JP6979077B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、固体撮像素子の製造方法 - Google Patents
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Description
これら固体撮像素子は、二次元配列された受光部を有し、この受光部で入射光を光電変換して電気的な画像信号を生成する。受光部自体は、可視光領域(380nm〜780nm)全般に加え、更に長波長の近赤外領域(波長約2500nm)まで感度を有する。固体撮像素子は、受光面上に、更に、透過波長領域が異なる複数種類のカラーフィルタ層、及び赤外光透過フィルタ層等を含む。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、及びパターン形成方法を提供することも課題とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法を用いた固体撮像素子の製造方法を提供することも課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂と、
光酸発生剤と、
融点又はガラス転移温度が25℃未満であり、且つ、分子量が180以上の添加剤と、を含み、
上記添加剤の含有量が、組成物中の全固形分に対して1質量%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕 上記パターンの膜厚が、5μm以上である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 上記パターンの膜厚が、7μm以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 組成物中の固形分濃度が20質量%以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕 基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、上記塗膜を150℃にて90秒間ベークして得られる膜厚9μmの膜の膜密度が、1.05g/cm3以上である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕 上記膜密度が、1.10g/cm3以上である、〔5〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕 上記樹脂のガラス転移温度が、170℃以下である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕 上記添加剤が、水溶性である、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕 上記イオンインプランテーション工程が、赤外光成分を選択的に透過する赤外光透過フィルタを含む固体撮像素子の製造における、上記赤外光透過フィルタ用の受光部を形成するためのイオンインプランテーション工程である、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕 〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔11〕 〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
〔12〕 〔11〕に記載のパターン形成方法を含む、固体撮像素子の製造方法であって、
基板上に形成された上記パターンをマスクとして上記基板の非マスク領域にイオンを注入することにより、赤外光を感知する受光部を形成するイオンインプランテーション工程と、
上記パターンを上記基板上から除去する工程と、
上記基板のイオン注入された領域の上に赤外光透過フィルタ層を配置する、赤外光透過フィルタ層配置工程と、を含む固体撮像素子の製造方法。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、及びパターン形成方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法を用いた固体撮像素子の製造方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(以下、「分子量分布」ともいう。)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶剤:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL−M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の特徴点としては、特定添加剤を組成物中の全固形分に対して所定量含む点が挙げられる。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明の組成物は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう。)を含む。
この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
なお、樹脂(A)のガラス転移温度は、カタログ値又は文献値がある場合はその値を採り、無い場合には、示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)法によって測定できる。
式(1) 1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
Tg:樹脂(A)のガラス転移温度(℃)
Tgi:単量体iの単独重合体のガラス転移温度(℃)
Wi:単量体iの質量比率。なお、ΣWi=1である。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位X1」ともいう。)を含む。
酸分解性基としては、酸の作用により分解して、極性基を生じる基が好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び−C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
樹脂(A)は、繰り返し単位X1として、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−が好ましい。Rtは、炭素数1〜5の鎖状アルキレン基が好ましく、−CH2−、−(CH2)2−、又は−(CH2)3−がより好ましい。Tは、単結合であることがより好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1〜4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
樹脂(A)は、繰り返し単位X1として、フェノール性水酸基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
式(Y1):−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):−C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):−C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):−C(Rn)(H)(Ar)
なかでも、Rx1〜Rx3は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Rx1〜Rx3が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びt−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)及び(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香族炭化水素基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香族炭化水素基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。Y2としての酸の作用により脱離する基は、式(Y1)〜(Y4)であることが好ましい。
nは、1〜4の整数を表す。
以下に一般式(AII)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに制限されない。
樹脂(A)は、繰り返し単位X1以外に、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
以下に、樹脂(A)が含み得る他の繰り返し単位について詳述する。
・フェノール性水酸基を有する繰り返し単位
樹脂(A)は、上述した繰り返し単位X1以外に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位X2」ともいう。)を含むことが好ましい。なお、繰り返し単位X2は、酸分解性基を有さない。樹脂(A)は、繰り返し単位X2を含むことにより、アルカリ現像時の溶解速度により優れる。
繰り返し単位X2としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン(メタ)アクリレート繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位X2としては、なかでも、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が好ましい。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香族炭化水素基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香族炭化水素基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
一般式(I)で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、nが2以上の整数、又はX4が−COO−、又は−CONR64−であることも好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、及びR43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
(n+1)価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
X4により表される−CONR64−(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましい。
X4としては、単結合、−COO−、又は−CONH−が好ましく、単結合、又は−COO−がより好ましい。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
樹脂(A)は、残留溶剤をより揮発しやすくできる点で、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が2以上の非酸分解性鎖状アルキル基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位X3」ともいう。)を含むことが好ましい。なお、「非酸分解性」とは、光酸発生剤が発生する酸により、脱離/分解反応が起こらない性質を有することを意味する。つまり、「非酸分解性鎖状アルキル基」とは、より具体的には、光酸発生剤が発生する酸の作用により樹脂(A)から脱離しない鎖状アルキル基、又は、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解しない鎖状アルキル基が挙げられる。
繰り返し単位X3としては、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg(℃))が50℃以下(好ましくは30℃以下)であるモノマーを由来とする繰り返し単位であることが好ましい。なお、下限値は特に制限されないが、−80℃以上の場合が多い。
以下、繰り返し単位X3について説明する。なお、上記ガラス転移温度は、カタログ値又は文献値がある場合はその値を採り、無い場合には、示差走査熱量測定(DSC)法によって測定することができる。
ヘテロ原子を含む炭素数2〜20の鎖状アルキル基としては、例えば、1つ又は2つ以上の−CH2−が、−O−、−S−、−CO−、−NR6−、又はこれらを2以上組み合わせた2価の有機基で置換された鎖状アルキル基が挙げられる。上記R6は、水素原子、又は炭素数が1〜6のアルキル基を表す。
ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が2以上の非酸分解性鎖状アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、sec−ブチル基、1−エチルペンチル基、及び2−エチルヘキシル基、並びに、これらの1つ又は2つ以上の−CH2−が−O−又は−O−CO−で置換された1価のアルキル基が挙げられる。
なお、炭素数が2以上の非酸分解性鎖状アルキル基は、置換基(例えば置換基Tで例示する置換基が挙げられる。)を有していてもよい。
R1で表されるアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)としては、特に制限されないが、例えば、炭素数1〜10のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、及びtert−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R1としては、なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
樹脂(A)において、繰り返し単位X3の含有量(繰り返し単位X3が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、5〜20モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位X4」ともいう。)を含むことが好ましい。
樹脂(A)は、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含んでいることが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式(LC1−1)、一般式(LC1−4)、一般式(LC1−5)、一般式(LC1−8)、一般式(LC1−16)、若しくは一般式(LC1−21)で表されるラクトン構造、又は、一般式(SL1−1)で表されるスルトン構造が挙げられる。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。R0が複数個ある場合、R0は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zが複数個ある場合には、Zは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
Zとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、RA 2は、各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
樹脂(A)は、繰り返し単位X1及び繰り返し単位X2以外の芳香族環を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位X5」ともいう。)を含んでいることが好ましい。
繰り返し単位X5としては、例えば、下記一般式(III)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(III)で表される繰り返し単位の原料モノマーとしては、具体的に、ベンジル(メタ)アクリレート、及びスチレン等が挙げられる。
樹脂(A)において、繰り返し単位X5の含有量(繰り返し単位X5が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、5〜20モル%が更に好ましい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに制限されない。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物中、樹脂(A)の含有量は、組成物の全固形分に対して、一般的に20質量%以上の場合が多く、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、98質量%以下が更に好ましい。
本発明の組成物は、特定添加剤(以下、「特定添加剤(B)」ともいう。)を含む。
特定添加剤(B)は、融点又はガラス転移温度が25℃未満であり、且つ、分子量が180以上である。なお、特定添加剤(B)は、融点及びガラス転移温度の少なくとも一方が25℃未満であればよい。特定添加剤(B)が上記所定特性を有することで、形成されるレジスト膜の可塑性が向上し、結果として、例えば、露光前加熱(PB(PreBake))時等において膜中の溶剤が揮発しやすくなる。
特定添加剤(B)の融点及びガラス転移温度(Tg(℃))は、形成されるパターンの膜密度がより優れる点で、25℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。なお、その下限値は、例えば、−100℃以上である。なお、上記融点及びガラス転移温度は、カタログ値又は文献値がある場合はその値を採り、無い場合には、示差走査熱量測定(DSC)法によって測定できる。
また、特定添加剤(B)の分子量は、形成されるパターンの膜密度がより優れる点で、200以上が好ましい。また、その上限値は、例えば、400以下である。なお、特定添加剤(B)が分子量分布を有する場合、その重量平均分子量は、形成されるパターンの膜密度がより優れる点で、200以上が好ましい。なお、その上限値は、例えば、400以下である。
特定添加剤(B)としては上記条件を満たせば特に制限されないが、現像時にアルカリ現像液に溶解しやすい点で、水溶性であることが好ましい。なお、水溶性とは、水に対する溶解度(25℃)が300g/L以上であることを意図する。
特定添加剤(B)が水溶性である場合、現像の際に現像液に溶解しやすいことからパターンに残存しにくく、結果として、形成されるパターンの膜密度がより優れる。
上記反応基としては特に制限されないが、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基等が挙げられる。特定添加剤(B)が上記反応基を有することにより、レジスト膜を露光及び現像した後、上記特定添加剤(B)が上記反応基により樹脂と結合して膜中に取り込まれるため、形成されるパターンの膜密度がより優れる。
ポリ(オキシアルキレン)構造を有する化合物において、オキシアルキレン単位中の炭素数としては、2〜6が好ましく、2〜3がより好ましい。また、オキシアルキレン単位の平均付加数としては、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。
特定添加剤(B)として具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
本発明の組成物中、特定添加剤(B)の含有量は、組成物の全固形分に対して、1質量%以上であり、3質量%以上が好ましく、5質量%以上が更に好ましい。また、その上限は、例えば30質量%以下であり、25質量%以下が好ましい。
本発明の組成物は、光酸発生剤(以下、「光酸発生剤(C)」ともいう。)を含む。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30であり、1〜20が好ましい。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び−CH2−CH2−O−CH2−CH2−が挙げられる。
Z-は、アニオンを表す。
なお、光酸発生剤(C)は、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖状アルキル基、炭素数3〜15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、一般的に1〜30であり、1〜20が好ましい。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基である。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(ZI−3)は、下記一般式(ZI−3)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、3〜10員環が挙げられ、4〜8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Zc−は、アニオンを表す。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
R15は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204〜R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基又は炭素数3〜10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、又は、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、−COO−(−C(=O)−O−)、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
XB1及びXB2は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、一般式(3)と同様である。
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−(D−B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、0.1〜35質量%が好ましく、0.5〜25質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましく、1〜15質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤(D)を含むことが好ましい。
酸拡散制御剤(D)は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0627>〜<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>〜<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>〜<0423>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>〜<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤(D)として好適に使用できる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散が制御される。
化合物(DCA)としては、下記一般式(C−1)〜(C−3)のいずれかで表される化合物が好ましい。
R1、R2、及びR3は、各々独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、及び−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(−C(=O)−)、スルホニル基(−S(=O)2−)、及びスルフィニル基(−S(=O)−)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表される。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
化合物(DE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
酸拡散制御剤(D)の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0665>〜<0670>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0210>〜<0235>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0424>〜<0426>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0357>〜<0366>に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を含む溶剤、及び水酸基を含まない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含まない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含まない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を含む溶剤と水酸基を含まない溶剤との混合比(質量比)は、1/99〜99/1であり、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜60/40がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む2種類以上の混合溶剤でもよい。
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物(以下、「架橋剤(F)」ともいう。)を含んでもよい。架橋剤(F)としては、公知の化合物を適宜に使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0147154A1号明細書の段落<0379>〜<0431>、及び、米国特許出願公開2016/0282720A1号明細書の段落<0064>〜<0141>に開示された公知の化合物を架橋剤(F)として好適に使用できる。
架橋剤(F)は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤(F)は、架橋性基を2個以上有する化合物(樹脂も含む)であることが好ましい。
架橋剤(F)は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物(ウレア構造を有する化合物)又はメラミン系化合物(メラミン構造を有する化合物)であることがより好ましい。
架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤(F)の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましく、3〜40質量%が好ましく、5〜30質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001〜2質量%が好ましく、0.0005〜1質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び溶解促進剤等を含んでいてもよい。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常1.0質量%以上であり、より厚膜のパターンを形成できる点で、10質量%以上が好ましく、20質量%がより好ましく、30質量%が更に好ましい。その上限は特に制限されないが、例えば、50質量%以下である。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
なお、粘度は、E型粘度計により測定できる。
なお、後述するように、本発明の組成物からパターンを形成できる。
また、形成されるパターンの膜密度は、イオンインプランテーション工程でのイオン漏れがより抑制できる点で、1.05g/cm3以上が好ましく、1.10g/cm3以上がより好ましい。
なお、上記膜密度は、基板上に本発明の組成物を塗布して塗膜を形成した後、上記塗膜を150℃にて90秒間ベークして得られる膜厚9μmの膜の膜密度を意図する。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、イオンインプランテーション工程、エッチング工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等においても使用できる。
なかでも、本発明の組成物は、赤外光成分を選択的に透過する赤外光透過フィルタを含む固体撮像素子の製造における、上記赤外光透過フィルタ用の受光部(言い換えると、赤外光を感知する受光部)を形成するためのイオンインプランテーション工程に用いられることが好ましい。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜(言い換えると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗膜)についても説明する。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程)と、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)と、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)と、を含む。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、及び国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10〜15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10〜300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%が更に好ましく、95〜100質量%が特に好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000〜4,000rpm(revolution per minute)の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40〜160℃であり、70〜95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒〜3分であり、30秒〜90秒が好ましい。
フィルタ濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第2016−206500号明細書(特開2016−206500)に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述したパターン形成方法を含む、固体撮像素子の製造方法であって、
(i)基板上に形成されたパターンをマスクとして上記基板の非マスク領域にイオンを注入することにより、赤外光を感知する受光部を形成するイオンインプランテーション工程(イオンインプランテーション工程)と、
(ii)上記パターンを基板上から除去する工程(マスク除去工程)と、
(iii)上記基板のイオン注入された領域の上に赤外光透過フィルタ層を配置する、赤外光透過フィルタ層配置工程(赤外光透過フィルタ層配置工程)と、を含む。
また、(ii)マスク除去工程、及び(iii)赤外光透過フィルタ層配置工程については、公知の方法を使用できる。例えば、特開2015−063593号公報等を参照できる。
以下に、表1に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
表1に示した各成分を、表1に記載される固形分濃度となるように混合した。次いで、得られた混合液を、3μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルタで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「レジスト組成物」ともいう。)を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。また、レジスト組成物の固形分濃度は、溶剤の含有量で調整し、表2に記載の膜厚になるように調整した。
得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
表1に示される樹脂A〜Eの構造を以下に示す。なお、表1に、樹脂A〜Eの重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及びガラス転移温度(Tg(℃))を示す。
なお、樹脂A〜Eの重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算値である)。また、樹脂A〜Eの組成比(モル%比)は、13C−NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
また、樹脂A〜Eのガラス転移温度(Tg(℃))は、DSC法により測定した。DSC装置としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)社製「熱分析DSC示差走査熱量計Q1000型」を用い、昇温速度は10℃/minとして測定した。
PHS:パラヒドロキシスチレン
TBm:t−ブチルメタクリレート
St:スチレン
Bzm:ベンジルメタクリレート
Bza:ベンジルアクリレート
2EtHx:2−エチルヘキシルメタクリレート
TBa:t−ブチルアクリレート
表1に示される特定添加剤の構造を以下に示す。なお、下記に示す特定添加剤はいずれも水溶性である。
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル
表1に示される光酸発生剤の構造を以下に示す。
表1に示される酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
表1に示される界面活性剤の構造を以下に示す。
・メガファックR−41、DIC(株)製
<溶剤>
表1に示される溶剤を以下に示す。
・PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
実施例及び比較例の各レジスト組成物を用いて、下記に示す測定を実施した。
東京エレクトロン製スピンコーター「ACT−8」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチのSi基板(Advanced Materials Technology社製(以下、「基板」ともいう。))上に、反射防止層を設けることなく、レジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、3秒間500rpmで維持し、その後2秒間100rpmで維持し、更に3秒間500rpmで維持し、再び2秒間100rpmで維持した後、膜厚設定回転数(9μmの膜厚となるような回転数)に上げて60秒間維持した。その後、ホットプレート上で150℃にて90秒間加熱乾燥を行い、膜厚9μmの膜を形成した。
次いで、得られた膜厚9μmの膜に対し、下記の測定を実施することにより膜密度を算出した。
(2)基板と膜との合計質量W1(g)を測定する。
(3)メタノールを用いて基板上の膜を除去(溶解及び/又は剥離)し、膜除去後の基板の質量W2(g)を測定する。
(4)W1からW2を差し引くことにより、膜の質量W(g)を求める(W(g)=W1(g)−W2(g))。
(5)WをVで除することにより、膜厚9μmでの膜密度Tを求める(T(g/cm3)=W(g)/V(cm3))。
結果を表2に示す。
東京エレクトロン製スピンコーター「ACT−8」を用いて、8インチのSi基板(Advanced Materials Technology社製(以下、「基板」ともいう。))上に、反射防止層を設けることなく、レジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、3秒間500rpmで維持し、その後2秒間100rpmで維持し、更に3秒間500rpmで維持し、再び2秒間100rpmで維持した後、膜厚設定回転数(9μmの膜厚となるような回転数)に上げて60秒間維持した。その後、ホットプレート上で150℃にて90秒間加熱乾燥を行い、膜厚9μmの膜を形成した。
次いで、得られた膜厚9μmの膜を一定量のメタノールで基板から剥離し且つ溶解させたサンプル液をガスクロマトグラフィー装置にて測定し、膜中の残留溶剤量(%)を算出した。
結果を表2に示す。
東京エレクトロン製スピンコーター「ACT−8」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチのSi基板(Advanced Materials Technology社製(以下、「基板」ともいう。))上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、3秒間500rpmで維持し、その後2秒間100rpmで維持し、更に3秒間500rpmで維持し、再び2秒間100rpmで維持した後、膜厚設定回転数(表2に記載の膜厚となるような回転数)に上げて60秒間維持した。その後、ホットプレート上で150℃にて90秒間加熱乾燥を行い、表2に示す膜厚(μm)のレジスト膜を形成した。
上記手順により、基板と、基板上に形成されたレジスト膜のべた膜とを有するレジスト膜付きウェハを得た。このレジスト膜付きウェハを、露光及び現像処理をせずに、評価用ウェハとして用いた。
具体的には、イオン注入法により、リンを、ドーズ量2×1013cm−2、エネルギー80KeVの条件で注入した後、上記マスクを剥離除去した。この後、基板に対するリンの注入量をダイナミックSIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析により定量化した。なお、実施例及び比較例の各値は、実施例1の値を1(基準)として規格化して示した。
結果を表2に示す。
また、実施例1〜6の対比から、膜密度が1.10以上の場合、イオン注入の際にイオン漏れがより抑制されることが確認された。
また、実施例1〜6の対比から、特定添加剤が分子中に樹脂と反応可能な反応基(例えばOH基)を含むことにより、形成されるパターンの膜密度がより向上することが確認された。
東京エレクトロン製スピンコーター「ACT−8」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチのSi基板(Advanced Materials Technology社製(以下、「基板」ともいう。))上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製した樹脂組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、3秒間500rpmで維持し、その後2秒間100rpmで維持し、更に3秒間500rpmで維持し、再び2秒間100rpmで維持した後、膜厚設定回転数(表2に記載の膜厚となるような回転数)に上げて60秒間維持した。その後、ホットプレート上で150℃にて90秒間加熱乾燥を行い、表2に示す膜厚(μm)のレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのスペース幅が5μm、ピッチ幅が25μmとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、KrFエキシマレーザースキャナー(ASML製、PAS5500/850C波長248nm)を用いて、NA=0.60、σ=0.75の露光条件でパターン露光した。照射後に120℃にて60秒間ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、純水でリンスして乾燥した後、110℃にて60秒ベークして、スペース幅が5μm、ピッチ幅が25μmの孤立スペースパターンを形成した。
実施例1〜6のレジスト組成物によれば、いずれも直線性に優れたパターンが形成可能であることが確認された。
Claims (14)
- イオンインプランテーション工程においてマスクとして用いられる、膜厚が5μm以上であるパターンを形成するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
酸分解性基を有する繰り返し単位と下記一般式(1)で表される繰り返し単位とを含む樹脂と、
光酸発生剤と、
融点又はガラス転移温度が25℃未満であり、分子量が180〜400であり、且つ、ポリ(オキシアルキレン)構造を有する添加剤と、を含み、
前記添加剤の含有量が、組成物中の全固形分に対して1質量%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、前記樹脂は、重合性基を有する繰り返し単位を含まない。
一般式(1):
- 前記一般式(1)中、R 2 は、無置換の炭素数が2〜20の鎖状アルキル基を表す、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が50℃以下であるモノマーを由来とする繰り返し単位である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂のガラス転移温度が、170℃以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記添加剤が、水溶性である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- イオンインプランテーション工程においてマスクとして用いられる、膜厚が5μm以上であるパターンを形成するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
酸分解性基を有する繰り返し単位を含み、且つ、ガラス転移温度が140℃以下の樹脂と、
光酸発生剤と、
融点又はガラス転移温度が25℃未満であり、分子量が180〜400であり、ポリ(オキシアルキレン)構造を有し、且つ、水溶性である添加剤と、を含み、
前記添加剤の含有量が、組成物中の全固形分に対して1質量%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 前記パターンの膜厚が、7μm以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 組成物中の固形分濃度が20質量%以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 基板上に前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、上記塗膜を150℃にて90秒間ベークして得られる膜厚9μmの膜の膜密度が、1.05g/cm3以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記膜密度が、1.10g/cm3以上である、請求項9に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記イオンインプランテーション工程が、赤外光成分を選択的に透過する赤外光透過フィルタを含む固体撮像素子の製造における、前記赤外光透過フィルタ用の受光部を形成するためのイオンインプランテーション工程である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。 - 請求項13に記載のパターン形成方法を含む、固体撮像素子の製造方法であって、
基板上に形成された前記パターンをマスクとして前記基板の非マスク領域にイオンを注入することにより、赤外光を感知する受光部を形成するイオンインプランテーション工程と、
前記パターンを前記基板上から除去する工程と、
前記基板のイオン注入された領域の上に赤外光透過フィルタ層を配置する、赤外光透過フィルタ層配置工程と、を含む固体撮像素子の製造方法。
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