JP6970476B1 - Aqueous resin composition, multi-layer film, and method for producing the multi-layer film - Google Patents
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Abstract
【課題】互いに重なる複数の塗層間の密着性に優れ、かつ、塗層間の膨れを抑制することが可能な複層膜の形成に有用な水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】共重合体（ＰＸ）を含有する塗層（Ｘ）と互いに重なる塗層（Ｙ）の形成に用いられる水性樹脂組成物（ＲＹ）を提供する。上記の共重合体（ＰＸ）は、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）と、それ以外の重合性単量体（ＢＸ）とを、単量体（ＢＸ）１００質量部に対して単量体（ＡＸ）０．１質量部以上の割合で含有する単量体成分（ＭＸ）が共重合したものである。上記の水性樹脂組成物（ＲＹ）は、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）と、それ以外の重合性単量体（ＢＹ）とを含有する単量体成分（ＭＹ）が共重合した共重合体（ＰＹ）、並びに多価ヒドラジド化合物（Ｚ）を含有する。上記の単量体成分（ＭＹ）中の単量体（ＡＹ）の含有量は、単量体（ＢＹ）１００質量部に対して、０．１質量部以上である。単量体（ＢＹ）１００質量部当たり、０．１質量部に相当する単量体（ＡＹ）の物質量に対する、多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の物質量のモル比は、１以上である。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous resin composition useful for forming a multi-layer film which is excellent in adhesion between a plurality of coating layers overlapping each other and capable of suppressing swelling between coating layers. SOLUTION: An aqueous resin composition (RY) used for forming a coating layer (Y) overlapping with a coating layer (X) containing a copolymer (PX) is provided. In the above-mentioned copolymer (PX), a carbonyl group-containing polymerizable monomer (AX) and other polymerizable monomers (BX) are simply added to 100 parts by mass of the monomer (BX). The monomer component (MX) contained in a proportion of 0.1 part by mass or more of the weight (AX) is copolymerized. In the above-mentioned aqueous resin composition (RY), a monomer component (MY) containing a carbonyl group-containing polymerizable monomer (AY) and another polymerizable monomer (BY) was copolymerized. It contains a copolymer (PY) and a polyvalent hydrazide compound (Z). The content of the monomer (AY) in the above-mentioned monomer component (MY) is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer (BY). The molar ratio of the amount of substance of the polyvalent hydrazide compound (Z) to the amount of substance of the monomer (AY) corresponding to 0.1 part by mass per 100 parts by mass of the monomer (BY) is 1 or more. [Selection diagram] None
Description
本発明は、水性樹脂組成物、複層膜、及び複層膜の製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition, a multilayer film, and a method for producing a multilayer film.
水性樹脂組成物は、近年、地球環境への影響や人の健康への配慮から、例えば塗料、インク、接着剤、粘着剤、及びコーティング剤等の膜形成材料において広く利用されてきている。本明細書において、上記の層形成材料に利用されうる樹脂組成物から形成される層を「塗層」と記載することがある。 In recent years, the water-based resin composition has been widely used in film-forming materials such as paints, inks, adhesives, adhesives, and coating agents because of its influence on the global environment and consideration for human health. In the present specification, a layer formed from a resin composition that can be used as the above-mentioned layer-forming material may be referred to as a “coating layer”.
層形成材料として用いられる水性樹脂組成物には、塗層の物性を高めるために、架橋剤が配合されることがある。また、例えば建築物の塗装（特に建築物の壁面等の外装の塗装）においては、一般に、複数の塗層を含む複層膜が設けられる。その複層膜においては、例えば、素地（基材）に密着及び追従しやすい弾性を有する下塗り層が設けられ、かつ、その下塗り層の上に物性や美観に優れる上塗り層が設けられることが多い。 A cross-linking agent may be added to the aqueous resin composition used as the layer forming material in order to enhance the physical properties of the coating layer. Further, for example, in the painting of a building (particularly, the painting of an exterior such as a wall surface of a building), a multi-layer film including a plurality of coating layers is generally provided. In the multi-layer film, for example, an undercoat layer having elasticity that easily adheres to and follows the substrate (base material) is provided, and a topcoat layer having excellent physical properties and aesthetics is often provided on the undercoat layer. ..
例えば、特許文献１には、カルボニル基含有共重合体水分散液、多価ヒドラジド化合物及び顔料を含有し、形成塗膜の伸び率及び顔料体積濃度が所定範囲であるエマルション塗料からなる弾性ベース用塗料を用いた塗装方法が開示されている。この塗装方法では、上記弾性ベース用塗料を塗布した後、その弾性ベース用塗料による塗膜上に、形成塗膜の伸び率が所定範囲である上塗り塗料を塗装することが行われる。 For example, Patent Document 1 contains an aqueous dispersion of a carbonyl group-containing copolymer, a polyvalent hydrazide compound, and a pigment, and is used for an elastic base comprising an emulsion coating material having an elongation rate of a formed coating film and a pigment volume concentration within a predetermined range. A painting method using a paint is disclosed. In this coating method, after the above-mentioned elastic base paint is applied, a top coat paint having an elongation rate of the formed coating film within a predetermined range is applied on the coating film of the elastic base paint.
また例えば、特許文献２には、アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して得られる、所定範囲のガラス転移温度を有するエマルション樹脂と、所定量の脂肪族ジヒドラジド化合物とを含有する水性下塗り材組成物が開示されている。 Further, for example, Patent Document 2 contains an emulsion resin having a glass transition temperature in a predetermined range, which is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an acetoacetoxy group-containing unsaturated monomer, and a predetermined amount of an aliphatic dihydrazide compound. Aqueous undercoat material compositions are disclosed.
本発明者らは、下塗り層と上塗り層とを含む複層膜について、下塗り層には、素地に追従しやすいような樹脂組成物を用い、上塗り層には、耐汚染性等の性能を高めやすいような樹脂組成物を用いることで、産業上有用な複層膜の製造を検討した。その検討の結果、下塗り層及び上塗り層のそれぞれで性質の異なる樹脂を用いてそれらを塗り重ねたことで、下塗り層及び上塗り層の層間密着性が乏しく、層間での剥離や膨れが生じる場合があることがわかった。 Regarding the multi-layer film including the undercoat layer and the topcoat layer, the present inventors use a resin composition for the undercoat layer so as to easily follow the substrate, and enhance the performance such as stain resistance for the topcoat layer. We investigated the production of an industrially useful multi-layer film by using an easy-to-use resin composition. As a result of the examination, by coating the undercoat layer and the topcoat layer with resins having different properties, the undercoat layer and the topcoat layer have poor interlayer adhesion, and peeling or swelling may occur between the layers. It turned out that there was.
上述の層間密着性を高めるための一手段としては、樹脂組成物に添加剤を配合することが考えられる。しかし、複層膜の製造においては、下塗り層形成材料の塗布後の養生時間が短い等により下塗り層の乾燥が不十分な状態で上塗り層形成材料が塗布される場合や、上塗り層形成材料の塗布後間もなく、降雨等による水の影響を受ける場合もある。これらの場合には、さらに層間密着性が低下しやすい状況となるため、層間での剥離や膨れがさらに起こりやすくなる。 As one means for enhancing the above-mentioned interlayer adhesion, it is conceivable to add an additive to the resin composition. However, in the production of a multi-layer film, when the topcoat layer forming material is applied in a state where the undercoat layer is not sufficiently dried due to a short curing time after application of the undercoat layer forming material, or when the topcoat layer forming material is applied. Shortly after application, it may be affected by water due to rainfall or the like. In these cases, the adhesion between layers is more likely to decrease, so that peeling and swelling between layers are more likely to occur.
また、上述の層間密着性を高めるための別の一手段としては、塗層の乾燥及び硬化を促進させることが考えられる。しかし、水系の材料、１液型の材料、又は常温乾燥条件等の場合においては、乾燥及び硬化速度を促進させるのは困難であることも多い。 Further, as another means for enhancing the above-mentioned interlayer adhesion, it is conceivable to promote the drying and curing of the coating layer. However, in the case of water-based materials, one-component materials, room temperature drying conditions, etc., it is often difficult to accelerate the drying and curing rates.
そのため、上述した、塗層の形成に用いる樹脂組成物に添加剤を配合することによる手段や、乾燥及び硬化を促進させる手段に依らずとも、層間密着性が良好な複層膜が得られる技術は、産業上有用となる。 Therefore, a technique for obtaining a multilayer film having good interlayer adhesion without using the above-mentioned means for adding an additive to the resin composition used for forming the coating layer or the means for accelerating drying and curing. Will be industrially useful.
そこで本発明は、互いに重なる複数の塗層間の密着性に優れ、かつ、塗層間の膨れを抑制することが可能な複層膜の形成に有用な水性樹脂組成物を提供しようとするものである。また、本発明は、上記の水性樹脂組成物を用いて上記の複層膜及びその製造方法を提供しようとするものである。 Therefore, the present invention is intended to provide an aqueous resin composition useful for forming a multi-layer film capable of excellent adhesion between a plurality of coating layers overlapping each other and suppressing swelling between coating layers. Is. Further, the present invention is intended to provide the above-mentioned multilayer film and the method for producing the above-mentioned multilayer film by using the above-mentioned aqueous resin composition.
本発明は、共重合体（ＰＸ）を含有する塗層（Ｘ）と互いに重なる塗層（Ｙ）の形成に用いられる水性樹脂組成物であって、
前記共重合体（ＰＸ）は、アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）以外の重合性単量体（ＢＸ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＸ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＸ１）を少なくとも含む）とを、前記重合性単量体（ＢＸ）１００質量部に対して前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）０．１質量部以上の割合で含有する単量体成分（ＭＸ）が共重合した共重合体であり、
前記水性樹脂組成物は、
アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）以外の重合性単量体（ＢＹ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＹ１）を少なくとも含む）と、を含有する単量体成分（ＭＹ）が共重合した共重合体（ＰＹ）、並びに
ヒドラジド基を２個以上有する多価ヒドラジド化合物（Ｚ）を含有し、
前記単量体成分（ＭＹ）中の前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の含有量が、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たり０．１質量部に相当する前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の物質量（ｍｏｌ）に対する、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たりの前記多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の物質量（ｍｏｌ）のモル比が、１以上である、水性樹脂組成物を提供する。
The present invention provides an aqueous resin composition used for forming the copolymer coating layer containing (P X) (X) and overlap the coating layer (Y),
The copolymer (P X) represents a carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and a keto group and (A X), wherein the carbonyl group-containing polymerizable monomer (a X) other than the polymerizable monomer (B X) (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B X2) than vinyl group-containing polymerizable monomer of the (B X1) including at least) and the said polymerizable monomer (B X) the carbonyl group-containing polymerizable monomer with respect to 100 parts by weight (a X) monomer component containing in a ratio of more than 0.1 part by weight (M X) is a copolymer obtained by copolymerizing,
The aqueous resin composition is
Carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and keto group (A Y) and a polymerizable monomer other than the carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y) body (B Y) monomer containing a (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B Y2) a vinyl group-containing polymerizable monomer other than (B Y1) including at least), the containing body component (M Y) are copolymerized copolymer (P Y), and hydrazide groups polyvalent hydrazide compound having at least two (Z),
The content of the monomer component (M Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A Y) is, with respect to the polymerizable monomer (B Y) 100 parts by weight, 0.1 It ’s more than a department,
The polymerizable monomer to (B Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer corresponding to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight amount of material (A Y) (mol), the polymerizable monomer ( BY ) Provided is an aqueous resin composition in which the molar ratio of the amount of substance (mol) of the polyvalent hydrazide compound (Z) per 100 parts by mass is 1 or more.
また、本発明は、互いに重なる塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）を含む複層膜であって、前記塗層（Ｘ）は、下記（１）に示す水性樹脂組成物（ＲＸ）の皮膜を含み、前記塗層（Ｙ）は、下記（２）に示す水性樹脂組成物（ＲＹ）の皮膜を含む、複層膜を提供する。 Further, the present invention is a coating layer overlap with each other (X) and the coating layer (Y) a multi-layer film containing the coating layer (X) is the following (1) to the aqueous resin composition shown (R X) by weight of coating, the coating layer (Y) includes a coating of the following aqueous resin compositions shown in (2) (R Y), to provide a multi-layer film.
さらに、本発明は、互いに重なる塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）を含む複層膜の製造方法であって、下記（１）に示す水性樹脂組成物（ＲＸ）を塗布して、前記水性樹脂組成物（ＲＸ）の皮膜を含む前記塗層（Ｘ）を形成すること；及び下記（２）に示す水性樹脂組成物（ＲＹ）を塗布して、前記水性樹脂組成物（ＲＹ）の皮膜を含む前記塗層（Ｙ）を形成すること；を含む複層膜の製造方法を提供する。 Furthermore, the present invention provides a method for producing a multi-layer film comprising a coating layer which overlap with each other (X) and the coating layer (Y), by applying the aqueous resin composition shown in the following (1) to (R X), the aqueous resin composition that forms the coating layer comprising a coating of (R X) (X); and aqueous resin composition shown in the following (2) by applying a (R Y), the aqueous resin composition ( forming the coating layer comprising a coating of R Y) and (Y); to provide a method of manufacturing a multi-layer film containing.
（１）；前記水性樹脂組成物（ＲＸ）は、
アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）以外の重合性単量体（ＢＸ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＸ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＸ１）を少なくとも含む）と、を含有する単量体成分（ＭＸ）が共重合した共重合体（ＰＸ）を含有し、
前記単量体成分（ＭＸ）中の前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）の含有量が、前記重合性単量体（ＢＸ）１００質量部に対して、０．１質量部以上である。
(1); The aqueous resin composition ( RX ) is
Carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and keto group (A X) and a polymerizable monomer other than the carbonyl group-containing polymerizable monomer (A X) body (B X) monomer containing a (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B X2) vinyl group-containing polymerizable monomer other than (B X1) including at least), the containing body component (M X) is copolymerized copolymer (P X),
The content of the monomer component (M X) the carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A X) is, with respect to the polymerizable monomer (B X) 100 parts by weight, 0.1 It is more than a part.
（２）；前記水性樹脂組成物（ＲＹ）は、
アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）以外の重合性単量体（ＢＹ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＹ１）を少なくとも含む）と、を含有する単量体成分（ＭＹ）が共重合した共重合体（ＰＹ）、並びに
ヒドラジド基を２個以上有する多価ヒドラジド化合物（Ｚ）を含有し、
前記単量体成分（ＭＹ）中の前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の含有量が、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たり０．１質量部に相当する前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の物質量（ｍｏｌ）に対する、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たりの前記多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の物質量（ｍｏｌ）のモル比が、１以上である。
(2); The aqueous resin composition ( RY ) is
Carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and keto group (A Y) and a polymerizable monomer other than the carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y) body (B Y) monomer containing a (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B Y2) a vinyl group-containing polymerizable monomer other than (B Y1) including at least), the containing body component (M Y) are copolymerized copolymer (P Y), and hydrazide groups polyvalent hydrazide compound having at least two (Z),
The content of the monomer component (M Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A Y) is, with respect to the polymerizable monomer (B Y) 100 parts by weight, 0.1 It ’s more than a department,
The polymerizable monomer to (B Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer corresponding to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight amount of material (A Y) (mol), the polymerizable monomer ( BY ) The molar ratio of the amount of substance (mol) of the polyvalent hydrazide compound (Z) per 100 parts by mass is 1 or more.
本発明によれば、互いに重なる複数の塗層間の密着性に優れ、かつ、塗層間の膨れを抑制することが可能な複層膜の形成に有用な水性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記の水性樹脂組成物を用いて、上記の複層膜及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous resin composition useful for forming a multilayer film having excellent adhesion between a plurality of coating layers overlapping each other and capable of suppressing swelling between coating layers. can. Further, according to the present invention, the above-mentioned multilayer film and the method for producing the above-mentioned multilayer film can be provided by using the above-mentioned aqueous resin composition.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明者らは、互いに重なる２つの塗層を少なくとも含む複層膜について検討した。具体的には、互いに重なる２つの塗層のうち、先に塗布されて設けられることで相対的に下層となる塗層（下塗り層）と、後に塗布されて設けられることで相対的に上層となる塗層（上塗り層）とを含む複層膜について、検討した。この検討において、下塗り層には、素地（基材）に追従しやすいように、ガラス転移温度（Ｔｇ）を相対的に低く設計した樹脂を用い、かつ、上塗り層には、耐汚染性等の性能が高まりやすいように、Ｔｇを相対的に高く設計した樹脂を用いた。 The present inventors have investigated a multi-layer film containing at least two coating layers that overlap each other. Specifically, of the two coating layers that overlap each other, a coating layer (undercoat layer) that is applied first and provided as a relatively lower layer, and a coating layer that is applied later and provided as a relatively upper layer. A multi-layer film including a coating layer (top coating layer) was examined. In this study, a resin designed to have a relatively low glass transition temperature (Tg) was used for the undercoat layer so that it could easily follow the substrate (base material), and the topcoat layer had stain resistance and the like. A resin designed to have a relatively high Tg was used so that the performance could be easily improved.
その検討過程において、下塗り層及び上塗り層のそれぞれの役割に応じて、それぞれの層に用いる樹脂のＴｇに有意な差があると、下塗り層と上塗り層との間の密着性が不十分となり、層間での剥離や膨れが生じる場合があることがわかった。 In the examination process, if there is a significant difference in Tg of the resin used for each layer according to the roles of the undercoat layer and the topcoat layer, the adhesion between the undercoat layer and the topcoat layer becomes insufficient. It was found that peeling and swelling may occur between layers.
上述の層間密着性を高めるための一手段としては、樹脂組成物に添加剤を配合することが考えられる。しかし、実際の施工現場においては、降雨等の影響や、限られた工期で施工する必要があるために下塗りと上塗りの間隔を十分に確保できないことなどの要因により、下塗り層が十分に乾燥していない状態で上塗り層形成材料が塗布されることがある。この場合、下塗り層と上塗り層との層間密着性はさらに低下しやすい状況となるおそれもあるため、層間での剥離や膨れがさらに起こりやすくなる場合もある。 As one means for enhancing the above-mentioned interlayer adhesion, it is conceivable to add an additive to the resin composition. However, at the actual construction site, the undercoat layer is sufficiently dried due to factors such as the influence of rainfall and the inability to secure a sufficient space between the undercoat and the topcoat due to the need for construction in a limited construction period. The topcoat layer forming material may be applied in the unfinished state. In this case, the interlayer adhesion between the undercoat layer and the topcoat layer may be further lowered, so that peeling or swelling between the layers may be more likely to occur.
また、上述の層間密着性を高めるための別の一手段としては、塗層の乾燥及び硬化を促進させることが考えられる。しかし、水系の材料、１液型の材料、又は常温乾燥条件等を採用する場合において、乾燥及び硬化速度を促進させるのは困難であることも多いのが実情である。 Further, as another means for enhancing the above-mentioned interlayer adhesion, it is conceivable to promote the drying and curing of the coating layer. However, in the case of adopting a water-based material, a one-component material, a room temperature drying condition, or the like, it is often difficult to accelerate the drying and curing speed.
そこで本発明者らは、塗層の形成に用いる樹脂組成物に添加剤を配合することによる手段や、乾燥等を促進させる手段に頼らずに、各層の形成材料において、塗層を構成する樹脂材料を特定することによって、所期の複層膜を得ることを鋭意検討した。 Therefore, the present inventors do not rely on the means by adding an additive to the resin composition used for forming the coating layer or the means for accelerating drying or the like, and in the forming material of each layer, the resin constituting the coating layer. By identifying the material, we enthusiastically studied to obtain the desired multi-layer film.
その結果、以下のような手段を採ることが効果的であることがわかった。すなわち、下塗り層と上塗り層との間に架橋構造が生じやすいように、下塗り層用及び上塗り層用の両方の樹脂組成物中の樹脂（共重合体）の原料として、架橋剤と架橋反応を生じうる官能基を有する重合性単量体を用いる。また、下塗り層用の樹脂組成物及び上塗り層用の樹脂組成物の少なくとも一方に、上記架橋剤を含有させる。そして、上記架橋剤と架橋反応を生じうる官能基を有する重合性単量体には、アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体を用いる。さらに、上記架橋剤には、ヒドラジド基を２個以上有する多価ヒドラジド化合物を用いる。本発明者らは、上記の手段を組み込んだ構成によって、塗層間の密着性に優れ、かつ、塗層間の膨れを抑制することが可能な複層膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result, it was found that it is effective to take the following measures. That is, a cross-linking agent and a cross-linking reaction are carried out as a raw material of the resin (copolymer) in both the resin compositions for the undercoat layer and the top coat layer so that a cross-linking structure is likely to occur between the undercoat layer and the top coat layer. A polymerizable monomer having a functional group that can be generated is used. Further, at least one of the resin composition for the undercoat layer and the resin composition for the topcoat layer contains the above-mentioned cross-linking agent. As the polymerizable monomer having a functional group capable of causing a cross-linking reaction with the cross-linking agent, a carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of an ald group and a keto group is used. .. Further, as the cross-linking agent, a multivalent hydrazide compound having two or more hydrazide groups is used. The present inventors have found that a multi-layer film having excellent adhesion between coating layers and capable of suppressing swelling between coating layers can be obtained by a configuration incorporating the above means, and the present invention has been made. Has been completed.
＜水性樹脂組成物（ＲＹ）＞
本発明の一実施形態の水性樹脂組成物（ＲＹ）は、上記の架橋剤（多価ヒドラジド化合物）を必須成分として含有させる樹脂組成物を主体としてみたものである。この水性樹脂組成物（ＲＹ）は、共重合体（ＰＸ）を含有する塗層（Ｘ）と互いに重なる塗層（Ｙ）の形成に用いられる水性樹脂組成物（ＲＹ）である。
<Aqueous resin composition ( RY )>
The aqueous resin composition ( RY ) of the embodiment of the present invention is mainly a resin composition containing the above-mentioned cross-linking agent (multivalent hydrazide compound) as an essential component. The aqueous resin composition (R Y) is a copolymer (P X) coating layer containing a (X) and coating layer (Y) aqueous resin composition used for forming the mutually overlapping (R Y).
共重合体（ＰＸ）は、アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）と、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）以外の重合性単量体（ＢＸ）と、を含有する単量体成分（ＭＸ）が共重合した共重合体である。上記の重合性単量体（ＢＸ）は、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＸ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＸ１）を少なくとも含み、任意に親水性基含有重合性単量体（ＢＸ２）を含んでいてもよい。上記の単量体成分（ＭＸ）中のカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）の含有量は、重合性単量体（ＢＸ）１００質量部に対して、０．１質量部以上である。塗層（Ｘ）の詳細は後述する。 Copolymer (P X) is at least one carbonyl group-containing polymerizable monomer having a selected from the group consisting of aldo group and a keto group and (A X), a carbonyl group-containing polymerizable monomer (A X) other than the polymerizable monomer and (B X), a copolymer monomer component (M X) is copolymerized containing. The above polymerizable monomer (B X) is an optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B X2) than vinyl group-containing polymerizable monomer of the (B X1) at least comprises, optionally It may contain a hydrophilic group-containing polymerizable monomer ( BX2 ). The content of the monomer component (M X) carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A X), the polymerizable monomer (B X) with respect to 100 parts by weight, 0.1 parts by weight That is all. The details of the coating layer (X) will be described later.
本発明の一実施形態の水性樹脂組成物（ＲＹ）は、アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）と、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）以外の重合性単量体（ＢＹ）と、を含有する単量体成分（ＭＹ）が共重合した共重合体（ＰＹ）を含有する。上記の重合性単量体（ＢＹ）は、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＹ１）を少なくとも含み、任意に親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）を含んでいてもよい。上記の単量体成分（ＭＹ）中のカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の含有量は、重合性単量体（ＢＹ）１００質量部に対して、０．１質量部以上である。 The aqueous resin composition (RY ) of one embodiment of the present invention comprises a carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y ) having at least one selected from the group consisting of an ald group and a keto group, and a carbonyl group. containing containing polymerizable monomer (a Y) other than the polymerizable monomer (B Y) and contains a monomer component (M Y) are copolymerized copolymer (P Y). The above polymerizable monomer (B Y) is an optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B Y2) than vinyl group-containing polymerizable monomer of the (B Y1) at least comprises, optionally It may contain a hydrophilic group-containing polymerizable monomer ( BY2 ). The content of the monomer component (M Y) carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A Y), the polymerizable monomer (B Y) with respect to 100 parts by weight, 0.1 parts by weight That is all.
また、本発明の一実施形態の水性樹脂組成物（ＲＹ）は、さらにヒドラジド基を２個以上有する多価ヒドラジド化合物（Ｚ）を含有する。多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の含有量は、重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たり０．１質量部に相当するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の物質量（ｍｏｌ）に対する、重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たりの多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の物質量（ｍｏｌ）のモル比が、１以上となる量である。 Further, the aqueous resin composition (RY ) according to the embodiment of the present invention further contains a polyvalent hydrazide compound (Z) having two or more hydrazide groups. The content of the polyvalent hydrazide compound (Z), the substance of the polymerizable monomer (B Y) a carbonyl group-containing polymerizable monomer corresponding to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of (A Y) (mol ), The molar ratio of the amount of substance (mol) of the polyvalent hydrazide compound (Z) per 100 parts by mass of the polymerizable monomer ( BY) is 1 or more.
塗層（Ｘ）に含有されている共重合体（ＰＸ）は、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）に由来する構造単位（ＵＡＸ）をもつことができる。また、その共重合体（ＰＸ）を含有する塗層（Ｘ）と互いに重なる塗層（Ｙ）の形成に用いられる水性樹脂組成物（ＲＹ）中の共重合体（ＰＹ）も、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）に由来する構造単位（ＵＡＹ）をもつことができる。そして、水性樹脂組成物（ＲＹ）は、多価ヒドラジド化合物を特定量含有する。そのため、互いに重なる塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）を含む複層膜において、塗層（Ｙ）中の多価ヒドラジド化合物におけるヒドラジド基と、塗層（Ｘ）及び（Ｙ）中のそれぞれの共重合体（ＰＸ）及び（ＰＹ）における構造単位（ＵＡＸ）及び（ＵＡＹ）に含まれている各カルボニル基（アルド基及び／又はケト基）との反応による架橋構造を生じうる。それにより、塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）との間の密着性に優れ、かつ、それら層間の膨れを抑制することができる。さらには、塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）のうち、先に設けられる塗層が十分に乾燥していない状態で、後に設けられる塗層が積層される場合や、塗布後の養生時間が短い場合であっても、塗層間の密着性に優れ、塗層間の膨れが抑制された複層膜を得ることができる。したがって、水性樹脂組成物（ＲＹ）は、工期の短縮化、及びそれによるコストの低減にも貢献することが可能である。 Coating layer (X) to the copolymerization are contained member (P X) may have a structural unit derived from a carbonyl group-containing polymerizable monomer (A X) (U AX) . Further, the copolymer (P X) coating layer containing a (X) and coating layer (Y) aqueous resin composition used for forming the mutually overlapping (R Y) in the copolymer (P Y) is also it can have a structural unit derived from a carbonyl group-containing polymerizable monomer (a Y) (U AY) . The aqueous resin composition ( RY ) contains a specific amount of the multivalent hydrazide compound. Therefore, in the multilayer film containing the coating layer (X) and the coating layer (Y) that overlap each other, the hydrazide group in the polyvalent hydrazide compound in the coating layer (Y) and the hydrazide groups in the coating layers (X) and (Y), respectively. cause of the copolymer (P X) and structural units in (P Y) (U AX) and crosslinked structure by reaction with (U AY) into including the carbonyl group (aldo group and / or keto groups) sell. As a result, the adhesion between the coating layer (X) and the coating layer (Y) is excellent, and swelling between the layers can be suppressed. Further, when the coating layer provided earlier is not sufficiently dried among the coating layer (X) and the coating layer (Y) and the coating layer provided later is laminated, or the curing time after coating is applied. Even when the coating film is short, it is possible to obtain a multi-layer film having excellent adhesion between coating layers and suppressing swelling between coating layers. Therefore, the aqueous resin composition ( RY ) can contribute to shortening the construction period and thereby reducing the cost.
上記の通り、本明細書において、塗層（Ｘ）に含有される共重合体を「（ＰＸ）」と表記し、その共重合体（ＰＸ）を形成する単量体成分（単量体混合物）を「（ＭＸ）」と表記する。同様に、単量体成分（ＭＸ）の成分として用いられるカルボニル基含有重合性単量体を「（ＡＸ）」と表記し、これを単に「単量体（ＡＸ）」と記載することがある。また、単量体成分（ＭＸ）の成分として用いられる、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）以外の重合性単量体を「（ＢＸ）」と表記し、これを単に「単量体（ＢＸ）」と記載することがある。さらに、重合性単量体（ＢＸ）として、任意に用いられる親水性基含有重合性単量体を「（ＢＸ２）」と表記し、これを単に「単量体（ＢＸ２）」と記載することがある。また、重合性単量体（ＢＸ）として、必須に用いられるビニル基含有重合性単量体を「（ＢＸ１）」と表記し、これを単に「単量体（ＢＸ１）」と記載することがある。 As described above, in the present specification, the copolymer contained in the coating layer (X) is expressed as "(P X)", the monomer component forming the copolymer (P X) (monomer the body mixture) referred to as "(M X)". Similarly, a carbonyl group-containing polymerizable monomers used as the component of the monomer component (M X) is denoted as "(A X)", which simply referred to as "monomer (A X)" Sometimes. Also used as a component of the monomer component (M X), a carbonyl group-containing polymerizable monomer and (A X) other than the polymerizable monomer represented by "(B X)", which simply " it may be referred to as monomer (B X) ". Further, as the polymerizable monomer (B X), and a hydrophilic group-containing polymerizable monomer optionally used is referred to as "(B X2)", which simply "monomer (B X2)" May be described. Further, as the polymerizable monomer (B X), a vinyl group-containing polymerizable monomer used indispensably indicated by "(B X1)" is simply described as "monomer (B X1)" this I have something to do.
また、上記の通り、本明細書において、塗層（Ｙ）の形成に用いられる水性樹脂組成物（ＲＹ）が含有する共重合体を「（ＰＹ）」と表記し、その共重合体（ＰＹ）を形成する単量体成分（単量体混合物）を「（ＭＹ）」と表記する。同様に、単量体成分（ＭＹ）の成分として用いられるカルボニル基含有重合性単量体を「（ＡＹ）」と表記し、これを単に「単量体（ＡＹ）」と記載することがある。また、単量体成分（ＭＹ）の成分として用いられる、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）以外の重合性単量体を「（ＢＹ）」と表記し、これを単に「単量体（ＢＹ）」と記載することがある。さらに、重合性単量体（ＢＹ）として、任意に用いられる親水性基含有重合性単量体を「（ＢＹ２）」と表記し、これを単に「単量体（ＢＹ２）」と記載することがある。また、重合性単量体（ＢＹ）として、必須に用いられるビニル基含有重合性単量体を「（ＢＹ１）」と表記し、これを単に「単量体（ＢＹ１）」と記載することがある。 Further, as described above, in the present specification, the coating layer (Y) aqueous resin composition for use in the formation of a copolymer (R Y) contains represented by "(P Y)", the copolymer the (P Y) monomer component forming the (monomer mixture) referred to as "(M Y)". Similarly, a carbonyl group-containing polymerizable monomers used as the component of the monomer component (M Y) is expressed as "(A Y)", which simply referred to as "monomer (A Y)" Sometimes. Also used as a component of the monomer component (M Y), a carbonyl group-containing polymerizable monomer and (A Y) other than the polymerizable monomer represented by "(B Y)", which simply " It may be described as "monomer ( BY)". Further, the hydrophilic group-containing polymerizable monomer arbitrarily used as the polymerizable monomer ( BY ) is described as "(BY2 )", and this is simply referred to as "monomer ( BY2 )". May be described. Further, the vinyl group-containing polymerizable monomer that is indispensably used as the polymerizable monomer ( BY ) is described as "(BY1 )", and this is simply described as "monomer (BY1 )". I have something to do.
水性樹脂組成物（ＲＹ）は、塗層（Ｙ）の形成に用いられるものであるが、複層膜における互いに重なる２つの塗層のうちの上塗り層及び下塗り層のいずれに用いられてもよい。すなわち、塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）は、いずれが相対的に上塗り層及び下塗り層であってもよい。本明細書においては、水性樹脂組成物（ＲＹ）から形成される塗層を「塗層（Ｙ）」と称し、その塗層（Ｙ）と互いに重なり、塗層（Ｙ）とともに複層膜を構成する塗層を「塗層（Ｘ）」と称する。 The aqueous resin composition ( RY ) is used for forming the coating layer (Y), but may be used for either the topcoat layer or the undercoat layer of the two overlapping coating layers in the multilayer film. good. That is, either the coating layer (X) or the coating layer (Y) may be a relatively topcoat layer or an undercoat layer. In the present specification, it referred to a coating layer formed from an aqueous resin composition (R Y) as a "coating layer (Y)", overlapping the coating layer (Y) from each other, multilayer film with a coating layer (Y) The coating layer constituting the above is referred to as "coating layer (X)".
本明細書において、「重合性単量体」とは、分子中に、重合性二重結合及び重合性三重結合等の重合性不飽和結合を少なくとも１つ有する、ラジカル重合可能な単量体を意味する。重合性不飽和結合としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、３−ブテニル基、及びエチニル基等を挙げることができるが、ラジカル重合しうる基であれば、これらに限定されない。 As used herein, the term "polymerizable monomer" refers to a radically polymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated bond such as a polymerizable double bond and a polymerizable triple bond in the molecule. means. Examples of the polymerizable unsaturated bond include a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a 3-butenyl group, an ethynyl group and the like, but the group is limited to those capable of radical polymerization. Not done.
また、本明細書において、「構造単位」とは、樹脂（共重合体）を形成する重合性単量体の単位を意味する。「（重合性単量体に）由来する構造単位」とは、例えば、当該重合性単量体における重合性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開裂して単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造単位等が挙げられる。 Further, in the present specification, the "structural unit" means a unit of a polymerizable monomer forming a resin (copolymer). The "structural unit derived (from the polymerizable monomer)" is, for example, a single bond (-C-C-) in which the polymerizable double bond (C = C) in the polymerizable monomer is cleaved. Examples include the structural units that have become.
塗層（Ｘ）の詳細は後述することとし、まず、塗層（Ｙ）の形成に用いられる本発明の一実施形態の水性樹脂組成物（ＲＹ）について、層間密着性に優れ、かつ、層間の膨れを抑制することが可能な複層膜が得られやすい観点からの好ましい構成等を説明する。以下の各単量体の説明においては、特に断りのない限り、当該説明中の単量体は、いずれも１種又は２種以上を用いることができるものである。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」との文言には、「アクリル」及び「メタクリル」の両方の文言が含まれることを意味する。また、同様に、「（メタ）アクリレート」との文言には、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方の文言が含まれることを意味する。 The details of the coating film (X) will be described later. First, the aqueous resin composition ( RY ) of the embodiment of the present invention used for forming the coating film (Y) has excellent interlayer adhesion and has excellent interlayer adhesion. A preferable configuration will be described from the viewpoint that a multilayer film capable of suppressing swelling between layers can be easily obtained. In the following description of each monomer, unless otherwise specified, any one or more of the monomers in the description can be used. Further, in the present specification, the wording "(meth) acrylic" means that the wording of both "acrylic" and "methacryl" is included. Similarly, the term "(meth) acrylate" means that the term "acrylate" and "methacrylate" are included.
本明細書において、「水性」とは、「水溶性」又は「水分散型」を意味する。水性樹脂組成物（ＲＹ）は、水溶性又は水分散型を示しうる樹脂として、共重合体（ＰＹ）を含有する樹脂組成物である。水性樹脂組成物（ＲＹ）は、共重合体（ＰＹ）が水性媒体に分散した水分散液状の形態をとることが好ましい。この場合、共重合体（ＰＹ）の一部は、水性媒体に溶解した水溶液状の形態をとっていてもよい。水性樹脂組成物（ＲＹ）は、分散媒である水性媒体中に、共重合体（ＰＹ）が分散質として粒子（液滴）状に乳化分散しているエマルション型の組成物であることがより好ましい。この場合、多価ヒドラジド化合物は、水性樹脂組成物（ＲＹ）において、水性媒体に分散して存在していてもよく、水性媒体に溶解して存在していてもよい。また、この場合、共重合体（ＰＹ）の平均粒子径は、５０〜８００ｎｍ程度であることが好ましい。本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（例えば、商品名「濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子株式会社製）を用いて、キュムラント法解析により、求められる平均粒子径を意味する。 As used herein, "water-based" means "water-soluble" or "water-dispersed". The aqueous resin composition ( RY ) is a resin composition containing a copolymer (PY ) as a resin capable of exhibiting water-soluble or water-dispersible type. The aqueous resin composition ( RY ) preferably takes the form of an aqueous dispersion liquid in which the copolymer ( PY) is dispersed in an aqueous medium. In this case, a part of the copolymer (PY ) may take the form of an aqueous solution dissolved in an aqueous medium. The aqueous resin composition (R Y), it in an aqueous medium as a dispersion medium, a copolymer (P Y) is the composition of the emulsion type have emulsified and dispersed into particles (droplets) as dispersoid Is more preferable. In this case, the polyvalent hydrazide compound may be dispersed in the aqueous medium or may be dissolved in the aqueous medium and may be present in the aqueous resin composition (RY). The average particle size in this case, the copolymer (P Y) is preferably about 50 to 800 nm. In the present specification, the average particle size is determined by the cumulant method using a particle size distribution measuring device using a dynamic light scattering method (for example, trade name "rich particle size analyzer FPAR-1000", manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It means the average particle size obtained by analysis.
水性樹脂組成物（ＲＹ）は、共重合体（ＰＹ）を含有する。共重合体（ＰＹ）は、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）と、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）以外の重合性単量体（ＢＹ）とを含む単量体成分（ＭＹ）が共重合した共重合体である。そのため、共重合体（ＰＹ）は、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）に由来する構造単位（ＵＡＹ）と、重合性単量体（ＢＹ）に由来する構造単位（ＵＢＹ）とを含む。 The aqueous resin composition ( RY ) contains a copolymer ( PY ). Copolymer (P Y) is a single containing carbonyl group-containing polymerizable monomer and (A Y), a carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y) other than the polymerizable monomer and (B Y) mer component (M Y) is a copolymer obtained by copolymerization. Therefore, the copolymer (P Y) is a carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y) and a structural unit derived from (U AY), a structural unit derived from a polymerizable monomer (B Y) (U BY ) and is included.
カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）は、１分子中に官能基としてアルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種（本明細書において、「アルド基及び／又はケト基」と記載することがある。）を有する重合性単量体である。共重合体（ＰＹ）は、単量体（ＡＹ）に由来する構造単位（ＵＡＹ）を含むことから、当該構造単位（ＵＡＹ）においてアルド基及び／又はケト基を有する。そのため、共重合体（ＰＹ）が有するアルド基及び／又はケト基と、多価ヒドラジド化合物が有するヒドラジド基との間で架橋反応を生じさせることが可能である。 The carbonyl group-containing polymerizable monomer ( AY ) is at least one selected from the group consisting of an ald group and a keto group as a functional group in one molecule (in the present specification, "ald group and / or keto group". It is a polymerizable monomer having (.). Copolymer (P Y), since it contains a monomer (A Y) structural units derived from (U AY), having an aldo group and / or keto groups in the structural unit (U AY). Therefore, it is possible to cause a cross-linking reaction between the aldo group and / or the keto group of the copolymer (PY) and the hydrazide group of the polyvalent hydrazide compound.
カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）は、１分子中に、アルド基及びケト基の少なくとも一方を少なくとも１個有していればよい。すなわち、単量体（ＡＹ）は、１分子中に、アルド基及びケト基のうち、アルド基のみを１個以上有していてもよく、ケト基のみを１個以上有してもよく、アルド基及びケト基の両方をそれぞれ１個以上有していてもよい。 The carbonyl group-containing polymerizable monomer ( AY ) may have at least one of an ald group and a keto group in one molecule. That is, the monomer (A Y ) may have only one or more ald group among the ald group and the keto group in one molecule, or may have only one or more keto group. , Aldo group and keto group may have one or more of each.
アルド基（−Ｒ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｈ）及びケト基（−Ｒ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ’）は、いずれもカルボニル基を有する官能基であるため、本明細書において、アルド基及び／又はケト基を有する重合性単量体を「カルボニル基含有重合性単量体」と記載する。ただし、アルド基及びケト基は、同様にカルボニル基を有する、カルボン酸基（−Ｒ−ＣＯＯＨ）、エステル基（−Ｒ−ＣＯＯＲ’）、及びアミド基（−Ｒ−ＣＯＮＲ’Ｒ”）とは区別される官能基である。 Since the ald group (-RC (= O) -H) and the keto group (-RC (= O) -R') are both functional groups having a carbonyl group, the ald group is used herein. A polymerizable monomer having a group and / or a keto group is referred to as a "carbonyl group-containing polymerizable monomer". However, the ald group and the keto group are the carboxylic acid group (-R-COOH), the ester group (-R-COOR'), and the amide group (-R-CONR'R "), which also have a carbonyl group. Distinguished functional groups.
カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）としては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、ホルミルスチロール、アセト酢酸アリル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、並びに４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、及びビニルブチルケトン等）等を挙げることができる。これらのなかでも、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なかでも、単量体（ＡＹ）は、ジアセトンアクリルアミド、及びアセトアセトキシエチルメタクリレートの少なくとも一方を含むことがより好ましい。 Examples of the carbonyl group-containing polymerizable monomer ( AY ) include achlorine, metachlorine, formylstyrene, allyl acetoacetate, diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketones, vinyl ethyl ketones, vinyl butyl ketones, etc.) and the like. Among these, diacetone (meth) acrylamide and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate are preferable. Among them, the monomer ( AY ) more preferably contains at least one of diacetone acrylamide and acetoacetoxyethyl methacrylate.
共重合体（ＰＹ）を含む塗層（Ｙ）が、塗層（Ｘ）との密着性に優れ、塗層（Ｘ）との間の膨れが抑制された層となるためには、単量体成分（ＭＹ）中のカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の含有量は、重合性単量体（ＢＹ）１００質量部に対し、０．１質量部以上であることを要する。単量体（ＡＹ）の上記含有量は、０．３質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。一方、単量体（ＡＹ）の上記含有量の上限は特に制限されず、上記含有量を０．１〜９００質量部とすることができる。塗層（Ｙ）の耐水性を良好にする観点から、単量体（ＡＹ）の上記含有量は、４００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。本明細書において、単量体（ＡＹ）の含有量は、２種以上の単量体（ＡＹ）が用いられる場合には、その２種以上の単量体（ＡＹ）の合計の含有量を意味する。 In order for the coating layer (Y) containing the copolymer (PY ) to have excellent adhesion to the coating layer (X) and to be a layer in which swelling with the coating layer (X) is suppressed, it is simply necessary. mer component (M Y) carbonyl group-containing polymerizable monomer in the content of (a Y) is the polymerizable monomer (B Y) 100 parts by weight, is 0.1 part by mass or more Requires. The content of the monomer ( AY ) is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the monomer (AY ) is not particularly limited, and the content can be 0.1 to 900 parts by mass. From the viewpoint of improving the water resistance of the coating layer (Y), the content of the monomer (AY ) is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and 50. It is more preferably less than or equal to parts by mass. As used herein, the monomer content of the (A Y), when two or more monomers (A Y) is used, two or more monomers and the total of (A Y) It means the content.
また、単量体成分（ＭＹ）中のカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の含有量は、単量体成分（ＭＹ）の全質量を基準として、０．１〜９０質量％であることが好ましい。単量体（ＡＹ）の上記含有量は、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。また、単量体（ＡＹ）の上記含有量は、８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることがよりさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。 The content of the monomer component (M Y) carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A Y), based on the total weight of the monomer component (M Y), 0.1 to 90 mass % Is preferable. The content of the monomer ( AY ) is more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. Further, the content of the monomer (AY ) is more preferably 80% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, 20. It is particularly preferable that it is mass% or less.
重合性単量体（ＢＹ）は、共重合体（ＰＹ）を形成する単量体成分（ＭＹ）のうち、上述したカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）以外の重合性単量体である。単量体（ＢＹ）には、様々な種類の重合性単量体を用いうる。そのため、単量体（ＢＹ）の種類の選択及びその使用量により、上述したカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）との組み合わせの関係において、種々の共重合体（ＰＹ）を設計することが可能である。例えば、後述するように、所望のガラス転移温度（ＴｇＹ）を有する共重合体（ＰＹ）を得ることも可能である。 The polymerizable monomer ( BY ) is polymerizable other than the above-mentioned carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y ) among the monomer components ( MY ) forming the copolymer (P Y). It is a monomer. As the monomer ( BY ), various types of polymerizable monomers can be used. Therefore, the type of selection and the amount used of the monomer (B Y), in relation to the combination of a carbonyl group-containing polymerizable monomer as described above (A Y), various copolymers of (P Y) It is possible to design. For example, as described below, it is also possible to obtain a copolymer (P Y) having a desired glass transition temperature (Tg Y).
重合性単量体（ＢＹ）は、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＹ１）を少なくとも含み、親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）を含んでいてもよい。本明細書において、「ビニル基含有重合性単量体」とは、１分子中に、重合性不飽和結合を有する基としてビニル基を有する重合性単量体であって、前述のカルボニル基含有重合性単量体及び親水性基含有重合性単量体を除いたものをいう。 Polymerizable monomer (B Y) includes an optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B Y2) than vinyl group-containing polymerizable monomer of the (B Y1) at least, containing hydrophilic groups It may contain a polymerizable monomer ( BY2). As used herein, the "vinyl group-containing polymerizable monomer" is a polymerizable monomer having a vinyl group as a group having a polymerizable unsaturated bond in one molecule, and contains the above-mentioned carbonyl group. It refers to those excluding the polymerizable monomer and the hydrophilic group-containing polymerizable monomer.
ビニル基含有重合性単量体（ＢＹ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン系単量体；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のモノオレフィン単量体；ブタジエン及びイソプレン等のジエン系単量体；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；ビニルアルコール及びアリルアルコール等の不飽和アルコール単量体；塩化ビニル及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；Ｎ−ビニルモルホリン、４−アクリロイルモルホリン、４−メタクリロイルモルホリン、４−ビニルピリジン、及び１−ビニルイミダゾール等の窒素原子含有ビニル単量体；等を挙げることができる。 Examples of the vinyl group-containing polymerizable monomer ( BY1 ) include (meth) acrylic acid esters; styrene-based monomers; nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; ethylene, propylene, and butylene. Monoolefin monomers such as; diene monomers such as butadiene and isoprene; carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether. Saturated alcohol monomers such as vinyl alcohol and allyl alcohol; Vinyl halide monomers such as vinyl chloride and vinyl fluoride; Vinylidene halide monomers such as vinylidene chloride; N-vinylmorpholin, 4-acryloylmorpholin , 4-methacryloylmorpholine, 4-vinylpyridine, and nitrogen atom-containing vinyl monomers such as 1-vinylimidazole; and the like.
上記に挙げたビニル基含有重合性単量体（ＢＹ１）の具体例のなかでも、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、及びニトリル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。そのなかでも、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。 Among the specific examples of the vinyl group-containing polymerizable monomer ( BY1 ) listed above, it is selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid ester, a styrene-based monomer, and a nitrile group-containing monomer. At least one is preferable. Among them, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester, styrene, acrylonitrile, and methacrylonitrile is more preferable.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid aralkyl ester, and (meth) acrylic acid aryl ester. .. Of these, (meth) acrylic acid alkyl esters are preferred.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；並びにシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素原子数が１〜１８（より好ましくは１〜１２）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl ( Meta) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, n- Linear or branched chains such as dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate. (Meta) acrylic acid alkyl esters with an alkyl group; as well as cyclohexyl (meth) acrylates, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, dicyclopentanyl (meth) acrylates, and dicyclopentenyls ( Examples thereof include alicyclic (meth) acrylic acid alkyl esters such as meta) acrylates. Among these, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 18 (more preferably 1 to 12) carbon atoms is preferable.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, and 2. -Phenoxyethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、及びナフチルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid aralkyl ester include benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, and naphthylmethyl (meth) acrylate.
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、及びナフチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid aryl ester include phenyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, and naphthyl (meth) acrylate.
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エトキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブロモスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フルオロスチレン、及びｏ−，ｍ−，ｐ−クロロメチルスチレン等を挙げることができる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。 Examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, o-, m-, p-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, o-, m. -, P-methoxystyrene, o-, m-, p-ethoxystyrene, o-, m-, p-chlorostyrene, o-, m-, p-bromostyrene, o-, m-, p-fluorostyrene , And o-, m-, p-chloromethylstyrene and the like. Of these, styrene is preferable.
共重合体（ＰＹ）を形成する単量体成分（ＭＹ）は、重合性単量体（ＢＹ）として、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）を含有してもよい。本明細書において、「親水性基含有重合性単量体」とは、親水性基を有する重合性単量体であって、前述のカルボニル基含有重合性単量体を除いたものをいう。また、「親水性基」とは、水との間に親和性を示す基をいい、水中で電離してイオンになる基、及び水素結合で水和する基を含む。親水性基としては、例えば、酸基、ヒドロキシ基、アミド基、及びポリオキシエチレン基等を挙げることができる。 Monomer components for forming the copolymer (P Y) (M Y) are contained as the polymerizable monomer (B Y), an optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer and (B Y2) You may. As used herein, the term "hydrophilic group-containing polymerizable monomer" refers to a polymerizable monomer having a hydrophilic group, excluding the above-mentioned carbonyl group-containing polymerizable monomer. Further, the "hydrophilic group" refers to a group that exhibits an affinity with water, and includes a group that is ionized in water to become an ion and a group that is hydrated by hydrogen bonds. Examples of the hydrophilic group include an acid group, a hydroxy group, an amide group, a polyoxyethylene group and the like.
親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）としては、例えば、酸基含有重合性単量体、ヒドロキシ基含有重合性単量体、アミド基含有重合性単量体、及びポリオキシエチレン基含有重合性単量体等を挙げることができる。 Examples of the hydrophilic group-containing polymerizable monomer ( BY2 ) include an acid group-containing polymerizable monomer, a hydroxy group-containing polymerizable monomer, an amide group-containing polymerizable monomer, and a polyoxyethylene group. Examples thereof include a contained polymerizable monomer.
酸基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、及びマレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル等のカルボキシ基含有単量体；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；等を挙げることができる。また、酸基含有重合性単量体としては、水に溶解した際にカルボキシ基等の親水性基を生じるものでもよく、例えば、無水マレイン酸、及びイタコン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物も挙げることができる。 Examples of the acid group-containing polymerizable monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, silicic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid; Carboxy group-containing monomers such as monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl itaconate, monobutyl fumarate, and monobutyl maleate; sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid; and the like can be mentioned. .. Further, the acid group-containing polymerizable monomer may be one that produces a hydrophilic group such as a carboxy group when dissolved in water, and for example, an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride and itaconic acid anhydride. Anhydrous can also be mentioned.
ヒドロキシ基含有重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸アリールエステル；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基を有するスチレン系単量体；等を挙げることができる。 Examples of the hydroxy group-containing polymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3 (Meta) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as −hydroxybutyl (meth) acrylates, 4-hydroxybutyl (meth) acrylates, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylates; hydroxy groups such as 4-hydroxyphenyl (meth) acrylates. Have (meth) acrylic acid aryl ester; (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester having a hydroxy group such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; hydroxy group such as o-, m-, p-hydroxystyrene. A styrene-based monomer having the above; and the like can be mentioned.
アミド基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びＮ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。 Examples of the amide group-containing polymerizable monomer include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl ( Meta) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N- Examples thereof include methylacetamide and N-vinyl-2-pyrrolidone.
ポリオキシエチレン基含有重合性単量体としては、例えば、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the polyoxyethylene group-containing polymerizable monomer include methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyethylene glycol. (Meta) acrylate and the like can be mentioned.
親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）としては、酸基含有重合性単量体、ヒドロキシ基含有重合性単量体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。 As the hydrophilic group-containing polymerizable monomer ( BY2 ), an acid group-containing polymerizable monomer and a hydroxy group-containing polymerizable monomer are preferable, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and (meth) acrylic are used. Acid hydroxyalkyl esters are more preferred, and (meth) acrylic acids are even more preferred.
単量体成分（ＭＹ）中の重合性単量体（ＢＹ）の含有量は、単量体成分（ＭＹ）の全質量を基準として、１０〜９９．９質量％であることが好ましい。単量体（ＢＹ）の上記含有量は、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることがよりさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。また、単量体（ＢＹ）の上記含有量は、９９．８質量％以下であることがより好ましく、９９．５質量％以下であることがさらに好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。本明細書において、単量体（ＢＹ）の含有量は、２種以上の単量体（ＢＹ）が用いられる場合には、その２種以上の単量体（ＢＹ）の合計の含有量を意味する。 The content of the monomer component (M Y) in the polymerizable monomer (B Y), based on the total weight of the monomer component (M Y), it is from 10 to 99.9 wt% preferable. The content of the monomer ( BY ) is more preferably 20% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and 80% by mass. The above is particularly preferable. Further, the content of the monomer (BY ) is more preferably 99.8% by mass or less, further preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less. preferable. As used herein, the monomer content of (B Y), when two or more monomers (B Y) is used, two or more monomers and the total of (B Y) It means the content.
重合性単量体（ＢＹ）として任意に用いうる親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）の含有量は、重合性単量体（ＢＹ）の全質量を基準として、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることがさらに好ましい。単量体成分（ＭＹ）に単量体（ＢＹ２）を用いる場合、その単量体（ＢＹ２）の含有量は、重合性単量体（ＢＹ）の全質量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。本明細書において、単量体（ＢＹ２）の含有量は、２種以上の単量体（ＢＹ２）が用いられる場合には、その２種以上の単量体（ＢＹ２）の合計の含有量を意味する。 The content of the polymerizable monomer (B Y) optionally hydrophilic group-containing polymerizable monomer may be used (B Y2), based on the total weight of the polymerizable monomer (B Y), 0 to It is preferably 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and even more preferably 0 to 20% by mass. When using the monomer (B Y2) a monomer component (M Y), the content of the monomer (B Y2), based on the total weight of the polymerizable monomer (B Y), 0 .1% by mass or more is preferable, 0.5% by mass or more is more preferable, and 1% by mass or more is further preferable. As used herein, the monomer content of the (B Y2), when two or more monomers (B Y2) is used, two or more monomers and the total of (B Y2) It means the content.
上述した単量体成分（ＭＹ）に含まれるカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）及び重合性単量体（ＢＹ）のそれぞれの種類の選択及び使用量により、共重合体（ＰＹ）のガラス転移温度（ＴｇＹ）を、塗層（Ｙ）を含む複層膜の用途に応じて所望の値となるように設計することが可能である。共重合体（ＰＹ）のガラス転移温度（ＴｇＹ）は、−８０〜８０℃であることが好ましい。共重合体（ＰＹ）のガラス転移温度（ＴｇＹ）は、−７０℃以上であることがより好ましく、−６０℃以上であることがさらに好ましく、−５０℃以上であることがよりさらに好ましい。また、共重合体（ＰＹ）のガラス転移温度（ＴｇＹ）は、６０℃以下であることがより好ましく、４５℃以下であることがさらに好ましく、２５℃以下であることがよりさらに好ましい。 Depending on the selection and amount of each type of the carbonyl group-containing polymerizable monomer ( AY ) and the polymerizable monomer (BY ) contained in the above-mentioned monomer component ( MY), the copolymer (Ay) It is possible to design the glass transition temperature (Tg Y ) of P Y ) to be a desired value depending on the use of the multilayer film including the coating layer (Y). The glass transition temperature (Tg Y ) of the copolymer (P Y ) is preferably −80 to 80 ° C. The glass transition temperature (Tg Y ) of the copolymer (P Y ) is more preferably −70 ° C. or higher, further preferably −60 ° C. or higher, and even more preferably −50 ° C. or higher. .. The glass transition temperature (Tg Y ) of the copolymer (P Y ) is more preferably 60 ° C. or lower, further preferably 45 ° C. or lower, and even more preferably 25 ° C. or lower.
本開示において、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＦＯＸ式により求められる値（理論値）をとる。ＦＯＸ式は、下記式（Ｉ）により表される。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ ・・・（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｔｇは、ｎ種の単量体成分（単量体１〜ｎ）の共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、ｎ種の単量体成分の総量に対する各単量体（１、２、・・・ｎ）の質量分率を表す。Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、各単量体（１、２、・・・ｎ）の単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。
In the present disclosure, the glass transition temperature (Tg) of the copolymer takes a value (theoretical value) obtained by the FOX formula. The FOX formula is represented by the following formula (I).
1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 + ... W n / Tg n ... (I)
In the above formula (I), Tg represents the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer of n kinds of monomer components (monomers 1 to n). W 1 , W 2 , ... W n represent the mass fraction of each monomer (1, 2, ... n) with respect to the total amount of n kinds of monomer components. Tg 1 , Tg 2 , ... Tg n represent the glass transition temperature (unit: K) of the homopolymer of each monomer (1, 2, ... n).
水性樹脂組成物（ＲＹ）は、多価ヒドラジド化合物（Ｚ）を含有する。多価ヒドラジド化合物（Ｚ）は、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物である。多価ヒドラジド化合物（Ｚ）は、ヒドラジド基を２個以上有するため、塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）に含まれる各共重合体中のカルボニル基（アルド基及び／又はケト基）と架橋反応を生じうる。そのため、塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）を含む複層膜においては、水性樹脂組成物（ＲＹ）に含有されていた多価ヒドラジド化合物が塗層（Ｙ）のみならず、一部が塗層（Ｘ）に含まれるように構成されてもよい。また、複層膜は、塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）を明確に区別できない均質構造であってもよい。 The aqueous resin composition ( RY ) contains a polyvalent hydrazide compound (Z). The multivalent hydrazide compound (Z) is a compound having two or more hydrazide groups in one molecule. Since the polyvalent hydrazide compound (Z) has two or more hydrazide groups, the polyvalent hydrazide compound (Z) has a carbonyl group (ald group and / or keto group) in each copolymer contained in the coating layer (X) and the coating layer (Y). A cross-linking reaction can occur. Therefore, in the multi-layer film comprising a coating layer (X) and the coating layer (Y), not a polyvalent hydrazide compound was contained in the aqueous resin composition (R Y) is coat (Y) only, some May be configured to be included in the coating layer (X). Further, the multilayer film may have a homogeneous structure in which the coating layer (X) and the coating layer (Y) cannot be clearly distinguished.
多価ヒドラジド化合物（Ｚ）は、入手の容易さの観点から、ジカルボン酸ジヒドラジドを含むことが好ましい。ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びセバシン酸ジヒドラジド等の炭素原子数が２〜１８の飽和脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド；並びにマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、及びイタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド等を挙げることができる。それらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。それらのなかでも、アジピン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドがより好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがさらに好ましい。 The polyvalent hydrazide compound (Z) preferably contains a dicarboxylic acid dihydrazide from the viewpoint of easy availability. Examples of the dicarboxylic acid dihydrazide include saturated aliphatic dicarboxylic acid dihydrazide having 2 to 18 carbon atoms such as dihydrazide oxalate, dihydrazide malonate, dihydrazide succinate, dihydrazide glutarate, adipic acid dihydrazide, and dihydrazide sebacic acid. Examples include aromatic dicarboxylic acid dihydrazides such as acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide; and monoolefinic unsaturated dicarboxylic acid dihydrazides such as maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide. One of them may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among them, adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide are more preferable, and adipic acid dihydrazide is further preferable.
水性樹脂組成物（ＲＹ）中の多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の含有量は、前述のカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の最低限必要な量に対して、モル比で１以上であることを要する。単量体（ＡＹ）の最低限必要な量は、前述の通り、重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たり０．１質量部であるから、多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の上記含有量は、次の通りである。すなわち、重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たり０．１質量部に相当するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の物質量（ｍｏｌ）に対する、重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たりの多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の物質量（ｍｏｌ）のモル比が、１以上であることを要する。 The content of the polyvalent hydrazide compound (Z) in the aqueous resin composition ( RY ) is 1 in molar ratio with respect to the minimum required amount of the above-mentioned carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y). It is necessary to be above. As described above, the minimum required amount of the monomer ( AY ) is 0.1 part by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer (BY ), so that the polyvalent hydrazide compound (Z) is described above. The content is as follows. That is, the polymerizable monomer for (B Y) a carbonyl group-containing polymerizable monomer corresponding to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight amount of material (A Y) (mol), the polymerizable monomer (B Y ) It is required that the molar ratio of the amount of substance (mol) of the polyvalent hydrazide compound (Z) per 100 parts by mass is 1 or more.
上記の「重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たり０．１質量部に相当するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の物質量（ｍｏｌ）」は、単量体（ＡＹ）の最低限必要な量のモル数を表す。これは、単量体（ＡＹ）の種類に固有の値をとり、単量体（ＡＹ）の分子量に基づいて算出することができる。例えば、単量体（ＡＹ）がジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）の場合、その分子量を１６９．２として、単量体（ＢＹ）１００ｇ当たり０．１ｇに相当するＤＡＡＭの物質量は、０．１／１６９．２≒０．５９ｍｍｏｌと算出することができる。また、例えば、単量体（ＡＹ）がアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）の場合、その分子量を２１４．２として、単量体（ＢＹ）１００ｇ当たり０．１ｇに相当するＡＡＥＭの物質量は、０．１／２１４．２≒０．４７ｍｍｏｌと算出することができる。 Of the "polymerizable monomer (B Y) a carbonyl group-containing polymerizable monomer corresponding to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight amount of material (A Y) (mol)" is the monomer (A Y ) represents the minimum required amount of moles. It takes a unique value for the type of the monomer (A Y), can be calculated based on the molecular weight of the monomer (A Y). For example, when the monomer (A Y ) is diacetone acrylamide (DAAM), the molecular weight is 169.2, and the amount of substance of DAAM corresponding to 0.1 g per 100 g of the monomer (BY) is 0. It can be calculated as 1 / 169.2 ≈ 0.59 mmol. Further, for example, when the monomer (A Y ) is acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM), the molecular weight thereof is 214.2, and the amount of substance of AAEM corresponding to 0.1 g per 100 g of the monomer (BY) is , 0.1 / 214.2 ≈ 0.47 mmol.
一方、上記の「重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たりの多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の物質量（ｍｏｌ）」は、水性樹脂組成物（ＲＹ）中の重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たりの多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の含有量（質量部）と、多価ヒドラジド化合物の分子量に基づいて算出することができる。例えば、水性樹脂組成物（ＲＹ）中、単量体（ＢＹ）１００ｇ当たり、多価ヒドラジド化合物（Ｚ）としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）がＺｇ使用された場合のＡＤＨの物質量（モル数）は、ＡＤＨの分子量を１７４．２として、Ｚ／１７４．２により算出することができる。また、例えば、水性樹脂組成物（ＲＹ）中、単量体（ＢＹ）１００ｇ当たり、多価ヒドラジド化合物（Ｚ）としてイソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）がＺｇ使用された場合のＩＤＨの物質量（モル数）は、ＩＤＨの分子量を１９４．２として、Ｚ／１９４．２により算出することができる。 On the other hand, the above-mentioned "amount of substance (mol) of the polyvalent hydrazide compound (Z) per 100 parts by mass of the polymerizable monomer (BY )" is the polymerizable monomer in the aqueous resin composition (RY). ( BY ) It can be calculated based on the content (parts by mass) of the polyvalent hydrazide compound (Z) per 100 parts by mass and the molecular weight of the polyvalent hydrazide compound. For example, aqueous resin composition (R Y), the monomer (B Y) per 100 g, the amount of substance of ADH when adipic acid dihydrazide (ADH) as a polyvalent hydrazide compound (Z) is used Zg (moles ) Can be calculated by Z / 174.2, where the molecular weight of ADH is 174.2. Further, for example, aqueous resin composition (R Y), the monomer (B Y) per 100 g, the amount of substance of IDH when polyvalent hydrazide compound (Z) as isophthalic acid dihydrazide (IDH) was used Zg ( The number of moles) can be calculated by Z / 194.2, where the molecular weight of IDH is 194.2.
したがって、上記のモル比は、〔（単量体（ＢＹ）１００質量部に対する多価ヒドラジド化合物の質量部数）／多価ヒドラジド化合物の分子量〕÷〔０．１質量部／単量体（ＡＹ）の分子量〕により算出することができる。水性樹脂組成物（ＲＹ）が多価ヒドラジド化合物を２種以上含有する場合、上記のモル比を算出しうる式の分数における分子を、それぞれの多価ヒドラジド化合物について算出した値の和として、モル比を算出することができる。また、水性樹脂組成物（ＲＹ）が単量体（ＡＹ）を２種以上含有する場合、上記のモル比を算出しうる式の分数における分母中の「単量体（ＡＹ）の分子量」を、単量体（ＡＹ）として用いた各単量体の分子量に単量体（ＡＹ）中の当該単量体の質量分率を乗じて得た値の合算として、モル比を算出することができる。 Therefore, the above molar ratio is [(the number of parts by mass of the polyvalent hydrazide compound with respect to 100 parts by mass of the monomer (BY )) / the molecular weight of the polyvalent hydrazide compound] ÷ [0.1 part by mass / monomer (A). It can be calculated by the molecular weight of Y)]. When the aqueous resin composition ( RY ) contains two or more polyvalent hydrazide compounds, the molecule in the fraction of the above formula that can calculate the molar ratio is used as the sum of the values calculated for each polyvalent hydrazide compound. The molar ratio can be calculated. Also, if the aqueous resin composition (R Y) contains the monomer (A Y) of two or more, in the denominator in the formula of the fraction capable of calculating the molar ratio of the "monomer of (A Y) the molecular weight ", as the sum of the monomer value obtained by multiplying the mass fraction of in the monomer (a Y) on the molecular weight of each monomer used as monomer (a Y), the molar ratio Can be calculated.
上記のモル比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、上記モル比の上限は、特に限定されず、例えば３５００以下とすることができ、上記モル比を１〜３５００とすることができる。上記モル比は、２５０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましく、２０以下であることがよりさらに好ましい。 The above molar ratio is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 5 or more. The upper limit of the molar ratio is not particularly limited, and can be, for example, 3500 or less, and the molar ratio can be 1 to 3500. The molar ratio is preferably 250 or less, more preferably 100 or less, further preferably 50 or less, and even more preferably 20 or less.
さらには、水性樹脂組成物（ＲＹ）中の多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の含有量は、前述の単量体成分（ＭＹ）１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２５質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。 Furthermore, the content of the aqueous resin composition (R Y) polyvalent hydrazide compound in (Z), compared monomer component (M Y) 100 parts by weight of the above, is 0.05 to 50 parts by weight It is preferably 0.1 to 25 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
水性樹脂組成物（ＲＹ）は、前述の通り、水性媒体を含有することが好ましい。水性媒体は、少なくとも水を含む液状媒体であり、水のみを使用してもよいし、水、及び水と混じり合うことができる有機溶剤のうちの１種又は２種以上を含む混合溶剤を用いてもよい。水には、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができるが、これらに限定されない。水性媒体としては、水を主成分として用いることが好ましく、水性媒体の全質量を基準として、水を５０〜１００質量％用いることがより好ましい。 As described above, the aqueous resin composition ( RY ) preferably contains an aqueous medium. The aqueous medium is a liquid medium containing at least water, and only water may be used, or a mixed solvent containing one or more of water and an organic solvent that can be mixed with water is used. May be. It is preferable to use deionized water (ion-exchanged water) as the water. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl carbitol, N-methylpyrrolidone and the like. As the aqueous medium, it is preferable to use water as a main component, and it is more preferable to use 50 to 100% by mass of water based on the total mass of the aqueous medium.
水性媒体の含有量は、特に限定されない。水性樹脂組成物（ＲＹ）の一態様において、水性媒体の含有量は、水性樹脂組成物（ＲＹ）の全質量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましく、３５〜５５質量％であることがよりさらに好ましい。 The content of the aqueous medium is not particularly limited. In one aspect of the aqueous resin composition ( RY ), the content of the aqueous medium is preferably 10 to 90% by mass, preferably 20 to 70% by mass , based on the total mass of the aqueous resin composition (RY). %, More preferably 30 to 60% by mass, even more preferably 35 to 55% by mass.
水性樹脂組成物（ＲＹ）は、必要に応じて、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤、金属化合物、溶剤、可塑剤、分散剤、界面活性剤、発泡剤、滑剤、ゲル化剤、造膜助剤、凍結防止剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤、殺菌剤、防錆剤、難燃剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、及びブロッキング防止剤等を挙げることができる。 The aqueous resin composition ( RY ) may contain various additives, if necessary. Additives include, for example, colorants such as pigments and dyes, metal compounds, solvents, plasticizers, dispersants, surfactants, foaming agents, lubricants, gelling agents, film-forming aids, antifreeze agents, cross-linking agents. , PH adjusters, viscosity regulators, preservatives, fungicides, bactericides, rust inhibitors, flame retardants, wetting agents, antifoaming agents, antioxidants, antiaging agents, UV absorbers, stabilizers, antistatic agents Agents, antiblocking agents and the like can be mentioned.
水性樹脂組成物（ＲＹ）の製造方法は特に限定されない。好ましくは、前述の共重合体（ＰＹ）を含有する組成物を製造すること；及び当該組成物に前述の多価ヒドラジド化合物を添加すること；を含む製造方法によって、水性樹脂組成物（ＲＹ）を得ることができる。 The method for producing the aqueous resin composition ( RY ) is not particularly limited. Preferably, the aqueous resin composition (R) is produced by a production method comprising producing a composition containing the above-mentioned copolymer ( PY); and adding the above-mentioned multivalent hydrazide compound to the composition. Y ) can be obtained.
共重合体（ＰＹ）を含有する組成物としては、前述の通り、水性媒体中に共重合体（ＰＹ）が乳化分散しているエマルションが好ましい。このエマルションの製造方法としては、エマルションに通常含有される水等の水性媒体中で前述の単量体成分（ＭＹ）を共重合させることが好ましいが、それに限定されない。例えば、水性媒体とは別途に製造された共重合体（ＰＹ）を、強制乳化や自己乳化等の方法によって後乳化させることで、エマルションを得ることもできる。エマルションが容易に得られる生産性の観点から、水性媒体中で界面活性剤及び重合開始剤の存在下、単量体成分（ＭＹ）を乳化重合法により共重合させることが好ましい。 As the composition containing the copolymer ( PY ), as described above, an emulsion in which the copolymer (PY ) is emulsified and dispersed in an aqueous medium is preferable. The method for producing this emulsion is preferably, but not limited to, copolymerizing the above-mentioned monomer component (MY ) in an aqueous medium such as water usually contained in the emulsion. For example, an emulsion can be obtained by post-emulsifying a copolymer (PY ) produced separately from the aqueous medium by a method such as forced emulsification or self-emulsification. From the viewpoint of productivity in which an emulsion can be easily obtained, it is preferable to copolymerize the monomer component (MY) in an aqueous medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator by an emulsion polymerization method.
具体的には、水性媒体、単量体成分（ＭＹ）、重合開始剤、及び界面活性剤等を一括混合して乳化重合を行う方法；水性媒体、単量体成分（ＭＹ）、及び界面活性剤を含有する単量体乳化物（プレエマルション）を用いて乳化重合を行う方法等を採ることができる。これらのなかでも、プレエマルションを用いて乳化重合を行う方法が好ましい。より具体的には、水性媒体、単量体成分（ＭＹ）、及び界面活性剤を予め混合して調製したプレエマルションと、重合開始剤とをそれぞれ、別途用意された水性媒体に滴下し、その水性媒体中で単量体成分（ＭＹ）を乳化重合させることがより好ましい。プレエマルションや重合開始剤等の添加（滴下）方法も特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、及び多段添加法等の方法を採ることができ、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。 Specifically, an aqueous medium, monomer component (M Y), a polymerization initiator, and method for emulsion polymerization in a batch mixing a surfactant; aqueous medium, monomer component (M Y), and A method of performing emulsion polymerization using a monomeric emulsion (pre-emulsion) containing a surfactant can be adopted. Among these, the method of performing emulsion polymerization using a preemulsion is preferable. More specifically, the aqueous medium, monomer component (M Y), and a pre-emulsion prepared surfactant premixed with, respectively and a polymerization initiator was added dropwise to an aqueous medium that has been separately prepared, It is more preferable to emulsify and polymerize the monomer component (MY ) in the aqueous medium. The method of adding (dropping) the preemulsion, the polymerization initiator, etc. is not particularly limited, and for example, a batch addition method, a continuous addition method, a multi-stage addition method, or the like can be adopted, and these addition methods may be appropriately combined. May be good.
共重合体（ＰＹ）を得る際の重合温度及び重合時間等の重合条件は、使用する単量体、及び重合開始剤等の種類並びにそれらの使用量等に応じて、適宜決めることができる。例えば、重合温度は、２０〜１００℃程度の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃程度の範囲であり、また、重合時間は、１〜１５時間程度の範囲が好ましい。 The polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization time when obtaining the copolymer ( PY ) can be appropriately determined according to the type of the monomer used, the polymerization initiator and the like, the amount used thereof and the like. .. For example, the polymerization temperature is preferably in the range of about 20 to 100 ° C., more preferably in the range of about 40 to 90 ° C., and the polymerization time is preferably in the range of about 1 to 15 hours.
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の使用量は、上記の単量体成分（ＭＹ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜８質量部であることがより好ましい。 Examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like, and one or more of these can be used. As the surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferable, and an anionic surfactant is more preferable. That the use amount of the surfactant, based on 100 parts by weight of the monomer component (M Y), preferably from 0.1 to 10 parts by weight and 0.2 to 8 parts by weight Is more preferable.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；等を挙げることができる。また、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、及びポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性アニオン性界面活性剤等を挙げることもできる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、及びポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル等の反応性ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium stearate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate; polyoxyalkylene alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate; and polyoxyethylene poly. Ring phenyl ether sulfate ester salt; alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate; sodium dialkylsulfosuccinate; sodium alkyldiphenyl ether disulfonate; and the like can be mentioned. Further, reactive anionic surfactants such as polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate and polyoxyethylene styrenated propenylphenyl ether ammonium sulfate can also be mentioned. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyalkylene derivatives such as polyoxyalkylene alkyl ether; and poly. Examples thereof include reactive nonionic surfactants such as oxyalkylene alkenyl ether and polyoxyethylene sterylated propenylphenyl ether.
重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、及び過酸化水素等の過酸化物、並びにアゾ化合物等を挙げることができ、１種又は２種以上の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量は、上記の単量体成分（ＭＹ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１質量部程度とすることが好ましい。 Examples of the polymerization initiator include peroxides such as persulfates, organic peroxides, and hydrogen peroxides, azo compounds, and the like, and one or more kinds of polymerization initiators may be used. Can be done. The amount of the polymerization initiator used is preferably about 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the above-mentioned monomer component ( MY).
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等のアルカリ金属の過硫酸塩、並びに過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル及びジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を挙げることができる。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等を挙げることができる。 Specific examples of the persulfate include alkali metal persulfates such as potassium persulfate and sodium persulfate, ammonium persulfate and the like. Specific examples of the organic peroxide include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and dilauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide, and t-butylperoxylaurate. And peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate, hydroperoxides such as cumenehydroperoxide and t-butylhydroperoxide can be mentioned. Specific examples of the azo compound include 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid).
共重合体（ＰＹ）を合成する際には、その当該共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ヘキシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、及びｎ−，又はｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類等を用いることができる。 When synthesizing a copolymer ( PY ), a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the copolymer. As the chain transfer agent, for example, hexyl mercaptan, lauryl mercaptan, octyl mercaptan, and alkyl mercaptans such as n- or t-dodecyl mercaptan can be used.
エマルションを製造する際には、上記の単量体成分（ＭＹ）を共重合させて共重合体（ＰＹ）を得た後、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミン等の有機アミン類等を挙げることができる。１種又は２種以上の中和剤を用いてもよい。 In making the emulsion, after obtaining the above monomer component (M Y) are copolymerized copolymer (P Y), it is preferable to add a neutralizing agent. Examples of the neutralizing agent include alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide and calcium carbonate; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and the like. Examples thereof include organic amines such as triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine. One kind or two or more kinds of neutralizing agents may be used.
以上のようにして得られた共重合体（ＰＹ）及び水性媒体を含有するエマルションに、特定量の多価ヒドラジド化合物を添加することにより、好適な水性樹脂組成物（ＲＹ）を得ることができる。 A suitable aqueous resin composition (RY ) is obtained by adding a specific amount of the polyvalent hydrazide compound to the emulsion containing the copolymer (PY ) and the aqueous medium obtained as described above. Can be done.
水性樹脂組成物（ＲＹ）のｐＨは、６．０〜１０．０であることが好ましく、６．５〜９．５であることがより好ましく、７．０〜９．０であることがさらに好ましい。水性樹脂組成物（ＲＹ）のｐＨは、ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができ、２５℃での値である。 The pH of the aqueous resin composition ( RY ) is preferably 6.0 to 10.0, more preferably 6.5 to 9.5, and preferably 7.0 to 9.0. More preferred. The pH of the aqueous resin composition ( RY ) can be measured in accordance with JIS K6833-1: 2008 and is a value at 25 ° C.
水性樹脂組成物（ＲＹ）の不揮発分（固形分）は、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましく、４５〜６５質量％であることがよりさらに好ましい。本明細書において、水性樹脂組成物（ＲＹ）の不揮発分（固形分）は、ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができる。 The non-volatile content (solid content) of the aqueous resin composition ( RY ) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass. It is preferably 45 to 65% by mass, and even more preferably 45 to 65% by mass. In the present specification, the non-volatile content (solid content) of the aqueous resin composition ( RY ) can take a value measured in accordance with the provisions of JIS K6833-1: 2008.
水性樹脂組成物（ＲＹ）の２５℃での粘度は、水性樹脂組成物（ＲＹ）が用いられる用途や環境に応じて、適宜調整することが可能である。例えば、水性樹脂組成物（ＲＹ）の粘度を、２５℃及び回転速度１２ｒｐｍの条件で５〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲で調整することが好ましい。水性樹脂組成物（ＲＹ）の粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠し、回転粘度計を用いて測定することができる。 The viscosity of the aqueous resin composition ( RY ) at 25 ° C. can be appropriately adjusted according to the application and environment in which the aqueous resin composition (RY) is used. For example, it is preferable to adjust the viscosity of the aqueous resin composition ( RY ) in the range of 5 to 50,000 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a rotation speed of 12 rpm. The viscosity of the aqueous resin composition ( RY ) is in accordance with JIS K6833-1: 2008 and can be measured using a rotational viscometer.
上述した水性樹脂組成物（ＲＹ）は、塗層（Ｙ）の形成に用いられるものであるが、その塗層（Ｙ）は、塗層（Ｘ）と互いに重なることで塗層（Ｘ）とともに複層膜を構成するものである。そのため、水性樹脂組成物（ＲＹ）は、塗層（Ｘ）と互いに重なる塗層（Ｙ）とを含む複層膜における塗層（Ｙ）の形成に用いられるものである。その点で、水性樹脂組成物（ＲＹ）は、複層膜を得るために用いられるものであるといえ、また、そのために塗層（Ｘ）とともに用いられるものであるともいえる。 The above-mentioned aqueous resin composition ( RY ) is used for forming the coating film (Y), and the coating layer (Y) overlaps with the coating layer (X) so that the coating layer (X) is formed. Together with it, it constitutes a multi-layer film. Therefore, the aqueous resin composition ( RY ) is used for forming a coating layer (Y) in a multilayer film including a coating layer (X) and a coating layer (Y) that overlaps with each other. In that respect, it can be said that the aqueous resin composition ( RY ) is used for obtaining a multilayer film, and can also be said to be used together with the coating film (X) for that purpose.
塗層（Ｘ）は、前述の通り、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）及び重合性単量体（ＢＸ）を、単量体（ＢＸ）１００質量部に対して単量体（ＡＸ）を０．１質量部以上の割合で含有する単量体成分（ＭＸ）が共重合した共重合体（ＰＸ）を含有する。そのため、共重合体（ＰＸ）は、単量体（ＡＸ）に由来する構造単位（ＵＡＸ）と、単量体（ＢＸ）に由来する構造単位（ＵＢＸ）とを上記の割合で有することができる。 Coating layer (X), as described above, a carbonyl group-containing polymerizable monomer (A X) and the polymerizable monomer and (B X), the monomer (B X) monomer per 100 parts by weight containing body (a X) of the copolymer monomer component containing (M X) is copolymerized at a ratio of more than 0.1 part by weight (P X). Therefore, the copolymer (P X) is the monomer and (A X) from the structural unit (U AX), monomeric structural units (U BX) and the percentage of the derived (B X) Can have at.
共重合体（ＰＸ）の原料である単量体成分（ＭＸ）に使用されるカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）は、好ましい具体例、及び単量体成分（ＭＸ）中の含有量を含めて、前述のカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）と同様に説明されるものである。例えば、単量体（ＡＸ）としては、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＤＡＡＭ及びＡＡＥＭの少なくとも一方がより好ましい。また例えば、単量体成分（ＭＸ）中のカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）の含有量は、重合性単量体（ＢＸ）１００質量部に対して０．１〜９００質量部であることが好ましく、単量体成分（ＭＸ）の全質量を基準として０．１〜９０質量％であることが好ましい。 Copolymer (P X) is the raw material of the monomer component (M X) to a carbonyl group is used containing polymerizable monomer (A X) is a preferred embodiment, and the monomer component (M X) It is described in the same manner as the above-mentioned carbonyl group-containing polymerizable monomer (AY ) including the content in the above-mentioned carbonyl group-containing polymerizable monomer (AY). For example, as the monomer (A X), diacetone (meth) acrylamide, and is preferably at least one selected from the group consisting of acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, at least one of DAAM and AAEM is more preferable. Further, for example, the content of the monomer component (M X) carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A X) is the polymerizable monomer (B X) 100 parts by weight of 0.1 to 900 it is preferably parts by mass, preferably 0.1 to 90 wt% based on the total weight of the monomer component (M X) as a reference.
また、単量体成分（ＭＸ）に使用される重合性単量体（ＢＸ）は、好ましい具体例、及び単量体成分（ＭＸ）中の含有量を含めて、前述の重合性単量体（ＢＹ）と同様に説明されるものである。例えば、単量体（ＢＸ）は、ビニル基含有重合性単量体（ＢＸ１）として、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、及びニトリル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、親水性基含有重合性単量体（ＢＸ２）を含んでいてもよい。また、例えば、単量体成分（ＭＸ）中の単量体（ＢＸ）の含有量は、単量体成分（ＭＸ）の全質量を基準として、１０〜９９．９質量％であることが好ましい。 The polymerizable monomer used in the monomer component (M X) (B X) is a preferred embodiment, and including the content of the monomer in the component (M X), the aforementioned polymerizable It is explained in the same manner as the monomer ( BY). For example, the monomer (B X) is a vinyl group-containing polymerizable monomer (B X1), selected from (meth) acrylic acid ester, a styrene monomer, and the group consisting of nitrile group-containing monomer It is preferable to contain at least one of these, and may contain a hydrophilic group-containing polymerizable monomer ( BX2 ). Further, for example, the content of the monomer component (M X) monomer in (B X), based on the total weight of the monomer component (M X), is from 10 to 99.9 wt% Is preferable.
塗層（Ｘ）は、共重合体（ＰＸ）を含有する水性樹脂組成物（ＲＸ）から形成されるものであることが好ましい。水性樹脂組成物（ＲＸ）は、水性液体状の形態（水溶液、水分散液、エマルション、平均粒子径、及び水性媒体等）に関する構成について、前述の水性樹脂組成物（ＲＹ）の説明で述べた構成と同様であることが好ましい。また、この水性樹脂組成物（ＲＸ）も、前述の多価ヒドラジド化合物を含有していてもよい。さらに、水性樹脂組成物（ＲＸ）も、前述の水性樹脂組成物（ＲＹ）に含有されていてもよい上述のその他の成分を含有していてもよい。 Coating layer (X) is preferably one formed from the copolymer (P X) aqueous resin composition containing the (R X). The aqueous resin composition ( RX ) is described in the above-mentioned aqueous resin composition (RY ) with respect to the constitution relating to the aqueous liquid form (aqueous solution, aqueous dispersion, emulsion, average particle size, aqueous medium, etc.). It is preferable that the configuration is the same as described. Further, this aqueous resin composition ( RX ) may also contain the above-mentioned multivalent hydrazide compound. Further, the aqueous resin composition ( RX ) may also contain the above-mentioned other components which may be contained in the above-mentioned aqueous resin composition ( RY).
水性樹脂組成物（ＲＸ）の製造方法は、特に限定されない。好ましくは、上記の共重合体（ＰＸ）を含有する組成物を製造することを含む製造方法によって、水性樹脂組成物（ＲＸ）を得ることができる。水性樹脂組成物（ＲＸ）の製造方法における共重合体（ＰＸ）を含有する組成物を製造することは、前述の水性樹脂組成物（ＲＹ）の製造方法における、共重合体（ＰＹ）を含有する組成物を製造することと同様に説明されうる方法によって、行うことができる。多価ヒドラジド化合物を含有する水性樹脂組成物（ＲＸ）を製造する場合には、上記の共重合体（ＰＸ）を含有する組成物に、多価ヒドラジド化合物を添加すればよい。水性樹脂組成物（ＲＸ）の性状（ｐＨ、不揮発分、及び粘度等）についても、前述の水性樹脂組成物（ＲＹ）の性状の説明で述べた範囲と同様であることが好ましい。 The method for producing the aqueous resin composition ( RX ) is not particularly limited. Preferably be obtained by a production method comprising preparing a composition comprising the above copolymer (P X), the aqueous resin composition (R X). The aqueous resin composition copolymer in the production method of (R X) to produce a composition containing (P X) in the manufacture method of the aqueous resin composition of the aforementioned (R Y), the copolymer (P It can be carried out by a method as described in the same manner as for producing a composition containing Y). In the case of producing an aqueous resin composition (R X) comprising a polyvalent hydrazide compounds, the composition containing the above copolymer (P X), may be added a polyvalent hydrazide compounds. The aqueous resin composition properties (pH, nonvolatile content, and viscosity, etc.) of (R X) for also preferably the same as the ranges set forth in the description of the properties of the aqueous resin composition of the aforementioned (R Y).
上述の通り、塗層（Ｘ）に含有される共重合体（ＰＸ）の原料となる単量体成分（ＭＸ）には、塗層（Ｙ）に含有される共重合体（ＰＹ）の原料に使用される単量体成分（ＭＹ）と同様のものを用いうる。そのため、共重合体（ＰＸ）のガラス転移温度（ＴｇＸ）も、単量体成分（ＭＸ）（特にそれに含まれる重合性単量体（ＢＸ））の種類の選択及びその使用量により、所望の値となるように設計することが可能である。例えば、共重合体（ＰＸ）のガラス転移温度（ＴｇＸ）も、前述の共重合体（ＰＹ）のガラス転移温度（ＴｇＹ）と同様、−８０〜８０℃とすることができる。 As described above, the raw material becomes a monomer component of the copolymer (P X) contained in the coating layer (X) (M X), the copolymer contained in the coating layer (Y) (P Y ) Can be the same as the monomer component ( MY ) used as the raw material. Therefore, the glass transition temperature of the copolymer (P X) (Tg X) also, the monomer component (M X) the type of selection and the amount used of (especially the polymerizable monomer contained therein (B X)) Therefore, it is possible to design the desired value. For example, the glass transition temperature of the copolymer (P X) (Tg X) also, similarly to the glass transition temperature (Tg Y) of the copolymer described above (P Y), it is possible to -80~80 ℃.
共重合体（ＰＸ）及び前述の共重合体（ＰＹ）のそれぞれのガラス転移温度（Ｔｇ）に関しては、水性樹脂組成物（ＲＸ、ＲＹ）が用いられる用途や環境に応じて、適宜決定しうる。一態様においては、塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）のうち、相対的に下塗り層を構成する方に含有されている共重合体（ＰＸ又はＰＹ）のガラス転移温度が、相対的に上塗り層を構成する方に含有されている共重合体（ＰＹ又はＰＸ）のガラス転移温度以下であることが好ましい。これにより、素地（基材）が例えばプラスチック、布、及び紙製等のシート状又はフィルム状等のフレキシブルな基材等である場合に、当該基材に対する下塗り層の追従性を高めやすくなり、また、上塗り層の耐汚染性等の性能を高めやすくなる。 With respect to the copolymer (P X) and each of the glass transition temperature of the above-mentioned copolymer (P Y) (Tg), the aqueous resin composition (R X, R Y) depending on the application and the environment to be used, It can be decided as appropriate. In one embodiment, of the coating layer (X) and the coating layer (Y), the glass transition temperature of the copolymer contained in the person constituting the relatively undercoat layer (P X or P Y) is, relative it is preferably not higher than the glass transition temperature of the copolymer contained in the person constituting the overcoat layer to (P Y or P X). As a result, when the base material (base material) is a flexible base material such as a sheet-like or film-like material such as plastic, cloth, and paper, it becomes easy to improve the followability of the undercoat layer to the base material. In addition, it becomes easy to improve the performance such as stain resistance of the topcoat layer.
また、一態様においては、塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）のうち、相対的に下塗り層を構成する方に含有されている共重合体（ＰＸ又はＰＹ）のガラス転移温度が、相対的に上塗り層を構成する方に含有されている共重合体（ＰＹ又はＰＸ）のガラス転移温度以上であることも好ましい。これにより、下塗り層を形成する水性樹脂組成物（ＲＸ又はＲＹ）の凝集力を高めやすくなり、当該下塗り層を、例えば、ＤＩＹ用、木部用、サイディングボード用、及びコンクリート面等の基材に含浸させるシーラーとしてより好適に用いることができる。下塗り層をシーラーとして用いることにより、シーラーを介して、基材と上塗り層との密着性を高め、また、上塗り層を形成する水性樹脂組成物（ＲＹ又はＲＸ）の過度な吸い込みを抑えることが可能となる。 Further, in one embodiment, of the coating layer (X) and the coating layer (Y), the glass transition temperature of the copolymer contained in the person constituting the relatively undercoat layer (P X or P Y) is it is also preferred that the glass transition temperature or higher of the copolymer contained in the person constituting the relatively overcoat layer (P Y or P X). This makes it easier to increase the cohesive force of the aqueous resin composition ( RX or RY ) that forms the undercoat layer, and the undercoat layer can be used, for example, for DIY, wood, siding boards, concrete surfaces, and the like. It can be more preferably used as a sealer for impregnating a base material. By using the undercoat layer as a sealer, through the sealer to enhance the adhesion between the substrate and the topcoat layer, also suppresses excessive suction of the aqueous resin composition for forming the overcoat layer (R Y or R X) It becomes possible.
上述の用途に応じた効果の観点と、塗層（Ｘ）と塗層（Ｙ）との層間密着性がより高まる観点から、共重合体（ＰＸ）のガラス転移温度（ＴｇＸ）と共重合体（ＰＹ）のガラス転移温度（ＴｇＹ）との差の絶対値（｜ＴｇＸ−ＴｇＹ｜）は、０〜８０℃であることが好ましく、０〜７０℃であることがより好ましく、０〜６０℃であることがさらに好ましい。 Co and the viewpoint of the effect according to the above application, the coating layer (X) and the coating layer interlayer adhesion from a more increased in view of (Y), and a glass transition temperature of the copolymer (P X) (Tg X) The absolute value (| Tg X − Tg Y |) of the difference between the polymer (P Y ) and the glass transition temperature (Tg Y ) is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 0 to 70 ° C. It is preferably 0 to 60 ° C., more preferably 0 to 60 ° C.
以上詳述した通り、本発明の一実施形態の水性樹脂組成物（ＲＹ）は、塗層（Ｘ）との密着性に優れ、かつ、塗層（Ｘ）との間の膨れが抑制された塗層（Ｙ）を形成することが可能である。よって、互いに重なる複数の塗層間の密着性に優れ、かつ、塗層間の膨れを抑制することが可能な複層膜の形成に有用である、環境負荷の小さい水性樹脂組成物を提供することができる。したがって、水性樹脂組成物（ＲＹ）は、塗料、インク、コーティング剤、接着剤、粘着剤、及び含浸剤等として利用されることが好ましく、塗料として利用されることがより好ましく、建築物の外装用塗料として利用されることがさらに好ましい。水性樹脂組成物（ＲＹ）の上記用途から、塗層としては、塗料による塗膜、インクによるインク層、コーティング剤によるコート層、接着剤による接着剤層、粘着剤による粘着剤層、及び含浸剤による基材・含浸剤一体層等を挙げることができる。また、複層膜は、特に限定されないが、好適な例として、複層塗膜、及び多層フィルム等を挙げることができ、なかでも、建築物の外装用の複層塗膜、建材用サイディングボード用の複層塗膜等をより好適な例として挙げることができる。 As described in detail above, the aqueous resin composition ( RY ) according to the embodiment of the present invention has excellent adhesion to the coating layer (X) and suppresses swelling with the coating layer (X). It is possible to form a coated layer (Y). Therefore, a water-based resin composition having a small environmental load, which has excellent adhesion between a plurality of coating layers overlapping each other and is useful for forming a multilayer film capable of suppressing swelling between coating layers, is provided. be able to. Therefore, the water-based resin composition ( RY ) is preferably used as a paint, ink, coating agent, adhesive, pressure-sensitive adhesive, impregnating agent, etc., more preferably used as a paint, and more preferably a building. It is more preferable to use it as an exterior paint. From the above application of the aqueous resin composition ( RY ), the coating layer includes a coating film with a paint, an ink layer with an ink, a coat layer with a coating agent, an adhesive layer with an adhesive, an adhesive layer with an adhesive, and impregnation. Examples thereof include a base material / impregnating agent integrated layer made of an agent. The multi-layer film is not particularly limited, but suitable examples include a multi-layer coating film, a multi-layer film, and the like, and among them, a multi-layer coating film for the exterior of a building and a siding board for a building material. A more suitable example may be a multi-layer coating film for use.
＜複層膜＞
上述の通り、水性樹脂組成物（ＲＹ）を用いることにより、本発明の一実施形態の複層膜を提供することが可能である。その複層膜は、互いに重なる塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）を含む。複層膜における塗層（Ｘ）は、下記（１）に示す水性樹脂組成物（ＲＸ）の皮膜を含む。複層膜における塗層（Ｙ）は、下記（２）に示す水性樹脂組成物（ＲＹ）の皮膜を含む。
<Multi-layer film>
As described above, by using the aqueous resin composition ( RY ), it is possible to provide the multilayer film of one embodiment of the present invention. The multi-layer film includes a coating layer (X) and a coating layer (Y) that overlap each other. Coating layer in the multilayer film (X) comprises a coating of an aqueous resin composition shown below (1) (R X). Coating layer in the multilayer film (Y) includes a coating of the following aqueous resin compositions shown in (2) (R Y).
（１）；水性樹脂組成物（ＲＸ）は、アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）と、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）以外の重合性単量体（ＢＸ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＸ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＸ１）を少なくとも含む）と、を含有する単量体成分（ＭＸ）が共重合した共重合体（ＰＸ）を含有する。上記単量体成分（ＭＸ）中のカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）の含有量は、重合性単量体（ＢＸ）１００質量部に対して、０．１質量部以上である。 (1); the aqueous resin composition (R X) is a carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and a keto group and (A X), a carbonyl group-containing polymerizable monomer (a X) other than the polymerizable monomer (B X) (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B X2) than vinyl group-containing polymerizable monomer (B and including at least) the X1), containing a monomer component containing a (M X) is copolymerized copolymer (P X). The content of the monomer component (M X) carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A X), the polymerizable monomer (B X) with respect to 100 parts by weight, 0.1 part by mass or more Is.
（２）；水性樹脂組成物（ＲＹ）は、アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）と、カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）以外の重合性単量体（ＢＹ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＹ１）を少なくとも含む）と、を含有する単量体成分（ＭＹ）が共重合した共重合体（ＰＹ）、並びにヒドラジド基を２個以上有する多価ヒドラジド化合物（Ｚ）を含有する。上記単量体成分（ＭＹ）中のカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の含有量は、重合性単量体（ＢＹ）１００質量部に対して、０．１質量部以上である。また、重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たり０．１質量部に相当するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の物質量（ｍｏｌ）に対する、重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たりの多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の物質量（ｍｏｌ）のモル比は、１以上である。 (2); The aqueous resin composition ( RY ) has a carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y ) having at least one selected from the group consisting of an ald group and a keto group, and a carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y). monomer (a Y) other than the polymerizable monomer (B Y) (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B Y2) than vinyl group-containing polymerizable monomer (B and including at least) a Y1), containing a monomer component containing a (M Y) are copolymerized copolymer (P Y), and hydrazide groups polyvalent hydrazide compound having two or more (Z). The content of the monomer component (M Y) carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A Y), the polymerizable monomer (B Y) with respect to 100 parts by weight, 0.1 part by mass or more Is. Further, with respect to the polymerizable monomer (B Y) a carbonyl group-containing polymerizable monomer corresponding to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight amount of material (A Y) (mol), the polymerizable monomer (B Y ) The molar ratio of the amount of substance (mol) of the polyvalent hydrazide compound (Z) per 100 parts by mass is 1 or more.
複層膜は、互いに重なる塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）の組み合わせを少なくとも一つ含んでいればよく、互いに重なる塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）の組み合わせを複数備えていてもよい。また、複層膜は、互いに重なる塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）を含んでいれば、塗層（Ｘ）を複数備えていてもよいし、塗層（Ｙ）を複数備えていてもよい。例えば、一つの塗層（Ｘ）に別の一つの塗層（Ｘ）が積層されていてもよいし、一つの塗層（Ｙ）に別の一つの塗層（Ｙ）が積層されていてもよい。 The multi-layer film may include at least one combination of a coating layer (X) and a coating layer (Y) that overlap each other, and includes a plurality of combinations of the coating layers (X) and the coating layers (Y) that overlap each other. May be good. Further, the multilayer film may include a plurality of coating layers (X) as long as it includes a coating layer (X) and a coating layer (Y) that overlap each other, or may include a plurality of coating layers (Y). May be good. For example, one coating layer (X) may be laminated with another coating layer (X), or one coating layer (Y) may be laminated with another coating layer (Y). May be good.
前述の通り、複層膜においては、多価ヒドラジド化合物におけるヒドラジド基が、塗層（Ｘ）における共重合体（ＰＸ）及び塗層（Ｙ）における共重合体（ＰＹ）中の各カルボニル基と架橋していることが好ましい。その場合、複層膜において、水性樹脂組成物（ＲＹ）に含有されていた多価ヒドラジド化合物が、塗層（Ｙ）のみならず、一部が塗層（Ｘ）に含まれるように構成されてもよく、塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）が明確に区別できない均質構造であってもよい。これらの点を考慮すると、塗層（Ｘ）は、主として、水性樹脂組成物（ＲＸ）から形成される皮膜であるといえ、塗層（Ｙ）は、主として、水性樹脂組成物（ＲＹ）から形成される皮膜であるといえる。そのため、本明細書では、複層膜において、塗層（Ｘ）は、水性樹脂組成物（ＲＸ）の皮膜を含み、塗層（Ｙ）は、水性樹脂組成物（ＲＹ）の皮膜を含むということとする。 As described above, in the multi-layer film, a hydrazide group in the polyvalent hydrazide compounds, the copolymer in the copolymer in the coating layer (X) (P X) and the coating layer (Y) (P Y) each carbonyl in It is preferably crosslinked with the group. In that case, the multi-layer film, a polyvalent hydrazide compound was contained in the aqueous resin composition (R Y) is not only the coating layer (Y), configured so that a portion is included in the coating layer (X) The coating layer (X) and the coating layer (Y) may have a homogeneous structure in which they cannot be clearly distinguished. In consideration of these points, the coating layer (X) is mainly said to be film formed from an aqueous resin composition (R X), coating layer (Y) is primarily aqueous resin composition (R Y ) Can be said to be a film formed from. Therefore, in this specification, the multi-layer film, coating layer (X) includes a coating of an aqueous resin composition (R X), coating layer (Y) is a film of the aqueous resin composition (R Y) It will be included.
＜複層膜の製造方法＞
複層膜は、例えば、以下の本発明の一実施形態の製造方法によって、製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態の複層膜の製造方法は、上記「（１）」に示す水性樹脂組成物（ＲＸ）を塗布して、水性樹脂組成物（ＲＸ）の皮膜を含む塗層（Ｘ）を形成すること；及び上記「（２）」に示す水性樹脂組成物（ＲＹ）を塗布して、水性樹脂組成物（ＲＹ）の皮膜を含む塗層（Ｙ）を形成すること；を含む。
<Manufacturing method of multi-layer film>
The multi-layer film can be produced, for example, by the production method of the following embodiment of the present invention. That is, the method of manufacturing a multilayer film of an embodiment of the present invention, by applying the "(1)" aqueous resin composition shown in the (R X), comprising a coating of an aqueous resin composition (R X) it formed a coating layer (X); and then applying the "(2)" aqueous resin composition shown in (R Y), a coating layer comprising a coating of an aqueous resin composition (R Y) and (Y) To form;
複層膜において、塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）は、いずれが相対的に上塗り層及び下塗り層であってもよいことから、水性樹脂組成物（ＲＸ）及び水性樹脂組成物（ＲＹ）のそれぞれが塗布される順序は、特に限定されない。互いに重なる塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）を含む複層膜の製造方法であるから、先に塗布された水性樹脂組成物（ＲＸ又はＲＹ）、又は当該水性樹脂組成物によって形成された塗層（Ｘ又はＹ）の上に、もう一方の水性樹脂組成物（ＲＹ又はＲＸ）を塗布することができる。 In the multi-layer film, the coating layer (X) and the coating layer (Y) may be relatively the topcoat layer and the undercoat layer. Therefore, the aqueous resin composition ( RX ) and the aqueous resin composition ( The order in which each of RY ) is applied is not particularly limited. Since it is a method for producing a multilayer film including a coating layer (X) and a coating layer (Y) that overlap each other, it is formed by the previously applied aqueous resin composition ( RX or RY ) or the aqueous resin composition. The other aqueous resin composition (RY or RX ) can be applied onto the coated layer (X or Y).
各水性樹脂組成物（ＲＸ又はＲＹ）の塗布方法としては、水性樹脂組成物の用途に応じて、各種の塗装方法、印刷方法、及びコーティング方法等の塗布方法をとることができる。塗布方法としては、例えば、ロールコート、バーコート、スクリーンコート、ダイコート、スピンコート、ナイフコート、ブレードコート、スプレーコート、ディップコート、グラビアコート、及び刷毛塗り等の各種手法を挙げることができる。 As the coating method of each aqueous resin composition ( RX or RY ), various coating methods, printing methods, coating methods and the like can be adopted depending on the use of the aqueous resin composition. Examples of the coating method include various methods such as roll coating, bar coating, screen coating, die coating, spin coating, knife coating, blade coating, spray coating, dip coating, gravure coating, and brush coating.
水性樹脂組成物（ＲＸ、ＲＹ）を塗布した後、固化させることにより、水性樹脂組成物（ＲＸ、ＲＹ）の皮膜を含む塗層（Ｘ、Ｙ）を形成することができる。好適な固化の方法としては、乾燥及び／又は硬化反応等の常法の固化方法をとることができ、水性樹脂組成物であることから、少なくとも乾燥を含むことが好ましい。水性樹脂組成物（ＲＸ、ＲＹ）を塗布した後の乾燥温度も、特に限定されず、複層膜の用途や塗層の厚さ等に応じて、適宜決めることができる。例えば、乾燥温度は、５０〜１００℃程度でよく、常温（２０℃±１５℃）でもよい。また、各塗層（Ｘ、Ｙ）の厚さも、特に限定されず、複層膜の用途等に応じて、適宜決めることができる。例えば、各塗層（Ｘ、Ｙ）の厚さは、１〜２０００μｍ程度とすることができる。 After the aqueous resin composition (R X, R Y) was applied, by solidifying, it is possible to form an aqueous resin composition (R X, R Y) coating layer comprising a film of the (X, Y). As a suitable solidification method, a conventional solidification method such as drying and / or curing reaction can be taken, and since it is an aqueous resin composition, it is preferable to include at least drying. The drying temperature after applying the aqueous resin composition ( RX , RY ) is also not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the use of the multi-layer film, the thickness of the coating layer, and the like. For example, the drying temperature may be about 50 to 100 ° C., or may be normal temperature (20 ° C. ± 15 ° C.). Further, the thickness of each coating layer (X, Y) is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the use of the multi-layer film and the like. For example, the thickness of each coating layer (X, Y) can be about 1 to 2000 μm.
複層膜（複層膜における下塗り層を構成する塗層（Ｘ又はＹ））を素地（基材）に設ける場合、基材としては、特に限定されず、例えば、各種のプラスチック材、木材、ガラス材、金属材、紙材、及びコンクリート材等を挙げることができる。 When the multi-layer film (coating layer (X or Y) constituting the undercoat layer in the multi-layer film) is provided on the base material (base material), the base material is not particularly limited, and for example, various plastic materials, wood, and the like. Examples thereof include glass materials, metal materials, paper materials, concrete materials and the like.
以上詳述した通り、本技術は、以下の構成をとることが可能である。
［１］共重合体（ＰＸ）を含有する塗層（Ｘ）と互いに重なる塗層（Ｙ）の形成に用いられる水性樹脂組成物であって、
前記共重合体（ＰＸ）は、アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）以外の重合性単量体（ＢＸ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＸ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＸ１）を少なくとも含む）とを、前記重合性単量体（ＢＸ）１００質量部に対して前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）０．１質量部以上の割合で含有する単量体成分（ＭＸ）が共重合した共重合体であり、
前記水性樹脂組成物は、
アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）以外の重合性単量体（ＢＹ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＹ１）を少なくとも含む）と、を含有する単量体成分（ＭＹ）が共重合した共重合体（ＰＹ）、並びに
ヒドラジド基を２個以上有する多価ヒドラジド化合物（Ｚ）を含有し、
前記単量体成分（ＭＹ）中の前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の含有量が、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たり０．１質量部に相当する前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の物質量（ｍｏｌ）に対する、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たりの前記多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の物質量（ｍｏｌ）のモル比が、１以上である、水性樹脂組成物。
［２］前記モル比が、１〜３５００である上記［１］に記載の水性樹脂組成物。
［３］前記単量体成分（ＭＹ）中の前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の含有量が、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部に対して、０．１〜９００質量部である上記［１］又は［２］に記載の水性樹脂組成物。
［４］前記共重合体（ＰＹ）のガラス転移温度（ＴｇＹ）が、−８０〜８０℃である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
［５］前記単量体成分（ＭＸ）中の前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）の含有量が、前記重合性単量体（ＢＸ）１００質量部に対して、０．１〜９００質量部である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
［６］前記塗層（Ｘ）及び前記塗層（Ｙ）のうち、相対的に下塗り層を構成する方に含有されている前記共重合体（ＰＸ又はＰＹ）のガラス転移温度が、相対的に上塗り層を構成する方に含有されている前記共重合体（ＰＹ又はＰＸ）のガラス転移温度以下である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
［７］前記塗層（Ｘ）及び前記塗層（Ｙ）のうち、相対的に下塗り層を構成する方に含有されている前記共重合体（ＰＸ又はＰＹ）のガラス転移温度が、相対的に上塗り層を構成する方に含有されている前記共重合体（ＰＹ又はＰＸ）のガラス転移温度以上である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
［８］前記共重合体（ＰＸ）のガラス転移温度（ＴｇＸ）と共重合体（ＰＹ）のガラス転移温度（ＴｇＹ）との差の絶対値（｜ＴｇＸ−ＴｇＹ｜）は、０〜８０℃である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
［９］前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）及び前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）は、いずれも、ジアセトンアクリルアミド及びアセトアセトキシエチルメタクリレートの少なくとも一方を含む上記［１］〜［８］のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
［１０］前記多価ヒドラジド化合物は、ジカルボン酸ジヒドラジドを含む上記［１］〜［９］のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
［１１］互いに重なる塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）を含む複層膜であって、
前記塗層（Ｘ）は、上記（１）に示す水性樹脂組成物（ＲＸ）の皮膜を含み、
前記塗層（Ｙ）は、上記（２）に示す水性樹脂組成物（ＲＹ）の皮膜を含む、複層膜。
［１２］互いに重なる塗層（Ｘ）及び塗層（Ｙ）を含む複層膜の製造方法であって、
上記（１）に示す水性樹脂組成物（ＲＸ）を塗布して、前記水性樹脂組成物（ＲＸ）の皮膜を含む前記塗層（Ｘ）を形成すること；及び
上記（２）に示す水性樹脂組成物（ＲＹ）を塗布して、前記水性樹脂組成物（ＲＹ）の皮膜を含む前記塗層（Ｙ）を形成すること；を含む複層膜の製造方法。
As described in detail above, the present technology can have the following configurations.
[1] An aqueous resin composition used for forming the copolymer coating layer containing (P X) (X) and overlap the coating layer (Y),
The copolymer (P X) represents a carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and a keto group and (A X), wherein the carbonyl group-containing polymerizable monomer (a X) other than the polymerizable monomer (B X) (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B X2) than vinyl group-containing polymerizable monomer of the (B X1) including at least) and the said polymerizable monomer (B X) the carbonyl group-containing polymerizable monomer with respect to 100 parts by weight (a X) monomer component containing in a ratio of more than 0.1 part by weight (M X) is a copolymer obtained by copolymerizing,
The aqueous resin composition is
Carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and keto group (A Y) and a polymerizable monomer other than the carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y) body (B Y) monomer containing a (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B Y2) a vinyl group-containing polymerizable monomer other than (B Y1) including at least), the containing body component (M Y) are copolymerized copolymer (P Y), and hydrazide groups polyvalent hydrazide compound having at least two (Z),
The content of the monomer component (M Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A Y) is, with respect to the polymerizable monomer (B Y) 100 parts by weight, 0.1 It ’s more than a department,
The polymerizable monomer to (B Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer corresponding to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight amount of material (A Y) (mol), the polymerizable monomer ( BY ) An aqueous resin composition in which the molar ratio of the amount of substance (mol) of the polyvalent hydrazide compound (Z) per 100 parts by mass is 1 or more.
[2] The aqueous resin composition according to the above [1], wherein the molar ratio is 1 to 3,500.
[3] with respect to the content of the monomer component (M Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A Y) is, the polymerizable monomer (B Y) 100 parts by weight, 0 The aqueous resin composition according to the above [1] or [2], which is 1 to 900 parts by mass.
[4] The aqueous resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the copolymer (P Y ) has a glass transition temperature (Tg Y) of −80 to 80 ° C.
[5] relative to the content of the monomer component (M X) the carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A X) is, the polymerizable monomer (B X) 100 parts by weight, 0 The aqueous resin composition according to any one of the above [1] to [4], which is 1 to 900 parts by mass.
[6] of the coating layer (X) and the coating layer (Y), a glass transition temperature of the copolymer contained in the person constituting the relatively undercoat layer (P X or P Y) is, the copolymer contained in the person constituting the relatively overcoat layer (P Y or P X) aqueous resin composition according to any one of the glass transition temperature of less is the above-mentioned [1] to [5] ..
[7] of the coating layer (X) and the coating layer (Y), a glass transition temperature of the copolymer contained in the person constituting the relatively undercoat layer (P X or P Y) is, the copolymer contained in the person constituting the relatively overcoat layer (P Y or P X) aqueous resin composition according to any one of the glass transition temperature or higher at which the above-mentioned [1] to [5] ..
[8] the absolute value of the difference between the glass transition temperature (Tg Y) of the glass transition temperature of the copolymer (P X) (Tg X) with the copolymer (P Y) (| Tg X -Tg Y |) Is the aqueous resin composition according to any one of the above [1] to [7], which has a temperature of 0 to 80 ° C.
[9] The carbonyl group-containing polymerizable monomer (A X) and the carbonyl-containing polymerizable monomer (A Y) are both above containing at least one of diacetone acrylamide and acetoacetoxyethyl methacrylate [ 1] The aqueous resin composition according to any one of [8].
[10] The aqueous resin composition according to any one of the above [1] to [9], wherein the multivalent hydrazide compound contains a dicarboxylic acid dihydrazide.
[11] A multi-layer film including a coating layer (X) and a coating layer (Y) that overlap each other.
The coating layer (X) includes a coating of the aqueous resin composition shown in (1) (R X),
The coating layer (Y) is a multi-layer film containing the film of the aqueous resin composition (RY) shown in (2) above.
[12] A method for producing a multi-layer film including a coating layer (X) and a coating layer (Y) that overlap each other.
Shown and described above (2); by coating the above (1) to the aqueous resin composition showing a (R X), the aqueous resin composition wherein the coating layer comprising a coating of (R X) (X) that forms the method for producing a multi-layer film comprising: an aqueous resin composition by coating the (R Y), wherein forming the coating layer (Y) containing the film of the aqueous resin composition (R Y).
以下、実施例及び比較例を挙げて、前述の一実施形態のさらなる具体例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中において、「部」又は「％」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準（「質量部」又は「質量％」）である。 Hereinafter, further specific examples of the above-mentioned embodiment will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following sentences, "parts" or "%" is based on mass ("parts by mass" or "% by mass") unless otherwise specified.
［実施例１〜３０及び比較例１〜９］
各例において、後記表１〜５に示す１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）及び２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）を調製した。各例では、後述する試験において、１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）を１層目の下塗り層用の水性樹脂組成物として用い、２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）を２層目の上塗り層用の水性樹脂組成物として用い、後述する評価用の複層膜試料を製造した。
[Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 9]
In each example, the first layer aqueous resin composition (R 1 ) and the second layer aqueous resin composition (R 2 ) shown in Tables 1 to 5 below were prepared. In each example, in the test described later, the first layer water-based resin composition (R 1 ) is used as the water-based resin composition for the first undercoat layer, and the second layer water-based resin composition (R 2 ) is used as the second layer. It was used as an aqueous resin composition for the topcoat layer, and a multi-layer film sample for evaluation described later was produced.
後記表１〜５に示す重合性単量体混合物中の各単量体の表記は、以下の通りである。以下の括弧内のＴｇは、当該単量体の単独重合体のガラス転移温度を表し、それらの値を、合成した共重合体のＦＯＸ式によるＴｇの算出に用いた。
ＳＴ：スチレン（Ｔｇ：１００℃）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７０℃）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）
ＡＮ：アクリロニトリル（Ｔｇ：１０５℃）
ＡＡｃ：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）
ＭＡＡｃ：メタクリル酸（Ｔｇ：１８５℃）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（Ｔｇ：７７℃、分子量１６９．２）
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート（Ｔｇ：８℃、分子量２１４．２）
The notation of each monomer in the polymerizable monomer mixture shown in Tables 1 to 5 below is as follows. The Tg in parentheses below represents the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer, and those values were used to calculate the Tg by the FOX formula of the synthesized copolymer.
ST: Styrene (Tg: 100 ° C)
2EHA: 2-Ethylhexyl acrylate (Tg: -70 ° C)
MMA: Methyl Methacrylate (Tg: 105 ° C)
AN: Acrylonitrile (Tg: 105 ° C)
AAc: Acrylic acid (Tg: 106 ° C)
MAAc: Methacrylic acid (Tg: 185 ° C)
DAAM: Diacetone Acrylamide (Tg: 77 ° C., molecular weight 169.2)
AAEM: Acetacetoxyethyl methacrylate (Tg: 8 ° C., molecular weight 214.2)
後記表１〜５に示す多価ヒドラジド化合物の表記は、以下の通りであり、表中の多価ヒドラジド化合物の使用量（質量部）は、当該化合物（有効成分、固形分）としての使用量を表す。
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド（分子量１７４．２）
ＩＤＨ：イソフタル酸ジヒドラジド（分子量１９４．２）
The notation of the polyvalent hydrazide compound shown in Tables 1 to 5 below is as follows, and the amount (part by mass) of the polyvalent hydrazide compound used in the table is the amount used as the compound (active ingredient, solid content). Represents.
ADH: Adipic acid dihydrazide (molecular weight 174.2)
IDH: Isophthalic acid dihydrazide (molecular weight 194.2)
後記表１〜５の１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）欄及び２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）欄には、それら水性樹脂組成物の調製で得られた共重合体（それぞれ共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２））のＦＯＸ式によるガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。また、表１〜５には、「モル比」との表記として、多価ヒドラジド化合物及び単量体（Ａ１又はＡ２）が配合された水性樹脂組成物について、単量体（Ｂ１、Ｂ２）１００部当たり０．１部に相当する単量体（Ａ１、Ａ２)の物質量に対する、単量体（Ｂ１、Ｂ２）１００部当たりの多価ヒドラジド化合物の物質量のモル比を示した。 In the columns of the 1st layer aqueous resin composition (R 1 ) and the 2nd layer aqueous resin composition (R 2 ) of Tables 1 to 5 below, the copolymers obtained by the preparation of these aqueous resin compositions (respectively). The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (P 1 ) and the copolymer (P 2 )) according to the FOX formula is shown. Further, in Table 1-5, as denoted with "molar ratio", the aqueous resin composition polyvalent hydrazide compound and monomer (A 1 or A 2) is blended, the monomer (B 1, B 2 ) The amount of substance of the polyvalent hydrazide compound per 100 parts of the monomer (B 1 , B 2 ) with respect to the amount of substance of the monomer ( A 1 , A 2 ) corresponding to 0.1 part per 100 parts. The molar ratio is shown.
＜水性樹脂組成物の調製＞
（実施例１における１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水３０部、アニオン性界面活性剤０．３部（日本乳化剤株式会社製の商品名「ニューコール ７０７−ＳＦ」（有効成分＝ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩３０％）１部）を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
一方、上記セパラブルフラスコとは別に、２ＥＨＡ６０部、ＭＭＡ３８部、及びＡＡｃ２部からなる単量体（Ｂ１）成分（総量１００部）と、ＤＡＡＭ２部からなる単量体（Ａ１）成分との重合性単量体混合物（Ｍ１）、アニオン性界面活性剤１．５部（日本乳化剤株式会社製の商品名「ニューコール ７０７−ＳＦ」（有効成分＝ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩３０％）５部）、並びに脱イオン水５０部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
次に、上記セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、５％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液（ＫＰＳとして０．４部）を、３時間かけて均一に滴下した。それらの滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応（重合）を終了させた。次いで、室温（２３±２℃）まで冷却後、５％アンモニア水を添加して中和し、ｐＨを８．５に調整した。このようにして重合された共重合体（Ｐ１）を粒子（液滴）状に含有するアクリル系樹脂エマルションを得た。この樹脂エマルションに、ＡＤＨを１部添加し、固形分が５０％の１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
<Preparation of aqueous resin composition>
(Preparation of First Layer Aqueous Resin Composition (R 1 ) in Example 1)
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 30 parts of deionized water and 0.3 parts of anionic surfactant (trade name "New" manufactured by Nippon Ester Co., Ltd. "Cole 707-SF" (active ingredient = polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ester salt 30%) 1 part) was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. with stirring.
On the other hand, apart from the separable flask, a monomer (B 1 ) component consisting of 60 parts of 2EHA, 38 parts of MMA, and 2 parts of AAc (total amount 100 parts) and a monomer (A 1 ) component consisting of 2 parts of DAAM Polymerizable monomer mixture (M 1 ), 1.5 parts of anionic surfactant (trade name "Newcol 707-SF" manufactured by Nippon Emulsifying Co., Ltd. (active ingredient = polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ester salt) 30%) 5 parts) and 50 parts of deionized water were emulsified with a homodisper to prepare a preemulsion.
Next, while maintaining the internal temperature in the separable flask at 80 ° C., the prepared preemulsion was uniformly added dropwise to the deionized water in the separable flask over 3 hours from the dropping funnel, and at the same time. A 5% potassium persulfate (KPS) aqueous solution (0.4 part as KPS) was uniformly added dropwise over 3 hours. After the dropping was completed, the reaction (polymerization) was completed by aging at 80 ° C. for 3 hours. Then, after cooling to room temperature (23 ± 2 ° C.), 5% aqueous ammonia was added for neutralization to adjust the pH to 8.5. An acrylic resin emulsion containing the copolymer (P 1 ) polymerized in this manner in the form of particles (droplets) was obtained. This resin emulsion, ADH was added 1 part of a solid content was obtained first layer an aqueous resin composition of 50% (R 1).
（実施例１における２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）の調製）
実施例１における１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）の調製で用いた重合性単量体混合物（Ｍ１）を、表１に示す重合性単量体混合物（Ｍ２）に変更したこと、及びＡＤＨを用いなかったこと以外は、１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）の調製方法と同様に行った。このようにして重合された共重合体（Ｐ２）を粒子（液滴）状に含有するアクリル系樹脂エマルションとして、２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。また、２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）には、最低造膜温度が０℃以下になるように造膜助剤（テキサノール）を添加した。２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）に最低造膜温度が０℃以下になるように造膜助剤を添加したのは、２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）による第２塗層におけるクラック（割れ）の発生を防止し、後述する層間の膨れ及び層間密着性をより適切に評価するためである。
(Second layer an aqueous resin composition of Example 1 (Preparation of R 2))
The polymerizable monomer mixture (M 1 ) used in the preparation of the first layer aqueous resin composition (R 1 ) in Example 1 was changed to the polymerizable monomer mixture (M 2) shown in Table 1. , and except for not using the ADH were carried out in the same manner as process for the preparation of 1-layer aqueous resin composition (R 1). The acrylic resin emulsion containing this manner polymerized copolymer (P 2) to the particle (droplet) form to obtain the second layer an aqueous resin composition (R 2). Further, a film-forming auxiliary (texanol) was added to the second-layer aqueous resin composition (R 2 ) so that the minimum film-forming temperature was 0 ° C. or lower. The second layer an aqueous resin composition minimum film the temperature is 0 ℃ was added coalescent to be less than the (R 2), the second coating layer by the second layer an aqueous resin composition (R 2) This is to prevent the occurrence of cracks in the above-mentioned, and to more appropriately evaluate the swelling between layers and the adhesion between layers, which will be described later.
（その他の実施例及び比較例における水性樹脂組成物の調製）
実施例２〜３０及び比較例１〜９では、１層目樹脂組成物（Ｒ１）における重合性単量体混合物（Ｍ１）（単量体（Ｂ１）及び単量体（Ａ１））、２層目樹脂組成物（Ｒ２）における重合性単量体混合物（Ｍ２）（単量体（Ｂ２）及び単量体（Ａ２））、並びに多価ヒドラジド化合物のそれぞれの種類及び使用量を後記表１〜５に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、エマルション型の１層目樹脂組成物（Ｒ１）及び２層目樹脂組成物（Ｒ２）を調製した。また、造膜助剤を添加する前に最低造膜温度が０℃超の樹脂組成物（Ｒ１、Ｒ２）については、上述の実施例１における２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）と同様に、造膜助剤（テキサノール）を添加して最低造膜温度を０℃以下に調整した。
(Preparation of aqueous resin composition in other examples and comparative examples)
In Examples 2-30 and Comparative Examples 1-9, the polymerizable monomer mixture in the first layer resin composition (R 1) (M 1) ( monomer (B 1) and the monomer (A 1) ), Each type of the polymerizable monomer mixture (M 2 ) (monomer (B 2 ) and monomer (A 2 )) in the second layer resin composition (R 2 ), and the polyvalent hydrazide compound. The emulsion-type first-layer resin composition (R 1 ) and the second-layer resin composition (R 2 ) were used in the same manner as in Example 1 except that the amounts used were as shown in Tables 1 to 5 below. ) Was prepared. Further, for the resin compositions (R 1 , R 2 ) having a minimum film forming temperature of more than 0 ° C. before adding the film forming aid, the second layer aqueous resin composition (R 2 ) in the above-mentioned Example 1 is used. Similarly, a film-forming auxiliary (texanol) was added to adjust the minimum film-forming temperature to 0 ° C. or lower.
＜複層膜の製造＞
各例で調製した１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）及び２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）を用い、基材と、基材上に設けられた１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）による第１塗層と、第１塗層上に設けられた２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）による第２塗層とからなる複層膜試料を製造した。各例につき、以下に示す条件１〜４の４通りの評価用の複層膜を製造した。各水性樹脂組成物の塗布は、刷毛により行った。
<Manufacturing of multi-layer film>
Using the first-layer water-based resin composition (R 1 ) and the second-layer water-based resin composition (R 2 ) prepared in each example, a base material and a first-layer water-based resin composition provided on the base material ( A multi-layer film sample composed of a first coating layer according to R 1 ) and a second coating layer according to the second aqueous resin composition (R 2) provided on the first coating layer was produced. For each example, four types of multi-layer films for evaluation under the conditions 1 to 4 shown below were produced. The application of each aqueous resin composition was performed by a brush.
（条件１）
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、基材として、ＪＩＳ Ｋ６７１８：２０１５に規定されるメタクリル樹脂板（長さ１００ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に、１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗布し、２時間後、さらにその上から、２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗り重ね、２４時間養生し、評価用の複層膜試料１を得た。
(Condition 1)
In an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the first layer water-based resin composition (length 100 mm, width 70 mm, thickness 2 mm) is applied to a methacrylic resin plate (length 100 mm, width 70 mm, thickness 2 mm) specified in JIS K6718: 2015 as a base material. R 1 ) was applied with a WET film thickness of 150 μm, and after 2 hours, the second layer aqueous resin composition (R 2 ) was further applied over it with a WET film thickness of 150 μm, cured for 24 hours, and doubled for evaluation. A layered film sample 1 was obtained.
（条件２）
条件１と同条件にて、１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）及び２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）を塗布し、２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）の塗布から３時間の養生後、得られた複層膜試料を２３℃の水に２４時間浸漬させた後に引き上げ、表面の水分を拭き取り、評価用の複層膜試料２を得た。
(Condition 2)
Under the same conditions as condition 1, the first layer water-based resin composition (R 1 ) and the second layer water-based resin composition (R 2 ) are applied, and the second layer water-based resin composition (R 2 ) is applied to 3 After curing for a period of time, the obtained multi-layer film sample was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours and then pulled up to wipe off the water on the surface to obtain a multi-layer film sample 2 for evaluation.
（条件３）
条件１と同条件で１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）を塗布し、２４時間後、さらにその上から、２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗り重ね、２４時間養生し、評価用の複層膜試料３を得た。
(Condition 3)
The first layer water-based resin composition (R 1 ) was applied under the same conditions as condition 1, and after 24 hours, the second layer water-based resin composition (R 2 ) was further applied on top of it with a WET film thickness of 150 μm. After curing for 24 hours, a multilayer film sample 3 for evaluation was obtained.
（条件４）
条件１と同条件で１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）を塗布し、２４時間後、さらにその上から、２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗り重ね、３時間の養生後、得られた複層膜試料を２３℃の水に２４時間浸漬させた後に引き上げ、表面の水分を拭き取り、評価用の複層膜試料４を得た。
(Condition 4)
The first layer water-based resin composition (R 1 ) was applied under the same conditions as the condition 1, and after 24 hours, the second layer water-based resin composition (R 2 ) was further applied on top of it with a WET film thickness of 150 μm. After curing for 3 hours, the obtained multi-layer film sample was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours and then pulled up to wipe off the water on the surface to obtain a multi-layer film sample 4 for evaluation.
＜評価＞
（層間の膨れの抑制）
各例につき、条件１〜４で作製した複層膜試料１〜４の外観を目視にて観察することにより、塗層における膨れの発生有無を確認した。そして、膨れの発生が確認された場合、その膨れの発生箇所について、膜（塗層）をカットすることで、第１塗層と第２塗層との間（層間）の膨れの有無を確認し、以下の評価基準にしたがって、層間の膨れの抑制効果を評価した。
○：層間の膨れが確認されない。
×：層間の膨れが確認される。
<Evaluation>
(Suppression of swelling between layers)
For each example, the presence or absence of swelling in the coating layer was confirmed by visually observing the appearance of the multi-layer film samples 1 to 4 prepared under the conditions 1 to 4. Then, when the occurrence of swelling is confirmed, the presence or absence of swelling between the first coating layer and the second coating layer (interlayer) is confirmed by cutting the film (coating layer) at the location where the swelling occurs. Then, the effect of suppressing swelling between layers was evaluated according to the following evaluation criteria.
◯: No swelling between layers is confirmed.
X: Swelling between layers is confirmed.
（層間密着性）
各例につき、条件１〜４で作製した複層膜試料１〜４を用いて、複層膜が基材に対して密着しているところを評価対象とし、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に規定されるクロスカット法（２ｍｍ間隔のカット）に準じて試験を行った。そして、以下の評価基準にしたがって、複層膜試料における層間密着性（第１塗層と第２塗層との間の密着性）を評価した。以下の評価基準において、Ａ及びＢを合格とし、Ｃを不合格と判断した。
Ａ：クロスカット部分で影響を受けるのは５％を上回ることはない。
Ｂ：クロスカット部分で影響を受けるのは５％を超えるが１５％を上回ることはない。
Ｃ：クロスカット部分で影響を受けるのは１５％を上回る。
(Interlayer adhesion)
For each example, using the multi-layer film samples 1 to 4 prepared under the conditions 1 to 4, the place where the multi-layer film is in close contact with the substrate was targeted for evaluation, and JIS K5600-5-6: 1999 was applied. The test was performed according to the specified cross-cut method (cut at 2 mm intervals). Then, the interlayer adhesion (adhesion between the first coating layer and the second coating layer) in the multi-layer film sample was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, A and B were judged to be acceptable, and C was judged to be unacceptable.
A: The cross-cut area is not affected by more than 5%.
B: The cross-cut portion is affected by more than 5% but not more than 15%.
C: More than 15% is affected by the cross-cut part.
以上の評価結果を表１〜５の下段に示す。 The above evaluation results are shown in the lower part of Tables 1-5.
［実施例３１］
実施例１で調製した１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）及び２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）を、それぞれ、１層目及び２層目に加えて、３層目（水性樹脂組成物（Ｒ１））及び４層目（水性樹脂組成物（Ｒ２））にも用い、評価用の複層膜試料の製造条件１〜４を、それぞれ以下の条件１’〜４’に変更した。
[Example 31]
The first-layer water-based resin composition (R 1 ) and the second-layer water-based resin composition (R 2 ) prepared in Example 1 are added to the first and second layers, respectively, and the third layer (water-based resin) is added. The production conditions 1 to 4 of the multi-layer film sample for evaluation, which are also used for the composition (R 1 )) and the fourth layer (aqueous resin composition (R 2)), are set to the following conditions 1'to 4', respectively. changed.
すなわち、条件１’では、上記条件１における２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）の塗布及び養生後、さらにその上に、３層目として水性樹脂組成物（Ｒ１）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗布及び２時間養生し、さらにその上に、４層目として水性樹脂組成物（Ｒ２）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗布及び２時間養生し、評価用の４層膜試料１を得た。
条件２’では、上記条件２における２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）の塗布及び養生後、さらにその上に、３層目として水性樹脂組成物（Ｒ１）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗布及び２時間養生し、さらにその上に、４層目として水性樹脂組成物（Ｒ２）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗布及び２時間養生した後、得られた４層膜試料を２３℃の水に２４時間浸漬させた後に引き上げ、表面の水分を拭き取り、評価用の４層膜試料２を得た。
条件３’では、上記条件３における２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）の塗布及び養生後、さらにその上に、３層目として水性樹脂組成物（Ｒ１）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗布及び２４時間養生し、さらにその上に、４層目として水性樹脂組成物（Ｒ２）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗布及び２４時間養生し、評価用の４層膜試料３を得た。
条件４’では、上記条件４における２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）の塗布及び養生後、さらにその上に、３層目として水性樹脂組成物（Ｒ１）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗布及び２４時間養生し、さらにその上に、４層目として水性樹脂組成物（Ｒ２）をＷＥＴ膜厚１５０μｍで塗布及び２４時間養生した後、得られた４層膜試料を２３℃の水に２４時間浸漬させた後に引き上げ、表面の水分を拭き取り、評価用の４層膜試料４を得た。
That is, under condition 1', after the second layer water-based resin composition (R 2 ) is applied and cured under the above condition 1, the water-based resin composition (R 1 ) is further applied as a third layer on the WET film thickness of 150 μm. Then, the aqueous resin composition (R 2 ) was applied as a fourth layer and cured for 2 hours with a WET film thickness of 150 μm, and cured for 2 hours to obtain a 4-layer film sample 1 for evaluation.
Under condition 2', after the second layer water-based resin composition (R 2 ) is applied and cured under the above condition 2, the water-based resin composition (R 1 ) is further applied as a third layer with a WET thickness of 150 μm. After curing for 2 hours, a water-based resin composition (R 2 ) was applied as a fourth layer at a WET thickness of 150 μm and cured for 2 hours, and then the obtained 4-layer membrane sample was placed in water at 23 ° C. After soaking for 24 hours, it was pulled up and the water on the surface was wiped off to obtain a 4-layer film sample 2 for evaluation.
Under condition 3', after the second layer water-based resin composition (R 2 ) is applied and cured under the above condition 3, the water-based resin composition (R 1 ) is further applied as the third layer with a WET film thickness of 150 μm. After curing for 24 hours, an aqueous resin composition (R 2 ) was further applied as a fourth layer at a WET film thickness of 150 μm and cured for 24 hours to obtain a 4-layer film sample 3 for evaluation.
Under condition 4', after the second layer water-based resin composition (R 2 ) is applied and cured under the above condition 4, the water-based resin composition (R 1 ) is further applied as a third layer with a WET thickness of 150 μm. After curing for 24 hours, a water-based resin composition (R 2 ) was applied as a fourth layer at a WET thickness of 150 μm and cured for 24 hours, and then the obtained 4-layer membrane sample was placed in water at 23 ° C. After soaking for 24 hours, it was pulled up and the water on the surface was wiped off to obtain a 4-layer film sample 4 for evaluation.
実施例３１で得られた評価用の４層膜試料１〜４を用いて、上述した「塗層の膨れの抑制」及び「層間密着性」の評価を行った。その結果、評価用の４層膜試料１〜４の全てにおいて、塗層の膨れの抑制の結果は○であり、層間密着性はＡであった。 Using the four-layer film samples 1 to 4 for evaluation obtained in Example 31, the above-mentioned "suppression of swelling of the coating layer" and "interlayer adhesion" were evaluated. As a result, in all of the four-layer film samples 1 to 4 for evaluation, the result of suppressing the swelling of the coating layer was ◯, and the interlayer adhesion was A.
［実施例３２］
（顔料ペーストの製造）
イオン交換水２３部、顔料分散剤（サートマー・ジャパン株式会社製の商品名「ＳＭＡ−１４４０Ｈ」、固形分３５％）９部、消泡剤（サンノプコ株式会社製の商品名「ＳＮデフォーマー ３７３」、固形分５８％）０．５部、２５％アンモニア水０．５部、及びルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製の商品名「ＣＲ−５０」）６７部を混合してプレミックスした後、撹拌機（ビーズミル）で十分に混合し、ツブゲージで５０μｍ以下となるまで顔料分散を行い、顔料ペーストＡを得た。
[Example 32]
(Manufacturing of pigment paste)
23 parts of ion-exchanged water, pigment dispersant (trade name "SMA-1440H" manufactured by Sartmer Japan Co., Ltd., solid content 35%) 9 parts, defoaming agent (trade name "SN Deformer 373" manufactured by San Nopco Ltd.), After mixing and premixing 0.5 parts of solid content (58%), 0.5 parts of 25% ammonia water, and 67 parts of rutile-type titanium oxide (trade name "CR-50" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). The mixture was sufficiently mixed with a stirrer (bead mill), and the pigment was dispersed with a tube gauge until the size became 50 μm or less to obtain a pigment paste A.
（塗料組成物の製造）
実施例１で調製した１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）及び２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）のそれぞれについて、以下のようにして１層目の塗料組成物及び２層目の塗料組成物を調製した。すなわち、水性樹脂組成物（Ｒ１又はＲ２）５７部、顔料ペーストＡ４２部、エチレングリコール０．５部、消泡剤（サンノプコ株式会社製の商品名「ＳＮデフォーマー ３７３」、固形分５８％）０．２部、及び増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカノールＵＨ−４２０」、固形分３０％）０．３部を、ディスパーで撹拌しながら順次加え、顔料容積濃度（ＰＶＣ）が２０体積％の塗料組成物を得た。ＰＶＣは、以下の計算式により計算した。
ＰＶＣ＝顔料容積／（顔料容積＋樹脂容積）
(Manufacturing of paint composition)
For each of the first layer water-based resin composition (R 1 ) and the second layer water-based resin composition (R 2 ) prepared in Example 1, the first layer coating composition and the second layer were as follows. A coating composition was prepared. That is, 57 parts of the aqueous resin composition (R 1 or R 2 ), 42 parts of the pigment paste A, 0.5 parts of ethylene glycol, an antifoaming agent (trade name "SN Deformer 373" manufactured by San Nopco Ltd., solid content 58%). 0.2 part and 0.3 part of the thickener (trade name "ADEKA NOL UH-420" manufactured by ADEKA Corporation, solid content 30%) were sequentially added while stirring with a disper to increase the pigment volume concentration (PVC). A 20% by volume coating composition was obtained. PVC was calculated by the following formula.
PVC = pigment volume / (pigment volume + resin volume)
実施例３２の１層目及び２層目の塗料組成物を用いて、上述した「塗層の膨れの抑制」及び「層間密着性」の評価を行った。その結果、評価用の複層膜試料１〜４の全てにおいて、塗層の膨れの抑制の結果は○であり、層間密着性はＡであった。 Using the coating compositions of the first layer and the second layer of Example 32, the above-mentioned "suppression of swelling of the coating layer" and "interlayer adhesion" were evaluated. As a result, in all of the multi-layer film samples 1 to 4 for evaluation, the result of suppressing the swelling of the coating layer was ◯, and the interlayer adhesion was A.
［実施例３３］
実施例１で調製した１層目水性樹脂組成物（Ｒ１）及び２層目水性樹脂組成物（Ｒ２）のそれぞれについて、以下のようにして１層目の塗料組成物及び２層目の塗料組成物を調製した。すなわち、水性樹脂組成物（Ｒ１又はＲ２）１５部、顔料分散剤（サンノプコ株式会社製の商品名「ノプコサントＫ」、固形分３３％）１部、消泡剤（サンノプコ株式会社製の商品名「ＳＮデフォーマー ３７３」、固形分５８％）０．５部、２５％アンモニア水０．２部、重質炭酸カルシウム（石原産業株式会社製の商品名「スーパーＳ」）８０部、及び増粘剤（ダウ・ケミカル日本株式会社製の商品名「セロサイズＱＰ−４４００Ｈ」、固形分２％）３．５部を、ディスパーで撹拌しながら順次加え、顔料容積濃度（ＰＶＣ）が８０体積％の塗料組成物を得た。
[Example 33]
For each of the first layer water-based resin composition (R 1 ) and the second layer water-based resin composition (R 2 ) prepared in Example 1, the first layer coating composition and the second layer were as follows. A coating composition was prepared. That is, 15 parts of the aqueous resin composition (R 1 or R 2 ), 1 part of the pigment dispersant (trade name "Nopco Santo K" manufactured by San Nopco Ltd., solid content 33%), and an antifoaming agent (product manufactured by San Nopco Ltd.). Name "SN Defoamer 373", solid content 58%) 0.5 parts, 25% ammonia water 0.2 parts, heavy calcium carbonate (trade name "Super S" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 80 parts, and thickening. Add 3.5 parts of the agent (trade name "Cerrosize QP-4400H" manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., solid content 2%) sequentially with stirring with a dispersion, and paint with a pigment volume concentration (PVC) of 80% by volume. The composition was obtained.
実施例３３の１層目及び２層目の塗料組成物を用いて、上述した「塗層の膨れの抑制」及び「層間密着性」の評価を行った。その結果、評価用の複層膜試料１〜４の全てにおいて、塗層の膨れの抑制の結果は○であり、層間密着性はＡであった。 Using the coating compositions of the first layer and the second layer of Example 33, the above-mentioned "suppression of swelling of the coating layer" and "interlayer adhesion" were evaluated. As a result, in all of the multi-layer film samples 1 to 4 for evaluation, the result of suppressing the swelling of the coating layer was ◯, and the interlayer adhesion was A.
以上の実施例１〜３３の結果より、本発明の一実施形態の水性樹脂組成物によれば、互いに重なる複数の塗層間の密着性に優れ、かつ、塗層の膨れを抑制することが可能な複層膜の形成に有用であることが確認された。
From the results of Examples 1 to 33 above, according to the aqueous resin composition of one embodiment of the present invention, it is possible to have excellent adhesion between a plurality of coating layers overlapping each other and to suppress swelling of the coating layer. It was confirmed to be useful for the formation of a possible multilayer film.
Claims (12)
前記共重合体（ＰＸ）は、アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）以外の重合性単量体（ＢＸ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＸ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＸ１）を少なくとも含む）とを、前記重合性単量体（ＢＸ）１００質量部に対して前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）０．１質量部以上の割合で含有するラジカル重合可能な単量体成分（ＭＸ）が共重合した共重合体であり、
前記水性樹脂組成物は、
アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）以外の重合性単量体（ＢＹ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＹ１）を少なくとも含む）と、を含有するラジカル重合可能な単量体成分（ＭＹ）が共重合した共重合体（ＰＹ）、並びに
ヒドラジド基を２個以上有する多価ヒドラジド化合物（Ｚ）を含有し、
前記単量体成分（ＭＹ）中の前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の含有量が、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たり０．１質量部に相当する前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の物質量（ｍｏｌ）に対する、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たりの前記多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の物質量（ｍｏｌ）のモル比が、１以上であり、
前記多価ヒドラジド化合物（Ｚ）は、前記塗層（Ｘ）と前記塗層（Ｙ）との間において、前記ヒドラジド基と、前記塗層（Ｘ）中の前記共重合体（Ｐ Ｘ ）における前記カルボニル基含有重合性単量体（Ａ Ｘ ）に由来する構造単位（Ｕ ＡＸ ）に含まれているカルボニル基、及び前記塗層（Ｙ）中の前記共重合体（Ｐ Ｙ ）における前記カルボニル基含有重合性単量体（Ａ Ｙ ）に由来する構造単位（Ｕ ＡＹ ）に含まれているカルボニル基との反応による架橋構造を生じさせる、水性樹脂組成物。 An aqueous resin composition used for forming the copolymer coating layer containing (P X) (X) and overlap the coating layer (Y),
The copolymer (P X) represents a carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and a keto group and (A X), wherein the carbonyl group-containing polymerizable monomer (a X) other than the polymerizable monomer (B X) (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B X2) than vinyl group-containing polymerizable monomer of the (B X1) including at least) and the polymerizable monomer (B X) the carbonyl group-containing polymerizable monomer with respect to 100 parts by weight (a X) capable radical polymerization a proportion of more than 0.1 part by weight monomer component (M X) is a copolymer obtained by copolymerizing,
The aqueous resin composition is
Carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and keto group (A Y) and a polymerizable monomer other than the carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y) body (B Y) a radical polymerization containing as (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B Y2) than vinyl group-containing polymerizable monomer (comprising at least the B Y1)), the possible monomer component (M Y) are copolymerized copolymer (P Y), and a hydrazide group containing a polyvalent hydrazide compound having two or more (Z),
The content of the monomer component (M Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A Y) is, with respect to the polymerizable monomer (B Y) 100 parts by weight, 0.1 It ’s more than a department,
The polymerizable monomer to (B Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer corresponding to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight amount of material (A Y) (mol), the polymerizable monomer ( B Y) the polyvalent hydrazide compound per 100 parts by weight of the amount of substance of (Z) molar ratio (mol) is state, and are 1 or more,
The polyvalent hydrazide compound (Z), in between the coating layer (X) and the coating layer (Y), and the hydrazide group, the copolymer in the coating layer (X) in (P X) the carbonyl in the structural unit (U AX) to including carbonyl group, and the coating layer the copolymer in (Y) (P Y) derived from the carbonyl group-containing polymerizable monomer (a X) producing a crosslinked structure by reaction with the carbonyl group contained in the structural unit derived from a group containing polymerizable monomer (a Y) (U AY) , the aqueous resin composition.
前記塗層（Ｘ）は、水性樹脂組成物（ＲＸ）の皮膜を含み、
前記塗層（Ｙ）は、水性樹脂組成物（ＲＹ）の皮膜を含み、
前記水性樹脂組成物（ＲＸ）は、
アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）以外の重合性単量体（ＢＸ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＸ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＸ１）を少なくとも含む）と、を含有するラジカル重合可能な単量体成分（ＭＸ）が共重合した共重合体（ＰＸ）を含有し、
前記単量体成分（ＭＸ）中の前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）の含有量が、前記重合性単量体（ＢＸ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
前記水性樹脂組成物（ＲＹ）は、
アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）以外の重合性単量体（ＢＹ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＹ１）を少なくとも含む）と、を含有するラジカル重合可能な単量体成分（ＭＹ）が共重合した共重合体（ＰＹ）、並びに
ヒドラジド基を２個以上有する多価ヒドラジド化合物（Ｚ）を含有し、
前記単量体成分（ＭＹ）中の前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の含有量が、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たり０．１質量部に相当する前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の物質量（ｍｏｌ）に対する、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たりの前記多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の物質量（ｍｏｌ）のモル比が、１以上であり、
前記塗層（Ｘ）と前記塗層（Ｙ）との間において、前記多価ヒドラジド化合物（Ｚ）における前記ヒドラジド基が、前記塗層（Ｘ）中の前記共重合体（Ｐ Ｘ ）における前記カルボニル基含有重合性単量体（Ａ Ｘ ）に由来する構造単位（Ｕ ＡＸ ）に含まれているカルボニル基、及び前記塗層（Ｙ）中の前記共重合体（Ｐ Ｙ ）における前記カルボニル基含有重合性単量体（Ａ Ｙ ）に由来する構造単位（Ｕ ＡＹ ）に含まれているカルボニル基と架橋している、複層膜。 A multi-layer film containing a coating layer (X) and a coating layer (Y) that overlap each other.
The coating layer (X) includes a coating of water-soluble resin composition (R X),
The coating layer (Y) is seen including a coating of water-soluble resin composition (R Y),
Before Symbol aqueous resin composition (R X) is
Carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and keto group (A X) and a polymerizable monomer other than the carbonyl group-containing polymerizable monomer (A X) body (B X) a radical polymerization containing as (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B X2) than vinyl group-containing polymerizable monomer (comprising at least the B X1)), the possible monomer component (M X) are contained copolymerized copolymer (P X),
The content of the monomer component (M X) the carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A X) is, with respect to the polymerizable monomer (B X) 100 parts by weight, 0.1 der least part is,
Before Symbol aqueous resin composition (R Y) is
Carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and keto group (A Y) and a polymerizable monomer other than the carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y) body (B Y) a radical polymerization containing as (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B Y2) than vinyl group-containing polymerizable monomer (comprising at least the B Y1)), the possible monomer component (M Y) are copolymerized copolymer (P Y), and a hydrazide group containing a polyvalent hydrazide compound having two or more (Z),
The content of the monomer component (M Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A Y) is, with respect to the polymerizable monomer (B Y) 100 parts by weight, 0.1 It ’s more than a department,
The polymerizable monomer to (B Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer corresponding to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight amount of material (A Y) (mol), the polymerizable monomer ( B Y) the polyvalent hydrazide compound per 100 parts by weight of the amount of substance of (Z) molar ratio (mol) is state, and are 1 or more,
In between the coating layer (X) and the coating layer (Y), the hydrazide group in the polyvalent hydrazide compound (Z) is said in the copolymer in the coating layer (X) (P X) the carbonyl group in the carbonyl group-containing polymerizable monomer (a X) carbonyl contained in the structural unit (U AX) derived based on, and the copolymer of the coating layer (Y) (P Y) It is crosslinked with a carbonyl group contained in the structural unit derived from a polymerizable monomer containing (a Y) (U AY) , Fukusomaku.
水性樹脂組成物（ＲＸ）を塗布して、前記水性樹脂組成物（ＲＸ）の皮膜を含む前記塗層（Ｘ）を形成すること；及び
水性樹脂組成物（ＲＹ）を塗布して、前記水性樹脂組成物（ＲＹ）の皮膜を含む前記塗層（Ｙ）を形成すること；を含み、
前記水性樹脂組成物（ＲＸ）は、
アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）以外の重合性単量体（ＢＸ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＸ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＸ１）を少なくとも含む）と、を含有するラジカル重合可能な単量体成分（ＭＸ）が共重合した共重合体（ＰＸ）を含有し、
前記単量体成分（ＭＸ）中の前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＸ）の含有量が、前記重合性単量体（ＢＸ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
前記水性樹脂組成物（ＲＹ）は、
アルド基及びケト基からなる群より選択される少なくとも１種を有するカルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）と、前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）以外の重合性単量体（ＢＹ）（ただし、任意成分である親水性基含有重合性単量体（ＢＹ２）以外のビニル基含有重合性単量体（ＢＹ１）を少なくとも含む）と、を含有するラジカル重合可能な単量体成分（ＭＹ）が共重合した共重合体（ＰＹ）、並びに
ヒドラジド基を２個以上有する多価ヒドラジド化合物（Ｚ）を含有し、
前記単量体成分（ＭＹ）中の前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の含有量が、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たり０．１質量部に相当する前記カルボニル基含有重合性単量体（ＡＹ）の物質量（ｍｏｌ）に対する、前記重合性単量体（ＢＹ）１００質量部当たりの前記多価ヒドラジド化合物（Ｚ）の物質量（ｍｏｌ）のモル比が、１以上であり、
前記塗層（Ｘ）と前記塗層（Ｙ）との間において、前記多価ヒドラジド化合物（Ｚ）における前記ヒドラジド基と、前記塗層（Ｘ）中の前記共重合体（Ｐ Ｘ ）における前記カルボニル基含有重合性単量体（Ａ Ｘ ）に由来する構造単位（Ｕ ＡＸ ）に含まれているカルボニル基、及び前記塗層（Ｙ）中の前記共重合体（Ｐ Ｙ ）における前記カルボニル基含有重合性単量体（Ａ Ｙ ）に由来する構造単位（Ｕ ＡＹ ）に含まれているカルボニル基とを反応させ、架橋構造を生じさせる、複層膜の製造方法。 A method for producing a multi-layer film including a coating layer (X) and a coating layer (Y) that overlap each other.
Water soluble resin composition was coated (R X), forms the coating layer (X) containing a coating of the aqueous resin composition (R X); and
Water resin composition (R Y) is applied to the forming the coating layer (Y) containing the film of the aqueous resin composition (R Y); only contains,
Before Symbol aqueous resin composition (R X) is
Carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and keto group (A X) and a polymerizable monomer other than the carbonyl group-containing polymerizable monomer (A X) body (B X) a radical polymerization containing as (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B X2) than vinyl group-containing polymerizable monomer (comprising at least the B X1)), the possible monomer component (M X) are contained copolymerized copolymer (P X),
The content of the monomer component (M X) the carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A X) is, with respect to the polymerizable monomer (B X) 100 parts by weight, 0.1 der least part is,
Before Symbol aqueous resin composition (R Y) is
Carbonyl group-containing polymerizable monomer having at least one selected from the group consisting of aldo group and keto group (A Y) and a polymerizable monomer other than the carbonyl group-containing polymerizable monomer (A Y) body (B Y) a radical polymerization containing as (provided that optional component hydrophilic group-containing polymerizable monomer (B Y2) than vinyl group-containing polymerizable monomer (comprising at least the B Y1)), the possible monomer component (M Y) are copolymerized copolymer (P Y), and a hydrazide group containing a polyvalent hydrazide compound having two or more (Z),
The content of the monomer component (M Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer in (A Y) is, with respect to the polymerizable monomer (B Y) 100 parts by weight, 0.1 It ’s more than a department,
The polymerizable monomer to (B Y) the carbonyl group-containing polymerizable monomer corresponding to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight amount of material (A Y) (mol), the polymerizable monomer ( B Y) the polyvalent hydrazide compound per 100 parts by weight of the amount of substance of (Z) molar ratio (mol) is state, and are 1 or more,
In between the coating layer (X) and the coating layer (Y), and the hydrazide group in the polyvalent hydrazide compound (Z), said in the copolymer in the coating layer (X) (P X) the carbonyl group in the carbonyl group-containing polymerizable monomer (a X) carbonyl contained in the structural unit (U AX) derived based on, and the copolymer of the coating layer (Y) (P Y) is reacted with a carbonyl group contained in the polymerizable monomer containing (a Y) derived from the structural unit (U AY), causes a cross-linked structure, production method of the multi-layer film.
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