JP6968041B2 - 導電性接着剤 - Google Patents

Description

本開示は、導電性接着剤に関する。

フレキシブルプリント配線基板においては、導電性接着剤が多用される。例えば、フレキシブルプリント配線基板に、シールド層と導電性接着剤層とを有する電磁波シールドフィルムを接着することが知られている。この場合、導電性接着剤には、フレキシブルプリント配線基板の表面に設けられた絶縁フィルム（カバーレイ）とシールド層とを強固に接着すると共に、絶縁フィルムに設けられた開口部から露出しているグランド回路と良好な導通を確保することが求められる。

近年、導電性接着剤にも耐熱性が求められており、耐熱性に優れたエポキシ樹脂に導電性フィラーを添加した導電性接着剤が種々検討されている。

また、電気機器の小型化に伴い、導電性接着剤を小さな開口部に埋め込んで、導電性を確保することが求められている。このため、導電性接着剤の樹脂組成を変更したり、種々の添加剤を加えたりすることにより、導電性接着剤の埋め込み性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１を参照）。

国際公開第２０１４／０１０５２４号

しかしながら、埋め込み性が向上する要因は十分に解析できておらず、特定の組成において埋め込み性が改善するとしても、組成が異なれば適用することは困難である。導電性接着剤には埋め込み性だけでなく、先に述べた耐熱性や、密着性も求められており、これらの特性をバランスよく実現することが重要である。

本開示の課題は、埋め込み性、耐熱性及び密着性に優れた導電性接着剤を実現できるようにすることである。

本開示の導電性接着剤の一態様は、プレス加工される導電性接着剤であって、熱硬化性樹脂と、導電性フィラーと、有機リン酸塩とを含み、熱硬化性樹脂は、エポキシ基を有する第１ポリマー成分と、エポキシ基と反応する官能基を有する第２ポリマー成分とを含み、導電性フィラーは、全固形分に対する割合が５０質量％以上であり、有機リン酸塩は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以上、４０質量部以下であり、プレス加工する温度の下限値と上限値との間に、示差走査熱量分析における吸熱ピークを有する。

導電性接着剤の一態様において、熱硬化性樹脂は、ポリアミド変性エポキシ樹脂又はポリウレタン変性エポキシ樹脂とすることができる。

導電性接着剤の一態様において、プレス加工する温度は、１５０℃以上、１９０℃以下であり、吸熱ピークの位置は１６０℃以上、１８０℃以下とすることができる。

導電性接着剤の一態様において、有機リン酸塩は、ホスフィン酸金属塩とすることができる。

本開示の電磁波シールドフィルムの一態様は、本開示の導電性接着剤からなる導電性接着剤層と、絶縁保護層とを備えている。

本開示のシールドプリント配線基板は、グランド回路と、グランド回路を露出する開口部を有する絶縁フィルムとを有するプリント配線基板と、本開示の電磁波シールドフィルムとを備え、導電性接着剤層は、開口部においてグランド回路と導通するように絶縁フィルムと接着されている。

本開示の導電性接着剤によれば、埋め込み性、耐熱性及び密着性を向上させることができる。

電磁波シールドフィルムの一例を示す断面図である。 電磁波シールドフィルムの変形例を示す断面図である。 シールドプリント配線基板を示す断面図である。 接続抵抗の測定方法を示す図である。

本実施形態の導電性接着剤は、熱硬化性樹脂と、導電性フィラーと、有機リン酸塩とを含んでいる。熱硬化性樹脂は、エポキシ基を有する第１ポリマー成分と、エポキシ基と反応する官能基を有する第２ポリマー成分とを含む。導電性フィラーは、全固形分に対する割合が５０質量％以上である。有機リン酸塩は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以上、４０質量部以下である。また、プレス加工する温度の下限値と上限値との間に、示差走査熱量分析における吸熱ピークを有する。

＜有機リン酸塩＞
本実施形態において、有機リン酸塩は、ポリリン酸塩及びホスフィン酸金属塩が好ましく、ホスフィン酸金属塩がさらに好ましい。ホスフィン酸金属塩としては、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩等を用いることができ、中でもアルミニウム塩が好ましい。ポリリン酸塩としては、メラミン塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩、ピリジン塩、トリアジン塩、及びアンモニウム塩等を用いることができ、中でもメラミン塩が好ましい。

これらの有機リン酸塩のうち、プレス加工する温度の下限値と上限値との間に、示差走査熱量分析における吸熱ピークを有するものを用いることができる。プレス加工する温度は、特に限定されないが、生産性の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃以下である。従って、これらの、温度範囲に示差走査熱量分析における吸熱ピークを有するものが好ましい。中でも１６０℃以上、１８０℃以下の温度範囲に吸熱ピークを有するものがより好ましい。具体的には、１７０℃付近に吸熱ピークを有する、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩等を用いることができる。

なお、有機リン酸塩の吸熱ピークの温度は、実施例において示す方法により測定することができる。

このような有機リン酸塩を含むことにより、導電性接着剤の埋込性を向上させることができる。また、埋め込み性を改善し、接続抵抗を低く保つ観点から、有機リン酸塩の量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。さらに、有機リン酸塩をこのような量含むことにより、導電性接着剤を難燃性にする効果も得られる。

＜熱硬化性樹脂＞
本実施形態において、熱硬化性樹脂は、エポキシ基を有する第１ポリマー成分を含んでいる。第１ポリマー成分は、１分子中に２以上のエポキシ基を有しているポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；スピロ環型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂：ビフェニル型エポキシ樹脂；テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂等を用いることができる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。これらのエポキシ樹脂は、常温で固体であっても、液体であってもよい。なお、エポキシ樹脂について「常温で固体」とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有さない状態であることを意味するものとし、「常温で液体」とは同条件において流動性を有する状態であることを意味するものとする。

本実施形態において、第２ポリマー成分は、第１ポリマー成分のエポキシ基と反応する官能基を、１分子中に２以上有している。例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びアミノ基等を有するポリマーとすることができる。

第２ポリマー成分は、例えば、カルボキシル基を有するウレタン変性ポリエステルとすることができる。ウレタン変性ポリエステルとは、ウレタン樹脂を共重合体成分として含むポリエステルである。ウレタン変性ポリエステルは、例えば多価カルボン酸又はその無水物等の酸成分と、グリコール成分とを縮合重合してポリエステルを得た後、ポリエステルの末端水酸基をイソシアネート成分と反応させることにより得ることができる。また、酸成分、グリコール成分、及びイソシアネート成分を同時に反応させることによってウレタン変性ポリエステルを得ることもできる。

酸成分は、特に限定されないが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を用いることができる。

グリコール成分は、特に限定されないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等などの二価アルコールや、必要に応じてトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリートなどの三価以上の多価アルコールを用いることができる。

イソシアネート成分は、特に限定されないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を用いることができる。

また、第２ポリマー成分を、カルボキシル基変性ポリアミドとすることができる。カルボキシル基変性ポリアミド樹脂は、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の多価カルボン酸成分と有機ジイソシアネート若しくはジアミンから縮合反応により合成される。

上記の多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフェニルスルホンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド等の芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。なお、これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記の有機ジイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

なお、上記の有機ジイソシアネートの代わりにジアミンも使用できる。ジアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。

第２ポリマー成分として、酸無水物変性ポリエステル、及びエポキシ樹脂等を用いることもできる。

第１ポリマー成分をエポキシ樹脂とし、第２ポリマー成分をウレタン変性ポリエステルとした場合には、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分とを反応させて硬化させた後に、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。また、第２ポリマー成分をポリアミドとした場合には、ポリアミド変性エポキシ樹脂が得られる。本開示における第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含む熱硬化性樹脂には、未反応の第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分が含まれ、硬化していない樹脂が含まれる。また、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分が完全に反応し、未反応のものが残存していない状態のものも含まれる。

第１ポリマー成分は、特に限定されないが接着剤のバルク強度を良好にする観点から数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。また、密着性の観点から数平均分子量は１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。

第２ポリマー成分は、埋め込み性をさらに向上させる観点から、その数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１万以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは３万以下である。なお、Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたスチレン換算の値とすることができる。

第１ポリマー成分と第２ポリマー成分との質量比は、１：１００〜２０：１００が好ましく、３：１００〜１５：１００がより好ましい。第１ポリマー成分と第２ポリマー成分とをこのような質量比とすることにより、密着性を向上させることができる。

熱硬化性樹脂は、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分との反応を促進する硬化剤を配合することができる。硬化剤は、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、カチオン系硬化剤等を使用することができる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。

イミダゾール系硬化剤の例としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル）エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、５−シアノ−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２′メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール等のようにイミダゾール環にアルキル基、エチルシアノ基、水酸基、アジン等が付加された化合物等が挙げられる。

フェノール系硬化剤の例としては、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。

カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、フェネチル基やアリル基を有するスルフォニウム塩が挙げられる。

硬化剤は、配合しなくてもよいが、反応を促進する観点から、第１ポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

＜導電性フィラー＞
導電性フィラーは、特に限定されないが、例えば、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物を使用することができる。金属フィラーとしては、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ−ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、及び金コートニッケル粉等を挙げることができる。これら金属粉は、電解法、アトマイズ法、又は還元法等により作製することができる。中でも銀粉、銀コート銅粉及び銅粉のいずれかが好ましい。

導電性フィラーは、特に限定されないが、フィラー同士の接触の観点から、平均粒子径が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。導電性フィラーの形状は特に限定されず、球状、フレーク状、樹枝状、又は繊維状等とすることができるが、良好な接続抵抗値を得る観点から、樹枝状であることが好ましい。

導電性フィラーの含有量は、用途に応じて適宜選択することができるが、等方導電性を実現するために、全固形分に対する割合が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

＜任意成分＞
本実施形態の導電性接着剤には、任意成分として消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤、希釈剤、沈降防止剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、及び難燃剤等を添加することができる。

本実施形態の導電性接着剤は等方導電性とすることができる。本開示の導電性接着剤は、図１に示すような、絶縁保護層１１２と導電性接着剤層１１１とを有する電磁波シールドフィルム１０１に用いることができる。このような電磁波シールドフィルムは、導電性接着剤層１１１をシールドとして機能させることができる。なお、図２に示すように、絶縁保護層１１２と導電性接着剤層１１１の間に別途シールド層１１３を設けることもできる。

導電性接着剤層１１１は、例えば絶縁保護層１１２又は絶縁保護層１１２の上に形成されたシールド層１１３の上に、本実施形態の導電性接着剤を塗布することにより形成することができる。

導電性接着剤層１１１の厚さは、埋め込み性を制御する観点から、１μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。

なお、必要に応じて、導電性接着剤層１１１の表面に剥離可能な保護用フィルムを貼り合わせてもよい。

絶縁保護層１１２は、充分な絶縁性を有し、導電性接着剤層１１１及び必要な場合にはシールド層１１３を保護できれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、又は活性エネルギー線硬化性組成物等を用いることができる。

熱可塑性樹脂組成物としては、特に限定されないが、スチレン系樹脂組成物、酢酸ビニル系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、ポリエチレン系樹脂組成物、ポリプロピレン系樹脂組成物、イミド系樹脂組成物、又はアクリル系樹脂組成物等を用いることができる。熱硬化性樹脂組成物としては、特に限定されないが、フェノール系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物、又はアルキッド系樹脂組成物等を用いることができる。活性エネルギー線硬化性組成物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物等を用いることができる。保護層は、単独の材料により形成されていても、２種以上の材料から形成されていてもよい。

絶縁保護層１１２は、材質又は硬度若しくは弾性率等の物性が異なる２層以上の積層体であってもよい。例えば、硬度が低い外層と、硬度が高い内層との積層体とすれば、外層がクッション効果を有するため、電磁波シールドフィルム１０１をプリント配線基板に加熱加圧する工程においてシールド層１１３に加わる圧力を緩和できる。このため、プリント配線基板に設けられた段差によってシールド層１１３が破壊されることを抑えることができる。

絶縁保護層１１２には、必要に応じて、硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、粘度調節剤、及びブロッキング防止剤等の少なくとも１つが含まれていてもよい。

絶縁保護層１１２の厚さは、特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、そして好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることができる。絶縁保護層１１２の厚さを１μｍ以上とすることにより導電性接着剤層１１１及びシールド層１１３を充分に保護することができる。絶縁保護層１１２の厚さを２０μｍ以下とすることにより、電磁波シールドフィルム１０１の屈曲性を確保することができ、屈曲性が要求される部材へ電磁波シールドフィルム１０１を適用することが容易となる。

シールド層１１３を設ける場合、シールド層１１３は、金属箔、蒸着膜及び導電性フィラー等により形成することができる。

金属箔は、特に限定されないが、ニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン、及び亜鉛等のいずれか、又は２つ以上を含む合金からなる箔とすることができる。

金属箔の厚さは、特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。金属箔の厚さが０．５μｍ以上であると、シールドプリント配線基板に１０ＭＨｚ〜１００ＧＨｚの高周波信号を伝送したときに、高周波信号の減衰量を抑制することができる。また、金属箔の厚さは１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましい。金属層の厚さが１２μｍ以下であると、原材料コストを抑えることができると共に、シールドフィルムの判断伸びが良好となる。

蒸着膜は、特に限定されないが、ニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン、及び亜鉛等を蒸着して形成することができる。蒸着には、電解メッキ法、無電解メッキ法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、又はメタルオーガニック堆積（ＭＯＣＶＤ）法等を用いることができる。

蒸着膜は、特に限定されないが、ニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン、及び亜鉛等を蒸着して形成することができる。蒸着には、電解メッキ法、無電解メッキ法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、又はメタルオーガニック堆積（ＭＯＣＶＤ）法等を用いることができる。

蒸着膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。金属蒸着膜の厚さが０．０５μｍ以上であると、シールドプリント配線基板において電磁波シールドフィルムが電磁波をシールドする特性に優れる。また、金属蒸着膜の厚さは０．５μｍ未満が好ましく、０．３μｍ未満であることがより好ましい。金属蒸着膜の厚さが０．５μｍ未満であると、電磁波シールドフィルムの耐屈曲性が優れ、プリント配線基板に設けられた段差によってシールド層が破壊されることを抑えることができる。

導電性フィラーの場合、導電性フィラーを配合した溶剤を、絶縁保護層１１２の表面に塗布して乾燥することにより、シールド層１１３を形成することができる。導電性フィラーは、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物を使用することができる。金属フィラーとして、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ−ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、及び金コートニッケル粉等を用いることができる。これら金属粉は、電解法、アトマイズ法、還元法により作成することができる。金属粉の形状は、球状、フレーク状、繊維状、樹枝状等が挙げられる。

本実施形態においてシールド層１１３の厚さは、求められる電磁シールド効果及び繰り返し屈曲・摺動耐性に応じて適宜選択すればよいが、金属箔である場合には、破断伸びを確保する観点から１２μｍ以下とすることが好ましい。

本実施形態の電磁波シールドフィルム１０１は、図３に示すようなシールドプリント配線基板１０３に用いることができる。図３に示すように、シールドプリント配線基板１０３は、プリント配線基板１０２と、電磁波シールドフィルム１０１とを有している。

プリント配線基板１０２は、例えば、ベース部材１２２と、ベース部材１２２の上に設けられたグランド回路１２５を含むプリント回路を有している。ベース部材１２２の上には接着剤層１２３により絶縁フィルム１２１が接着されている。絶縁フィルム１２１にはグランド回路１２５を露出する開口部が設けられている。グランド回路１２５の露出部分には金めっき層等の表面層１２６を設けることができる。なお、プリント配線基板１０２は、フレキシブル基板であってもリジッド基板であってもよい。

このような、シールドプリント配線基板１０３は、以下のようにして製造することができる。まず、プリント配線基板１０２と、電磁波シールドフィルム１０１とを準備する。

次に、導電性接着剤層１１１が開口部１２８の上に位置するように、電磁波シールドフィルム１０１をプリント配線基板１０２上に配置する。そして、所定の温度（例えば１２０℃）に加熱した２枚の加熱板（図示せず）により、電磁波シールドフィルム１０１とプリント配線基板１０２とを、上下方向から挟んで所定の圧力（例えば０．５ＭＰａ）で短時間（例えば５秒間）押圧する。これによって、電磁波シールドフィルム１０１はプリント配線基板１０２に仮止めされる。

続いて、２枚の加熱板の温度を、上記仮止め時よりも高温の所定のプレス温度（例えば、１７０℃）とし、所定の圧力（例えば３ＭＰａ）で所定時間（例えば３０分）加圧する。これによって、電磁波シールドフィルム１０１をプリント配線基板１０２に固定できる。なお、プレス温度は導電性接着剤の組成により選択することができるが、プリント配線基板の熱履歴、設備の構成、及び操作性等の観点から好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。

この際に、加熱により柔らかくなった導電性接着剤層１１１の一部は、加圧により開口部１２８に流れ込む。これにより、シールド層１１３とグランド回路１１５とが接続される。開口部１２８において、シールド層１１３とプリント配線基板１０２との間に十分な量の導電性接着剤層１１１が存在しているため、電磁波シールドフィルム１０１とプリント配線基板１０２とは、十分な強度で接着される。また、導電性接着剤層１１１は埋込性が高いため、部品実装工程においてリフロー時の高温に曝されても、接続安定性を確保することができる。

この後、部品実装のためのはんだリフロー工程が行われる。リフロー工程において、電磁波シールドフィルム１０１及びプリント配線基板１０２は２６０℃程度の高温にさらされる。実装される部品は、特に限定されず、コネクタや集積回路の他、抵抗器、コンデンサー等のチップ部品等を挙げることができる。

本実施形態の導電性接着剤は、埋め込み性が高いため、開口部１２８の直径ａが１ｍｍ以下のように小さい場合においても、開口部１２８への埋め込みが十分に行われ、電磁波シールドフィルム１０１とグランド回路１２５との良好な接続を確保することができる。

電磁波シールドフィルム１０１を強固に接着する観点から、導電性接着剤層１１１と絶縁フィルム１２１とのピール強度は、高い方が好ましく、具体的には好ましくは１１Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１３Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。

ベース部材１２２は、例えば樹脂フィルム等とすることができ具体的には、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、又はポリフェニレンサルファイド等の樹脂からなるフィルムとすることができる。

絶縁フィルム１２１は、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、ポリエステル、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイドなどの樹脂により形成することができる。絶縁フィルム１２１の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。

グランド回路１２５を含むプリント回路は、例えばベース部材１２２の上に形成された銅配線パターン等とすることができる。表面層１２６は、金めっき層に限らず、銅、ニッケル、銀、及びスズ等からなる層とすることもできる。なお、表面層１２６は必要に応じて設ければよく、表面層１２６を設けない構成とすることもできる。

本実施形態の導電性接着剤は、埋め込み性と、密着性とに優れており、プリント配線基板１０２への電磁波シールドフィルム１０１の貼り付けに特に優れた効果を示す。しかし、導電性接着剤が用いられる他の用途においても有用である。例えば、導電性補強板における接着剤層に用いることができる。

以下に、本開示の導電性接着剤について実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。

＜電磁波シールドフィルムの作製＞
離型フィルム上にエポキシ系樹脂を厚さ６μｍでコーティングして乾燥し、保護層を形成した。次いで、所定の材料を、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合撹拌し、表１に示す組成を有する実施例１〜３、及び比較例１〜４の導電性接着剤組成物を作製した。

次に、ペースト状の導電性接着剤組成物を、上記保護層上に塗布し、１００℃×３分の乾燥を行うことにより、電磁波シールドフィルムを作製した。

＜吸熱ピークの測定＞
有機リン酸塩の吸熱ピークの位置は、示差走査熱量分析装置（DSC3500SA、NETZSCH社製）を用いて測定した。測定条件は、温度範囲０℃〜３００℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下とした。

＜ポリイミドとの密着性＞
ポリイミドと導電性接着剤との密着性を、１８０°ピール試験により測定した。具体的には、電磁波シールドフィルムの導電性接着剤層側をポリイミドフィルム（東レ・デュポン製、カプトン１００ＥＮ（登録商標））に貼り合わせ、温度：１７０℃、時間：３分、圧力２ＭＰａの条件で貼り付けた。次いで、電磁波シールドフィルムの保護層側に、温度：１２０℃、時間：５秒、圧力０．５ＭＰａの条件でボンディングフィルム（有沢製作所製）を貼り合わせた。次いで、ボンディングフィルムの上にポリイミドフィルム（東レ・デュポン製、カプトン１００ＥＮ（登録商標））を貼り合わせ、評価用積層体を作製した。そして、ポリイミドフィルム／ボンディングフィルム／シールドフィルムの積層体を、５０ｍｍ／分でポリイミドフィルムから引き剥がした。試験数をｎ＝５とした平均値を表１に示す。

＜シールドプリント配線基板の作製＞
次に、各実施例及び比較例において作製した電磁波シールドフィルムとプリント配線基板とを、プレス機を用いて温度：１７０℃、時間：３分、圧力：２〜３ＭＰａの条件で接着して、シールドプリント配線基板を作製した。

なお、プリント配線基板としては、図３に示すように、ポリイミドフィルムからなるベース部材１２２の上に、グランド回路を疑似した銅箔パターン１２５が形成され、その上に絶縁性の接着剤層１２３及びポリイミドフィルムからなるカバーレイ（絶縁フィルム）１２１が形成されたものを使用した。銅箔パターン１２５の表面には表面層１２６として金めっき層を設けた。なお、カバーレイ１２１には、直径ａが０．８ｍｍのグランド接続部を模擬した開口部を形成した。

＜接続抵抗値の測定＞
各実施例及び比較例において作製したシールドプリント配線基板を用いて、図４に示すように、表面に金めっき層である表面層１２６が設けられた２本の銅箔パターン１２５間の電気抵抗値を抵抗計２０５で測定し、銅箔パターン１２５と電磁波シールドフィルム１０１との接続抵抗を評価した。

（実施例１）
第１ポリマー成分には、固形エポキシ樹脂（ＮＣ-３０００、日本化薬(株)）を用いた。第２ポリマー成分には、ポリアミド樹脂（酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性ポリアミド樹脂（数平均分子量：２０００、Ｔｇ：３０℃）を用いた。第１ポリマー成分と第２ポリマー成分との質量比は、１０：１００とした。硬化剤として２-フェニル-１Ｈ-イミダゾール-４，５-ジメタノール（２ＰＨＺＰＷ、四国化成工業製）を、樹脂成分１００質量部に対し６ｎ質量部加えた。

有機リン酸塩には、１７０℃に示差走査熱量分析による吸熱ピークを有するトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（OP935、クリアントジャパン製）を用い、樹脂成分１００質量部に対し１０質量部とした。

導電性フィラーには、平均粒径が６μｍ、銀の被覆率が８質量％のデンドライト状の銀コート銅粉を用いた。導電性フィラーは、樹脂成分１００質量部に対して１５０質量部（全固形分に対する割合として６０質量％）とした。

得られた導電性接着剤の穴径０．８mmφの場合の接続抵抗は３５０ｍΩ／１穴、ポリイミドに対する剥離強度は、１９Ｎ／ｃｍであった。

（実施例２）
有機リン酸塩を、樹脂成分１００質量部に対し２０質量部とした以外は、実施例１と同様にした。

得られた導電性接着剤の穴径０．８mmφの場合の接続抵抗は３７５ｍΩ／１穴、ポリイミドに対する剥離強度は、２１Ｎ／ｃｍであった。

（実施例３）
第２ポリマー成分をポリウレタン変性ポリエステル樹脂とし、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分との質量比は、１０：１００とした。また、有機リン酸塩を、樹脂成分１００質量部に対し３０質量部とした。この他の条件は実施例１と同様にした。

得られた導電性接着剤の穴径０．８mmφの場合の接続抵抗は３８５ｍΩ／１穴、ポリイミドに対する剥離強度は、１６Ｎ／ｃｍであった。

（比較例１）
有機リン酸塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様にした。得られた導電性接着剤の穴径０．８mmφの場合の接続抵抗は５００ｍΩ／１穴、ポリイミドに対する剥離強度は、１７Ｎ／ｃｍであった。

（比較例２）
第２ポリマー成分をポリウレタン変性ポリエステル樹脂とし、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分との質量比は、１０：１００とした。また、有機リン酸塩を、添加しなかった。この他の条件は実施例１と同様にした。

得られた導電性接着剤の穴径０．８mmφの場合の接続抵抗は１０００ｍΩ／１穴を越え測定できなかった。ポリイミドに対する剥離強度は、１５Ｎ／ｃｍであった。

（比較例３）
有機リン酸塩に代えてメラミンシアヌレート（ＭＣ−６０００、日産化学社製）を樹脂成分１００質量部に対し２０質量部添加した以外は、実施例１と同様にした。得られた導電性接着剤の穴径０．８mmφの場合の接続抵抗は３５０ｍΩ／１穴、ポリイミドに対する剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍであった。

（比較例４）
有機リン酸塩を、樹脂成分１００質量部に対し５０質量部とした以外は、実施例１と同様にした。

得られた導電性接着剤の穴径０．８mmφの場合の接続抵抗は１０００ｍΩ／１穴を越え測定できなかった。ポリイミドに対する剥離強度は、１１Ｎ／ｃｍであった。

表１に、各実施例及び比較例の結果をまとめて示す。

本開示の導電性接着剤は、埋め込み性、耐熱性及び密着性に優れ、電磁波シールドフィルム等の用途において有用である。

１０１ 電磁波シールドフィルム
１０２ プリント配線基板
１０３ シールドプリント配線基板
１１１ 導電性接着剤層
１１２ 絶縁保護層
１１３ シールド層
１１５ グランド回路
１２１ 絶縁フィルム
１２２ ベース部材
１２３ 接着剤層
１２５ グランド回路
１２６ 表面層
１２８ 開口部

Claims (4)

1. プレス加工される導電性接着剤であって、
   熱硬化性樹脂と、導電性フィラーと、有機リン酸塩とを含み、
   前記熱硬化性樹脂は、エポキシ基を有する第１ポリマー成分と、エポキシ基と反応する官能基を有する第２ポリマー成分とを含み、
   前記導電性フィラーは、全固形分に対する割合が５０質量％以上であり、
   前記有機リン酸塩は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以上、４０質量部以下であり、前記プレス加工する温度の下限値と上限値との間に、示差走査熱量分析における吸熱ピークを有し、
   前記熱硬化性樹脂は、ポリアミド変性エポキシ樹脂又はポリウレタン変性エポキシ樹脂であり、
   前記有機リン酸塩は、ホスフィン酸金属塩である、導電性接着剤。
2. 前記プレス加工する温度は、１５０℃以上、１９０℃以下であり、前記吸熱ピークの位置は１６０℃以上、１８０℃以下である、請求項１に記載の導電性接着剤。
3. 請求項１又は２に記載の導電性接着剤からなる導電性接着剤層と、
   絶縁保護層とを備えている、電磁波シールドフィルム。
4. グランド回路と、前記グランド回路を露出する開口部を有する絶縁フィルムとを有するプリント配線基板と、
   請求項３に記載の電磁波シールドフィルムとを備え、
   前記導電性接着剤層は、前記開口部において前記グランド回路と導通するように前記絶縁フィルムと接着されている、シールドプリント配線基板。

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