JP6977982B2

JP6977982B2 - Encapsulation illuminant

Info

Publication number: JP6977982B2
Application number: JP2016248221A
Authority: JP
Inventors: 利和小野; 良雄久枝; 佳史築山; 愛多惠馬
Original assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: JP2018100246A

Description

本発明は、機能性材料の技術分野に属し、特に、共有結合のみで形成される通常の有機分子であるホスト化合物と、これに包接されるゲスト分子とから構成される固体発光材料に関する。 The present invention belongs to the technical field of functional materials, and particularly relates to a solid light emitting material composed of a host compound which is a normal organic molecule formed only by covalent bonds and a guest molecule encapsulated therein.

蛍光により発光性が得られる発光材料は、主に有機ＥＬ材料等の電子デバイス用部品として広く利用されている。これまでにも例えば、発光性ビス（アジニル）メテンホウ素錯体化合物を含有する発光層を含むＯＬＥＤデバイス、青色発光ルミネッセンス化合物であるホウ素化合物、ピレン化合物とビス（アジニル）アゼン骨格を有するホウ素錯体とを含有する発光素子などが提案されている。 A luminescent material whose luminescence is obtained by fluorescence is widely used mainly as a component for an electronic device such as an organic EL material. So far, for example, an OLED device containing a light emitting layer containing a luminescent bis (azinyl) meteneboron complex compound, a boron compound which is a blue luminescent luminescence compound, a pyrene compound and a boron complex having a bis (azinyl) azen skeleton have been used. A light emitting element containing it has been proposed.

近年、このような従来の電子デバイス用の固体発光材料として、多孔性金属錯体（非特許文献１参照）、ゲスト包接超分子発光体（非特許文献２、３参照）等が報告されている。
非特許文献１に記載の多孔性金属錯体は、重金属を用いる必要があり、また、煩雑な手順を必要とするものであり、また、非特許文献２、３に記載のゲスト包接超分子発光体は、ルイス酸とルイス塩基間相互作用、即ち、非共有結合による相互作用を利用するホストを用いる必要があった。 In recent years, porous metal complexes (see Non-Patent Document 1), guest-embedded supramolecular luminescent materials (see Non-Patent Documents 2 and 3) and the like have been reported as solid-state light-emitting materials for such conventional electronic devices. ..
The porous metal complex described in Non-Patent Document 1 requires the use of a heavy metal and requires complicated procedures, and the guest-encapsulating supramolecular emission described in Non-Patent Documents 2 and 3. The body had to use a host that took advantage of the Lewis acid-Lewis base interaction, i.e., the non-covalent interaction.

一方、上記の様な重金属やルイス酸とルイス塩基間相互作用（非共有結合による相互作用）を利用しない、共有結合のみで形成される通常の有機分子であるホスト化合物と、これに包接されるゲスト分子とから構成される固体発光材料は、未だ報告されていない。 On the other hand, it is included in a host compound which is a normal organic molecule formed only by a covalent bond and does not utilize the above-mentioned heavy metal or the interaction between a Lewis acid and a Lewis base (interaction by a non-covalent bond). Solid luminescent materials composed of guest molecules have not yet been reported.

Nat. Commun., 2, p.168, (2011)Nat. Commun., 2, p.168, (2011) J. Am. Chem. Soc., 137, p.9519,（2015）J. Am. Chem. Soc., 137, p.9519, (2015) Chem. Eur. J., 22, p.10346, (2016)Chem. Eur. J., 22, p.10346, (2016)

本発明は、共有結合のみで形成される通常の有機分子であるホスト化合物と、これに包接されるゲスト分子とから構成される固体発光材料を提供することを課題とするものである。 An object of the present invention is to provide a solid light emitting material composed of a host compound which is a normal organic molecule formed only by covalent bonds and a guest molecule encapsulated therein.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、電子が不足したπ共役分子である芳香族ジイミド化合物に電子が不足した特定の構造を有する嵩高い置換基を導入すると、得られた化合物は電子供与性の高い芳香族化合物をゲスト分子として包接して結晶化することができ、そして、得られた包接結晶（包接体）は発光し得ること及び結果として、固体発光材料が提供できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have introduced a bulky substituent having a specific electron-deficient structure into an aromatic diimide compound which is an electron-deficient π-conjugated molecule. , The resulting compound can be crystallized by inclusion of a highly electron donating aromatic compound as a guest molecule, and the resulting inclusion crystal (inclusion body) can emit light and, as a result, The present invention has been completed by finding that a solid light emitting material can be provided.

すなわち本発明は、第１観点として、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体であって、
前記ホスト化合物は、式［１］

〔式［１］中、
Ａは、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基を表し、
Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフタレンジイル基を表し、
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、−ＣＲ¹Ｒ²−（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ³−（式中、Ｒ³は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）、−Ｏ−、−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵−（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）及び−ＳＯ₂−からなる群から選択される２価の基を表し、
Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいアントラセニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいピレニル基を表す。〕で表される化合物であり、
前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、包接体に関する。
第２観点として、前記Ａは、以下の式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１７）で表される４価の基（該式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１７）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される第１観点記載の包接体に関する。

（上記式中、＊は結合手を表す。）
第３観点として、前記Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）及び式（Ａ−１７）で表される４価の基（該式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）及び式（Ａ−１７）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される第２観点記載の包接体に関する。
第４観点として、前記Ａは、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基（該式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される第３観点記載の包接体に関する。
第５観点として、前記Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、ｏ−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基又は２，３−ナフタレンジイル基（該ｏ−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基及び２，３−ナフタレンジイル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）を表す、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の包接体に関する。
第６観点として、前記Ａｒ¹及びＡｒ²は、ｏ−フェニレン基を表す、第５観点記載の包接体に関する。
第７観点として、前記Ｘ¹及びＸ²は、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の包接体に関する。
第８観点として、前記Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表す、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の包接体に関する。
第９観点として、前記Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、フェニル基又はナフチル
基を表す、第８観点記載の包接体に関する。
第１０観点として、前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の包接体に関する。
第１１観点として、前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１０観点記載の包接体に関する。
第１２観点として、前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいベンゼンである第１１観点記載の包接体に関する。 That is, the present invention is, as a first aspect, an inclusion body composed of a host compound and a guest molecule encapsulated in a cavity formed inside the structure of the host compound.
The host compound is of the formula [1].

[In formula [1],
A is a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. A single aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms is represented or may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Represents a tetravalent hydrocarbon group derived from a hydrocarbon linked with a bond or acetylene-1,2-diyl group.
Ar ¹ and Ar ² each independently represent a phenylene group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Represents a naphthalenediyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom.
X ¹ and X ² are independent of −CR ¹ R ² − (in the formula, R ¹ and R ² are independent of each other and have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. Represented), -C (= O)-, -NR ^3- (in the formula, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -O-, -SiR ⁴ R ⁵ -(In the formula, R ⁴ and R ⁵ each independently represent an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms) and a divalent group selected from the group consisting of _{−SO 2 −.} Represent,
Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a phenyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Represents a naphthyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Represents an anthrasenyl group that may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of, or with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Represents a pyrenyl group that may be substituted. ], Which is a compound represented by
The guest molecule includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a cyano. With respect to inclusions, which are at least one selected from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene and pyrene, which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of groups and amino groups.
As a second aspect, the A is represented by a tetravalent group represented by the following formulas (A-1) to (A-17) (expressed by the formulas (A-1) to (A-17)). The tetravalent group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom.) The first aspect described. Regarding the inclusion body of.

(In the above formula, * represents a bond.)
As a third viewpoint, the A is the formula (A-1), the formula (A-2), the formula (A-3), the formula (A-5), the formula (A-15), the formula (A-16). And a tetravalent group represented by the formula (A-17) (the formula (A-1), the formula (A-2), the formula (A-3), the formula (A-5), the formula (A-15). ), The tetravalent group represented by the formula (A-16) and the formula (A-17) is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. 2) The inclusion body according to the second aspect selected from the group consisting of (may be).
As a fourth aspect, the A is a tetravalent group represented by the formulas (A-1) and (A-2) (represented by the formulas (A-1) and (A-2) 4). The valence group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom). Regarding the contact.
As a fifth aspect, the Ar ¹ and Ar ² are independently an o-phenylene group, a 1,2-naphthalenediyl group or a 2,3-naphthalenediyl group (the o-phenylene group, 1,2-naphthalene). The diyl group and the 2,3-naphthalenediyl group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom). To the inclusion body according to any one of the fourth viewpoints.
As a sixth aspect, the Ar ¹ and Ar ² relate to the inclusion body according to the fifth aspect, which represents an o-phenylene group.
As a seventh aspect, the X ¹ and X ² relate to the inclusion body according to any one of the first aspect to the sixth aspect, which represents −C (= O) −.
As an eighth aspect, the Ar ³ and Ar ⁴ are independently substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom, respectively. Or any of the first to seventh aspects, which represents a naphthyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Regarding the inclusion body described in one.
As a ninth aspect, the Ar ³ and Ar ⁴ are related to the inclusion body according to the eighth aspect, which independently represents a phenyl group or a naphthyl group.
From the tenth viewpoint, the guest molecule has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The first to ninth aspects, which are at least one selected from the group consisting of benzene and naphthalene, which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a cyano group and an amino group. With respect to the inclusions described in any one.
As an eleventh aspect, the guest molecule is selected from the group consisting of benzene and naphthalene, which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. The present invention relates to the inclusion body according to the tenth aspect, which is at least one kind.
As a twelfth aspect, the package according to the eleventh aspect, wherein the guest molecule is benzene which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Regarding the contact.

本発明の包接体は、共有結合のみで形成される通常の有機分子であるホスト化合物と、これに包接されるゲスト分子とから構成される固体発光材料として使用し得る。
また本発明の包接体は、環境負荷の高い重金属などを使用することなく、包接体を構成する成分である各化合物を混合し、加熱・冷却という簡便な操作により得ることができる。
本発明の包接体は、共有結合のみで形成される通常の有機分子をホスト化合物として使用するため、熱安定性に優れ、また、それにより取り扱いが容易であるため、種々の異なる環境下で使用可能な固体発光材料として期待される。 The clathrate of the present invention can be used as a solid light emitting material composed of a host compound which is a normal organic molecule formed only by covalent bonds and a guest molecule encapsulated therein.
Further, the inclusion body of the present invention can be obtained by a simple operation of heating and cooling by mixing each compound which is a component constituting the inclusion body without using a heavy metal having a high environmental load.
Since the clathrate of the present invention uses a normal organic molecule formed only by covalent bonds as a host compound, it has excellent thermal stability and is easy to handle, so that it can be handled under various different environments. Expected as a usable solid light emitting material.

ホスト化合物１（ホスト）とゲスト分子（ゲスト）からの包接結晶（１・ゲスト）の形成を説明する概略図である。It is a schematic diagram explaining the formation of the inclusion crystal (1 guest) from a host compound 1 (host) and a guest molecule (guest). 実施例１乃至３で製造した（１・Ｔｏｌ）、（１・４ＦＴ）及び（１・ｐＸｙ）の熱重量分析結果を示すグラフである。3 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of (1. Tol), (1.4 FT) and (1. pXy) produced in Examples 1 to 3. 実施例３で製造した包接体Ｃ（１・ｐＸｙ）の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図であり、図中、（ａ）は包接体Ｃの結晶構造を示し、（ｂ）は包接体Ｃの結晶構造の空間充填モデルを示し、（ｃ）はｃ軸から見た結晶充填を示し、（ｄ）はｂ軸からみた結晶充填を示し、（ｅ）は包接体Ｃの粉末Ｘ線回折パターンを示す。It is a figure which shows the single crystal X-ray structure analysis result of the inclusion body C (1 · pXy) manufactured in Example 3, in the figure, (a) shows the crystal structure of inclusion body C, (b) is The space filling model of the crystal structure of the inclusion body C is shown, (c) shows the crystal filling seen from the c-axis, (d) shows the crystal filling seen from the b-axis, and (e) shows the crystal filling of the inclusion body C. The powder X-ray diffraction pattern is shown. 図４中の（ａ）は、実施例で製造した化合物１、（１・Ｔｏｌ）、（１・４ＦＴ）及び（１・ｐＸｙ）のＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトル（高さを正規化）のグラフを示し、（ｂ）は、実施例で製造した化合物１、（１・Ｔｏｌ）、（１・４ＦＴ）及び（１・ｐＸｙ）を、３７０ｎｍの波長で励起した際の発光スペクトル（高さを正規化）のグラフを示す。(A) in FIG. 4 is a graph of UV-vis diffuse reflection spectra (height normalized) of Compound 1, (1. Tol), (1.4 FT) and (1. pXy) produced in the examples. (B) shows the emission spectrum (height is normal) when the compounds 1, (1. Tol), (1.4 FT) and (1. pXy) produced in the examples are excited at a wavelength of 370 nm. The graph of the compound) is shown.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の包接体は、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体である。
本発明の包接体は、前記ホスト化合物と前記ゲスト分子とがモル比で実質的に１：１の割合で構成される。
そして、本発明の包接体において、前記ホスト化合物は、下記式［１］で表される化合物であり、前記ゲスト分子は、後述する特定の置換基で置換されてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The inclusion body of the present invention is an inclusion body composed of a host compound and a guest molecule encapsulated in a cavity formed inside the structure of the host compound.
The inclusion body of the present invention is composed of the host compound and the guest molecule in a molar ratio of substantially 1: 1.
In the inclusion body of the present invention, the host compound is a compound represented by the following formula [1], and the guest molecule may be substituted with a specific substituent described later, benzene, naphthalene, or the like. It is at least one molecule selected from the group consisting of anthracene and pyrene.

［ホスト化合物］
本発明の包接体を構成するホスト化合物は、下記式［１］で表される化合物である。

上記式［１］中、Ａは、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基を表す。 [Host compound]
The host compound constituting the inclusion body of the present invention is a compound represented by the following formula [1].

In the above formula [1], A may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom, and has a tetravalent group having 6 to 20 carbon atoms. It represents an aromatic hydrocarbon group of 6 to 10 carbon atoms or may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. The two aromatic rings represent a tetravalent hydrocarbon group derived from a hydrocarbon linked by a single bond or an acetylene-1,2-diyl group.

上記式［１］中、Ａが表す炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基における、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、ペリレン等の芳香環から４つの水素原子を取り除いた置換基が挙げられる。具体的には例えば以下に示す式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１４）で表される４価の基が挙げられる。なお下記式中、＊はそれぞれ結合手であることを示す。

In the above formula [1], a tetravalent having 6 to 20 carbon atoms may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom represented by A. As a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, four hydrogen atoms are removed from aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, chrysene, pyrene, and perylene. Examples include substituents. Specific examples thereof include tetravalent groups represented by the following formulas (A-1) to (A-14). In the following formula, * indicates that each is a bond.

また、上記式［１］中、Ａが表す炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基における、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単
結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基としては、例えば以下に示す式（Ａ−１５）乃至式（Ａ−１７）で表される４価の基が挙げられる。なお下記式中、＊はそれぞれ結合手であることを示す。

Further, in the above formula [1], the substituent may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom represented by A, having 6 to 10 carbon atoms. The aromatic ring 2 ring having 6 to 10 carbon atoms in the tetravalent hydrocarbon group derived from the hydrocarbon in which the aromatic ring 2 ring is connected by a single bond or an acetylene-1,2-diyl group is a single ring. The tetravalent hydrocarbon group derived from the hydrocarbon linked by the bond or the acetylene-1,2-diyl group is represented by, for example, the following formulas (A-15) to (A-17). A tetravalent group can be mentioned. In the following formula, * indicates that each is a bond.

好ましいＡとしては、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）及び式（Ａ−１７）で表される４価の基が挙げられ、より好ましくは、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基が挙げられる。 Preferred A is the formula (A-1), the formula (A-2), which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Examples thereof include tetravalent groups represented by the formula (A-3), the formula (A-5), the formula (A-15), the formula (A-16) and the formula (A-17), and more preferably. It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom, and is represented by the formulas (A-1) and (A-2). The basis of is mentioned.

上記式［１］中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフタレンジイル基を表す。 In the above formula [1], Ar ¹ and Ar ² may be independently substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. It represents a group or a naphthalenediyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom.

好ましいＡｒ¹及びＡｒ²としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ｏ−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基及び２，３−ナフタレンジイル基が挙げられ、より好ましくは、ｏ−フェニレン基が挙げられる。 Preferred Ar ¹ and Ar ² may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom, o-phenylene group and 1,2-naphthalene. Examples thereof include a diyl group and a 2,3-naphthalenediyl group, and more preferably an o-phenylene group.

上記式［１］中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、−ＣＲ¹Ｒ²−（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ³−（式中、Ｒ³は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）、−Ｏ−、−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵−（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）及び−ＳＯ₂−からなる群から選択される２価の基を表す。 In the above formula [1], X ¹ and X ² are independent of each other, and −CR ¹ R ² − (in the formula, R ¹ and R ² are independent of each other, and the number of hydrogen atoms and carbon atoms is 1 to 6 respectively. (Represents an alkyl group or a phenyl group), -C (= O)-, -NR ^3- (in the formula, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -O. -, -SiR ⁴ R ^5- (In the formula, R ⁴ and R ⁵ each independently represent an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms) and −SO ₂ − selected from the group. Represents a divalent group to be made.

好ましいＸ¹及びＸ²としては、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。 Preferred X ¹ and X ² include −C (= O) −.

上記式［１］中、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいアントラセニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいピレニル基を表す。 In the above formula [1], Ar ³ and Ar ⁴ may be independently substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. It represents a group or represents a naphthyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom, or representing 1 to 6 carbon atoms. Represents an anthrasenyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group of 6 and a halogen atom, or selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Represents a pyrenyl group that may be substituted with at least one substituent.

好ましいＡｒ³及びＡｒ⁴としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、より好ましくは、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。 Preferred Ar ³ and Ar ⁴ include a phenyl group and a naphthyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom, and more. Preferred examples include a phenyl group and a naphthyl group.

上記置換基としての炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
上記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and n. -Pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group and the like can be mentioned.
Examples of the halogen atom as the substituent include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

［ゲスト分子］
本発明の超分子の包接体を構成するゲスト分子は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子であり、これらは、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
中でも前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子であることが好ましい。
また、前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子であることが好ましい。
また、前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいベンゼンであることが好ましい。 [Guest molecule]
The guest molecule constituting the inclusion body of the supermolecule of the present invention is at least one molecule selected from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene and pyrene, and these are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. At least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group and an amino group. It may be replaced with.
Among them, the guest molecule includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom. It is preferably at least one molecule selected from the group consisting of benzene and naphthalene, which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a cyano group and an amino group.
Further, the guest molecule may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom, and at least one selected from the group consisting of benzene and naphthalene. It is preferably a species molecule.
Further, the guest molecule is preferably benzene which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom.

上記置換基としての炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
上記置換基としての炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
上記置換基としての炭素原子数１乃至６のハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基などが挙げられる。
上記置換基としての炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基としては、上記炭素原子数１乃至６のハロアルキル基として挙げた基が酸素原子を介して結合する基が挙げられる。
上記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and n. -Pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group and the like can be mentioned.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as the substituent include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group and a tert-butoxy group. Examples thereof include an n-pentyloxy group, an isopentyloxy group, a tert-pentyloxy group, a 2-methylbutoxy group, an n-hexyloxy group and a 4-methylpentyloxy group.
Examples of the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms as the substituent include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a dibromomethyl group and a tri. Examples thereof include a bromomethyl group, an iodomethyl group, a diiodomethyl group, a triiodomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group and an iodoethyl group.
Examples of the haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as the substituent include a group to which the group mentioned as the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded via an oxygen atom.
Examples of the halogen atom as the substituent include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

上記ゲスト分子の具体例としては、ベンゼン；トルエン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン等のトルエン類；ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等のキシレン類；アニソール、ｏ−メチルアニソール、ｍ−メチルアニソール、ｐ−メチルアニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のアニソール類；１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン等のトリアルキルベンゼン類；ナフタレン、１−メチル
ナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン等のナフタレン類などが挙げられる。
好ましくは、ゲスト分子として、トルエン類（特にトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｐ−キシレン）及びナフタレン類（特にナフタレン、１−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン）を用いることが望ましく、特に、トルエン類（特にトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｐ−キシレン）を用いることが望ましい。 Specific examples of the guest molecule include benzene; toluene such as toluene, o-fluorotoluene, m-fluorotoluene, and p-fluorotoluene; xylenes such as o-xylene, m-xylene, and p-xylene; anisole, Anisols such as o-methylanisole, m-methylanisole, p-methylanisole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene; 1,3,5-trimethylbenzene, 1 , 2,4-trimethylbenzene and the like; examples thereof include naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-fluoronaphthalene, 2-fluoronaphthalene and the like.
It is preferable to use toluene (particularly toluene, p-fluorotoluene, p-xylene) and naphthalenes (particularly naphthalene, 1-methylnaphthalene, 1-fluoronaphthalene) as guest molecules, and particularly toluenes (particularly toluene). In particular, it is desirable to use toluene (toluene, p-fluorotoluene, p-xylene).

［包接体］
上述のように、本発明の包接体は、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体であり、前記ホスト化合物と前記ゲスト分子とがモル比で実質的に１：１の割合で構成される包接結晶体の構造を有するものである。
本発明の包接体は、前述したように、前記の式［１］で表される、共有結合のみで形成される通常の有機分子であるホスト化合物と前記ゲスト分子とを混合し、該混合物をゲスト分子の沸点付近まで或いは１００℃程度にまで加熱後、室温（２５℃）付近で冷却・静置させることにより、粉末状の結晶の形態にて得られる。ここで、加熱後の冷却方法により、得られる包接体（結晶）の大きさを適宜調整し得、例えば加熱後、超音波水浴下で急速に冷却し、そのまま室温（約２５℃）にて数分間、例えば３〜１０分間程度静置すると、最大径１０μｍ程度の比較的小さい包接体（結晶）を形成できることを確認している。あるいは加熱後、室温まで徐冷することにより、最大径２００μｍ程度の比較的大きい包接体（結晶）を形成できることを確認している。 [Inclusion body]
As described above, the clathrate of the present invention is a clathrate composed of a host compound and a guest molecule encapsulated in a cavity generated inside the structure of the host compound, and the host compound and the guest. It has a structure of an inclusion crystal in which molecules are composed of substantially 1: 1 in molar ratio.
As described above, the inclusion body of the present invention is obtained by mixing a host compound, which is a normal organic molecule formed only by a covalent bond, represented by the above formula [1], and the guest molecule, and the mixture thereof. Is heated to near the boiling point of the guest molecule or to about 100 ° C., and then cooled and allowed to stand at around room temperature (25 ° C.) to obtain it in the form of powdery crystals. Here, the size of the obtained inclusion body (crystal) can be appropriately adjusted by a cooling method after heating. For example, after heating, the mixture is rapidly cooled in an ultrasonic water bath and kept at room temperature (about 25 ° C.). It has been confirmed that a relatively small inclusion body (crystal) having a maximum diameter of about 10 μm can be formed by allowing it to stand for several minutes, for example, about 3 to 10 minutes. Alternatively, it has been confirmed that a relatively large inclusion body (crystal) having a maximum diameter of about 200 μm can be formed by slowly cooling to room temperature after heating.

想定される包接結晶の形成機構の概略を図１を用いて説明する。
図１中、ホスト化合物１（ホスト）は、Ｚ型の形状として示されるナフタレンジイミド誘導体であり、ゲスト分子（ゲスト）は、長方形の形状として示される芳香族化合物であり、そして、これらを混合して結晶化すると、電荷移動（ＣＴ）相互作用及び包接現象のような共同的な分子間相互作用の補助により、ゲスト分子（ゲスト）がホスト化合物１（ホスト）で構成される結晶格子中に包接されて包接結晶（１・ゲスト）が形成されるものと考えられる。該包接結晶（１・ゲスト）は、電子不足なナフタレンジイミドと電子豊富な芳香族ゲスト分子との間の基底状態のＣＴ錯体に基づくと考えられる、強いゲスト依存的な固体発光を示す。 The outline of the assumed inclusion crystal formation mechanism will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, the host compound 1 (host) is a naphthalenediimide derivative shown as a Z-shaped shape, the guest molecule (guest) is an aromatic compound shown as a rectangular shape, and these are mixed. When crystallized, the guest molecule (guest) is placed in the crystal lattice composed of the host compound 1 (host) with the assistance of joint intramolecular interactions such as charge transfer (CT) interaction and inclusion phenomenon. It is considered that the inclusion crystal (1 guest) is formed by inclusion. The inclusion crystal (1 guest) exhibits strong guest-dependent solid luminescence, believed to be based on a ground state CT complex between electron-deficient naphthalenediimide and electron-rich aromatic guest molecules.

本発明の包接体は、共有結合のみで形成される通常の有機分子をホスト化合物として使用するため、熱安定性に優れ、また、それにより取り扱いが容易であるため、種々の異なる環境下で使用可能な固体発光材料として期待される。 Since the clathrate of the present invention uses a normal organic molecule formed only by covalent bonds as a host compound, it has excellent thermal stability and is easy to handle, so that it can be handled under various different environments. Expected as a usable solid light emitting material.

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the examples, the equipment and conditions used for sample preparation and analysis of physical properties are as follows.

（１）マイクロ波合成装置
装置：ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製Ｍｏｎｏｗａｖｅ４００
（２）定温乾燥器
装置：アズワン（株）製ＥＴＴＡＳＯＮＷ−３００Ｓ
（３）¹ＨＮＭＲスペクトル
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ（登録商標）５００
基準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）
（４）熱重量分析
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７３００
（５）粉末Ｘ線構造解析
装置：（株）リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
（６）単結晶Ｘ線構造解析
装置：ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製ＣＣＤ搭載単結晶自動Ｘ線構造解析装置ＳＭＡＲＴＡＰＥＸ
（７）拡散反射スペクトル
装置：日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０
（８）蛍光スペクトル
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製分光蛍光光度計Ｆ−７０００
（９）絶対発光量子収率測定
装置：浜松ホトニクス（株）製絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０３
（１０）発光寿命測定
装置：浜松ホトニクス（株）製小型蛍光寿命測定装置Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＴａｕＣ１１３６７−２５ (1) Microwave synthesizer device: Monowave 400 manufactured by Antonio Par.
(2) Constant temperature dryer device: ETTAS ONW-300S manufactured by AS ONE Co., Ltd.
(3) ^{1 1} H NMR spectrum device: AVANCE (registered trademark) 500 manufactured by BRUKER.
Criteria: Tetramethylsilane (δ0.00ppm)
(4) Thermogravimetric analysis device: Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. Differential thermal weight simultaneous measurement device TG / DTA7300
(5) Powder X-ray structure analysis device: Fully automatic horizontal multipurpose X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Co., Ltd. SmartLab (registered trademark)
(6) Single crystal X-ray structure analysis device: Bruker AXS CCD-equipped single crystal automatic X-ray structure analysis device SMART APEX
(7) Diffuse reflection spectrum Device: JASCO Corporation, ultraviolet-visible and near-infrared spectrophotometer V-670
(8) Fluorescence spectrum device: Spectral fluorometer F-7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
(9) Absolute emission quantum yield measuring device: Absolute PL quantum yield measuring device C9920-03 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
(10) Luminous life measuring device: Small fluorescence life measuring device manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. Quantaurus-Tau C11367-25

また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
４ＦＴ：４−フルオロトルエン
ｐＸｙ：ｐ−キシレン
Ｔｏｌ：トルエン The abbreviations have the following meanings.
DMF: N, N-dimethylformamide 4FT: 4-fluorotoluene pXy: p-xylene Tol: toluene

［製造例１］ホスト化合物１の製造

３０ｍＬ耐圧ガラスチューブに、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物１．００ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）、２−アミノベンゾフェノン１．５０ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ１４ｇを仕込み密封した。この混合物を、マイクロ波合成装置を用い、８０℃で１０分間、さらに１４０℃で４０分間加熱した。反応溶液を室温（およそ２３℃）まで冷却後、ＤＭＦで再結晶した。ろ取した結晶を、１４０℃のバキュームオーブンで真空下１０時間乾燥させることで、ホスト化合物１０．７９ｇを淡黄色の粉末として得た。（収率３３．８％）。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：８．７１（ｓ，２Ｈ），７．６６−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．５８−７．６３（ｔ，１Ｈ），７．４７−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．４１（ｍ，２Ｈ）．
元素分析：計算値：Ｃ７６．６７；Ｈ３．５４；Ｎ４．４７％．（Ｃ₄₀Ｈ₂₂Ｎ₂Ｏ₆）
実測値：Ｃ７６．８４；Ｈ３．５５；Ｎ４．４８％． [Production Example 1] Production of host compound 1

A 30 mL pressure-resistant glass tube was charged with 1.00 g (3.73 mmol) of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1.50 g (7.60 mmol) of 2-aminobenzophenone, and 14 g of DMF and sealed. .. The mixture was heated at 80 ° C. for 10 minutes and further at 140 ° C. for 40 minutes using a microwave synthesizer. The reaction solution was cooled to room temperature (approximately 23 ° C.) and then recrystallized from DMF. The crystals collected by filtration were dried in a vacuum oven at 140 ° C. under vacuum for 10 hours to obtain 0.79 g of the host compound as a pale yellow powder. (Yield 33.8%).
^{1 1} H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 8.71 (s, 2H), 7.66-7.79 (m, 4H), 7.58-7.63 (t, 1H), 7.47-7 .52 (m, 2H), 7.35-7.41 (m, 2H).
Elemental analysis: Calculated value: C 76.67; H 3.54; N 4.47%. (C ₄₀ H ₂₂ N ₂ O ₆ )
Measured value: C 76.84; H 3.55; N 4.48%.

［実施例１］包接体Ａ（１・Ｔｏｌ）
化合物１５０ｍｇ及びトルエン４０ｇをサンプル管に仕込み、ホットプレートでトルエンの沸点付近まで加熱し均一溶液とした。この溶液を、２０℃に設定した定温乾燥器内に４日間静置し、生じた結晶をろ取することで、包接体Ａ（１・Ｔｏｌ）の結晶２６ｍｇを得た。
得られた結晶の、元素分析結果を表１に、熱重量分析結果を図２に、粉末Ｘ線構造解析結果を図３（ｅ）に、拡散反射スペクトルを図４（ａ）に、発光スペクトル（励起波長：３７０ｎｍ）を図４（ｂ）に、紫外光（３７０ｎｍ）照射下における極大発光波長及び絶対発光量子収率、並びに紫外光（３６５ｎｍ）照射下における平均発光寿命を表３に、それぞれ示す。 [Example 1] Encapsulation body A (1 · Tol)
50 mg of compound 1 and 40 g of toluene were charged in a sample tube and heated to near the boiling point of toluene with a hot plate to prepare a uniform solution. This solution was allowed to stand in a constant temperature dryer set at 20 ° C. for 4 days, and the resulting crystals were collected by filtration to obtain 26 mg of crystals of inclusion body A (1. Tol).
The element analysis results of the obtained crystals are shown in Table 1, the thermal weight analysis results are shown in FIG. 2, the powder X-ray structure analysis results are shown in FIG. 3 (e), and the diffuse reflection spectrum is shown in FIG. 4 (a). (Excitation wavelength: 370 nm) is shown in FIG. 4 (b), and the maximum emission wavelength and absolute emission quantum yield under ultraviolet light (370 nm) irradiation, and the average emission lifetime under ultraviolet light (365 nm) irradiation are shown in Table 3, respectively. show.

［実施例２］包接体Ｂ（１・４ＦＴ）
化合物１１５０ｍｇ及び４−フルオロトルエン１２０ｇをサンプル管に仕込み、ホットプレートで４−フルオロトルエンの沸点付近まで加熱し均一溶液とした。この溶液を、６０℃に設定した定温乾燥器内に４日間静置し、生じた結晶をろ取することで、包接体Ｂ（１・４ＦＴ）の結晶８４ｍｇを得た。
得られた結晶の、元素分析結果を表１に、熱重量分析結果を図２に、粉末Ｘ線構造解析結果を図３（ｅ）に、拡散反射スペクトルを図４（ａ）に、発光スペクトル（励起波長：３７０ｎｍ）を図４（ｂ）に、紫外光（３７０ｎｍ）照射下における極大発光波長及び絶対発光量子収率、並びに紫外光（３６５ｎｍ）照射下における平均発光寿命を表３に、それぞれ示す。 [Example 2] Encapsulation body B (1.4FT)
150 mg of compound 1 and 120 g of 4-fluorotoluene were charged into a sample tube and heated to near the boiling point of 4-fluorotoluene on a hot plate to prepare a uniform solution. This solution was allowed to stand in a constant temperature dryer set at 60 ° C. for 4 days, and the resulting crystals were collected by filtration to obtain 84 mg of crystals of inclusion body B (1.4FT).
The element analysis results of the obtained crystals are shown in Table 1, the thermal weight analysis results are shown in FIG. 2, the powder X-ray structure analysis results are shown in FIG. 3 (e), and the diffuse reflection spectrum is shown in FIG. 4 (a). (Excitation wavelength: 370 nm) is shown in FIG. 4 (b), and the maximum emission wavelength and absolute emission quantum yield under ultraviolet light (370 nm) irradiation, and the average emission lifetime under ultraviolet light (365 nm) irradiation are shown in Table 3, respectively. show.

［実施例３］包接体Ｃ（１・ｐＸｙ）
化合物１１５０ｍｇ及びｐ−キシレン１２０ｇをサンプル管に仕込み、ホットプレートでｐ−キシレンの沸点付近まで加熱し均一溶液とした。この溶液を、６０℃に設定した定温乾燥器内に４日間静置し、生じた結晶をろ取することで、包接体Ｃ（１・ｐＸｙ）の結晶１２７ｍｇを得た。
得られた結晶の、元素分析結果を表１に、熱重量分析結果を図２に、単結晶Ｘ線構造解析結果を図３（ａ）〜（ｄ）及び表２に、粉末Ｘ線構造解析結果を図３（ｅ）に、拡散反射スペクトルを図４（ａ）に、発光スペクトル（励起波長：３７０ｎｍ）を図４（ｂ）に、紫外光（３７０ｎｍ）照射下における極大発光波長及び絶対発光量子収率、並びに紫外光（３６５ｎｍ）照射下における平均発光寿命を表３に、それぞれ示す。 [Example 3] Encapsulation body C (1. pXy)
150 mg of compound 1 and 120 g of p-xylene were charged in a sample tube and heated to near the boiling point of p-xylene on a hot plate to prepare a uniform solution. This solution was allowed to stand in a constant temperature dryer set at 60 ° C. for 4 days, and the resulting crystals were collected by filtration to obtain 127 mg of crystals of clathrate C (1. pXy).
The element analysis results of the obtained crystals are shown in Table 1, the thermal weight analysis results are shown in FIG. 2, and the single crystal X-ray structure analysis results are shown in FIGS. 3 (a) to 3 (d) and Table 2. Powder X-ray structure analysis. The results are shown in FIG. 3 (e), the diffuse reflection spectrum is shown in FIG. 4 (a), and the emission spectrum (excitation wavelength: 370 nm) is shown in FIG. 4 (b). Table 3 shows the quantum yield and the average emission lifetime under ultraviolet light (365 nm) irradiation.

表１及び図２に示すように、包接体Ａ〜Ｃは何れも、ホスト化合物１：ゲスト分子（Ｔｏｌ，４ＦＴ，ｐＸｙ）＝１：１のモル比で構成されていることが示唆された。また熱重量分析の結果から、ゲスト分子の脱離温度はそれぞれの沸点と比べて３０〜４０℃高い値であることが確認された。この結果は、包接体結晶中にゲスト分子が強く取り込まれていることを示唆するものである。また、４００〜５００℃における重量減少は、骨格であるホスト化合物１の構造破壊に由来するものと考えられる。 As shown in Table 1 and FIG. 2, it was suggested that all the inclusions A to C were composed of a molar ratio of host compound 1: guest molecule (Tol, 4FT, pXy) = 1: 1. .. From the results of thermogravimetric analysis, it was confirmed that the desorption temperature of the guest molecule was 30 to 40 ° C. higher than the boiling point of each. This result suggests that guest molecules are strongly incorporated into the inclusion crystal. Further, it is considered that the weight loss at 400 to 500 ° C. is due to the structural failure of the host compound 1 which is the skeleton.

表２及び図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、包接体Ｃ（１・ｐＸｙ）は、ホスト化合物１のベンゾフェノン部位の嵩高さを補償するかのようにｐ−キシレンが包接された結晶であることが確認された。また、ホスト化合物１のナフタレンジイミド部位とｐ−キシレンとの距離が約３．５Åで配列し、１次元カラム構造を形成していた。
さらに、図３（ｅ）に示す粉末Ｘ線構造解析より、包接体Ａ（１・Ｔｏｌ）及び包接体Ｂ（１・４ＦＴ）に関しても同様の結晶構造であることが示唆された。 As shown in Table 2 and FIGS. 3 (a) to 3 (d), the inclusion body C (1. pXy) is included with p-xylene as if to compensate for the bulkiness of the benzophenone moiety of the host compound 1. It was confirmed that the crystals were formed. Further, the distance between the naphthalene diimide site of the host compound 1 and p-xylene was arranged at about 3.5 Å, forming a one-dimensional column structure.
Furthermore, the powder X-ray structure analysis shown in FIG. 3 (e) suggests that the inclusion body A (1. Tol) and the inclusion body B (1.4 FT) have the same crystal structure.

図４（ａ）に示すように、包接体Ａ〜Ｃは何れも、４００〜５００ｎｍの可視光領域に強い吸収が観測された。一方でホスト化合物１は約３７０ｎｍに極大吸収を持ち、４００ｎｍ以上の可視光領域に強い吸収は示さない。ゲスト分子単独では可視光に吸収を持たないことから、これらの可視光領域の吸収は、電子不足なホスト化合物１と電子豊富なゲスト分子との間で形成される電荷移動吸収（ＣＴ吸収）に起因するものである。よって最も電子供与性の強い（電子豊富な）ｐ−キシレンをゲスト分子として用いた包接体Ｃ（１・ｐＸｙ）が、最も長波長の吸収を示したと考えられる。
また、図４（ｂ）に示すように、各包接体は紫外光照射下にて、青緑色（包接体Ａ（１・Ｔｏｌ）、包接体Ｂ（１・４ＦＴ））、又は黄緑色（包接体Ｃ（１・ｐＸｙ））に強く発光した。一方でホスト化合物１は殆ど発光を示さない。このことから、包接体の発光は、ホスト化合物１がゲスト分子を包接することによって生じたＣＴ吸収からの発光であると考えられる。 As shown in FIG. 4A, strong absorption was observed in the visible light region of 400 to 500 nm in all of the inclusion bodies A to C. On the other hand, the host compound 1 has a maximum absorption at about 370 nm and does not show strong absorption in the visible light region of 400 nm or more. Since the guest molecule alone has no absorption in visible light, the absorption in these visible light regions is the charge transfer absorption (CT absorption) formed between the electron-deficient host compound 1 and the electron-rich guest molecule. It is due to. Therefore, it is considered that the clathrate C (1 · pXy) using p-xylene having the strongest electron donating property (electron abundant) as a guest molecule showed the longest wavelength absorption.
Further, as shown in FIG. 4 (b), each inclusion body is blue-green (inclusion body A (1 · Tol), inclusion body B (1.4FT)) or yellow under ultraviolet light irradiation. It emitted strong light in green (inclusion body C (1. pXy)). On the other hand, the host compound 1 hardly emits light. From this, it is considered that the luminescence of the inclusion body is the luminescence from the CT absorption generated by the inclusion of the guest molecule by the host compound 1.

表３に示すように、包接体Ａ（１・Ｔｏｌ）は、２７．１％と有機固体発光材料としては比較的高い発光量子収率を示すことが確認された。 As shown in Table 3, it was confirmed that the inclusion body A (1. Tol) showed a relatively high emission quantum yield of 27.1% as an organic solid light emitting material.

Claims

ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体であって、
前記ホスト化合物は、式［１］

〔式［１］中、
Ａは、以下の式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１４）で表される４価の基（該式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１４）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される４価の基を表し、

（上記式中、＊は結合手を表す。）
Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフタレンジイル基を表し、
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、−ＣＲ¹Ｒ²−（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ³−（式中、Ｒ³は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）、−Ｏ−、−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵−（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）及び−ＳＯ₂−からなる群から選択される２価の基を表し、
Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいアントラセニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいピレニル基を表す。〕で表される化合物であり、
前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、包接体。 An inclusion body composed of a host compound and a guest molecule encapsulated in a cavity generated inside the structure of the host compound.
The host compound is of the formula [1].

[In formula [1],
A is a tetravalent group represented by the following formulas (A-1) to (A-14) (the tetravalent group represented by the formulas (A-1) to (A-14) is , May be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of alkyl groups and halogen atoms having 1 to 6 carbon atoms.) Represents a tetravalent group selected from the group consisting of.

(In the above formula, * represents a bond.)
Ar ¹ and Ar ² each independently represent a phenylene group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Represents a naphthalenediyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom.
X ¹ and X ² are independent of −CR ¹ R ² − (in the formula, R ¹ and R ² are independent of each other and have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. Represented), -C (= O)-, -NR ^3- (in the formula, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -O-, -SiR ⁴ R ⁵ -(In the formula, R ⁴ and R ⁵ each independently represent an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms) and a divalent group selected from the group consisting of _{−SO 2 −.} Represent,
Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a phenyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Represents a naphthyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Represents an anthrasenyl group that may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of, or with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Represents a pyrenyl group that may be substituted. ], Which is a compound represented by
The guest molecule includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a cyano. A clathrate, which is at least one selected from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene and pyrene, which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of groups and amino groups.

前記Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）及び式（Ａ−５）で表される４価の基（該式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）及び式（Ａ−５）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される請求項１記載の包接体。 The A is a tetravalent group represented by the formula (A-1), the formula (A-2), the formula (A-3) and the formula (A-5 ) (the formula (A-1), the formula (A-1). The tetravalent group represented by A-2), the formula (A-3) and the formula (A-5 ) is at least one substitution selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. clathrate according to claim 1 wherein is selected from the group consisting of which it may be.) which is optionally substituted with a group.

前記Ａは、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基（該式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される請求項２記載の包接体。 The A is a tetravalent group represented by the formulas (A-1) and (A-2) (the tetravalent group represented by the formulas (A-1) and (A-2) is a tetravalent group. The inclusion body according to claim 2 , wherein the inclusion body is selected from the group consisting of at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom.

前記Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、ｏ−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基又は２，３−ナフタレンジイル基（該ｏ−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基及び２，３−ナフタレンジイル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）を表す、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の包接体。 The Ar ¹ and Ar ² are independently an o-phenylene group, a 1,2-naphthalenediyl group or a 2,3-naphthalenediyl group (the o-phenylene group, a 1,2-naphthalenediyl group and 2, respectively. 3-Naphthalenediyl group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom), according to claims 1 to 3 . The inclusion body according to any one item.

前記Ａｒ¹及びＡｒ²は、ｏ−フェニレン基を表す、請求項４記載の包接体。 The clathrate according to claim 4 , wherein Ar ¹ and Ar ² represent an o-phenylene group.

前記Ｘ¹及びＸ²は、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の包接体。 The inclusion body according to any one of claims 1 to 5 , wherein X ¹ and X ² represent −C (= O) −.

前記Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表す、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の包接体。 The Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a phenyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. The invention according to any one of claims 1 to 6 , wherein the naphthyl group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Enclosure.

前記Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、フェニル基又はナフチル基を表す、請求項７記載の包接体。 The inclusion body according to claim 7 , wherein Ar ³ and Ar ⁴ independently represent a phenyl group or a naphthyl group, respectively.

前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の包接体。 The guest molecule includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a cyano. One of claims 1 to 8 , which is at least one selected from the group consisting of benzene and naphthalene, which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a group and an amino group. The inclusion body described.

前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９記載の包接体。 The guest molecule is at least one selected from the group consisting of benzene and naphthalene, which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. The inclusion body according to claim 9.

前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいベンゼンである請求項１０記載の包接体。 The inclusion body according to claim 10 , wherein the guest molecule is benzene which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom.