JP6973333B2 - 重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

有機官能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物は、高硬度、可撓性、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐クラック性、耐摩耗性、防食性、耐水性、撥水性、離型性、電気絶縁性、加工性等の特性を有する硬化物を与えることから、ハードコート、建材用塗料、成形材料、医療用材料、自動車用材料、各種コーティング材料等の分野で樹脂やコーティング剤として広く利用されている。

近年ではスマートフォンなどのディスプレイの最表面にタッチパネルが設置されることが多い。このタッチパネルでは、最表面を指で触れた際に、接地している指をスムーズに動かせる滑り性が重要となるため、一般的に、その表面に滑り性向上のためのコーティングが施される。
また、最近、有機ＥＬに代表されるフレキシブルデバイスの台頭が目覚ましく、それに伴ってコーティング用材料としても、表面硬度を保ちつつ屈曲性に優れる材料が求められるようになってきている。

従来の有機官能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物に、機能性付与のために種々の樹脂を配合した場合、相溶性が不十分であること等に起因して、硬化後の樹脂やコーティング膜等に収縮が起きたり、クラックが生じたりする等の問題が生じる場合がある。とりわけ、滑り性を付与する改質剤との混合組成物においては相溶性が悪く、硬化後の樹脂やコーティング表面においてブリード現象や白化現象が見られることが多い。
また、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能（メタ）アクリレートおよび不飽和ポリエステル等が広く利用されている。しかし、従来のラジカル重合性を有する不飽和化合物にオルガノポリシロキサン化合物を混合した場合、両者の相溶性が悪いため、オルガノポリシロキサン成分が遊離する等の問題点を有している。

この点、化合物の構成要素にウレタン結合を含有させることで、分子同士をウレタン結合由来の水素結合により凝集させ、相溶性の向上を図るとともに、硬化物の靱性を向上させる検討が行われている。
また、化合物の構成要素にポリアルキレンエーテル結合を含有させることで、種々の樹脂との相溶性の向上を図るとともに、硬化物の滑り性や平滑性、弾力性を向上させる検討が行われている。

例えば、特許文献１では、ウレタンアクリレート構造を有する３官能のアルコキシシランを加水分解してシルセスキオキサンを合成した例が開示されているが、得られたシルセスキオキサンの末端には縮合性官能基が存在しているため、経時変化が起こり得るという課題を有している。
また、特許文献２では、表面滑り性を有する表面処理層の形成に活性エネルギー線硬化性の含フッ素ケイ素ポリマーが用いられているが、フッ素を含んでいるため他の構成成分との相溶性が低く、高硬度と耐屈曲性の両立が困難であるとの課題を有している。

特許第５５７９０７２号公報 特許第５６１４５０９号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、種々の重合性不飽和化合物との相溶性に優れるオルガノポリシロキサン化合物を含有し、硬度、耐クラック性、耐屈曲性、滑り性等に優れる硬化物およびコーティング膜を与え得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する所定のオルガノポリシロキサン化合物とポリアルキレンエーテル結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する所定のオルガノポリシロキサン化合物とを含む活性エネルギー線硬化性組成物において、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。

すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）下記平均式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．２≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表し、ｆは、０≦ｆ≦０．３を満たす数を表す。）

（式中、Ｒ¹およびＲ³〜Ｒ⁵は、前記と同じ意味を表し、Ｒ⁶は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、ａ′、ｂ′、ｃ′およびｄ′は、０．０５≦ａ′≦０．５、０≦ｂ′≦０．２、０≦ｃ′≦０．９５、０≦ｄ′≦０．５、ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＝１を満たす数を表し、ｅ′は、０≦ｅ′≦０．３を満たす数を表し、ｎは、１≦ｎ≦５０を満たす整数を表す。）
２． 活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含有する１の活性エネルギー線硬化性組成物、
３． 前記平均式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物を含有する２の活性エネルギー線硬化性組成物、
４． 溶剤を含有する２または３の活性エネルギー線硬化性組成物、
５． ２〜４のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤、
６． 基材と、この基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化膜とを有し、
前記硬化膜が、５のコーティング剤から作製された硬化膜である被覆物品
を提供する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、ポリアルキレンエーテル結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン化合物とを含んでいるため、滑り性、硬度、耐クラック性、耐屈曲性に優れた樹脂やコーティングの作製に好適に用いることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、縮合性官能基の含有量が所定の範囲内であるため、当該組成物から得られた樹脂やコーティングは、耐水性および耐クラック性に優れるとともに、経時変化による劣化も抑えられる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）下記平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）下記平均式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物とを含むことを特徴とする。

式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．２≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表し、ｆは、０≦ｆ≦０．３を満たす数を表す。

Ｒ¹およびＲ²の炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、デシレン、シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより一層好ましい。

Ｒ⁴の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらのアルキル基は、その水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
中でも、Ｒ⁴としては、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。

上記ａは０．１≦ａ≦０．５を満たす数であるが、０．２≦ａ≦０．５が好ましい。ａが０．１未満の場合は、オルガノポリシロキサン化合物の相溶性が不十分なものとなり、また、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む組成物の硬化性、並びに硬化物の硬度、耐擦傷性、耐クラック性、および耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
上記ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数であるが、０≦ｂ≦０．１が好ましい。ｂが０．２を超えると、得られる硬化物が耐クラック性、耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
上記ｃは０≦ｃ≦０．４を満たす数であるが、０≦ｃ≦０．２が好ましい。ｃが０．４を超えると、得られる硬化物が耐クラック性、耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
上記ｄは０≦ｄ≦０．４を満たす数であるが、０≦ｄ≦０．３が好ましい。ｄが０．４を超えると、得られる硬化物が硬度に劣るものとなる場合がある。
上記ｅは０．２≦ｅ≦０．７を満たす数であるが、０．３≦ｅ≦０．６が好ましい。ｅが０．２未満の場合は、オルガノポリシロキサン化合物が高粘度となる場合があり、作業性および加工性の観点から好ましくない。ｅが０．７を超えると、得られる硬化物が硬度に劣るものとなる場合がある。
上記ｆは０≦ｆ≦０．３を満たす数であるが、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性、および耐候性の観点を考慮すると、ｆは０≦ｆ≦０．１を満たす数が好ましい。

特に、重合性不飽和化合物との相溶性や、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む硬化性組成物の硬化性、並びに当該組成物から得られる硬化物の硬度、耐クラック性、耐屈曲性、および耐水性の観点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹がトリメチレン基であり、Ｒ²がエチレン基であり、Ｒ³が水素原子であり、Ｒ⁴がメチル基であることが好適である。

一方、式（ＩＩ）において、Ｒ⁶は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ³〜Ｒ⁵は、式（Ｉ）と同じ意味を表し、ａ′、ｂ′、ｃ′およびｄ′は、０．０５≦ａ′≦０．５、０≦ｂ′≦０．２、０≦ｃ′≦０．９５、０≦ｄ′≦０．５、ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＝１を満たす数を表し、ｅ′は、０≦ｅ′≦０．３を満たす数を表し、ｎは、１≦ｎ≦５０を満たす整数を表す。

Ｒ¹の炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基の具体例としては、上記式（Ｉ）で例示した基と同様のものが挙げられるが、中でも、式（ＩＩ）では、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。
Ｒ⁴の炭素原子数１〜８のアルキル基の具体例としては、上記式（Ｉ）で例示した基と同様のものが挙げられる。中でも、式（ＩＩ）では、Ｒ⁴としては、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。

Ｒ⁶の炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、デシレン、シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより一層好ましい。

上記ａ′は０．０５≦ａ′≦０．５を満たす数であるが、０．０７≦ａ′≦０．２が好ましい。ａ′が０．０５未満の場合は、オルガノポリシロキサン化合物の相溶性が不十分なものとなり、また、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む組成物の滑り性、耐クラック性に劣るものとなる場合がある。
上記ｂ′は０≦ｂ′≦０．２を満たす数であるが、０≦ｂ′≦０．１が好ましい。ｂ′が０．２を超えると、得られる硬化物が耐クラック性、耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
上記ｃ′は０≦ｃ′≦０．９５を満たす数であるが、滑り性、耐クラック性、耐屈曲性の点から０．３≦ｃ′≦０．９５が好ましい。
上記ｄ′は０≦ｄ′≦０．５を満たす数であるが、０≦ｄ′≦０．３が好ましい。ｄ′が０．５を超えると、オルガノポリシロキサン化合物の相溶性が不十分なものとなり、得られる硬化物が硬度に劣るものとなる場合がある。
上記ｅ′は０≦ｅ′≦０．３を満たす数であるが、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性、および耐候性の観点を考慮すると、ｅ′は０≦ｅ′≦０．１を満たす数が好ましい。

上記ｎは１≦ｎ≦５０を満たす整数であるが、５≦ｎ≦３０が好ましい。ｎが１未満の場合は、得られる硬化物（コーティング膜）の滑り性が劣る可能性があり、ｎが５０を超えると、当該オルガノポリシロキサン化合物の重合性不飽和化合物との相溶性が不十分となる可能性がある。

特に、重合性不飽和化合物との相溶性や、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む硬化性組成物の硬化性、並びに当該組成物から得られる硬化物の硬度、耐クラック性、耐屈曲性、および耐水性の観点から、一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹がトリメチレン基であり、Ｒ⁶がエチレン基であり、Ｒ³が水素原子であり、Ｒ⁴がメチル基であることが好適である。

本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン化合物のいずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１００，０００が好ましく、７００〜１０，０００がより好ましい。５００未満では縮合が十分に進んでおらず、オルガノポリシロキサン化合物の保存性が低くなる可能性があり、また経時で縮合反応が生じ、耐熱耐湿試験で良好な結果が得られない可能性がある。一方、１００，０００超の高分子量体では、当該オルガノポリシロキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたフィルムや被覆物品において良好な硬度や耐屈曲性が得られない可能性がある。

また、本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物の粘度は特に限定されるものではないが、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン化合物のいずれも、作業性および加工性の観点から、回転粘度計により測定される２５℃における粘度が２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物は、有機溶剤等を除く不揮発分が９６質量％以上であることが好ましい。揮発分が多くなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や機械的性質の低下の原因となる場合がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン化合物と、式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン化合物との配合割合は、特に限定されるものではないが、得られる樹脂やコーティングの滑り性、硬度、耐クラック性、耐屈曲性をより高めることを考慮すると、式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン化合物１００質量部に対し、式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン化合物０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、２〜２５質量部がより一層好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。

なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、組成の異なる複数のオルガノポリシロキサン化合物の混合物であってもよい。

本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物は、一般的なオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができる。
式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン化合物は、例えば、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含む加水分解性シランを縮合して得ることができる。
具体的には、下記式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シラン、および必要に応じてその他の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってオルガノポリシロキサン化合物を製造する方法が挙げられる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、上記と同じ意味を表す。Ｘは、それぞれ独立して、塩素原子または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）

Ｘの炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。

また、必要に応じて用いられるその他の加水分解性シランとしては、上記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することでオルガノポリシロキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランなどが挙げられる。

縮合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではないが、酸性触媒が好ましく、その具体例としては、塩酸、ギ酸、酢酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２〜０．５モルの範囲が好ましい。

加水分解性シランと、加水分解縮合反応に要する水との量比は、特に限定されるものではないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させるとともに、反応後の水の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１〜１０モルの割合が好ましい。
加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、加水分解性シランが有する有機官能基の分解を防止することを考慮すると、−１０〜１５０℃が好ましい。

なお、加水分解縮合の際には、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

一方、式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン化合物は、例えば、オキシアルキレン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含む加水分解性シランを縮合して得ることができる。
具体的には、下記式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン、および必要に応じてその他の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってオルガノポリシロキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
この場合、その他の加水分解性シラン、触媒、水の使用量、有機溶媒種、反応条件等は、上記式（ＩＩＩ）の加水分解性シランを用いる場合と同様である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶およびＸは、上記と同じ意味を表す。）

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した式（Ｉ）および（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン化合物に加え、光重合開始剤を含有していてもよい。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤であれば特に限定されるものではなく、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤は市販品として入手することができ、その具体例としては、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア９０７、イルガキュア１８００、イルガキュア２９５９、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

光重合開始剤の使用量は、硬化性を良好にするとともに、硬化後の表面硬度の低下を防止することを考慮すると、オルガノポリシロキサン化合物および必要に応じて用いられる重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、式（Ｉ）および（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物を含有していてもよい。
重合性不飽和化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられる。
重合性不飽和化合物を用いる場合、その含有量は、式（Ｉ）および（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１〜１，０００質量部が好ましい。

なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、金属酸化物微粒子、シリコーンレジン、シランカップリング剤、希釈溶剤、可塑剤、充填剤、増感剤、光吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は特に限定されるものではないが、成形または塗布作業性を良好にし、スジムラ等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、２５℃における粘度の下限は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。

上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤として好適に使用可能であり、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、フィルムとしても好適に使用可能である。

上記基材としては、特に限定されるものではないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。

さらに、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明のコーティング剤による被覆を施してもよく、その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。

被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面に、さらに、ＣＶＤ（化学気相成長）法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。
さらに、被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。

本発明のコーティング剤は、表面に耐擦傷性および耐磨耗性の付与が必要とされる物品、特に液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面に耐擦傷性、耐磨耗性、耐屈曲性、および耐クラック性を付与することが可能である。

コーティング剤の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。

活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。
照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。
硬化時間は、通常０．５秒〜２分であり、好ましくは１秒〜１分である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、揮発分はＪＩＳ Ｃ２１３３に準じて測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定した値である。
また、平均式（Ｉ）におけるａ〜ｆおよび平均式（ＩＩ）におけるａ′〜ｅ′の値は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。

［１］平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物の合成
［合成例１−１］オルガノポリシロキサン１−１の合成
下記式（Ｖ）で表される化合物９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３６０．７ｇ（３．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸７．３ｇを反応器中で配合し、均一になったところでイオン交換水１６２．０ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３６．７ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、トルエンと芒硝水を加えて水洗し、ストリップによりトルエンを留去後、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度１，２１０ｍＰａ・ｓ、揮発分１．６質量％、重量平均分子量１，２１０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＩ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．２７、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０．２５、ｅ＝０．４８、ｆ＝０．１５であった。

［合成例１−２］オルガノポリシロキサン１−２の合成
上記式（Ｖ）で表される化合物１，２８５．６ｇ（４．０ｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン１３６．２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３６０．７ｇ（３．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸８．９ｇを反応器中で配合し、均一になったところでイオン交換水２２６．８ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４４．７ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、トルエンと芒硝水を加えて水洗し、ストリップによりトルエンを留去後、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度２，２００ｍＰａ・ｓ、揮発分１．６質量％、重量平均分子量１，８７０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．３０、ｂ＝０、ｃ＝０．０８、ｄ＝０．２２、ｅ＝０．４０、ｆ＝０．０５であった。

［合成例１−３］オルガノポリシロキサン１−３の合成
上記式（Ｖ）で表される化合物１，２８５．６ｇ（４．０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン３０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン７２１．３ｇ（６．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸９．８ｇを反応器中で配合し、均一になったところでイオン交換水２６５．７ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４９．０ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、トルエンと芒硝水を加えて水洗し、ストリップによりトルエンを留去後、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度４，４００ｍＰａ・ｓ、揮発分０．９質量％、重量平均分子量３，２５０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．３０、ｂ＝０、ｃ＝０．１５、ｄ＝０、ｅ＝０．５５、ｆ＝０．０６であった。

［２］平均式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物の合成
［合成例２−１］オルガノポリシロキサン２−１の合成
下記式（ＶＩ）で表される化合物１，４６２．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン２，１６４．０ｇ（１８．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１３．８ｇを反応器中で配合し、均一になったところでイオン交換水４１０．４ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）６８．８ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、揮発分０．８質量％、重量平均分子量２，７００の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＩ）におけるａ′〜ｅ′の値は、それぞれａ′＝０．１１、ｂ′＝０、ｃ′＝０．８９、ｄ′＝０、ｅ′＝０．０２であった。

［合成例２−２］オルガノポリシロキサン２−２の合成
上記式（ＶＩ）で表される化合物１，４６２．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１，６８３．１ｇ（１４．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン３２４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１４．２ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水３５６．４ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）７１．２ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度１６０ｍＰａ・ｓ、揮発分０．９質量％、重量平均分子量２，９００の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＩ）におけるａ′〜ｅ′の値は、それぞれａ′＝０．１０、ｂ′＝０．０６、ｃ′＝０．６７、ｄ′＝０．１７、ｅ′＝０．０６であった。

［３］活性エネルギー線硬化性組成物の調製およびその硬化物の製造
［実施例１−１〜１−６，比較例１−１〜１−６］
上記合成例１−１〜１−３、２−１および２−２で得られた各オルガノポリシロキサン化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ＭＩＷＯＮ社製）、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）を表１および表２に示す配合比率（質量部）で混合し、厚さ０．２ｍｍとなるように離形フィルムを貼り付けた型に流し込み、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ²となるように光を照射し、硬化させて硬化物を製造した。

［４］活性エネルギー線硬化性組成物のフィルムの特性評価
実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−５で得られたフィルムについて、鉛筆硬度、耐屈曲性および滑り性を下記の手法により測定した。結果を表３，４に示す。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。
（２）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて円筒形マンドレル（タイプ１）を用いて測定し、耐屈曲性に関して、８ｍｍφ試験でクラックが生じたフィルムに対しては、＞８ｍｍφとした。
（３）滑り性
指で表面をなぞり、滑り性が発現しているものをＯＫ、滑り性が発現していないものをＮＧとした。

表３，４に示されるように、ウレタン結合を有するオルガノポリシロキサンおよびポリアルキレンエーテル結合を有するオルガノポリシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化物では、高い耐屈曲性および滑り性の両立がみられるが、ポリアルキレンエーテル結合を含有しない比較例１−１〜１−３では、滑り性が見られず、ウレタン結合を有しない比較例１−４、１−５では、耐屈曲性を示さないことがわかる。

［５］コーティング組成物および被覆物品の製造
［実施例２−１〜２−６，比較例２−１〜２−５］
上記合成例１−１〜１−３、２−１および２−２で得られた各オルガノポリシロキサン化合物、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、酢酸エチル、ダロキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）を表５および表６に示す配合比率（質量部）で混合してコーティング組成物を調製した。
得られた各コーティング組成物をバーコ−タ−Ｎｏ．３を用いてＰＥＴ基板（Ａ４１００）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥させ、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ²となるように光を照射し、硬化させて被膜物品を製造した。

［６］被覆物品の特性評価
得られた被覆物品の硬化膜について鉛筆硬度、耐屈曲性、滑り性および煮沸密着性を評価した。結果を表７，８に示す。なお、鉛筆硬度、耐屈曲性、滑り性は、上記と同様の手順で測定・評価し、煮沸密着性は下記の手法により評価した。
（４）煮沸密着試験
１００℃の沸騰水に２時間試験片を浸した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて２５マスによるクロスカット試験を行い、（剥離せず残ったマスの数）／２５として表した。

表７，８に示されるように、コーティング組成物を塗布した被膜物品において、ポリアルキレンエーテル結合を有するオルガノポリシロキサンおよびウレタン結合を有するオルガノポリシロキサンを含有する物品のみ、耐屈曲性、滑り性、煮沸密着試験の全てにおいて良好な結果が得られており、本発明の重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物の優位性を示している。

Claims (6)

1. （Ａ）下記平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）下記平均式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．２≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表し、ｆは、０≦ｆ≦０．３を満たす数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ³〜Ｒ⁵は、前記と同じ意味を表し、Ｒ⁶は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、ａ′、ｂ′、ｃ′およびｄ′は、０．０５≦ａ′≦０．５、０≦ｂ′≦０．２、０≦ｃ′≦０．９５、０≦ｄ′≦０．５、ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＝１を満たす数を表し、ｅ′は、０≦ｅ′≦０．３を満たす数を表し、ｎは、１≦ｎ≦５０を満たす整数を表す。）
2. 活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 前記平均式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物を含有し、
   前記重合性不飽和化合物が、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、およびエステルアクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 溶剤を含有する請求項２または３記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 請求項２〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤。
6. 基材と、この基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化膜とを有し、
   前記硬化膜が、請求項５記載のコーティング剤から作製された硬化膜である被覆物品。