JP6976755B2 - 重金属捕集剤、その製造方法、及び汚染物質の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属捕集剤、その製造方法、及び汚染物質の処理方法に関する。

従来から、ヒ素、セレン、鉛、カドミウム及びクロム等の重金属類やフッ素、ホウ素等の汚染物質による環境汚染が問題となっている。このうち重金属類は、土壌、地下水、各種排水等に含まれており、環境基準、排水基準が定められている。このため水質基準を超える排水等からはこれらの重金属類を除去する必要がある。
このような背景から、汚染水や汚染土壌から重金属類やフッ素を除去するため、鉄粉を用いた処理剤が提案されている（例えば特許文献１）。

特開２０１３−１７７５７５号公報

本発明者が新たに調べたところ、特許文献１に記載の処理剤だと重金属（特に重金属の中でもカドミウム）の選択的な捕集能力については改善の余地があることが明らかとなった。

本発明は、カドミウムなどの重金属に対して高い捕集能力を発揮可能な技術を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、鉄を主成分とする金属粉体を構成する金属粒子の表面に硫黄を付着させたものを用いることで、カドミウムなどの重金属に対して高い捕集能力を発現させられるという知見を得た。
以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。

本発明の第１の態様は、
鉄を主成分とする金属粉体を構成する金属粒子の表面に硫黄が付着してなる重金属捕集剤であって、該重金属捕集剤において表面に付着した硫黄の質量と鉄の質量との比率（１００×Ｓ／Ｆｅ）が０．１〜５ｗｔ％である、重金属捕集剤である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の態様において、
前記金属粒子の形状は海綿状である。

本発明の第３の態様は、
重金属捕集剤における硫黄の質量と鉄の質量との比率（１００×Ｓ／Ｆｅ）が０．１〜５ｗｔ％になるように、鉄を主成分とする金属粉体と硫黄化合物とを混合して、該金属粉体を構成する金属粒子の表面に硫黄を付着させる、重金属捕集剤の製造方法である。

本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の態様において、
前記金属粒子の形状は海綿状である。

本発明の第５の態様は、第３又は第４の態様に記載の態様において、
前記硫黄化合物は硫化水素ナトリウムである。

本発明の第６の態様は、カドミウムを含有する汚染水又は汚染土壌に対して第１又は第２の態様に記載の前記重金属捕集剤を接触させる、汚染物質の処理方法である。

本発明によれば、カドミウムなどの重金属に対して高い捕集能力を発揮可能な技術を提供できる。

実施例および比較例における捕集されたカドミウムの量の結果をまとめた棒グラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明を行う。本明細書において「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。

（重金属捕集剤）
本実施形態の重金属捕集剤は、鉄を主成分とする金属粉体により主に構成されるものであり、以下の条件を満たすのがよい。
［条件１］鉄を主成分とする金属粉体を構成する金属粒子の表面に硫黄が付着している。
［条件２］重金属捕集剤において表面に付着した硫黄の質量と鉄の質量との比率（１００×Ｓ／Ｆｅ）が０．１〜５ｗｔ％である。

なお、本明細書における「鉄を主成分とする金属粉体」とは、金属粉体を構成する金属粒子の表面に付着する硫黄を除き、金属粉体全体において鉄（Ｆｅ）が８０ｗｔ％以上であり、より好ましくは９５ｗｔ％以上のもののことを指す。

条件１についてであるが、本実施形態においては上記金属粉体を構成する金属粒子の表面に硫黄が付着したものを用いている。ここで言う「表面」とは金属粒子において外気と接触する部分のことを指す。また、ここで言う「付着」とは、既に作製された上記金属粉体において、それを構成する金属粒子の表面に硫黄が付着していることを意味する。本明細書における「付着」は、硫黄を含有させた状態で金属粒子を作製して金属粒子内に硫黄が分散して存在したものであって金属粒子の表面に硫黄が表出しない状態となっているものとは異なる。
例えば、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）等で表面からの深さ方向のＦｅとＳの元素組成分布を測定することにより、粒子表面に付着しているＳの割合を評価することができる。

条件１のように、上記金属粉体を構成する金属粒子の表面に硫黄を付着させるからこそ、カドミウムなどの重金属を、表面に多く存在する硫黄によって捕集することができる。たとえ、一度捕集した後にカドミウムなどの重金属が金属粒子から離脱して再溶出してしまったとしても金属粒子の表面に存在する他の硫黄により再度捕集される。そのため、結果として上記金属粉体によりカドミウムなどの重金属を効果的に捕集することが可能となるのである。

条件２についてであるが、上記金属粉体を構成する金属粒子の表面に硫黄が付着したものの中でも、表面に付着した硫黄の質量と鉄の質量との比率（１００×Ｓ／Ｆｅ）０．１〜５ｗｔ％であれば、より効果的にカドミウムなどの重金属に対する捕集効果を発現させられる。０．１ｗｔ％以上であれば、Ｃｄの捕集率向上に寄与するため好適であり、５ｗｔ％以下であれば、鉄粉に付着させる硫黄化合物の使用コストが低減できるため好適である。なお、より好ましくは０．５〜１．０ｗｔ％である。

上記の条件１及び条件２を満たす重金属捕集剤を採用することにより極めて効果的にカドミウムなどの重金属に対する捕集効果を発現させられる。なお、本実施形態に係る重金属捕集剤は特にカドミウムに対する捕集効果が期待される一方で、捕集対象はカドミウムに限定されず、鉛、水銀、銅、亜鉛等硫化物を形成する遷移金属類を対象としても構わない。

上記金属粒子の形状は海綿状であるのが好ましい。ここで言う「海綿状」とは、比表面積（ｍ^２／ｇ）が１〜５ｍ^２／ｇと大きく、空孔や凹凸を多数形成している鉄粉のことを指す。
例えば、酸化鉄をサガーと呼ばれる耐熱容器内に充填し、その耐熱容器をトンネル炉等で加熱することにより、酸化鉄が粗還元され海綿状鉄粉が得られる。

本発明者が新たに調べたところ、特許文献１に記載の処理剤はアトマイズ法により作製されており、略球形に近い粒子により構成されている。それに対し、本実施形態の好適例は海綿状（すなわち略球形から離れた形状）の鉄粒子により構成される海綿状鉄粉である。この点は、特許文献１に記載の処理剤と大きく異なる点である。実際、後述の実施例の項目にて記載しているが、アトマイズ法により作製した鉄粉に係る比較例３のカドミウムの捕集能力に比べ、本実施形態の好適例である海綿状鉄粉に係る実施例１、２のカドミウムの捕集能力は非常に高い結果を示している。その結果、上記金属粉体が海綿状鉄粉ならば、より効果的にカドミウムなどの重金属に対する捕集効果を発現させられる。

（重金属捕集剤の製造方法）
本実施形態の重金属捕集剤は以下のように製造する。なお、以下に特記の無い事項は、先に重金属捕集剤の項で挙げた内容（好適例含む）と同じである。

本実施形態の重金属捕集剤の具体的な製造方法としては、重金属捕集剤における表面に付着した硫黄の質量と鉄の質量との比率（１００×Ｓ／Ｆｅ）が０．１〜５ｗｔ％になるように、鉄を主成分とする金属粉体と硫黄化合物とを混合して、該金属粉体を構成する金属粒子の表面に硫黄を付着させられるならば特に限定は無い。具体例を挙げるとするならば、湿式法（後述の実施例１）と半湿式法（後述の実施例２）の二種類が挙げられる。

湿式法は、まず金属粉体に対してイオン交換水を添加したものを撹拌しておく。それに対し、硫黄化合物であるところの硫化水素ナトリウムを添加し、撹拌する。添加量としては、最終的に重金属捕集剤における表面に付着した硫黄の質量と鉄の質量との比率（１００×Ｓ／Ｆｅ）が０．１〜５ｗｔ％になるような添加量であれば特に限定は無い。
硫化水素ナトリウムの添加・撹拌後、硫酸を添加してｐＨを６〜７に調整したものをろ過する。そしてろ物を乾燥させて本実施形態に係る金属粉体を得る。

半湿式法は、硫化水素ナトリウムの添加・撹拌までは湿式法と同じであり、硫酸添加及びろ過を行わず、硫化水素ナトリウムの添加・撹拌後のものをそのまま乾燥させて本実施形態に係る金属粉体を得る手法である。

いずれの手法にせよ、既に作製された上記金属粉体において、それを構成する金属粒子に対して後付けとして硫黄を付着させている。

なお、付着される硫黄の基としては金属粒子に硫黄を付着可能な硫黄化合物であれば特に限定は無く、硫化水素ナトリウム以外にも硫化ナトリウム、硫化水素等が使用可能である。ただ、使用し易さやコストを加味すると硫化水素ナトリウムが好ましい。

（汚染物質の処理方法）
本実施形態の重金属捕集剤の使用方法としては、カドミウムを含有する汚染水又は汚染土壌に対して上記重金属捕集剤を接触させるだけでよい。これにより重金属捕集剤がカドミウムなどの重金属を捕集し、後述の実施例の項目が示すように、水稲がカドミウムを吸収するのを抑止することができる。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す粒径およびその分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したものであり、平均粒径とは体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）のことを指す。

（実施例１）
本例においては湿式法にて重金属捕集剤を作製した。
粒径が３０〜２５０μｍに分布した市販の微粒の海綿状鉄粉（Ｅ２００：ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション社製。以降同様。）を１００ｇ秤量して５０ｍｌガラスビーカーへ入れ、イオン交換水２００ｍｌと混合し、１０分間撹拌した。
その後、硫化水素ナトリウム（以降、ＮａＳＨ）を、上記海綿状鉄粉における鉄の質量との比率（１００×Ｓ／Ｆｅ）（以降、「Ｓ／Ｆｅ換算」と称する。）で１ｗｔ％添加し、３０分間撹拌した。なお、ＮａＳＨのＳ（硫黄）は、濾過残液中の硫黄分の検出がわずかであるため、海綿状鉄粉を構成する粒子の表面にほぼ１００％付着している。そのため、この段階でＮａＳＨを１ｗｔ％添加するということは、最終的に得られる重金属捕集剤（本例では海綿状鉄粉）におけるＳ／Ｆｅ換算値は１ｗｔ％とみなしても構わない。
撹拌後に１０％Ｈ_２ＳＯ_４を添加し、液のｐＨが６〜７となるように調整した。その後、５Ｃろ紙にて濾過し、ろ紙上に残った鉄粉を５℃で２４時間真空乾燥して、本例の重金属捕集剤を得た。

重金属捕集剤の捕集能力評価は、水溶液系で評価した。２６５μＭ Ｃｄ（ＮＯ_３）_２水溶液（ｐＨ５．５）５ｍＬと重金属捕集鉄粉０．１ｇを４時間振とうしたのち、水相中のＣｄ濃度測定を実施した。その際、重金属捕集剤に捕集されたＣｄ量は、（初期濃度−水相中の残留濃度）で評価を行なった。
上記手法により重金属捕集剤に捕集されたカドミウムの量を調べた結果、２３０μｍｏｌ／Ｌであった。

（実施例２）
本例においては半湿式法にて重金属捕集剤を作製した。
粒径が４０μｍ〜１５０μｍに分布した市販の微粒の海綿状鉄粉を１００ｇ秤量し５０ｍｌガラスビーカーへ入れ、実施例１のイオン交換水５０ｍｌよりも非常に少量の５ｍｌと混合した。
その後、実施例１と同様にＮａＳＨをＳ／Ｆｅ換算で１ｗｔ％添加して、５分間撹拌した。
その後、実施例１とは異なり硫酸添加及びろ過を行わず、５℃で２４時間真空乾燥して、本例の重金属捕集剤を得た。
実施例１と同様の手法により重金属捕集剤に捕集されたカドミウムの量を調べた結果、２５６μｍｏｌ／Ｌであった。

（比較例１）
粒径が３０μｍ〜２５０μｍに分布した市販の微粒の海綿状鉄粉にＮａＳＨを添加せずに重金属捕集剤として用いた。
実施例１と同様の手法により重金属捕集剤に捕集されたカドミウムの量を調べた結果、各実施例の値より低い１８２μｍｏｌ／Ｌであった。

（比較例２）
ＮａＳＨを添加していない粗粒（１５０μｍ以上）の海綿状鉄粉を重金属捕集剤として用いた。
実施例１と同様の手法により重金属捕集剤に捕集されたカドミウムの量を調べた結果、各実施例の値より低い１７５μｍｏｌ／Ｌであった。

（比較例３）
海綿状鉄粉（Ｅ２００）の代わりに、アトマイズ法により作製された市販の硫黄含有鉄粉（製品名：エコメル（登録商標）、（株）神戸製鋼所製、平均粒径は約７０μｍ）を用い、かつ、ＮａＳＨを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の手法で重金属捕集剤を作製した。
実施例１と同様の手法により重金属捕集剤に捕集されたカドミウムの量を調べた結果、各実施例の値より非常に低い６２μｍｏｌ／Ｌであった。

（結果）
上記の実施例および比較例における捕集されたカドミウムの量の結果をまとめた棒グラフを図１に示す。図１が示すように、各実施例によれば、各比較例に比べ、カドミウムなどの重金属に対して高い捕集能力が発揮されていることがわかった。

Claims (4)

1. 鉄を主成分とする金属粉体を構成する金属粒子の表面に硫黄が付着してなる重金属捕集剤であって、該重金属捕集剤において表面に付着した硫黄の質量と鉄の質量との比率（１００×Ｓ／Ｆｅ）が０．１〜５ｗｔ％であり、
   前記金属粒子の形状は海綿状であり、且つ、前記金属粒子の比表面積が１〜５ｍ ^２ ／ｇであり、且つ、前記金属粒子の粒径が３０〜２５０μｍの範囲内に分布した、重金属捕集剤。
2. 重金属捕集剤における表面に付着した硫黄の質量と鉄の質量との比率（１００×Ｓ／Ｆｅ）が０．１〜５ｗｔ％になるように、鉄を主成分とする金属粉体と、硫化水素ナトリウムである硫黄化合物とを混合して、該金属粉体を構成する金属粒子の表面に硫黄を付着させる、重金属捕集剤の製造方法。
3. 前記金属粒子の形状は海綿状である、請求項２に記載の重金属捕集剤の製造方法。
4. カドミウムを含有する汚染水又は汚染土壌に対して請求項１に記載の前記重金属捕集剤を接触させる、汚染物質の処理方法。
   

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