JP6974008B2 - 水系塗料組成物 - Google Patents
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ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等を使用する方法;乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を用いる方法、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の官能基の組み合わせを持つ単量体を用いる方法;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解縮合反応する加水分解性シリル基含有単量体を用いる方法等が挙げられる。
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ホルミルスチロール、(メタ)アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン(メタ)アクリレート、アセトニル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−1,4−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等が挙げられる。特に、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド及びビニルエチルケトンが好ましい。一方、上記カルボニル基の対となる、分子中に2個以上のヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン2酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、及びチオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドが好ましい。
更に好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wi/Tgi+・・・+Wn/Tgn
上記FOX式において、Tgは、n種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度(K)であり、Tg(1、2、i、n)は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)であり、W(1、2、i、n)は、各モノマーの質量分率であり、W1+W2+・・・+Wi+・・・+Wn=1である。
X−Y = ΔH ≦ 3等級 ・・・ (I)
X−Y = ΔH ≦ 2等級 ・・・ (II)
X ≧ Y ・・・ (III)
上記式(I)、(II)及び(III)中、Xは、オレイン酸処理前の鉛筆硬度であり、Yは、オレイン酸処理後の鉛筆硬度であり、ΔHは、オレイン酸処理前後での鉛筆硬度の等級差である。ここで、オレイン酸処理とは、オレイン酸:ヘキサンの体積比=1:9の混合溶液中に塗膜を10秒間浸漬させ、次いで空気中に塗膜を23℃で24時間乾燥させる処理である。鉛筆硬度とは、JIS K 5600−5−4:1999(ISO/DIS 15184:1996)に準拠して測定される鉛筆硬度である。なお、JIS K 5600−5−4:1999(ISO/DIS 15184:1996)に規定される鉛筆硬度は、硬度の低い等級から6B・5B・4B・3B・2B・B・HB・F・H・2H・3H・4H・5H・6Hの順に規定されている。つまり、等級が6Bである塗膜は、鉛筆硬度が最も低く、一方、等級が6Hである塗膜は、鉛筆硬度が最も高いことを示す。
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置、及び窒素導入管を備えた5つ口フラスコに、イオン交換水29.0質量部、及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩(第一工業製薬(株)製;ハイテノールNF−0825)3.7質量部を仕込み反応器内を窒素で置換しながら、80℃まで昇温した後、過硫酸カリウムを0.2質量部加え、次いで予め別容器にて撹拌混合しておいた、ブチルアクリレート7.2質量部、エチルアクリレート0.6質量部、メチルメタクリレート9.4質量部、スチレン10.5質量部、n−ブチルメタクリレート11.6部、メタクリル酸1.3質量部、イオン交換水25質量部、及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩0.8質量部の混合物を3.5時間かけて連続滴下した。その後、撹拌を続けながら80℃で5時間熟成した後、室温まで冷却後28質量%アンモニア水溶液0.7質量部を用いてpH9まで中和し、アクリル樹脂を含む水性樹脂エマルション1(不揮発分41.9質量%)を得た。水性樹脂エマルション1中におけるアクリル樹脂について、ガラス転移温度(Tg,℃)、アクリル樹脂中におけるエチルアクリレートの含有量(EA,質量%)、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレートの含有量(MMA,質量%)、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレート100質量に対するスチレンの含有量(ST/MMA,質量部)及びアクリル樹脂のSP値を表1に示す。
表1に示す単量体組成に変更した以外は、合成例1と同様にアクリル樹脂の合成を行い、アクリル樹脂を含む水性樹脂エマルション2〜10を調製した。各水性樹脂エマルションの不揮発分の他、各水性樹脂エマルション中におけるアクリル樹脂について、ガラス転移温度(Tg,℃)、アクリル樹脂中におけるエチルアクリレートの含有量(EA,質量%)、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレートの含有量(MMA,質量%)、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレート100質量に対するスチレンの含有量(ST/MMA,質量部)及びアクリル樹脂のSP値を表1に示す。
BA:ブチルアクリレート
EA:エチルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
DAAM:ダイアセトンアクリルアミド
GMA:グリシジルメタクリレート
AA:アクリル酸
AN:アクリロニトリル
ST:スチレン
EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
BMA:n−ブチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
イオン交換水10.0質量部に、ヒドロキシエチルセルロース(増粘剤)0.1質量部、DisperBYK190(BYK社製顔料分散剤)0.2質量部、デフォーマーSN1312(サンノプコ社製消泡剤)0.2質量部、及び酸化チタン(顔料)20.0質量部を攪拌しながら投入し、続いて合成例1で調製した水性樹脂エマルション1を65.0質量部、プライマルRM−8W(ローム&ハース社製増粘剤)2.0質量部、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート(成膜助剤)7.0質量部をそれぞれ攪拌しながら投入し、実施例1の水系塗料組成物を得た。
表2に示す配合処方に変更した以外は、調製例1と同様にして、実施例2〜6及び比較例1〜4の水系塗料組成物を調製した。
得られた実施例1〜6及び比較例1〜4の水系塗料組成物をそれぞれアプリケータ(4ミル)でアルミ板に塗装し、23℃50%RHの雰囲気で7日間乾燥させ、厚さ約20μmの塗膜を備える試験板を作製した。JIS−K−5600−5−4(引っかき硬度 鉛筆法)に従って、該塗膜の鉛筆硬度を測定し、これをオレイン酸処理前の鉛筆硬度とした。次いで、該試験板をオレイン酸:ヘキサン=1:9の混合溶液に10秒間浸漬させ、オレイン酸処理を行った。その後、23℃で24時間乾燥し、オレイン酸処理後の塗膜の鉛筆硬度をJIS−K−5600−5−4(引っかき硬度 鉛筆法)に従って測定した。オレイン酸処理前後での鉛筆硬度の等級差(ΔH)を求めて、下記評価基準に従って評価した。結果を表1に示す。
[評価基準]
○:浸漬試験前後の鉛筆硬度の等級差が3等級以下
×:浸漬試験前後の鉛筆硬度の等級差が4等級以上
得られた実施例1〜6及び比較例1〜4の水系塗料組成物をそれぞれフレキシブルボードに刷毛で塗り、23℃50%RHの雰囲気で7日間乾燥させ厚さ約30μmの塗膜を備える試験板を作製した。得られた試験板を23℃の水道水に48時間浸漬させた後、JIS−K−5600−5−6(付着性 クロスカット法)に従って、素地からのはく離に対する塗膜の耐性を試験し、以下の基準により評価を行った。なお、カットの間隔は、5mm(9マス)、試験は取り出し2時間後に実施した。
◎:分類0または1(はがれ面積 5%未満)
〇:分類2(はがれ面積 5%以上で且つ15%未満)
△:分類3(はがれ面積 15%以上で且つ35%未満)
×:分類4および5(35%以上のはがれ)
オレイン酸処理前の塗膜の鉛筆硬度の等級について表3に示す。
Claims (7)
- 5℃以上で且つ70℃未満の温度にて乾燥させるための塗料組成物であって、ガラス転移温度が0〜80℃であり、SP値が9.5〜10.0であるアクリル樹脂であって、エチルアクリレートを構成単位として1〜30質量%含むアクリル樹脂を含むことを特徴とする水系塗料組成物(ただし、エアゾール用水系塗料組成物を除く。)。
- 5℃以上で且つ70℃未満の温度にて乾燥させるための塗料組成物であって、ガラス転移温度が0〜80℃であり、SP値が9.5〜10.0であるアクリル樹脂であって、エチルアクリレートを構成単位として1〜30質量%含むアクリル樹脂を含むことを特徴とする水系塗料組成物(ただし、水系塗料組成物が2〜20重量%のアルキッド樹脂を含む場合を除く。)。
- 5℃以上で且つ70℃未満の温度にて乾燥させるための塗料組成物であって、ガラス転移温度が0〜80℃であり、SP値が9.5〜10.0であり、架橋構造を有するアクリル樹脂であって、エチルアクリレートを構成単位として1〜30質量%含むアクリル樹脂を含むことを特徴とする水系塗料組成物。
- 前記水系塗料組成物中における有機溶剤の含有量は15質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
- 前記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートを構成単位として30質量%以上含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
- 前記アクリル樹脂が、メチルメタクリレート100質量部に対して40質量部以下の量のスチレンを構成単位として含むことを特徴とする請求項5に記載の水系塗料組成物。
- 前記ガラス転移温度が0〜45℃であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
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