JP6973166B2 - 接着性樹脂組成物、接着層及びそれを用いた積層体 - Google Patents

Description

本発明は、接着性樹脂組成物およびそれを用いた接着層と積層体に関する。さらに詳しくは、変性ポリエステル系エラストマーおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物よりなる接着層及びこの接着層を含む積層体に関する。

エチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記載）はガスバリア性に優れているため、ＥＶＯＨ層を含む積層体を食品包装材に適用することで、食品の賞味期限の延長を図ることができ、長距離流通や廃棄食品の低減が可能となる。しかし、ＥＶＯＨは親水基である水酸基を有しているために、湿度の影響を受けやすく、湿度が高い状態ではガスバリア性が悪化する問題がある。この欠点を改良する方法として、ＥＶＯＨ層を、ポリオレフィンやポリスチレン（以下、ＰＳと記載）といった透湿度の低い樹脂よりなる層との積層体とする方法が有効である。

従来、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの接着には、極性基グラフトポリオレフィンを接着樹脂として用いることが知られており、この場合の接着のメカニズムは、ＥＶＯＨと極性基グラフトポリオレフィンとは、極性基グラフトポリオレフィンの極性基とＥＶＯＨの水酸基との化学的な相互作用により接着し、一方、極性基グラフトポリオレフィンとポリオレフィンとは相溶性で接着力を発現していると推定される。

これに対して、ＰＳとＥＶＯＨの接着には、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの接着とは異なる接着方法が提案されており、例えば、特許文献１や特許文献２には、官能基グラフトポリオレフィン、スチレン系樹脂及び粘着付与剤を含む接着性樹脂組成物が開示されている。ここで、粘着付与剤としては、石油系炭化水素樹脂やロジン等を用いることが開示されている。

特開平１０−２６５７５１号公報 特開平１１−３５７４９号公報

特許文献１や特許文献２に記載のＰＳとＥＶＯＨとの接着方法は、石油系炭化水素樹脂やロジン等の粘着付与剤を用いるものであるが、いずれも耐油性に劣るものであり、例えば、ＰＳ層とＥＶＯＨ層とを、このような粘着付与剤を含む接着性樹脂組成物よりなる接着層で接着した積層体を油性食品の包装に用いると、接着層から粘着付与剤が油に溶け出す懸念があった。その結果、ＰＳ層とＥＶＯＨ層をこのような接着層で接着した積層体を食品包装材として使用する場合は、内容物の制約を受けることとなる。
このようなことから、内容物適性の拡大のために、接着性樹脂組成物の耐油性を向上させることが求められる。

本発明は、粘着付与剤を使用せずに、ＰＳ層およびＥＶＯＨ層に対する接着強度が高く、耐油性に優れた接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物を用いた接着層及び積層体を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、特定の構成単位を持つ変性ポリエステル系エラストマーと、特定の酢酸ビニル含量のエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合した接着樹脂組成物を用いることで、粘着付与剤を含まず耐油性に優れ、スチレン系樹脂層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層とを高強度に接着することができることを見出した。

すなわち本発明は、以下を要旨とする。

［１］ ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３質量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）と、酢酸ビニル含量が１５〜５０質量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを含み、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）との合計１００質量％における変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の割合が２５〜６５質量％で、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の割合が３５〜７５質量％である接着性樹脂組成物。

［２］ 粘着付与剤を含有しないことを特徴とする［１］に記載の接着性樹脂組成物。

［３］ 食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）の蒸発残留物試験法のヘプタン溶出試験における蒸発残留物が４００μｇ／ｍｌ以下である、［１］又は［２］に記載の接着性樹脂組成物。

［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物よりなる接着層。

［５］ ［４］に記載の接着層を含む積層体。

［６］ 前記接着層の一方の面に接する層がスチレン系樹脂層であり、他方の面に接する層がエチレン・ビニルアルコール共重合体層である、［５］に記載の積層体。

本発明によれば、粘着付与剤を用いることなく、従って、耐油性に優れ、ＰＳ層とＥＶＯＨ層に対して高い接着強度を発現することができる接着性樹脂組成物が提供される。本発明の接着性樹脂組成物によれば、食品包装の用途においても内容物の制約を受けることなく、油性食品の包装材にも適した積層体を得ることができる。

以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

［１］接着性樹脂組成物
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３質量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）２５〜６５質量％と、酢酸ビニル含量が１５〜５０質量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）３５〜７５質量％とを合計で１００質量％含むことを特徴とする。

［１−１］変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）
本発明における変性とは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によるグラフト変性、末端変性及びエステル交換反応による変性、分解反応による変性等をいう。具体的に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が結合している部位としては、末端官能基やアルキル鎖部分が考えられ、特に末端カルボン酸、末端水酸基及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位やβ位の炭素原子が挙げられる。特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位の炭素原子に多く結合しているものと推定される。

変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の原料である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントと芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントからなるブロック共重合体である。ソフトセグメントはポリアルキレンエーテルグリコールセグメント又はこれを含有するセグメントであることが、接着性発現のために重要である。また主査の炭素原子間に２重結合、または３重結合を含む不飽和ポリエステル系エラストマーは、熱や光による着色が起こりやすい上、成形時にもゲルが発生しやすことから、特にフィルム状やシート状の複合積層体においては外観に問題があり不適当であるため、本発明では飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いる。

変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の原料である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量は、該飽和ポリエステル系エラストマー中５８〜７３質量％であることが必要であり、好ましくは６０〜７０質量％である。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が上記範囲未満では、スチレン系樹脂層に対して十分な接着性を発現することが困難であり、上記範囲を超えると材料強度が低下し、十分な接着性を得ることが困難である。

このソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである。

本発明において、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が４００〜６０００のものが通常使用されるが、６００〜４０００のものが好ましく、特に１０００〜３０００のものが好適である。数平均分子量が４００以上であると、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により十分な変性効果を得ることができ、良好な接着性を発現できる。一方、６０００以下であると、系内での相分離が起こり難く、共重合などで得られるポリマーの物性の低下を抑制することができる。なお、ここでいう「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものである。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用すれば良い。

飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、
ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、
ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸或いはこれらのアルキルエステルと、
ｉｉｉ）数平均分子量が４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール
とを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。

炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、１種または２種以上の混合物を使用することができる。

芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられるものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらのジカルボン酸は２種以上を併用してもよい。
芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボンのアルキルエステルを用いる場合は、上記のジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレートである。

また、上記の成分以外に３官能性のトリオールやトリカルボン酸またはそれらのエステルを少量共重合させてもよく、さらにアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのジアルキルエステルも共重合体成分として使用してもよい。

ポリアルキルエーテルグリコールの種類や好適な分子量範囲としては、前述と同様なものを使用できる。

本発明に好適なポリエステルポリエーテルブロック共重合体よりなる飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては市販品を用いることもでき、例えば、三菱ケミカル社製「テファブロック」、東洋紡績社製「ペルプレン」、東レ・デュポン社製「ハイトレル」等を用いることができる。

飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性に用いる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；例えば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２．］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸（２−エチルヘキシル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。この中では、不飽和カルボン酸無水物が好適である。

不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は、変性すべき飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーや、変性条件に応じて適宜選択すればよく、また２種以上を併用してもよい。不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。

変性処理に際してラジカル反応を行うために用いるラジカル発生剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、およびジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。

これらのラジカル発生剤は、変性処理に用いる飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの種類、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の種類や、変性条件に応じて適宜選択すればよく、また２種以上を併用しても良い。ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。

また、得られる接着性樹脂組成物の接着性をさらに向上させるために、変性処理時にはラジカル発生剤だけでなく、変性助剤として、不飽和結合を有する化合物を併用することもできる。
不飽和結合を有する化合物とは、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体以外の炭素−炭素多重結合を有する化合物のことをいい、具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等が挙げられる。これらの配合により、変性効率の向上が期待できる。

変性処理に用いる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、ラジカル発生剤のの配合割合は、飽和ポリエステル系エラストマー１００質量部に対して、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部、特に好ましくは０．１〜１質量部であり、ラジカル発生剤が０．００１〜３質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部、より好ましくは０．０１〜０．２質量部、特に好ましくは０．０１〜０．１５質量部である。

不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の配合量が上記下限以上であると、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による変性を十分に行って良好な接着性を発現させることができる。また、上記上限以下であれば、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体自体が結合して、ブツとなって外観不良や接着不良を発生させることを防止することができる。

また、ラジカル発生剤の配合量が上記下限以上であると、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による変性を十分に行って良好な接着性を発現させることができる。また、上記上限以下であると、生成する変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の溶融時の粘度の低下を抑制し、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とブレンドするときに十分なせん断をかけることができ、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の分散性を高め、良好な接着性を発現させることができるようになる。

飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、ラジカル発生剤、並びに、必要に応じて添加される成分である不飽和結合を有する化合物等の配合成分を用いて、本発明で用いる変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）を得るための配合方法は、溶融法、溶液法、懸濁分散法等があり、特に限定されない。実用的には溶融混練法が好ましい。

溶融混練のための具体的な方法としては、粉状又は粒状の飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、ラジカル発生剤、並びに、必要に応じて添加される成分である不飽和結合を有する化合物を所定の配合割合にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸などの多軸混練押出機等の通常の混練機を用いて混練する方法が例示できる。

各成分の溶融混練の温度は、通常１００〜３００℃の範囲、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲、特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。さらに各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるものではなく、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、ラジカル発生剤、並びに、必要に応じて添加される成分である不飽和結合を有する化合物を一括して混練する方法でも、各成分の内の一部を混練した後、残りの成分を混練する方法でもよい。ただし、ラジカル発生剤は、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、或いは不飽和結合を有する化合物と同時に添加することが、得られる変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の接着性向上の点から好ましい。

このようにして製造される変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の赤外吸収スペクトル法により分析される変性量は、下記式の値で、０．０１〜１５であることが望ましく、より好ましくは０．０３〜２．５であり、さらに好ましくは０．１〜２．０であり、特に好ましくは０．１〜１．８である。
Ａ_１７８６／（Ａｓｔ×ｒ）
［ただし、Ａ_１７８６は、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の厚さ２０μｍのフィルムについて測定された、１７８６ｃｍ^−１のピーク強度であり、Ａｓｔは、標準試料（ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５質量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー）の厚さ２０μｍのフィルムについて測定された、基準波数のピーク強度であり、ｒは、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値である。］

上記の変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の赤外吸収スペクトル法による変性量の値を求める具体的な方法は、次の通りである。
すなわち、厚さ２０μｍのフィルム状の試料を１００℃で１５時間減圧乾燥して未反応物を除去し、赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、１７８６ｃｍ^−１に現れる酸無水物由来のカルボニル基の伸縮振動による吸収ピーク（１７５０〜１８２０ｃｍ^−１の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする）のピーク高さを算出して「ピーク強度Ａ_１７８６」とする。
一方、標準試料（ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５質量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー）の厚さ２０μｍのフィルムについて、同様に赤外線吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、基準波数のピーク、例えばベンゼン環を含む芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーの場合は、８７２ｃｍ^−１に現れるベンゼン環のＣ−Ｈの面外変角による吸収ピーク（８５０〜９００ｃｍ^−１の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする）のピーク高さを算出して「ピーク強度Ａｓｔ」とする。なお、この基準波数のピークについては、変性による影響を受けず、かつ、その近傍に重なり合うような吸収ピークのないものから選択すればよい。
これらの両ピーク強度から、前記式に従って赤外吸収スペクトル法による変性量を算出する。その際、ｒとしては、変性量を求める変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値を使用する。また、各試料のポリエステルセグメントのモル分率ｍｒは、ポリエステルセグメント及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの重量分率（Ｗ_１及びＷ_２）と両セグメントを構成する単量体単位の分子量（ｅ_１及びｅ_２）とから、次式によって求める。
ｍｒ＝（Ｗ_１／ｅ_１）／［（Ｗ_１／ｅ_１）＋（Ｗ_２／ｅ_２）］

また、本発明で用いる変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ，２３０℃，２．１６ｋｇ，ＪＩＳ Ｋ７２１０）は１〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは４〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは６〜４０ｇ／１０分である。変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）のＭＦＲはエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＭＦＲよりも高い方が好ましい。接着性を担う変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）は海相となり、ＰＳやＥＶＯＨ等の被着体と接し、接着強度を発現する必要がある。一般的に非相溶の多成分系樹脂組成物は高いＭＦＲの成分が海相になり、低いＭＦＲの成分が島相になることが知られている。変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）のＭＦＲがエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＭＦＲよりも低い場合、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）が島相となり、被着体と接しないため、接着強度は発現しない。変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）のＭＦＲが上記上限を超えると、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とのＭＦＲ格差が大きすぎ、均一な分散構造が採れず、接着性を発現しない。また変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）のＭＦＲが上記下限未満であると、島相となってしまい、接着性を発現しない。

本発明の接着性樹脂組成物は、上記の変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の１種のみを含むものであってもよく、変性に用いた飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーや不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の種類、物性等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。

［１−２］エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）
本発明で用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、公知のエチレン・酢酸ビニル共重合体であって、酢酸ビニル含量が１５〜５０質量％であることが必要であり、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含量は好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは２５〜４３質量％である。酢酸ビニル含量が上記範囲未満では、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）との親和性が乏しく、接着性樹脂組成物としての機械的強度が低下する。すなわち、スチレン系樹脂層やエチレン・ビニルアルコール共重合体層との接着強度が良好であっても、接着層自体の強度が低いために、接着層の凝集破壊となり、良好な接着強度が得られない。酢酸ビニル含量が上記範囲を超えるとエチレン・酢酸ビニル共重合体としての結晶性が低下するため、耐熱性および耐油性も低下し、好ましくない。

なお、本発明において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含量は、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９）に準じて測定した値を意味する。

また、本発明で用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ，１９０℃，２．１６ｋｇ，ＪＩＳ Ｋ７２１０）は０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記下限以上であれば、変性ポリエステルエラストマー（Ａ）とのＭＦＲ格差が大きすぎず、混練により十分な分散性を得ることができ、この結果、良好な接着性を得ることができる。また、ＭＦＲが上記上限以下であれば、成形性が不足している変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）に十分な成形性を付与することができる。十分な接着性および成形性を付与するには、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＭＦＲは変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）のＭＦＲよりも小さくすることが好ましい。

本発明の接着性樹脂組成物は、上記のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の１種のみを含むものであってもよく、酢酸ビニル含量、その他物性等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。

［１−３］配合割合
本発明の接着性樹脂組成物を構成する変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の配合割合は、これらの合計１００質量％に対して変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）が２５〜６５質量％であることが必要であり、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは３５〜５５質量％である。変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）が上記範囲未満では接着強度に乏しく、上記範囲を超えると流動性が高すぎるため、共押出成形時に均一な膜厚を得られにくく、また吸湿しやすくなるため、成形時に発泡し、良好な品質の積層体が得られにくく、成形性が乏しくなる。

一方、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して３５〜７５質量％であることが必要であり、好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４５〜６５質量％である。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）が上記範囲未満では、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の成形性の問題が発生してしまい、上記範囲を超えると接着性に劣り、好ましくない。

本発明の接着性樹脂組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の配合割合が、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）よりも多いことが好ましい。即ち、接着性樹脂組成物としての成形性を得るには、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を主成分にすることが好ましい。一方で、良好な接着性を発現するには、上記の通り、特定の変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の配合割合が必要である。

［１−４］その他付加的成分
本発明の接着性樹脂組成物には、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）及びエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）以外にも本発明の目的・効果を損なわない範囲で、目的に応じて任意の成分を配合することができる。具体的には、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）及びエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）以外の樹脂成分や、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を添加することが好ましい。

ただし、粘着付与剤は、前述の通り、耐油性を損なう原因となるため、本発明の接着性樹脂組成物は粘着付与剤を含まないことが好ましい。即ち、本発明の接着性樹脂組成物は、特定の変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを含むことで、粘着付与剤を配合することなく、接着性樹脂組成物としての必要特性を十分に満たすことができる。

［１−５］製造方法
本発明の接着性樹脂組成物は、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、及び必要に応じて用いられるその他の付加的成分を、種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により製造することができる。

［１−６］ヘプタン溶出試験における蒸発残留物
本発明の接着性樹脂組成物は、食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）の蒸発残留物試験法のヘプタン溶出試験における蒸発残留物が４００μｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
ヘプタン溶出試験における蒸発残留物は耐油性の指標であり、ヘプタン溶出試験における蒸発残留物が４００μｇ／ｍｌ以下であれば耐油性に優れ、幅広い種類の内容物の包装に用いることができる。
なお、ヘプタン溶出試験の具体的な方法は、後掲の実施例の項に記載する通りである。

［２］接着層及び積層体
本発明の接着性樹脂組成物は積層体の接着層を構成する接着性樹脂組成物として有用であり、その場合、本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層と接する層として、スチレン系樹脂、ＥＶＯＨ、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。具体的には、エチレン含量が１５〜６０モル％であるＥＶＯＨ；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂（ＰＥＳ系樹脂）；６−ナイロン、６，６−ナイロン、６−６、６−ナイロン、１２−ナイロン、キシリレン基含有ポリアミド樹脂等のポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、４−メチル−１−ペンテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂（ＰＯ系樹脂）；一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン・メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂（ＰＳ系樹脂）；ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル・メチルアクリレート・ブタジエン共重合体等のアクリル系樹脂；およびポリカーボネート樹脂（ＰＣ系樹脂）；さらに、前記樹脂と板状フィラー等の充填材との混合物等の材料が挙げられる。

本発明の接着性樹脂組成物は特にＥＶＯＨ層とスチレン系樹脂層との接着性に優れるものであるため、少なくとも一部にＥＶＯＨ層／接着層／スチレン系樹脂層の３層積層構造を有する積層体の接着層構成材料として、本発明の接着性樹脂組成物は特に有効である。

接着層に接する層に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン含量が好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％のものが用いられる。エチレン含量が少なすぎる場合には熱分解しやすく、溶融成形が困難であり、また吸水し、膨潤しやすく耐水性に劣る。一方エチレン含有量が多すぎる場合には、耐ガス透過性が低下する傾向がある。

接着層に接する層に用いられるスチレン系樹脂とはスチレンの単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等の共重合体あるいはそれらのゴム変性物等のスチレンを主体とした樹脂であり、具体的にはポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリスチレン）、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、ＡＢＳ、ＳＭＡ（スチレン・無水マレイン酸重合体）等と呼称されている熱可塑性樹脂が用いられる。

本発明の接着性樹脂組成物よりなる接着層の厚みには特に制限はないが、十分な接着力を得た上で厚みを抑える観点から５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

［３］積層体の製造方法
本発明の積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々手法を採用することができる。例えば、押出機で溶融させた、個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層する共押出手法によるインフレーションフィルム、Ｔダイフィルム、シート、パイプや、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けインジェクションする、共インジェクション成形等が挙げられる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例によって限定されるものではない。

［変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）］
＜変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の構成材料＞
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡ−１：
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が７２質量％の飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー
不飽和カルボン酸Ｂ−１：和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸（試薬特級）」
ラジカル発生剤Ｃ−１：日油株式会社製「ナイパーＢＷ」（ベンゾイルパーオキサイド）

＜変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の製造＞
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡ−１：１００質量部、不飽和カルボン酸Ｂ−１：０．５質量部、ラジカル発生剤Ｃ−１：０．１３質量部を、株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０型混練機（径３０ｍｍ、温度１９０〜２２０℃）中で溶融混練した後、ペレタイザ―を通してペレット化し、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）を得た。
変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）物性評価は以下に示す方法で行った。

（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
得られたペレットについて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲを測定した。

（２）赤外吸収スペクトル法による変性量
得られたペレットをプレス成形（２３０℃）により、厚さ２０μｍのフィルム状に成形したサンプルを使用し、ＦＴ−ＩＲ装置（ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ６１０、日本分光株式会社製）にて、本文記載の手順に従い、赤外吸収スペクトル法による変性量を算出した。なお、標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率は０．１５、Ａｓｔは０．１４４であった。

変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の評価結果は下記の通りである。
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ）：３４ｇ／１０分
変性量：０．２８

［エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）］
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）としては以下のものを用いた。
Ｂ−１：三井・デュポンポリケミカル社製「エバフレックス ＥＶ２７０」
酢酸ビニル含量：２８質量％
ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ，ＪＩＳ Ｋ７２１０）：１ｇ／１０分
Ｂ−２：日本ポリエチレン社製「ノバテックＥＶＡ ＬＶ４３０」
酢酸ビニル含量：１５質量％
ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ，ＪＩＳ Ｋ７２１０）：１ｇ／１０分
Ｂ−３：三井・デュポンポリケミカル社製「エバフレックス ＥＶ４０ＬＸ」
酢酸ビニル含量：４１質量％
ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ，ＪＩＳ Ｋ７２１０）：２ｇ／１０分：

［ポリエチレン（Ｅ）］
比較のためのポリエチレンとして、以下の低密度ポリエチレンを用いた。
Ｅ−１：日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ ＬＦ２８０Ｈ」
酢酸ビニル含量：０質量％
ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ，ＪＩＳ Ｋ７２１０）：０．７ｇ／１０分

［実施例１］
変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）を４５質量％、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）を５５質量％配合し、タンブラーブレンド後、二軸スクリュ押出機（温度２００℃、吐出量１０ｋｇ／時間、回転数３００ｒｐｍ）で溶融混練させ、これをダイよりストランド状に押出し、カッティングして接着性樹脂組成物を作製し、以下の接着性評価および耐油性評価を行った。
結果を表１に示す。

［接着性評価］
得られた接着性樹脂組成物を用い、Ｔダイ成形機を用いて、耐衝撃性ポリスチレン／接着性樹脂組成物／ＥＶＯＨ／接着性樹脂組成物／直鎖状低密度ポリエチレンの４種５層積層フィルムを成形した。成形温度２３０℃、ラインスピード２０ｍ／ｍｉｎで各層の厚さ３０／１０／２０／１０／３０μｍの層構成で、総厚み１００μｍのフィルムを得た。耐衝撃性ポリスチレン層にはＰＳジャパン社製「ＨＴ４７８」、ＥＶＯＨ層にはクラレ社製の「ＥＶＡＬ Ｆ１０１Ｂ」（エチレン含量：３２モル％）、直鎖状低密度ポリエチレン層には日本ポリエチレン社製の「ノバテックＣ６ ＳＦ８４０２」を用いた。
得られた積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状に切出し、耐衝撃ポリスチレン層の１層と接着性樹脂組成物／ＥＶＯＨ／接着性樹脂組成物／直鎖状低密度ポリエチレンの４層との間の接着強度を、Ｔ型剥離試験により剥離速度３００ｍｍ／分で測定した。剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上あれば十分な接着強度であり、包装材として用いることができる。

［耐油性評価：ヘプタン溶出試験］
食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）の蒸発残留物試験法のヘプタン溶出試験を参考に、下記の通り行った。
接着性樹脂組成物をプレス成形（温度２００℃，加圧５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、２分間）し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。そのシートをヘプタンとともにフラスコに入れ、２５℃で１時間浸漬させ、可溶性分を浸出させた。その後、試験溶液をナス型フラスコに２５０ｍｌ移し、減圧濃縮して数ｍｌとした。その濃縮液およびそのフラスコをヘプタン約５ｍｌずつで２回洗った洗液を、あらかじめ１０５℃で乾燥した重量既知の耐熱ガラス製の蒸発皿に採り、水浴上で蒸発乾固した。次いで、１０５℃で２時間乾燥した後、デシケータ―中で放冷した。その後、秤量し、蒸発皿の前後の重量差を求め、次式により蒸発残留物の量を求めた。
蒸発残留物（μｇ／ｍｌ）＝（ａ−ｂ）×１０００／試験溶液の採取量（ｍｌ）
上記式において、ａは蒸発皿の前後の重量差（ｍｇ）であり、ｂは試験溶液と同量のヘプタンについて得た空試験値（ｍｇ）である。
ヘプタン溶出試験における蒸発残留物が２００μｇ／ｍｌ以下であれば、耐油性に優れるため、包装材として、内容物適性を広くすることができる。
なお、耐油性評価は接着強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上の高い接着強度を発現したものに対してのみ行った。

［実施例２〜５および比較例３、４］
配合を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にして接着性樹脂組成物を作製し、接着性評価および耐油性評価を行った。
なお、比較例３および４は接着強度が３Ｎ／１５ｍｍ以下であり、不十分であったため耐油性試験は行わなかった。
結果を表１に示す。

［比較例１］
変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）単品についてそのまま接着性評価を試みたが、積層フィルムを成形できなかった。

［比較例２］
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）単品についてそのまま接着性評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例５］
従来技術の粘着付与剤配合品を以下の通り調製し、接着性評価および耐油性評価を行い、結果を表１に示した。
直鎖状エチレン・１−ブテン共重合体（密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２ｇ／１０分（１９０℃，２．１６ｋｇ））１００質量部、およびマレイン酸無水物１質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製、パーブチルＤ）０．０４質量部を、スーパーミキサーで１分間混合した後、二軸押出機（径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４２）を用いて、混練温度２３０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間の条件で溶融混練し、これをダイよりストランド状に押出し、カッティングすることにより変性エチレン系重合体を得た。
このエチレン系重合体２０質量部、直鎖状エチレン・オクテン共重合体（密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））６０質量部、粘着付与剤として荒川化学工業社製「アルコン Ｐ−１１５」２０質量部を、スーパーミキサーで１分間混合した後、二軸押出機（径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４２）を用いて、混練温度２３０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間の条件で溶融混練させ、これをダイよりストランド状に押出し、カッティングすることにより従来技術の粘着付与剤配合品を得た。

表１より明らかなように、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを本発明の規定範囲内で含む実施例１〜実施例５の接着性樹脂組成物であれば、接着強度３Ｎ／１５ｍｍ以上と十分な接着強度を発現し、またヘプタン溶出試験における蒸発残留物が少なく、耐油性が良好である。このように、接着性と耐油性がバランス良く発現されるため、包装材としての内容物適性を広げることができる。

変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）のみを用いた比較例１は溶融時の流動性が高すぎるために、共押出成形で均一な厚みの積層体を得ることができず、接着性評価は行うことができなかった。即ち、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）のみでは積層体への適用は困難であった。

比較例２は変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）が配合されていないため、接着強度が低いものであった。接着強度が不十分であるため、層間剥離による内容物漏れが発生する懸念があり、包装材としては不適当である。

比較例３は変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の配合量が少ないため、接着強度が低いものであった。接着強度が不十分であるため、層間剥離による内容物漏れが発生する懸念があり、包装材としては不適当である。

比較例４はエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の代わりに、低密度ポリエチレンを配合したために、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）との親和性が低く、接着性樹脂組成物としての機械的強度が低いために、十分な接着強度を発現しなかった。接着強度が不十分であるため、層間剥離による内容物漏れが発生する懸念があり、包装材としては不適当である。

比較例５は接着強度を満足するものであったが、耐油性の低い粘着付与剤を配合しているため、ヘプタン溶出量が増え、耐油性に劣り、油性食品包装等の耐油性の必要な包装材には不適当である。

Claims (5)

1. ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３質量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）と、酢酸ビニル含量が１５〜５０質量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを含み、変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）との合計１００質量％における変性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の割合が２５〜６５質量％で、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の割合が３５〜７５質量％である接着性樹脂組成物であって、
   食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）の蒸発残留物試験法のヘプタン溶出試験における蒸発残留物が４００μｇ／ｍｌ以下である接着性樹脂組成物。
2. 粘着付与剤を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物よりなる接着層。
4. 請求項３に記載の接着層を含む積層体。
5. 前記接着層の一方の面に接する層がスチレン系樹脂層であり、他方の面に接する層がエチレン・ビニルアルコール共重合体層である、請求項４に記載の積層体。