and dichloro (1,1'-bis (diphenyl). Phosphino) ferrocene) palladium is more preferred. Although the amount of the palladium catalyst used in step 4 is not limited, the molar ratio of the palladium catalyst to the naphthalene compound (4) is 1: 1 in that the reaction yield of the dithiazolylnaphthalene compound (2c) of the present invention is good. The range of 200 to 1: 5 is preferable.

工程４は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、工程１にて例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。中でも、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）の反応収率がよい点で芳香族炭化水素、水、又はこれらの混合溶媒が好ましく、トルエン、水、又はこれらの混合溶媒がさらに好ましい。 Step 4 can be carried out in a solvent. Examples of the solvent that can be used include the same solvents as those exemplified in Step 1. Among them, aromatic hydrocarbons, water, or a mixed solvent thereof is preferable, and toluene, water, or a mixed solvent thereof is more preferable, because the reaction yield of the dithiazolylnaphthalene compound (2c) of the present invention is good.

工程４を実施する際の反応温度には特に制限はないが、３０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）の反応収率が良い点で６０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。 The reaction temperature when carrying out the step 4 is not particularly limited, but it is preferably carried out at an appropriately selected temperature from 30 to 200 ° C., and the reaction yield of the dithiazolylnaphthalene compound (2c) of the present invention. It is more preferable to carry out the test at a temperature appropriately selected from 60 to 150 ° C.

本発明のジチアゾリルナフタレン化合物（２ｃ）は、工程４の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程３に供してもよい。 The dithiazolylnaphthalene compound (2c) of the present invention can be obtained by carrying out a usual treatment after completion of the reaction in step 4. If necessary, it may be purified by recrystallization, column chromatography, sublimation, preparative HPLC or the like, but it may be subjected to step 3 without purification.

本発明のジチアゾリルナフタレン化合物を原料とすることで、有機半導体として有用なジチアゾロナフトジチオフェン化合物を製造することができる。 By using the dithiazolylnaphthalene compound of the present invention as a raw material, a dithiazolonaphthodithiophene compound useful as an organic semiconductor can be produced.

以下、実施例、及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited thereto.

本発明のジチアゾリルナフタレン化合物等の同定には、以下の分析方法を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ^ＴＭ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（４００ＭＨｚ）を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。
参考例−１ The following analytical methods were used for the identification of the dithiazolylnaphthalene compound and the like of the present invention. ^{1 Bruker ASCEND TM} AVANCE III HD (400 MHz) was used for 1 H-NMR measurement. ^{1 1} H-NMR was _{measured using deuterated chloroform (CDCl 3} ) as a measuring solvent and tetramethylsilane (TMS) as an internal standard substance. In addition, commercially available reagents were used.
Reference example-1

アルゴン雰囲気下、２−（２−メチルプロピル）チアゾール（１．４１ｇ，１０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（１．９５ｇ，１１ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）に溶解し、室温で撹拌した。１８時間後、反応混合物に水及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的の５−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾールを褐色液体として得た（２．１８ｇ，９．９ｍｍｏｌ，９９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．９９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），２．０２−２．１２（ｍ，１Ｈ），２．８３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ）．
参考例−２ Under an argon atmosphere, a mixture of 2- (2-methylpropyl) thiazole (1.41 g, 10 mmol) and N-bromosuccinimide (1.95 g, 11 mmol) was dissolved in N, N-dimethylformamide (5.0 mL). , Stirred at room temperature. After 18 hours, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10/1) to obtain the desired 5-bromo-2- (2-methylpropyl) thiazole as a brown liquid (2.18 g). , 9.9 mmol, 99%).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ0.99 (d, J = 6.6Hz, 6H), 2.02-2.12 (m, 1H), 2.83 (d, J = 7.2Hz, 2H) , 7.55 (s, 1H).
Reference example-2

アルゴン雰囲気下、２−ヘキシルチアゾール（１．３５ｇ，８．０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（１．５６ｇ，８．８ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）に溶解し、室温で撹拌した。１８時間後、反応混合物に水及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的の５−ブロモ−２−ヘキシルチアゾールを褐色液体として得た（１．６８ｇ，６．８ｍｍｏｌ，８５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２７−１．３４（ｍ，４Ｈ），１．３５−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ）．
参考例−３ A mixture of 2-hexylthiazole (1.35 g, 8.0 mmol) and N-bromosuccinimide (1.56 g, 8.8 mmol) was dissolved in N, N-dimethylformamide (5.0 mL) under an argon atmosphere. Stirred at room temperature. After 18 hours, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10/1) to obtain the desired 5-bromo-2-hexylthiazole as a brown liquid (1.68 g, 6.8 mmol, 85%).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ0.88 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.27-1.34 (m, 4H), 1.35-1.42 (m, 2H), 1 .72-1.79 (m, 2H), 2.95 (t, J = 7.8Hz, 2H), 7.53 (s, 1H).
Reference example-3

アルゴン雰囲気下、２−ウンデシルチアゾール（４．８８ｇ，２０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（３．９９ｇ，２２ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）に溶解し、室温で撹拌した。１８時間後、反応混合物に水及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的の５−ブロモ−２−ウンデシルチアゾールを褐色液体として得た（６．２３ｇ，１９ｍｍｏｌ，９６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２５−１．３１（ｍ，１４Ｈ），１．３４−１．４０（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１ Under an argon atmosphere, a mixture of 2-undecylthiazole (4.88 g, 20 mmol) and N-bromosuccinimide (3.99 g, 22 mmol) was dissolved in N, N-dimethylformamide (15 mL) and stirred at room temperature. After 18 hours, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10/1) to obtain the desired 5-bromo-2-undecylthiazole as a brown liquid (6.23 g, 19 mmol, 96). %).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ0.88 (t, J = 6.6Hz, 3H), 1.25-1.31 (m, 14H), 1.34-1.40 (m, 2H), 1 .72-1.79 (m, 2H), 2.94 (t, J = 7.8Hz, 2H), 7.53 (s, 1H).
Example-1

アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール（２．１８ｇ，９．９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え、この溶液を−７８℃に冷却した。そこにブチルリチウム（１．６Ｍ−ヘキサン溶液，７．２ｍＬ，１１．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で３０分撹拌した後、２−（２−メチルプロピルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．０ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、反応温度を徐々に室温まで昇温させながら２０時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別した後、ろ液を減圧濃縮し、２−（２−メチルプロピル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（１．９５ｇ）を得た。このものは精製せずにそのまま次の反応に用いた。 THF (20 mL) was added to 5-bromo-2- (2-methylpropyl) thiazole (2.18 g, 9.9 mmol) under an argon atmosphere, and the solution was cooled to −78 ° C. Buttyllithium (1.6M-hexane solution, 7.2 mL, 11.5 mmol) was added dropwise thereto over 30 minutes. After stirring the reaction mixture at −78 ° C. for 30 minutes, 2- (2-methylpropyloxy) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.0 mL, 14 mmol) was added. rice field. The reaction mixture was stirred for 20 hours while gradually raising the reaction temperature to room temperature, and then saturated aqueous ammonium chloride solution and ethyl acetate were added. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. After the desiccant is filtered off, the filtrate is concentrated under reduced pressure to 2- (2-methylpropyl) -5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl). A crude product of thiazole (1.95 g) was obtained. This product was used as it was in the next reaction without purification.

アルゴン雰囲気下、２−（２−メチルプロピル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（８００ｍｇ）、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（４９０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体（８１ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（６．０ｍＬ）に溶解した。反応混合物に２．０Ｍ−リン酸カリウム水溶液（４．５ｍＬ）を加え、９０℃で１５時間撹拌した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝１５／１）で精製し、目的の２，６−ジクロロ−３，７−ビス［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］ナフタレンを淡黄色固体として得た（２６０ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ，５６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），２．１４−２．２４（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２ Crude product of 2- (2-methylpropyl) -5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) thiazole (800 mg) under an argon atmosphere, 2, 6-Dichloro-3,7-bis (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalene (490 mg, 1.0 mmol), dichloro [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium-dichloromethane adduct (81 mg, 0.10 mmol) ) Was dissolved in toluene (6.0 mL). A 2.0 M-potassium phosphate aqueous solution (4.5 mL) was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 15 hours. After allowing to cool to room temperature, water and chloroform were added to this reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (chloroform / ethyl acetate = 15/1) to obtain the desired 2,6-dichloro-3,7-bis [2- (2-methylpropyl) thiazole-5. -Il] Naphthalene was obtained as a pale yellow solid (260 mg, 0.56 mmol, 56%).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.06 (d, J = 6.6Hz, 12H), 2.14-2.24 (m, 2H), 2.94 (d, J = 7.2Hz, 4H) , 7.90 (s, 2H), 7.93 (s, 2H), 7.96 (s, 2H).
Example-2

アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−２−ヘキシルチアゾール（１．６８ｇ，６．８ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、この溶液を−７８℃に冷却した。そこにブチルリチウム（１．６Ｍ−ヘキサン溶液，５．０ｍＬ，８．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で３０分撹拌した後、２−（２−メチルプロピルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．０ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、反応温度を徐々に室温まで昇温させながら１８時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮し、２−ヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（２．０８ｇ）を得た。このものは精製せずにそのまま次の反応に用いた。 THF (15 mL) was added to 5-bromo-2-hexylthiazole (1.68 g, 6.8 mmol) under an argon atmosphere, and the solution was cooled to −78 ° C. Buttyllithium (1.6M-hexane solution, 5.0 mL, 8.0 mmol) was added dropwise thereto over 30 minutes. After stirring the reaction mixture at −78 ° C. for 30 minutes, 2- (2-methylpropyloxy) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2.0 mL, 10 mmol) was added. rice field. The reaction mixture was stirred for 18 hours while gradually raising the reaction temperature to room temperature, and then saturated aqueous ammonium chloride solution and ethyl acetate were added. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the crude product of 2-hexyl-5- (4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) thiazole ( 2.08 g) was obtained. This product was used as it was in the next reaction without purification.

アルゴン雰囲気下、２−ヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（１．７７ｇ）、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（８４０ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体（１３０ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（１５ｍＬ）に溶解した。反応混合物に２．０Ｍ−リン酸カリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、９０℃で１６時間撹拌した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝１５／１）で精製し、目的の２，６−ジクロロ−３，７−ビス（２−ヘキシルチアゾール−５−イル）ナフタレンを淡黄色固体として得た（４４０ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ，４８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３２−１．３８（ｍ，８Ｈ），１．４３−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．８３−１．９１（ｍ，４Ｈ），３．０７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−３ Crude product of 2-hexyl-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) thiazole (1.77 g), 2,6-dichloro under an argon atmosphere. Mixture of -3,7-bis (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalene (840 mg, 1.7 mmol), dichloro [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium-dichloromethane adduct (130 mg, 0.17 mmol) Was dissolved in toluene (15 mL). A 2.0 M-potassium phosphate aqueous solution (10 mL) was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 16 hours. After allowing to cool to room temperature, water and chloroform were added to this reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (chloroform / ethyl acetate = 15/1) to obtain the desired 2,6-dichloro-3,7-bis (2-hexylthiazole-5-yl) naphthalene. Obtained as a pale yellow solid (440 mg, 0.83 mmol, 48%).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ0.91 (t, J = 7.2Hz, 6H), 1.32-1.38 (m, 8H), 1.43-1.50 (m, 4H), 1 .83-1.91 (m, 4H), 3.07 (t, J = 7.8Hz, 4H), 7.89 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 7.96 (s) , 2H).
Example-3

アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−２−ウンデシルチアゾール（６．２３ｇ，１９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（４５ｍＬ）を加え、この溶液を−７８℃に冷却した。そこにブチルリチウム（１．６Ｍ−ヘキサン溶液，１４ｍＬ，２２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で３０分撹拌した後、２−（２−メチルプロピルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．０ｍＬ，２９ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、反応温度を徐々に室温まで昇温させながら１８時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮し、２−ウンデシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（７．１１ｇ）を得た。このものは精製せずにそのまま次の反応に用いた。 THF (45 mL) was added to 5-bromo-2-undecylthiazole (6.23 g, 19 mmol) under an argon atmosphere, and the solution was cooled to −78 ° C. Buttyllithium (1.6M-hexane solution, 14 mL, 22 mmol) was added dropwise thereto over 30 minutes. After stirring the reaction mixture at −78 ° C. for 30 minutes, 2- (2-methylpropyloxy) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6.0 mL, 29 mmol) was added. rice field. The reaction mixture was stirred for 18 hours while gradually raising the reaction temperature to room temperature, and then saturated aqueous ammonium chloride solution and ethyl acetate were added. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the crude product of 2-undecylic-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) thiazole ( 7.11 g) was obtained. This product was used as it was in the next reaction without purification.

アルゴン雰囲気下、２−ウンデシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（２．６８ｇ）、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（１．０３ｇ，２．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体（１７０ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（２０ｍＬ）に溶解した。反応混合物に２．０Ｍ−リン酸カリウム水溶液（１１ｍＬ）を加え、９０℃で１６時間撹拌した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝１５／１）で精製し、目的の２，６−ジクロロ−３，７−ビス（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレンを淡黄色固体として得た（７３０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ，５２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．３６（ｍ，２８Ｈ），１．４２−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．８３−１．９０（ｍ，４Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−４ Crude product of 2-undecyl-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) thiazole (2.68 g), 2,6-dichloro under an argon atmosphere. -3,7-bis (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalene (1.03 g, 2.1 mmol), dichloro [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium-dichloromethane adduct (170 mg, 0.21 mmol) The mixture was dissolved in toluene (20 mL). A 2.0 M-potassium phosphate aqueous solution (11 mL) was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 16 hours. After allowing to cool to room temperature, water and chloroform were added to this reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (chloroform / ethyl acetate = 15/1) to obtain the desired 2,6-dichloro-3,7-bis (2-undecylthiazole-5-yl) naphthalene. Was obtained as a pale yellow solid (730 mg, 1.0 mmol, 52%).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ0.88 (t, J = 6.6Hz, 6H), 1.27-1.36 (m, 28H), 1.42-1.54 (m, 4H), 1 .83-1.90 (m, 4H), 3.06 (t, J = 7.8Hz, 4H), 7.89 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 7.96 (s) , 2H).
Example-4

アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３，７−ビス［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］ナフタレン（４７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（７１ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）の混合物を、アセトニトリル（１ｍＬ）に懸濁し、８０℃で１２時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）で精製し、目的の３，７−ビス［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−２，６−ジクロロナフタレンを白色固体として得た（３９ｍｇ，０．０６３ｍｍｏｌ，６３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），２．１３−２．２３（ｍ，２Ｈ），２．９２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）．
実施例−５ 2,6-Dichloro-3,7-bis [2- (2-methylpropyl) thiazole-5-yl] naphthalene (47 mg, 0.10 mmol) and N-bromosuccinimide (71 mg, 0.40 mmol) under an argon atmosphere. The mixture was suspended in acetonitrile (1 mL) and heated at 80 ° C. for 12 hours. After allowing to cool to room temperature, water and chloroform were added to this reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 15/1) to obtain the desired 3,7-bis [4-bromo-2- (2-methylpropyl) thiazole-5-yl). ] -2,6-Dichloronaphthalene was obtained as a white solid (39 mg, 0.063 mmol, 63%).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.06 (d, J = 6.6Hz, 12H), 2.13-2.23 (m, 2H), 2.92 (d, J = 7.2Hz, 4H) , 7.93 (s, 2H), 8.00 (s, 2H).
Example-5

アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（２−ヘキシルチアゾール−５−イル）ナフタレン（１．００ｇ，１．８ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を加え、そこに臭素（１．４１ｍＬ，２８ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、１２時間撹拌した。この反応混合物に水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝１５／１）で精製し、目的の３，７−ビス（４−ブロモ−２−ヘキシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレンを白色固体として得た（１．１０ｇ，１．６ｍｍｏｌ，８９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３３−１．３７（ｍ，８Ｈ），１．４２−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．８１−１．８９（ｍ，４Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ）．
実施例−６ Under an argon atmosphere, add N, N-dimethylformamide (20 mL) to 2,6-dichloro-3,7-bis (2-hexylthiazole-5-yl) naphthalene (1.00 g, 1.8 mmol), and there. Bromine (1.41 mL, 28 mmol) was added dropwise at room temperature and stirred for 12 hours. Water, saturated aqueous sodium thiosulfate solution and ethyl acetate were added to the reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (chloroform / ethyl acetate = 15/1) to obtain the desired 3,7-bis (4-bromo-2-hexylthiazole-5-yl) -2,6. -Dichloronaphthalene was obtained as a white solid (1.10 g, 1.6 mmol, 89%).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ0.91 (t, J = 7.2Hz, 6H), 1.33-1.37 (m, 8H), 1.42-1.50 (m, 4H), 1 .81-1.89 (m, 4H), 3.05 (t, J = 7.9Hz, 4H), 7.92 (s, 2H), 7.99 (s, 2H).
Example-6

アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレン（３００ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を加え、そこに臭素（３３０μＬ，６．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、１２時間撹拌した。この反応混合物に水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製し、目的の３，７−ビス（４−ブロモ−２−ウンデシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレンを白色固体として得た（１５０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ，４１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．３７（ｍ，２８Ｈ），１．４１−１．４９（ｍ，４Ｈ），１．８１−１．８７（ｍ，４Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ）．
参考例−４ Under an argon atmosphere, add N, N-dimethylformamide (10 mL) to 2,6-dichloro-3,7-bis (2-undecylthiazole-5-yl) naphthalene (300 mg, 0.45 mmol), and bromine there. (330 μL, 6.7 mmol) was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred for 12 hours. Water, saturated aqueous sodium thiosulfate solution and ethyl acetate were added to the reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / chloroform = 1/1) to obtain the desired 3,7-bis (4-bromo-2-undecylthiazole-5-yl) -2,6. -Dichloronaphthalene was obtained as a white solid (150 mg, 0.18 mmol, 41%).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ0.88 (t, J = 6.8Hz, 6H), 1.27-1.37 (m, 28H), 1.41-1.49 (m, 4H), 1 .81-1.87 (m, 4H), 3.05 (t, J = 7.7Hz, 4H), 7.92 (s, 2H), 7.99 (s, 2H).
Reference example-4

アルゴン雰囲気下、３，７−ビス［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−２，６−ジクロロナフタレン（９５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム（５８ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び水（４０μＬ，２．２ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（４．５ｍＬ）に懸濁し、２００℃で３時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に１．０Ｍ−塩酸及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的の２，８−ビス（２−メチルプロピル）ジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ナフト［２，３−ｂ；６，７−ｂ’］ジチオフェンを淡黄色固体として得た（６ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ，９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．０８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），２．２１−２．３１（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），８．２６（ｓ，２Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ）．
参考例−５ Under an argon atmosphere, 3,7-bis [4-bromo-2- (2-methylpropyl) thiazole-5-yl] -2,6-dichloronaphthalene (95 mg, 0.15 mmol), sodium sulfide (58 mg, 0. A mixture of 75 mmol) and water (40 μL, 2.2 mmol) was suspended in N-methylpyrrolidone (4.5 mL) and heated at 200 ° C. for 3 hours. After allowing to cool to room temperature, 1.0 M-hydrochloric acid and ethyl acetate were added to this reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10/1), and the desired 2,8-bis (2-methylpropyl) dithiazolo [4,5-d; 4', 5 '-D'] naphtho [2,3-b; 6,7-b'] dithiophene was obtained as a pale yellow solid (6 mg, 0.013 mmol, 9%).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.08 (d, J = 6.6Hz, 12H), 2.21-2.31 (m, 2H), 3.05 (d, J = 7.2Hz, 4H) , 8.26 (s, 2H), 8.43 (s, 2H).
Reference example-5

アルゴン雰囲気下、３，７−ビス（４−ブロモ−２−ヘキシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレン（１００ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（２３ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）の混合物を、ヘキサメチルリン酸トリアミド（４．５ｍＬ）に懸濁し、１５０℃で３時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に１．０Ｍ−塩酸及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的の２，８−ジヘキシルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ナフト［２，３−ｂ；６，７−ｂ’］ジチオフェンを淡黄色固体として得た（１２ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ，１５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３５−１．３９（ｍ，８Ｈ），１．４５−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．８８−１．９６（ｍ，４Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．２６（ｓ，２Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ）．
参考例−６
硫化ナトリウムに代え、硫化リチウム（１４ｍｇ，０．３０ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例−２と同様の操作を行い、目的の２，８−ジヘキシルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ナフト［２，３−ｂ；６，７−ｂ’］ジチオフェンを得た（８ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ，１１％）。
参考例−７ A mixture of 3,7-bis (4-bromo-2-hexylthiazole-5-yl) -2,6-dichloronaphthalene (100 mg, 0.15 mmol) and sodium sulfide (23 mg, 0.30 mmol) under an argon atmosphere. , Hexamethylphosphoric acid triamide (4.5 mL) was suspended and heated at 150 ° C. for 3 hours. After allowing to cool to room temperature, 1.0 M-hydrochloric acid and ethyl acetate were added to this reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10/1) to obtain the desired 2,8-dihexyl dithiazolo [4,5-d; 4', 5'-d']. Naft [2,3-b; 6,7-b'] dithiophene was obtained as a pale yellow solid (12 mg, 0.022 mmol, 15%).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ0.91 (t, J = 7.1Hz, 6H), 1.35-1.39 (m, 8H), 1.45-1.52 (m, 4H), 1 .88-1.96 (m, 4H), 3.18 (t, J = 7.8Hz, 4H), 8.26 (s, 2H), 8.43 (s, 2H).
Reference example-6
The same operation as in Example 2 was performed except that lithium sulfide (14 mg, 0.30 mmоl) was used instead of sodium sulfide, and the target 2,8-dihexyl dithiazolo [4,5-d; 4', 5 '-D'] naphtho [2,3-b; 6,7-b'] dithiophene was obtained (8 mg, 0.016 mmol, 11%).
Reference example-7

アルゴン雰囲気下、３，７−ビス（４−ブロモ−２−ウンデシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレン（１２０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（２３ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）の混合物を、ヘキサメチルリン酸トリアミド（４．５ｍＬ）に懸濁し、１５０℃で３時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に１．０Ｍ−塩酸及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１２／１）で精製し、目的の２，８−ジウンデシルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ナフト［２，３−ｂ；６，７−ｂ’］ジチオフェンを淡黄色固体として得た（１０ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ，１０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２５−１．３７（ｍ，２８Ｈ），１．４５−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．８５−１．９５（ｍ，４Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．２７（ｓ，２Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ）．
実施例−７ Mixture of 3,7-bis (4-bromo-2-undecylthiazole-5-yl) -2,6-dichloronaphthalene (120 mg, 0.15 mmol) and sodium sulfide (23 mg, 0.30 mmol) under an argon atmosphere Was suspended in hexamethylphosphoric acid triamide (4.5 mL) and heated at 150 ° C. for 3 hours. After allowing to cool to room temperature, 1.0 M-hydrochloric acid and ethyl acetate were added to this reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 12/1) to obtain the desired 2,8-diundecyldithiazolo [4,5-d; 4', 5'-d'. ] Naft [2,3-b; 6,7-b'] dithiophene was obtained as a pale yellow solid (10 mg, 0.015 mmol, 10%).
^{1 1} H-NMR (CDCl ₃ ) δ0.88 (t, J = 6.8Hz, 6H), 1.25-1.37 (m, 28H), 1.45-1.52 (m, 4H), 1 .85-1.95 (m, 4H), 3.18 (t, J = 7.7Hz, 4H), 8.27 (s, 2H), 8.43 (s, 2H).
Example-7

アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３，７−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタレン（４．０４ｇ，８．２ｍｍｏｌ）、２−ウンデシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（７．４９ｇ）及びジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体（６６０ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（６０ｍＬ）に溶解した。反応混合物に２．０Ｍ−リン酸カリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、９０℃で１６時間撹拌した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製し、目的の２，６−ジクロロ−３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−７−（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレンを淡黄色固体として得た（２．５１ｇ，４．３ｍｍｏｌ，５３％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２７−１．３８（ｍ，１４Ｈ），１．４２−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．８２−１．９０（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，２Ｈ）．
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ−７３．１．
実施例−８ 2,6-Dichloro-3,7-bis (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalene (4.04 g, 8.2 mmol), 2-undecyl-5- (4,4,5,5-tetramethyl) under an argon atmosphere. -1,3,2-dioxaborolan-2-yl) Thiazole crude product (7.49 g) and dichloro [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium-dichloromethane adduct (660 mg, 0.82 mmol) ) Was dissolved in toluene (60 mL). A 2.0 M-potassium phosphate aqueous solution (30 mL) was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 16 hours. After allowing to cool to room temperature, water and chloroform were added to this reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / chloroform = 1/1) to obtain the desired 2,6-dichloro-3-trifluoromethylsulfonyloxy-7- (2-undecylthiazole-5). -Il) Naphthalene was obtained as a pale yellow solid (2.51 g, 4.3 mmol, 53%).
^{1 1} HNMR (CDCl ₃ ) δ0.88 (t, J = 7.0Hz, 3H), 1.27-1.38 (m, 14H), 1.42-1.49 (m, 2H), 1.82 -1.90 (m, 2H), 3.06 (t, J = 7.8Hz, 2H), 7.74 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.90 (s, 1H) ), 7.97 (s, 2H).
¹⁹ FNMR (CDCl ₃ ) δ-73.1.
Example-8

アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−７−（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレン（１８０ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、２−（２−メチルプロピル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チアゾールの粗生成物（１６０ｍｇ）及びジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン付加体（２６ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（２．０ｍＬ）に溶解した。反応混合物に２．０Ｍ−リン酸カリウム水溶液（０．９５ｍＬ）を加え、９０℃で１６時間撹拌した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／２）で精製し、目的の２，６−ジクロロ−３−［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−７−（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレンを淡黄色固体として得た（１１０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ，６４％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．３８（ｍ，１４Ｈ），１．４２−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．９０（ｍ，２Ｈ），２．１４−２．２４（ｍ，１Ｈ），２．９４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ）．
実施例−９ 2,6-Dichloro-3-trifluoromethylsulfonyloxy-7- (2-undecylthiazole-5-yl) naphthalene (180 mg, 0.31 mmol), 2- (2-methylpropyl) -5 under an argon atmosphere -(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) crude product of thiazole (160 mg) and dichloro [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium A mixture of dichloromethane adduct (26 mg, 0.31 mmol) was dissolved in toluene (2.0 mL). A 2.0 M-potassium phosphate aqueous solution (0.95 mL) was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 16 hours. After allowing to cool to room temperature, water and chloroform were added to this reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / chloroform = 1/2) to obtain the desired 2,6-dichloro-3- [2- (2-methylpropyl) thiazole-5-yl]-. 7- (2-Undecylthiazole-5-yl) naphthalene was obtained as a pale yellow solid (110 mg, 0.20 mmol, 64%).
^{1 1} HNMR (CDCl ₃ ) δ0.88 (t, J = 7.0Hz, 3H), 1.06 (d, J = 6.6Hz, 6H), 1.27-1.38 (m, 14H), 1 .42-1.49 (m, 2H), 1.83-1.90 (m, 2H), 2.14-2.24 (m, 1H), 2.94 (d, J = 7.2Hz, 2H), 3.06 (t, J = 7.8Hz, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.93 (s) , 1H), 7.94 (s, 2H).
Example-9

アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロ−３−［２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−７−（２−ウンデシルチアゾール−５−イル）ナフタレン（１７０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（４２０ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）の混合物を、アセトニトリル（３．０ｍＬ）に懸濁し、８０℃で１５時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝２０／１）で精製し、目的の３−［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−７−（４−ブロモ−２−ウンデシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレンを白色固体として得た（１１０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ，５２％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．３７（ｍ，１４Ｈ），１．４１−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．８１−１．８８（ｍ，２Ｈ），２．１３−２．２３（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ）．
参考例−８ Under an argon atmosphere, with 2,6-dichloro-3- [2- (2-methylpropyl) thiazole-5-yl] -7- (2-undecylthiazole-5-yl) naphthalene (170 mg, 0.30 mmol). A mixture of N-bromosuccinimide (420 mg, 2.3 mmol) was suspended in acetonitrile (3.0 mL) and heated at 80 ° C. for 15 hours. After allowing to cool to room temperature, water and chloroform were added to this reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (chloroform / ethyl acetate = 20/1) to obtain the desired 3- [4-bromo-2- (2-methylpropyl) thiazole-5-yl] -7. -(4-Bromo-2-undecylthiazole-5-yl) -2,6-dichloronaphthalene was obtained as a white solid (110 mg, 0.15 mmol, 52%).
^{1 1} HNMR (CDCl ₃ ) δ0.88 (t, J = 7.0Hz, 3H), 1.06 (d, J = 6.6Hz, 6H), 1.27-1.37 (m, 14H), 1 1.41-1.49 (m, 2H), 1.81-1.88 (m, 2H), 2.13-2.23 (m, 1H), 2.92 (d, J = 7.2Hz, 2H), 3.05 (t, J = 8.0Hz, 2H), 7.92 (s, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.99 (s, 2H).
Reference example-8

アルゴン雰囲気下、３−［４−ブロモ−２−（２−メチルプロピル）チアゾール−５−イル］−７−（４−ブロモ−２−ウンデシルチアゾール−５−イル）−２，６−ジクロロナフタレン（１１０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（２４ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）の混合物を、ヘキサメチルリン酸トリアミド（４．５ｍＬ）に懸濁し、１５０℃で３時間加熱した。室温まで放冷後、この反応混合物に１．０Ｍ−塩酸及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、ここに乾燥剤を加えた。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１２／１）で精製し、目的の２−（２−メチルプロピル）−８−ウンデシルジチアゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ナフト［２，３−ｂ；６，７−ｂ’］ジチオフェンを淡黄色固体として得た（５ｍｇ，０．００９５ｍｍｏｌ，６％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．３８（ｍ，１４Ｈ），１．４２−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．８８−１．９５（ｍ，２Ｈ），２．２２−２．３２（ｍ，１Ｈ），３．０６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ），８．４５（ｓ，２Ｈ）． 3- [4-Bromo-2- (2-methylpropyl) thiazole-5-yl] -7- (4-bromo-2-undecylthiazole-5-yl) -2,6-dichloronaphthalene under an argon atmosphere A mixture of (110 mg, 0.15 mmol) and sodium sulfide (24 mg, 0.30 mmol) was suspended in hexamethylphosphoric acid triamide (4.5 mL) and heated at 150 ° C. for 3 hours. After allowing to cool to room temperature, 1.0 M-hydrochloric acid and ethyl acetate were added to this reaction mixture. The organic layer was separated and a desiccant was added thereto. The desiccant was filtered off, and the filtrate was dried under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 12/1) to obtain the desired 2- (2-methylpropyl) -8-undecyldithiazolo [4,5-d; 4]. ', 5'-d'] naphtho [2,3-b; 6,7-b'] dithiophene was obtained as a pale yellow solid (5 mg, 0.0095 mmol, 6%).
^{1 1} HNMR (CDCl ₃ ) δ0.88 (t, J = 7.0Hz, 3H), 1.08 (d, J = 6.6Hz, 6H), 1.27-1.38 (m, 14H), 1 .42-1.49 (m, 2H), 1.88-1.95 (m, 2H), 2.22-2.32 (m, 1H), 3.06 (d, J = 7.2Hz, 2H), 3.19 (t, J = 7.7Hz, 2H), 8.28 (s, 2H), 8.45 (s, 2H).

本発明のジチアゾリルナフタレン化合物を用いることにより、有機トランジスタ素子に代表される半導体デバイス材料として有用なジチアゾロナフトジチオフェン化合物を効率よく製造することができる。 By using the dithiazolylnaphthalene compound of the present invention, a dithiazolonaphthodithiophene compound useful as a semiconductor device material typified by an organic transistor element can be efficiently produced.

Claims (6)

一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。Ｘ^１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物。 General formula (2)

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently substituted with a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It also represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms. R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or 1 to 1 carbon atoms. .X ¹ represents an alkyl group of 20, .2 two X ² represents a hydrogen atom or a halogen atom are the same or different, dithiazolyl naphthalene compounds represented by the representative.) a halogen atom. Ｒ^１及びＲ^２が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が水素原子である請求項１に記載のジチアゾリルナフタレン化合物。 The dithiazolylnaphthalene compound according to claim 1, wherein R ¹ and R ² are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ^{6 are hydrogen atoms.} Ｘ^１が臭素原子又は水素原子であり、Ｘ^２が塩素原子である請求項１又は２に記載のジチアゾリルナフタレン化合物。 The dithiazolylnaphthalene compound according to claim 1 or 2, wherein X ¹ is a bromine atom or a hydrogen atom and X ^{2 is a chlorine atom.} 一般式（３ａ）

（式中、Ｒ^１は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^７）_２の２つのＲ^７は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ^７は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールと、一般式（４）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ^３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基を表す。）で示されるナフタレン化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、一般式（５）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ^２及びＸ^３は、前記と同じ意味を表す。）で示される５−ナフチルチアゾールを得、次いで一般式（３ｂ）

（式中、Ｒ^２は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^８）_２の２つのＲ^８は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ^８は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールとを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２ｂ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物の製造方法。 General formula (3a)

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. represents .R ⁷ is a hydrogen atom an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, B ^(oR _{7) 2} the two ^{R 7} may be the same or different. Further, two R ⁷ can also form a ring containing an oxygen atom and a boron atom together.) and boron thiazole represented by the general formula (4)

^{(Wherein, R 3, R 4, R} 5 and ^{R 6} are each independently a hydrogen atom; .2 one ^{X 2} representing or alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Represents a halogen atom identically or differently. X ³ represents a halogen atom or a naphthalene compound represented by a sulfonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms) in the presence of a palladium catalyst and a base. After reacting, the general formula (5)

(In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , X ² and X ³ have the same meanings as described above.) The 5-naphthylthiazole represented by the above is obtained, and then the general formula (3b) is obtained.

(In the formula, R ² is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with 6 to 14 carbon atoms. It represents .R ⁸ is a hydrogen atom an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, B ^(oR ₈₎ 2 two ^{R 8} ₂ may be the same or different. Further, two R ⁸ can also form a ring containing an oxygen atom and a boron atom together. a boron thiazole represented by), which comprises reacting in the presence of a palladium catalyst and a base , General formula (2b)

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and X ² have the same meanings as described above.) A method for producing a dithiazolylnaphthalene compound. 一般式（３ａ）

（式中、Ｒ^１は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^７）_２の２つのＲ^７は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ^７は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示されるホウ素化チアゾールと、一般式（４）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；又は炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ^３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のスルホニルオキシ基を表す。）で示されるナフタレン化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２ｃ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるジチアゾリルナフタレン化合物の製造方法。 General formula (3a)

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. represents .R ⁷ is a hydrogen atom an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, B ^(oR _{7) 2} the two ^{R 7} may be the same or different. Further, two R ⁷ can also form a ring containing an oxygen atom and a boron atom together.) and boron thiazole represented by the general formula (4)

^{(Wherein, R 3, R 4, R} 5 and ^{R 6} are each independently a hydrogen atom; .2 one ^{X 2} representing or alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Represents a halogen atom identically or differently. X ³ represents a halogen atom or a naphthalene compound represented by a sulfonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms) in the presence of a palladium catalyst and a base. General formula (2c) characterized by reacting.

(In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and X ² have the same meanings as described above.) A method for producing a dithiazolylnaphthalene compound. パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子とするパラジウム錯体である請求項４又は５に記載の製造方法。 The production method according to claim 4 or 5, wherein the palladium catalyst is a palladium complex having a tertiary phosphine as a ligand.