JP6979239B2 - 重合体、組成物、エレクトロクロミック素子、調光装置、及び、表示装置 - Google Patents
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Description
特許文献1には、ビスターピリジン誘導体と、金属イオンと、カウンターアニオンとを含む高分子材料が記載されている。
また、本発明は、そのような重合体を含む組成物、この組成物から形成された組成物層を含むエレクトロクロミック素子、調光装置、及び、表示装置を提供することも課題とする。
[1].
重合体であって、
以下の式1で表される化合物Aが、
配位数が4である第1金属イオン、配位数が6である第2金属イオン、及び、配位数が4及び6である第3金属イオンからなる群より選択される少なくとも1種の特定金属イオンと錯形成して、互いに結合してなる重合体:
式中、L1は、単結合又は2価の基を表し、BP1及びBP2は、それぞれ独立にビピリジン誘導体を表し、同一でも異なってもよい。
[2].
前記化合物Aが以下の式2で表される、上記[1]項に記載の重合体:
式中、X10〜X14のうち、いずれか1つがNであり、それ以外は、CRであり、X15〜X19のうち、いずれか1つがNであり、他の1つがL1と結合した炭素原子であり、それ以外はCRであり、X20〜X24のうち、いずれか1つがNであり、それ以外は、CRであり、X25〜X29のうち、1つがNであり、他の1つがL1と結合した炭素原子であり、それ以外はCRであり、Rは、水素原子又は1価の基であり、L1は単結合、又は、2価の基である。
[3].
以下の式4で表される繰り返し単位、及び、以下の式5で表される部分構造からなる群より選択される少なくとも一方を有する、上記[1]又は[2]項に記載の重合体:
式中、M1は、前記第1金属イオン及び前記第3金属イオンであって配位数4の状態である金属イオンからなる群より選択される少なくとも1種を表し、L2は、単結合又は2価の基を表し、複数あるL2及びM1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれの炭素原子に結合した水素原子は、それぞれ独立に1価の基で置換されていてもよく、
式中、M2は、前記第2金属イオン及び前記第3金属イオンであって配位数6の状態である金属イオンからなる群より選択される少なくとも1種を表し、L3は、単結合又は2価の基を表し、*は、結合位置を表し、複数あるM2及びL3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれの炭素原子に結合した水素原子は、それぞれ独立に1価の基で置換されていてもよい。
[4].
上記[1]〜[3]項のいずれか1項に記載の重合体と、対イオンとを含有する組成物。
[5].
対向して配置され、少なくとも一方が透明である一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された上記[4]項に記載の組成物から形成された組成物層とを有するエレクトロクロミック素子。
[6].
前記電極の一方と、前記組成物層との間に、更に固体電解質層を有する、上記[5]項に記載のエレクトロクロミック素子。
[7].
前記一対の電極の両方が透明である、上記[5]又は[6]項に記載のエレクトロクロミック素子を有する調光装置。
[8].
上記[5]又は[6]項に記載のエレクトロクロミック素子を有する表示装置。
また、本発明によれば、そのような重合体を含む組成物、この組成物から形成された組成物層を含むエレクトロクロミック素子、調光装置、及び、表示装置も提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の実施形態に係る重合体は、後述する式1で表される化合物(以下、「化合物A」ともいう。)が、配位数が4である第1金属イオン、配位数が6である第2金属イオン、及び、配位数が4及び6である第3金属イオンからなる群より選択される少なくとも1種の特定金属イオンと錯形成して、互いに結合してなる重合体である。
上記重合体が本発明の効果を奏する機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。なお、以下の機序は推測であり、以下の機序以外の機序により本発明の効果が得られる場合であっても、本発明の範囲に含まれるものとする。
その結果、形成したシートの内部に不規則かつ微細な空孔が生ずる場合があり、この空孔によって、外部からの入射光が散乱され、シートが曇って見えることを突き止めた。
以下、本発明に係る重合体について詳述する。
上記重合体は化合物Aを特定金属イオンと錯形成して互いに結合させた重合体である。従って、化合物Aは、配位子とも言うことができ、重合体との関係ではモノマーとしての機能も有する。
本発明に係る重合体は、化合物Aが特定金属イオンと錯形成して、言い換えれば、化合物Aが特定金属イオンを介して連続的に互いに結合して、形成される重合体である。
特定金属イオンとしては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第1金属イオンとしては特に制限されないが、例えば、Pd、Au、及び、Zn等が挙げられる。より具体的には、Pd(II)、Au(III)、及び、Zn(II)等のイオンが挙げられる。エレクトロクロミック特性がより発現しやすい点で、電気化学的に酸化還元が可能な金属イオンが好ましく、より具体的には、Zn(II)等が好ましい。
第2金属イオンとしては特に制限されないが、例えば、Mg、Al、Cr、Mn、及び、Fe等が挙げられる。より具体的には、Mg(II)、Al(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、及び、Fe(III)、及び、Os(II)、Os(III)等のイオンが挙げられる。エレクトロクロミック特性がより発現しやすい点で、電気化学的に酸化還元が可能な金属イオンが好ましく、より具体的には、Fe(II)、Fe(III)、Os(II)、及び、Os(III)等が好ましい。
第3金属イオンは、配位数4の状態、及び、配位数6の状態のいずれをもとれる金属イオンを意味する。このような金属イオンとしては特に制限されないが、例えば、Cu、Co、及び、Pt等が挙げられる。より具体的には、Cu(I)、Cu(II)、Co(II)、Co(III)、Pt(II)、及びPt(IV)等が挙げられる。なかでも、エレクトロクロミック特性がより発現しやすい点で、電気化学的に酸化還元が可能な金属イオンが好ましく、より具体的には、Cu(I)、Cu(II)、Co(II)、及びCo(III)等が好ましい。
本発明に係る重合体は、化合物Aの2つのビピリジン誘導体部分(BP1及びBP2)の一方が、他の化合物Aのビピリジン誘導体部分とともに、特定金属イオンと錯形成し、結果として、ビピリジン誘導体部分同士が特定金属イオンを介して連続的に結合することで形成される。
このとき、重合体が第2金属イオン、及び/又は、第3金属イオン(配位数6の状態)を含有する場合、3つの化合物Aが上記金属イオンを中心に配位結合し、結果として分岐鎖構造が形成される。
より優れた本発明の効果を有する点で、重合体は、以下の式4で表される繰り返し単位(以下「単位4」ともいう。)、及び、以下の式5で表される部分構造(以下、「部分構造5」ともいう。)からなる群より選択される少なくとも一方を有することが好ましい。
なお、L2の2価の基としては特に制限されないが、式1のL1としてすでに説明した基が好ましい。また、M1の第1金属イオン及び第3金属イオン(配位数4の状態)の形態としては特に制限されず、すでに説明したとおりである。
より優れた本発明の効果を有する重合体が得られる点で、M1としては、Pd、Au、Zn、Cu、Co、及び、Ptからなる群より選択される少なくとも1種の金属の金属イオン(配位数4)が好ましい。
なお、上記繰り返し単位は、化合物Aが第1金属イオン及び/又は第3金属イオン(配位数4の状態)に配位することによって形成される。
なお、L3の2価の基としては、特に制限されないが、式1のL1としてすでに説明した基が好ましい。また、M2の第2金属イオン及び第3金属イオン(配位数6の状態)の形態としては特に制限されず、すでに説明したとおりである。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する重合体が得られる点で、M2の金属イオンとしては、Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Cu、Co、Os、及び、Ptからなる群より選択される少なくとも1種の金属の金属イオン(配位数6)が好ましい。
また、1価の基としては特に制限されないが、後述する置換基Wが好ましい。
なお、上記部分構造は、化合物Aが第2金属イオン及び/又は第3金属イオン(配位数6の状態)に配位することによって形成される。
また、n1、n2、及び、n3は、1以上の整数を表す。
なお、上記式6及び式7で表される重合体は一例であり、本発明に係る重合体は上記に制限されない。
置換基Wは、ピリジル基を含まない1価の基である。具体的には、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、及び、ペンタデシル等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、及び、シクロヘキシル等)、アルケニル基(例えば、ビニル、及び、アリル等)、アルキニル基(例えば、エチニル、及び、プロパルギル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル等)等が挙げられる。
これらの各基は、更に置換基を有していてもよく、この置換基としては上記の置換基が挙げられる。例えば、アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基、アルキル基にヒドロキシ基が置換したヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、置換基Wが更に複数の置換基を有する場合、複数の置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
本発明に係る重合体の製造方法として特に制限されず、公知の方法が適用できる。なかでも、より簡便に、かつ、より迅速に重合体が得られる点で、以下の工程を有する重合体の製造方法が好ましい。
工程1:化合物Aを合成する工程;
工程2:化合物Aと、有機溶媒とを含有する溶液と、特定金属イオンのイオン源となる化合物を含有する水溶液とを準備し、上記溶液と水溶液とを接触させて、水/油境界面を形成する工程;
工程3:上記水/油境界面で化合物Aを、特定金属イオンを介して重合させる工程。
工程1は、化合物Aを合成する工程である。化合物Aの合成方法としては特に制限されず公知の方法が適用可能である。化合物Aを合成する方法としては、例えば、ウィッティヒ反応等が使用できる。より具体的には、Inorg.Chem.1995,34,473−487に記載された方法が適用可能であり、上記方法は本明細書に組み込まれる。
工程2は、化合物Aと、有機溶媒とを含有する溶液(化合物A溶液)、及び、特定金属イオン源のイオン源となる化合物を含有する水溶液(金属イオン水溶液)とを準備し、上記溶液と水溶液とを接触させて、水/油境界面を形成する工程である。
化合物A溶液が含有する有機溶媒としては特に制限されず、化合物Aを溶解できること、及び、水と混和しにくい(好ましくは、混和しない)有機溶媒であればよい。有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
化合物A溶液は、化合物Aの2種以上を含有していてもよい。化合物A溶液が化合物Aの2種以上を含有する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
金属イオン水溶液は、特定金属イオンを含有する水溶液であり、典型的には、イオン源となる化合物を溶解した水溶液である。なお、特定金属イオンについてはすでに説明したとおりである。
イオン源となる化合物は、特定金属イオンと、そのカウンターアニオンからなる金属塩であることが好ましい。このとき、カウンターアニオンとしては、重合体がより優れた安定性を有する観点から酢酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン(ホウフッ化物イオン)、及び、ポリオキソメタレートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
工程3は、上記水/油境界面で化合物Aを、金属イオンを介して重合させる工程である。重合の方法としては特に制限されないが、10〜30℃で、大気圧下、2〜24時間保持して反応させる方法が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る重合体は、化合物Aの構造に由来して、一般的に金属イオンに対する配位が速い。結果として、この重合体は、より温和な条件(例えば、室温および大気圧下)で、短時間(例えば24時間以内)で反応が進むという優れた特長を有する。
本発明の一実施形態に係る組成物は、重合体と、対イオン(典型的には、カウンターアニオン)とを含有する。組成物は、重合体と、対イオンとを含有していればその形態は特に制限されないが、シート、及び、後述する溶媒を含有する液状物等が挙げられる。対イオンを含有する組成物中では、重合体の電荷がより中性に維持されやすく、結果として重合体の安定性がより向上する。
本発明に係るエレクトロクロミック素子は、対向して配置され、少なくとも一対の電極と、電極の間に配置された上記組成物から形成された組成物層とを有するエレクロトクロミック素子である。
図1には、非限定的な例として、本発明の一実施形態に係るエレクトロクロミック素子の模式図を示す。
また、別の実施形態において、工程3によって形成した重合体と対イオンとを含んでなる組成物のシートを、透明電極101上に直接貼り付けることで組成物層102とすることもできる。
組成物層102の厚みは、使用する組成物の色の濃さ等によって変動し得る。一実施形態において、組成物層102の厚みは、おおよそ0.02マイクロメートル以上、200マイクロメートル以下であり、より好ましくは、0.1マイクロメートル以上、10マイクロメートル以下であってよい。
高分子電解質を使用する場合、高分子電解質層103の厚みは、特に限定されないが、組成物層102と第2の透明電極104とがデバイス使用時において振動等で物理的に接触しないように、10マイクロメートル程度以上であることが望ましい。
第1の透明電極101と第2の透明電極104とは、電源(図示せず)に接続されており、組成物層102と高分子固体電解質103とに所定の電圧を印加する。これにより、組成物層102中の重合体の酸化還元を制御できる。
上記エレクトロクロミック素子は、調光装置、及び、表示装置等に適用可能である。
インジウムスズ酸化物(ITO)被覆ガラス基板(抵抗率8〜12Ω/sq)、及び、無水過塩素酸リチウム(LiClO4)は、Aldrich Chemical Co.から購入した。
無水グレードの溶媒を合成に使用し、分光光度測定グレードの溶媒をフィルム調製、分光評価、素子製造、SEM(走査型電子顕微鏡)、TEM(透過型電子顕微鏡)、及び、AFM(原子間力顕微鏡)測定に使用した。
関東化学(株)から購入したシリカゲル60N(中性、40〜100mM)でカラムクロマトグラフィー分離を行った。水が必要な実験では、Milli−Q精製システムによる精製水を用いた。
NMR(Nuclear Magnetic Resonance)スペクトルは、JEOL AL300/BZ装置で300MHzで記録した。化学シフトはTMS(tetramethylsilane)に関連して与えられる。
1,8,9−トリヒドロキシアントラセンをマトリックスとして、AXIMA−CFR、Shimadzu/Kratos、TOF(Time Of Flight)質量分析計を用いて、MALDI質量スペクトル(MALDI−TOF)を測定した。化合物3、4、5、BP−1は、それぞれ以下の手順に従って調製した。
下記スキームに基づき、化合物1から、化合物3を合成した。
MALDI−TOF(m/z):[M+H]+の計算値:198.23、実測値:198.87。
下記スキームに基づき、化合物2から、化合物4を合成した。
次に、混合物を室温に冷却し、濾過した。次に、残渣をトルエンで洗浄し、真空下で一晩乾燥して、更に精製することなく使用できる化合物4(0.152g、収率90%)を得た。
MALDI−TOF(m/z):[M+H]+の計算値:445.53、実測値:445.60。
下記スキームに基づき、化合物2から、化合物5を合成した。
次に、溶液を室温まで冷却し、続いて溶媒、及び、過剰の亜リン酸トリエチルを減圧下で除去した。これにより油状の褐色の残留物が得られ、これをカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液としてアセトン)で精製した。最後に、透明な油状の液体が得られた(3.1g、収率85%)。
MALDI−TOF(m/z):[M+H]+の計算値:320.33、実測値:320.97。
下記スキームに基づき、化合物3及び化合物4から、BP−1を合成した。
混合物を濾過して生成物を白色粉末として単離し、これを1:1 H2O/EtOHで洗浄し、真空下で乾燥させ、最後にメタノール(MeOH)から再結晶させた。BP−1を0.175g(収率43%)得た。
MALDI−TOF(m/z):[M+H]+についての計算値:364.45、実測値:364.82。
IR:1590cm−1(C=C)。UV:288nm(1×10−5M、DCM)。
下記スキームに基づき、化合物5及び化合物6から、BP−2を合成した。
次に、反応混合物を室温で10時間撹拌した。その後、反応混合物を水(25mL)でクエンチし、THFを減圧下で除去し、水性残留物をDCMで抽出した。
集めた有機層を水(50mL)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を蒸発させた後、残留物をDCM/ヘキサン(1:2)溶媒混合物中で再結晶させ、生成物を黄色結晶固体として得た(0.30g、収率65%)。
MALDI−TOF(m/z):[M+H]+についての計算値:466.59、実測値:466.57。
IR:1588cm−1(C=C)。UV:358nm(1×10−5M、DCM)。
1mgのBP−1を10mLのCH2Cl2に溶解することにより、CH2Cl2中のBP−1の0.1mM溶液を調製し、この溶液を使用前に濾過した。
この溶液を直径40mmのバイアルに注ぎ、BP−1の溶液に純水(10mL)を注ぎ、水/油界面を形成した。
次に、Fe(BF4)2の水溶液(50mM、10mL、使用前に濾過した)をゆっくりとピペッティングすることによって水相に添加した。24時間後、重合体1が紫色の膜として界面に合成された。
次に、水層を純水で置換し、続いて有機相と水相の両方を除去した。エタノール、及び、CH2Cl2を上記膜に添加し、上記膜を含有するフレークの懸濁液を得た。次いで、上記膜を濾過により集め、真空中で乾燥させて組成物1のシートを得た。
なお、上記組成物1は、BP−1をFe2+に配位して重合させた重合体である「BP−1−Fe2+」(重合体1)と、カウンターアニオン(ホウフッ化物イオン)とを含有する。
図2によれば、C=C結合に対応するピークが、BP−1(化合物A)においては1590cm−1であるところ、組成物1においては、1612cm−1にシフトしていることがわかる。
なお、組成物1における1150cm−1付近の吸収は、上記シートに含まれるカウンターアニオン(ホウフッ化物イオン)に対応するものである。
BP−1溶液に代えて、CH2Cl2中のBP−2の0.12mM溶液を使用したことを除いては、組成物1と同様の方法により、組成物2を調製した。得られたシートは、マゼンタ色だった。
上記組成物2は、BP−2をFe2+に配位して重合させた重合体である「BP−2−Fe2+」(重合体2)と、カウンターアニオン(ホウフッ化物イオン)とを含有する。なお、組成物2についても組成物1と同様に赤外吸収スペクトルを図5に、エネルギー分散型X線分析法による元素分析結果を図6及び図7に示した。
図8中、20.3Vから+1.0Vへ掃引した場合に見られるピークが酸化を示し、+1.0Vから0.3Vへ掃引した場合に見られるピークが還元を示す。この酸化は、重合体中の鉄イオンが2価から3価になることに起因し、還元は、鉄イオンが3価から2価になることに起因している。
酸化、及び、還元を示すピーク電流値は同じ値であることから、上記酸化還元は、可逆的に起こっていることが分かった。なお、このような掃引を500回繰り返しても、結果は変わらず、上記重合体を含有する各組成物は、電圧印加による疲労を示さない。
図9に示したように、組成物1は、「BP−1−Fe2+」に由来して、還元状態では紫色透明だった(図9左側)。次いで電圧を印加すると、紫色が消え、無色透明となった(図9右側、消色状態)。組成物1は、「BP−1−Fe2+」に由来して、消色状態において、外部からの入射光の散乱がより少ないと考えられ、その結果、より透明に見え、優れた特性を有していることがわかった。
図11によれば、組成物1(図11中では「BP−1−Fe2+」と示した。)は、400nm付近にピークを有し、かつ、570nm付近により大きなピークを有していた。これは、還元状態において、「BP−1−Fe2+」が紫色(透明)を呈していることに対応している。
また、図11によれば、組成物2(図11中では「BP−2−Fe2+」と示した。)は、591nm付近に大きなピークを有していた。これは、還元状態において、「BP−2−Fe2+」がマゼンタ色(透明)を呈していることに対応している。
また、図11によれば、「BP−1−Fe2+」と「BP−2−Fe2+」の1:1混合物(図11中では、「BP−1−Fe2+:BP−2−Fe2+=1:1」と示した。)については、上記各重合体の特性を反映したスペクトルが得られた。これらの結果から、本発明の一実施形態に係る重合体を用いることにより、エレクトロクロミック素子の発色を調整できることがわかった。
また、図15は、組成物2について、波長568.2nmにおいて、印加電圧を1.0V(vs Ag/Ag+)から0.4V(vs Ag/Ag+)Vに切り替えたときの透過光強度の変化を示している。上記によれば、各重合体において、発色状態から消色状態への切り替えは、迅速に行われることがわかった。
これらの結果から、いずれの組成物も発色と消色とを繰り返しても透過光強度、及び、応答速度に変化はなく、優れた耐久性(優れた疲労特性)を有していることがわかった。
なお、着色効率は、単位面積に注入された電荷量あたりのΔOD(光学密度の変化)を表しており、膜の面積と上記測定値から計算できる。
表1中「BP−1−Fe2+」とあるのは、組成物1に対応し、「BP−2−Fe2+」とあるのは、組成物2に対応する。
また、図20及び図21には、下記の方法により得られた、組成物2の走査型電子顕微鏡像及び透過型電子顕微鏡像を示した。
上記の結果によれば、組成物1及び組成物2はそれぞれ、シート構造が複数積層された構造(ナノシート構造)となっていることが分かった。これは本発明の一実施形態に係る重合体が、所定の化合物Aを特定金属イオンに配位して形成された重合体であることに起因して、2次元的により配列しやすいことに起因しているものと推測される。
このような構造を有する本発明の一実施形態に係る重合体を含有する組成物は、優れた耐有機溶媒性を有している。
100ml二口フラスコに、配位子として1,4−ビスターピリジンベンゼン(30mg、0.054mol)を25mlの酢酸に加熱しながら溶解させた。次に、酢酸鉄(9.39mg、0.054mol)を含むメタノール溶液5mlを上記二口フラスコに加え、混合物を得た。上記混合物を、窒素雰囲気中、150℃、24時間、加熱還流した。
還流後、二口フラスコ中の反応溶液をシャーレに移し、大気中で乾燥させて、紫色の粉末の重合体Cを得た。粉末の収率は、90%であった。
上記重合体Cを用いてITO電極上に膜を形成し、消色状態としたところ、白く濁って見え、本願所望の効果を有していないことがわかった。
Shimadzu UV−2550 UV−可視分光光度計を用いて、吸収スペクトルを記録した。
配位子BP−1及びBP−2については、DCM溶液(5×10−6M)とし、ナノシート状の組成物1、及び、ナノシート状の組成物2については、ITO基板上で測定された。
走査型電子顕微鏡(SEM)は、プラチナコーター(E−1030イオンスパッタ、日立、東京、日本)を用いて、重合体1及び重合体2のナノシートにスパッタコーティングした後、10kVで動作するS8000(日立社製)を用いて行った。FE−SEMのためのサンプルは、DCM及びエタノール(1:1)中の重合体(カウンターアニオンを含有する)フレークの懸濁液を、新たに開裂したマイカ表面に滴下することによって調製した。透過型電子顕微鏡(TEM)分析は、JEOL JEM 2100F HRTEMを用いて行った。TEM用のサンプルは、重合体フレークのDCMとエタノール(1:1)懸濁液を150メッシュの炭素被覆銅グリッド上に滴下キャスティングし、真空下で一晩乾燥させることによって調製した。
FT−IR測定は、MCT(Mercury−Cadmium Telluride)検出器を備えたNicolet 4700 FT−IR分光光度計によって実施され、透過率測定はKBr錠剤を用いてモニターされた。
サイクリックボルタンメトリー(CV)、及び、アンペロメトリー測定を含むすべての電気化学的実験は、ALS/CHI電気化学ワークステーション(CH Instruments、Inc。)で実施した。CV測定には、従来の3電極系(作用極としてITO基板、対極として白金フラグ、参照電極としてAg/AgClを蒸着したナノシート)を用いた。
重合体1(BP−1−Fe2+)を含有するシート及び重合体2(BP−2−Fe2+)を含有するシートの粉末X線回折(PXRD)パターンを、Rigaku RINT 1200回折計により、40kVの動作電圧及び30mAのビーム電流を有するNi濾過CuKα線(λ=1.5418オングストローム)を用いて測定した。
結果を図22に示した。この結果から、重合体1(BP−1−Fe2+)を含有するシート及び重合体2(BP−2−Fe2+)を含有するシートは、非晶質(アモルファス)であることがわかった。
101 :第1の透明電極
102 :組成物層
103 :高分子固体電解質
104 :第2の透明電極
Claims (8)
- 重合体であって、
以下の式1で表される化合物Aが、
配位数が4である第1金属イオン、配位数が6である第2金属イオン、及び、配位数が4及び6である第3金属イオンからなる群より選択される少なくとも1種の特定金属イオンと錯形成して、互いに結合してなる重合体:
式中、L1は、アルケニレン基;アルキニレン基;アルケニレン基もしくはアルキニレン基とアリーレン基との組み合わせ;3環以上の環が縮合した縮合芳香族複素環から誘導される2価基;及びこれらを組み合わせた基からなる群から選択される2価の基を表し、BP1及びBP2は、それぞれ独立にビピリジン誘導体(ただし、前記ビピリジン誘導体の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも1つが1価の基で置換されている場合、この1価の基にピリジル基は含まれない)を表し、同一でも異なってもよく、前記の錯形成は、この化合物Aの2つのビピリジン誘導体部分であるBP 1 及びBP 2 の一方と、他の化合物Aのビピリジン誘導体部分とが、特定金属イオンを介して連続的に結合することで行われる。 - 前記化合物Aが以下の式2で表される、請求項1に記載の重合体:
式中、X10〜X14のうち、いずれか1つがNであり、それ以外は、CRであり、X15〜X19のうち、いずれか1つがNであり、他の1つがL1と結合した炭素原子であり、それ以外はCRであり、X20〜X24のうち、いずれか1つがNであり、それ以外は、CRであり、X25〜X29のうち、1つがNであり、他の1つがL1と結合した炭素原子であり、それ以外はCRであり、Rは、水素原子又はピリジル基以外の1価の基であり、L1はアルケニレン基;アルキニレン基;アルケニレン基もしくはアルキニレン基とアリーレン基との組み合わせ;3環以上の環が縮合した縮合芳香族複素環から誘導される2価基;及びこれらを組み合わせた基からなる群から選択される2価の基である。 - 以下の式4で表される繰り返し単位、及び、以下の式5で表される部分構造からなる群より選択される少なくとも一方を有する、請求項1又は2に記載の重合体:
式中、M1は、前記第1金属イオン及び前記第3金属イオンであって配位数4の状態である金属イオンからなる群より選択される少なくとも1種を表し、L2は、アルケニレン基;アルキニレン基;アルケニレン基もしくはアルキニレン基とアリーレン基との組み合わせ;3環以上の環が縮合した縮合芳香族複素環から誘導される2価基;及びこれらを組み合わせた基からなる群から選択される2価の基を表し、複数あるL2及びM1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれの炭素原子に結合した水素原子は、それぞれ独立にピリジル基以外の1価の基で置換されていてもよく、
式中、M2は、前記第2金属イオン及び前記第3金属イオンであって配位数6の状態である金属イオンからなる群より選択される少なくとも1種を表し、L3は、アルケニレン基;アルキニレン基;アルケニレン基もしくはアルキニレン基とアリーレン基との組み合わせ;3環以上の環が縮合した縮合芳香族複素環から誘導される2価基;及びこれらを組み合わせた基からなる群から選択される2価の基を表し、*は、結合位置を表し、複数あるM2及びL3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれの炭素原子に結合した水素原子は、それぞれ独立にピリジル基以外の1価の基で置換されていてもよい。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合体と、対イオンとを含有する組成物。
- 対向して配置され、少なくとも一方が透明である一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された請求項4に記載の組成物から形成された組成物層とを有するエレクトロクロミック素子。
- 前記電極の一方と、前記組成物層との間に、更に固体電解質層を有する、請求項5に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記一対の電極の両方が透明である、請求項5又は6に記載のエレクトロクロミック素子を有する調光装置。
- 請求項5又は6に記載のエレクトロクロミック素子を有する表示装置。
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