JP6978267B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
本開示は、上記実情に鑑み、電極活物質として(COOLi)3−トリオキソトリアンギュレン又は(COONa)3−トリオキソトリアンギュレンを用いるバイポーラ化が容易な二次電池を提供することを目的とする。
本開示の二次電池では、このような多段階で酸化還元反応するという性質を利用することで、正極および負極に共通の電極活物質として式(1)のTOT又は式(2)のTOTを用いる二次電池を作動させること、即ち、容易にバイポーラ化することができる二次電池を提供することが可能となった。
これに対し、放電状態における正極及び負極の共通活物質として式(1)又は式(2)を母体とする化合物の中で、xが−であるアニオン化合物(式(1−2)又は、式(2−2))のTOTを用いることによって、正極及び負極共に式(1)又は式(2)のTOTの酸化還元反応を1段階に制限することが可能となるため、正極と負極間の電位差を2.0V程度に制御すること、即ち、放電電圧を2.0V程度で安定させることが容易になるため好ましい。
充電に伴い、本開示の二次電池の正極及び負極では、主に以下のような反応が生じていると考えられる。
一方、上述のように、式(1−3)で表されるラジカルジアニオン化合物は、さらに還元されて、式(1−4)で表されるジラジカルトリアニオン化合物および下記式(1−5)で表されるラジカルテトラアニオン化合物となることもできる。しかし、正極からの電子とLiイオンの供給がストップするため、負極では、正極で生じた式(1−1)で表される中性ラジカル化合物と等量の式(1−3)で表されるラジカルジアニオン化合物が生じた状態で充電反応が終了すると考えられる。
また、放電反応に伴い、本開示の二次電池の正極及び負極では、主に以下のような反応が生じていると考えられる。
1.電極活物質
本開示の二次電池に用いる電極活物質について説明する。本開示の二次電池に用いられる活物質は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池に用いられ、下記式(1)で表される(COOLi)3−TOT又は下記式(2)で表される(COONa)3−TOTから構成されることを特徴とするものである。
本開示の二次電池で使用される式(1)及びは式(2)のTOTは、中性ラジカル化合物群の中でも特に分解しにくい化合物であり、結晶状態では強固な分子間ネットワークを形成しているためであると考えられる。
本開示の二次電池は正極活物質及び負極活物質として式(1)の(COOLi)3−TOT又は式(2)の(COONa)3−TOTを有する。上述のように、多段階で酸化還元反応を示す式(1)又は式(2)のTOTの特性を利用することによって、式(1)又は式(2)のTOTを正極及び負極に共通の活物質として用いた二次電池を作動させることが可能となった。また、放電状態における正極及び負極の共通活物質としてアニオン化合物(式(1−2)又は、式(2−2))のTOTを用いることによって、電位プラトーを多段ではなくし、電圧を2.0V程度で安定させることも可能となるため好ましい。
正極活物質及び負極活物質が共通であるため、例えば集電体の両面に式(1)のTOT又は式(2)のTOTを電極活物質として含有する同一の電極活物質層を配置することにより、容易にバイポーラ化することが可能である。
上記の正極−電解質層−負極集合体101に、必要に応じて集電体等の他の部材を取り付けることにより、二次電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのままとして用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の二次電池として用いてもよいが、バイポーラ化することが好ましい。
正極−電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常0.1μm〜10mm程度であり、固体電解質層の厚みは、通常0.01μm〜1mm程度である。
上述のように本開示の二次電池は、放電状態では、正極及び負極は同一であり区別は無い。
電圧の制御が容易になるため、放電状態における正極及び負極の共通活物質としてアニオン化合物(式(1−2)又は、式(2−2))のTOTであることが好ましい。また、本開示の二次電池では、充電状態で、正極が正極活物質としてxが・である上記(1−1)又は(2−1)で表される中性ラジカル化合物、負極が負極活物質としてxが・2−である上記(1−3)又は式(2−3)で表されるラジカルジアニオン化合物を有することが好ましい。
電極活物質層中の電極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば50質量%以上であり、60質量%〜99質量%の範囲内であることが好ましく、70質量%〜95質量%の範囲内であることがより好ましい。また、電圧の制御を容易にする観点から、正極と負極中の式(1)又は式(2)のTOTの含有量は、等量であることが好ましい。
また、集電体上に上記電極活物質層の原料ペーストを塗工して電極を製造する場合には、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法などが適用できる。上述のようにバイポーラ化する場合には、同一の電極活物質層の原料ペーストを集電体表面に塗工すればよいため、容易に製造することが可能である。
次に、本開示の二次電池における電解質層について説明する。本開示の二次電池における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。なお、以下、式(1)で表される(COOLi)3−TOTを例として材料名を記載するが、式(2)で表される(COONa)3−TOTを使用する場合には、LiをNaに置き換えた材料を使用すれば良い。
非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4およびLiAsF6等の無機リチウム塩;およびLiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレンカーボネート(BC)、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシメタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの任意の混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.3mol/L〜6.5mol/Lの範囲内であり、0.5mol/L〜5.5mol/Lの範囲内であることが好ましく、0.8mol/L〜1.5mol/Lの範囲内であることがより好ましい。リチウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、リチウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
水電解液は、通常、リチウム塩および水溶媒を含有する。リチウム塩としては、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiNO3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。水電解液のpHは中性のみならず、HTFSiを加えて酸性、LiOHを加えてアルカリ性にしてもよい。水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.3mol/L〜6.5mol/Lの範囲内であり、0.5mol/L〜5.5mol/Lの範囲内であることが好ましく、0.8mol/L〜1.5mol/Lの範囲内であることがより好ましい。
電極活物質として用いた、式(1)で表される(COOLi)3−TOTは、下記の方法にて合成した。
電極活物質である上述のように得られた式(IV)で表される(COOLi)3−TOTと、導電材であるアセチレンブラック(AB)及び気相成長炭素繊維(VGCF(登録商標))と、結着材であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、活物質:AB:VGCF:PVDF=80:8:2:10(質量%)の割合で混合して電極活物質層用のペーストを作製した。
このように得られたペーストをAl箔にドクターブレード法にて塗工後、乾燥し25μm厚の電極を得た。
エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)を、EC:DMC:EMC=3:4:3(体積%)の割合で混合し、さらに1mol/LとなるようにLiPF6を混合して電解液を作製した。
[実施例1]
正極及び負極として上述の電極を用い、また、上述の電解質およびセパレータから構成された実施例1のコイン型(CR2032)二次電池を作製した。なお、セパレータには、ポリオレフィン系(PP/PE/PP)の多孔質膜(25μm厚)を用いた。
実施例1において、負極として、Li金属を用いた以外は、実施例1と同様に比較例1のコイン型(CR2032)二次電池を作製した。
1.電池動作確認
実施例1及び比較例1の二次電池に対して、環境温度25℃、電流値20mA/gの条件下で充放電を行った(電圧範囲2.5〜0.5V)。結果を図2及び図6に示す。
実施例1の二次電池に対して、環境温度25℃、電流値200mA/gの条件下で充放電を100サイクル行った(電圧範囲2.5〜0.5V)。結果を図3に示す。
実施例1の二次電池に対して、環境温度25℃条件下で、電流値を20mA/g〜4000A/gまで段階的に変化させながらの充放電を行った(電圧範囲2.5〜0.5V)。結果を図4に示す。
図6に示すように、負極活物質としてLi金属、正極活物質として(COOLi)3−TOTを組み合わせた比較例1の二次電池では、3.5V(vs Li/Li+)と1.5V(vs Li/Li+)に明瞭な電圧(電位)平坦部が確認された。
(COOLi)3−TOTに多段レドックス反応が生じたためであると考えられる。
(COOLi)3−TOTと(COONa)3−TOTに活物質としての特性に、大きな違いは無いため、(COOLi)3−TOTを(COONa)3−TOTに置き換えた二次電池でも本結果と同様の結果を得ることが可能であると考えられる。
2 正極
3 負極
101 正極−電解質層−負極集合体
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