JP6978677B2 - Refractory lining for secondary refractory equipment with decompression - Google Patents

Description

本発明は、二次精錬設備用内張り耐火物に関し、特に、ＤＨ法、ＲＨ法、ＶＯＤ法などに用いられる真空脱ガス槽のような減圧を伴う二次精錬設備の内張りに適したスピネル−カーボン質煉瓦に関するものである。 The present invention relates to refractory linings for secondary smelting equipment, and in particular, spinel-carbon suitable for lining of secondary smelting equipment with decompression such as a vacuum degassing tank used in the DH method, RH method, VOD method and the like. It is about quality bricks.

近年、鋼品質の向上や生産品目の高級鋼へのシフトに伴い二次精錬処理はより過酷となり、二次精錬設備用内張り耐火物に求められる特性もより高水準となっている。高級鋼の製造に減圧下での二次精錬処理は欠かせない工程であるが、同時に、この工程は耐火物の損傷を著しく増大させるため、より耐用性に優れる耐火物の開発が求められている。 In recent years, the secondary smelting process has become more severe due to the improvement of steel quality and the shift of production items to high-grade steel, and the characteristics required for refractory linings for secondary smelting equipment have become higher. Secondary refractory processing under reduced pressure is an indispensable process for the production of high-grade steel, but at the same time, this process significantly increases the damage to refractories, so the development of refractories with better durability is required. There is.

ＲＨやＶＯＤのような減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物として、マグネシア−カーボンれんがが広く使用されているが、耐用は頭打ちとなっており更なる改善が求められてきた。耐用が伸びない要因としてはマグネシア−カーボン反応の影響が考えられる。
ＭｇＯ(固体)＋Ｃ⇒Ｍｇ(気体)＋ＣＯ(気体)
このマグネシア−カーボン反応は、高温ほど進みやすいことは言うまでもないが、ＲＨやＶＯＤのような減圧容器では生成したＭｇ(気体)やＣＯ(気体)が真空引きによって系外に排出されるため、反応は著しく促進される。この反応は固体が気体となり消失する反応であり、マグネシア−カーボンれんがの組織脆化を引き起こすため、耐用に与える影響は極めて大きいと考えられる。 Magnesia-carbon bricks are widely used as refractory linings for secondary refractory equipment with decompression such as RH and VOD, but their durability has reached a plateau and further improvement has been sought. The influence of the magnesia-carbon reaction is considered to be a factor that does not extend the service life.
MgO (solid) + C⇒Mg (gas) + CO (gas)
It goes without saying that this magnesia-carbon reaction is more likely to proceed at higher temperatures, but since Mg (gas) and CO (gas) generated in decompression vessels such as RH and VOD are discharged to the outside of the system by vacuuming, the reaction proceeds. Is significantly promoted. This reaction is a reaction in which the solid becomes a gas and disappears, and causes embrittlement of the structure of magnesia-carbon bricks, so that the effect on the durability is considered to be extremely large.

このようなマグネシア−カーボン反応を抑制するために、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１には、スピネル７５〜９９．５質量％及びカーボン０．５〜２５質量％を含有するスピネル−カーボン質れんがからなることを特徴とする、減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物が開示されている。 Several proposals have been made to suppress such magnesia-carbon reactions. For example, US Pat. Refractories are disclosed.

しかしながら、特許文献１のスピネル−カーボン質れんがは、間歇操業となった際に割れや剥離を生ずる傾向が認められた。割れや剥離は、特に、カーボン含有量の少ないスピネル−カーボン質れんがで顕著であった。また、ＶＯＤ鍋のスラグラインや、ＲＨ下部槽の還流管など、比較的強く冷却の影響を受ける部位に使用される場合には、割れを生じるケースが多い。すなわち、特許文献１のスピネル−カーボン質れんがの中でも、中〜高カーボン含有量のスピネル−カーボン質れんがは、間歇操業に強く比較的安定して使用可能であるが、カーボンピックアップが多く、高級鋼製造には適さないという問題もあった。したがって、間歇操業のもとでも安定して使用可能で、望ましくはカーボンピックアップを極力抑えうるスピネル−カーボン質れんがの開発が望まれているのが現状である。 However, the spinel-carbonic brick of Patent Document 1 was found to have a tendency to crack or peel off during intermittent operation. Cracking and exfoliation were particularly pronounced in spinel-carbonic bricks with low carbon content. Further, when it is used in a part that is relatively strongly affected by cooling, such as a slag line of a VOD pot or a reflux pipe of an RH lower tank, cracks often occur. That is, among the spinel-carbon bricks of Patent Document 1, the spinel-carbon bricks having a medium to high carbon content are strong in intermittent operation and can be used relatively stably, but there are many carbon pickups and high-grade steel. There was also the problem that it was not suitable for manufacturing. Therefore, the current situation is that the development of spinel-carbon bricks that can be used stably even under intermittent operation and that can suppress carbon pickups as much as possible is desired.

そのため、カーボン含有れんがの耐スポーリング性を改善するために種々の提案がなされている。例えば、特許文献２には、炭素質材料として膨張黒鉛を含有することを特徴とする炭素含有れんがが開示されている。また、特許文献３には、炭素質物質０．５〜４０重量％よりなる炭素含有れんがにおいて、炭素質物質として圧縮後粉砕した膨張黒鉛を含有することを特徴とする圧縮、粉砕した膨張黒鉛含有れんがが開示されている。なお、特許文献２及び３には、マグネシア、ドロマイト、カルシア、マグカルシアのような塩基性耐火材料や、アルミナ、スピネルのような中性耐火材料、その他の酸化物耐火材料、非酸化物耐火材料を使用でき、特に、マグネシア−カーボンれんがの耐スポーリング性を改善できることが開示されている。これらの炭素含有れんがの作用効果として、膨張化黒鉛が弾力性に優れるため、膨張化黒鉛を使用した炭素含有れんがでは、マグネシアをはじめとする熱膨張率の高い耐火材料の熱膨張・収縮を膨張化黒鉛が吸収することで耐スポーリング性が改善することが開示されている。 Therefore, various proposals have been made to improve the spalling resistance of carbon-containing bricks. For example, Patent Document 2 discloses a carbon-containing brick characterized by containing expanded graphite as a carbonaceous material. Further, Patent Document 3 contains compressed and crushed expanded graphite, which comprises expanded graphite crushed after compression as a carbon material in carbon-containing bricks composed of 0.5 to 40% by weight of a carbon material. Brick is disclosed. In Patent Documents 2 and 3, basic refractory materials such as magnesia, dolomite, calcia, and magcarcia, neutral refractory materials such as alumina and spinel, other oxide refractory materials, and non-oxide refractory materials are described. It is disclosed that it can be used, and in particular, it can improve the spalling resistance of magnesia-carbon bricks. Since expanded graphite has excellent elasticity as an action effect of these carbon-containing bricks, carbon-containing bricks using expanded graphite expand the thermal expansion and contraction of refractory materials with a high coefficient of thermal expansion such as magnesia. It is disclosed that the absorption of graphite chemicals improves the spalling resistance.

また、特許文献４には、カーボンファイバーを０．０５〜５重量％、比表面積１０〜２００ｍ^２／ｇの炭素材料を０．１〜１０重量％含む炭素質原料を１〜７０重量％含有することを特徴とするマグネシア−カーボンれんがが開示されている。特許文献４に開示されているマグネシア−カーボンれんがは、スチールファイバーやアルミニウムファイバーなどの金属質ファイバーに替えてカーボンファイバーを用い、併せてカーボンブラックや膨張化黒鉛のような比表面積の大きいカーボン原料を併用することでマトリックス部分のカーボンとの結合力を増加させるとともに、マトリックス中のカーボン質原料とカーボンファイバーの接触点を増し、カーボンファイバーの引き抜き抵抗を増大させようとするものである。 Further, Patent Document 4 contains 1 to 70% by weight of a carbonaceous raw material containing 0.05 to 5% by weight of carbon fiber ^{and 0.1 to 10% by weight of a carbon material having a specific surface area of 10 to 200 m 2 / g.} A magnesia-carbon brick characterized by this is disclosed. The magnesia-carbon brick disclosed in Patent Document 4 uses carbon fiber instead of metallic fiber such as steel fiber and aluminum fiber, and also uses carbon raw material having a large specific surface area such as carbon black and expanded graphite. When used in combination, the bonding force of the matrix portion with carbon is increased, the contact points between the carbonaceous raw material in the matrix and the carbon fiber are increased, and the pull-out resistance of the carbon fiber is increased.

特開2016−060651号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-060651 特開平5−301772号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-301772 特開平8−81256号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-81256 特開2004−196578号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-196578

しかしながら、特許文献２及び３では、スピネル−カーボンれんがについても開示があるものの、スピネル−カーボンれんがへの膨張黒鉛や圧縮、粉砕した膨張黒鉛の適用例は何ら例示されていないが、スピネルの熱膨張率はマグネシアと比べると非常に低いにも拘わらずマグネシア−カーボンれんがと同効物であるとみなされており、スピネル−カーボンれんがへ膨張黒鉛や圧縮、粉砕した膨張黒鉛の適用について十分な検討が行われているとは言えない。
また、特許文献４に開示されているマグネシア−カーボンれんがは、カーボンファイバーを０．０５〜５重量％含有するものであり、マトリックス中の炭素質原料とカーボンファイバーの接触点を増し、カーボンファイバーの引き抜き抵抗を増大させること、つまり亀裂の発生ではなく伸展を抑制しようとするものであって、亀裂の発生を抑制しようとするものではない。 However, although Patent Documents 2 and 3 also disclose spinnel-carbon bricks, there is no example of application of expanded graphite or compressed or crushed expanded graphite to spinel-carbon bricks, but thermal expansion of spinel is not exemplified. Although the rate is very low compared to magnesia, it is considered to be the same effect as magnesia-carbon bricks, and sufficient consideration has been given to the application of expanded graphite, compressed and crushed expanded graphite to spinel-carbon bricks. It cannot be said that it is done.
Further, the magnesia-carbon brick disclosed in Patent Document 4 contains 0.05 to 5% by weight of carbon fiber, increases the contact point between the carbonaceous raw material and the carbon fiber in the matrix, and increases the contact point of the carbon fiber. It is intended to increase the pull-out resistance, that is, to suppress the elongation rather than the generation of cracks, not to suppress the generation of cracks.

したがって、本発明の目的は、耐用性、特に、耐スポーリング性に優れ、間歇操業下でも安定して使用可能でカーボンピックアップを抑制できるスピネル−カーボン質煉瓦よりなる減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is for secondary refractory equipment with decompression made of spinel-carbon brick, which has excellent durability, especially spalling resistance, can be used stably even under intermittent operation, and can suppress carbon pickup. It is to provide a lining refractory material.

本発明者らは減圧処理を伴う二次精錬設備のスラグラインで使用されたスピネル−カーボン質煉瓦の損傷状況を確認するために、真空取鍋スラグラインで使用された低カーボン質スピネル−カーボン質煉瓦（カーボン含有量３質量％）の損傷状況を調査し、以下の知見を新たに得た。 The present inventors used a low carbon spinel-carbon material in a vacuum ladle slag line to confirm the damage status of spinel-carbon bricks used in a slag line of a secondary smelting facility with decompression treatment. The damage situation of bricks (carbon content 3% by mass) was investigated, and the following findings were newly obtained.

使用後のスピネル−カーボン質煉瓦には、稼働面から約２０ｍｍの位置に亀裂が伸展し、その一部が剥離に至っていた。この剥離はスピネル−カーボン質煉瓦の損傷量を著しく増加させている。この亀裂部分近傍の微組織を図１の亀裂部分近傍の反射顕微鏡写真により子細に観察する。図１に示すように、接しあうスピネル骨材間に橋を渡したような状態で、非常に太いネックが成長・発達している様子が観察でき、スピネル−カーボン質煉瓦が受熱することにより焼結が進んでいることが確認された。このネックの成長・発達を伴う焼結は、ＲＨやＶＯＤなどの減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物として一般に使用される難焼結性のマグネシア−カーボン質煉瓦では見られない現象であり、焼結性に富むスピネルを骨材に使用したスピネル−カーボン質煉瓦に特有の現象である。加えて上記のネックの成長は、骨材間の距離が開いている場合や骨材間に黒鉛が存在している部分では起こっていないことがわかった。 After use, the spinel-carbon brick had cracks extending at a position about 20 mm from the working surface, and a part of the cracks had peeled off. This exfoliation significantly increases the amount of damage to spinel-carbon bricks. The microstructure near the crack portion is observed in detail by the reflection micrograph near the crack portion in FIG. As shown in Fig. 1, it can be observed that a very thick neck is growing and developing with a bridge between the in contacting spinel aggregates, and the spinel-carbon brick is burned by receiving heat. It was confirmed that the conclusion was progressing. Sintering with the growth and development of this neck is a phenomenon not seen in difficult-to-sinterable magnesia-carbon bricks that are generally used as refractory linings for secondary refractory equipment with reduced pressure such as RH and VOD. This is a phenomenon peculiar to spinel-carbon bricks that uses spinel, which is rich in sinterability, as an aggregate. In addition, it was found that the above-mentioned neck growth did not occur when the distance between the aggregates was wide or where graphite was present between the aggregates.

焼結した表層部分の弾性率を定性的に把握するために超音波探傷装置を用いて超音波伝達速度を測定したところ、スピネル−カーボン質煉瓦の伝達速度はマグネシア−カーボン質煉瓦の伝達速度より極めて速く、特に、スピネル−カーボン質煉瓦の稼働面側は際立って伝達速度が速いことが分かった。一般に、物質内を伝わる超音波の伝達速度はその物質の弾性率が高いほど速くなることが知られている。これらのことからスピネル−カーボン質煉瓦は受熱によりスピネル骨材どうしが焼結することで高弾性率化し、熱衝撃により亀裂・剥離を生じていることが分かった。 When the ultrasonic transmission speed was measured using an ultrasonic flaw detector to qualitatively grasp the elastic modulus of the sintered surface layer, the transmission speed of the spinel-carbon material brick was higher than the transmission speed of the magnesia-carbon material brick. It was found to be extremely fast, especially on the working surface side of spinel-carbonic bricks, with significantly faster transmission speeds. In general, it is known that the transmission speed of ultrasonic waves transmitted through a substance increases as the elastic modulus of the substance increases. From these facts, it was found that the spinel-carbonaceous brick has a high elastic modulus due to the sintering of the spinel aggregates by heat reception, and cracks and peeling occur due to thermal shock.

上述のような使用後れんがの微組織観察結果を鑑みて、スピネル骨材どうしの焼結を抑制するためには、スピネル骨材間に空隙を配し骨材間距離を広げるか、カーボンのようにスピネル骨材に対し不活性な材料を骨材間に配することが有効であると考えられる。これらのうちスピネル骨材どうしの骨材間距離を広げるためにれんが内に空隙を配することはスピネル−カーボン質煉瓦の高気孔率化と同義であり、耐食性の面から好ましくなく、実用的ではない。そのためスピネルに対し不活性な材料を配するための手法を検討した。特許文献１に開示されているようにスピネル−カーボン質煉瓦にはカーボン源として鱗状黒鉛をはじめとする種々のカーボン原料が使用されているが、本発明者らはこれらのカーボン原料よりもボリュームがある黒鉛質原料を使用することでより効率よくスピネル骨材どうしの接触を妨げ、受熱時の焼結とそれに伴う熱衝撃による割れが抑えられることを見出した。これらの知見により本発明を完成するに至った。 In view of the microstructure observation results of the post-use bricks as described above, in order to suppress the sintering of spinel aggregates, a gap is arranged between the spinel aggregates to widen the distance between the aggregates, or carbon is used. It is considered effective to arrange a material that is inert to the spinel aggregate between the aggregates. Of these, arranging voids in the brick to increase the distance between spinel aggregates is synonymous with increasing the porosity of spinel-carbon bricks, which is not preferable in terms of corrosion resistance and is not practical. No. Therefore, we investigated a method for arranging materials that are inert to spinel. As disclosed in Patent Document 1, various carbon raw materials such as scaly graphite are used as carbon sources in spinel-carbonic bricks, but the present inventors have a larger volume than these carbon raw materials. It has been found that the use of a certain graphitic raw material more efficiently prevents the spinnel aggregates from coming into contact with each other, and suppresses sintering during heat reception and cracking due to the accompanying thermal shock. These findings have led to the completion of the present invention.

即ち、本発明は、スピネル原料８８〜９９．５質量％、カーボン原料０．５〜１２質量％を含有するスピネル−カーボン質煉瓦から構成される減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物において、カーボン原料の一部あるいは全部に比表面積が５〜２００ｍ^２／ｇの範囲内にある１種または２種以上の黒鉛質原料を使用することを特徴とする減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物に係るものである。 That is, the present invention relates to a refractory lining for secondary refractory equipment with reduced pressure, which is composed of spinel-carbon fiber containing 88 to 99.5% by mass of a spinel raw material and 0.5 to 12% by mass of a carbon raw material. Refractory lining for secondary refractory equipment with reduced pressure, characterized in that one or more graphitic raw materials with a ^{specific surface area in the range of 5 to 200 m 2} / g are used for some or all of the carbon raw materials. It is related to things.

また、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物は、黒鉛質原料が膨張化黒鉛であることを特徴とする。 Further, the refractory lining for secondary refining equipment of the present invention is characterized in that the graphitic raw material is expanded graphite.

さらに、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物は、黒鉛質原料がグラフェンであることを特徴とする。 Further, the refractory lining for secondary refining equipment of the present invention is characterized in that the graphitic raw material is graphene.

また、本発明の減圧を伴う二次精錬設備の内張りライニング構造は、二次精錬設備の少なくともスラグライン部および湯面近傍に、上記減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物を配設してなることを特徴とする。 Further, in the lining lining structure of the secondary smelting equipment with decompression of the present invention, the refractory lining for the secondary smelting equipment with decompression is arranged at least in the slag line portion and the vicinity of the molten metal surface of the secondary smelting equipment. It is characterized by becoming.

本発明の減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物を構成するスピネル−カーボン質煉瓦によれば、カーボン原料の一部あるいは全部に、特定の比表面積を有する１種または２種以上の黒鉛質原料を使用することにより、マグネシア−カーボン反応の抑制に効果的なスピネル−カーボン質煉瓦の特徴を維持しつつ、カーボンピックアップを抑制し間歇条件下での熱衝撃による割れ・剥離を起こしにくいスピネル−カーボン質煉瓦を得ることができ、二次精錬設備用内張り耐火物の高耐用化を達成することができる。 According to the spinnel-carbonic bricks constituting the refractory lining for secondary refractory equipment with reduced pressure of the present invention, one or more kinds of graphite having a specific specific surface area in a part or all of the carbon raw material. By using raw materials, magnesia-spinel that is effective in suppressing carbon reaction-spinel that suppresses carbon pickup while maintaining the characteristics of carbon fiber and is less likely to crack or peel due to thermal shock under intermittent conditions- Carbon fiber can be obtained, and high durability of the refractory lining for secondary refining equipment can be achieved.

使用後のスピネル−カーボン質煉瓦の稼働面表面から約２０ｍｍの位置する亀裂部分近傍の微組織の反射顕微鏡写真である。It is a reflection micrograph of the microstructure near the crack portion located about 20 mm from the working surface surface of the spinel-carbon brick after use.

本発明の減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物（以下、単に「二次精錬設備用内張り耐火物」と記載する）は、スピネルとカーボンを主体としたスピネル−カーボン質煉瓦である。ここで、スピネル−カーボン質煉瓦のスピネルとカーボン原料の質量比は、スピネルが８８〜９９．５質量％、カーボン原料が０．５〜１２質量％の範囲内である。なお、カーボン原料が０．５質量％未満であると、スピネル−カーボン質煉瓦のスラグ浸潤や熱スポーリングが顕著となるので好ましくない。また、カーボン原料が１２質量％を超えると、カーボンピックアップの影響が強くなり、二次精錬設備で製造する鋼種によっては影響を強く受けるために好ましくない。なお、カーボンピックアップを抑制し、より広範な窯炉に適用しうるという観点から、スピネルは９０〜９９質量％、カーボン原料は１〜１０質量％の範囲内がさらに好ましい。 The refractory lining for secondary refractory equipment (hereinafter, simply referred to as “refractory material for secondary refractory equipment”) with reduced pressure of the present invention is a spinel-carbon brick mainly composed of spinel and carbon. Here, the mass ratio of the spinel to the carbon raw material of the spinel-carbonic brick is in the range of 88 to 99.5% by mass for the spinel and 0.5 to 12% by mass for the carbon raw material. If the carbon raw material is less than 0.5% by mass, slag infiltration and thermal spalling of the spinel-carbonic brick become remarkable, which is not preferable. Further, if the carbon raw material exceeds 12% by mass, the influence of the carbon pickup becomes strong, and it is not preferable because it is strongly influenced by the steel type manufactured in the secondary refining equipment. From the viewpoint of suppressing carbon pickup and being applicable to a wider range of kilns, it is more preferable that the spinel is in the range of 90 to 99% by mass and the carbon raw material is in the range of 1 to 10% by mass.

スピネル−カーボン質煉瓦に用いられるカーボン原料は、スピネル骨材どうしの焼結を阻害するインヒビターとしての役割を担うため、スピネル−カーボン質煉瓦組織内によく分散していることが必要である。ゆえに、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物を構成するスピネル−カーボン質煉瓦に用いられるカーボン原料の一部または全部として、単位質量あたりの体積の大きい、換言すれば、ボリュームのある黒鉛質原料を適用する。黒鉛質原料のボリュームは、黒鉛質原料の比表面積により評価することができ、比表面積が５〜２００ｍ^２／ｇの範囲内、好ましくは７〜１５０ｍ^２／ｇの黒鉛質原料を使用する。ここで、黒鉛質原料の比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であると、十分に焼結を阻害できないため好ましくなく、また、２００ｍ^２／ｇを超えると、緻密な成形体を得られないために好ましくない。 The carbon raw material used for spinel-carbon bricks needs to be well dispersed in the spinel-carbon brick structure because it serves as an inhibitor that inhibits the sintering of spinel aggregates. Therefore, as a part or all of the carbon raw material used for the spinel-carbon bricks constituting the refractory lining for the secondary refractory of the present invention, the volume per unit mass is large, in other words, the volumetric graphite. Apply the raw material. The volume of the graphitic raw material can be evaluated by the specific surface area of the graphite raw material, and the graphite raw material having a specific surface area in the range of 5 to 200 m ² / g, preferably 7 to 150 m ² / g is used. Here, if the specific surface area of the graphitic raw material ^{is less than 5 m 2} / g, it is not preferable because sintering cannot be sufficiently inhibited, and if it ^{exceeds 200 m 2} / g, a dense molded product cannot be obtained. Not preferred.

この範囲内にある比表面積を有する黒鉛質原料であればどのようなものでも適用可能であるが、結晶性がよく鱗片状の形状をもつ膨張化黒鉛やグラフェンの適用が特に好ましい。なお、本発明に使用される膨張化黒鉛やグラフェンは、製法等により特に限定されるものではなく、公知・慣用の製法で製造されたいかなるものでも適用可能である。 Any graphite raw material having a specific surface area within this range can be applied, but expansion graphite or graphene having good crystallinity and a scaly shape is particularly preferable. The expanded graphite or graphene used in the present invention is not particularly limited by a manufacturing method or the like, and any known or conventional manufacturing method can be applied.

また、スピネル−カーボン質煉瓦に用いられるスピネル原料は、特に限定されるものではなく、理論組成スピネル、アルミナリッチスピネル、マグネシアリッチスピネル等を使用可能であり、天然に産する尖晶石や合金鉄製造時のスラグ等も活用できる。また、スピネル原料は電融品の方が高耐食性を示す傾向にあるが、コスト等を勘案して焼結品他を使用することも可能である。 The spinel raw material used for spinel-carbonic brick is not particularly limited, and theoretical composition spinel, alumina-rich spinel, magnesia-rich spinel, etc. can be used, and naturally produced spinel or ferroalloy. You can also use slag during manufacturing. Further, as the spinel raw material, the electrolytic product tends to show higher corrosion resistance, but it is also possible to use a sintered product or the like in consideration of cost and the like.

更に、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物を構成するスピネル−カーボン質煉瓦には、金属Ａｌ、金属Ｓｉのような金属類、Ａｌ−Ｍｇ、Ｆｅ−Ｓｉのような合金類、Ｂ_４Ｃ、ＢＮ、ＳｉＣのような非金属類のような添加物を配合することができる。これらの添加物を配合する場合、それらの合計配合量は、スピネル原料とカーボン原料の合計量に対して外掛けで５質量％以下、好ましくは４質量％以下の範囲内である。合計配合量が外掛けで５質量％を超えると、加熱後の弾性率が高くなり、耐スポーリング性が著しく低下するために好ましくない。なお、温度変化が大きく、スピネル−カーボン質煉瓦のスポーリングが問題となる場合には、これらの添加物を配合せずに弾性率上昇を抑えることも可能である。 Further, spinel constitutes a secondary refining facility for refractory lining of the present invention - alloys such as the carbonaceous bricks, metal Al, metals such as metal Si, Al-Mg, Fe- Si, B 4 Additives such as non-metals such as C, BN and SiC can be blended. When these additives are blended, the total blending amount thereof is in the range of 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, based on the total amount of the spinel raw material and the carbon raw material. If the total blending amount exceeds 5% by mass on the outer surface, the elastic modulus after heating becomes high and the spalling resistance is remarkably lowered, which is not preferable. When the temperature change is large and the spalling of spinel-carbonic brick becomes a problem, it is possible to suppress the increase in elastic modulus without adding these additives.

本発明の二次精錬設備用内張り耐火物を構成するスピネル−カーボン質煉瓦を製造するに際しては、上述のスピネル原料、カーボン原料並びに適宜成分である添加物を所定量秤量して後述するように混合し、更に、バインダーとして、一般的なカーボン含有耐火物と同様にフラン樹脂、フェノール樹脂、デキストリン、パルプ廃液に代表される受熱後に炭化してバインダーとしての機能を果たす有機バインダーが使用可能である。ＤＨやＲＨ等で使用される長尺煉瓦を製造する場合には角欠けや折損対策として補助的に粉末フェノール樹脂も併用可能である。さらに、熱間特性を改善するために粉末状のピッチを添加することができる。また、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、苦汁、硫酸マグネシウムのような無機バインダーも使用することができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用可能である。なお、これらのバインダーの合計配合量は、スピネル原料とカーボン原料の合計量に対して外掛けで０．３〜７質量％の範囲内であり、好ましくは０．５〜５質量％の範囲内である。合計配合量が、外掛けで０．３質量％未満であると、原料にバインダーが十分に行き渡らず、７質量％を超えると、成形時にラミネーションを起こし、製品歩留まりが極度に悪化することがあるために好ましくない。 In producing the spinel-carbonic brick constituting the refractory lining for the secondary refractory of the present invention, the above-mentioned spinel raw material, carbon raw material and additives which are appropriate components are weighed in a predetermined amount and mixed as described later. Further, as the binder, an organic binder typified by furan resin, phenol resin, dextrin, and pulp waste liquid, which is carbonized after receiving heat and functions as a binder, can be used as in the case of a general carbon-containing refractory. When manufacturing long bricks used in DH, RH, etc., powdered phenolic resin can also be used as an auxiliary measure against corner chipping and breakage. In addition, powdered pitches can be added to improve hot properties. Inorganic binders such as sodium silicate, potassium silicate, bittern, and magnesium sulfate can also be used. These can be used alone or in admixture of two or more. The total blending amount of these binders is in the range of 0.3 to 7% by mass, preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the total amount of the spinel raw material and the carbon raw material. Is. If the total compounding amount is less than 0.3% by mass in the outer coating, the binder does not sufficiently spread to the raw material, and if it exceeds 7% by mass, lamination may occur during molding and the product yield may be extremely deteriorated. Not preferable because of.

本発明の二次精錬設備用内張り耐火物を構成するスピネル−カーボン質煉瓦の製造に際して、配合された原料の混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合された原料を一括あるいは分割して、混合機もしくは混練機により混合及び混練することができる。煉瓦のプレス成形の前処理工程である混練に使用可能な装置としては、例えば、容器固定型では、ローラー式のＳＷＰやシンプソンミキサー、ブレード式のハイスピードミキサー、加圧式ハイスピードミキサーやヘンシェルミキサー、あるいは加圧ニーダーと呼ばれる混練機や、容器駆動型でローラー式のＭＫＰやウェットパン、コナーミキサー、ブレード式のアイリッヒミキサー、ボルテックスミキサーなどの混練機が使用できる。また、これら混練機や混合機に、加圧もしくは減圧、温度制御装置（加温や冷却もしくは保温）等を付ける場合もある。混合もしくは混練時間は、原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、混合機もしくは混練機の種類や大きさによって異なるが、通常数分から数時間である。 The method of mixing the blended raw materials in the production of the spinel-carbonic brick constituting the refractory lining for the secondary refractory of the present invention is not particularly limited, and for example, the blended raw materials are collectively or divided. Then, it can be mixed and kneaded by a mixer or a kneader. Devices that can be used for kneading, which is a pretreatment process for press molding of bricks, include, for example, roller-type SWPs and Simpson mixers, blade-type high-speed mixers, pressurized high-speed mixers and henschel mixers for fixed-container types. Alternatively, a kneader called a pressurized kneader or a kneader such as a container-driven roller-type MKP, a wet pan, a Connor mixer, a blade-type Erich mixer, or a vortex mixer can be used. Further, the kneader or the mixer may be provided with a pressurizing or depressurizing device, a temperature control device (heating, cooling or heat retaining) or the like. The mixing or kneading time varies depending on the type of raw material, blending amount, type of binder, temperature (room temperature, raw material or binder), type and size of mixer or kneader, but is usually several minutes to several hours.

上述のようにして得られた混練物は、衝撃圧プレスであるフリクションプレス、スクリュープレスあるいはハイドロスクリュープレスなど、静圧プレスである油圧プレスやトッグルプレスなどのほか、振動プレス、ＣＩＰと呼ばれている成形機によって成形することができる。これら成形機には真空脱気装置や温度制御装置（加温や冷却もしくは保温）等を付ける場合もある。プレス成形機による成形圧力や締め回数は、成形される煉瓦の大きさ、原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、成形機の種類や大きさ、によって異なるが、成形圧力は通常０．２〜３．０トン／ｃｍ^２であり、締め回数は１回から数十回で成形することができる。 The kneaded product obtained as described above is called a vibration press or CIP, as well as a friction press, a screw press or a hydroscrew press which is an impact pressure press, a hydraulic press or a toggle press which is a static pressure press, and the like. It can be molded by the existing molding machine. These molding machines may be equipped with a vacuum degassing device, a temperature control device (heating, cooling, or heat retention). The molding pressure and the number of times of tightening by the press molding machine vary depending on the size of the brick to be molded, the type of raw material, the blending amount, the type of binder, the temperature (room temperature, raw material and binder), and the type and size of the molding machine. The molding pressure is usually 0.2 to 3.0 ton / cm ² , and the number of times of tightening can be one to several tens.

本発明の二次精錬設備用内張り耐火物を構成するスピネル−カーボン質煉瓦は、成形後に熱処理することで施工に耐えうる強度を発現できる。およそ５００℃以下の加熱の場合には熱風循環式の乾燥加熱炉を使用できるし、それ以上の温度での加熱が必要な場合には、電気加熱式、ガス加熱式、オイル加熱式などの、バッチ式単独窯、例えばシャトルキルンやカーベルキルンや、連続式のトンネル窯などが最適である。もちろん、温度が十分に調整可能で均質加熱ができる加熱炉であればどのような形式のものでも使用できる。 The spinel-carbon bricks constituting the refractory lining for secondary refractory equipment of the present invention can exhibit strength that can withstand construction by heat treatment after molding. A hot air circulation type dry heating furnace can be used for heating at about 500 ° C. or lower, and when heating at a higher temperature is required, electric heating type, gas heating type, oil heating type, etc. Batch type single kilns, such as shuttle kilns and carbell kilns, and continuous tunnel kilns are most suitable. Of course, any type of heating furnace can be used as long as the temperature can be sufficiently adjusted and homogeneous heating can be performed.

本発明の二次精錬設備用内張り耐火物を構成するスピネル−カーボン質煉瓦の形状は、特に限定されるものではなく、並型煉瓦のような矩形のもののほか、バチ型、扇状、セミユニバーサル形状のものなど各種形状とすることができ、複数の形状を組み合わせることも可能である。また、縦方向の断面で見た場合には、矩形の他に、台形や異形を使用することにより、テーパー付きの缶体に対して鉄皮に沿ったライニングを提供することもできる。 The shape of the spinel-carbonic brick constituting the refractory lining for the secondary refractory of the present invention is not particularly limited, and is not particularly limited, but is a rectangular shape such as a normal brick, a bee type, a fan shape, or a semi-universal shape. It can be made into various shapes such as those of a thing, and it is also possible to combine a plurality of shapes. Further, when viewed in a vertical cross section, it is possible to provide a lining along the iron skin for a can body with a taper by using a trapezoid or an irregular shape in addition to a rectangle.

上記スピネル−カーボン質煉瓦を用いて本発明の二次精錬設備用内張り耐火物を構築するにあたり、スピネル−カーボン質煉瓦背面に塗布するモルタルについてはマグネシア質、アルミナ質など各種のものが使用可能である。また、スピネル−カーボン質煉瓦の目地は基本的に空目地で施工可能である。ただし、鉄皮の歪み等の要因により施工に難をきたす場合はスピネル−カーボン質煉瓦背面に塗布するモルタルと同様に、マグネシア質、アルミナ質など各種のモルタルを用いることができる。この場合、目地厚は０．５〜４ｍｍ程度、好ましくは２ｍｍ程度とすることができる。また、応力の影響を強く受ける場合はボール紙やセラミックファイバーを配設し、膨張吸収代とすることも可能である。もちろん、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物を構成するスピネル−カーボン質煉瓦は一般的な煉瓦と同じように人力での施工が可能である。 In constructing the refractory lining for the secondary refining equipment of the present invention using the above spinel-carbon brick, various mortars such as magnesia and alumina can be used as the mortar to be applied to the back surface of the spinel-carbon brick. be. In addition, spinel-carbon brick joints can basically be constructed with empty joints. However, if construction is difficult due to factors such as distortion of the iron skin, various mortars such as magnesia and alumina can be used in the same manner as the mortar applied to the back surface of spinel-carbon bricks. In this case, the joint thickness can be about 0.5 to 4 mm, preferably about 2 mm. Further, when it is strongly affected by stress, it is possible to dispose cardboard or ceramic fiber to use it as an expansion / absorption allowance. Of course, the spinel-carbon bricks constituting the refractory lining for the secondary refractory of the present invention can be manually constructed in the same manner as general bricks.

本発明の二次精錬設備用内張り耐火物は、高温、減圧下において既存の耐火物にない特徴を発揮するため、溶鋼中に投入される金属類が酸化発熱する炉内湯面近傍から鋼浴部にかけての部位に、施工することが望ましい。例えば、ＶＯＤ法のスラグラインや、ＤＨ法やＲＨ法の真空槽側壁の湯面近傍など、高温スラグによる損傷が著しい部分で使用することで大きい効果が得られる。一方で、それ以外の部位においても標準以上の耐用性を発揮することができるため、炉体全体を本発明の二次精錬設備用内張り耐火物で内張りすることも可能である。 The refractory lining for secondary refractory equipment of the present invention exhibits features not found in existing refractory under high temperature and reduced pressure. It is desirable to install it on the part of the area. For example, a large effect can be obtained by using the slag line of the VOD method or the vicinity of the molten metal surface of the side wall of the vacuum chamber of the DH method or the RH method in a portion where the damage due to the high temperature slag is significant. On the other hand, since it is possible to exhibit durability above the standard even in other parts, it is also possible to line the entire furnace body with the refractory lining for secondary refractory equipment of the present invention.

実施例１
以下の表１に記載する配合割合にて、原料を配合し、アイリッヒミキサーを用いて混練し、得られた混練物を２３０×２００ｍｍの金型を用いて油圧プレスで２．５トン／ｃｍ^２の圧力で成形することにより成形体を得、その後、乾燥炉で３００℃で１２時間乾燥することにより本発明品の二次精錬設備用内張り耐火物を構成するスピネル−カーボン質煉瓦を作製した。また、同様の操作により、表２に記載する配合割合にて、比較品の耐火物を作製した。 Example 1
The raw materials are blended at the blending ratios shown in Table 1 below, kneaded using an Erich mixer, and the obtained kneaded product is 2.5 tons / cm by a hydraulic press using a 230 × 200 mm mold. ^A molded product was obtained by molding at a pressure of 2, and then dried at 300 ° C. for 12 hours in a drying furnace to produce a spinel-carbon brick constituting the refractory lining for the secondary refractory of the present product. .. Further, by the same operation, a comparative refractory product was produced at the blending ratios shown in Table 2.

表中、
「理論組成スピネル」は、Ａｌ_２Ｏ_３：ＭｇＯが７１．７：２８．３のものである；
「マグネシア」は、ＭｇＯ純度９８質量％の電融品である；
「フェノール樹脂」は、１０００℃還元熱処理後に測定した残炭率が２５質量％のものである。なお、残炭量は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０（フェノール樹脂試験方法）中の固定炭素測定法に基づいて測定したものである；
「煉瓦に含まれるカーボン量（質量％）」は、鱗状黒鉛、膨脹化黒鉛、グラフェンと、フェノール樹脂中の上記残炭量の和を示すものである； In the table,
"Theoretical composition spinel" _is, Al ₂ O 3: MgO 71.7: those of 28.3;
"Magnesia" is an electric fusion product having an MgO purity of 98% by mass;
The "phenolic resin" has a residual coal ratio of 25% by mass measured after a reduction heat treatment at 1000 ° C. The amount of residual coal was measured based on the fixed carbon measurement method in JIS K 6910 (phenol resin test method);
"Amount of carbon contained in brick (% by mass)" indicates the sum of the amount of residual carbon in the phenol resin of scaly graphite, expanded graphite, and graphene;

「高温加熱試験：質量減少率（％）」は、マグネシア−カーボン反応の程度についての評価を行うため、雰囲気調整可能な電気炉を用いて実施したものである。ここで、本発明は減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物に係るものであり、本来であれば、減圧下あるいは真空下で評価を実施すべきものであるが、減圧下あるいは真空下では、Ｍｇ（気体）が発生し、Ｍｇガスが炉壁に金属Ｍｇとして析出し、処理後に炉蓋を開けた際に空気と反応して爆発を起こす恐れがあるため、減圧下あるいは真空下に代わる方法として以下の試験方法を採用した。すなわち、試験温度を１８００℃に設定し、Ａｒ雰囲気とすると共にＡｒを吹き込むことによりＰ（Ｍｇ）やＰ（ＣＯ）を下げ、減圧下ないし真空下での処理と同様にマグネシア−カーボン反応を促進させるものである。マグネシア−カーボン反応は、前述のように固体のマグネシアとカーボンが反応し気体のＭｇとＣＯとなる反応であり、反応が起こった試料は必ず質量減少を伴うため、この質量減少率（％）を用いて評価した。数値は小さいほど反応が抑制されており、質量減少率が１０％を超えるものを不適と判断した。 The "high temperature heating test: mass reduction rate (%)" was carried out using an electric furnace with an adjustable atmosphere in order to evaluate the degree of the magnesia-carbon reaction. Here, the present invention relates to a refractory lining for secondary refining equipment accompanied by depressurization, and should be evaluated under reduced pressure or vacuum, but under reduced pressure or vacuum, it should be evaluated. Mg (gas) is generated, Mg gas is deposited on the furnace wall as metallic Mg, and when the furnace lid is opened after processing, it may react with air and cause an explosion. The following test method was adopted. That is, the test temperature is set to 1800 ° C., an Ar atmosphere is created, and P (Mg) and P (CO) are lowered by blowing Ar, and the magnesia-carbon reaction is promoted in the same manner as the treatment under reduced pressure or vacuum. It is something that makes you. As described above, the magnesia-carbon reaction is a reaction in which solid magnesia and carbon react to form gaseous Mg and CO, and the sample in which the reaction occurs always accompanies mass loss, so this mass reduction rate (%) is used. Evaluated using. The smaller the value, the more the reaction was suppressed, and those with a mass reduction rate of more than 10% were judged to be unsuitable.

「溶銑浸漬スポーリング試験」は、４０×４０×２３０ｍｍの形状を有する煉瓦を事前に１０００℃または１５００℃でコークスブリーズ中に埋設して１０時間熱処理することにより得られた試料を１７００℃に昇温した溶銑に１分間浸漬したのちに１５秒水冷することにより行われた。
なお、煉瓦の熱処理の意図するところは、１０００℃で１０時間熱処理が、試験時に残留揮発分による爆裂を防ぐために残留揮発分を除去すること、１５００℃で１０時間の熱処理がスピネル骨材を焼結させて実機同様の組織とすることにある。
試験後に試料を切断し断面を観察し、断面に亀裂が見られるものはその数と太さを測定し、亀裂の程度と量を５段階で評価した。「◎」は、試料に亀裂が全く見られなかったことを、「○」は、試料の亀裂の幅が１ｍｍ以下のものを、それぞれ示す。また、試料の亀裂の幅が１ｍｍを超えるものは亀裂の数に応じて「□」または「△」と評価した。更に、「×」は、水冷時に煉瓦が折損したものでありいずれも使用には適さないと判断した； In the "hot metal immersion spalling test", a sample obtained by burying a brick having a shape of 40 x 40 x 230 mm in a coke breeze at 1000 ° C or 1500 ° C in advance and heat-treating it for 10 hours raises the sample to 1700 ° C. It was carried out by immersing in warm hot metal for 1 minute and then cooling with water for 15 seconds.
The intention of the heat treatment of bricks is that the heat treatment at 1000 ° C. for 10 hours removes the residual volatile matter in order to prevent explosion due to the residual volatile matter during the test, and the heat treatment at 1500 ° C. for 10 hours burns the spinel aggregate. It is to connect them to make an organization similar to the actual machine.
After the test, the sample was cut and the cross section was observed, and the number and thickness of cracks in the cross section were measured, and the degree and amount of cracks were evaluated on a 5-point scale. “⊚” indicates that no crack was observed in the sample, and “◯” indicates that the width of the crack in the sample was 1 mm or less. Further, the sample having a crack width exceeding 1 mm was evaluated as “□” or “Δ” depending on the number of cracks. Furthermore, "x" indicates that the bricks were broken during water cooling, and none of them was judged to be suitable for use;

上記評価を取りまとめ、「総合評価」として良好なものから順番に◎、○、□、△、×の５段階で示した。特に良好なものを「◎」とし、問題なく使用可能と思われるものを「○」で評価した。「□」、「△」、「×」は程度の差こそあれ、改善効果が薄いか全く改善されていないと判断した。 The above evaluations were summarized and shown in 5 grades of ◎, ○, □, △, and × in order from the best one as the “comprehensive evaluation”. Particularly good ones were evaluated as "◎", and those that seemed to be usable without problems were evaluated as "○". “□”, “△”, and “×” were judged to have little or no improvement effect, to varying degrees.

表１に記載の結果から、本発明品は、高温加熱試験、溶銑浸漬スポーリング試験においていずれも優れた結果が得られたことが判る。
一方、表２に記載の結果から、比較品１〜３のマグネシア−カーボン質煉瓦は、いずれも高温加熱試験における質量減少率が大きく、マグネシア−カーボン反応の影響を強く受けているものと考えられる。また、比較品４〜１２は、比表面積が、それぞれ１．１ｍ^２／ｇ、２．８ｍ^２／ｇ、４．０ｍ^２／ｇの鱗状黒鉛を使用したものであり、比表面積が大きい鱗状黒鉛を使用したものほど１５００℃１０時間事前熱処理した試料の溶銑浸漬スポーリング試験の結果は改善される傾向が見られるが、本発明品に比べると十分な改善効果とは言えないことが判る。 From the results shown in Table 1, it can be seen that the product of the present invention obtained excellent results in both the high-temperature heating test and the hot metal immersion spalling test.
On the other hand, from the results shown in Table 2, it is considered that the magnesia-carbon bricks of Comparative Products 1 to 3 have a large mass reduction rate in the high temperature heating test and are strongly influenced by the magnesia-carbon reaction. .. Further, comparative 4-12 has a specific surface area, which respectively using flake graphite of ^{1.1m 2 /g,2.8m 2 /g,4.0m 2 / g} , the specific surface area is large scaly graphite Although the results of the hot metal immersion spalling test of the sample preheated at 1500 ° C. for 10 hours tend to be improved, it can be seen that the improvement effect is not sufficient as compared with the product of the present invention.

実施例２
実機の真空取鍋スラグラインに、本発明品１、３、５および９並びに比較品１、４および１３を導入して張り分けテストを行った。３０ｃｈ使用後に回収し損傷速度（比較品１を溶損速度指数１００として表示：小さいほど良好）、亀裂の程度およびカーボンピックアップの程度を比較した。
表３に示すように、比較品１のマグネシア−カーボン質煉瓦と比べ、本発明品はいずれも損傷速度が小さく、使用後れんがの割れや亀裂および溶鋼へのカーボンピックアップも改善されており良好な結果であった。なお、比較品１３は、亀裂の程度や耐用面では本発明品と大差ない結果であったがカーボンピックアップの影響が強く不適な結果であった。 Example 2
The products 1, 3, 5 and 9 of the present invention and the comparative products 1, 4 and 13 were introduced into the vacuum ladle slag line of the actual machine, and a separate test was performed. After using 30 channels, they were collected and the damage rate (comparative product 1 was displayed as a melting rate index 100: the smaller the better), the degree of cracking, and the degree of carbon pickup were compared.
As shown in Table 3, compared to the magnesia-carbon bricks of Comparative Product 1, all of the products of the present invention have a lower damage rate, and cracks and cracks in the bricks after use and carbon pickup to molten steel are also improved, which is good. It was a result. The comparative product 13 was not much different from the product of the present invention in terms of the degree of cracking and durability, but was unsuitable due to the strong influence of the carbon pickup.

本発明の減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物は、例えば、ＶＯＤ法のスラグラインや、ＤＨ法やＲＨ法の真空槽側壁の湯面近傍など、高温スラグによる損傷が著しい部分で使用することで大きい効果が得られる。一方で、それ以外の部位においても標準以上の耐用性を発揮することができるため、炉体全体を本発明の減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物で内張りすることも可能である。 The refractory lining for secondary refractory equipment with reduced pressure of the present invention is used in a portion significantly damaged by high temperature slag, for example, near the slag line of the VOD method or the vicinity of the hot water surface of the side wall of the vacuum tank of the DH method or the RH method. This will give you a great effect. On the other hand, since it is possible to exhibit durability above the standard even in other parts, it is also possible to line the entire furnace body with the refractory material for secondary refractory equipment with reduced pressure of the present invention.

Claims (5)

スピネル原料８８〜９９．５質量％、カーボン原料０．５〜１２質量％を含有するスピネル−カーボン質煉瓦から構成される減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物において、カーボン原料の一部あるいは全部に比表面積が５〜２００ｍ^２／ｇの範囲内にある１種または２種以上の黒鉛質原料を使用することを特徴とする減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物。 A part of carbon raw material or a part of carbon raw material in a refractory lining for secondary refractory equipment with decompression composed of spinel-carbon fiber containing 88 to 99.5% by mass of spinel raw material and 0.5 to 12% by mass of carbon raw material. A refractory lining for secondary refractory equipment with reduced pressure, characterized in that one or more graphite raw materials having a specific surface area in ^{the range of 5 to 200 m 2 / g are used.} 黒鉛質原料が、膨張化黒鉛である、請求項１記載の減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物。 The refractory lining for secondary refining equipment with reduced pressure according to claim 1, wherein the graphitic raw material is expanded graphite. 黒鉛質原料が、グラフェンである、請求項１記載の減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物。 The refractory lining for secondary refractory equipment according to claim 1, wherein the graphitic raw material is graphene. 金属類、合金類および非金属類からなる群から選択される１種または２種以上の添加物を合計量でスピネル原料とカーボン原料の合計量に対して外掛けで５質量％以下の量で含有する、請求項１ないし３のいずれか１項記載の減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物。 Add one or more additives selected from the group consisting of metals, alloys and non-metals in a total amount of 5% by mass or less with respect to the total amount of spinel raw material and carbon raw material. The refractory lining for secondary refining equipment, which comprises the reduced pressure according to any one of claims 1 to 3. 減圧を伴う二次精錬設備の内張りライニング構造において、二次精錬設備の少なくともスラグライン部および湯面近傍に、請求項１ないし４のいずれか１項記載の減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物を配設してなることを特徴とする減圧を伴う二次精錬設備の内張りライニング構造。 In the lining lining structure of the secondary smelting equipment with reduced pressure, the lining fireproof for the secondary smelting equipment with reduced pressure according to any one of claims 1 to 4 at least in the slag line portion and the vicinity of the molten metal surface of the secondary smelting equipment. A lining lining structure for secondary refractory equipment with reduced pressure, characterized by the arrangement of objects.

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