JP6978832B2 - オレフィン系樹脂シート - Google Patents

Description

本発明は、名札ケースやクリアファイルなどの用途に適するオレフィン系樹脂シートに関するものであり、詳細には、シート成形時にロールを汚すプレートアウト現象や、成形後のシートの表面に添加剤が浮き出るブリードアウト現象が十分に抑制され、透明性及び高周波ウェルダー溶着性に優れるオレフィン系樹脂シートに関する。

原反フィルムを名札ケースやクリアファイルに加工する際には、原反フィルムを特定形状に裁断又は型抜き、重ね合わせ端部を接着剤で貼り合わせたり、ヒートシールや高周波ウェルダー加工などで溶着（融着）させたりする工程等がある。
接着剤で貼り合わせる場合には、接着箇所の透明性が損なわれたり、接着箇所が固くなったりするといった不具合があり、また、ヒートシールでは、被加熱物の熱伝導に依存するため、内部まで加熱する場合は長時間を要し、それにより、溶着しない箇所にまで熱の影響がおよぶといった不具合がある。
一方、高周波ウェルダー加工は、被加熱物の溶着箇所のみを内部加熱させるものであるため、短時間でかつ溶着しない箇所に熱の影響を与えることなく溶着することができ、また、被加熱物の内部から均一に加熱することで溶着強度に優れ、しかもわずか数秒の印加時間で品質の安定した溶着加工を行うことができ、加えて、加工中や加工後に環境負荷物質が発生しない、非常にクリーンな加工法であるため、名札ケースやクリアファイルの加工方法として優れたものといえる。
しかし、高周波ウェルダー加工は、塩化ビニル樹脂、エチレン−メタクリレート共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等の極性のある樹脂であれば、溶着できるものの、耐傷性に優れるポリエチレンやポリプロピレン等の極性のない樹脂を溶着することはできない。
そのため、名札ケースやクリアファイルに用いるオレフィン系樹脂シートとして、高周波ウェルダー適性に優れる極性を有する樹脂を中間層とし、該層の両面に耐傷性に優れる樹脂（例えば、ポリプロピレン系樹脂等）の層を設けることにより製造される、高周波ウェルダー適性に優れ且つ耐傷性を備える３層のオレフィン系樹脂シートが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開平１１−１９８３０８号公報 特開２００５−０３５２１３号公報 特開２０１５−２４５４３号公報

特許文献１は、オレフィン系樹脂からなる中間層及びその両面に形成された、アイオノマー樹脂を主体とするオレフィン系樹脂からなる外層とから構成されるオレフィン系樹脂製多層フィルム又はシートを開示する。
該オレフィン系樹脂製多層フィルム又はシートは、高周波ウェルダー適性及び耐傷性等を備えるものであるが、得られたフィルム又はシートは、タック性があり、また、成形性が悪く、場合によっては成形機に焼きつくという問題があることが判り、加えて、その透明性は必ずしも十分といえるものではなかった。
特許文献２は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体から選ばれたエチレン系共重合体を中心層とし、その両面に融点１１５〜１３０℃のシングルサイト触媒により重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体を積層した積層フィルムを開示する。
該積層フィルムは、高周波ウェルダー加工が可能で、耐傷性に優れるものであるものの、高周波ウェルダー加工性においては必ずしも十分といえるものではなく、例えば、電磁波の出力を上げないと溶着できなかったり、溶着に時間を要したりする（時間を要すと、場合によってはシートが焦げる可能性がある）等の課題があることが判り、また、その透明性も必ずしも十分といえるものではなかった。

また、本出願人は先に、エチレン系共重合体からなる中間層と、その両面に形成されるポリプロピレン系樹脂からなる外層から構成される３層のオレフィン系樹脂シートの外層にアイオノマー樹脂を含有させることによって、上記課題の解決を提案している（特許文献３）。
当該シートは透明性及び高周波ウェルダー溶着性に優れるものであったが、以下の問題点を抱えていた。
外層を構成するポリプロピレン系樹脂にアイオノマー樹脂を添加すると、ポリプロピレン系樹脂とアイオノマー樹脂の相溶性が優れないため、いわゆる海島構造になってアイオノマー樹脂が塊になって存在してしまうため、シートが平滑になりにくい。また、外層を形成する樹脂組成物に含まれる滑剤や酸化防止剤などの添加剤の一部、あるいはポリプロピレン系樹脂の低分子量成分をアイオノマー樹脂が追い出してしまうため、シート成形時にロールを汚すプレートアウト現象や、成形後のシートの表面に添加剤が浮き出るブリードアウト現象などの不具合を起こしやすい。

従って、本発明は、上記の問題点を解消する、即ち、プレートアウト現象やブリードアウト現象を誘発することなく、透明性及び高周波ウェルダー溶着性に優れるオレフィン系樹脂シートの提供を課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン系共重合体からなる中間層及びその両面に形成されたポリプロピレン系樹脂からなる外層から構成されるオレフィン系樹脂シートにおいて、中層に、アイオノマー樹脂を０．５ないし１５質量％含有させると、プレートアウト現象やブリードアウト現象を誘発することなく、透明性及び高周波ウェルダー溶着性に優れるオレフィン系樹脂シートとなることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、（１）エチレン―酢酸ビニル共重合体を含む中間層及びその両面に形成されたポリプロピレン系樹脂を含む外層から構成されるオレフィン系樹脂シートであって、前記外層のポリプロピレン系樹脂はメタロセン触媒により重合されたランダムポリプロピレンであり、中間層と外層の厚さの比率が、外層：中間層：外層＝１：４：１ないし１：１６：１の範囲であり、前記中間層は、アイオノマー樹脂を０．５ないし５質量％含み、前記オレフィン系樹脂シートは、透明性が１０未満のヘイズ値であり、且つ、厚さが０．０３〜２．０ｍｍであることを特徴とする高周波ウェルダー加工用のオレフィン系樹脂シート、（２）前記アイオノマー樹脂の金属イオンがカリウムイオンであることを特徴とする（１）記載のオレフィン系樹脂シート、である。

本発明により、プレートアウト現象やブリードアウト現象を誘発することなく、透明性及び高周波ウェルダー溶着性に優れるオレフィン系樹脂シートが提供される。
また、本発明のオレフィン系樹脂シートは、添加するアイオノマー樹脂の量が少なくても、十分に高周波ウェルダー性が発現する。
さらに、本発明のオレフィン系樹脂シートは、低温での強度に優れ、そのため、冬場割れを起こし難く、また、高温での寸法安定性に優れ、そのため、高温加工での使用に有利である。

更に詳細に本発明を説明する。
本発明のオレフィン系樹脂シートは、エチレン系共重合体を含む中間層及びその両面に形成されたポリプロピレン系樹脂を含む外層から構成され、中間層と外層の厚さの比率が、外層：中間層：外層＝１：３：１ないし１：２０：１の範囲であり、前記中間層にはアイオノマー樹脂を０．５ないし１５質量％含むものである。

本発明のオレフィン系樹脂シートの外層は、ポリプロピレン系樹脂を含む。
ポリプロピレン系樹脂としては、種々のものが使用可能であるが、メタロセン触媒により重合されたランダムポリプロピレンが好ましく用いられる。
メタロセン触媒により重合されたランダムポリプロピレンは、他の触媒により重合されたランダムポリプロピレンやホモポリプリピレンと比較して透明性が高く、そのため、透明性に優れるオレフィン系樹脂シートを製造するのに有利である。
また、メタロセン触媒により重合されたランダムポリプロピレンは、その２３０℃×２．１６ｋｇｆでのメルトフローレートが３ｇ／１０ｍｉｎ以上であるものが好ましい。

上記の外層には、上記ポリプロピレン系樹脂に加えて、必要に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料等の着色剤、等の各種添加剤を添加してもよい。

本発明のオレフィン系樹脂シートの外層は、得られるオレフィン系樹脂シートの特性を損なわない範囲であれば、上記のポリプロピレン系樹脂以外の重合体、具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン；アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレン（プロピレンとエチレンのランダム、ブロック共重合体、即ちランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等も含む）；ポリブテン；オレフィン系ゴム；エチレン系エラストマー；等を混合しても差し支えない。

本発明のオレフィン系樹脂シートの中間層は、エチレン系共重合体を含む。
中間層にアイオノマー樹脂を添加することにより、アイオノマー樹脂を含有していないシートに比べて、低出力かつ短時間で高周波ウェルダー溶着が可能となる。
また、エチレン系共重合体とアイオノマー樹脂は相溶性に優れるため、添加剤や低分子量の樹脂などが溶出する可能性が低い。仮に添加剤や低分子量の樹脂が溶出したとしても、外層に阻まれるため、シート表面を汚すことはない。それゆえ、シート成形時にロールを汚すプレートアウト現象や、成形後のフィルムの表面に添加剤などが浮き出るブリードアウト現象等を抑制することができる。
さらに、後述するように、本発明のオレフィン系樹脂シートの中間層はその両面に形成される外層よりも厚みが大きいものであるが、厚み比率の高い中層にアイオノマー樹脂を添加することにより、シート全体が効率的に発熱するため、アイオノマー樹脂の添加量が
少なくても十分に高周波ウェルダー性が発現する。

中間層に含まれるアイオノマー樹脂の含量は、０．５質量％以上で効果が得られるものであり、その具体的な範囲は、０．５ないし１５質量％であり、１ないし５質量％の範囲が好ましい。１５質量％を超えると、透明性が損なわれる傾向にある。
また、アイオノマー樹脂は、エチレン系の２元共重合体または３元共重合体が金属イオンで架橋することにより調製されるものであるが、本発明においては、カリウムイオンによって架橋されたものが好ましく用いられる。カリウムイオンで架橋されたアイオノマー樹脂は、他の金属イオン（例えば、亜鉛イオン、ナトリウムイオン、リチウム、マグネシウム等）で架橋された場合と比較して、得られるアイオノマー樹脂の誘電率が高いため、高周波ウェルダー性が高いものとなる。

アイオノマー樹脂は、エチレン系の２元共重合体または３元共重合体が金属イオンで架橋されたものである。
２元共重合体としては、エチレン及び（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アクリルエステルをモノマー成分とする重合体が挙げられ、３元共重合体としては、エチレン、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アクリルエステル及び（メチル）アクリル酸又は（メチル）アクリル酸アクリルエステルをモノマー成分とする重合体が挙げられる。

上記アイオノマー樹脂の酸含有量は５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。

エチレン系共重合体としては、高周波ウェルダー溶着性を有するエチレン系共重合体であれば特に限定されないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
好ましいエチレン系共重合体としては、柔軟で極性が高く、アイオノマー樹脂との相溶性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニルの含量が１０質量％以上のものが好ましく、また、１０ないし３５質量％の範囲のものが好ましい。

上記中層には、上記エチレン系共重合体および上記アイオノマー樹脂に加えて、必要に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料等の着色剤、等の各種添加剤を添加してもよい。

本発明のオレフィン系樹脂シートの中間層は、得られるオレフィン系樹脂シートの特性を損なわない範囲であれば、上記のエチレン系共重合体以外の重合体、具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン；アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレン（プロピレンとエチレンのランダム、ブロック共重合体、即ちランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等も含む）；ポリブテン；オレフィン系ゴム；エチレン系エラストマー；等を混合しても差し支えない。

本発明のオレフィン系樹脂シートは、中間層の両面に外層を形成してなるが、その形成手段として好ましくは、製造工程が簡略である共押出法や共押出インフレーション法である。勿論、中間層と外層とを、カレンダー法、押出法、インフレーション法等の手段によって別々に成形し、それらを熱ラミネートもしくは適宜の接着剤による接着等の手段で積層する等によっても本発明のオレフィン系樹脂シートを得ることができる。尚、本発明のオレフィン系樹脂シートは、中間層と外層との間に接着剤を介在させずとも、層間接着性に優れるという利点もある。

本発明のオレフィン系樹脂シートの厚さについては、特に限定されるものではないが、上記用途として一般的には、０．０３〜２．０ｍｍである。

本発明のオレフィン系樹脂シートにおける、中間層と外層の厚さの比率は、外層：中間層：外層において、１：３：１ないし１：２０：１の範囲となり、好ましくは、１：４：１ないし１：１６：１の範囲である。
中間層の厚みの比率が上記範囲を下回ると、アイオノマー樹脂の添加割合を大きくしないと高周波ウェルダー溶着性が発現しにくい。一方で、中間層の厚みの比率が上記範囲を上回ると（すなわち、外層の厚みが小さいと）、耐傷性が損なわれるばかりかシートの成形自体が困難になる。
得られるオレフィン系樹脂シートの透明性は、１０以下のヘイズ値とするのが好ましい。

上記の方法により得られる本発明のオレフィン系樹脂シートは、透明性及び高周波ウェルダー溶着性に優れるものであるため、二次加工を要する用途での使用に好適である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜オレフィン系樹脂シートの製造＞
実施例１
中間層に、酸含有量１２質量％のエチレン−メタクリル酸共重合体をカリウムイオンで架橋した、ＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃×２．１６ｋｇｆ）のアイオノマー樹脂１を１質量％含む、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、エバフレックスＰ１４０３）を用い、両外層には、ＭＦＲが７．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃×２．１６ｋｇｆ）のランダムポリプロピレンを用い、メインスクリュー径４０ｍｍ、サブスクリュー径２５ｍｍの三層Ｔダイテスト押出機で、層の厚さの比率が、外層：中間層：外層＝１：１２：１となるように共押出し成形して、厚さ０．３ｍｍの三層のオレフィン系樹脂シートを製造した。

実施例２
アイオノマー樹脂１の含有量を５質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行なって、オレフィン系樹脂シートを製造した。

実施例３
アイオノマー樹脂１の含有量を０．５質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行なって、オレフィン系樹脂シートを製造した。

実施例４
アイオノマー樹脂１の含有量を１５質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行なって、オレフィン系樹脂シートを製造した。

実施例５
実施例１で用いたアイオノマー樹脂１を、酸含有量１２質量％のエチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体を亜鉛イオンで架橋した、ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃×２．１６ｋｇｆ）のアイオノマー樹脂２に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なって、オレフィン系樹脂シートを製造した。

実施例６
実施例１で用いたアイオノマー樹脂１を、酸含有量７質量％のエチレン−メタクリル酸共重合体をナトリウムイオンで架橋した、ＭＦＲが０．９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃×２．１６ｋｇｆ）のアイオノマー樹脂３に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なって、オレフィン系樹脂シートを製造した。

実施例７
エチレン−酢酸ビニル共重合体を、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（住友化学社製 アクリフトＷＨ２０６）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なって、オレフィン系樹脂シートを製造した。

比較例１
アイオノマー樹脂１を用いなかった以外は、実施例１を同様の操作を行なって、オレフィン系樹脂シートを製造した。

比較例２
アイオノマー樹脂１の含有量を２０質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行なって、オレフィン系樹脂シートを製造した。

比較例３
中間層にエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、エバフレッ
クスＰ１４０３）を用い、両外層には、酸含有量１２質量％のエチレン−メタクリル酸共
重合体をカリウムイオンで架橋した、ＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃×２．１
６ｋｇｆ）のアイオノマー樹脂１を１質量％含む、メタロセン触媒により重合されたＭＦ
Ｒが７．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃×２．１６ｋｇｆ）のランダムポリプロピレンを
用いた以外は実施例１と同様の操作を行なって、オレフィン系樹脂シートを製造した。

試験例
実施例１〜７及び比較例１〜３で製造したオレフィン系樹脂シートのロール汚染性、ブリードアウト性、透明性及び高周波ウェルダー溶着性を評価して表１に示した。
尚、評価方法及び評価基準は以下に示すとおりである。

評価方法・評価基準
＜ロール汚染性＞
オレフィン系樹脂シート製造時における金属鏡面ロールの汚れ具合を確認した。
・２時間を越えても汚れが発生しない ◎
・２時間以内に汚れが発生 ×
＜ブリードアウト性＞
成形後のオレフィン系樹脂シートを、２５℃で１ヶ月放置した。
・ブリードアウトなし ◎
・ブリードアウトあり ×
＜透明性＞
・ヘイズ値１０未満 ◎
・ヘイズ値１０以上１２未満 ○
・ヘイズ値１２以上 ×
＜高周波ウェルダー溶着性＞
高周波ウェルダー溶着における同調率及び溶着時間を測定（条件：４ｋＷ高周波ウェルダー機、５×２５０ｍｍ真鍮性フラットバー、絶縁シート ニカプライ使用）
・同調率７０、発信時間２秒で溶着 ◎
・同調率７０、発信時間４秒で溶着 ○
・同調率８０、発信時間４秒で溶着 △
・溶着しない ×

Claims (2)

1. エチレン―酢酸ビニル共重合体を含む中間層及びその両面に形成されたポリプロピレン系樹脂を含む外層から構成されるオレフィン系樹脂シートであって、
   前記外層のポリプロピレン系樹脂はメタロセン触媒により重合されたランダムポリプロピレンであり、
   中間層と外層の厚さの比率が、外層：中間層：外層＝１：４：１ないし１：１６：１の範囲であり、
   前記中間層は、アイオノマー樹脂を０．５ないし５質量％含み、
   前記オレフィン系樹脂シートは、透明性が１０未満のヘイズ値であり、且つ、厚さが０．０３〜２．０ｍｍであることを特徴とする高周波ウェルダー加工用のオレフィン系樹脂シート。
2. 前記アイオノマー樹脂の金属イオンがカリウムイオンであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン系樹脂シート。