JP6977310B2 - Inorganic layered material dispersion, method for manufacturing inorganic layered material laminate, and inorganic layered material laminate - Google Patents

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本開示は、無機層状材料分散体、無機層状材料積層体の製造方法、及び無機層状材料積層体に関する。 The present disclosure relates to an inorganic layered material dispersion, a method for producing an inorganic layered material laminate, and an inorganic layered material laminate.

黒鉛（グラファイト）の単層構造であるグラフェンは、炭素六員環が平面方向に連なった二次元平面結晶であり、優れた導電性、熱伝導性等、優れた特性を有することから注目されている。グラフェンの優れた導電性、熱伝導性を引き出すためには、単層のグラフェン又は１００ｎｍ以下等の範囲で複層化した薄片状黒鉛を用いることが求められている。 Graphene, which is a single-layer structure of graphite, is a two-dimensional planar crystal in which six-membered carbon rings are connected in the plane direction, and is attracting attention because it has excellent properties such as excellent conductivity and thermal conductivity. There is. In order to bring out the excellent conductivity and thermal conductivity of graphene, it is required to use a single layer of graphene or flaky graphite having multiple layers in the range of 100 nm or less.

グラファイトと同様に層状結晶構造を有する単体や無機層状化合物を包含する無機層状物質を、単層化したナノシートや、当該ナノシートを１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片も、極めて薄い厚みに比べて、面サイズは通常μｍオーダーという異方性の高い材料である。このような無機層状物質のナノシート乃至１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片は、高い比表面積を有したり、その２次元構造に起因する特殊な物性や、更には新規な物性を有し得ることから、ナノ粒子、ナノチューブ等と並ぶ、ナノ物質の新しいカテゴリーとして注目されている。 Nanosheets made by monolayering inorganic layered substances including simple substances and inorganic layered compounds having a layered crystal structure similar to graphite, and flakes such as multi-layered nanosheets in the range of 100 nm or less have extremely thin thickness. In comparison, the surface size is usually on the order of μm, which is a highly anisotropic material. Nanosheets of such inorganic layered substances or flakes such as those having multiple layers in the range of 100 nm or less have a high specific surface area, special physical properties due to their two-dimensional structure, and new physical properties. Because of this, it is attracting attention as a new category of nanomaterials, along with nanoparticles and nanotubes.

非特許文献１には、六方晶窒化ホウ素や硫化モリブデン等の無機層状化合物は、黒鉛と同様に液相で超音波照射を用いて剥離することにより、２次元ナノシートを製造することができると、開示されている。しかしながら、非特許文献１の方法によると面内方向の微細化が非常に進んでしまうものと微細化が不十分なものの両方が生成し、粒径が広範囲に分布してしまう傾向にあった。面内方向の微細化が非常に進んでしまうと、無機層状化合物の薄片同士が積層した積層膜を形成する際に、積層膜の機械的強度を低下させたり、積層膜内において電気や熱等を伝達させる際に薄片間の接触抵抗を増大させたりする要因になり機能向上において好ましくない。また、微細化が進まないものにおいては、１００ｎｍより厚い薄片が多く得られる傾向が高く、ナノシート乃至１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片は、収率が悪かった。 Non-Patent Document 1 states that two-dimensional nanosheets can be produced by peeling off inorganic layered compounds such as hexagonal boron nitride and molybdenum sulfide in a liquid phase using ultrasonic irradiation in the same manner as graphite. It has been disclosed. However, according to the method of Non-Patent Document 1, both the one in which the miniaturization in the in-plane direction is extremely advanced and the one in which the miniaturization is insufficient are produced, and the particle size tends to be widely distributed. If miniaturization in the in-plane direction is extremely advanced, the mechanical strength of the laminated film may be reduced when the thin pieces of the inorganic layered compound are laminated to form a laminated film, or electricity or heat may be generated in the laminated film. It becomes a factor that increases the contact resistance between the flakes when transmitting, which is not preferable in improving the function. Further, in the case where the miniaturization did not proceed, there was a high tendency to obtain many flakes thicker than 100 nm, and the yield of the flakes having multiple layers in the range of nanosheets or 100 nm or less was poor.

また特許文献１には、窒化ホウ素をイオン液体と混合し、超音波照射等により窒化ホウ素を剥離することで、窒化ホウ素ナノシートがイオン液体中に分散している窒化ホウ素ナノシート含有分散液が得られる旨が開示され、更に、窒化ホウ素ナノシートと前記窒化ホウ素ナノシートに吸着しているイオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体は溶媒中や樹脂中での分散性に優れると開示されている。しかしながら、特許文献１で用いるイオン液体は窒化ホウ素の薄片へ強固に吸着し、洗浄や焼成によっても除去しにくい。イオン液体に用いられている有機カチオンは、特に窒化ホウ素の薄片に吸着し易いと推定される。そのため、特許文献１で得られるイオン液体が吸着した窒化ホウ素の薄片は分散性には優れるものの、薄片が積層した積層膜、自立膜を形成することは困難であった。特に、２次元構造に起因する特殊な物性を損なわないような窒化ホウ素の薄片同士が直に隣接する積層膜を作製することは困難であった。イオン液体が吸着した窒化ホウ素の薄片同士が積層した積層膜は、例えば放熱性能に劣ると考えられる。 Further, in Patent Document 1, a boron nitride nanosheet-containing dispersion liquid in which boron nitride nanosheets are dispersed in an ionic liquid can be obtained by mixing boron nitride with an ionic liquid and peeling off the boron nitride by ultrasonic irradiation or the like. Further, it is disclosed that the boron nitride nanosheet composite including the boron nitride nanosheet and the ion liquid adsorbed on the boron nitride nanosheet is excellent in dispersibility in a solvent or a resin. However, the ionic liquid used in Patent Document 1 is strongly adsorbed on the boron nitride flakes and is difficult to remove by washing or firing. It is presumed that the organic cations used in ionic liquids are particularly susceptible to adsorption to boron nitride flakes. Therefore, although the boron nitride flakes adsorbed by the ionic liquid obtained in Patent Document 1 are excellent in dispersibility, it is difficult to form a laminated film or a self-supporting film in which the flakes are laminated. In particular, it has been difficult to produce a laminated film in which boron nitride flakes are directly adjacent to each other so as not to impair the special physical properties caused by the two-dimensional structure. A laminated film in which pieces of boron nitride adsorbed by an ionic liquid are laminated is considered to be inferior in heat dissipation performance, for example.

以上のことから、このような無機層状材料のナノシート乃至１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片が、面内方向の微細化が進み過ぎない状態でより収率高く得られることが望まれていた。また、無機層状材料のナノシート乃至１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片が、凝集し難く、且つ、２次元構造に起因する特殊な物性に優れた積層体、特に自立膜を形成し易い状態で得られることが望まれていた。 From the above, it is desired that nanosheets of such inorganic layered materials or flakes such as those having multiple layers in the range of 100 nm or less can be obtained in higher yields in a state where miniaturization in the in-plane direction does not proceed too much. Was there. In addition, nanosheets of inorganic layered materials or flakes that are multi-layered in the range of 100 nm or less are difficult to aggregate and easily form a laminated body having excellent special physical properties due to the two-dimensional structure, particularly a self-standing film. It was hoped that it would be obtained in a state.

特開２０１５−１８７０５７号JP-A-2015-187057

“Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２０１１，３３１，ｐ５６８−５７１"Science", 2011,331, p568-571

本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、凝集し難く、且つ無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易い無機層状材料分散体、当該無機層状材料分散体を用いた無機層状材料積層体の製造方法、及び機械強度の高い無機層状材料積層体を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and is an inorganic layered material dispersion that is difficult to aggregate and easily forms a self-supporting film in which pieces of inorganic layered substances are laminated, and an inorganic layered material using the inorganic layered material dispersion. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a material laminate and an inorganic layered material laminate having high mechanical strength.

本開示の１実施形態は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、平均厚みが１００ｎｍ以下である、無機層状材料１質量部に対して、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有する、無機層状材料分散体を提供する。 One embodiment of the present disclosure is a piece of an inorganic layered material excluding swellable clay minerals, wherein the average surface spacing by the X-ray diffractometry is within the range of ± 0.01 nm of the average surface spacing of the inorganic layered material. With respect to 1 part by mass of the inorganic layered material having an average thickness of 100 nm or less.
Inorganic containing 1 part by mass or more of at least one surfactant selected from the group consisting of a nonionic surfactant liquid at 25 ° C. and an anionic surfactant liquid at 25 ° C. free of organic cations. A layered material dispersion is provided.

本開示の１実施形態は、前記界面活性剤１質量部に対して、溶剤を１０質量部以下含有し、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である、無機層状材料分散体を提供する。 One embodiment of the present disclosure provides an inorganic layered material dispersion containing 10 parts by mass or less of a solvent with respect to 1 part by mass of the surfactant and having a viscosity at 25 ° C. of 300 mPa · s or more.

本開示の１実施形態は、前記無機層状材料と前記界面活性剤との合計含有量が、前記界面活性剤を溶解する溶媒を除く固形分中に、９０質量％以上である、無機層状材料分散体を提供する。 In one embodiment of the present disclosure, the total content of the inorganic layered material and the surfactant is 90% by mass or more in the solid content excluding the solvent for dissolving the surfactant. Provide the body.

また、本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体を成膜又は成形する工程を有する、無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなる、無機層状材料積層体の製造方法を提供する。 Further, one embodiment of the present disclosure is an inorganic layer obtained by laminating an inorganic layered material which is a piece of an inorganic layered substance, which comprises a step of forming or molding an inorganic layered material dispersion according to the first embodiment of the present disclosure. A method for manufacturing a layered material laminate is provided.

また、本開示の１実施形態は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、平均厚みが１００ｎｍ以下である無機層状材料が積層されてなり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である、無機層状材料積層体であって、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．１質量％以上３０質量％以下含有し、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上である、無機層状材料積層体を提供する。 Further, one embodiment of the present disclosure is a piece of an inorganic layered substance excluding swellable clay minerals, in which the inorganic layered materials having an average thickness of 100 nm or less are laminated, and the average surface spacing by the X-ray diffractometry is described above. An inorganic layered material laminate having an average surface spacing of ± 0.01 nm of the inorganic layered material.
0.1% by mass or more and 30% by mass of at least one surfactant selected from the group consisting of a nonionic surfactant liquid at 25 ° C. and an anionic surfactant liquid at 25 ° C. without organic cations. Provided is an inorganic layered material laminate having an elastic modulus of 3 GPa or more in a tensile test according to JIS-K7127 (1999) containing% or less.

本開示の１実施形態によれば、凝集し難く、且つ無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易い無機層状材料分散体、当該無機層状材料分散体を用いた無機層状材料積層体の製造方法、及び機械強度の高い無機層状材料積層体を提供することができる。 According to one embodiment of the present disclosure, an inorganic layered material dispersion that is difficult to aggregate and easily forms a self-supporting film in which pieces of inorganic layered substances are laminated, and an inorganic layered material laminate using the inorganic layered material dispersion. It is possible to provide a manufacturing method and an inorganic layered material laminate having high mechanical strength.

実施例１で得られた本開示に係る無機層状材料１のＡＦＭ写真の１つである。It is one of the AFM photographs of the inorganic layered material 1 according to the present disclosure obtained in Example 1. 実施例１で得られた本開示に係る圧縮処理後の無機層状材料積層体１’のＸ線回折法による測定結果である。It is a measurement result by the X-ray diffraction method of the inorganic layered material laminate 1'after the compression treatment which concerns on this disclosure obtained in Example 1. 実施例１で得られた本開示に係る圧縮処理後の無機層状材料積層体１’のＳＥＭ写真（１０００倍）である。6 is an SEM photograph (1000 times) of the inorganic layered material laminate 1'after the compression treatment according to the present disclosure obtained in Example 1. 実施例１で得られた本開示に係る圧縮処理後の無機層状材料積層体１’のＳＥＭ写真（５０００倍）である。6 is an SEM photograph (5000 times) of the inorganic layered material laminate 1'after the compression treatment according to the present disclosure obtained in Example 1. 実施例１で得られた本開示に係る圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の断面ＳＥＭ写真（４００００倍）である。6 is a cross-sectional SEM photograph (40,000 times) of the inorganic layered material laminate 1'after the compression treatment according to the present disclosure obtained in Example 1.

以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。 Hereinafter, embodiments and examples of the present disclosure will be described with reference to the drawings and the like. However, the present disclosure can be carried out in many different modes, and is not construed as being limited to the description contents of the embodiments and examples illustrated below. In addition, in order to clarify the explanation, the drawings may schematically represent the width, thickness, shape, etc. of each part as compared with the actual embodiment, but this is just an example, and the interpretation of the present disclosure is used. It is not limited. Further, in the present specification and each figure, the same elements as those described above with respect to the above-mentioned figures may be designated by the same reference numerals, and detailed description thereof may be omitted as appropriate. Further, for convenience of explanation, the phrase "upper" or "lower" may be used for explanation, but the vertical direction may be reversed.
In the present specification, when a configuration such as a member or a region is "above (or below)" another configuration such as another member or another region, unless otherwise specified. This includes not only the case of being directly above (or directly below) the other configuration, but also the case of being above (or below) the other configuration, that is, another configuration in between above (or below) the other configuration. Including the case where the element is included.

以下、本開示の第１の実施形態の無機層状材料分散体及びその製造方法、無機層状材料積層体、並びに、無機層状材料積層体の製造方法について順に説明する。 Hereinafter, the inorganic layered material dispersion and the method for producing the same, the inorganic layered material laminate, and the method for producing the inorganic layered material laminate according to the first embodiment of the present disclosure will be described in order.

Ｉ．無機層状材料分散体
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、平均厚みが１００ｎｍ以下である、無機層状材料１質量部に対して、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有するものである。 I. Inorganic layered material dispersion The inorganic layered material dispersion of one embodiment of the present disclosure is a piece of an inorganic layered material excluding swellable clay minerals, and the average surface spacing by the X-ray diffractometry is the average surface spacing of the inorganic layered material. With respect to 1 part by mass of the inorganic layered material having an average thickness of 100 nm or less within the range of ± 0.01 nm.
It contains 1 part by mass or more of at least one surfactant selected from the group consisting of a nonionic surfactant liquid at 25 ° C. and an anionic surfactant liquid at 25 ° C. free of organic cations. be.

本開示において、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質とは、グラファイトと同様に層状の結晶構造を有する単体や無機層状化合物を包含するものであり、グラファイト（黒鉛）、及び膨潤性粘土鉱物は含まれない。なお、当該膨潤性粘土鉱物は、水や有機溶媒中で撹拌するだけで膨潤する粘土鉱物をいう。具体的には、膨潤力が５ｍＬ／２ｇ以上であるものをいい、当該膨潤力は、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０４−７７、ベントナイト（粉状）の膨潤力測定方法に準じた方法で、水５０〜１００ｍＬの入った１００ｍＬ容メスシリンダーに粘土鉱物の粉末２．０ｇを少量ずつ入れて自然沈降させ膨潤した粘土鉱物の見かけ容積を読むことで測定することができる。当該膨潤性粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ベントナイト等のスメクタイト群とバーミキュライト群のような膨潤性粘土鉱物（粘土ハンドブック、第二版、日本粘土学会編、技報堂出版（株）、１９８７年４月３０日発行）等が挙げられる。一方、膨潤力が５ｍＬ／２ｇ未満である非膨潤性粘土鉱物としては、例えば、天然物又は合成物の雲母、タルク、カオリン、パイロフィライト等が挙げられる。 In the present disclosure, the inorganic layered substance excluding the swellable clay mineral includes a simple substance or an inorganic layered compound having a layered crystal structure similar to graphite, and includes graphite (graphite) and the swellable clay mineral. I can't. The swellable clay mineral refers to a clay mineral that swells only by stirring in water or an organic solvent. Specifically, it means that the swelling power is 5 mL / 2 g or more, and the swelling power is a method according to the standard test method JBAS-104-77 of the Japan Bentonite Industry Association and the method for measuring the swelling power of bentonite (powder). Then, 2.0 g of clay mineral powder is put into a 100 mL measuring cylinder containing 50 to 100 mL of water little by little, and the clay mineral is naturally settled and swollen. It can be measured by reading the apparent volume of the clay mineral. The swellable clay minerals include smectites such as montmorillonite and bentonite and swellable clay minerals such as vermiculite (Clay Handbook, 2nd Edition, edited by Japan Clay Society, Gihodo Publishing Co., Ltd., April 30, 1987. Issuance) and so on. On the other hand, examples of the non-swellable clay mineral having a swelling power of less than 5 mL / 2 g include natural or synthetic mica, talc, kaolin, pyrophyllite and the like.

このような無機層状物質は、層状結晶構造を有するものであり、例えば共有結合やイオン結合のような強い結合により形成されている単位層が、主に弱いファンデルワールス力を介して積層した層状構造を有する。
無機層状物質のうち、単体としては例えば、リン（特に黒リン）等が挙げられ、無機層状化合物としては、例えば、グラファイトの類似化合物である六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）等の層状構造を含む窒化ホウ素；六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−ＢＣＮ）；遷移金属ダイカルコゲナイド（ＭＣｈ２、ここで、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の遷移金属、Ｃｈ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選ばれる少なくとも１種）；１３族カルコゲナイド（ＧａＳ，ＧａＳｅ，ＧａＴｅ，ＩｎＳｅ等）；１４族カルコゲナイド（ＧｅＳ，ＳｎＳ２，ＳｎＳｅ２，ＰｂＯ等）；ビスマスカルコゲナイド（Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３）、天然物又は合成物の雲母、タルク、カオリン、パイロフィライト等の非膨潤性粘土鉱物等が挙げられる。
本開示に用いられる無機層状物質としては、中でも、グラフェンとよく似た結晶構造を有する、六方晶窒化ホウ素、六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−ＢＣＮ）、及び遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Such an inorganic layered material has a layered crystal structure, and is a layered state in which unit layers formed by strong bonds such as covalent bonds and ionic bonds are laminated mainly via a weak van der Waals force. Has a structure.
Among the inorganic layered substances, examples thereof include phosphorus (particularly black phosphorus) as a simple substance, and examples of the inorganic layered compound include hexagonal boron nitride (h-BN) and rhombic crystal nitride, which are similar compounds to graphite. Boron Nitride Containing Layered Structures such as Boron (r-BN), Random Layered Boron Nitride (t-BN); Hexagonal Carbon Boron Nitride (h-BCN); Transition Metal Dichalcogenide (MCh2, where M = Ti) , Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and other transition metals, at least one selected from Ch = S, Se, Te); Group 13 chalcogenides (GaS, GaSe, GaTe, InSe, etc.); Non-swellable clay minerals such as chalcogenides (GeS, SnS 2 , SnSe 2 , PbO, etc.); bismas calcogenides (Bi 2 Se 3 , Bi 2 Te 3 ), natural or synthetic mica, talc, kaolin, pyrophyllite, etc. And so on.
The inorganic layered material used in the present disclosure is selected from the group consisting of hexagonal boron nitride, hexagonal carbon nitride (h-BCN), and transition metal dichalcogenides, which have a crystal structure similar to graphene. It is preferable that the amount is at least one.

本開示の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料は、前記無機層状物質の片であり、無機層状物質を単層化したナノシート、及び、当該ナノシートが複層化された片の少なくとも一方を含み、薄片の平均厚みが１００ｎｍ以下の範囲の無機層状材料である。本開示に用いられる当該無機層状材料は、後に詳述する。 The inorganic layered material contained in the inorganic layered material dispersion of the present disclosure is a piece of the inorganic layered substance, which is a nanosheet in which the inorganic layered substance is monolayered and at least one of the pieces in which the nanosheet is multilayered. It is an inorganic layered material containing an average thickness of flakes in the range of 100 nm or less. The inorganic layered material used in the present disclosure will be described in detail later.

本開示の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料は、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。例えば、フッ素化した化合物や、無機層状物質にフッ化水素をドーピングした材料の場合には、平均面間隔がフッ素化前やフッ化水素ドーピング前の無機層状物質よりもずっと広い面間隔を有するものとなり、無機層状材料積層体とした場合の物性が阻害され得るが、本開示の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料は、原料である無機層状物質との平均面間隔の差異が殆どなく、無機層状物質を単層化したナノシート、及び、当該ナノシートが複層化された片の少なくとも一方を含むものである。
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体において含まれる無機層状材料は、単層のナノシート又は前記平均面間隔が無機層状物質と同様の範囲内で複層化した片であって平均厚みが１００ｎｍ以下であることから、２次元構造に起因する特殊な物性や、高い比表面積に対する応用を期待できるものである。 In the inorganic layered material contained in the inorganic layered material dispersion of the present disclosure, the average surface spacing by the X-ray diffraction method is within the range of ± 0.01 nm of the average surface spacing of the inorganic layered material. For example, in the case of a fluorinated compound or a material in which an inorganic layered material is doped with hydrogen fluoride, the average surface spacing is much wider than that of the inorganic layered material before fluorination or hydrogen fluoride doping. However, the physical properties of the inorganic layered material laminate may be impaired, but the inorganic layered material contained in the inorganic layered material dispersion of the present disclosure has almost no difference in average surface spacing from the raw material of the inorganic layered material. , A nanosheet in which an inorganic layered substance is made into a single layer, and at least one of the pieces in which the nanosheet is made into a multi-layer.
The inorganic layered material contained in the inorganic layered material dispersion of one embodiment of the present disclosure is a single-layered nanosheet or a multi-layered piece having an average surface area within the same range as that of the inorganic layered material, and has an average thickness. Since it is 100 nm or less, it can be expected to be applied to special physical properties due to the two-dimensional structure and a high specific surface area.

本開示の１実施形態の無機層状材料分散体は、前記のような無機層状材料１質量部に対して、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有する、無機層状材料分散体である。
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体は、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤によって、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されて分散されてなるものであり、前記界面活性剤は、前記無機層状材料の再凝集を防止し分散性を安定的に保持するものである。一方で、前記界面活性剤は、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種であることから、前記無機層状材料に対して強固に吸着しないものである。そのため、当該無機層状材料分散体は、無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易く、無機層状物質の２次元構造に起因する特殊な物性を損なわないような無機層状物質の薄片同士が直に隣接する積層体を形成することができる。
２次元構造に起因する特性としては、原料として用いられる無機層状物質の構成原子や原子配列等によるが、例えば、熱伝導性、高絶縁性、導電性、半導体性、磁性、強誘電性、焦電性、光磁気性、機械的特性、電磁波吸収性、電磁波反射性、非線形光学性、光吸収性、発光性等が挙げられる。
本開示によれば、前記無機層状材料が凝集し難く且つ加工し易い薄片のまま積層し、集積膜等の積層体を任意に形成することができるため、各種物性に優れた無機層状材料積層体を得ることができる。 The inorganic layered material dispersion of one embodiment of the present disclosure is liquid at 25 ° C. without containing a nonionic surfactant and an organic cation at 25 ° C. with respect to 1 part by mass of the inorganic layered material as described above. It is an inorganic layered material dispersion containing 1 part by mass or more of at least one surfactant selected from the group consisting of anionic surfactants.
The inorganic layered material dispersion of one embodiment of the present disclosure is selected from the group consisting of a nonionic surfactant that is liquid at 25 ° C. and an anionic surfactant that is liquid at 25 ° C. without organic cations. The type of surfactant promotes and disperses the flakes of the inorganic layered material, and the surfactant prevents reaggregation of the inorganic layered material and stably maintains dispersibility. Is what you do. On the other hand, the surfactant is at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant liquid at 25 ° C. and an anionic surfactant liquid at 25 ° C. containing no organic cation. , It does not strongly adsorb to the inorganic layered material. Therefore, the inorganic layered material dispersion easily forms a self-supporting film in which pieces of the inorganic layered material are laminated, and the pieces of the inorganic layered material do not impair the special physical properties due to the two-dimensional structure of the inorganic layered material. It is possible to form a laminated body that is directly adjacent to each other.
The characteristics due to the two-dimensional structure depend on the constituent atoms and atomic arrangement of the inorganic layered substance used as a raw material, but for example, thermal conductivity, high insulation, conductivity, semiconductority, magnetism, strong dielectric property, and charcoal. Examples thereof include electricity, photomagnetism, mechanical properties, electromagnetic wave absorption, electromagnetic wave reflection, non-linear optics, light absorption, and light emission.
According to the present disclosure, the inorganic layered material can be laminated as flakes that are difficult to aggregate and easy to process, and a laminated body such as an integrated film can be arbitrarily formed. Therefore, the inorganic layered material laminate having excellent various physical properties can be formed arbitrarily. Can be obtained.

［無機層状材料］
本開示の無機層状材料は、無機層状物質の片であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
本開示の無機層状材料は、Ｘ線回折法による平均面間隔や結晶構造の測定と、蛍光Ｘ線測定による含有元素の特定や赤外分光測定による層間挿入した有機物の特定等を組み合わせることにより、無機層状物質を同定することができる。
本開示の無機層状材料は、原料の無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなるものであるが、原料の無機層状物質と同様の平均面間隔を有するものであり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
例えば、通常、六方晶窒化ホウ素の（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍであるので、本開示の無機層状材料が六方晶窒化ホウ素の片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．３２５ｎｍ以上０．３４５ｎｍ以下の範囲内にある。また、通常、二硫化モリブデンの（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．６１６ｎｍであるので、本開示の無機層状材料が二硫化モリブデンの片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．６０６ｎｍ以上０．６２６ｎｍ以下の範囲内にある。
無機層状材料に対して、Ｘ線回折装置（粉末Ｘ線回折 例えば、株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出することができる。 [Inorganic layered material]
The inorganic layered material of the present disclosure is a piece of the inorganic layered substance, and the average surface spacing by the X-ray diffraction method is within the range of ± 0.01 nm of the average surface spacing of the inorganic layered material.
The inorganic layered material of the present disclosure combines the measurement of the average plane spacing and the crystal structure by the X-ray diffraction method with the identification of the contained elements by the fluorescent X-ray measurement and the identification of the organic substance inserted between layers by the infrared spectroscopic measurement. Infrared layered material can be identified.
The inorganic layered material of the present disclosure is one in which the separation between the fragments of the raw material inorganic layered material is promoted, but has the same average surface spacing as the raw material inorganic layered material, and is obtained by X-ray diffractometry. The average surface spacing is within the range of ± 0.01 nm of the average surface spacing of the inorganic layered material.
For example, since the average interplanar spacing (d002) of the (002) plane of hexagonal boron nitride is usually 0.335 nm, when the inorganic layered material of the present disclosure is a piece of hexagonal boron nitride, the average interplanar spacing (d002) is used. ) Is in the range of 0.325 nm or more and 0.345 nm or less. Further, since the average interplanar spacing (d002) of the (002) plane of molybdenum disulfide is usually 0.616 nm, when the inorganic layered material of the present disclosure is a piece of molybdenum disulfide, the average interplanar spacing (d002) is. It is in the range of 0.606 nm or more and 0.626 nm or less.
For the inorganic layered material, an X-ray diffractometer (powder X-ray diffraction, for example, manufactured by Rigaku Co., Ltd., model name: Miniflex II) was used to obtain the peak position from the diffraction pattern by CuKα ray (λ = 0.15418 nm). 2θ can be specified, and the average surface spacing: d can be calculated from the diffraction equation of Bragg: λ = 2d · sinθ.

本開示の無機層状材料は、各々は、構成する単位層厚みの整数倍の厚みを有するものであり、平均厚みが約０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。本開示の無機層状材料の平均厚みは、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。
なお、本開示の無機層状材料の厚みは、無機層状材料の面積が最大になる方向から見た時の無機層状材料の表面に対して直交する方向の無機層状材料の最大寸法をいう。
本開示の無機層状材料の厚みは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
本開示の無機層状材料の平均厚みは、基板上に無機層状材料を独立分散させた状態で厚みをＡＦＭで測定し、２００個の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。 Each of the inorganic layered materials of the present disclosure has a thickness that is an integral multiple of the thickness of the constituent unit layer, and has an average thickness of about 0.3 nm or more and 100 nm or less. The average thickness of the inorganic layered material of the present disclosure is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, still more preferably 50 nm or less.
The thickness of the inorganic layered material disclosed in the present disclosure refers to the maximum dimension of the inorganic layered material in the direction orthogonal to the surface of the inorganic layered material when viewed from the direction in which the area of the inorganic layered material is maximized.
The thickness of the inorganic layered material of the present disclosure can be measured using an atomic force microscope (AFM).
The average thickness of the inorganic layered material of the present disclosure is obtained by measuring the thickness with AFM in a state where the inorganic layered material is independently dispersed on the substrate, and calculating the average value of the measured values of the thickness of 200 inorganic layered materials. Can be asked.

より具体的には以下のようにして平均厚みを求めることができる。
無機層状材料分散体をサンプリングし、溶媒で２０〜２０００倍に希釈して薄片を凝集させずに分散させた後に、孔径０．０２μｍ以下のメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に無機層状材料を凝集させずに独立した状態で配置させる。界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で無機層状材料を洗浄することにより界面活性剤を除去する。メンブレンフィルター上に凝集させずに独立した状態で配置された無機層状材料に、洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写する。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定し、薄片の厚みを測定する。ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍにして測定を行うことができる。シリコンウエハーに付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を無機層状材料の厚みとする。面方向サイズの最大径が１０μｍより大きい場合は、走査範囲を３０μｍ×３０μｍにして測定することが出来る。更に面方向サイズの最大径が３０μｍより大きい場合は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００におけるレーザー顕微鏡（ＳＬＭ）の機能を用い、走査範囲を例えば６４０×４８０μｍにして、共焦点光学系の機能を用いて無機層状材料の厚みの測定を行うことができる。
無機層状材料の平均厚みは、ＡＦＭ及び又はＳＬＭにより、無機層状材料を合計２００個観測できるまで上記操作を繰り返し、ＡＦＭ及び又はＳＬＭで観測された２００個分の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。 More specifically, the average thickness can be obtained as follows.
The inorganic layered material dispersion is sampled, diluted 20 to 2000 times with a solvent to disperse the flakes without agglomeration, and then applied onto a membrane filter having a pore size of 0.02 μm or less to separate the solvent and filter the membrane. The inorganic layered material is placed on the filter in an independent state without agglomeration. The surfactant is removed by washing the inorganic layered material with a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more. The washed silicon wafer is pressed against the inorganic layered material arranged independently without being aggregated on the membrane filter, and peeled off to transfer the inorganic layered material onto the silicon wafer. The inorganic layered material adhering to the silicon wafer in an independently dispersed state is measured by AFM, and the thickness of the flakes is measured. For AFM measurement, the scanning range is set to 10 μm × 10 μm in the contact mode, that is, AFM (Atomic Force Microscope) using the function of the scanning probe microscope (SPM) in the nanosearch microscope SFT-3500 manufactured by Shimadzu Corporation. Measurements can be made. The difference in height between the silicon wafer and the inorganic layered material in the inorganic layered material adhering to the silicon wafer is defined as the thickness of the inorganic layered material. When the maximum diameter in the plane direction is larger than 10 μm, the scanning range can be set to 30 μm × 30 μm for measurement. Furthermore, when the maximum diameter in the plane direction is larger than 30 μm, the function of the confocal optical system is set to, for example, 640 × 480 μm by using the function of the laser microscope (SLM) in the nanosearch microscope SFT-3500 manufactured by Shimadzu Corporation. Can be used to measure the thickness of the inorganic layered material.
The average thickness of the inorganic layered material is the measured value of the thickness of 200 inorganic layered materials observed by AFM and / or SLM by repeating the above operation until a total of 200 inorganic layered materials can be observed by AFM and / or SLM. It can be obtained by calculating the average value.

本開示の無機層状材料分散体は、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合が、１０個数％以上であることが好ましく、更に５０個数％以上であることが好ましく、より更に７０個数％以上であることが好ましい。２次元構造に起因する特性に優れる点から、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合は多ければ多いほど好ましく、８０個数％以上であることがより好ましく、９０個数％以上であることがより更に好ましい。中でも、厚みが０．３ｎｍ以上１０ｎｍ未満の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合は、１０個数％以上であることが好ましく、更に２０個数％以上であることが好ましい。
前記個数％は、無機層状材料の全個数に対する、該当する厚みの無機層状材料の個数の割合を表す。 In the inorganic layered material dispersion of the present disclosure, the content ratio of the inorganic layered material having a thin section thickness of 50 nm or less with respect to the entire inorganic layered material is preferably 10% by number or more, and more preferably 50% by number or more. , More preferably 70% by number or more. From the viewpoint of excellent characteristics due to the two-dimensional structure, the larger the content ratio of the inorganic layered material having a thin piece thickness of 50 nm or less to the entire inorganic layered material is, the more preferably 80% by number or more, and 90% or more. % Or more is even more preferable. Above all, the content ratio of the inorganic layered material having a thickness of 0.3 nm or more and less than 10 nm with respect to the entire inorganic layered material is preferably 10% by number or more, and more preferably 20% by number or more.
The number% represents the ratio of the number of inorganic layered materials having a corresponding thickness to the total number of inorganic layered materials.

また、本開示の無機層状材料の面方向サイズは、無機層状材料の面積が最大になる方向から見た時の無機層状材料の表面の大きさをいい、最大径が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、更に０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より更に０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。前記面方向サイズは、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で直接観察により測定できる。平均最大径は、平均厚みと同様に、顕微鏡で測定した２００個の無機層状材料の最大径の平均値を算出することで求めることができる。 Further, the plane size of the inorganic layered material of the present disclosure refers to the size of the surface of the inorganic layered material when viewed from the direction in which the area of the inorganic layered material is maximized, and the maximum diameter is 0.05 μm or more and 100 μm or less. It is preferably within the range, more preferably within the range of 0.1 μm or more and 50 μm or less, and further preferably within the range of 0.5 μm or more and 50 μm or less. The plane size can be measured by direct observation with an optical microscope, an electron microscope, an atomic force microscope, or the like. The average maximum diameter can be obtained by calculating the average value of the maximum diameters of 200 inorganic layered materials measured with a microscope in the same manner as the average thickness.

本開示の無機層状材料は各々、アスペクト比（最大径／厚み）が１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。本開示の無機層状材料の平均アスペクト比（平均最大径／平均厚み）は１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。 Each of the inorganic layered materials of the present disclosure preferably has an aspect ratio (maximum diameter / thickness) of 10 or more, and more preferably 50 or more. The average aspect ratio (average maximum diameter / average thickness) of the inorganic layered material of the present disclosure is preferably 10 or more, and more preferably 50 or more.

また、本開示の無機層状材料分散体中の無機層状材料の粒度分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により測定することもできる。
本開示の無機層状材料分散体中の無機層状材料のレーザー回折式粒子径分布測定装置による粒度分布は、１μｍ未満が５０個数％以下、１μｍ以上１０μｍ以下が５個数％以上９０個数％以下、１０μｍ超過が１０個数％以上９０個数％以下であることが好ましく、１μｍ未満が３０個数％以下、１μｍ以上１０μｍ以下が１０個数％以上７０個数％以下、１０μｍ超過が２０個数％以上８０個数％以下であることが更に好ましい。
また、本開示の無機層状材料分散体中の無機層状材料のレーザー回折式粒子径分布測定装置による個数分布平均値として求められる平均粒子径（Ｄ５０ メディアン（中央値））は、無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易い点から、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
レーザー回折式粒子径分布測定装置による粒度分布の測定としては、無機層状材料分散体に含まれる界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で、無機層状材料分散体をレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定可能な濃度に適宜希釈し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００）を用いて２５℃にて測定することができる。希釈の程度は、例えば、光路長６ｍｍの粒度分布測定用セルにおいて吸光度が０．０９を示す様に希釈することを目安にすることができる。また、粒度分布測定に必要なパラメータである分散体の屈折率は、分散体中の無機層状材料の屈折率を用いることができる。 Further, the particle size distribution of the inorganic layered material in the inorganic layered material dispersion of the present disclosure can also be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
The particle size distribution of the inorganic layered material in the inorganic layered material dispersion of the present disclosure by the laser diffraction type particle size distribution measuring device is 50% or less for less than 1 μm, 5% or more and 90% or less for 1 μm or more and 10 μm or less, 10 μm. It is preferable that the excess is 10% or more and 90% or less, and less than 1 μm is 30% or less, 1 μm or more and 10 μm or less is 10% or more and 70% or less, and 10 μm is 20% or more and 80% or less. It is more preferable to have.
Further, the average particle size (D50 median (median)) obtained as the average number distribution of the inorganic layered material in the inorganic layered material dispersion of the present disclosure by the laser diffraction type particle size distribution measuring device is a piece of the inorganic layered substance. It is preferably 0.1 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less, from the viewpoint that it is easy to form a self-supporting film in which the particles are laminated.
In the measurement of the particle size distribution by the laser diffraction type particle size distribution measuring device, the inorganic layered material dispersion is laser diffracted with a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more in the surfactant contained in the inorganic layered material dispersion. Dilute appropriately to a concentration that can be measured by the formula particle size distribution measuring device, and use a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation) at 25 ° C. Can be measured. As a guideline, the degree of dilution can be, for example, diluted so that the absorbance in a particle size distribution measuring cell having an optical path length of 6 mm is 0.09. Further, as the refractive index of the dispersion, which is a parameter required for measuring the particle size distribution, the refractive index of the inorganic layered material in the dispersion can be used.

［界面活性剤］
本開示の無機層状材料分散体に用いられる界面活性剤は、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤である。
このような界面活性剤を選択して用いることにより、前記無機層状材料の再凝集を抑制しつつ、前記無機層状材料に強固に吸着しないため、前記無機層状材料の積層体を製造する際に、自立膜を形成し易く、無機層状物質の２次元構造に起因する特殊な物性を損なわないような無機層状材料の薄片同士が直に隣接する積層体を形成することができると推定される。 [Surfactant]
The surfactant used in the inorganic layered material dispersion of the present disclosure is selected from the group consisting of a nonionic surfactant that is liquid at 25 ° C and an anionic surfactant that is liquid at 25 ° C without organic cations. At least one surfactant.
By selecting and using such a surfactant, the reaggregation of the inorganic layered material is suppressed and the inorganic layered material is not strongly adsorbed. Therefore, when producing a laminate of the inorganic layered material, It is presumed that flakes of the inorganic layered material, which easily form a self-supporting film and do not impair the special physical properties due to the two-dimensional structure of the inorganic layered substance, can form a laminated body in which they are directly adjacent to each other.

ここで、２５℃で液状とは、２５℃での粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下のものをいう。
本開示の無機層状材料分散体に用いられる界面活性剤は、中でも２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
なお、本開示において２５℃における粘度は、ＡＳＴＭＤ４４４０に準じて測定するものをいう。 Here, the liquid at 25 ° C. means a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa · s or less.
The surfactant used in the inorganic layered material dispersion of the present disclosure preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or more and 10,000 mPa · s or less, and 50 mPa · s or more and 1,000 mPa · s or less. Is more preferable.
In the present disclosure, the viscosity at 25 ° C. is measured according to ASTMD4440.

非イオン界面活性剤としては、２５℃で液状のものであれば、公知のものを広く使用できる。非イオン界面活性剤とは、水溶液中でイオン解離する基を有しない界面活性剤を意味する。非イオン界面活性剤としては、アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、ソルビタンなどの多価アルコール、脂肪酸アミドなどのエチレンオキシド付加物があげられる。このような非イオン系界面活性剤は、高分子界面活性剤（高分子分散剤）であっても良い。
非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。 As the nonionic surfactant, known ones can be widely used as long as they are liquid at 25 ° C. The nonionic surfactant means a surfactant having no group that dissociates ions in an aqueous solution. Examples of the nonionic surfactant include alcohols, alkylphenols, fatty acids, polyhydric alcohols such as sorbitan, and ethylene oxide adducts such as fatty acid amides. Such a nonionic surfactant may be a polymer surfactant (polymer dispersant).
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and glycerin. Examples thereof include fatty acid esters and polyoxyethylene hydrogenated castor oil.

陰イオン界面活性剤とは、水溶液中でアニオンに解離可能な基を有する界面活性剤を意味する。アニオンに解離可能な基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。
有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤としては、塩を形成していない、脂肪酸やスルホン酸、硫酸、リン酸等の陰イオン界面活性剤が挙げられ、例えば、ドデカン酸のような脂肪酸、ラウリル硫酸のようなモノアルキル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、モノアルキルリン酸等が挙げられる。 The anionic surfactant means a surfactant having a group that can be dissociated into an anion in an aqueous solution. Examples of the group dissociable into an anion include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
Examples of the anionic surfactant that does not contain an organic cation and is liquid at 25 ° C. include anionic surfactants such as fatty acids, sulfonic acids, sulfuric acids, and phosphoric acids that do not form salts, and examples thereof include dodecanoic acid. Examples thereof include fatty acids such as, monoalkyl sulfates such as lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate esters, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate esters, monoalkyl phosphates and the like.

本開示において界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本開示において界面活性剤の含有割合は、前記無機層状材料１質量部に対して、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有するものであるが、中でも、２質量部以上含有するものであることが好ましく、更に４質量部以上含有するものであることが、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行し易い点から好ましい。一方、界面活性剤の使用効率の点からは、界面活性剤の含有割合は、前記無機層状材料１質量部に対して、５００質量部以下含有するものであることが好ましく、更に１００質量部以下含有するものであることが好ましい。 In the present disclosure, the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
In the present disclosure, the content ratio of the surfactant is from the nonionic surfactant which is liquid at 25 ° C. and the anionic surfactant which is liquid at 25 ° C. containing no organic cation with respect to 1 part by mass of the inorganic layered material. It contains 1 part by mass or more of at least one surfactant selected from the above group, preferably 2 parts by mass or more, and further contains 4 parts by mass or more. It is preferable that the peeling between the flakes of the inorganic layered substance easily proceeds during the production of the inorganic layered material dispersion. On the other hand, from the viewpoint of the efficiency of use of the surfactant, the content ratio of the surfactant is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the inorganic layered material. It is preferably contained.

また、本開示の無機層状材料分散体において、前記無機層状材料と前記界面活性剤との合計含有量が、前記界面活性剤を溶解する溶媒を除く固形分中に、９０質量％以上であることが好ましく、更に９５質量％以上であることが好ましい。 Further, in the inorganic layered material dispersion of the present disclosure, the total content of the inorganic layered material and the surfactant is 90% by mass or more in the solid content excluding the solvent for dissolving the surfactant. Is preferable, and more preferably 95% by mass or more.

［その他成分］
本開示の無機層状材料分散体においては、前記無機層状材料と、前記界面活性剤の他に、本開示の無機層状材料分散体の効果を損なわない範囲で、その他の成分を更に含有していても良い。その他の成分としては、溶媒、樹脂、各種添加剤等が挙げられる。
無機層状材料分散体に用いられる添加剤としては、例えば、可塑剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。 [Other ingredients]
In addition to the inorganic layered material and the surfactant, the inorganic layered material dispersion of the present disclosure further contains other components as long as the effects of the inorganic layered material dispersion of the present disclosure are not impaired. Is also good. Examples of other components include solvents, resins, various additives and the like.
Examples of the additive used for the inorganic layered material dispersion include a plasticizer, an antifoaming agent, a silane coupling agent and the like.

本開示の無機層状材料分散体においては、例えば、粘度調整の点から、更に溶媒を含有していても良い。当該溶媒としては、前記界面活性剤の良溶媒であることが好ましく、前記界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であることが好ましい。
本開示の無機層状材料分散体において、更に溶媒を含有する場合の、含有量としては、目的に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。中でも、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が収率良く生成され、且つ、無機層状材料が再凝集し難く、分散安定性が良好になる点からは、溶媒の含有割合は、前記界面活性剤１質量部に対して、１０質量部以下含有するものであることが好ましく、更に１質量部以下含有するものであることが好ましい。 The inorganic layered material dispersion of the present disclosure may further contain a solvent, for example, from the viewpoint of adjusting the viscosity. The solvent is preferably a good solvent for the surfactant, and is preferably a solvent having a solubility of the surfactant of 5 (g / 100 g solvent) or more.
In the inorganic layered material dispersion of the present disclosure, when a solvent is further contained, the content may be appropriately selected depending on the intended purpose, and is not particularly limited. Above all, during the production of the inorganic layered material dispersion, the separation between the flakes of the inorganic layered material easily proceeds to produce the inorganic layered material in good yield, the inorganic layered material is difficult to reaggregate, and the dispersion stability is good. From this point of view, the content ratio of the solvent is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less with respect to 1 part by mass of the surfactant.

前記溶媒としては、沸点が１００℃以上など比較的高く、界面活性剤に応じて適宜選択されれば良く、例えば、水、ブチルアルコール、ターピネオール、メチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノン、デカン、酢酸ブチル、１−メチル−２−ピロリドン、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
本開示において前記溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The solvent has a relatively high boiling point of 100 ° C. or higher and may be appropriately selected depending on the surfactant. For example, water, butyl alcohol, tarpineol, methyl-isobutyl ketone, cyclohexanone, decane, butyl acetate, 1 -Methyl-2-pyrrolidone, butyl cellosolve and the like can be mentioned.
In the present disclosure, the solvent may be used alone or in combination of two or more.

［無機層状材料分散体の物性］
本開示の無機層状材料分散体の粘度は、目的に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。中でも、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が収率良く生成され、且つ、無機層状材料が再凝集し難く、分散安定性が良好になる点から、本開示の無機層状材料分散体の２５℃における粘度は、
３００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、１万ｍＰａ・ｓ以上であることがより更に好ましい。一方、取扱い易さの点からは、本開示の無機層状材料分散体の２５℃における粘度は、１０万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８万ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
本開示の無機層状材料分散体は、所謂、ペースト状であることがより好ましい。 [Physical characteristics of inorganic layered material dispersion]
The viscosity of the inorganic layered material dispersion of the present disclosure may be appropriately selected depending on the intended purpose, and is not particularly limited. Above all, during the production of the inorganic layered material dispersion, the separation between the flakes of the inorganic layered material easily proceeds to produce the inorganic layered material in good yield, the inorganic layered material is difficult to reaggregate, and the dispersion stability is good. In this respect, the viscosity of the inorganic layered material dispersion of the present disclosure at 25 ° C. is
It is preferably 300 mPa · s or more, more preferably 3000 mPa · s or more, and even more preferably 10,000 mPa · s or more. On the other hand, from the viewpoint of ease of handling, the viscosity of the inorganic layered material dispersion of the present disclosure at 25 ° C. is preferably 100,000 mPa · s or less, and more preferably 80,000 mPa · s or less.
The inorganic layered material dispersion of the present disclosure is more preferably in the form of a so-called paste.

本開示の無機層状材料分散体は、例えば、下記のような無機層状材料分散体の製造方法により製造することができる。
［無機層状材料分散体の製造方法］
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体の製造方法は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質１質量部に対して、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤１質量部以上を加えて、混練する工程を有する。 The inorganic layered material dispersion of the present disclosure can be produced, for example, by the following method for producing an inorganic layered material dispersion.
[Manufacturing method of inorganic layered material dispersion]
The method for producing an inorganic layered material dispersion according to one embodiment of the present disclosure does not contain a nonionic surfactant and an organic cation that are liquid at 25 ° C. with respect to 1 part by mass of the inorganic layered material excluding swelling clay minerals. It has a step of adding at least 1 part by mass of at least one surfactant selected from the group consisting of liquid anionic surfactants at 25 ° C. and kneading.

本開示において原料となる無機層状物質の種類としては、前述した無機層状物質と同様であって良いのでここでの説明は省略する。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、例えば、天然無機層状材料、人造無機層状材料等を適宜選択することができる。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、無機層状物質の純度が高い方が好ましく、純度が８０％以上であるものを用いることが好ましい。
原料として用いられる無機層状物質の大きさは、特に限定されず、最終的に得ようとする無機層状材料の大きさに応じて選択される。
当該無機層状物質の分散処理前における粒径は、分散処理が可能な大きさであれば特に限定されないが、通常、最大径が１００μｍ以下のものが好ましく用いられる。 In the present disclosure, the type of the inorganic layered substance as a raw material may be the same as that of the above-mentioned inorganic layered substance, and thus the description thereof is omitted here.
As the inorganic layered substance used as a raw material in the present disclosure, for example, a natural inorganic layered material, an artificial inorganic layered material, or the like can be appropriately selected.
As the inorganic layered substance used as a raw material in the present disclosure, it is preferable that the purity of the inorganic layered substance is high, and it is preferable to use a substance having a purity of 80% or more.
The size of the inorganic layered substance used as a raw material is not particularly limited, and is selected according to the size of the inorganic layered material to be finally obtained.
The particle size of the inorganic layered substance before the dispersion treatment is not particularly limited as long as it can be dispersed, but usually, a substance having a maximum diameter of 100 μm or less is preferably used.

また、本開示において用いられる前記界面活性剤としては、前述した界面活性剤と同様であって良いのでここでの説明は省略する。
また、本開示において用いられる前記界面活性剤の配合量としては、前述した界面活性剤の前記無機層状物質に対する含有割合と同様であって良いのでここでの説明は省略する。 Further, the surfactant used in the present disclosure may be the same as the above-mentioned surfactant, and thus the description thereof is omitted here.
Further, the blending amount of the surfactant used in the present disclosure may be the same as the content ratio of the above-mentioned surfactant to the inorganic layered substance, and thus the description thereof is omitted here.

前記混練する方法としては、前記無機層状物質と前記界面活性剤とを混合し、せん断力を付与することにより、前記無機層状物質の層間の剥離しながら界面活性剤に分散できる方法であれば、適宜選択して用いることができる。
混練するために用いられる装置としては、例えば、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ビーズミル、ジェットミル、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。
なお、混練するために用いられる装置に供する前に、混合装置を用いて予め混合しても良い。このような混合装置としては、例えば、高粘度用ミキサー（プラネタリーミキサー、自転公転式ミキサー、ロッキングミキサー等）、撹拌羽根付き回転式攪拌機、ラボプラストミル等が挙げられる。 The kneading method is such that the inorganic layered substance and the surfactant are mixed and a shearing force is applied so that the inorganic layered substance can be dispersed in the surfactant while being peeled off between the layers. It can be appropriately selected and used.
As the device used for kneading, for example, a roll mill such as a two-roll or three-roll mill, a bead mill, a jet mill, an attritor, a Banbury mixer, a paint shaker, a kneader, a homogenizer, a uniaxial kneader, a biaxial kneader, etc. Can be mentioned.
It should be noted that the mixing device may be used for pre-mixing before the device is used for kneading. Examples of such a mixing device include a mixer for high viscosity (planetary mixer, rotating / revolving mixer, locking mixer, etc.), a rotary stirrer with a stirring blade, a lab plast mill, and the like.

本開示の無機層状材料分散体を用いて、無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易い点から、無機層状材料分散体中の無機層状材料のレーザー回折式粒子径分布測定装置による個数分布平均値として求められる平均粒子径（Ｄ５０ メディアン（中央値））が、０．１μｍ以上５００μｍ以下となるように、更に、１μｍ以上１００μｍ以下となるように、混練するための装置と混練条件を選択することが好ましい。 The number of inorganic layered materials in the inorganic layered material dispersion by a laser diffraction type particle size distribution measuring device is easy to form a self-supporting film in which pieces of the inorganic layered material are laminated by using the inorganic layered material dispersion of the present disclosure. Equipment for kneading and kneading conditions so that the average particle size (D50 median (median)) obtained as the distribution average value is 0.1 μm or more and 500 μm or less, and further 1 μm or more and 100 μm or less. It is preferable to select.

混練するために用いられる装置としては、中でも、せん断力を付与できる方法等、粘度が高い液体を分散させるのに適した方法を選択して用いることが好ましい。中でも、比較的厚みが薄くて面方向サイズが大きい無機層状材料を得やすい点から、３本ロールミル等のロールミルで混練することが好ましい。比較的厚みが薄くて面方向サイズが大きい無機層状材料は、積層体を形成した時に自立膜を形成し易く、機械的強度も高くなる。
ロールミルの回転速度比は、混練時の粘度に合わせて適宜調整されれば良く、特に限定されないが、例えば、３本ロールミルの場合、第１ロール：第２ロール：第３ロールの回転速度比は、１：１．５〜３０：２〜１００であることが好ましく、更に、１：２〜２０：３〜３０であることが好ましい。 As the apparatus used for kneading, it is preferable to select and use a method suitable for dispersing a liquid having a high viscosity, such as a method capable of applying a shearing force. Above all, it is preferable to knead with a roll mill such as a three-roll mill because it is easy to obtain an inorganic layered material having a relatively thin thickness and a large size in the plane direction. An inorganic layered material having a relatively thin thickness and a large size in the plane direction tends to form a self-supporting film when a laminate is formed, and has high mechanical strength.
The rotation speed ratio of the roll mill may be appropriately adjusted according to the viscosity at the time of kneading, and is not particularly limited. For example, in the case of a three-roll mill, the rotation speed ratio of the first roll: the second roll: the third roll is , 1: 1.5 to 30: 2 to 100, more preferably 1: 2 to 20: 3 to 30.

混練する工程において、原料となる無機層状物質以外の、前記界面活性剤を含む液状成分の粘度は、前記混練するために用いられる装置に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。中でも、前記界面活性剤を含む液状成分の２５℃における粘度は、前記無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成されて界面活性剤に分散されやすい点から、１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。 In the kneading step, the viscosity of the liquid component containing the surfactant other than the inorganic layered substance as a raw material may be appropriately selected depending on the apparatus used for the kneading, and is not particularly limited. Above all, the viscosity of the liquid component containing the surfactant at 25 ° C. is 10 mPa because the separation between the flakes of the inorganic layered substance easily proceeds to form the inorganic layered material and is easily dispersed in the surfactant. It is preferably s or more and 10,000 mPa · s or less, and more preferably 50 mPa · s or more and 1,000 mPa · s or less.

混練する工程において、前記界面活性剤を含む液状成分の粘度を適切に調整するために、溶媒を配合しても良い。当該溶媒としては、前記界面活性剤の良溶媒であることが好ましく、前記界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であることが好ましい。このような溶媒については前述したので、ここでの説明を省略する。
前述のように、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が収率良く生成され、且つ、無機層状材料が再凝集し難く、分散安定性が良好になる点から、溶媒の含有割合は、前記界面活性剤１質量部に対して、
１０質量部以下含有するものであることが好ましく、更に１質量部以下含有するものであることが好ましい。 In the kneading step, a solvent may be added in order to appropriately adjust the viscosity of the liquid component containing the surfactant. The solvent is preferably a good solvent for the surfactant, and is preferably a solvent having a solubility of the surfactant of 5 (g / 100 g solvent) or more. Since such a solvent has been described above, the description thereof will be omitted here.
As described above, during the production of the inorganic layered material dispersion, the separation between the flakes of the inorganic layered material easily proceeds to produce the inorganic layered material in good yield, and the inorganic layered material is difficult to reaggregate and the dispersion is stable. From the point of view of good properties, the content ratio of the solvent is relative to 1 part by mass of the surfactant.
It is preferably contained in an amount of 10 parts by mass or less, and more preferably contained in an amount of 1 part by mass or less.

前記無機層状材料分散体の製造方法により得られる無機層状材料は、単層の無機層状材料、及び、１００ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合、更には、５０ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が高いため、分級処理をしなくても優れた２次元構造に起因する特性を有する。また、充分に薄片化されていない無機層状材料がほとんど残留しないため、分級処理をしても無機層状材料の質量はほとんど低下せず、無機層状材料が高回収率で得られる。
前記無機層状材料分散体の製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、１００ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは８０質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、９０質量％以上の収率で無機層状材料を得ることも可能である。更には、前記無機層状材料分散体の製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、５０ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは８０質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、９０質量％以上の収率で無機層状材料を得ることも可能である。 The inorganic layered material obtained by the method for producing the inorganic layered material dispersion is a single-layered inorganic layered material, a ratio of the inorganic layered material having multiple layers in the range of 100 nm or less, and further, a compound in the range of 50 nm or less. Since the proportion of the stratified inorganic layered material is high, it has the characteristics due to the excellent two-dimensional structure without the classification treatment. Further, since the inorganic layered material that has not been sufficiently sliced does not remain, the mass of the inorganic layered material hardly decreases even after the classification treatment, and the inorganic layered material can be obtained with a high recovery rate.
When the method for producing an inorganic layered material dispersion is used, the ratio of the single-layered inorganic layered material and the multi-layered inorganic layered material in the range of 100 nm or less is 20% by mass or more, more preferably 50. It is possible to obtain an inorganic layered material in a yield of mass% or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and a yield of 90% by mass or more. It is also possible to obtain an inorganic layered material at a rate. Further, when the method for producing the inorganic layered material dispersion is used, the yield of the single-layered inorganic layered material and the multi-layered inorganic layered material in the range of 50 nm or less is 20% by mass or more. It is possible to obtain an inorganic layered material in a yield of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. It is also possible to obtain an inorganic layered material with the above yield.

前記無機層状材料分散体の製造方法によれば、無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成され、且つ、当該無機層状材料が再凝集しにくいため、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料を高収率で得ることができる。また、本開示の無機層状材料分散体の製造方法によれば、薄片化が不十分な無機層状材料の残留が低下した無機層状材料分散体の製造方法を提供することができる。これらの作用については、以下のように推察される。
無機層状物質は、二次元構造を有するナノシートが多層に積層した構造を有している。当該無機層状物質において、各層間にはファンデルワールス力が生じており、比較的弱い力で結合しているものと推定される。
一方で、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤は、無機層状物質に対して高粘度の分散媒となり得るものであるが、無機層状物質に対して比較的弱い力で結合するものである。
そのため、前記液状の界面活性剤に高粘度の状態で混合している無機層状物質に、混練することによって高いせん断力をかけることにより、無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成されて、且つ、剥離された無機層状材料が直ちに前記界面活性剤に弱い力で結合して囲まれて分散されやすいため、剥離された無機層状材料同士が直ちに凝集することが抑制される。当該剥離された無機層状材料は、混練を続けることによって更に薄片間の剥離が容易に進行されることから、比較的厚みが薄い無機層状材料を高収率で得ることができる。 According to the method for producing the inorganic layered material dispersion, the separation between the flakes of the inorganic layered substance easily proceeds to produce the inorganic layered material, and the inorganic layered material is difficult to reaggregate, so that the two-dimensional structure is formed. Inorganic layered materials with excellent properties due to the above can be obtained in high yield. Further, according to the method for producing an inorganic layered material dispersion of the present disclosure, it is possible to provide a method for producing an inorganic layered material dispersion in which the residue of the inorganic layered material with insufficient thinning is reduced. These actions are inferred as follows.
The inorganic layered substance has a structure in which nanosheets having a two-dimensional structure are laminated in multiple layers. In the inorganic layered material, a van der Waals force is generated between each layer, and it is presumed that they are bonded with a relatively weak force.
On the other hand, at least one surfactant selected from the group consisting of a nonionic surfactant liquid at 25 ° C. and an anionic surfactant liquid at 25 ° C. containing no organic cation is an inorganic layered substance. On the other hand, it can be a highly viscous dispersion medium, but it binds to an inorganic layered substance with a relatively weak force.
Therefore, by applying a high shearing force to the inorganic layered substance mixed with the liquid surfactant in a highly viscous state by kneading, the separation between the flakes of the inorganic layered substance easily proceeds and the inorganic layer is formed. Since the layered material is generated and the peeled inorganic layered material is immediately bound to the surfactant with a weak force and easily surrounded and dispersed, it is possible to prevent the peeled inorganic layered materials from immediately aggregating with each other. Will be done. With respect to the peeled inorganic layered material, the peeling between the flakes is easily promoted by continuing kneading, so that a relatively thin inorganic layered material can be obtained in high yield.

前記無機層状材料分散体の製造方法は、少なくとも前記混練する工程を有するものであり、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の工程を有していてもよい。
このような工程としては、例えば、更に、充分に薄片化されなかった無機層状材料を除去するための分級工程を含んでいても良い。
上記分級工程は、従来公知の分級方法の中から適宜選択して用いることができる。一方、前記製造方法により得られる無機層状材料は、充分に薄片化されていない無機層状材料がほとんど残留しないため、当該分級工程を行うことなく、２次元構造に起因する特性に優れた本開示の無機層状材料を得ることができる。
また、前記無機層状材料分散体を調製後、優れた２次元構造に起因する特性を有する無機層状材料積層体を製造するために、粘度を調整すべく、更に溶媒を添加する工程を有していても良い。
また、他の工程としては、例えば、樹脂や、各種添加剤を添加する工程を有していても良い。無機層状材料分散体に用いられる添加剤としては、上述と同様であって良い。 The method for producing the inorganic layered material dispersion has at least the above-mentioned kneading step, and may further have another step, if necessary, as long as the effect of the present disclosure is not impaired.
Such a step may further include, for example, a classification step for removing the inorganic layered material that has not been sufficiently sliced.
The above-mentioned classification step can be appropriately selected and used from conventionally known classification methods. On the other hand, in the inorganic layered material obtained by the above-mentioned production method, since the inorganic layered material which is not sufficiently thinned does not remain, the present disclosure has excellent characteristics due to the two-dimensional structure without performing the classification step. An inorganic layered material can be obtained.
Further, after preparing the inorganic layered material dispersion, there is a step of further adding a solvent in order to adjust the viscosity in order to produce an inorganic layered material laminate having characteristics due to an excellent two-dimensional structure. May be.
Further, as another step, for example, a step of adding a resin or various additives may be included. The additives used for the inorganic layered material dispersion may be the same as described above.

［無機層状材料分散体の用途］
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料は２次元構造に起因する特性に優れるため、本開示に係る無機層状材料分散体は、優れた２次元構造に起因する特性を有する無機層状材料積層体を製造するための予備調製物として優れている。
また、無機層状材料分散体に樹脂等を添加して、樹脂組成物として用いても良い。 [Use of inorganic layered material dispersion]
Since the inorganic layered material contained in the inorganic layered material dispersion of one embodiment of the present disclosure is excellent in the characteristics due to the two-dimensional structure, the inorganic layered material dispersion according to the present disclosure has the characteristics due to the excellent two-dimensional structure. It is excellent as a preparatory preparation for producing an inorganic layered material laminate having.
Further, a resin or the like may be added to the inorganic layered material dispersion and used as a resin composition.

ＩＩ．無機層状材料積層体の製造方法
本開示の１実施形態の無機層状材料積層体の製造方法は、前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体を成膜又は成形する工程を有する、
無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなる、無機層状材料積層体の製造方法である。 II. Method for Producing Inorganic Layered Material Laminate The method for producing an inorganic layered material laminate according to an embodiment of the present disclosure comprises a step of forming or molding the inorganic layered material dispersion according to the present disclosure.
This is a method for manufacturing an inorganic layered material laminate, which is formed by laminating an inorganic layered material which is a piece of an inorganic layered substance.

前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体を用いて、無機層状材料積層体を製造する方法は、従来公知の成膜方法又は成形方法の中から適宜選択することができる。
無機層状材料積層体の好適な成膜方法としては、濾紙、メンブレンフィルター等の多孔質基材上に前記無機層状材料分散体を滴下し、濾過することにより液状成分を除去して成膜する方法が挙げられる。また、無機層状材料積層体の好適な成形方法としては、例えば、多孔質の型に前記無機層状材料分散体を入れ、液状成分を除去して成形する、鋳込み成形のような方法が挙げられる。液状成分を除去する際には、適宜加熱や減圧処理することにより液状成分を除去してもよい。 The method for producing the inorganic layered material laminate using the inorganic layered material dispersion of one embodiment of the present disclosure can be appropriately selected from conventionally known film forming methods or molding methods.
As a suitable film forming method for the inorganic layered material laminate, a method in which the inorganic layered material dispersion is dropped onto a porous substrate such as a filter paper or a membrane filter and filtered to remove liquid components to form a film. Can be mentioned. In addition, as a suitable molding method for the inorganic layered material laminate, for example, a method such as cast molding in which the inorganic layered material dispersion is placed in a porous mold and the liquid component is removed for molding can be mentioned. When removing the liquid component, the liquid component may be removed by appropriately heating or reducing the pressure.

前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体から除去される液状成分は、除去する工程の温度において液状である成分をいう。通常、除去する工程は、常温で行われるため、２５℃で液状の成分を除去する。
液状成分としては、前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体に含まれる、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤と、必要に応じて含まれる溶媒等が挙げられる。 The liquid component removed from the inorganic layered material dispersion of one embodiment of the present disclosure refers to a component that is liquid at the temperature of the removing step. Since the removing step is usually performed at room temperature, the liquid component is removed at 25 ° C.
The liquid components include a nonionic surfactant that is liquid at 25 ° C. and an anionic surfactant that is liquid at 25 ° C. that does not contain organic cations, which are contained in the inorganic layered material dispersion of the first embodiment of the present disclosure. Examples thereof include at least one surfactant selected from the above group, a solvent contained as necessary, and the like.

前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体の粘度が高い場合、成膜又は成形する前に溶媒を添加して混合し、無機層状材料分散体の粘度を低くしてから、成膜又は成形しても良い。この場合に添加する溶媒としても、前記界面活性剤の良溶媒であることが好ましく、前記界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であることが好ましい。このような溶媒については前述したので、ここでの説明を省略する。 When the viscosity of the inorganic layered material dispersion of one embodiment of the present disclosure is high, a solvent is added and mixed before film formation or molding to reduce the viscosity of the inorganic layered material dispersion, and then film formation or molding is performed. It may be molded. The solvent to be added in this case is preferably a good solvent for the surfactant, and is preferably a solvent having a solubility of the surfactant of 5 (g / 100 g solvent) or more. Since such a solvent has been described above, the description thereof will be omitted here.

成膜又は成形する際の無機層状材料分散体の粘度としては、界面活性剤を溶媒と共に適切に除去しやすく、且つ、均一に成膜又は成形し易い点から、２５℃で２００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下とすることが更に好ましい。一方で、過剰希釈による無機層状材料の凝集抑制の点から、成膜又は成形する際の無機層状材料分散体の粘度は２５℃で１ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上とすることが更に好ましい。
この方法によれば界面活性剤を溶媒と共に適切に除去することが可能であることから、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料積層体とするのに適している。
なお、液状成分を除去する前に溶媒を添加して混合し、十分に粘度を低くしてから放置すると、無機層状材料の分散安定性が悪化する可能性がある。そのため、成膜又は成形する前に溶媒を添加して混合してから、成膜又は成形するまでの時間は、２４時間以内であることが好ましく、６時間以内であることが好ましい。 The viscosity of the inorganic layered material dispersion at the time of film formation or molding is 200 mPa · s or less at 25 ° C. from the viewpoint that it is easy to appropriately remove the surfactant together with the solvent and it is easy to form a film or mold uniformly. It is preferably 100 mPa · s or less, and more preferably 100 mPa · s or less. On the other hand, from the viewpoint of suppressing aggregation of the inorganic layered material by over-dilution, the viscosity of the inorganic layered material dispersion at the time of film formation or molding is preferably 1 mPa · s or more at 25 ° C., and 5 mPa · s or more. Is even more preferable.
According to this method, since the surfactant can be appropriately removed together with the solvent, it is suitable for forming an inorganic layered material laminate having excellent properties due to the two-dimensional structure.
If a solvent is added and mixed before the liquid component is removed to sufficiently lower the viscosity and then left to stand, the dispersion stability of the inorganic layered material may deteriorate. Therefore, the time from adding the solvent and mixing before film formation or molding to film formation or molding is preferably within 24 hours, preferably within 6 hours.

このようにして得られた無機層状材料積層体は、前記多孔質基材又は透液性の型から剥がして単体として用いてもよく、ガラス基材や樹脂基材等、他の基材に転写して用いてもよい。 The inorganic layered material laminate thus obtained may be peeled off from the porous base material or the liquid-permeable mold and used as a single substance, and may be transferred to another base material such as a glass base material or a resin base material. May be used.

また、無機層状材料積層体の他の成膜方法としては、基材上に、前記無機層状材料分散体を公知の塗布法により塗布して塗布膜を形成し、液状成分を除去することにより無機層状材料積層体を成膜する方法、等が挙げられる。当該方法によれば、所望の基材上に無機層状材料積層体を直接形成することができるため、基材との密着性に優れた無機層状材料積層体を形成することができる。 Further, as another film forming method of the inorganic layered material laminate, the inorganic layered material dispersion is applied onto a substrate by a known coating method to form a coating film, and the liquid component is removed to form an inorganic film. Examples thereof include a method of forming a layered material laminate. According to this method, since the inorganic layered material laminate can be directly formed on the desired substrate, the inorganic layered material laminate having excellent adhesion to the substrate can be formed.

更に無機層状材料積層体をプレス機やロールプレス機等を用いて加圧することで圧縮処理することが好ましい。このような圧縮処理により、気泡が除去されたり、空隙率が低減したりし、機械強度を高めることができると共に、無機層状物質の２次元構造に起因する特性を高めることができる。無機層状材料積層体の無機層状材料間に前記界面活性剤が存在していても、当該圧縮処理により、無機層状材料間の前記界面活性剤が一部移動し、一部の無機層状材料同士の接触界面が増大することで、無機層状物質の２次元構造に起因する特性が高められる。
加圧工程における圧力としては、適宜調整されればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ロールプレスの場合、線圧は５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、更に１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。また、面プレスの場合、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、更に４０ＭＰａ以上であることが好ましい。 Further, it is preferable to compress the inorganic layered material laminate by applying pressure using a press machine, a roll press machine, or the like. By such a compression treatment, bubbles can be removed, the porosity can be reduced, the mechanical strength can be increased, and the characteristics due to the two-dimensional structure of the inorganic layered substance can be enhanced. Even if the surfactant is present between the inorganic layered materials of the inorganic layered material laminate, the compression treatment partially moves the surfactant between the inorganic layered materials, and some of the inorganic layered materials are separated from each other. The increase in the contact interface enhances the properties of the inorganic layered material due to its two-dimensional structure.
The pressure in the pressurizing step may be appropriately adjusted and is not particularly limited. For example, in the case of a roll press, the linear pressure is preferably 50 N / mm or more, and further 100 N / mm or more. It is preferable to have. Further, in the case of a surface press, the pressure is preferably 10 MPa or more, and more preferably 40 MPa or more.

また、成膜又は成形する工程後、前記界面活性剤を溶解する溶媒で無機層状材料積層体を洗浄してもよい。界面活性剤を溶解する溶媒で洗浄することにより、界面活性剤が除去されて高純度の無機層状材料積層体を得ることができるため、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料積層体とすることができる。当該分散剤を溶解する溶媒としては、前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上、更に１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましい。
当該洗浄する工程は、中でも、前記圧縮処理工程前よりも、前記圧縮処理工程後に行うことが、機械強度が高い自立膜を得る点から好ましい。 Further, after the step of forming or forming a film, the inorganic layered material laminate may be washed with a solvent that dissolves the surfactant. By washing with a solvent that dissolves the surfactant, the surfactant can be removed and a high-purity inorganic layered material laminate can be obtained. Therefore, the inorganic layered material laminate having excellent properties due to the two-dimensional structure can be obtained. Can be. As the solvent for dissolving the dispersant, it is preferable to select and use a solvent having a solubility of the dispersant of 5 (g / 100 g solvent) or more and further 10 (g / 100 g solvent) or more.
Above all, it is preferable to perform the cleaning step after the compression treatment step rather than before the compression treatment step from the viewpoint of obtaining a self-supporting film having high mechanical strength.

ＩＩＩ．無機層状材料積層体
本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、平均厚みが１００ｎｍ以下である無機層状材料が積層されてなり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である、無機層状材料積層体であって、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．１質量％以上３０質量％以下含有し、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上である、無機層状材料積層体である。
前述のように、本開示に係る無機層状材料は平均厚みが１００ｎｍ以下であって２次元構造に起因する特性に優れる。また、無機層状材料に強固に吸着しない前記界面活性剤を特定量で含有することにより、完全に除去する場合に比べて無機層状材料の凝集が抑制され、無機層状材料が部分的に凝集した粒状物の集合体となることが抑制されて、無機層状材料の積層体の自立性を向上させ、フレキシブルな集積膜が作製され、機械強度を向上させつつ、無機層状材料の物性に悪影響を与えない。また、当該無機層状材料積層体のＸ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。これらのことから、前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、機械強度に優れたものとなり、無機層状物質の２次元構造に起因する優れた特性を有する。
なお、本開示の１実施形態の無機層状材料積層体に含まれる無機層状材料としては、前述の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。 III. Inorganic layered material laminate The inorganic layered material laminate of one embodiment of the present disclosure is a piece of an inorganic layered material excluding swellable clay minerals, and is formed by laminating inorganic layered materials having an average thickness of 100 nm or less. An inorganic layered material laminate in which the average surface spacing by the linear diffraction method is within the range of the average surface spacing ± 0.01 nm of the inorganic layered material.
0.1% by mass or more and 30% by mass of at least one surfactant selected from the group consisting of a nonionic surfactant liquid at 25 ° C. and an anionic surfactant liquid at 25 ° C. without organic cations. % Or less, and an inorganic layered material laminate having an elastic modulus of 3 GPa or more in a tensile test according to JIS-K7127 (1999).
As described above, the inorganic layered material according to the present disclosure has an average thickness of 100 nm or less and is excellent in characteristics due to the two-dimensional structure. Further, by containing the surfactant that does not strongly adsorb to the inorganic layered material in a specific amount, aggregation of the inorganic layered material is suppressed as compared with the case of completely removing the surfactant, and the inorganic layered material is partially aggregated and granular. The formation of aggregates of objects is suppressed, the independence of the laminated body of the inorganic layered material is improved, a flexible integrated film is produced, the mechanical strength is improved, and the physical properties of the inorganic layered material are not adversely affected. .. Further, the average surface spacing of the inorganic layered material laminate by the X-ray diffraction method is within the range of ± 0.01 nm of the average surface spacing of the inorganic layered material. From these facts, the inorganic layered material laminate of the first embodiment of the present disclosure has excellent mechanical strength and has excellent properties due to the two-dimensional structure of the inorganic layered material.
The inorganic layered material contained in the inorganic layered material laminate of one embodiment of the present disclosure may be the same as the inorganic layered material contained in the above-mentioned inorganic layered material dispersion, and thus the description thereof is omitted here. do.

本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示に係る無機層状材料が積層されてなる積層体であれば、形状は限定されるものではない。本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示の無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに重なり合って積層されていれば良い。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示の無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに接触しているものであっても良い。本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示の無機層状材料の各々が、厚み方向の側面同士で接触しているものであっても良い。 The shape of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is not limited as long as it is a laminate formed by laminating the inorganic layered material according to the present disclosure. In the inorganic layered material laminate according to the present disclosure, at least a part of each of the inorganic layered materials of the present disclosure may be laminated so as to overlap each other.
Further, the inorganic layered material laminate according to the present disclosure may be one in which at least a part of each of the inorganic layered materials of the present disclosure is in contact with each other. The inorganic layered material laminate according to the present disclosure may be one in which each of the inorganic layered materials of the present disclosure is in contact with each other on the side surfaces in the thickness direction.

本開示に係る無機層状材料積層体は、無機層状材料積層体乃至無機層状材料シートと呼称される、膜乃至シート状であっても良いし、立体構造を有する成形体であっても良い。
本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合、厚みは特に限定されるものではない。可撓性を有するようにする点から、本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、更に２００μｍ以下であることが好ましい。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示に係る無機層状材料が積層されてなるものであることから、曲面や凹凸の多い被着体に対しても追従させることができる。 The inorganic layered material laminate according to the present disclosure may be a film or a sheet, which is called an inorganic layered material laminate or an inorganic layered material sheet, or may be a molded body having a three-dimensional structure.
When the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is in the form of a film or a sheet, the thickness is not particularly limited. From the viewpoint of providing flexibility, when the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is in the form of a film or a sheet, the thickness is preferably 1 mm or less, and more preferably 200 μm or less.
Further, since the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is formed by laminating the inorganic layered material according to the present disclosure, it is possible to follow an adherend having a curved surface or a lot of irregularities.

本開示に係る無機層状材料積層体において、前記本開示の無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに重なり合って積層される方向は、通常、薄片の厚み方向である。
本開示に係る無機層状材料積層体においても、前記本開示の無機層状材料と同様に、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。 In the inorganic layered material laminate according to the present disclosure, the direction in which at least a part of each of the inorganic layered materials of the present disclosure is overlapped with each other and laminated is usually the thickness direction of the flakes.
Also in the inorganic layered material laminate according to the present disclosure, the average surface spacing by the X-ray diffraction method is within the range of ± 0.01 nm of the average surface spacing of the inorganic layered material, as in the case of the inorganic layered material of the present disclosure.

本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示に係る無機層状材料が積層されてなる積層体であるが、積層体を構成する無機層状材料の一部に薄片の厚みが１００ｎｍ超過の無機層状材料が含まれていても良い。 The inorganic layered material laminate according to the present disclosure is a laminate obtained by laminating the inorganic layered materials according to the present disclosure, but a part of the inorganic layered material constituting the laminate is an inorganic piece having a thickness of more than 100 nm. Layered materials may be included.

本開示に係る無機層状材料積層体は、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．１質量％以上３０質量％以下含有するものであるが、中でも、前記特定の界面活性剤を０．２質量％以上２５質量％以下含有することが好ましく、更に、０．５質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。
なお、当該界面活性剤の含有割合は、後述の無機層状材料の含有割合と同様に、例えば、無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、算出することができる。また、含まれる界面活性剤の構造の確認や、界面活性剤とバインダー成分とを含む無機層状材料積層体における界面活性剤の含有割合は、更に、無機層状材料積層体のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行ったり、無機層状材料積層体から有機成分を溶媒抽出後に、ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳ等の分析を適宜組み合わせて行うことにより、決定することが出来る。 The inorganic layered material laminate according to the present disclosure is at least one interface selected from the group consisting of a nonionic surfactant liquid at 25 ° C. and an anionic surfactant free of organic cations at 25 ° C. The active agent is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and among them, the specific surfactant is preferably contained in an amount of 0.2% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. It is preferably contained in an amount of% by mass or more and 20% by mass or less.
The content ratio of the surfactant is the same as the content ratio of the inorganic layered material described later, for example, after removing volatile components such as residual solvent by vacuum drying the inorganic layered material laminate at 80 ° C., heat is applied. Using a weight analyzer, raise the temperature from room temperature to 100 ° C in a nitrogen atmosphere, hold at 100 ° C for 30 minutes, and then heat from 100 ° C to 800 ° C at a heating rate of 10 ° C / min for thermogravimetric analysis. It can be calculated by performing this and confirming the mass reduction of the material that is not derived from the inorganic layered material. Further, the structure of the contained surfactant was confirmed, and the content ratio of the surfactant in the inorganic layered material laminate containing the surfactant and the binder component was further analyzed by TOF-SIMS of the inorganic layered material laminate. Alternatively, it can be determined by extracting the organic component from the inorganic layered material laminate with a solvent and then performing analysis such as NMR, IR, LC-MS, GC-MS, etc. as appropriate.

また、本開示に係る無機層状材料積層体は、機械的強度の点から、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が３ＧＰａ以上である。すなわち、本開示に係る無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。機械的強度の点から、前記引張弾性率は、４ＧＰａ以上であることが更に好ましい。
本開示に係る無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際の無機層状材料積層体は、膜乃至シート状であり、厚みが１０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、更に１ｍｍ以下であることが好ましく、より更に２００μｍ以下であることが好ましく、面方向は５ｍｍ×３０ｍｍ以上であることが好ましい。 Further, the inorganic layered material laminate according to the present disclosure has a tensile elastic modulus of 3 GPa or more in accordance with JIS-K7127 (1999) in terms of mechanical strength. That is, in the tensile test of the sheet shape according to JIS-K7127 (1999) of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure, the elastic modulus is preferably 3 GPa or more. From the viewpoint of mechanical strength, the tensile elastic modulus is more preferably 4 GPa or more.
The tensile elastic modulus of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure according to JIS-K7127 (1999) is determined by using a tensile tester (for example, Shimadzu Corporation: Autograph AG-X 1N, load cell: SBL-1KN). A test piece having a length of 5 mm and a length of 30 mm can be cut out and measured at 25 ° C. with a tensile speed of 0.05 mm / min and a distance between chucks of 20 mm. The inorganic layered material laminate used to determine the tensile elastic modulus is in the form of a film or a sheet, and preferably has a thickness of 10 μm or more and 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and further preferably 200 μm or less. Is preferable, and the surface direction is preferably 5 mm × 30 mm or more.

また、本開示に係る無機層状材料積層体は、無機層状物質の２次元構造に起因する優れた特性を有する点から、空隙率が低いものであることが好ましい。下記好ましい空隙率を満たすように、必要に応じて無機層状材料積層体を圧縮することが好ましい。
無機層状材料積層体の空隙率としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下がより更に好ましい。
ここで空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％] Further, the inorganic layered material laminate according to the present disclosure preferably has a low porosity because it has excellent properties due to the two-dimensional structure of the inorganic layered material. It is preferable to compress the inorganic layered material laminate as necessary so as to satisfy the following preferable porosity.
The porosity of the inorganic layered material laminate is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, further preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.
Here, the porosity can be calculated from the true density (ρT) peculiar to each inorganic layered material and the density (ρ1) of the inorganic layered material laminate from the following formula.
Porosity = (ρT−ρ1) / ρT × 100 [%]

また、本開示に係る無機層状材料積層体は、放熱性能の点から、熱拡散率が、１×１０−６ｍ２／ｓ以上であり、好ましくは、２×１０−６ｍ２／ｓ以上であり、更に好ましくは、１×１０−５ｍ２／ｓ以上である。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率に異方性がある場合には、当該熱拡散率は、本開示に係る無機層状材料積層体の最大値をいうこととする。
無機層状物質の熱伝導率に異方性がある場合、本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率にも異方性が生じる。このような場合、通常、無機層状物質の単位層方向である面方向の熱伝導率が大きくなることから、無機層状材料積層体も面方向の熱拡散率をいう場合が多い。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率は、熱物性測定装置（例えば、株式会社べテル製、サーモウエイブアナライザＴＡ３）によって周期加熱放射測温法により測定することができる。 Further, the inorganic layered material laminate according to the present disclosure has a thermal diffusivity of 1 × 10 -6 m 2 / s or more, preferably 2 × 10 -6 m 2 / s or more, from the viewpoint of heat dissipation performance. It is more preferably 1 × 10 −5 m 2 / s or more.
When the thermal diffusivity of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is anisotropic, the thermal diffusivity means the maximum value of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure.
When the thermal conductivity of the inorganic layered material is anisotropic, the thermal diffusivity of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure is also anisotropic. In such a case, since the thermal conductivity in the plane direction, which is the unit layer direction of the inorganic layered substance, is usually increased, the inorganic layered material laminate also often refers to the thermal diffusivity in the plane direction.
The heat diffusion rate of the inorganic layered material laminate according to the present disclosure can be measured by a periodic heating radiation temperature measurement method using a thermophysical property measuring device (for example, Thermo Wave Analyzer TA3 manufactured by Bethel Co., Ltd.).

また、本開示に係る無機層状材料積層体は、機械的強度の点から、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、割れの起こるマンドレル直径が５ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることが更に好ましい。前記耐屈曲性試験を行う際の無機層状材料積層体は、前記引張弾性率を求める際と同様の、膜乃至シート状であることが好ましい。 Further, the inorganic layered material laminate according to the present disclosure has a mandrel diameter at which cracks occur in a bending resistance test by a cylindrical mandrel method based on JIS-K5600-5-1 (1999) from the viewpoint of mechanical strength. It is preferably 5 mm or less, and more preferably 4 mm or less. The inorganic layered material laminate used for the bending resistance test is preferably in the form of a film or a sheet, which is the same as when the tensile elastic modulus is obtained.

また、本開示に係る無機層状材料積層体は、無機層状物質の２次元構造に起因する優れた特性を有する点から、バインダー等の他の成分を含まないことが好ましく、無機層状材料積層体中における、無機層状材料の含有割合が７０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがより更に好ましく、９９．９重量％以下であることが好ましく、９９．８重量％以下であることがより好ましく、９９．５重量％以下であることがより更に好ましい。
当該含有割合は、例えば、無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、無機層状材料の含有割合を求めることができる。
なお、本開示に係る無機層状材料積層体において、無機層状材料以外に、無機バインダー等の無機成分が更に含まれるかどうかについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により確認することができる。他の無機成分が更に含まれる場合には、無機層状材料積層体中における、他の無機成分の含有割合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により、無機層状材料に相当する複数の成分のカウント数を求め、無機層状材料の合計値の総カウント数に対する割合から求めることができる。 Further, the inorganic layered material laminate according to the present disclosure preferably does not contain other components such as a binder because it has excellent properties due to the two-dimensional structure of the inorganic layered material, and is contained in the inorganic layered material laminate. The content ratio of the inorganic layered material in the above is preferably 70% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, and 99.9% by weight or less. It is preferably 99.8% by weight or less, and even more preferably 99.5% by weight or less.
The content ratio is determined, for example, by vacuum drying the inorganic layered material laminate at 80 ° C. to remove volatile components such as residual solvent, and then using a thermogravimetric analyzer to raise the temperature from room temperature to 100 ° C. under a thermogravimetric analyzer. Then, after holding at 100 ° C. for 30 minutes, the mixture is heated from 100 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and subjected to thermogravimetric analysis to confirm the mass reduction of the solvent not derived from the inorganic layered material. The content ratio of the layered material can be determined.
It should be noted that whether or not the inorganic layered material laminate according to the present disclosure further contains an inorganic component such as an inorganic binder in addition to the inorganic layered material can be confirmed by TOF-SIMS analysis. When other inorganic components are further contained, the content ratio of the other inorganic components in the inorganic layered material laminate is determined by TOF-SIMS analysis to determine the count number of the plurality of components corresponding to the inorganic layered materials. It can be obtained from the ratio of the total value of the inorganic layered materials to the total count number.

なお、本開示の無機層状材料積層体から、含まれる無機層状材料の平均厚みは、無機層状材料積層体の断面の顕微鏡写真から求めることができ、無機層状材料積層体の断面に見られる２００個の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。 From the inorganic layered material laminate of the present disclosure, the average thickness of the contained inorganic layered material can be obtained from a micrograph of a cross section of the inorganic layered material laminate, and 200 pieces can be seen in the cross section of the inorganic layered material laminate. It can be obtained by calculating the average value of the measured values of the thickness of the inorganic layered material of.

より具体的には以下のようにして平均厚みを求めることができる。
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察する。走査型電子顕微鏡としては、例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影する。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めることができる。 More specifically, the average thickness can be obtained as follows.
After immersing the inorganic layered material laminate in liquid nitrogen, divide it in two. Observe the cracked cross section with a scanning electron microscope. As the scanning electron microscope, for example, SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation is used, and when the display size is 345 mm × 259 mm, the electron microscope photograph is taken at a magnification of 10,000 to 200,000 times. Repeat the cross-sectional photography until a total of 200 thicknesses of the inorganic layered materials constituting the inorganic layered material laminate can be observed, measure the length of each thickness of the 200 pieces shown in the micrograph, and calculate the average value. Therefore, the average thickness of the inorganic layered materials constituting the inorganic layered material laminate can be obtained.

本開示の無機層状材料積層体は、例えば、前述の無機層状材料積層体の製造方法により製造することができる。 The inorganic layered material laminate of the present disclosure can be produced, for example, by the above-mentioned method for producing an inorganic layered material laminate.

本開示に係る無機層状材料分散体、及び無機層状材料積層体は、各無機層状物質の２次元構造に起因する様々な特性に優れているため、本開示に係る無機層状材料、無機層状材料分散液、及び無機層状材料積層体は、例えば、ナノエレクトロニクス、ナノ複合材料、透明導電性フィルム、電極、電池、キャパシタ、水素貯蔵、エネルギー貯蔵、生体への応用、放熱シート、航空宇宙産業、センサー、トランジスタ等の様々な分野の用途に好適に適用することができる。 Since the inorganic layered material dispersion and the inorganic layered material laminate according to the present disclosure are excellent in various properties due to the two-dimensional structure of each inorganic layered material, the inorganic layered material and the inorganic layered material dispersion according to the present disclosure are excellent. Liquids and laminates of inorganic layered materials include, for example, nanoelectronics, nanocomposites, transparent conductive films, electrodes, batteries, capacitors, hydrogen storage, energy storage, biological applications, heat dissipation sheets, aerospace industry, sensors, etc. It can be suitably applied to applications in various fields such as transistors.

以下、本開示について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本開示を制限するものではない。また、特に別途記載のない限り、２５℃で実施した。
［評価方法］ Hereinafter, the present disclosure will be specifically described with reference to examples. These statements do not limit this disclosure. Further, unless otherwise specified, the test was carried out at 25 ° C.
[Evaluation method]

＜粘度＞
粘度は、ＡＳＴＭＤ４４４０に準じて、温度コントローラー付属のサーモハーケ社製、粘度粘弾性測定装置：ＭＡＲＳ３を使用し、せん断速度１（１／秒）での値を測定した。 <Viscosity>
The viscosity was measured at a shear rate of 1 (1 / sec) using a viscosity / viscoelasticity measuring device: MARS3 manufactured by Thermohaque, which was attached to a temperature controller, according to ASTMD4440.

＜Ｘ線回折法による平均面間隔の測定＞
無機層状材料または無機層状材料積層体に対して、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折 株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出した。
以下の例のうち、六方晶窒化ホウ素においては平均面間隔（ｄ００２）を測定した。通常、六方晶窒化ホウ素の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍである。 <Measurement of average surface spacing by X-ray diffraction method>
Peak position from the diffraction pattern by CuKα ray (λ = 0.15418 nm) using XRD (powder X-ray diffraction manufactured by Rigaku Co., Ltd., model name: Miniflex II) for the inorganic layered material or the inorganic layered material laminate. 2θ was specified, and the average surface spacing: d was calculated from the diffraction equation of Bragg: λ = 2d · sinθ.
Of the following examples, the average plane spacing (d002) was measured for hexagonal boron nitride. Normally, the average interplanar spacing (d002) of hexagonal boron nitride is 0.335 nm.

＜無機層状材料の平均厚みの測定＞
無機層状材料分散体、当該無機層状材料分散体を含む混合液をサンプリングし、使用した界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で２０倍〜２０００倍に希釈した後に孔径０．０２μｍのメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更に分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で洗浄することにより分散剤を除去した。無機層状材料を載せた状態でメンブレンフィルターの上に洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写した。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定した。尚、ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍ、面方向サイズの最大径が１０μｍより大きい場合は、走査範囲を３０μｍ×３０μｍにして、シリコンウエハー上に付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を各無機層状材料の厚みとして各薄片の厚みを測定した。更に面方向サイズの最大径が３０μｍより大きい場合は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００におけるレーザー顕微鏡（ＳＬＭ）の機能を用い、走査範囲を６４０×４８０μｍにして、共焦点光学系の機能を用いて無機層状材料の厚みの測定を行った。
無機層状材料の平均厚みは、ＡＦＭ及びＳＬＭにより、無機層状材料を合計２００個観測できるまで上記操作を繰り返し、ＡＦＭ及びＳＬＭで観測された２００個分の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。 <Measurement of average thickness of inorganic layered material>
A mixed solution containing the inorganic layered material dispersion and the inorganic layered material dispersion was sampled, diluted 20 to 2000 times with a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more of the surfactant used, and then the pore size was 0. The solvent was filtered off by coating on a 0.02 μm membrane filter and placed on the membrane filter in an independent state without agglomerating the flakes. Further, the dispersant was removed by washing with a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more. The washed silicon wafer was pressed onto the membrane filter with the inorganic layered material placed on it, and peeled off to transfer the inorganic layered material onto the silicon wafer. The inorganic layered material adhering to the silicon wafer in an independently dispersed state was measured by AFM. For AFM measurement, the scanning probe microscope (SPM) function of Shimadzu Nanosearch Microscope SFT-3500 is used, and the scanning range is 10 μm × 10 μm in the contact mode, that is, AFM (Atomic Force Microscope). When the maximum diameter in the plane direction is larger than 10 μm, the scanning range is set to 30 μm × 30 μm, and the difference in height between the silicon wafer and the inorganic layered material in the inorganic layered material adhering on the silicon wafer is the difference between the heights of the silicon wafer and the inorganic layered material. The thickness of each slice was measured as the thickness of the material. Furthermore, when the maximum diameter in the plane direction is larger than 30 μm, the function of the laser microscope (SLM) in the nanosearch microscope SFT-3500 manufactured by Shimadzu Corporation is used, the scanning range is set to 640 × 480 μm, and the function of the confocal optical system is performed. The thickness of the inorganic layered material was measured using this.
For the average thickness of the inorganic layered material, the above operation was repeated until a total of 200 inorganic layered materials could be observed by AFM and SLM, and the average value of the measured values of the thicknesses of 200 inorganic layered materials observed by AFM and SLM was obtained. Can be obtained by calculating.

＜レーザー回折式粒子径分布測定装置による無機層状材料分散体の粒度分布測定＞
得られた無機層状材料分散体を、光路長６ｍｍの粒度分布測定用セルにおいて吸光度が０．０９を示す様に界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で希釈し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００）を用いて２５℃にて、無機層状材料分散体の粒度分布を測定した。なお、粒度分布測定に必要なパラメータである分散体の屈折率は、窒化ホウ素の２．３＋０．０２ｉ（０．０２ｉは虚数部）を用いて測定した。 <Measurement of particle size distribution of inorganic layered material dispersion by laser diffraction type particle size distribution measuring device>
The obtained inorganic layered material dispersion is diluted with a solvent having a solubility of a surfactant of 5 (g / 100 g solvent) or more so as to show an absorbance of 0.09 in a particle size distribution measuring cell having an optical path length of 6 mm, and a laser is used. The particle size distribution of the inorganic layered material dispersion was measured at 25 ° C. using a diffraction type particle size distribution measuring device (Laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation). The refractive index of the dispersion, which is a parameter required for measuring the particle size distribution, was measured using 2.3 + 0.02i of boron nitride (0.02i is an imaginary part).

＜走査型電子顕微鏡による無機層状材料積層体の観察＞
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡としては、 (株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影した。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めた。 <Observation of inorganic layered material laminate with scanning electron microscope>
After immersing the inorganic layered material laminate in liquid nitrogen, divide it in two. The cracked cross section was observed with a scanning electron microscope. As a scanning electron microscope, SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used, and when the display size was 345 mm × 259 mm, the electron microscope photograph was taken at a magnification of 10,000 to 200,000 times. Repeat the cross-sectional photography until a total of 200 thicknesses of the inorganic layered materials constituting the inorganic layered material laminate can be observed, measure the length of each thickness of the 200 pieces shown in the micrograph, and calculate the average value. Therefore, the average thickness of the inorganic layered materials constituting the inorganic layered material laminate was obtained.

＜空隙率＞
得られた無機層状材料積層体の密度（ρ1）は、無機層状積層体を長方形にカットし、直方体に見立てて、縦と横の長さは定規で測定し、厚みは高精度デジタル測長機（(株)ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）で測定して、体積を算出し、重量を精密天秤で測定し、重量÷体積により求めた。
無機層状材料固有の真密度（ρT）は、Ｘ線回折法による平均面間隔の測定により同定される無機層状材料の理論密度をいい、国立研究開発法人である物質・材料研究機構の提供する無機材料データベース「Ａｔｏｍ Ｗｏｒｋ」、もしくは一般社団法人化学情報協会の提供するデータベースである「ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ」を参照することにより求めることができる。
空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％] <Porosity>
The density (ρ1) of the obtained inorganic layered material laminate is obtained by cutting the inorganic layered laminate into a rectangular parallelepiped, measuring the length and width with a ruler, and measuring the thickness with a high-precision digital length measuring machine. (Mitutoyo Co., Ltd. Lightmatic VL-50S-B) was used to measure, the volume was calculated, the weight was measured with a precision balance, and the volume was calculated by weight ÷ volume.
The true density (ρT) peculiar to the inorganic layered material is the theoretical density of the inorganic layered material identified by the measurement of the average surface spacing by the X-ray diffraction method, and is the inorganic provided by the Japan Association for International Chemical Information. It can be obtained by referring to the material database "Atom Work" or the database "SciFinder" provided by the Japan Association for International Chemical Information.
The porosity can be calculated from the true density (ρT) peculiar to each inorganic layered material and the density (ρ1) of the inorganic layered material laminate from the following formula.
Porosity = (ρT−ρ1) / ρT × 100 [%]

＜引張弾性率＞
無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定した。 <Tension modulus>
The tensile elastic modulus of the inorganic layered material laminate according to JIS-K7127 (1999) is 5 mm wide x length using a tensile tester (for example, Shimadzu: Autograph AG-X 1N, load cell: SBL-1KN). A 30 mm test piece was cut out and measured at 25 ° C. with a tensile speed of 0.05 mm / min and a chuck distance of 20 mm.

＜熱拡散率＞
株式会社べテルのサーモウエイブアナライザＴＡ３（周期加熱放射測温法）を用いて熱拡散率を測定した。
具体的には、装置の試料台に測定対象の無機層状材料積層体を設置し、予め測定した厚みを入力し、装置を稼働して熱拡散率を測定した。 <Thermal diffusivity>
The thermal diffusivity was measured using the Thermo Wave Analyzer TA3 (periodic heating radiation temperature measurement method) of Bethel Co., Ltd.
Specifically, the inorganic layered material laminate to be measured was placed on the sample table of the apparatus, the thickness measured in advance was input, and the apparatus was operated to measure the thermal diffusivity.

＜界面活性剤含有量＞
無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、得られた無機層状材料積層体に含まれる無機層状材料と界面活性剤の含有割合を求めた。 <Surfactant content>
After removing volatile components such as residual solvent by vacuum drying the inorganic layered material laminate at 80 ° C, the temperature is raised from room temperature to 100 ° C in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric analyzer, and the temperature is raised to 100 ° C for 30 minutes. After holding, the obtained inorganic layered material laminate was obtained by heating from 100 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and performing thermogravimetric analysis to confirm the mass reduction of the solvent not derived from the inorganic layered material. The content ratios of the inorganic layered material and the surfactant contained in the above were determined.

（実施例１）
（１）無機層状材料と無機層状材料分散体の製造
六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＸＧＰ）０．５ｇと非イオン性界面活性剤（和光純薬工業社製Ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート）；水への溶解度 ＞５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 ２００ｍＰａ・ｓ）２．０ｇを混合し、ロールミル（アイメックス（株）社製、型番：ＢＲ−１００Ｖ、ロール材質：ジルコニア、三本のロール回転比「１：２．４：６」）にて、最も速く回転するロールの速度が３００ｒｐｍの状態で６０分処理することにより、無機層状材料１が分散した無機層状材料分散体１を得た。無機層状材料分散体１の２５℃における粘度は、２７０００ｍＰａ・ｓであった。 (Example 1)
(1) Manufacture of Inorganic Layered Material and Inorganic Layered Material Dispersion Hexagonal boron nitride (manufactured by Denka, trade name: Denkaboron nitride powder XGP) 0.5 g and nonionic surfactant (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Tween 20 (polyoxyethylene sorbitan monolaurate); solubility in water> 5 (g / 100 g solvent), viscosity at 25 ° C. 200 mPa · s) 2.0 g was mixed, and a roll mill (manufactured by IMEX Co., Ltd., model number: BR-100V, roll material: zirconia, three roll rotation ratio "1: 2.4: 6"), the fastest rotating roll is treated for 60 minutes at a speed of 300 rpm to form an inorganic layered material. An inorganic layered material dispersion 1 in which 1 was dispersed was obtained. The viscosity of the inorganic layered material dispersion 1 at 25 ° C. was 27,000 mPa · s.

無機層状材料分散体１から少量サンプリングし、界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒である水で希釈した後に、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケアジャパン社製、アノディスク、材質：アルミナ、以下別途記載のない限り同様）で液体成分を濾別し、無機層状材料１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＸＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。 A small amount is sampled from the inorganic layered material dispersion 1, diluted with water, which is a solvent having a solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more, and then a membrane filter having a pore size of 0.02 micron (manufactured by GE Healthcare Japan). , Annodisk, Material: Alumina, unless otherwise specified), the liquid component was filtered off, and the average interfacial spacing (d002) of the (002) plane of the inorganic layered material 1 was measured by the X-ray diffraction method. It showed 0.335 nm, which was the same as that of the raw material boron nitride dencabolon nitride powder XGP.

また、原子間力顕微鏡による無機層状材料の観察により、構成する無機層状材料の平均厚み（ｄ）を算出したところ、平均厚みは５６ｎｍと求められた。
図１に、無機層状材料分散体１を構成する無機層状材料１のＡＦＭ写真の１つを示す。 Further, when the average thickness (d) of the constituent inorganic layered material was calculated by observing the inorganic layered material with an atomic force microscope, the average thickness was determined to be 56 nm.
FIG. 1 shows one of the AFM photographs of the inorganic layered material 1 constituting the inorganic layered material dispersion 1.

更に、無機層状材料分散体１について、光路長６ｍｍの粒度分布測定用セルにおいて吸光度が０．０９を示す様に水で希釈した分散液を用いて粒度分布を測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は２個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は３３個数％、１０μｍ超過は６５個数％であり、平均メディアン径（Ｄ５０）は、２０μｍであった。 Further, when the particle size distribution of the inorganic layered material dispersion 1 was measured using a dispersion liquid diluted with water so that the absorbance was 0.09 in a particle size distribution measuring cell having an optical path length of 6 mm, the number distribution was 1 μm. Less than 2 pieces%, 1 μm or more and 10 μm or less was 33 pieces%, 10 μm excess was 65 pieces%, and the average median diameter (D50) was 20 μm.

（２）無機層状材料積層体の製造
（１）で得られた無機層状材料分散体１を水で２０倍に希釈後、メンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径３６ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体１を得た。 (2) Production of Inorganic Layered Material Laminated Body The inorganic layered material dispersion 1 obtained in (1) is diluted 20-fold with water and then filtered using a membrane filter (pore size: about 0.1 μm). A circular inorganic layered material laminate 1 having a diameter of 36 mm and a thickness of about 30 μm was obtained.

得られた無機層状材料積層体１の空隙率は４３％であった。
また、無機層状材料積層体１は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が０．３ＧＰａであった。 The porosity of the obtained inorganic layered material laminate 1 was 43%.
Further, the inorganic layered material laminate 1 had an elastic modulus of 0.3 GPa in a tensile test of a sheet shape conforming to JIS-K7127 (1999).

さらに、無機層状材料積層体１についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理し、無機層状材料積層体１’を得た。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の空隙率は１０％であった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が４．１ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の熱拡散率は３．３×１０−５ｍ２／ｓであった（ステンレス：ＳＵＳ３０４の熱拡散率は４．１×１０−６ｍ２／ｓ）。 Further, the inorganic layered material laminate 1 is compressed using a roll press machine (SA-602, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of a load of 20 kN (linear pressure 120 N / mm) and a roll rotation speed of 1 m / min. A layered material laminate 1'was obtained.
The porosity of the inorganic layered material laminate 1'after the compression treatment was 10%.
The elastic modulus of the inorganic layered material laminate 1'after the compression treatment was 4.1 GPa in the tensile test of the sheet shape according to JIS-K7127 (1999).
The thermal diffusivity of the inorganic layered material laminate 1'after the compression treatment was 3.3 × 10 -5 m 2 / s (stainless steel: SUS304 had a thermal diffusivity of 4.1 × 10 -6 m 2). / S).

無機層状材料積層体１’についてＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。無機層状材料積層体１のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＸＧＰと同様であった。図２に、無機層状材料積層体１’のＸ線回折法による測定結果を示す。
また、図３に、無機層状材料積層体１’のＳＥＭ写真（１０００倍）、図４に、無機層状材料積層体１’のＳＥＭ写真（５０００倍）を示す。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは５３ｎｍと観測された。図５に、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の断面ＳＥＭ写真（４００００倍）を示す。
また、無機層状材料積層体１’には前記非イオン性界面活性剤が２１質量％含まれていた。 The average plane spacing (d002) of the (002) plane was measured by the X-ray diffraction method for the inorganic layered material laminate 1'. The peak of the inorganic layered material laminate 1 was located at 2θ = 26.64 °, and the average interplanar spacing (d002) was calculated to be 0.335 nm, which was similar to that of the raw material boron nitride dencabolon nitride powder XGP. FIG. 2 shows the measurement results of the inorganic layered material laminate 1'by the X-ray diffraction method.
Further, FIG. 3 shows an SEM photograph (1000 times) of the inorganic layered material laminate 1', and FIG. 4 shows an SEM photograph (5000 times) of the inorganic layered material laminate 1'.
By scanning microscope observation of the cross section of the inorganic layered material laminate 1'after the compression treatment, the average thickness of the constituent inorganic layered material was observed to be 53 nm. FIG. 5 shows a cross-sectional SEM photograph (40,000 times) of the inorganic layered material laminate 1'after the compression treatment.
Further, the inorganic layered material laminate 1'contained 21% by mass of the nonionic surfactant.

（実施例２）
（１）無機層状材料と無機層状材料分散体の製造
六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＸＧＰ）０．５ｇとアニオン性界面活性剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１．３ｇと１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）０．７ｇを混合し、ロールミル（アイメックス（株）社製、型番：ＢＲ−１００Ｖ、ロール材質：ジルコニア、三本のロール回転比「１：２．４：６」）にて、最も速く回転するロールの速度が３００ｒｐｍの状態で６０分処理することにより、無機層状材料２が分散した無機層状材料分散体２を得た。無機層状材料分散体２の２５℃における粘度は、４２０００ｍＰａ・ｓであった。 (Example 2)
(1) Production of Inorganic Layered Material and Inorganic Layered Material Dispersion Hexagonal boron nitride (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name: Denkaboron nitride powder XGP) 0.5 g and anionic surfactant (dodecylbenzene manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) Sulfonic acid; solubility in water 25 (g / 100 g solvent), viscosity at 25 ° C. 1200 mPa · s) 1.3 g and 1-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 0.7 g are mixed. , Roll mill (manufactured by IMEX Co., Ltd., model number: BR-100V, roll material: zirconia, three roll rotation ratio "1: 2.4: 6"), the fastest rotating roll speed is 300 rpm. By treating in this state for 60 minutes, an inorganic layered material dispersion 2 in which the inorganic layered material 2 was dispersed was obtained. The viscosity of the inorganic layered material dispersion 2 at 25 ° C. was 42000 mPa · s.

無機層状材料分散体２から少量サンプリングし、界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒である水で希釈した後に、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケアジャパン社製、アノディスク、材質：アルミナ、以下別途記載のない限り同様）で液体成分を濾別し、無機層状材料２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＸＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。 A small amount was sampled from the inorganic layered material dispersion 2, diluted with water, which is a solvent having a surfactant solubility of 5 (g / 100 g solvent) or more, and then a membrane filter having a pore size of 0.02 micron (manufactured by GE Healthcare Japan). , Annodisk, Material: Alumina, unless otherwise specified), the liquid component was filtered off, and the average interfacial spacing (d002) of the (002) plane of the inorganic layered material 2 was measured by the X-ray diffraction method. It showed 0.335 nm, which was the same as that of the raw material boron nitride dencabolon nitride powder XGP.

また、原子間力顕微鏡による無機層状材料の観察により、構成する無機層状材料の平均厚み（ｄ）を算出したところ、平均厚みは３０ｎｍと求められた。 Further, when the average thickness (d) of the constituent inorganic layered material was calculated by observing the inorganic layered material with an atomic force microscope, the average thickness was determined to be 30 nm.

更に、無機層状材料分散体２について、光路長６ｍｍの粒度分布測定用セルにおいて吸光度が０．０９を示す様に水で希釈した分散液を用いて粒度分布を測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は１個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は２５個数％、１０μｍ超過は７４個数％であり、平均メディアン径（Ｄ５０）は、３２μｍであった。 Further, when the particle size distribution of the inorganic layered material dispersion 2 was measured using a dispersion liquid diluted with water so that the absorbance was 0.09 in a particle size distribution measuring cell having an optical path length of 6 mm, the number distribution was 1 μm. Less than 1 piece%, 1 μm or more and 10 μm or less was 25 pieces%, 10 μm excess was 74 pieces%, and the average median diameter (D50) was 32 μm.

（２）無機層状材料積層体の製造
（１）で得られた無機層状材料分散体２を水で２０倍に希釈後、メンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径３６ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体２を得た。 (2) Production of Inorganic Layered Material Laminated Body The inorganic layered material dispersion 2 obtained in (1) is diluted 20-fold with water and then filtered using a membrane filter (pore size: about 0.1 μm). A circular inorganic layered material laminate 2 having a diameter of 36 mm and a thickness of about 30 μm was obtained.

得られた無機層状材料積層体２の空隙率は５１％であった。
また、無機層状材料積層体２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が０．４ＧＰａであった。 The porosity of the obtained inorganic layered material laminate 2 was 51%.
Further, the inorganic layered material laminate 2 had an elastic modulus of 0.4 GPa in a tensile test of a sheet shape conforming to JIS-K7127 (1999).

さらに、無機層状材料積層体２についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理し、無機層状材料積層体２’を得た。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の空隙率は１２％であった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が４．２ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の熱拡散率は２．４×１０−５ｍ２／ｓであった。
無機層状材料積層体２’についてＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。無機層状材料積層体２のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＸＧＰと同様であった。
圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは３０ｎｍと観測された。
また、無機層状材料積層体２’には前記アニオン性界面活性剤が１７質量％含まれていた。 Further, the inorganic layered material laminate 2 is compressed using a roll press machine (SA-602, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of a load of 20 kN (linear pressure 120 N / mm) and a roll rotation speed of 1 m / min. A layered material laminate 2'was obtained.
The porosity of the inorganic layered material laminate 2'after the compression treatment was 12%.
The elastic modulus of the inorganic layered material laminate 2'after the compression treatment was 4.2 GPa in the tensile test of the sheet shape according to JIS-K7127 (1999).
The thermal diffusivity of the inorganic layered material laminate 2'after the compression treatment was 2.4 × 10 −5 m 2 / s.
The average plane spacing (d002) of the (002) plane was measured by the X-ray diffraction method for the inorganic layered material laminate 2'. The peak of the inorganic layered material laminate 2 was located at 2θ = 26.64 °, and the average interplanar spacing (d002) was calculated to be 0.335 nm, which was similar to that of the raw material boron nitride dencabolon nitride powder XGP.
By scanning microscope observation of the cross section of the inorganic layered material laminate 2'after the compression treatment, the average thickness of the constituent inorganic layered material was observed to be 30 nm.
Further, the inorganic layered material laminate 2'contained 17% by mass of the anionic surfactant.

Claims (5)

六方晶窒化ホウ素の片であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記六方晶窒化ホウ素の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、平均厚みが１００ｎｍ以下である、無機層状材料１質量部に対して、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有し、
前記界面活性剤１質量部に対して、溶剤が１０質量部以下であり、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であり、
下記操作を行う場合に前記無機層状材料同士を集積した積層体が自立膜を形成する、無機層状材料分散体。
[操作]
六方晶窒化ホウ素を０．５ｇ含む無機層状材料分散体を、水で２０倍に希釈後、直径３６ｍｍの円形の底面の濾過装置でメンブレンフィルター（孔径：０．１μｍ）を用いて濾過する。 Inorganic layered material 1 which is a piece of hexagonal boron nitride , has an average surface spacing of X-ray diffraction within the range of ± 0.01 nm of the average surface spacing of the hexagonal boron nitride, and has an average thickness of 100 nm or less. With respect to the mass part
It contains 1 part by mass or more of at least one surfactant selected from the group consisting of a nonionic surfactant liquid at 25 ° C. and an anionic surfactant liquid at 25 ° C. free of organic cations.
The solvent is 10 parts by mass or less and the viscosity at 25 ° C. is 300 mPa · s or more with respect to 1 part by mass of the surfactant.
An inorganic layered material dispersion in which a laminate obtained by accumulating the inorganic layered materials forms a self-supporting film when the following operations are performed.
[operation]
The inorganic layered material dispersion containing 0.5 g of hexagonal boron nitride is diluted 20-fold with water and then filtered using a membrane filter (pore diameter: 0.1 μm) with a circular bottom filtration device having a diameter of 36 mm. 前記無機層状材料のレーザー回折式粒子径分布測定装置による個数分布平均値として求められる平均粒子径（Ｄ５０ メディアン（中央値））が、１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の無機層状材料分散体。 The inorganic layered material according to claim 1, wherein the average particle size (D50 median (median)) obtained as the average number distribution of the inorganic layered material by the laser diffraction type particle size distribution measuring device is 1 μm or more and 100 μm or less. Dispersion. 前記無機層状材料と前記界面活性剤との合計含有量が、前記界面活性剤を溶解する溶媒を除く固形分中に、９０質量％以上である、請求項１又は２に記載の無機層状材料分散体。 The dispersion of the inorganic layered material according to claim 1 or 2, wherein the total content of the inorganic layered material and the surfactant is 90% by mass or more in the solid content excluding the solvent for dissolving the surfactant. body. 前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無機層状材料分散体を成膜又は成形する工程を有する、
六方晶窒化ホウ素の片である無機層状材料同士が積層されてなる、無機層状材料積層体の製造方法。 The step of forming or molding the inorganic layered material dispersion according to any one of claims 1 to 3.
A method for manufacturing an inorganic layered material laminate, in which inorganic layered materials that are pieces of hexagonal boron nitride are laminated. 六方晶窒化ホウ素の片であり、平均厚みが１００ｎｍ以下である無機層状材料同士が積層されてなる、自立膜であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記六方晶窒化ホウ素の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である、無機層状材料積層体であって、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．１質量％以上３０質量％以下含有し、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上である、無機層状材料積層体。 It is a self-standing film formed by laminating inorganic layered materials having an average thickness of 100 nm or less, which is a piece of hexagonal boron nitride, and the average surface spacing by X-ray diffraction method is the average surface spacing ± of the hexagonal boron nitride. An inorganic layered material laminate within the range of 0.01 nm.
0.1% by mass or more and 30% by mass of at least one surfactant selected from the group consisting of a nonionic surfactant liquid at 25 ° C. and an anionic surfactant liquid at 25 ° C. without organic cations. % Or less, and an inorganic layered material laminate having an elastic coefficient of 3 GPa or more in a tensile test according to JIS-K7127 (1999).
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