JP6974221B2 - Alkene manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、アルケンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkene.

アルケンの製造方法として、複数のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルカンからのハロゲン化水素の脱離反応による方法が知られている。たとえば、特許文献１および特許文献２には、２００℃以上の高温かつ高圧の条件下で気体状のハロゲン化アルカンを触媒に接触させて、上記ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる方法が記載されている。 As a method for producing an alkene, a method by desorbing hydrogen halide from a halogenated alkane substituted with a plurality of halogen atoms is known. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a method of bringing a gaseous halogenated alkane into contact with a catalyst under high temperature and high pressure conditions of 200 ° C. or higher to cause the desorption reaction of the hydrogen halide. Has been done.

これに対し、近年、相間移動触媒の存在下で、気体状のハロゲン化アルカンをアルカリ性水溶液に接触させる方法で、上記ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる方法が報告されている。たとえば、特許文献３によれば、当該方法では、６０℃〜２００℃というより低い温度域、かつ０．８〜５．０ＭＰａというより低い圧力域でのハロゲン化水素の脱離反応が可能であるとされている。また、特許文献４によれば、当該方法では、４０℃より高く８０℃以下の温度範囲内で脱ハロゲン化水素化が可能であるとされている。 On the other hand, in recent years, a method of causing the desorption reaction of hydrogen halide by a method of contacting a gaseous halogenated alkane with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst has been reported. For example, according to Patent Document 3, the method enables a desorption reaction of hydrogen halide in a lower temperature range of 60 ° C to 200 ° C and a lower pressure range of 0.8 to 5.0 MPa. It is said that. Further, according to Patent Document 4, it is said that dehalogenation hydrogenation is possible in the temperature range higher than 40 ° C and 80 ° C or lower by this method.

特表２００７−５３５５７０号公報Japanese Patent Publication No. 2007-535570 特表２０１０−５３２７６２号公報Special Table 2010-532762 Gazette 中国特許出願公開第１０５３８４５９６号明細書Chinese Patent Application Publication No. 105384596 特表２０１３−５２８５８５号公報Special Table 2013-528585 Gazette

上記特許文献３および特許文献４に記載の方法では、より低温かつ低圧でハロゲン化アルカンからハロゲン化水素を脱離させることができるため、より安価かつ低エネルギーでのアルケンの製造が可能であると期待される。 According to the methods described in Patent Documents 3 and 4, hydrogen halide can be desorbed from an alkane halide at a lower temperature and lower pressure, so that an alkene can be produced at a lower cost and with lower energy. Be expected.

しかし、本発明者らが検証したところ、特許文献３および特許文献４に記載の方法でも、反応生成物であるアルケンの収率は期待されたほど向上してはいなかった。 However, as a result of verification by the present inventors, even with the methods described in Patent Documents 3 and 4, the yield of the reaction product alkene was not improved as expected.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、相間移動触媒の存在下で、気体状のハロゲン化アルカンをアルカリ性水溶液に接触させてアルケンを製造する方法において、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させることが可能な、アルケンを製造する方法を提供することを、その目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in a method for producing an alkene by contacting a gaseous halogenated alkane with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst, the yield of the reaction product alkene is obtained. It is an object of the present invention to provide a method for producing an alkene, which can further improve the rate.

上記課題を解決するための本発明のアルケンの製造方法は、アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、前記非水溶性溶媒に可溶であるハロゲン化アルカンを含む気相と、を相間移動触媒の存在下で接触させる工程を含む。 In the method for producing an alkene of the present invention for solving the above-mentioned problems, a liquid phase containing an alkaline aqueous solution and a water-insoluble solvent and a gas phase containing a halide alkene soluble in the water-insoluble solvent are phase-transferred. Including the step of contacting in the presence of a mobile catalyst.

本発明により、相間移動触媒の存在下で、気体状のハロゲン化アルカンをアルカリ性水溶液に接触させてアルケンを製造する方法において、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させることが可能な、アルケンを製造する方法が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, in the method of producing an alkene by contacting a gaseous halogenated alkane with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst, the yield of the reaction product alkene can be further improved. A method of manufacturing an alkene is provided.

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、前記非水溶性溶媒に可溶であるハロゲン化アルカンを含む気相と、を相間移動触媒の存在下で接触させることで、ハロゲン化水素の脱離反応をより効率よく生じせしめて、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させ得ることを見出し、さらに検討および実験を重ねて、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have made a phase transfer catalyst of a liquid phase containing an alkaline aqueous solution and a water-insoluble solvent and a gas phase containing a halide alkene soluble in the water-insoluble solvent. We have found that contacting in the presence of hydrogen halide can cause the desorption reaction of hydrogen halide more efficiently and improve the yield of the reaction product alkene. Completed the invention.

上記方法によれば、液相が、アルカリ性水溶液と非水溶性溶媒とが分離した状態か、あるいはアルカリ性および非水溶性溶媒の一方の液体に他方の液体が分散した状態となる。このような液相に上記気相を接触させると、上記ハロゲン化アルカンが非水溶性溶媒に溶解することにより、反応効率がより高まるため、反応生成物であるアルケンの収率もより向上するものと考えられる。 According to the above method, the liquid phase is in a state in which an alkaline aqueous solution and a water-insoluble solvent are separated, or a state in which one liquid of the alkaline and water-insoluble solvent is dispersed in the other liquid. When the gas phase is brought into contact with such a liquid phase, the halogenated alkene is dissolved in a water-insoluble solvent, so that the reaction efficiency is further increased, and thus the yield of the reaction product alkene is also further improved. it is conceivable that.

上記液相は、上記アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含み、相間移動触媒をさらに含む。 The liquid phase contains the alkaline aqueous solution and the water-insoluble solvent, and further contains a phase transfer catalyst.

上記アルカリ性水溶液は、たとえばアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の酸化物または水酸化物などのアルカリ性化合物を溶媒である水に溶解させてなる水溶液とすることができる。上記アルカリ性化合物の例には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）および酸化カルシウム（ＣａＯ）などが含まれる。これらのうち、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましく、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）がより好ましい。 The alkaline aqueous solution can be an aqueous solution obtained by dissolving an alkaline compound such as an oxide of an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom or a hydroxide in water as a solvent. Examples of the above alkaline compounds include potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ). And calcium oxide (CaO) and the like. Of these, potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH) are preferable, and sodium hydroxide (NaOH) is more preferable.

上記アルカリ性水溶液中の上記アルカリ性化合物の含有量は、高いほど反応効率が高まりやすい。反応効率をより高め、一方では、反応容器および配管などの劣化を生じさせにくくする観点からは、上記アルカリ性水溶液中の上記アルカリ性化合物の含有量は、上記アルカリ性水溶液の全質量に対して１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。もちろん、上記アルカリ性化合物の含有量は、ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせるハロゲン化アルカンの種類に応じて任意に定めることが可能である。 The higher the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution, the higher the reaction efficiency tends to be. From the viewpoint of further increasing the reaction efficiency and making it difficult to cause deterioration of the reaction vessel, piping, etc., the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is 1% by mass with respect to the total mass of the alkaline aqueous solution. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and further preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less. Of course, the content of the alkaline compound can be arbitrarily determined according to the type of the halogenated alkane that causes the desorption reaction of hydrogen halide.

上記相間移動触媒は、アルカリ性水溶液中に含まれる上記アルカリ性化合物と、上記アルカリ性水溶液には難溶性であるハロゲン化アルカンとの間で作用して、上記アルカリ性化合物に由来するアニオン（たとえばＯＨ−イオン）が塩基として作用することによるハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる。 The phase transfer catalyst acts between the alkaline compound contained in the alkaline aqueous solution and the halogenated alkane which is sparingly soluble in the alkaline aqueous solution, and an anion (for example, OH − ion) derived from the alkaline compound. Causes a desorption reaction of hydrogen halide by acting as a base.

また、本発明では、上記相間移動触媒は、上記塩基として作用するアニオンの上記非水溶性溶媒中への移動を促進すると考えられる。そのため、本発明では、上記非水溶性溶媒中に、気相から溶解した上記ハロゲン化アルカンと、上記相間移動触媒によって移動が促進された上記塩基として作用するアニオンとが、いずれも高濃度で存在し得るため、上記ハロゲン化アルカンからのハロゲン化水素の脱離反応がより効率的に進行するものと考えられる。 Further, in the present invention, the phase transfer catalyst is considered to promote the transfer of the anion acting as the base into the water-insoluble solvent. Therefore, in the present invention, the halogenated alkane dissolved from the gas phase and the anion acting as the base whose migration is promoted by the phase transfer catalyst are both present in high concentrations in the water-insoluble solvent. Therefore, it is considered that the desorption reaction of hydrogen halide from the above-mentioned halogenated alkane proceeds more efficiently.

上記相間移動触媒は、公知の相間移動触媒であってよく、たとえば、クラウンエーテル、オニウム塩、クリプテート、およびポリアルキレングリコール、ならびにこれらの誘導体とすることができる。 The phase transfer catalyst may be a known phase transfer catalyst, and may be, for example, crown ethers, onium salts, cryptates, and polyalkylene glycols, and derivatives thereof.

上記クラウンエーテルの例には、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５および１２−クラウン−４などが含まれる。上記クラウンエーテルの誘導体の例には、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、およびジベンゾ−２４−クラウン−８などが含まれる。 Examples of the crown ethers include 18-crown-6, 15-crown-5 and 12-crown-4. Examples of the crown ether derivatives include dibenzo-18-crown-6, dicyclohexano-18-crown-6, dibenzo-24-crown-8 and the like.

上記オニウム塩の例には、第４級ホスホニウム塩および第４級アンモニウム塩などが含まれる。上記第４級ホスホニウム塩の例には、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロリド、ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン］イミニウムクロリド、およびテトラトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ］ホスホニウムクロリドなどが含まれる。上記第４級アンモニウム塩の例には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩などが含まれる。その他のオニウム塩の例には、４−ジアルキルアミノピリジニウム塩、およびテトラフェニルアルソニウムクロリドなどが含まれる。 Examples of the onium salt include a quaternary phosphonium salt and a quaternary ammonium salt. Examples of the above quaternary phosphonium salt include tetra-n-butylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium chloride, and bis [tris (dimethylamino) phosphine]. Includes iminium chloride, tetratris [tris (dimethylamino) phosphine imino] phosphonium chloride, and the like. Examples of the above-mentioned quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, and tetradecyl. Includes trimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride and tetrabutylammonium hydrogen sulfate. Examples of other onium salts include 4-dialkylaminopyridinium salt, tetraphenylarsonium chloride and the like.

上記ポリアルキレングリコール化合物の例には、グリコール類および上記グリコール類のアルキルエーテル化合物が含まれる。上記グリコール類の例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、およびテトラメチレングリコールなどが含まれる。上記グリコール類のアルキルエーテル化合物の例には、これらのグリコール類のモノアルキルエーテル類（たとえば、モノメチルエーテル化合物、モノエチルエーテル化合物、モノプロピルエーテル化合物、およびモノブチルエーテル化合物など）、ジアルキルエーテル類（具体的には、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびペンタエチレングリコールジメチルエーテルなど）、フェニルエーテル類、ベンジルエーテル類、ならびにポリアルキレングリコール類（具体的には、ポリエチレングリコール（平均分子量：約３００）ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール（平均分子量：約３００）ジブチルエーテル、およびポリエチレングリコール（平均分子量：約４００）ジメチルエーテルなど）などが含まれる。 Examples of the polyalkylene glycol compound include glycols and alkyl ether compounds of the glycols. Examples of the above glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, diisopropylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, tetramethylene glycol and the like. Is done. Examples of the alkyl ether compounds of glycols include monoalkyl ethers of these glycols (for example, monomethyl ether compounds, monoethyl ether compounds, monopropyl ether compounds, and monobutyl ether compounds), and dialkyl ethers (specifically. Specifically, tetraethylene glycol dimethyl ether and pentaethylene glycol dimethyl ether, etc.), phenyl ethers, benzyl ethers, and polyalkylene glycols (specifically, polyethylene glycol (average molecular weight: about 300) dimethyl ether, polyethylene glycol (specifically). Average molecular weight: about 300) dibutyl ether, polyethylene glycol (average molecular weight: about 400) dimethyl ether, etc.) and the like are included.

上記クリプテートは、適当に離隔したドナー原子を含む鎖で橋頭構造を結合することによって形成される三次元ポリ大環状キレート剤である。上記クリプテートの例には、２．２．２−クリプテート−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアサビシクロ［８．８．８］ヘキサコサンなどの、窒素橋頭を（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）鎖で結合することで得られる二環式分子などが含まれる。 The cryptate is a three-dimensional polymacrocyclic chelating agent formed by binding a bridgehead structure with a chain containing appropriately separated donor atoms. Examples of the above cryptates include 2.2.2-cryptate-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diasabicyclo [8.8.8] hexacosane and other nitrogen bridge heads (-). OCH 2 CH 2- ) Bicyclic molecules obtained by binding with a chain are included.

反応系中の上記相間移動触媒の含有量は、アルカリ性水溶液中に含まれる上記アルカリ性化合物の全質量に対して０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the phase transfer catalyst in the reaction system is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more, based on the total mass of the alkaline compound contained in the alkaline aqueous solution. It is more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.

上記非水溶性溶媒は、上記アルカリ性水溶液とは相溶せず、液相中に上記アルカリ性水溶液とは別の相を形成する有機溶媒であり、上記ハロゲン化アルカンを十分に溶解させ得るものであればよい。なお、非水溶性溶媒とは、水への溶解度が１０％以下の有機溶媒を意味する。これらの非水溶性溶媒の例には、アルコール系の非水溶性溶媒、エーテル系の非水溶性溶媒、脂肪族炭化水素系の非水溶性溶媒および芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒などが含まれる。これらのうち、エーテル系の非水溶性溶媒、脂肪族炭化水素系の非水溶性溶媒および芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒がより好ましい。 The water-insoluble solvent is an organic solvent that is incompatible with the alkaline aqueous solution and forms a phase different from the alkaline aqueous solution in the liquid phase, and is capable of sufficiently dissolving the halogenated alkane. Just do it. The water-insoluble solvent means an organic solvent having a solubility in water of 10% or less. Examples of these water-insoluble solvents include alcohol-based water-insoluble solvents, ether-based water-insoluble solvents, aliphatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents, and aromatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents. included. Of these, ether-based water-insoluble solvents, aliphatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents and aromatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents are preferable, and aromatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents are more preferable.

上記アルコール系の非水溶性溶媒の例には、オクタノールなどが含まれる。 Examples of the alcohol-based water-insoluble solvent include octanol and the like.

上記エーテル系の非水溶性溶媒の例には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、メチルネオペンチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、メチルヘプチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチルノニルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、エチルネオペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチルヘプチルエーテル、エチルオクチルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、プロピル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、プロピルネオペンチルエーテル、プロピルヘキシルエーテル、プロピルヘプチルエーテル、ブチルイソブチルエーテル、ブチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、イソブチルペンチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルペンチルエーテル、ブチルイソペンチルエーテル、イソブチルイソペンチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルイソペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルエーテル、ブチルネオペンチルエーテル、イソブチルネオペンチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルネオペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルエーテル、ジペンチルエーテル、ペンチルイソペンチルエーテル、ペンチルネオペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、イソペンチルネオペンチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、およびシクロペンチルメチルエーテル、などが含まれる。 Examples of the above ether-based water-insoluble solvent include diethyl ether, dipropyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl-sec-butyl ether, methyl-tert-butyl ether, and methylpentyl ether. , Methylisopentyl ether, Methylneopentyl ether, Methylhexyl ether, Methylheptyl ether, Methyloctyl ether, Methylnonyl ether, Ethylpropyl ether, Ethylisopropyl ether, Ethylbutyl ether, Ethylisobutyl ether, Ethyl-sec-butyl ether, Ethyl- tert-butyl ether, ethylpentyl ether, ethylisopentyl ether, ethylneopentyl ether, ethylhexyl ether, ethylheptyl ether, ethyloctyl ether, propylisopropyl ether, diisopropyl ether, propylbutyl ether, propylisobutyl ether, propyl-sec-butyl ether, propyl -Tert-Butyl ether, propylpentyl ether, propylisopentyl ether, propylneopentyl ether, propylhexyl ether, propylheptyl ether, butylisobutyl ether, butyl-sec-butyl ether, butyl-tert-butyl ether, diisobutyl ether, di-sec- Butyl ether, di-tert-butyl ether, butylpentyl ether, isobutylpentyl ether, sec-butylpentyl ether, tert-butylpentyl ether, butylisopentyl ether, isobutylisopentyl ether, sec-butylisopentyl ether, tert-butylisopentyl Ether, butyl neopentyl ether, isobutyl neopentyl ether, sec-butyl neopentyl ether, tert-butyl neopentyl ether, dipentyl ether, pentyl isopentyl ether, pentyl neopentyl ether, diisopentyl ether, isopentyl neopentyl ether, Includes geneopentyl ether, cyclopentylmethyl ether, and the like.

上記脂肪族炭化水素系の非水溶性溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、デカリン、およびパラフィン類などが含まれる。 Examples of the above aliphatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, tridecane, decalin, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane. Cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2,4-trimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, propylcyclohexane, Includes butylcyclohexane, decalin, and paraffins.

上記芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、シメン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、テトラリン、およびアニソールなどが含まれる。 Examples of the above aromatic hydrocarbon-based water-insoluble solvent include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, ethyltoluene, propylbenzene, isopropylbenzene, 1, 2, and so on. 3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 2-ethyltoluene, 3-ethyltoluene, 4-ethyltoluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-di Includes chlorobenzene, p-dichlorobenzene, tetraline, anisole and the like.

なお、上記非水溶性溶媒は、大豆油、ゴマ油、オリーブ油、および綿実油などの植物油であってもよい。 The water-insoluble solvent may be a vegetable oil such as soybean oil, sesame oil, olive oil, and cottonseed oil.

これらの非水溶性溶媒は、パラフィン類、トルエン、イソプロピルベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンが好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンがより好ましい。 As these water-insoluble solvents, paraffins, toluene, isopropylbenzene and o-dichlorobenzene are preferable, and o-dichlorobenzene is more preferable.

反応系中の上記非水溶性溶媒の含有量は、上記ハロゲン化アルカンの全質量に対して０．０１倍以上１０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上５倍以下であることがより好ましく、０．５倍以上２倍以下であることがさらに好ましい。 The content of the water-insoluble solvent in the reaction system is preferably 0.01 times or more and 10 times or less, and preferably 0.1 times or more and 5 times or less with respect to the total mass of the halogenated alkane. More preferably, it is more preferably 0.5 times or more and 2 times or less.

上記非水溶性溶媒は、気相との接触を容易にする観点からは、アルカリ性水溶液より比重が軽い溶媒であることが好ましい。ただし、液相を撹拌するときなどは、アルカリ性水溶液より比重が重い溶媒であってもかまわない。 The water-insoluble solvent is preferably a solvent having a lighter specific gravity than the alkaline aqueous solution from the viewpoint of facilitating contact with the gas phase. However, when stirring the liquid phase, a solvent having a heavier specific gravity than that of the alkaline aqueous solution may be used.

上記気相は、上記ハロゲン化アルカンを含み、反応が進行した後は、反応生成物であるアルケンをさらに含む。 The gas phase contains the halogenated alkane and further contains the reaction product alkene after the reaction has proceeded.

上記ハロゲン化アルカンは、分子内に少なくとも１個のハロゲン原子と少なくとも１個の水素原子とを有する、常温で気体となる分子である。上記ハロゲン化アルカンは、相間移動触媒の存在下での上記液相との接触により、上記ハロゲン原子が隣り合う炭素原子に結合した水素とともにハロゲン化水素として脱離して、アルケンを生成する。 The halogenated alkane is a molecule that has at least one halogen atom and at least one hydrogen atom in the molecule and becomes a gas at room temperature. The halogenated alkene is desorbed as hydrogen halide together with hydrogen bonded to adjacent carbon atoms by contact with the liquid phase in the presence of a phase transfer catalyst to generate an alkene.

なお、上記ハロゲン化アルカンは、分子内に少なくとも２個のハロゲン原子と少なくとも１個の水素原子とを有する、常温で気体となる分子であってもよい。このようなハロゲン化アルカンは、相間移動触媒の存在下での上記液相との接触により、上記少なくとも２個のハロゲン原子のうち一方（炭素原子との間の結合解離エネルギーが小さいもの）が、隣り合う炭素原子に結合した水素とともにハロゲン化水素として脱離して、ハロゲン化アルケンを生成する。 The halogenated alkane may be a molecule that has at least two halogen atoms and at least one hydrogen atom in the molecule and becomes a gas at room temperature. In such a halogenated alkane, due to contact with the liquid phase in the presence of an interphase transfer catalyst, one of the at least two halogen atoms (one having a small bond dissociation energy with a carbon atom) becomes It is desorbed as hydrogen halide together with hydrogen bonded to adjacent carbon atoms to form a halogenated alkane.

上記ハロゲン原子の例には、フッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子、臭素（Ｂｒ）原子およびヨウ素（Ｉ）原子が含まれる。 Examples of the halogen atom include a fluorine (F) atom, a chlorine (Cl) atom, a bromine (Br) atom and an iodine (I) atom.

上記ハロゲン化アルカンの例には、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロペンタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロペンタン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロペンタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロペンタン、１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロペンタン、１，２−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタンなどが含まれる。 Examples of the above-mentioned halogenated alkane include fluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane. Etan, 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, chloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1-difluoro-1-chloroethane, 1, 2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 1,2,3-trichloropropane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1 , 1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1 , 1,1,2-Tetrafluoro-2-chloropropane, 1,1,1,2-tetrafluoro-3-chloropropane, 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, 1 , 1,1-Trifluoro-2,2-dichloropentane, 1,1,1,2-tetrafluoro-2-chloropentane, 1,1,1,2,3-pentafluoroethane, 1,1,1 , 2-Tetrafluoro-3-chloropentane, 1,1,1,3-tetrafluoro-3-chloropentane, 1,2-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane and the like.

これらのうち、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、および１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンが好ましい。 Of these, 1,1-difluoro-1-chloroethane, 1,1,1,2-tetrafluoro-2-chloropropane, 1,1,1,2-tetrafluoro-3-chloropropane, 1,1,1, 2,2-Pentafluoropropane and 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane are preferred.

上記ハロゲン化アルカンは、一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンであることが好ましい。 The halogenated alkane is preferably a halogenated alkane represented by the general formula (1).

Figure 0006974221
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一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子を示し、Ｒ２は、水素原子、Ｒ１と同種のハロゲン原子、または、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１により示される原子よりも大きいハロゲン原子を示し、Ｒ３は、Ｒ１と同種のハロゲン原子、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１により示される原子よりも大きいハロゲン原子、または、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。 In the general formula (1), R1 represents a halogen atom, and R2 represents a hydrogen atom, a halogen atom of the same type as R1, or a halogen atom having a bond dissociation energy between a carbon atom and a larger atom than that represented by R1. As shown, R3 has 1 or more carbon atoms which may be substituted with a halogen atom of the same type as R1, a halogen atom having a bond dissociation energy between carbon atoms larger than that indicated by R1, or any halogen atom. The following alkyl groups are shown.

一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンからは、ハロゲン化水素（Ｒ１−Ｈ）の脱離により、一般式（２）で示されるハロゲン化アルケンが生成する。 From the halogenated alkene represented by the general formula (1), the halogenated alkene represented by the general formula (2) is produced by the desorption of hydrogen halide (R1-H).

Figure 0006974221
Figure 0006974221

一般式（２）中、Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ２と同一であり、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は、一般式（１）におけるＲ３と同一であり、ハロゲン原子、または、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。 In the general formula (2), R2 is the same as R2 in the general formula (1) and represents a hydrogen atom or a halogen atom, and R3 is the same as R3 in the general formula (1) and is a halogen atom or a halogen atom. An alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms which may be substituted with an arbitrary halogen atom is shown.

なお、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１が示すハロゲン原子と、Ｒ２およびＲ３が示すことができるハロゲン原子、または、Ｒ３が示すことができるアルキル基を置換するハロゲン原子と、は同種の原子であってもよいし、別種の原子であってもよい。 In the general formulas (1) and (2), the halogen atom represented by R1 and the halogen atom represented by R2 and R3, or the halogen atom substituting the alkyl group represented by R3, are used. May be an atom of the same type or an atom of a different type.

また、一般式（２）において、Ｒ３がハロゲン原子で置換されたアルキル基であるとき、上記アルキル基は、複数個のハロゲン原子で置換されていてもよいし、全ての水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。このとき、上記置換する複数個のハロゲン原子は、全て同種の原子でもよいし、異なる種類の複数のハロゲン原子の組み合わせであってもよい。 Further, in the general formula (2), when R3 is an alkyl group substituted with a halogen atom, the alkyl group may be substituted with a plurality of halogen atoms, or all hydrogen may be substituted with a halogen atom. It may have been. At this time, the plurality of halogen atoms to be substituted may be all the same kind of atoms, or may be a combination of a plurality of different kinds of halogen atoms.

一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１はフッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子または臭素（Ｂｒ）原子であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）原子または臭素（Ｂｒ）原子であることがより好ましく、塩素（Ｃｌ）原子であることがさらに好ましい。 In the general formula (1) and the general formula (2), R1 is preferably a fluorine (F) atom, a chlorine (Cl) atom or a bromine (Br) atom, and is a chlorine (Cl) atom or a bromine (Br) atom. It is more preferable to have a chlorine (Cl) atom, and it is further preferable to have a chlorine (Cl) atom.

また、ハロゲン化水素の脱離を容易にする観点からは、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３のいずれかがフッ素（Ｆ）原子であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３がいずれもフッ素（Ｆ）原子であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of facilitating the desorption of hydrogen halide, in the general formulas (1) and (2), it is preferable that any one of R2 and R3 is a fluorine (F) atom, and R2 and R3. Is more preferably a fluorine (F) atom.

たとえば、上記ハロゲン化アルカンは、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンとすることができ、このときの反応生成物であるハロゲン化アルケンは、１，１−ジクロロエチレン（フッ化ビニリデン）とすることができる。 For example, the halogenated alkane can be 1,1-difluoro-1-chloroethane, and the reaction product at this time, the halogenated alkene, can be 1,1-dichloroethylene (vinylidene fluoride). can.

反応系中の上記ハロゲン化アルカンの含有量は、反応系中の相間移動触媒を含む反応溶液の全質量に対して０．０３質量％以上６質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上４質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the halogenated alkane in the reaction system is preferably 0.03% by mass or more and 6% by mass or less, preferably 0.3% by mass, based on the total mass of the reaction solution containing the phase-to-phase transfer catalyst in the reaction system. It is more preferably% or more and 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or more and 4% by mass or less.

なお、上記気相は、窒素（Ｎ２）ガスおよびアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスを含んでもよいが、反応効率をより高める観点からは、実質的に上記ハロゲン化アルカンおよび反応生成物のみを含むことが好ましい。「実質的に」とは、上記気相の９９体積％以上が上記ハロゲン化アルカンおよび反応生成物であることを意味する。 The gas phase may contain an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas and argon (Ar) gas, but from the viewpoint of further enhancing the reaction efficiency, the halogenated alkane and the reaction product are substantially used. It is preferable to include only. By "substantially" is meant that 99% by volume or more of the gas phase is the halogenated alkane and the reaction product.

上述したアルケンの製造方法は、上記液相と上記気相とを接触させる工程を含めばよい。このとき、上記液相を撹拌することは、上記アルカリ性水溶液の中で微分散された上記非水溶性溶媒と、ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる塩基をより多く含む上記アルカリ性水溶液と、の接触面積をより広くして、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させる観点から好ましい。 The above-mentioned method for producing an alkene may include a step of bringing the liquid phase into contact with the gas phase. At this time, stirring the liquid phase is carried out by the water-insoluble solvent finely dispersed in the alkaline aqueous solution and the alkaline aqueous solution containing more bases that cause a desorption reaction of hydrogen halide. It is preferable from the viewpoint of increasing the contact area and further improving the yield of the reaction product, the alkene.

上述したアルケンの製造方法は、さらにその後、上記接触後の気相から、反応生成物であるアルケンを分離して回収する工程を含んでもよい。上記分離および回収は公知の方法で行うことができる。 The above-mentioned method for producing an alkene may further include a step of separating and recovering the reaction product alkene from the gas phase after the contact. The separation and recovery can be performed by a known method.

上述したアルケンの製造方法は、たとえば、十分な容量を有する反応容器に、上記アルカリ性水溶液、相間移動触媒および上記非水溶性溶媒を投入して上記液相を形成し、その後、気体状の上記ハロゲン化アルカンを上記反応容器内に導入することにより、行うことができる。 In the method for producing an alkene described above, for example, the alkaline aqueous solution, the phase transfer catalyst and the water-insoluble solvent are added to a reaction vessel having a sufficient capacity to form the liquid phase, and then the gaseous halogen is formed. This can be done by introducing the alkene in the reaction vessel.

上記液相は、反応容器内に上記アルカリ性水溶液、相間移動触媒および上記非水溶性溶媒を投入して反応容器内で調製してもよいし、予めこれらを混合して調製しておいたものを上記反応容器に投入してもよい。これらの投入または混合の順番は特に限定されない。 The liquid phase may be prepared in the reaction vessel by putting the alkaline aqueous solution, the phase transfer catalyst and the water-insoluble solvent into the reaction vessel, or a mixture thereof prepared in advance. It may be put into the above reaction vessel. The order of feeding or mixing these is not particularly limited.

また、上記ハロゲン化アルカンを導入する前に、上記反応容器の内部を減圧して容器内部の気体成分を排出しておくことが好ましい。減圧後、上記ハロゲン化アルカンの導入前に、不活性ガスを反応容器内に導入してもよい。 Further, before introducing the halogenated alkane, it is preferable to reduce the pressure inside the reaction vessel to discharge the gas component inside the vessel. After depressurization and before the introduction of the halogenated alkane, the inert gas may be introduced into the reaction vessel.

上記ハロゲン化アルカンの導入後、ハロゲン化アルカンの脱離反応を促進するため、反応容器の内部を加熱してもよい。このときの反応容器の内部の温度（反応温度）は、２０℃以上２００℃未満とすることができるが、２０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。 After the introduction of the halogenated alkane, the inside of the reaction vessel may be heated in order to promote the elimination reaction of the halogenated alkane. The temperature inside the reaction vessel (reaction temperature) at this time can be 20 ° C. or higher and lower than 200 ° C., but is preferably 20 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. More preferably, it is 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

また、上記ハロゲン化アルカンの導入後の反応容器の内部の圧力は、大気圧以上５．０ＭＰａ以下とすることができるが、大気圧以上２．０ＭＰａ以下であることが好ましく、大気圧以上０．８ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であることが特に好ましい。 Further, the pressure inside the reaction vessel after the introduction of the halogenated alkane can be atmospheric pressure or more and 5.0 MPa or less, but preferably atmospheric pressure or more and 2.0 MPa or less, and atmospheric pressure or more and 0. It is more preferably 8 MPa or less, further preferably 0.1 MPa or more and 0.5 MPa or less, and particularly preferably 0.1 MPa or more and 0.3 MPa or less.

また、上記ハロゲン化アルカンの導入後の反応時間は、０．５時間以上８時間以下程度であればよい。 The reaction time after the introduction of the halogenated alkane may be about 0.5 hours or more and 8 hours or less.

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１）
撹拌機付き１Ｌ耐圧反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう。）に、４０９．７ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを１０６．５ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、５．７ｇの流動パラフィンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、９．２ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２２ＭＰａ〜０．２３ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、ガスクロマトグラフィ（株式会社島津製作所製、ＧＣ−２０１４、カラムはアジレント・テクノロジー社製、ＣＰ−ＰｏｒａＰＬＯＴ Ｑ（「ＰｏｒａＰＬＯＴ」は同社の登録商標）を使用）で分析した。分析温度は、４０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その後、２００℃を２５分間保持した。分析結果は、４３．７ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、５６．２ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。 (Example 1)
409.7 g of a 50 mass% NaOH aqueous solution was added to a 1 L pressure resistant reaction vessel with a stirrer (hereinafter, also simply referred to as “reaction vessel”). Then, 0.5013 g of tetrabutylammonium bromide was completely dissolved in 106.5 g of water, and the entire amount of the obtained aqueous solution was put into the above reaction vessel. Then, 5.7 g of liquid paraffin was put into the above reaction vessel, the reaction vessel was completely sealed, the inside of the reaction vessel was depressurized with a vacuum pump, and 9.2 g of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-) was added. 142b) was filled. After the above preparation was completed, stirring was started and the temperature was raised to 80 ° C. After confirming that the internal temperature reached 80 ° C., the temperature was maintained for 3 hours. The pressure in the reaction vessel when the temperature was maintained was 0.22 MPa to 0.23 MPa. After 3 hours, heating was stopped, the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower, and then a gas phase sample was collected in a gas collection bag. The collected gas phase sample was analyzed by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-2014, column manufactured by Agilent Technologies, CP-PoraPLOT Q (“PoraPLOT” is a registered trademark of the same company)). The analysis temperature was maintained at 40 ° C. for 10 minutes, then raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and then kept at 200 ° C. for 25 minutes. The analysis results showed 43.7 GC area% of 1,1-difluoroethylene (VDF) and 56.2 GC area% of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-142b).

（実施例２）
上記反応容器に、４０９．７ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１１ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９６．５ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、１０．０ｇのトルエンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、１４．９ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２８ＭＰａ〜０．４０ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、７４．１ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、２０．５ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。 (Example 2)
409.7 g of a 50 mass% NaOH aqueous solution was added to the reaction vessel. Then, 0.5011 g of tetrabutylammonium bromide was completely dissolved in 96.5 g of water, and the entire amount of the obtained aqueous solution was put into the above reaction vessel. After that, 10.0 g of toluene was put into the above reaction vessel, the reaction vessel was completely sealed, the inside of the reaction vessel was depressurized with a vacuum pump, and 14.9 g of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-142b) was added. ) Was filled. After the above preparation was completed, stirring was started and the temperature was raised to 80 ° C. After confirming that the internal temperature reached 80 ° C., the temperature was maintained for 3 hours. The pressure in the reaction vessel when the temperature was maintained was 0.28 MPa to 0.40 MPa. After 3 hours, heating was stopped, the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower, and then a gas phase sample was collected in a gas collection bag. The collected gas phase sample was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The analysis results showed 74.1 GC area% 1,1-difluoroethylene (VDF) and 20.5 GC area% 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-142b).

（実施例３）
上記反応容器に、４１０．５ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９５．７ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、８．６ｇのイソプロピルベンゼンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、１１．９ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．４０ＭＰａ〜０．４７ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、７５．８ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、２２．５ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。 (Example 3)
410.5 g of a 50 mass% NaOH aqueous solution was added to the reaction vessel. Then, 0.5013 g of tetrabutylammonium bromide was completely dissolved in 95.7 g of water, and the entire amount of the obtained aqueous solution was put into the above reaction vessel. Then, 8.6 g of isopropylbenzene was put into the above reaction vessel, the reaction vessel was completely sealed, the inside of the reaction vessel was depressurized with a vacuum pump, and 11.9 g of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-) was added. 142b) was filled. After the above preparation was completed, stirring was started and the temperature was raised to 80 ° C. After confirming that the internal temperature reached 80 ° C., the temperature was maintained for 3 hours. The pressure in the reaction vessel when the temperature was maintained was 0.40 MPa to 0.47 MPa. After 3 hours, heating was stopped, the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower, and then a gas phase sample was collected in a gas collection bag. The collected gas phase sample was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The analysis results showed 75.8 GC area% of 1,1-difluoroethylene (VDF) and 22.5 GC area% of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-142b).

（実施例４）
上記反応容器に、４１０．５ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１６ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９５．７ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、１３．０ｇのオルトジクロロベンゼンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、８．７ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２７ＭＰａ〜０．３１ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、８８．５ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、１１．１ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。 (Example 4)
410.5 g of a 50 mass% NaOH aqueous solution was added to the reaction vessel. Then, 0.5016 g of tetrabutylammonium bromide was completely dissolved in 95.7 g of water, and the entire amount of the obtained aqueous solution was put into the above reaction vessel. Then, 13.0 g of orthodichlorobenzene was put into the above reaction vessel, the reaction vessel was completely sealed, the inside of the reaction vessel was depressurized with a vacuum pump, and 8.7 g of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R) was added. −142b) was filled. After the above preparation was completed, stirring was started and the temperature was raised to 80 ° C. After confirming that the internal temperature reached 80 ° C., the temperature was maintained for 3 hours. The pressure in the reaction vessel when the temperature was maintained was 0.27 MPa to 0.31 MPa. After 3 hours, heating was stopped, the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower, and then a gas phase sample was collected in a gas collection bag. The collected gas phase sample was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The analysis results showed 88.5 GC area% of 1,1-difluoroethylene (VDF) and 11.1 GC area% of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-142b).

（実施例５）
上記反応容器に、４１０．５ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９５．７ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、１３．０ｇのオルトジクロロベンゼンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、８．７ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、６時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２１ＭＰａ〜０．２４ＭＰａとした。６時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、９３．１ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、６．１ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。 (Example 5)
410.5 g of a 50 mass% NaOH aqueous solution was added to the reaction vessel. Then, 0.5013 g of tetrabutylammonium bromide was completely dissolved in 95.7 g of water, and the entire amount of the obtained aqueous solution was put into the above reaction vessel. Then, 13.0 g of orthodichlorobenzene was put into the above reaction vessel, the reaction vessel was completely sealed, the inside of the reaction vessel was depressurized with a vacuum pump, and 8.7 g of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R) was added. −142b) was filled. After the above preparation was completed, stirring was started and the temperature was raised to 80 ° C. After confirming that the internal temperature reached 80 ° C., the temperature was maintained for 6 hours. The pressure in the reaction vessel when the temperature was maintained was 0.21 MPa to 0.24 MPa. After 6 hours, the heating was stopped, the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower, and then the gas phase sample was collected in a gas collection bag. The collected gas phase sample was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The analysis results showed 93.1 GC area% 1,1-difluoroethylene (VDF) and 6.1 GC area% 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-142b).

（比較例１）
上記反応容器に、４０９．７ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を投入した。次いで、０．５００８ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを１０６．５ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、上記反応容器を完全に密閉して真空ポンプで容器内を減圧し、１０．４ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２５ＭＰａ〜０．２６ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、２５．５ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、７４．５ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。 (Comparative Example 1)
409.7 g of a 50 mass% NaOH aqueous solution was put into the reaction vessel. Then, 0.5008 g of tetrabutylammonium bromide was completely dissolved in 106.5 g of water, and the entire amount of the obtained aqueous solution was put into the above reaction vessel. Then, the reaction vessel was completely sealed, the pressure inside the vessel was reduced by a vacuum pump, and 10.4 g of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-142b) was filled. After the above preparation was completed, stirring was started and the temperature was raised to 80 ° C. After confirming that the internal temperature reached 80 ° C., the temperature was maintained for 3 hours. The pressure in the reaction vessel when the temperature was maintained was 0.25 MPa to 0.26 MPa. After 3 hours, heating was stopped, the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower, and then a gas phase sample was collected in a gas collection bag. The collected gas phase sample was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The analysis results showed 1,1-difluoroethylene (VDF) with an area of 25.5 GC and 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-142b) with an area of 74.5 GC.

これらの結果から明らかなように、アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、前記非水溶性溶媒に可溶であるハロゲン化アルカンを含む気相と、を相間移動触媒の存在下で接触させると、液相に非水溶性溶媒を含まないときに比べて、アルケンの収率が向上していた。 As is clear from these results, the liquid phase containing the alkaline aqueous solution and the water-insoluble solvent and the gas phase containing the halide alkane which is soluble in the water-insoluble solvent are brought into contact with each other in the presence of a phase transfer catalyst. As a result, the yield of alken was improved as compared with the case where the liquid phase did not contain the water-insoluble solvent.

本発明のアルケンの製造方法によれば、ハロゲン化アルケンなどのアルケンをより効率よく製造することができる。そのため、本発明によれば、ハロゲン化アルケンなどのアルケンを用いた合成などの分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。 According to the method for producing an alkene of the present invention, an alkene such as a halogenated alkene can be produced more efficiently. Therefore, according to the present invention, it is expected to contribute to the advancement and popularization of technologies in fields such as synthesis using alkenes such as halogenated alkenes.

Claims (4)

アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、
前記非水溶性溶媒に可溶である一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンを含む気相と、
を相間移動触媒の存在下で接触させ、前記液相を撹拌し、塩化水素を脱離させる、接触工程を含み、
前記非水溶性溶媒は、脂肪族炭化水素系または芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒である、
アルケンの製造方法。
Figure 0006974221
 （一般式（１）中、Ｒ１は塩素原子を示し、Ｒ２は、水素原子、塩素原子、または、炭素原子との間の結合解離エネルギーが塩素原子よりも大きいハロゲン原子を示し、Ｒ３は、塩素原子、炭素原子との間の結合解離エネルギーが塩素原子よりも大きいハロゲン原子、または、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルカン基を示す。） A liquid phase containing an alkaline aqueous solution and a water-insoluble solvent,
A gas phase containing a halogenated alkane represented by the general formula (1), which is soluble in the water-insoluble solvent, and
Is contacted in the presence of a phase transfer catalyst, stirring the liquid phase, thereby hydrogen chloride elimination, viewed including the contacting step,
The water-insoluble solvent is an aliphatic hydrocarbon-based or aromatic hydrocarbon-based water-insoluble solvent.
Alkene manufacturing method.
Figure 0006974221
 (In the general formula (1), R1 represents a chlorine atom, R2 represents a halogen atom having a bond dissociation energy between a hydrogen atom, a chlorine atom, or a carbon atom larger than that of the chlorine atom, and R3 represents chlorine. It indicates an alkane group having 1 or more and 3 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom whose bond dissociation energy between an atom and a carbon atom is larger than that of a chlorine atom, or an arbitrary halogen atom.) 前記接触工程は、反応生成物である気体状の上記アルケンを生成する工程である、請求項１に記載のアルケンの製造方法。 The method for producing an alkene according to claim 1, wherein the contact step is a step of producing the above-mentioned gaseous alkene which is a reaction product. 前記非水溶性溶媒は、トルエン、イソプロピルベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンからなる群から選択される非水溶性溶媒である、請求項１または２に記載のアルケンの製造方法。 The method for producing an alkene according to claim 1 or 2 , wherein the water-insoluble solvent is a water-insoluble solvent selected from the group consisting of toluene, isopropylbenzene and orthodichlorobenzene. 前記ハロゲン化アルカンは、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンであり、
前記接触工程は、１，１−ジフルオロエチレンを生成する工程である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルケンの製造方法。 The halogenated alkane is 1,1-difluoro-1-chloroethane, and is
The contact step is a step of producing 1,1-difluoroethylene.
The method for producing an alkene according to any one of claims 1 to 3.
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