JP6979153B2 - Curable composition - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性組成物に関し、特に、基材に対する密着性に優れた硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a curable composition having excellent adhesion to a substrate.

ラジカル重合性の不飽和化合物はラジカル開始剤及び／又は光の作用により重合硬化し、接着剤やコーティング材などに使用されている。特許文献１には光ファイバーのクラッド材として有用な不飽和化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示され、特許文献１の第９頁にはカップリング剤を添加することにより、ガラスやプラスチック等の基材との密着性が改善されることが記載されている。特許文献２には光ファイバーのクラッド材として有用な反応性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であってカップリング剤と縮合反応促進触媒を添加した樹脂組成物が開示され、縮合反応促進触媒を使用しているため基材との密着性がさらに改善されることが記載されている。 The radically polymerizable unsaturated compound is polymerized and cured by the action of a radical initiator and / or light, and is used as an adhesive or a coating material. Patent Document 1 discloses an active energy ray-curable resin composition containing an unsaturated compound useful as a clad material for an optical fiber. It is described that the adhesion to a base material such as plastic is improved. Patent Document 2 discloses an active energy ray-curable resin composition containing a reactive monomer useful as a clad material for an optical fiber, to which a coupling agent and a condensation reaction promoting catalyst are added, and promoting the condensation reaction. It is described that the adhesion with the substrate is further improved due to the use of the catalyst.

また、特許文献３や特許文献４には画像表示装置部材の貼り合わせ剤（接着剤）として有用な（メタ）アクリロイル基を有する重合体、カップリング剤である（メタ）アクリロイルシラン及び縮合反応促進触媒を添加した樹脂組成物が記載されている。 Further, in Patent Document 3 and Patent Document 4, a polymer having a (meth) acryloyl group useful as a bonding agent (adhesive) for an image display device member, a (meth) acryloylsilane as a coupling agent, and a condensation reaction promotion A resin composition to which a catalyst is added is described.

接着剤やコーティング材においては基材への密着性は極めて重要な特性であり、さらなる改善が望まれる。 Adhesion to a base material is an extremely important property in adhesives and coating materials, and further improvement is desired.

特開昭６２−２５００４７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-250047 特開平５−３２７１２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-32712 特開２０１３−０８８４５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-088455 特開２０１３−１２９７５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-129754

本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性の不飽和化合物、カップリング剤及び縮合反応促進触媒を含有する硬化性組成物であって、改善された基材への密着性を有する硬化物を与える硬化性組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a curable composition containing a radically polymerizable unsaturated compound, a coupling agent and a condensation reaction promoting catalyst, which has improved adhesion to a substrate. It is to provide a curable composition which gives.

本発明者等は縮合反応促進触媒として特定の化合物を使用することにより、基材密着性に優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られることを見出した。すなわち本発明の硬化性組成物は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、（Ｃ）（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物、及び（Ｄ）ラジカル開始剤を含有することを特徴とする。 The present inventors have found that by using a specific compound as a catalyst for promoting a condensation reaction, a curable composition that gives a cured product having excellent adhesion to a substrate can be obtained. That is, the curable composition of the present invention has (A) a polymer having a (meth) acryloyl group, (B) a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group, and (C) (C1) Si—F bonds. One or more fluorinated compounds selected from the group consisting of silicon compounds and / or (C2) boron trifluoride, a complex of boron trifluoride, a fluorinating agent and an alkali metal salt of a polyvalent fluoro compound, and ( D) It is characterized by containing a radical initiator.

前記（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体であることが好ましい。該（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体を用いることにより、防湿性能を向上させることができる。 It is preferable that (A) is a polyisobutylene-based polymer having a (meth) acryloyl group. By using the polyisobutylene-based polymer having the (meth) acryloyl group, the moisture-proof performance can be improved.

前記（Ｄ）が光ラジカル開始剤であることが好適である。 It is preferable that (D) is a photoradical initiator.

本発明の封止材は、本発明の硬化性組成物からなる封止材である。 The encapsulant of the present invention is an encapsulant made of the curable composition of the present invention.

本発明の電気・電子製品は、本発明の封止材を用いてなる電気・電子製品である。 The electric / electronic product of the present invention is an electric / electronic product using the encapsulant of the present invention.

本発明の防湿材は、本発明の硬化性組成物からなる防湿材である。 The moisture-proof material of the present invention is a moisture-proof material made of the curable composition of the present invention.

本発明の製品は、本発明の防湿材を用いてなる鏡又はガラスを含む製品である。 The product of the present invention is a product including a mirror or glass made of the moisture-proof material of the present invention.

本発明の硬化性組成物は縮合反応促進触媒として特定のフッ素化合物を使用することにより、基材密着性に優れる硬化物を与えるという効果を有する。 The curable composition of the present invention has an effect of giving a cured product having excellent adhesion to a substrate by using a specific fluorine compound as a catalyst for promoting a condensation reaction.

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。 Embodiments of the present invention will be described below, but these are shown as examples, and it goes without saying that various modifications are possible as long as they do not deviate from the technical idea of the present invention.

本発明の組成物に使用する（メタ）アクリロイル基を有する重合体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体、（メタ）アクリルアミド基を有する重合体、若しくは（メタ）アクリルイミド基を有する重合体が挙げられる。この中では、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。また、重合体中の（メタ）アクリロイル基は重合体１分子あたり平均して１．０個以上、さらには１．１個以上、特には１．５個以上が好ましい。また、２個以上であってもよい。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を示す。 Examples of the polymer having a (meth) acryloyl group used in the composition of the present invention include a polymer having a (meth) acryloyloxy group, a polymer having a (meth) acrylamide group, or a (meth) acrylicimide group. Examples thereof include polymers having the above. Among these, it is preferable to use a compound having a (meth) acryloyloxy group. The average number of (meth) acryloyl groups in the polymer is 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1.5 or more per molecule of the polymer. Further, the number may be two or more. The (meth) acryloyl group indicates an acryloyl group and / or a methacryloyl group.

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体の例としては（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル系重合体、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭化水素系重合体、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエステル系重合体、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ系樹脂、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン系重合体や（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル系重合体を挙げることができる。重合体への（メタ）アクリロイルオキシ基の導入は重合体鎖末端等に存在する水酸基、エポキシ基やハロゲン原子等の官能基を利用し、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸ハライド等の（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることによりなし得る。 Examples of the polymer having a (meth) acryloyloxy group include an acrylic polymer having a (meth) acryloyloxy group, a hydrocarbon polymer having a (meth) acryloyloxy group, and a polyester having a (meth) acryloyloxy group. Examples thereof include a system polymer, an epoxy resin having a (meth) acryloyloxy group, a polyurethane polymer having a (meth) acryloyloxy group, and a polyether polymer having a (meth) acryloyloxy group. The introduction of the (meth) acryloyloxy group into the polymer utilizes functional groups such as hydroxyl groups, epoxy groups and halogen atoms existing at the ends of polymer chains, such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid halides. It can be done by reacting a (meth) acrylic acid derivative.

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル系重合体はアクリル樹脂アクリレートとも呼ばれ、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体である。このような重合体はアニオン重合又はラジカル重合によって製造されることが好ましく、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合がより好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。リビングラジカル重合を用いると、重合体鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体を製造することができる。 The acrylic polymer having a (meth) acryloyloxy group is also called an acrylic resin acrylate, and the main chain is a (meth) acrylic acid ester-based polymer, which is a polymer having a (meth) acryloyloxy group. Such a polymer is preferably produced by anionic polymerization or radical polymerization, and radical polymerization is more preferable because of the versatility of the monomer or the ease of control. Among the radical polymerizations, living radical polymerization or radical polymerization using a chain transfer agent is preferable, living radical polymerization is more preferable, and atomic transfer radical polymerization is particularly preferable. When living radical polymerization is used, a polymer having a (meth) acryloyloxy group at the end of the polymer chain can be produced.

アクリル系重合体の骨格としては、ポリメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）／ＭＭＡ）、ポリ（ＨＥＭＡ／メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ））等の重合体も使用することができる。 As the skeleton of the acrylic polymer, polymers such as polymethyl methacrylate (MMA), poly (2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) / MMA), and poly (HEMA / butyl methacrylate (BMA)) are also used. be able to.

また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル系重合体として、例えば、ＷＯ２０１２／００８１２７号公報の製造例１に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルや同公報の製造例２に記載されている片末端にアクリロイル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル、ＷＯ２００５／０００９２７号公報の製造例１に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）、ＷＯ２００６／１１２４２０号公報の製造例２に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）、同公報の製造例３に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）等を用いることができる。 Further, as an acrylic polymer having a (meth) acryloyloxy group, for example, n-butyl polyacrylate having an acryloyl group at both ends described in Production Example 1 of WO2012 / 008127 and production of the same publication. N-butyl polyacrylate having an acryloyl group at one end described in Example 2, and poly having an acryloyl group at both ends described in Production Example 1 of WO2005 / 000927 (n-butyl acrylate /). Ethyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate), poly (n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate) having acryloyl groups at both ends described in Production Example 2 of WO2006 / 112420, the same publication. Poly (2-ethylhexyl acrylate) having acryloyl groups at both ends described in Production Example 3 can be used.

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル系重合体の市販品としては、例えば、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６、ＡＢ−６、（株）カネカ製のＲＣ−１００Ｃ、ＲＣ−２００Ｃ、ＲＣ−３００Ｃ等が挙げられる。 Commercially available products of the (meth) acryloyloxy group acrylic polymer include, for example, macromonomers AA-6 and AB-6 manufactured by Toagosei Corporation, and RC-100C and RC-200C manufactured by Kaneka Corporation. , RC-300C and the like.

炭化水素系重合体の例としては、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体を挙げることができる。 Examples of hydrocarbon-based polymers include ethylene-propylene-based polymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or butadiene and acrylonitrile and / or styrene and the like. Examples thereof include polymers, polybutadienes, isoprenes, copolymers of butadienes with acrylonitrile, styrene, and the like, and hydrocarbon-based polymers such as hydrogenated polyolefin-based polymers obtained by hydrogenating these polyolefin-based polymers. ..

これらの中でポリイソブチレンや水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体はガスバリアー性が大きく、ガスバリアー性が必要な用途に好適であり、特にポリイソブチレンはガスバリアー性が大きく好ましい。このような重合体の用途として鏡の裏面コーティングや鏡の端面コーティング等鏡の防湿コーティングに好適に使用することができる。 Among these, saturated hydrocarbon-based polymers such as hydrogenated polyolefin-based polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene have a large gas barrier property and are suitable for applications requiring gas barrier property. In particular, polyisobutylene has a large gas barrier property and is preferable. As an application of such a polymer, it can be suitably used for a moisture-proof coating of a mirror such as a back surface coating of a mirror and an end surface coating of a mirror.

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭化水素系重合体は水酸基を有する重合体を用いて（メタ）アクリロイルオキシ基を導入することができる。また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリイソブチレン系重合体は特開２０１３−０３５９０１号公報や国際公開ＷＯ２０１３−０４７３１４号公報に記載されている方法により得ることができる。 As the hydrocarbon-based polymer having a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloyloxy group can be introduced by using a polymer having a hydroxyl group. Further, the polyisobutylene-based polymer having a (meth) acryloyloxy group can be obtained by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-305901 and International Publication No. WO2013-047314.

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエステル系重合体はポリエステルアクリレートとも呼ばれる。このような重合体はポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸とを脱水縮合させて得ることができる。ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとカルボン酸、又はその無水物との反応物等が挙げられる。 A polyester polymer having a (meth) acryloyloxy group is also called a polyester acrylate. Such a polymer can be obtained by dehydrating and condensing a polyester polyol and (meth) acrylic acid. Here, examples of the polyester polyol include a reaction product of the polyol and a carboxylic acid or an anhydride thereof.

ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and neo. Low molecular weight polyols such as pentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol, and alkylene oxide adducts thereof. And so on.

カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid or its anhydride include dibasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and trimellitic acid or the like thereof. Anhydrous and the like can be mentioned.

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ系樹脂はエポキシアクリレートとも呼ばれ、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させ得ることができる。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin having a (meth) acryloyloxy group is also called an epoxy acrylate, and (meth) acrylic acid can be added to the epoxy resin by an addition reaction. Examples of the epoxy resin include aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.

芳香族エポキシ樹脂の例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号エポキシ樹脂〔高分子刊行会、昭和４８年発行〕の４〜６頁、９〜１６頁に記載されているような化合物を芳香族エポキシ樹脂として用いることができる。 Examples of aromatic epoxy resins include resorcinol diglycidyl ethers; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene or di or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof; phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins. Novolak type epoxy resin; glycidyl phthalimide; o-phthalic acid diglycidyl ester and the like. In addition to these, Chapter 2 of the document "Epoxy Resin-Recent Advances-" (Shokodo, published in 1990) and the document "Polymer Processing" Separate Volume 9, Volume 22 Special Issue Epoxy Resin [Polymer Publishing Association, Compounds as described on pages 4 to 6 and 9 to 16 of [Published in 1973] can be used as the aromatic epoxy resin.

脂肪族エポキシ樹脂の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of aliphatic epoxy resins are diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; polyalkylenes such as diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol. Diglycidyl ether of glycol; Diglycidyl ether of neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol and its alkylene oxide adduct; di or triglycidyl ether of trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and its alkylene oxide adduct, and pentaerythritol. And polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di, tri or tetraglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof; di or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A and its alkylene oxide adducts; diglycidyl ethers of tetrahydrophthalates; hydroquinone. Examples thereof include diglycidyl ether.

これら以外にも、前述した文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学（株））、デナコールＥＸ−３１０（ナガセ化成（株））等が挙げられ、また、前述した文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。 In addition to these, the compounds described on pages 3 to 6 of the above-mentioned document "Polymer processing" separate volume epoxy resin can be mentioned. In addition to these aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, epoxy compounds having a triazine nucleus as a skeleton, for example, TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-310 (Nagase Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Examples thereof include compounds as described on pages 289 to 296 of the above-mentioned document "Polymer Processing" separate volume epoxy resin.

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ系樹脂の具体例としてはビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート等をあげることができる。 Specific examples of the epoxy resin having a (meth) acryloyloxy group include bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and ethylene oxide. Modified bisphenol S di (meth) acrylate and the like can be mentioned.

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン系重合体はウレタン（メタ）アクリレートとも呼ばれ、ポリオールと過剰の有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンに対して、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。 Polyurethane-based polymers having (meth) acryloyloxy groups are also called urethane (meth) acrylates, and further contain hydroxyl groups (meth) with respect to isocyanate group-terminated polyurethanes obtained by reacting polyols with excess organic polyisocyanates. It can be obtained by reacting an acrylate.

ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸、又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。 Here, examples of the polyol include a low molecular weight polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and the like. Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol and 3-methyl-1,5-pentanediol, and examples of the polyether polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol, and examples of the polyester polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Is a reaction product of these low molecular weight polyols and / and polyether polyols with dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or acid components such as anhydrides thereof. Be done.

有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

これらウレタン（メタ）アクリレート系重合体は、公知の合成法に基づいて製造されたものでよい。例えば、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分とを加熱撹拌し付加反応させ、更にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応させる方法等が挙げられる。 These urethane (meth) acrylate-based polymers may be produced based on a known synthetic method. For example, in the presence of an addition catalyst such as dibutyltin dilaurate, the organic isocyanate to be used and the polyol component may be heated and stirred for an addition reaction, and then hydroxyalkyl (meth) acrylate may be added and heated and stirred for an addition reaction.

ポリエーテル（メタ）アクリレート系重合体としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートやポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートがあり、この重合体はポリアルキレングリコールに（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸の誘導体を反応させることにより得ることができる。 Examples of the polyether (meth) acrylate-based polymer include polyalkylene glycol (meth) acrylate and polyalkylene glycol (meth) diacrylate, and this polymer is composed of polyalkylene glycol, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid. It can be obtained by reacting a derivative of.

ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの例としてはメトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of polyalkylene glycol (meth) acrylates include methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxydipropylene glycol (meth) acrylate. , Nonylphenyl polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate and the like.

ポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートの例としてはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of polyalkylene glycol (meth) diacrylates include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate. Examples thereof include meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate.

（メタ）アクリルアミド基を有する重合体は上記した（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体の原料であるポリオール等の水酸基を有する重合体の水酸基に代えてアミノ基を有する重合体を使用し（メタ）アクリル酸塩化物等を反応させることにより得ることができる。 As the polymer having a (meth) acrylamide group, a polymer having an amino group is used instead of the hydroxyl group of the polymer having a hydroxyl group such as a polyol which is a raw material of the polymer having a (meth) acryloyloxy group described above (meth). ) It can be obtained by reacting an acrylic acid chloride or the like.

本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を使用する。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は（メタ）アクリロイル基と架橋性珪素基を有する化合物である。架橋性珪素基は珪素原子に結合した加水分解性基を有し、空気中の湿分等の水の作用により加水分解し、シロキサン結合を形成し得る基である。架橋性珪素基の例としては珪素原子に加水分解性基であるアルコキシ基やカルボキシル基が結合した基をあげることができる。架橋性珪素基の具体例としてはトリメトキシシリル基やメチルジメトキシシリル基をあげることができる。シランカップリング剤は接着性付与剤として作用する。 The curable composition of the present invention uses a silane coupling agent having (B) (meth) acryloyl group. A silane coupling agent having a (meth) acryloyl group is a compound having a (meth) acryloyl group and a crosslinkable silicon group. The crosslinkable silicon group has a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and can be hydrolyzed by the action of water such as moisture in the air to form a siloxane bond. Examples of the crosslinkable silicon group include a group in which an alkoxy group or a carboxyl group, which is a hydrolyzable group, is bonded to a silicon atom. Specific examples of the crosslinkable silicon group include a trimethoxysilyl group and a methyldimethoxysilyl group. The silane coupling agent acts as an adhesive-imparting agent.

（Ｂ）成分のシランカップリング剤の例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の化合物を挙げることができる。（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００質量部に対して１〜２０質量部、さらには２〜１０質量部が好ましい。 Examples of the silane coupling agent of the component (B) include compounds such as γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. The silane coupling agent having the (meth) acryloyl group of the component (B) is 1 to 20 parts by mass, and further 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer having the (meth) acryloyl group of the component (A). Is preferable.

本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物を含有する。本発明の硬化性組成物において、（Ｃ）成分を含有することで基材密着性に優れる硬化物が生成する。（Ｃ）成分は（Ｂ）成分のシランカップリング剤の架橋性珪素基が反応する縮合反応促進触媒として作用する。 The curable composition of the present invention comprises (C) (C1) a silicon compound having a Si—F bond and / or (C2) boron trifluoride, a complex of boron trifluoride, a fluorinating agent and a polyvalent fluoro compound. Contains one or more fluorine-based compounds selected from the group consisting of alkali metal salts of. In the curable composition of the present invention, a cured product having excellent substrate adhesion is produced by containing the component (C). The component (C) acts as a catalyst for promoting the condensation reaction with which the crosslinkable silicon group of the silane coupling agent of the component (B) reacts.

前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を有する公知の化合物を広く使用することができ、特に制限はなく、低分子化合物及び高分子化合物のいずれも使用可能であるが、フルオロシリル基を有する有機珪素化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、配合物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機珪素化合物が好ましい。 As the silicon compound having the (C1) Si—F bond, a known compound having a group having a Si—F bond (hereinafter, may be referred to as a fluorosilyl group) can be widely used, and there are no particular restrictions. However, both low-molecular-weight compounds and high-molecular-weight compounds can be used, but organic silicon compounds having a fluorosilyl group are preferable, and organic polymers having a fluorosilyl group are more highly safe and more suitable. Further, a low molecular weight organic silicon compound having a fluorosilyl group is preferable from the viewpoint that the formulation has a low viscosity.

前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物としては、下記式（１）で示されるフルオロシリル基を有する無機化合物、このフルオロシリル基を有する低分子有機珪素化合物、このフルオロシリル基を有する有機重合体等が好適な例として挙げられる。 Examples of the silicon compound having the (C1) Si—F bond include an inorganic compound having a fluorosilyl group represented by the following formula (1), a low molecular weight organic silicon compound having the fluorosilyl group, and an organic compound having the fluorosilyl group. A suitable example is a polymer or the like.

−ＳｉＦａＲ１ ｂＸｃ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１は置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはＲ２ ３ＳｉＯ−（Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ａは１〜３のいずれかであり、ａが３であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基又はフッ素以外の加水分解性基であり、ｂは０〜２のいずれかであり、ｃは０〜２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。-SiF a R 1 b X c ... (1)
In formula (1), R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R 2 3 SiO− (R 2 is independently substituted or unsubstituted with 1 to 20 carbon atoms, respectively). Indicates either a hydrocarbon group or an organosiloxy group represented by (which is a fluorine atom). a is any one of 1 to 3, and a is preferably 3. When there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different. X is a hydrolyzable group other than a hydroxyl group or fluorine, b is any of 0 to 2, c is any of 0 to 2, and a + b + c is 3. If there are multiple X's, they may be the same or different.

前記式（１）中のＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ２がメチル基、フェニル基等であるＲ２ ３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。 Examples of R 1 in the formula (1) include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R 2. methyl group, triorganosiloxy group represented by R 2 3 SiO- can be mentioned a phenyl group. Of these, the methyl group is particularly preferred.

また、前記式（１）中のＸで示される加水分解性基としては、水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましい。 The hydrolyzable group represented by X in the formula (1) includes a hydrogen atom, a halogen atom other than fluorine, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, and an aminooxy. Examples include a group, a mercapto group, an alkenyloxy group and the like. Of these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferable.

前記式（１）で表されるフルオロシリル基を具体的に例示すると、フッ素以外に加水分解性基を持たない珪素基として、フルオロジメチルシリル基、フルオロジエチルシリル基、フルオロジプロピルシリル基、フルオロジフェニルシリル基、フルオロジベンジルシリル基等の珪素基上に１個のフッ素が置換した珪素基；ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロエチルシリル基、ジフルオロフェニルシリル基、ジフルオロベンジルシリル基等の珪素基上に２個のフッ素が置換した珪素基；トリフルオロシリル基である珪素基上に３個のフッ素が置換した珪素基；が挙げられる。 Specific examples of the fluorosilyl group represented by the formula (1) include fluorodimethylsilyl group, fluorodipropylsilyl group, fluorodipropylsilyl group and fluoro as silicon groups having no hydrolyzable group other than fluorine. A silicon group in which one fluorine is substituted on a silicon group such as a diphenylsilyl group and a fluorodibenzylsilyl group; on a silicon group such as a difluoromethylsilyl group, a difluoroethylsilyl group, a difluorophenylsilyl group and a difluorobenzylsilyl group. Examples thereof include a silicon group substituted with two fluorines; a silicon group substituted with three fluorines on a silicon group which is a trifluorosilyl group;

フッ素とその他の加水分解性基の双方を有する珪素基として、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロメトキシフェニルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、フルオロジプロポキシシリル基、フルオロジフェノキシシリル基、フルオロビス（２−プロペノキシ）シリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、ジフルオロフェノキシシリル基、フルオロジクロロシリル基、ジフルオロクロロシリル基などが挙げられる。これらの中ではフッ素以外に加水分解性基を持たない珪素基やＲ１がメチル基であるフルオロシリル基が好ましく、トリフルオロシリル基がより好ましい。As silicon groups having both fluorine and other hydrolyzable groups, fluoromethoxymethylsilyl group, fluoroethoxymethylsilyl group, fluoromethoxyethylsilyl group, fluoromethoxyphenylsilyl group, fluorodimethoxysilyl group, fluorodiethoxysilyl group , Fluorodipropoxysilyl group, Fluorodiphenoxysilyl group, Fluorobis (2-propenoxy) silyl group, Difluoromethoxysilyl group, Difluoroethoxysilyl group, Difluorophenoxysilyl group, Fluorodichlorosilyl group, Difluorochlorosilyl group and the like. Be done. Fluoro silyl group is preferable silicon group and R 1 having no hydrolyzable group other than fluorine is a methyl group. Among these, trifluoroacetic silyl group is more preferable.

また、合成の容易さからフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基がより好ましい。安定性の観点からフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基などのフッ素以外に加水分解性基を持たない珪素基がさらに好ましい。活性の高さからは、ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、トリフルオロシリル基など、珪素基上に２個ないし３個のフッ素が置換した珪素基が好ましく、トリフルオロシリル基が最も好ましい。 Further, due to the ease of synthesis, a fluorodimethylsilyl group, a difluoromethylsilyl group, a trifluorosilyl group, a fluoromethoxymethylsilyl group, a fluoroethoxymethylsilyl group, a fluoromethoxyethylsilyl group, a fluorodimethoxysilyl group, and a fluorodiethoxysilyl group. , Difluoromethoxysilyl group, difluoroethoxysilyl group are more preferable. From the viewpoint of stability, a silicon group having no hydrolyzable group other than fluorine such as a fluorodimethylsilyl group, a difluoromethylsilyl group and a trifluorosilyl group is more preferable. From the viewpoint of high activity, a silicon group in which two or three fluorines are substituted on the silicon group, such as a difluoromethylsilyl group, a difluoromethoxysilyl group, a difluoroethoxysilyl group, and a trifluorosilyl group, is preferable, and trifluorosilyl is preferable. Groups are most preferred.

前記式（１）で示されるフルオロシリル基を有する化合物は、市販の試薬を用いても良いし、原料化合物から合成してもよい。合成方法としても特に制限はないが、下記式（２）で示される架橋性珪素基を有する化合物やシロキサン結合を有する化合物と、フッ素化剤とを公知の方法（例えば、Organometallics１９９６年，１５，２４７８頁（Ishikawaほか）等）を用いて反応させることにより得られる化合物が好適に用いられる。
−ＳｉＲ１ ３−ａＸａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１及びＸはそれぞれ式（１）と同じであり、ａは１〜３のいずれかである。）The compound having a fluorosilyl group represented by the formula (1) may be a commercially available reagent or may be synthesized from a raw material compound. The synthesis method is not particularly limited, but a known method (for example, Organometallics 1996, 15, 2478) is used for a compound having a crosslinkable silicon group represented by the following formula (2), a compound having a siloxane bond, and a fluorinating agent. A compound obtained by reacting using a page (Ishikawa et al.) Etc.) is preferably used.
-SiR 1 3-a X a ... (2)
(In the formula (2), R 1 and X are the same as defined formula (1), a is either 1 to 3.)

上記式（２）で示される架橋性珪素基としては、例えば、アルコキシシリル基、クロロシリル基等のハロシリル基、ヒドロシリル基等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable silicon group represented by the above formula (2) include a halosilyl group such as an alkoxysilyl group and a chlorosilyl group, and a hydrosilyl group.

アルコキシシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＮＨ４Ｆ、Ｂｕ４ＮＦ、ＨＦ、ＢＦ３、Ｅｔ２ＮＳＦ３、ＨＳＯ３Ｆ、ＳｂＦ５、ＶＯＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＮＥｔ２などが挙げられる。ハロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＢＦ４、ＳｂＦ３、ＺｎＦ２、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮＨ４Ｆ、ＣｕＦ２、ＮａＳｉＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、Ｍｅ３ＳｎＦ、ＫＦ（ＨＦ）１．５〜５などが挙げられる。ヒドロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＦ、ＰＦ５、Ｐｈ３ＣＢＦ４、ＳｂＦ３、ＮＯＢＦ４、ＮＯ２ＢＦ４などが挙げられる。シロキサン結合を有する化合物はＢＦ３などにより開裂し、フルオロシリル基が得られる。Specific examples of the fluorinating agent used for fluorination of the alkoxysilyl group are not particularly limited, and for example, NH 4 F, Bu 4 NF, HF, BF 3 , Et 2 NSF 3 , HSO 3 F, SbF 5 , VOF 3 , CF 3 CHFCF 2 NEt 2 and the like. Specific examples of the fluorinating agent used for fluorination of the halosilyl group are not particularly limited, and for example, AgBF 4 , SbF 3 , ZnF 2 , NaF, KF, CsF, NH 4 F, CuF 2 , NaSiF 6 , Examples thereof include NaPF 6 , NaSbF 6 , NaBF 4 , Me 3 SnF, and KF (HF) 1.5 to 5 . Specific examples of the fluorinating agent used for fluorination of the hydrosilyl group are not particularly limited, and examples thereof include AgF, PF 5 , Ph 3 CBF 4 , SbF 3 , NOBF 4 , NO 2 BF 4 . The compound having a siloxane bond is cleaved by BF 3 or the like to obtain a fluorosilyl group.

これらのフッ素化剤を用いたフルオロシリル基の合成方法のなかでも、反応が簡便であること、反応効率が高いこと、安全性が高いことなどから、ＢＦ３を用いたアルコキシシランのフッ素化法、ＣｕＦ２またはＺｎＦ２を用いたクロロシランのフッ素化法が好ましい。Among the methods for synthesizing fluorosilyl groups using these fluorinating agents, the method for fluorinating alkoxysilane using BF 3 because the reaction is simple, the reaction efficiency is high, and the safety is high. , CuF 2 or ZnF 2 is preferred for the fluorination method of chlorosilane.

ＢＦ３としては、ＢＦ３ガス、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３チオエーテル錯体、ＢＦ３アミン錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３カルボン酸錯体、ＢＦ３リン酸錯体、ＢＦ３水和物、ＢＦ３ピペリジン錯体、ＢＦ３フェノール錯体等が使用できるが、取扱いが容易であることなどからＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３チオエーテル錯体、ＢＦ３アミン錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３カルボン酸錯体、ＢＦ３水和物が好ましい。中でもＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３水和物は反応性が高く好ましく、ＢＦ３エーテル錯体が特に好ましい。The BF 3, BF 3 gas, BF 3 ether complex, BF 3 thioether complexes, BF 3 amine complexes, BF 3 alcohol complexes, BF 3 carboxylic acid complex, BF 3 phosphate complex, BF 3 hydrate, BF 3 piperidine complex, although BF 3 phenol complex and the like can be used, BF 3 ether complex and the like that is easy to handle, BF 3 thioether complexes, BF 3 amine complexes, BF 3 alcohol complexes, BF 3 carboxylic acid complex, BF 3 hydrate The thing is preferable. Among them BF 3 etherate, BF 3 alcohol complexes, BF 3 hydrate has high preferred reactive, BF 3 ether complex is particularly preferred.

前記Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物のうちフッ素以外に加水分解性基を持たないものの具体例としては、例えば、テトラフルオロシラン、オクタフルオロトリシラン等のフッ素化無機珪素化合物；フルオロトリメチルシラン、フルオロトリエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、フルオロジメチル（３−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−クロロフェニル）シラン、フルオロトリフェニルシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジフルオロジブチルシラン、ジフルオロメチルフェニルシラン、ジフルオロジフェニルシラン、トリフルオロエチルシラン、トリフルオロプロピルシラン、トリフルオロブチルシラン、トリフルオロフェニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフルオロシラン、γ−グリシドキシプロピルジフルオロメチルシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルジフルオロメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラフルオロ−１，３，５，７−テトラシラトリシクロ［３．３．１．１（３，７）］デカン、１，１−ジフルオロ−１−シラシクロ−３−ペンテン、フルオロトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のフッ素化低分子有機珪素化合物などが挙げられる。 Specific examples of the silicon compounds having a Si—F bond that do not have a hydrolyzable group other than fluorine include fluorinated inorganic silicon compounds such as tetrafluorosilane and octafluorotrisilane; fluorotrimethylsilane and fluoro. Triethylsilane, Fluorotripropylsilane, Fluorotributylsilane, Fluorodimethylvinylsilane, Fluorodimethylphenylsilane, Fluorodimethylbenzylsilane, Fluorodimethyl (3-methylphenyl) silane, Fluorodimethyl (4-methylphenyl) silane, Fluorodimethyl (4) -Chlorophenyl) silane, fluorotriphenylsilane, difluorodimethylsilane, difluorodiethylsilane, difluorodibutylsilane, difluoromethylphenylsilane, difluorodiphenylsilane, trifluoroethylsilane, trifluoropropylsilane, trifluorobutylsilane, trifluorophenylsilane , Γ-Glysidoxypropyltrifluorosilane, γ-glycidoxypropyldifluoromethylsilane, vinyltrifluorosilane, vinyldifluoromethylsilane, 3-mercaptopropyltrifluorosilane, octadecylfluorodimethylsilane, octadecyldifluoromethylsilane, octadecyl Trifluorosilane, 1,3-difluoro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetrafluoro-1,3,5,7-tetrasilatricyclo [3.3. 1.1 (3,7)] Examples thereof include fluorinated low molecular weight organic silicon compounds such as decane, 1,1-difluoro-1-silacyclo-3-pentene, and fluorotris (trimethylsiloxy) silane.

また、Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物のうちフッ素以外に加水分解性基を持つものの具体例としては、フルオロトリメトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、トリフルオロメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロエトキシシラン、メチルフルオロジメトキシシラン、メチルジフルオロメトキシシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルフルオロジエトキシシラン、メチルジフルオロエトキシシラン、ビニルフルオロジメトキシシラン、ビニルジフルオロメトキシシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルフルオロジエトキシシラン、ビニルジフルオロエトキシシラン、フェニルフルオロジメトキシシラン、フェニルジフルオロメトキシシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルフルオロジエトキシシラン、フェニルジフルオロエトキシシラン等のフッ素化低分子有機珪素化合物；が挙げられる。 Specific examples of silicon compounds having a Si—F bond that have a hydrolyzable group other than fluorine include fluorotrimethoxysilane, difluorodimethoxysilane, trifluoromethoxysilane, fluorotriethoxysilane, and difluorodiethoxysilane. , Trifluoroethoxysilane, Methylfluorodimethoxysilane, Methyldifluoromethoxysilane, Methyltrifluorosilane, Methylfluorodiethoxysilane, Methyldifluoroethoxysilane, Vinylfluorodimethoxysilane, Vinyldifluoromethoxysilane, Vinyltrifluorosilane, Vinylfluorodi Examples thereof include fluorinated low molecular weight organic silicon compounds such as ethoxysilane, vinyldifluoroethoxysilane, phenylfluorodimethoxysilane, phenyldifluoromethoxysilane, phenyltrifluorosilane, phenylfluorodiethoxysilane and phenyldifluoroethoxysilane.

これらのなかでも、原料の入手が容易なこと、合成が容易なことなどから、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルジフルオロメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が好ましい。 Among these, because the raw materials are easily available and synthesized, fluorodimethylvinylsilane, fluorodimethylphenylsilane, fluorodimethylbenzylsilane, vinyltrifluorosilane, vinyldifluoromethylsilane, and 3-mercaptopropyltri Fluorosilane, octadecylfluorodimethylsilane, octadecyldifluoromethylsilane, octadecyltrifluorosilane, 1,3-difluoro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the like are preferable.

前記フルオロシリル基を有する有機重合体（本明細書では、フッ素化ポリマーとも称する）としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する有機重合体であれば特に制限はなく、公知のＳｉ−Ｆ結合を有する有機重合体を広く使用可能である。有機重合体中のＳｉＦ結合の位置も特に制限はなく、重合体分子内のいずれの部位にあっても効果を発揮する。Ｓｉ−Ｆ結合を有する有機重合体としては、前述した式（１）で示されるフルオロシリル基を有する重合体や−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｆ−、−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）Ｆ−、−ＳｉＦ２−、≡ＳｉＦ等のフルオロシリル基が重合体の主鎖中に組み込まれた重合体などが挙げられる。The organic polymer having a fluorosilyl group (also referred to as a fluorinated polymer in the present specification) is not particularly limited as long as it is an organic polymer having a Si—F bond, and is an organic having a known Si—F bond. The polymer can be widely used. The position of the SiF bond in the organic polymer is not particularly limited, and the effect is exhibited at any site in the polymer molecule. Examples of the organic polymer having a Si—F bond include a polymer having a fluorosilyl group represented by the above-mentioned formula (1), −Si (CH 3 ) F− , −Si (C 6 H 5 ) F−, −. SiF 2 -, fluoro silyl group such ≡SiF is like polymer incorporated into the main chain of the polymer.

前記フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基および主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、１分子あたりのフルオロシリル基の数、その結合位置、および該フルオロシリル基が有するＦの数、ならびに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよく、これらのいずれか、またはすべてが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。フッ素化ポリマーに含有されるフルオロシリル基は、重合体１分子あたり平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．２〜３個存在するのがよい。１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して１個未満になると、接着性付与効果が不十分になる。 The fluorinated polymer is a single polymer having the same fluorosilyl group and main chain skeleton, that is, the number of fluorosilyl groups per molecule, the bonding position thereof, and the number of F contained in the fluorosilyl group. Also, it may be a single polymer having the same main chain skeleton, or it may be a mixture of a plurality of polymers in which any one or all of them are different. The fluorosilyl group contained in the fluorinated polymer is preferably at least 1 on average, preferably 1.1 to 5, and more preferably 1.2 to 3 per molecule of the polymer. If the number of fluorosilyl groups contained in one molecule is less than one on average, the effect of imparting adhesiveness becomes insufficient.

また、フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基とともに、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有する珪素基（たとえば、メチルジメトキシシリル基等）などのフルオロシリル基以外の置換基を含有していてもよい。このようなフッ素化ポリマーとしては、たとえば一方の主鎖末端がフルオロシリル基であり、他方の主鎖末端が、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有する珪素基である重合体を挙げることができる。フッ素化ポリマーの例は国際公開特許ＷＯ２００８／０３２５３９号公報に記載されている。 Further, the fluorinated polymer contains a substituent other than the fluorosilyl group such as a silicon group (for example, a methyldimethoxysilyl group) having only a hydrolyzable group other than fluorine as a hydrolyzable group together with the fluorosilyl group. May be. As such a fluorinated polymer, for example, a polymer in which one main chain end is a fluorosilyl group and the other main chain end is a silicon group having only a hydrolyzable group other than fluorine as a hydrolyzable group. Can be mentioned. Examples of fluorinated polymers are described in WO 2008/032539.

フッ素化ポリマーにおいて、フルオロシリル基の導入は、いかなる方法を用いてもよいが、フルオロシリル基を有する低分子珪素化合物と重合体との反応による導入方法（方法（ｉ））と、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基を含有する重合体（以下、「重合体（Ｘ）」と称することがある。）の珪素基をフルオロシリル基に変性する方法（方法（ｉｉ））が挙げられる。 In the fluorinated polymer, any method may be used for the introduction of the fluorosilyl group, but the introduction method by the reaction between the low molecular weight silicon compound having a fluorosilyl group and the polymer (method (i)) and the method other than fluorine are used. A method (method (ii)) of modifying a silicon group of a polymer containing a crosslinkable silicon group having a hydrolyzable group (hereinafter, may be referred to as “polymer (X)”) into a fluorosilyl group Can be mentioned.

方法（ｉ）の具体例として、以下の方法が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネートプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法や、末端にＳｉＯＨ基を有する重合体とジフルオロジエトキシシランを反応させる方法が挙げられる。
（ロ）分子中に不飽和基を有する重合体に、フルオロシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、ジフルオロメチルヒドロシランを反応させる方法が挙げられる。
（ハ）不飽和基を含有する重合体に、メルカプト基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、メルカプトプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法が挙げられる。Specific examples of the method (i) include the following methods.
(A) A method for reacting a polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in a molecule with a compound having a functional group and a fluorosilyl group which are reactive with this functional group. For example, a method of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with isocyanatepropyldifluoromethylsilane and a method of reacting a polymer having a SiOH group at the terminal with difluorodiethoxysilane can be mentioned.
(B) A method of hydrosilylating a polymer having an unsaturated group in a molecule by allowing hydrosilane having a fluorosilyl group to act on the polymer. For example, a method of reacting a polymer having an allyl group at the terminal with difluoromethylhydrosilane can be mentioned.
(C) A method for reacting a polymer containing an unsaturated group with a compound having a mercapto group and a fluorosilyl group. For example, a method of reacting a polymer having an allyl group at the terminal with mercaptopropyldifluoromethylsilane can be mentioned.

上記方法（ｉｉ）で用いる、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基を有する重合体（重合体（Ｘ））としては、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基を含有するポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリシロキサン系重合体が好ましい重合体として挙げることができる。 The polymer having a crosslinkable silicon group having a hydrolyzable group other than fluorine (polymer (X)) used in the above method (ii) contains a crosslinkable silicon group having a crosslinkable group other than fluorine. Saturated hydrocarbon-based polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene-based polymers, (meth) acrylic acid ester-based polymers, and polysiloxane-based polymers are preferable polymers. be able to.

また、方法（ｉｉ）において、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基をフルオロシリル基に変換する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、前述した前記式（２）で示される加水分解性珪素基を、フッ素化剤でフルオロシリル基に変換する方法が挙げられる。フッ素化剤としては、例えば、前述したフッ素化剤が挙げられ、中でも、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３二水和物は活性が高く、効率よくフッ素化が進行し、さらに副生成物に塩等が生じず、後処理が容易であるためにより好ましく、ＢＦ３エーテル錯体が特に好ましい。さらに、ＢＦ３エーテル錯体によるフッ素化は、加熱しなくても反応が進行するが、より効率よくフッ素化を行なうためには、加熱することが好ましい。加熱温度としては５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃がより好ましい。５０℃以下であると反応が効率よく進行せず、フッ素化に時間がかかる場合がある。１５０℃以上であるとフッ素化ポリマーが分解する虞がある。ＢＦ３錯体によるフッ素化において、用いる重合体（Ｘ）の種類によっては着色が起こる場合があるが、着色の抑制の点から、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３二水和物を用いることが好ましい。Further, in the method (ii), a known method can be used as a method for converting a crosslinkable silicon group having a hydrolyzable group other than fluorine into a fluorosilyl group, and for example, it is represented by the above-mentioned formula (2). A method of converting the hydrolyzable silicon group to a fluorosilyl group with a fluorinating agent can be mentioned. Examples of the fluorinated agent include the above-mentioned fluorinated agents. Among them, the BF 3 ether complex, the BF 3 alcohol complex, and the BF 3 dihydrate have high activity, efficiently promote fluorination, and further subordinate. It is more preferable because no salt or the like is generated in the product and post-treatment is easy, and the BF 3 ether complex is particularly preferable. Further, in the fluorination with the BF 3 ether complex, the reaction proceeds without heating, but in order to carry out fluorination more efficiently, heating is preferable. The heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. If the temperature is 50 ° C. or lower, the reaction may not proceed efficiently and fluorination may take time. If the temperature is 150 ° C. or higher, the fluorinated polymer may be decomposed. In fluorination with the BF 3 complex, coloring may occur depending on the type of the polymer (X) used, but from the viewpoint of suppressing coloring, it is preferable to use the BF 3 alcohol complex and the BF 3 dihydrate.

フッ素化ポリマーの製造に使用されるフッ素化剤は、フッ素化ポリマーの硬化触媒としても作用する可能性があり、上記（ｉｉ）の方法を用いてフッ素化ポリマーを製造するときに水分が存在すると、シラノール縮合反応が進行し、得られるフッ素化ポリマーの粘度が上昇してしまう虞がある。このため、フッ素化ポリマーの製造は、できるだけ水分が存在しない環境下で行なわれることが望ましく、フッ素化前に、フッ素化する重合体（Ｘ）をトルエンやヘキサン等を利用して共沸脱水に供するなどの脱水操作を行なうことが好ましい。但し、ＢＦ３アミン錯体を用いる場合には、脱水操作後にはフッ素化が進行し難く、微量の水分を添加することで反応性が向上する傾向があるため、粘度上昇が許容される範囲で水分を添加することが好ましい。また、フッ素化ポリマーの安定性の点で、フッ素化後にフッ素化剤および副生したフッ素化剤由来成分を、濾過、デカンテーション、分液、減圧脱揮などで除去することが好ましい。上記したＢＦ３系のフッ素化剤を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合には、製造されたフッ素化ポリマー中に残存するＢＦ３および反応によって生成したＢＦ３由来成分が、Ｂ量で５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。ＢＦ３およびＢＦ３由来成分を除去することで、得られたフッ素化ポリマー自身およびフッ素化ポリマーと重合体（Ｘ）との混合物の粘度上昇などが抑制できる。この点を考慮すると、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体を用いたフッ素化法は、ホウ素成分を真空脱揮により比較的簡便に除去できるため好ましく、ＢＦ３エーテル錯体を用いた方法が特に好ましい。The fluorinating agent used in the production of the fluorinated polymer may also act as a curing catalyst for the fluorinated polymer, and the presence of moisture when producing the fluorinated polymer using the method (ii) above. , The silanol condensation reaction may proceed, and the viscosity of the obtained fluorinated polymer may increase. For this reason, it is desirable that the fluorinated polymer be produced in an environment where there is as little water as possible, and before fluorination, the fluorinated polymer (X) is azeotropically dehydrated using toluene, hexane, or the like. It is preferable to perform a dehydration operation such as providing. However, when the BF 3 amine complex is used, fluorination does not easily proceed after the dehydration operation, and the reactivity tends to be improved by adding a small amount of water. Is preferably added. Further, from the viewpoint of the stability of the fluorinated polymer, it is preferable to remove the fluorinating agent and the components derived from the fluorinating agent produced as a by-product by filtration, decantation, liquid separation, vacuum devolatile or the like. When a fluorinated polymer is produced using the above-mentioned BF 3 fluorinated agent, the amount of BF 3 remaining in the produced fluorinated polymer and the component derived from BF 3 produced by the reaction is less than 500 ppm in B amount. It is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm, and particularly preferably less than 50 ppm. By removing the components derived from BF 3 and BF 3, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the obtained fluorinated polymer itself and the mixture of the fluorinated polymer and the polymer (X). Considering this point, the fluorination method using the BF 3 ether complex and the BF 3 alcohol complex is preferable because the boron component can be removed relatively easily by vacuum devolatile, and the method using the BF 3 ether complex is particularly preferable. ..

ここで、重合体（Ｘ）が、フッ素以外の加水分解性基を２個以上有する場合は、全ての加水分解性基をフッ素化してもよいし、フッ素化剤の量を減量するなどの方法によって、フッ素化の条件を調整することにより、部分的にフッ素化してもよい。たとえば、上記（ｉｉ）の方法において、重合体（Ｘ）を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合、フッ素化剤の使用量は特に制限されるものではなく、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）のモル量に対して等モル以上になる量であればよい。（ｉｉ）の方法により、重合体（Ｘ）が含有する加水分解性基のすべてをフッ素化しようとする場合には、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）が含有する架橋性珪素基中の加水分解性基の総モル量に対して等モル以上となるような量のフッ素化剤を使用することが好ましい。ここで、「フッ素化剤中のフッ素原子」とは、フッ素化剤中のフッ素化に有効なフッ素原子、具体的には、重合体（Ｘ）の架橋性珪素基中の加水分解性基を置換できるフッ素原子をいう。 Here, when the polymer (X) has two or more hydrolyzable groups other than fluorine, all the hydrolyzable groups may be fluorinated, or the amount of the fluorinating agent may be reduced. By adjusting the conditions for fluorination, partial fluorination may be performed. For example, in the case of producing the fluorinated polymer using the polymer (X) in the above method (ii), the amount of the fluorinating agent used is not particularly limited, and the mole of the fluorinated atom in the fluorinating agent is not particularly limited. The amount may be an amount equal to or more than the molar amount of the polymer (X). When all the hydrolyzable groups contained in the polymer (X) are to be fluorinated by the method (ii), the molar amount of the fluorine atom in the fluorinating agent is contained in the polymer (X). It is preferable to use an amount of the fluorinating agent that is equal to or more than the total molar amount of the hydrolyzable group in the crosslinkable silicon group. Here, the "fluorine atom in the fluorinating agent" refers to a fluorine atom effective for fluorination in the fluorinating agent, specifically, a hydrolyzable group in the crosslinkable silicon group of the polymer (X). A fluorine atom that can be replaced.

上記方法（ｉ）におけるフルオロシリル基を有する低分子化合物も、上記フッ素化方法を利用して、汎用な架橋性珪素基含有低分子化合物から合成することができる。 The low molecular weight compound having a fluorosilyl group in the above method (i) can also be synthesized from a general-purpose crosslinkable silicon group-containing low molecular weight compound by utilizing the above fluorination method.

方法（ｉ）では、フルオロシリル基とともに、重合体と珪素含有低分子化合物を反応させるための反応性基があるため、反応が複雑になる場合には、方法（ｉｉ）によってフッ素化ポリマーを得ることが好ましい。 In the method (i), there is a reactive group for reacting the polymer with the silicon-containing low molecular weight compound together with the fluorosilyl group. Therefore, when the reaction is complicated, the fluorinated polymer is obtained by the method (ii). Is preferable.

フッ素化ポリマーのガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる場合がある。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めることができる。 The glass transition temperature of the fluorinated polymer is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and particularly preferably −20 ° C. or lower. If the glass transition temperature exceeds 20 ° C., the viscosity in winter or cold regions becomes high and it may be difficult to handle. The glass transition temperature can be determined by DSC measurement.

フッ素化ポリマーは直鎖状であってもよく、または分岐を有してもよい。フッ素化ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。 The fluorinated polymer may be linear or may have branches. The number average molecular weight of the fluorinated polymer is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 30,000 in terms of polystyrene in GPC.

本発明において、（Ｃ）成分として（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物を使用することができる。 In the present invention, one or more fluorine-based compounds selected from the group consisting of (C2) boron trifluoride, a complex of boron trifluoride, a fluorinating agent, and an alkali metal salt of a polyvalent fluoro compound as the component (C). Can be used.

前記三フッ化ホウ素の錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。 Examples of the boron trifluoride complex include an amine complex of boron trifluorofluoride, an alcohol complex, an ether complex, a thiol complex, a sulfide complex, a carboxylic acid complex, and a water complex. Among the above-mentioned boron trifluoride complexes, an amine complex having both stability and catalytic activity is particularly preferable.

前記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、例えば、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられる。前記三フッ化ホウ素のアミン錯体の市販品としては、例えば、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。 Examples of the amine compound used in the amine complex of boron trifluoride include ammonia, monoethylamine, triethylamine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and guanidine. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, N-methyl-3,3'-iminobis (propylamine), ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, pentaethylenediamine , 1,2-Diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,9-diaminononane, ATU (3,9-bis (3-aminopropyl) -2 , 4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane), CTU guanamine, dihydrazide dodecanoate, hexamethylenediamine, m-xylylene diamine, dianisidine, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl Diphenylmethane, diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tridin base, m-toluylene diamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, melamine, 1,3- Diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, bis (3-amino) (Propyl) ether, compounds having multiple primary amino groups such as Jeffamine manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd., piperazine, cis-2,6-dimethylpiperazine, cis-2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, N, N'-di-t-butylethylenediamine, 2-aminomethylpiperidin, 4-aminomethylpiperidin, 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, 4-aminopropylaniline, homopiperazin, N, N'- Compounds having multiple secondary amino groups such as diphenylthiourea, N, N'-diethylthiourea, N-methyl-1,3-propanediamine, as well as methylaminopropylamine, ethylaminopropylamine and ethylaminoethylamine. , Laurylaminopropylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N -Aminopropyl piperazine, 3-aminopyrrolidine, 1-o-tolylbiguanide, 2-aminomethylpiperazine, N-aminopropylaniline, ethylamineethylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, laurylaminopropylamine, 2-aminomethylpiperidine , 4-Aminomethylpiperidin, compound represented by the formula H2N (C2H4NH) nH (n≈5) (trade name: Polyeite, manufactured by Toso Co., Ltd.), N-alkylmorpholin, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]. Undecene-7,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] Undecen-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] Nonen-5, 1,4-diazabicyclo [2.2] .2] Octane, pyridine, N-alkylpiperidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4. 4.0] In addition to compound cyclic tertiary amine compounds such as deca-5-ene, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, 4-amino-3-dimethylbutyltriethoxysilane , N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-3- [amino (dipropyleneoxy)] aminopropyltriethoxy Silane, (aminoethylaminomethyl) phenetyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11- Examples thereof include aminosilane compounds such as aminoundecyltriethoxysilane. Examples of commercially available products of the boron trifluoride amine complex include anchors 1040, anchors 1115, anchors 1170, anchors 1222, and BAK1171 manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.

前記フッ素化剤には、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤が含まれる。 The fluorinating agent includes a nucleophilic fluorinating agent having a fluorine anion as an active species and an electron-deficient fluorine atom as an active species.

前記求核的フッ素化剤としては、例えば、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が挙げられる。 Examples of the nucleophile fluorinating agent include 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-, such as 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-diethylaminopropane. Examples thereof include dialkylaminopropane-based compounds, trialkylamine trishydrofluoride-based compounds such as triethylamine trishydrofluoride, and dialkylaminosulfatrifluoride-based compounds such as diethylaminosulfer trifluoride.

前記求電子的フッ素化剤としては、例えば、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物，トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物、ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が挙げられる。これらの中では、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。 Examples of the electrophoretic fluorinating agent include N-fluoro such as bis (tetrafluoroboric acid) N, N'-difluoro-2,2'-bipyridinium salt compound and trifluoromethanesulfonic acid N-fluoropyridinium salt compound. 4-Fluoro-1,4-diazoniabicyclo [2.2. 2] Examples thereof include octane-based compounds and N-fluorobis (sulfonyl) amine-based compounds such as N-fluorobis (phenylsulfonyl) amine. Among these, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-diethylaminopropane-based compounds are particularly preferable because they are liquid compounds and are easily available.

前記多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩における多価フルオロ化合物成分としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸が好ましい。また、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属であることが好ましい。 Examples of the alkali metal salt of the polyvalent fluoro compound include sodium hexafluoroantimonate, potassium hexafluoroantimonate, sodium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, lithium hexafluorophosphate, and sodium hexafluorophosphate. Potassium hexafluorophosphate, sodium pentafluorohydroxoantimonate, potassium pentafluorohydroxoantimonate, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, sodium tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tri Fluoro (pentafluorophenyl) sodium borate, trifluoro (pentafluorophenyl) potassium borate, difluorobis (pentafluorophenyl) sodium borate, difluorobis (pentafluorophenyl) potassium borate and the like can be mentioned. Among these, tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphoric acid is preferable as the polyvalent fluorocompound component in the alkali metal salt of the polyvalent fluorocompound. The alkali metal in the alkali metal salt of the polyvalent fluoro compound is preferably one or more alkali metals selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium.

（Ｃ）成分の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００質量部に対して、０．００１〜８０質量部が好ましく、０．００１〜３０質量部がより好ましく、０．００５〜２０質量部がさらに好ましい。なお、（Ｃ）成分中のフッ素原子の含量が大きいものほど少量の配合で足りる傾向にある。 The blending ratio of the component (C) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 80 parts by mass, preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer having (A) (meth) acryloyl group. Is more preferable, and 0.005 to 20 parts by mass is further preferable. It should be noted that the larger the content of the fluorine atom in the component (C), the smaller the amount tends to be sufficient.

本発明の硬化性組成物は、前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物及び前記（Ｃ２）フッ素系化合物からなる群から選択される１種以上を含むものであり、（Ｃ１）及び（Ｃ２）のいずれかのみでもよく、両者を併用してもよい。特に、本発明の硬化性組成物が前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物を含むことが好ましい。 The curable composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of the silicon compound having the (C1) Si—F bond and the (C2) fluorine-based compound, and contains (C1) and (C1). Only one of C2) may be used, or both may be used in combination. In particular, it is preferable that the curable composition of the present invention contains the silicon compound having the (C1) Si—F bond.

本発明の硬化性組成物は（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、及びパーオキシカーボネート類等の有機過酸化物を挙げることができる。また、開始剤として、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤等他のラジカル重合開始剤を用いてもよい。 The curable composition of the present invention uses a radical polymerization initiator as the component (D). Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as diacyl peroxides, ketone peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peroxides, and peroxycarbonates. be able to. Further, as the initiator, another radical polymerization initiator such as a photoradical initiator that generates radicals by light irradiation may be used.

ラジカル重合開始剤の具体例として、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。最も一般的にはベンゾイルパーオキサイドが用いられる。 Specific examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. Most commonly, benzoyl peroxide is used.

また、光ラジカル開始剤の例としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類；エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、（２−ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ビス−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のアミン相乗剤等が挙げられる。 Examples of photoradical initiators include benzoin ethers such as benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether and benzoin isopropyl ether; benzophenones such as 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; Acetphenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl- Propane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl-] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- [4- [4- [4-] (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) ) -Butane-1-one, and acetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthons such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; Ketals; Phenyloxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide; ethyl-p-dimethylaminobenzoate, (2) Examples thereof include amine synergists such as -dimethylamino) ethylbenzoate and bis-4,4'-dimethylaminobenzophenone.

これらの中でも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；及びアミン相乗剤等の長波長（例えば、波長３００ｎｍ）に光吸収を持つ光ラジカル開始剤が深部硬化性の点で好ましく、アシルフォスフィンオキサイド類及びアミン相乗剤がより好ましい。 Among these, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 And α-aminoacetophenones such as 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane-1-one; 2,4,6-trimethylbenzoyl Acylphosphinoxides such as diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide; and photoradicals with light absorption at long wavelengths (eg, wavelength 300 nm) such as amine synergizers. Initiators are preferred in terms of deep curability, and acylphosphine oxides and amine synergists are more preferred.

また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類は表面硬化性を向上させることができ、好適である。 In addition, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl-] -2-hydroxy-2-methyl -1-Propane-1-one, 2-hydroxy-1-{4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1-one and other α -Hydroxyacetophenones are suitable because they can improve the surface curability.

ラジカル開始剤は一般的に硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機物、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シリコーンオイル、流動パラフィン、重合性モノマー、水等の希釈剤で希釈して用いられる。 Radical initiators are generally inorganic substances such as calcium sulfate and calcium carbonate, and diluents such as dimethylphthalate, dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, silicone oil, liquid paraffin, polymerizable monomer, and water. It is used after diluting with.

（Ｄ）成分のラジカル開始剤は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下の量で用いることが好ましい。 The radical initiator of the component (D) is 0.01 part by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer having (A) (meth) acryloyl group. It is preferably used in an amount of 1 part or more, more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、反応性希釈剤、助触媒、（Ｂ）成分以外のシランカップリング剤（接着性付与剤）、光増感剤、増量剤、希釈剤、可塑剤、水分吸収剤、（Ｃ）成分以外の縮合反応促進触媒、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等の各種添加剤を加えてもよい。 The curable composition of the present invention contains, if necessary, a reactive diluent, a co-catalyst, a silane coupling agent (adhesion-imparting agent) other than the component (B), a photosensitizer, a bulking agent, and a diluent. , Plasticizer, Moisture absorber, Condensation reaction accelerating catalyst other than component (C), Physical property adjusting agent for improving tensile properties, Reinforcing agent, Coloring agent, Flame retardant, Anti-sagging agent, Antioxidant, Anti-aging agent, Various additives such as an ultraviolet absorber, a solvent, a fragrance, a pigment, and a dye may be added.

本発明の組成物は反応性希釈剤を使用してもよい。反応性希釈剤としては低分子量の単官能モノマー及び／又は多官能モノマー等の各種モノマーを使用することができる。反応性希釈剤として使用できるモノマーの具体例としては（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物やＮ−ビニル化合物を挙げることができる。 The composition of the present invention may use a reactive diluent. As the reactive diluent, various monomers such as a low molecular weight monofunctional monomer and / or a polyfunctional monomer can be used. Specific examples of the monomer that can be used as the reactive diluent include a compound having a (meth) acryloyloxy group, a compound having a (meth) acrylamide group, and an N-vinyl compound.

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類等を用いることができる。 The monomer having a (meth) acryloyloxy group is not particularly limited as long as it is a compound having one or more (meth) acryloyloxy groups, and is, for example, monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates and the like. Can be used.

単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート 、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, 1-methoxyethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate , Butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Gglycerol (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified butyl (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, d. Examples thereof include tylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate.

多官能アクリレート類としては、例えば、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能アクリレート類は、空気中の酸素による重合阻害が生じにくい点から好ましい。 Examples of the polyfunctional acrylates include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane glycol di ( Meta) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylicate, propylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol diacrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol-modified trimethylol Propane di (meth) acrylate, stearate-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl diacrylate, ethylene oxide-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, di (meth) acryloyl isocyanurate, trimethyl propantri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate and the like can be mentioned. Polyfunctional acrylates are preferable because they are less likely to cause polymerization inhibition due to oxygen in the air.

（メタ）アクリルアミドやＮ−ビニル化合物の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、アクリル酸フタルイミドエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylamide and N-vinyl compounds include N-methyl (meth) acrylamide, N-n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and N-n-butyl (meth) acrylamide. , N-sec-butyl (meth) acrylamide, N-t-butyl (meth) acrylamide, Nn-hexyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n- Propyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide, N, N-dihexyl (meth) acrylamide, N, N-dibenzyl (meth) acrylamide, etc. (Meta) acrylamide derivative, phthalimide ethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like can be mentioned.

反応性希釈剤は、１種類のモノマーを用いることだけでなく、複数種類のモノマーを混合して用いることもできる。また、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する重合体の単位量に対する反応性希釈剤の添加量は、所定量以下にすることが好ましい。（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する重合体の単位量に対する反応性希釈剤の添加量を所定量以下にすることにより硬化性組成物の塗布性や印刷性を制御することができる。例えば、反応性希釈剤は、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００質量部に対し、モノマーの添加量を０．１質量部以上５０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１質量部以上３５質量部以下の量で用いることが好ましい。 As the reactive diluent, not only one kind of monomer but also a plurality of kinds of monomers can be mixed and used. Further, the amount of the reactive diluent added to the unit amount of the polymer having the (meth) acryloyl group of the component (A) is preferably not more than a predetermined amount. The coatability and printability of the curable composition can be controlled by setting the addition amount of the reactive diluent to a predetermined amount or less with respect to the unit amount of the polymer having the (meth) acryloyl group of the component (A). For example, in the reactive diluent, the amount of the monomer added to 100 parts by mass of the polymer having the (meth) acryloyl group of the component (A) is 0.1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, preferably 0.5 part by mass. It is preferably used in an amount of 40 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less.

本発明において、塩基を使用することができる。（Ｃ）成分のフッ素系化合物の触媒作用を向上させる助触媒として作用する。塩基としては特に限定されないが、アミン化合物等の有機塩基が好ましい。特に、第３級アミンである１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）などのアミジン類が好ましい。 Bases can be used in the present invention. (C) Acts as an auxiliary catalyst for improving the catalytic action of the fluorine-based compound of the component. The base is not particularly limited, but an organic base such as an amine compound is preferable. In particular, amidines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), which are tertiary amines, are used. preferable.

また、塩基として光を照射すると塩基を発生する光塩基発生剤を使用することができる。光塩基発生剤は光照射前には塩基として作用しないので、硬化性組成物に塩基が望ましくない作用をする場合に光塩基発生剤を使用するのが望ましい。光塩基発生剤としてベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体等の光潜在性第３級アミンが好ましい。 Further, a photobase generator that generates a base when irradiated with light as a base can be used. Since the photobase generator does not act as a base before light irradiation, it is desirable to use the photobase generator when the base has an undesired effect on the curable composition. As the photobase generator, photolatent tertiary amines such as benzylammonium salt derivatives, benzyl-substituted amine derivatives, α-aminoketone derivatives, and α-ammonium ketone derivatives are preferable.

塩基あるいは塩基発生剤を使用する場合その配合割合は特に制限はないが、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部がさらに好ましい。 When a base or a base generator is used, the blending ratio is not particularly limited, but 0.01 to 50 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the polymer having (A) (meth) acryloyl group, and 0. 1 to 40 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 30 parts by mass is further preferable.

本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分以外のシランカップリング剤をさらに含むことができ、特に、エポキシ基含有シラン類が好ましい。シランカップリング剤は接着性付与剤として作用する。前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。 The curable composition of the present invention can further contain a silane coupling agent other than the component (B), and epoxy group-containing silanes are particularly preferable. The silane coupling agent acts as an adhesive-imparting agent. Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl). Epoxy group-containing silanes such as ethyltrimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltri Amino groups such as methoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane Silanes contained; N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propaneamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1 -Ketimine-type silanes such as propaneamine; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; vinyl-type unsaturated groups such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. Silanes; chlorine atom-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanapropyltriethoxysilane and γ-isocyanapropylmethyldimethoxysilane; hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, Alkylsilanes such as decyltrimethoxysilane; phenyl group-containing silanes such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane, but are not limited thereto. Further, the modified amino group-containing silanes obtained by modifying the amino group by reacting the amino group-containing silanes with the epoxy group-containing compound containing the silanes, the isocyanate group-containing compound, and the (meth) acryloyl group-containing compound. You may use it.

前記シランカップリング剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０２５〜１０質量％がより好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The blending ratio of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.025 to 10% by mass in the composition. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

前記光増感剤としては、２２５−３１０ｋＪ／ｍｏｌの三重項エネルギーをもつカルボニル化合物が好ましく、例えば、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、フタルイミド、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アシルナフタレン、２（アシルメチレン）チアゾリン、３−アシルクマリンおよび３，３′−カルボニルビスクマリン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン等が挙げられ、チオキサントン、３−アシルクマリンおよび２（アロイルメチレン）−チアゾリンが好ましく、チオキサントンおび３−アシルクマリンがより好ましい。 As the photosensitizer, a carbonyl compound having a triplet energy of 225-310 kJ / mol is preferable, and for example, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2 , 4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone, phthalimide, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, acetophenone, propiophenone, benzophenone, acylnaphthalene, 2 (acylmethylene) thiazolin, 3-acylcoumarin and 3,3'-carbonyl Examples thereof include biscumarin, perylene, coronene, tetracene, benzanthracene, phenothiazine, flavin, aclysine, ketocoumarin, etc., preferably thioxanthone, 3-acylcoumarin and 2 (aloylmethylene) -thiazolin, and thioxanthone and 3-acylcoumarin are more preferable. preferable.

光増感剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２５〜２質量％がより好ましい。これら光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The blending ratio of the photosensitizer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.025 to 2% by mass in the composition. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.

前記増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the bulking agent include talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, titanium dioxide, carbon black and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化性組成物は、希釈剤をさらに含有することができる。希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整することができる。希釈剤としては、公知の希釈剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤，リニアレンダイマー（出光興産株式会社商品名）等のα−オレフィン誘導体，トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤，エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤，クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。希釈剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０２５〜１０質量％がより好ましい。これら希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The curable composition of the present invention may further contain a diluent. By blending a diluent, physical properties such as viscosity can be adjusted. As the diluting agent, a known diluting agent can be widely used, and there is no particular limitation, but for example, a saturated hydrocarbon solvent such as normal paraffin and isoparaffin, and α such as linearene dimer (trade name of Idemitsu Kosan Co., Ltd.) -Aromatic hydrocarbon solvents such as olefin derivatives, toluene and xylene, alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol and diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, acetic acid Examples thereof include ester solvents such as cellosolve, citrate ester solvents such as acetyltriethyl citrate, and various solvents such as ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The mixing ratio of the diluent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.025 to 10% by mass in the composition. These diluents may be used alone or in combination of two or more.

前記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類，フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類，グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル類，アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類，ポリプロピレングリコール類，液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、低分子量ポリブタジエン等の炭化水素系可塑剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalates such as dioctyl phthalate, aliphatic monobasic acid esters such as glycerin monooleyl acid ester, and dioctyl adipate. Examples thereof include hydrocarbon-based plasticizers such as aliphatic dibasic acid esters such as, polypropylene glycols, liquid polybutene, liquid polyisobutylene, and low molecular weight polybutadiene. These may be used alone or in combination of two or more.

前記水分吸収剤としては、前述したシランカップリング剤やシリケートが好適である。前記シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。 As the water absorbent, the above-mentioned silane coupling agent or silicate is suitable. The silicate is not particularly limited, and examples thereof include tetraalkoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof, and more specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and the like. Tetraalkoxysilanes (tetraalkylsilicates) such as methoxytriethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, And those partial hydrolysis condensates are mentioned.

前記（Ｃ）成分以外の縮合反応促進触媒としては、公知の縮合反応促進触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物、酸やアミン等の塩基が挙げられる。有機金属化合物の例としては、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマスが挙げられる。；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。 As the condensation reaction promoting catalyst other than the component (C), a known condensation reaction promoting catalyst can be widely used, and the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic metal compounds and bases such as acids and amines. Examples of organic metal compounds include stanas octoate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin oxide, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin distearate, Organic tin compounds such as dioctyl tin dilaurate, dioctyl tin diversate, tin octylate and tin naphthenate; dialkyl tin oxides such as dimethyl tin oxide, dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide; reactants of dibutyl tin oxide and phthalate ester, etc.; Titanium esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organic aluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminumtrisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetate; zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetate Chelate compounds such as nat; lead organic acids such as lead octylate and lead naphthenate; bismuth organic acids such as bismuth octylate, bismuth neodecanoate and bismuth rosinate can be mentioned. Examples of the silanol condensation catalyst include other known acidic catalysts and basic catalysts. However, depending on the amount of the organic tin compound added, the toxicity of the obtained curable composition may become stronger.

本発明の硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに（Ｄ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。 The method for producing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and for example, the above-mentioned components (A), (B), (C) and (D) are blended in a predetermined amount, and if necessary, other blends are blended. It can be produced by blending a substance and degassing and stirring. The blending order of each component and other compounding substances is not particularly limited and may be appropriately determined.

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物は活性エネルギー線又は熱によって硬化される。よって、光照射により硬化する光硬化性組成物として用いることができ、常温（例えば、２３℃）で硬化することが可能であるが、必要に応じて加熱により硬化を促進してもよい。The curable composition of the present invention may be a one-component type or a two-component type, if necessary, but may be particularly preferably used as a one-component type.
The curable composition of the present invention is cured by active energy rays or heat. Therefore, it can be used as a photocurable composition that cures by light irradiation, and can be cured at room temperature (for example, 23 ° C.), but curing may be accelerated by heating if necessary.

本発明の硬化性組成物を光硬化性組成物として使用する場合、光を照射する条件としては特に制限はないが、硬化時に活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ及び価格、太陽光や一般照明下での取扱の容易性等から紫外線または電子線照射による硬化が好ましく、紫外線照射による硬化がより好ましい。なお、紫外線には、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等も含まれるものである。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、使用する光塩基発生剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等があげられる。 When the curable composition of the present invention is used as a photocurable composition, the conditions for irradiating light are not particularly limited, but when irradiating active energy rays during curing, the active energy rays include ultraviolet rays and visible rays. In addition to light rays such as light rays and infrared rays, electromagnetic rays such as X-rays and γ-rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used, but the curing speed, availability and price of irradiation equipment, sunlight and general Curing by ultraviolet rays or electron beam irradiation is preferable, and curing by ultraviolet rays irradiation is more preferable, because it is easy to handle under illumination. The ultraviolet rays include g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm) and the like. The active energy radiation source is not particularly limited, but examples thereof include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiator, a halogen lamp, a light emitting diode, a semiconductor laser, and a metal halide depending on the properties of the photobase generator used. Be done.

照射エネルギーとしては例えば紫外線の場合、１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化性が不十分となる場合があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、必要以上に光を当てても時間とコストの無駄となるばかりか、基材を傷めてしまう場合がある。As the irradiation energy, for example, in the case of ultraviolet rays, 10 to 20,000 mJ / cm 2 is preferable, and 50 to 10,000 mJ / cm 2 is more preferable. If it is less than 10 mJ / cm 2 , the curability may be insufficient, and if it is larger than 20,000 mJ / cm 2 , not only is it a waste of time and cost even if it is exposed to more light than necessary, but it also damages the base material. It may end up.

本発明の硬化性組成物を熱により硬化させる場合、硬化温度は３０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。 When the curable composition of the present invention is cured by heat, the curing temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 80 to 180 ° C.

本発明の硬化性組成物は、基材への密着性、及び硬化物の防湿性に優れており、防湿材として好適に用いられる。特に（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体として（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体を用いることにより、塗膜の防湿性能を著しく向上させることができる。 The curable composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate and moisture-proof property of a cured product, and is suitably used as a moisture-proof material. In particular, by using a polyisobutylene-based polymer having a (meth) acryloyl group as the polymer having the (A) (meth) acryloyl group, the moisture-proof performance of the coating film can be remarkably improved.

本発明の防湿材は、本発明の硬化性組成物からなる。本発明の防湿材の使用方法は特に制限はないが、高い防湿性を求める場合、被着体への塗布厚さは１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましい。本発明の防湿材は、防湿性能に加えて、ガラスや金属等の基材に対する密着性に優れ、鏡又はガラスの封止に好適であり、特に鏡や合わせガラスの端部や外周の封止に好適に用いられる。 The moisture-proof material of the present invention comprises the curable composition of the present invention. The method of using the moisture-proof material of the present invention is not particularly limited, but when high moisture-proof property is required, the coating thickness on the adherend is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more. The moisture-proof material of the present invention has excellent adhesion to a base material such as glass or metal in addition to moisture-proof performance, and is suitable for sealing a mirror or glass, and particularly for sealing the end or outer periphery of a mirror or laminated glass. It is suitably used for.

前記合わせガラスは、複数のガラスが積層されたものである。合わせガラスは、複数の透明材料が積層されていれば足りるが、通常、ガラス、樹脂層、ガラスの順で積層されている。樹脂層を構成する材料は、ガラスとの接着性を有し、樹脂層が透明であれば特に限定されるものでない。 The laminated glass is a laminated glass. Laminated glass is sufficient if a plurality of transparent materials are laminated, but usually, glass, a resin layer, and glass are laminated in this order. The material constituting the resin layer is not particularly limited as long as it has adhesiveness to glass and the resin layer is transparent.

本発明において、合わせガラスは次のようにして得ることができる。まず、本発明の硬化性組成物からなる防湿材を用い、外周が未封止の合わせガラスの周囲に、該防湿材を塗布する。塗布方法は特に限定されるものでなく、例えば、刷毛塗り、押し出し、吹きつけ、グラビア、キスロール、ディスペンサー及びエアーナイフによる、当該技術分野で公知の手法が挙げられる。
続いて、前記防湿材を硬化させる。本発明の防湿材は活性エネルギー線又は熱によって硬化され、前述した本発明の硬化性組成物と同様の方法により硬化させることができる。In the present invention, the laminated glass can be obtained as follows. First, a moisture-proof material made of the curable composition of the present invention is used, and the moisture-proof material is applied around the laminated glass whose outer periphery is unsealed. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include methods known in the art such as brush coating, extrusion, spraying, gravure, kiss roll, dispenser, and air knife.
Subsequently, the moisture-proof material is cured. The moisture-proof material of the present invention is cured by active energy rays or heat, and can be cured by the same method as the above-mentioned curable composition of the present invention.

本発明の硬化性組成物は、封止材、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、例えば、電気・電子製品に用いられる封止材、例えば、有機ＥＬ素子を含む製品の有機ＥＬ素子保護剤として用いられる封止材；実装回路基板等の防湿や絶縁を目的とするコーティング、鏡やソーラー発電のパネルやパネルの外周部分のコーティング等に用いられるコーティング剤；複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等、建築用および工業用のシーリング剤；太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；粘着剤；接着剤；弾性接着剤；コンタクト接着剤などの用途に好適に利用可能である。 The curable composition of the present invention can be suitably used as a sealing material, an adhesive, a sealing material, an adhesive material, a coating material, a potting material, a paint, a putty material, a primer and the like. The curable composition of the present invention is, for example, a sealing material used for electric / electronic products, for example, a sealing material used as an organic EL element protective agent for products containing an organic EL element; moisture-proofing of a mounting circuit board or the like. Coating agents used for insulation coatings, coatings for mirrors and solar power panels and the outer periphery of panels; sealants for multi-layer glass, sealants for vehicles, etc., sealants for construction and industry; sun It can be suitably used for applications such as electrical / electronic component materials such as battery backside sealants; electrical insulating materials such as insulating coating materials for electric wires / cables; adhesives; adhesives; elastic adhesives; contact adhesives.

本発明の硬化性組成物を封止材として使用する場合、被着体への塗布方法は特に制限はなく、例えば、刷毛塗り、押し出し、吹きつけ、グラビア、キスロール、ディスペンサー及びエアーナイフ等の公知の塗布方法を用いることができる。封止材に防湿性を求める場合、塗布厚さは１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。 When the curable composition of the present invention is used as a sealing material, the method of applying the curable composition to the adherend is not particularly limited, and for example, brush coating, extrusion, spraying, gravure, kiss roll, dispenser, air knife and the like are known. The coating method of can be used. When the sealing material is required to have moisture resistance, the coating thickness is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more.

本発明の硬化性組成物を接着剤として使用する場合、被着体への塗布方法は特に制限はないが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロール印刷、スピンコート等の塗布方法が好適に用いられる。光硬化性組成物として使用する場合には被着体への塗布厚さは薄いほうが硬化させ易く、５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。 When the curable composition of the present invention is used as an adhesive, the application method to the adherend is not particularly limited, but application methods such as screen printing, stencil printing, roll printing, and spin coating are preferably used. When used as a photocurable composition, the thinner the coating thickness on the adherend, the easier it is to cure, and the thickness is 500 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less.

本発明の硬化性組成物をコーティング剤として使用する場合、被着体への塗布方法は特に制限はないが、刷毛塗り、押出し、吹きつけ、グラビア、キスロール、ディスペンサー、エアーナイフ塗布及び、円盤によって塗布する方法（例えば、国際公開２０１０／１３７４１８号公報）等の塗布方法が好適に用いられる。コーティング剤に防湿性を求める場合、塗布厚さは１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。 When the curable composition of the present invention is used as a coating agent, the method of application to the adherend is not particularly limited, but by brush coating, extrusion, spraying, gravure, kiss roll, dispenser, air knife application, and disk. A coating method such as a coating method (for example, International Publication No. 2010/137418) is preferably used. When the coating agent is required to have moisture resistance, the coating thickness is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more.

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but it goes without saying that these examples are exemplified and should not be construed in a limited manner.

１）数平均分子量の測定
数平均分子量は、特に指定がない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：ＰｌｇｅｌＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
・ＧＰＣ測定時の溶媒：ＴＨＦ1) Measurement of number average molecular weight The number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions unless otherwise specified. In the present invention, the maximum frequency molecular weight measured by GPC under the measurement conditions and converted with standard polyethylene glycol is referred to as a number average molecular weight.
-Analyzer: Alliance (manufactured by Waters), 2410 type differential refractometer (manufactured by Waters), 996 type multi-wavelength detector (manufactured by Waters), Millennium data processing device (manufactured by Waters)
-Column: PlgelGUARD + 5 μm Mixed-C x 3 (50 x 7.5 mm, 300 x 7.5 mm: manufactured by PolymerLab)
・ Flow rate: 1 mL / min ・ Converted polymer: Polyethylene glycol ・ Measurement temperature: 40 ° C
-Solvent for GPC measurement: THF

２）ＮＭＲの測定
ＮＭＲの測定は、下記測定装置を用いて行った。
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）2) Measurement of NMR The measurement of NMR was performed using the following measuring device.
FT-NMR measuring device: JNM-ECA500 (500MHz) manufactured by JEOL Ltd.

（合成例１）末端にアクリロイル基を有するポリイソブチレン重合体の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２８０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１００８ｍＬ（１０．７ｍｏｌ））、ｐ−ジクミルクロライド２７．４ｇ（０．１１９ｍｏｌ）及びα−ピコリン１．３３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン５．２ｍＬ（０．０４７ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、約２００ｇのメタノールを加えた。反応溶液から溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン２Ｌに溶解させ、１Ｌの純水で３回水洗を行った。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより塩素末端ポリイソブチレン系重合体Ａ−１を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ａ−１の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：５，８００、Ｍｎ：５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２であった。(Synthesis Example 1) Synthesis of polyisobutylene polymer having an acryloyl group at the end After nitrogen substitution in the container of a 5 L separable flask, 280 mL of n-hexane (dried with molecular sieves) and butyl chloride (with molecular sieves). (Dried product) 2500 mL was added, and the mixture was cooled to −70 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. Then, 1008 mL (10.7 mol) of isobutylene, 27.4 g (0.119 mol) of p-dicmilk chloride and 1.33 g (0.014 mol) of α-picoline were added. After the reaction mixture was cooled to −70 ° C., 5.2 mL (0.047 mol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. After the start of polymerization, the residual isobutylene concentration was measured by gas chromatography, and when the residual isobutylene amount was less than 0.5%, about 200 g of methanol was added. After distilling off the solvent and the like from the reaction solution, the product was dissolved in 2 L of n-hexane and washed with 1 L of pure water three times. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained polymer was vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a chlorine-terminated polyisobutylene polymer A-1. When the molecular weight of the polymer A-1 obtained by the size exclusion chromatography (SEC) method was measured in terms of polystyrene, it was Mw: 5,800, Mn: 5,200, and Mw / Mn: 1.12.

次に、得られたポリイソブチレン系重合体Ａ−１を１００ｇ、塩化ブチル５４０ｍｌ、ｎ−ヘキサン６０ｍｌ、アクリル酸２−フェノキシエチル（東京化成工業株式会社製）１５．２ｇを１Ｌセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら−７０度に冷却した。−７０度以下に冷却が完了した後、四塩化チタン２２ｍｌを添加した。その後、−７０度で６時間攪拌を続けた後、メタノール２００ｍｌを添加して反応を停止させた。反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン６５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより目的のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：６，０００、Ｍｎ：５，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンの末端に導入されたアクリロイル基のＦｎ（ポリイソブチレン重合体１分子当たりのアクリロイル基の個数）は１．９３であった。 Next, 100 g of the obtained polyisobutylene polymer A-1, 540 ml of butyl chloride, 60 ml of n-hexane, and 15.2 g of 2-phenoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed in a 1 L separable flask. The mixture was cooled to −70 ° C. with stirring. After cooling to −70 ° C. or lower was completed, 22 ml of titanium tetrachloride was added. Then, after continuing stirring at −70 ° C. for 6 hours, 200 ml of methanol was added to stop the reaction. The supernatant is separated from the reaction solution, the solvent and the like are distilled off, the product is dissolved in 650 ml of n-hexane, washed with 500 ml of pure water three times, reprecipitated from methanol, and then the solvent is depressurized. Distilled off, and the obtained polymer was vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain the desired acryloyl-terminated polyisobutylene-based polymer. When the molecular weight of the polymer obtained by the size exclusion chromatography (SEC) method was measured in terms of polystyrene, Mw: 6,000, Mn: 5,400, and Mw / Mn were 1.11. The Fn (number of acryloyl groups per molecule of polyisobutylene polymer) of the acryloyl group introduced into the terminal of the obtained acryloyl-terminal polyisobutylene was 1.93.

（合成例２）フッ素化ポリマーの合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えた新しいフラスコに、分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１４５００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体を得た。(Synthesis Example 2) Synthesis of Fluorinated Polymer In a new flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, starting with polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 2,000, zinc hexacyanocovalentate. -A polyoxypropylene diol having a hydroxyl value-equivalent molecular weight of 14500 and a molecular weight distribution of 1.3 obtained by reacting propylene oxide in the presence of a glyme complex catalyst was obtained. A methanol solution of sodium methoxide was added to the obtained polyoxypropylene diol, and methanol was distilled off under heating and reduced pressure to convert the terminal hydroxyl group of the polyoxypropylene diol into sodium alkoxide to obtain a polyoxyalkylene polymer. ..

次に、ポリオキシアルキレン系重合体に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。
得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。Next, allyl chloride was reacted with the polyoxyalkylene polymer to remove unreacted allyl chloride and purified to obtain a polyoxyalkylene polymer having an allyl group at the terminal. Methyldimethoxysilane, which is a silicon hydride compound, is reacted with a polyoxyalkylene polymer having an allyl group at the terminal by adding 150 ppm of a platinum vinyl siloxane complex isopropanol solution having a platinum content of 3 wt%, and methyldimethoxysilyl at the terminal. A polyoxyalkylene polymer having a group was obtained.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained polyoxyalkylene polymer having a methyldimethoxysilyl group at the terminal by GPC, the peak top molecular weight was 15,000 and the molecular weight distribution was 1.3. H1-NMR measurement revealed that the number of terminal methyldimethoxysilyl groups was 1.7 per molecule.

攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノール１．６ｇの混合物をゆっくりと滴下し混合させた。撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた新たなフラスコに、前記得られた重合体を１００ｇ、トルエン５ｇ入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温し減圧撹拌を２時間行い、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にて４．０ｇゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気を行い未反応物の除去を行った。末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（以下、フッ素化ポリマーと称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である重合体のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。 After degassing under reduced pressure, put 2.4 g of BF 3 diethyl ether complex under a nitrogen stream into a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, and add to 50 ° C. It was warm. Subsequently, a mixture of 1.6 g of dehydrated methanol was slowly added dropwise and mixed. 100 g of the obtained polymer and 5 g of toluene were placed in a new flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser. After stirring at 23 ° C. for 30 minutes, the mixture was heated to 110 ° C. and stirred under reduced pressure for 2 hours to remove toluene. 4.0 g of the previously obtained mixture was slowly added dropwise to this container under a nitrogen stream, and after the addition was completed, the reaction temperature was raised to 120 ° C. and the reaction was carried out for 30 minutes. After completion of the reaction, degassing under reduced pressure was performed to remove unreacted substances. A polyoxyalkylene polymer having a fluorosilyl group at the terminal (hereinafter referred to as a fluorinated polymer) was obtained. When the 1 HNMR spectrum of the obtained fluorinated polymer ( measured in CDCl 3 solvent using NMR400 manufactured by Shimazu Co., Ltd.) was measured, a peak corresponding to silyl methylene (-CH 2- Si) of the polymer as a raw material was measured. (M, 0.63ppm) disappeared, and a broad peak appeared on the low magnetic field side (0.7ppm ~).

（実施例１〜９及び実験例１）
表１に示す配合割合にて、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着したフラスコに、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する重合体、（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、（Ｃ）成分のフッ素系化合物、（Ｄ）成分のラジカル開始剤及び反応性希釈剤等その他の成分を添加し撹拌し、溶解させ硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物の被着体への接着性及び透湿度を下記の方法で評価した。 (Examples 1 to 9 and Experimental Example 1 )
A polymer having a (meth) acryloyl group of component (A) and a component (B) in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, a monomer charging tube and a water-cooled condenser at the blending ratios shown in Table 1. Other components such as a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group, a fluorine-based compound of (C) component, a radical initiator of (D) component, and a reactive diluent are added, stirred, and dissolved to form a curable composition. I got a thing. The adhesiveness and moisture permeability of the obtained curable composition to the adherend were evaluated by the following methods.

Figure 0006979153
Figure 0006979153

表１において、各配合物質の配合量はｇで示され、配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１：合成例１で得られた重合体
＊２：紫光ＵＶ３７００Ｂ、日本合成化学工業(株)製、ウレタンアクリレート系重合体
＊３：ＩＢＸＡ、共栄社化学(株)製
＊４：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、日本化薬社製
＊５：３−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ５１０３、信越化学社製
＊６：３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ５０３、信越化学社製
＊７：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＭ４０３、信越化学社製
＊８：トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ＫＢＭ９６５９、信越化学社製
＊９：合成例２で得られたＳｉＦ結合を有する有機重合体
＊１０：ＢＦ３エーテル錯体
＊１１：ジオクチル錫、ネオスタンＵ８３０、日東化成社製
＊１２：アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミキレートＤ、川研ファインケミカル社製
＊１３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ社製
＊１４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３、ＢＡＳＦ社製
＊１５：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製In Table 1, the compounding amount of each compounded substance is indicated by g, and the details of the compounded substance are as follows.
* 1: Polymer obtained in Synthesis Example 1 * 2: Shikou UV3700B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., urethane acrylate-based polymer * 3: IBXA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. * 4: KAYARAD R-684 , Nippon Kayaku Co., Ltd. * 5: 3-acryloylpropyltrimethoxysilane, KBM5103, Shinetsu Chemical Co., Ltd. * 6: 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane, KBM503, Shinetsu Chemical Co., Ltd. * 7: 3-glycidoxypropyltri Ethoxysilane, KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. * 8: Tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, KBM9659, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. * 9: Organic polymer having SiF bond obtained in Synthesis Example 2 * 10: BF 3 Ether complex * 11: Dioctyl tin, Neostan U830, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. * 12: Aluminum bisethylacetate acetate / monoacetylacetonate, aluminum chelate D, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. * 13: IRGACURE 184, manufactured by BASF * 14 : IRGACURE 1173, manufactured by BASF * 15: 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, IRGACURE379EG, BASF Made

１）基材密着性（接着性）評価
被着材（１５ｃｍ角ガラス板）に、ガラス棒を用いて硬化性組成物を厚さ１００μｍになるように塗布し、ＵＶ照射（照射条件：ＵＶ−ＬＥＤ３６５ｎｍ、照度：１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い硬化性組成物を硬化させた。照射後２３℃、５０％ＲＨ下で２日間養生した。前記養生後、ＪＩＳＫ５６００塗料一般試験方法に準拠し、２ｍｍ角の１００マス碁盤目試験を行った。結果を表１に示す。1) Evaluation of substrate adhesion (adhesiveness) A curable composition is applied to an adherend (15 cm square glass plate) using a glass rod so as to have a thickness of 100 μm, and UV irradiation (illuminance condition: UV-). LED365nm, illuminance: 1000mW / cm 2, integrated light quantity: 3000mJ / cm 2) to cure the curable composition performed. After irradiation, it was cured for 2 days at 23 ° C. and 50% RH. After the curing, a 2 mm square 100-square grid test was performed in accordance with the JIS K5600 paint general test method. The results are shown in Table 1.

２）透湿度評価
１５ｃｍ角テフロン（登録商標）シート上に、実施例１で得られた硬化性組成物を厚さ２２０μｍになるように塗布し、ＵＶ照射（照射条件：ＵＶ−ＬＥＤ３６５ｎｍ、照度：１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い硬化性組成物を硬化させた。照射後２３℃、５０％ＲＨ下で２日間養生した。前記養生後、硬化皮膜を用い、ＪＩＳ Ｚ０２０８防湿包装材料の透湿度試験方法に準拠し、５０℃８５％ＲＨの透湿度を測定した結果、１０．５ｇ／ｍ２ ２４ｈの透湿度となった。2) Moisture Permeability Evaluation A curable composition obtained in Example 1 was applied onto a 15 cm square Teflon (registered trademark) sheet so as to have a thickness of 220 μm, and UV irradiation (irradiation conditions: UV-LED 365 nm, illuminance: 1000 mW / cm 2, integrated light quantity: 3000mJ / cm 2) to cure the curable composition performed. After irradiation, it was cured for 2 days at 23 ° C. and 50% RH. After the curing, using a curing coating, conforming to the moisture permeability test method of JIS Z0208 moistureproof packaging material, a result of measuring the moisture permeability of 50 ° C. 85% RH, was the moisture permeability of 10.5g / m 2 24h.

（比較例１〜８）
表１に示す配合割合にて、実施例１〜９及び実験例１と同様に硬化性組成物を調製し接着性を評価した。評価結果を表１に示す。 (Comparative Examples 1 to 8)
Curable compositions were prepared in the same manner as in Examples 1 to 9 and Experimental Example 1 at the blending ratios shown in Table 1, and the adhesiveness was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

Claims (6)

（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、
（Ｃ）（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物、及び、
（Ｄ）ラジカル開始剤
を含有し、
前記（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体であり、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を１〜２０質量部、前記（Ｃ）成分を０．００１〜８０質量部、前記（Ｄ）成分を０．０１質量部以上２０質量部以下、含有することを特徴とする硬化性組成物。 (A) (Meta) Polymer having an acryloyl group,
(B) A silane coupling agent having a (meth) acryloyl group,
(C) Select from the group consisting of (C1) a silicon compound having a Si—F bond and / or (C2) boron trifluoride, a complex of boron trifluoride, a fluorinating agent and an alkali metal salt of a polyvalent fluoro compound. One or more fluorine-based compounds and
(D) Contains a radical initiator and
The (A) is a polyisobutylene-based polymer having a (meth) acryloyl group.
With respect to 100 parts by mass of the component (A), the component (B) is 1 to 20 parts by mass, the component (C) is 0.001 to 80 parts by mass, and the component (D) is 0.01 parts by mass or more. A curable composition comprising 20 parts by mass or less. 前記（Ｄ）が光ラジカル開始剤であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1, wherein the (D) is a photoradical initiator. 請求項１又は２記載の硬化性組成物からなる封止材。 A sealing material comprising the curable composition according to claim 1 or 2. 請求項３記載の封止材を用いてなる電気・電子製品。 An electric / electronic product using the encapsulant according to claim 3. 請求項１又は２記載の硬化性組成物からなる防湿材。 A moisture-proof material comprising the curable composition according to claim 1 or 2. 請求項５記載の防湿材を用いてなる鏡又はガラスを含む製品。 A product containing a mirror or glass using the moisture-proof material according to claim 5.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021143338A (en) * 2015-03-24 2021-09-24 セメダイン株式会社 Curable composition

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111491965A (en) * 2017-12-18 2020-08-04 三键有限公司 Curable resin composition, fuel cell using same, and sealing method
CN112789305B (en) * 2018-10-18 2023-08-15 三键有限公司 Photocurable composition
CN110698452A (en) * 2019-10-27 2020-01-17 淮安瀚康新材料有限公司 Preparation method of chlorinated ethylene carbonate by using novel initiator
WO2023167197A1 (en) * 2022-03-01 2023-09-07 ダイキン工業株式会社 Article and method for manufacturing same, and surface treatment agent

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0819313B2 (en) 1986-04-24 1996-02-28 大日本インキ化学工業株式会社 Fluorine resin composition
JP3152688B2 (en) 1991-07-29 2001-04-03 旭硝子株式会社 Resin composition and method for producing optical fiber using the same
DE69931076T2 (en) * 1998-10-08 2006-12-07 Kaneka Corp. HARDENING COMPOSITIONS
JP4723052B2 (en) * 1998-10-08 2011-07-13 株式会社カネカ Curable composition
JP2002188002A (en) * 2000-12-20 2002-07-05 Asahi Glass Co Ltd Curable composition
JP2009531516A (en) * 2006-03-29 2009-09-03 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション Radiation-curable rubber adhesive / sealant
US8124690B2 (en) * 2006-09-13 2012-02-28 Kaneka Corporation Moisture curable polymer having SiF group, and curable composition containing the same
DE102006044143A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-27 Evonik Degussa Gmbh Silane-containing, chlorine-free composition
DE102007060334A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Evonik Degussa Gmbh Silane-based and aqueous coating system, its preparation and use
JP2009215331A (en) * 2008-03-06 2009-09-24 Kaneka Corp CURABLE COMPOSITION CONTAINING POLYMER HAVING SiF GROUP
JP5555170B2 (en) * 2008-10-02 2014-07-23 株式会社カネカ Photocurable composition and cured product
KR101632374B1 (en) * 2009-09-29 2016-06-21 덴카 주식회사 Curable resin composition
EP2502962B1 (en) * 2009-11-18 2015-03-04 Ajinomoto Co., Inc. Resin composition
JP2012188550A (en) * 2011-03-10 2012-10-04 Kaneka Corp Curable composition and cured product obtained from the same
JP2012241113A (en) * 2011-05-19 2012-12-10 Kaneka Corp Curable composition containing (meth)acrylic polymer
KR101337164B1 (en) 2012-01-31 2013-12-05 중앙대학교 산학협력단 Cannula device
KR20130129754A (en) 2012-05-21 2013-11-29 김윤옥 Multi layered glass spacer
CN102746449B (en) * 2012-07-05 2015-04-29 广州秀珀化工股份有限公司 Fluorine-silicon modified hydroxy acrylic resin and preparation method thereof
KR102305831B1 (en) * 2013-07-18 2021-09-27 세메다인 가부시키 가이샤 Photocurable composition, cured product and producing method thereof, and related products and manufacturing method thereof
CN107428891B (en) * 2015-03-24 2021-04-20 施敏打硬株式会社 Curable composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021143338A (en) * 2015-03-24 2021-09-24 セメダイン株式会社 Curable composition

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