JP6967784B2 - Polyamide fiber with excellent wear resistance and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、耐摩耗性を向上させたポリアミド繊維およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamide fiber having improved abrasion resistance and a method for producing the same.
ポリアミド繊維は、強度が高く、耐摩耗性に優れることが評価され、ロープやネット、抄紙用のスクリーン（網）、フィルター、釣糸等に用いられている。例えば、高所作業時に着用を義務付けされている安全帯に用いられるロープは、通常、ポリアミド繊維が採用されているが、強度、衝撃吸収性、耐候性、耐摩耗性、重量等において総合的に優れるためである。また、ポリエステル等の他の素材に比べて耐摩耗性に優れ、かつ柔軟性、強靱性、適度な伸びを有することから、海釣用の道糸、鮎釣用の水中糸、へら釣用の道糸、ルアーラインやハリスなど釣糸の素材としてもポリアミドが好ましく使用されている。 Polyamide fibers are evaluated for their high strength and excellent wear resistance, and are used for ropes, nets, screens (nets) for papermaking, filters, fishing lines and the like. For example, the rope used for the safety belt, which is obliged to be worn when working at heights, is usually made of polyamide fiber, but comprehensively in terms of strength, impact absorption, weather resistance, abrasion resistance, weight, etc. Because it is excellent. In addition, it has excellent wear resistance compared to other materials such as polyester, and has flexibility, toughness, and moderate elongation, so it is used for sea fishing line, underwater thread for sweetfish fishing, and spatula fishing. Polyamide is also preferably used as a material for fishing lines such as road thread, lure line and Harris.
しかしながら、長期的な使用においては、より優れた耐摩耗性が求められる。例えば、建設作業等の現場において使用される安全帯は、使用頻度が高い場合、様々な形での繰り返し屈曲の負荷が加わる使用環境の中にあって、自然劣化による老朽化に加えて、土、油等で汚れて耐摩耗性が大きく低下することもある。また、釣糸に関しては、浮きや仕掛けの移動時に釣り竿のガイド、リールのガイドおよびスプールなどの様々な箇所で繰り返し摩耗され、樹脂のフィブリル化が促進する。その結果、強度が極端に低下し、強度が低下した部分を基点に糸切れが発生しやすくなり、魚が食い付いた際に糸切れが発生し、魚を逃してしまうことがある。 However, in long-term use, better wear resistance is required. For example, a safety belt used at a site such as construction work is in a usage environment where the load of repeated bending in various forms is applied when it is used frequently, and in addition to aging due to natural deterioration, soil , It may become dirty with oil, etc., and the wear resistance may be greatly reduced. Further, the fishing line is repeatedly worn at various places such as the guide of the fishing rod, the guide of the reel and the spool when the float or the device is moved, and the fibrillation of the resin is promoted. As a result, the strength is extremely reduced, and thread breakage is likely to occur at the portion where the strength is reduced, and when the fish bites, the thread breakage may occur and the fish may be missed.
さらなる耐摩耗性向上の技術としては、例えば、合成繊維からなるモノフィラメントの表面を特定のシラン系コート剤で被覆する方法（特許文献１）、アミノ変性シリコーンオイルをポリアミド繊維表面に付与する方法（特許文献２）、ポリシラザン透明ハードコート層および紫外線硬化型ハードコート層を有するポリアミド繊維（特許文献３）などが公知である。しかしながら、これらの方法により得られる繊維は、耐摩耗性はある程度改善されるものの、未だ不十分であり、さらに製造工程が複雑になると共に、コストアップにつながる。 As a technique for further improving wear resistance, for example, a method of coating the surface of a monofilament made of synthetic fiber with a specific silane coating agent (Patent Document 1), and a method of applying amino-modified silicone oil to the surface of a polyamide fiber (Patent). Document 2), a polyamide fiber having a polysilazane transparent hard coat layer and an ultraviolet curable hard coat layer (Patent Document 3) and the like are known. However, although the wear resistance of the fibers obtained by these methods is improved to some extent, they are still insufficient, the manufacturing process is complicated, and the cost is increased.
また、ポリアミド樹脂に、他の樹脂を溶融混練したポリマーを用いて繊維を得ることにより耐摩耗性を向上させる技術が知られている。例えば、特許文献４には、柔軟性、ゴム弾性を示すエチレン・１−オクテン共重合体を混合すること、特許文献５には、無水マレイン酸改質ポリエチレン／ポリプロピレンゴムを混合すること、特許文献６には、特定のポリオレフィンを混合することが開示されている。しかしながら、これらの方法により得られる繊維も、耐摩耗性はある程度改善されるものの、異ポリマーを混練することにより強度が上がらない、耐摩耗性と強度のバランスが良くないという問題点がある。 Further, there is known a technique for improving wear resistance by obtaining fibers by using a polymer obtained by melt-kneading another resin with a polyamide resin. For example, Patent Document 4 contains an ethylene / 1-octene copolymer exhibiting flexibility and rubber elasticity, and Patent Document 5 contains a maleic anhydride-modified polyethylene / polypropylene rubber. 6 discloses mixing specific polyolefins. However, although the abrasion resistance of the fibers obtained by these methods is improved to some extent, there are problems that the strength is not increased by kneading different polymers and the balance between the abrasion resistance and the strength is not good.
また、ポリアミド樹脂は吸水性を有するポリマーであり、吸水により可塑化し、フィブリル化が促進され、耐摩耗性が低下することが知られている。ポリアミド樹脂からなる釣糸も、水の介在する環境下で使用する以上、吸水による耐摩耗性の低下を抑える技術が求められている。
本発明は上記のような問題を解決し、長期に亘り優れた耐摩耗性を維持でき、実用的な強度を有するとともに、耐摩耗性と強度とのバランスの優れたポリアミド繊維を提供することを技術的な課題とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a polyamide fiber which can maintain excellent abrasion resistance for a long period of time, has practical strength, and has an excellent balance between abrasion resistance and strength. It is a technical issue.
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシド系樹脂をポリアミド系樹脂に混合させた混合樹脂を溶融紡糸したポリアミド繊維は、繰り返し屈曲や摩耗が生じる使用環境にあっても、長期に亘って耐摩耗性に優れることを見出し、本発明に到達した。 As a result of diligent studies to achieve the above problems, the present inventors have found that polyamide fibers obtained by melt-spinning a mixed resin obtained by mixing a polyalkylene oxide-based resin with a polyamide-based resin are suitable for use in an environment where repeated bending and abrasion occur. Even so, they have found that they have excellent wear resistance over a long period of time, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． ポリアミド系樹脂により構成されたポリアミド繊維であって、
ポリアミド系樹脂中にポリアルキレンオキシド系樹脂が分散して存在している、ポリアミド繊維。
項２． 前記ポリアミド繊維の表面には、繊維方向に伸びる微小孔が存在している、項１に記載のポリアミド繊維。
項３． 前記ポリアミド繊維は、前記ポリアミド系樹脂及び前記ポリアルキレンオキシド系樹脂により構成された部分と、ポリアルキレンオキシド系樹脂を含まない樹脂により構成された部分とを備える複合繊維であり、
前記ポリアミド繊維の表面には、前記ポリアミド系樹脂が存在している、項１又は２に記載のポリアミド繊維。
項４． 前記ポリアミド系樹脂中における前記ポリアルキレンオキシド系樹脂の含有率が、０．５〜１５質量％である、項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド繊維。
項５． 前記ポリアルキレンオキシド系樹脂の重量平均分子量が、５万〜５０万である、項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド繊維。
項６． ポリアミド系樹脂により構成されたポリアミド繊維の製造方法であって、
ポリアミド系樹脂とポリアルキレンオキシド系樹脂とを混合して得られた混合樹脂を溶融紡糸する工程を備える、ポリアミド繊維の製造方法。
項７． 前記混合樹脂中の前記ポリアルキレンオキシド系樹脂の割合を０．５〜２０質量％とする、項６に記載のポリアミド繊維の製造方法。
項８． 前記混合樹脂を溶融紡糸する工程の後、得られた繊維を水又は水蒸気に接触させる工程をさらに備える、項６又は７に記載のポリアミド繊維の製造方法。
項９． 前記混合樹脂を溶融紡糸する工程の後、得られた繊維を水浴中で延伸する工程をさらに備える、項６又は７に記載のポリアミド繊維の製造方法。That is, the present invention provides the inventions of the following aspects.
Item 1. A polyamide fiber composed of a polyamide resin.
Polyamide fiber in which a polyalkylene oxide resin is dispersed and exists in a polyamide resin.
Item 2. Item 2. The polyamide fiber according to Item 1, wherein micropores extending in the fiber direction are present on the surface of the polyamide fiber.
Item 3. The polyamide fiber is a composite fiber including a portion composed of the polyamide-based resin and the polyalkylene oxide-based resin, and a portion composed of a resin not containing the polyalkylene oxide-based resin.
Item 2. The polyamide fiber according to Item 1 or 2, wherein the polyamide resin is present on the surface of the polyamide fiber.
Item 4. Item 2. The polyamide fiber according to any one of Items 1 to 3, wherein the content of the polyalkylene oxide resin in the polyamide resin is 0.5 to 15% by mass.
Item 5. Item 2. The polyamide fiber according to any one of Items 1 to 4, wherein the polyalkylene oxide-based resin has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
Item 6. A method for producing a polyamide fiber composed of a polyamide resin.
A method for producing a polyamide fiber, comprising a step of melt-spinning a mixed resin obtained by mixing a polyamide-based resin and a polyalkylene oxide-based resin.
Item 7. Item 6. The method for producing a polyamide fiber according to Item 6, wherein the ratio of the polyalkylene oxide-based resin in the mixed resin is 0.5 to 20% by mass.
Item 8. Item 6. The method for producing a polyamide fiber according to Item 6 or 7, further comprising a step of bringing the obtained fiber into contact with water or steam after the step of melt-spinning the mixed resin.
Item 9. Item 6. The method for producing a polyamide fiber according to Item 6 or 7, further comprising a step of stretching the obtained fiber in a water bath after the step of melt-spinning the mixed resin.
本発明よれば、長期に亘り優れた耐摩耗性を維持でき、実用的な強度を有するとともに、耐摩耗性と強度とのバランスの優れたポリアミド繊維を提供することができる。当該ポリアミド繊維は、衣料用途や産業資材、土木用途等、繰り返しの屈曲が課せられる様々な分野において好適に使用することができる。また、本発明によれば、当該ポリアミド繊維の好適な製造方法を提供することもできる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide fiber which can maintain excellent abrasion resistance for a long period of time, has practical strength, and has an excellent balance between abrasion resistance and strength. The polyamide fiber can be suitably used in various fields where repeated bending is imposed, such as clothing applications, industrial materials, and civil engineering applications. Further, according to the present invention, it is also possible to provide a suitable method for producing the polyamide fiber.
本発明のポリアミド繊維は、ポリアミド系樹脂により構成されたポリアミド繊維であって、ポリアミド系樹脂中にポリアルキレンオキシド系樹脂が分散して存在していることを特徴としている。以下、本発明について、詳細に説明する。 The polyamide fiber of the present invention is a polyamide fiber composed of a polyamide-based resin, and is characterized in that a polyalkylene oxide-based resin is dispersed and present in the polyamide-based resin. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリアミド繊維は、ポリアミド系樹脂により構成された繊維である。すなわち、本発明のポリアミド繊維は、ポリアミド系樹脂を主成分（例えば、８０質量％以上）として含む繊維である。本発明におけるポリアミド系樹脂としては、分子内にアミド基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６９、ナイロン４６，ナイロン６１０，ナイロン１０１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリメタキシレンアジパミドやこれら各成分を共重合したものやブレンドしたもの等が挙げられる。 The polyamide fiber of the present invention is a fiber composed of a polyamide-based resin. That is, the polyamide fiber of the present invention is a fiber containing a polyamide resin as a main component (for example, 80% by mass or more). The polyamide-based resin in the present invention is not particularly limited as long as it has an amide group in the molecule, and is, for example, nylon 6, nylon 66, nylon 69, nylon 46, nylon 610, nylon 1010, nylon 11, Examples thereof include nylon 12, nylon 6T, nylon 9T, polymethoxylen adipamide, and those obtained by copolymerizing or blending each of these components.
ポリアミド系樹脂の相対粘度としては、特に限定はされないが、その用途に適したものを選択することが好ましい。実用的な強伸度を得るためには、相対粘度が２．０以上、より好ましくは２．３以上であり、特に産業資材用途には、相対粘度が２．５以上、より好ましくは３．０以上である。ポリアミド系樹脂の相対粘度の上限値としては、例えば５．５以下が挙げられる。なお、ポリアミド系樹脂の相対粘度は、以下の測定方法により測定された値である。すなわち、９６％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定する。 The relative viscosity of the polyamide resin is not particularly limited, but it is preferable to select one suitable for the intended use. In order to obtain a practical strong elongation, the relative viscosity is 2.0 or more, more preferably 2.3 or more, and particularly for industrial material applications, the relative viscosity is 2.5 or more, more preferably 3. It is 0 or more. The upper limit of the relative viscosity of the polyamide resin is, for example, 5.5 or less. The relative viscosity of the polyamide resin is a value measured by the following measuring method. That is, measurement is carried out using 96% sulfuric acid as a solvent at a concentration of 1 g / dl and a temperature of 25 ° C.
本発明のポリアミド繊維は、ポリアミド系樹脂にポリアルキレンオキシド系樹脂が分散して存在する混合樹脂により形成される。ポリアミド繊維において、ポリアミド系樹脂中に含まれるポリアルキレンオキシド系樹脂の含有量は、好ましくは０．５〜１５質量％程度、より好ましくは１〜１２質量％程度である。後述するが、溶融紡糸前の混合樹脂中に存在するポリアルキレンオキシド系樹脂は、良好にポリアミド系樹脂中に分散する。 The polyamide fiber of the present invention is formed of a mixed resin in which a polyalkylene oxide-based resin is dispersed in a polyamide-based resin. In the polyamide fiber, the content of the polyalkylene oxide-based resin contained in the polyamide-based resin is preferably about 0.5 to 15% by mass, more preferably about 1 to 12% by mass. As will be described later, the polyalkylene oxide-based resin present in the mixed resin before melt spinning is well dispersed in the polyamide-based resin.
また、後述の通り、ポリアミド系樹脂と混合されるポリアルキレンオキシド系樹脂は、水に溶解するため、溶融紡糸後の工程で、繊維表面に存在するポリアルキレンオキシド系樹脂を水に溶出させることにより、ポリアミド繊維の表面に、繊維方向に伸びる微小孔を形成することができる。ポリアミド繊維の表面に当該微小孔を備えるポリアミド繊維は、優れた耐摩耗性を発揮する。ポリアミド系樹脂とポリアルキレンオキシド系樹脂との混合樹脂に、例えば０．５〜２０質量％程度のポリアルキレンオキシド系樹脂が含まれる場合、混合樹脂を溶融紡糸する工程の後、得られた繊維を水又は水蒸気に接触させることによって、繊維表面のポリアルキレンオキシド系樹脂が溶出（脱落）し、繊維中に含まれるポリアルキレンオキシド系樹脂の含有率が、例えば０．５〜１５質量％程度となる。なお、本発明のポリアミド繊維中に存在するポリアルキレンオキシド系樹脂の含有量が１５質量％を超えると、ポリアルキレンオキシド系樹脂の相対的量が多いために、繊維の強伸度等の機械的特性の低下を招きやすい。 Further, as described later, since the polyalkylene oxide-based resin mixed with the polyamide-based resin dissolves in water, the polyalkylene oxide-based resin existing on the fiber surface is eluted with water in the step after melt spinning. , Micropores extending in the fiber direction can be formed on the surface of the polyamide fiber. Polyamide fibers having the micropores on the surface of the polyamide fibers exhibit excellent wear resistance. When the mixed resin of the polyamide resin and the polyalkylene oxide resin contains, for example, about 0.5 to 20% by mass of the polyalkylene oxide resin, the obtained fiber is obtained after the step of melt-spinning the mixed resin. Upon contact with water or water vapor, the polyalkylene oxide-based resin on the fiber surface elutes (falls off), and the content of the polyalkylene oxide-based resin contained in the fiber becomes, for example, about 0.5 to 15% by mass. .. When the content of the polyalkylene oxide-based resin present in the polyamide fiber of the present invention exceeds 15% by mass, the relative amount of the polyalkylene oxide-based resin is large, so that the strength and elongation of the fiber are mechanical. It tends to cause deterioration of characteristics.
繊維の母体となるポリアミド系樹脂への分散性を考慮し、ポリアミド系樹脂に分散させるポリアルキレンオキシド系樹脂としては、重量平均分子量が５万〜５０万程度、より好ましくは５万〜４０万程度、さらに好ましくは５万〜３５万程度のものを用いるとよい。重量平均分子量が５万〜５０万のポリアルキレンオキシド系樹脂は、溶融紡糸前の溶融押出機内で、ポリアミド系樹脂と良好に混合し、ポリアミド系樹脂中に良好に分散する。なお、特にポリアルキレンオキシド系樹脂の重量平均分子量が５０万を超えると、ポリアミド系樹脂中に分散しにくくなる。ポリアミド系樹脂を溶融紡糸するにあたっては、通常、紡糸温度は３００℃以下に設定するが、重量平均分子量が５０万を超えるポリアルキレンオキシド系樹脂は、３００℃の熱を付与してもポリアミド系樹脂中に良好に分散しうる状態にならず、ここに、３００℃を超える過剰の熱量を付与すると、繊維製造工程中の紡糸、延伸、巻取り時に糸切れ等が発生し操業性が悪化するとともに、得られる繊維は、強度等の機械的特性が劣る傾向となる。 Considering the dispersibility in the polyamide resin that is the base of the fiber, the polyalkylene oxide resin to be dispersed in the polyamide resin has a weight average molecular weight of about 50,000 to 500,000, more preferably about 50,000 to 400,000. , More preferably, it is preferable to use one of about 50,000 to 350,000. The polyalkylene oxide-based resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 is well mixed with the polyamide-based resin in the melt extruder before melt-spinning, and is well dispersed in the polyamide-based resin. In particular, when the weight average molecular weight of the polyalkylene oxide-based resin exceeds 500,000, it becomes difficult to disperse in the polyamide-based resin. When melt-spinning a polyamide-based resin, the spinning temperature is usually set to 300 ° C. or lower, but a polyalkylene oxide-based resin having a weight average molecular weight of more than 500,000 is a polyamide-based resin even when heat of 300 ° C. is applied. If an excessive amount of heat exceeding 300 ° C. is applied to the fiber, it may cause yarn breakage during spinning, drawing, and winding during the fiber manufacturing process, and the operability may be deteriorated. , The obtained fiber tends to be inferior in mechanical properties such as strength.
なお、本発明において、樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。 In the present invention, the weight average molecular weight of the resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) measured under the condition of using polystyrene as a standard sample.
本発明におけるポリアルキレンオキシド系樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、または、エチレン、プロピレン、及びブチレンのうち少なくとも２種以上の共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ランダム共重合でもブロック共重合体でもよい。共重合体の中では、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとがランダム共重合してなるエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体が好ましい。ポリアルキレンオキシド系樹脂の中でも、ポリエチレンオキシドが好ましい。 Examples of the polyalkylene oxide-based resin in the present invention include polyethylene oxide, polypropylene oxide, butylene oxide, and copolymers of at least two or more of ethylene, propylene, and butylene. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. Among the copolymers, an ethylene oxide / propylene oxide random copolymer obtained by randomly copolymerizing ethylene oxide and propylene oxide is preferable. Among the polyalkylene oxide-based resins, polyethylene oxide is preferable.
本発明のポリアミド繊維においては、ポリアルキレンオキシド系樹脂が、共存物の影響を受けにくい非イオン性ポリマーであるため、ポリアミド系樹脂との相溶性に優れ良好に分散する。また、繊維表面に存在したポリアルキレンオキシド系樹脂については、水に溶出させて特異な繊維表面形態を形成することができ、繊維の耐摩耗性（耐屈曲摩耗性）をさらに向上させることができる。また、ポリアミド系樹脂中にポリアルキレンオキシド系樹脂を１５質量％程度の高濃度に含有させても、ポリアミド繊維の強度低下が生じにくく、耐摩耗性（耐屈曲摩耗性）と強度とのバランスの優れた繊維となる。 In the polyamide fiber of the present invention, since the polyalkylene oxide-based resin is a nonionic polymer that is not easily affected by coexisting substances, it has excellent compatibility with the polyamide-based resin and disperses well. Further, the polyalkylene oxide-based resin present on the fiber surface can be eluted with water to form a unique fiber surface morphology, and the wear resistance (flexible wear resistance) of the fiber can be further improved. .. Further, even if the polyalkylene oxide resin is contained in the polyamide resin at a high concentration of about 15% by mass, the strength of the polyamide fiber does not easily decrease, and the balance between wear resistance (flexion wear resistance) and strength is achieved. It becomes an excellent fiber.
本発明におけるポリアミド繊維においては、ポリアルキレンオキシド系樹脂に加えて、さらに他の樹脂をポリアミド系樹脂中に含んでいてもよい。他の樹脂としては、長期に亘り優れた耐摩耗性を維持でき、実用的な強度を有するとともに、耐摩耗性と強度とのバランスの優れたポリアミド繊維とする観点から、好ましくはポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの汎用のポリオレフィンや、変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。 In the polyamide fiber in the present invention, in addition to the polyalkylene oxide-based resin, another resin may be contained in the polyamide-based resin. As the other resin, a polyolefin-based resin is preferable from the viewpoint of maintaining excellent abrasion resistance for a long period of time, having practical strength, and making a polyamide fiber having an excellent balance between abrasion resistance and strength. Can be mentioned. Examples of the polyolefin-based resin include general-purpose polyolefins such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and polypropylene, and modified polyolefin-based resins, and modified polyolefin-based resins are preferable.
変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体がグラフト共重合した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。変性されるポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンを挙げることができる。 Examples of the modified polyolefin-based resin include unsaturated carboxylic acids and acid-modified polyolefin-based resins obtained by graft-copolymerizing an anhydride or a derivative thereof. Examples of the modified polyolefin include polypropylene or polyethylene.
ポリオレフィンの変性に使用される不飽和カルボン酸、その無水物またはそれらの誘導体は、１分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基、酸無水物基または誘導体基とを有する化合物である。不飽和カルボン酸類の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、および不飽和カルボン酸イミドの誘導体などが挙げられる。より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。このような不飽和カルボン酸やその誘導体は１種であっても、２種以上の併用であってもよい。 The unsaturated carboxylic acid used for the modification of polyolefin, its anhydride or a derivative thereof is a compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group, an acid anhydride group or a derivative group in one molecule. Specific examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and endosis. -Unsaturated carboxylic acids such as bicyclo [2.2.1] hept-2,3-dicarboxylic acid, methyl-endosis-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid; Anhydrous of unsaturated carboxylic acids; unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, and derivatives of unsaturated carboxylic acid imides. More specifically, maleyl chloride, maleimide, N-phenylmaleimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like can be mentioned. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nagic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and maleic anhydride are preferable, and maleic anhydride is more preferable. Such an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるポリアミド繊維においては、ポリアルキレンオキシド系樹脂に加えて、さらに他の樹脂をポリアミド系樹脂中に含んでいる場合、ポリアミド系樹脂中に含まれる他の樹脂の含有量としては、好ましくは０．５〜１０質量％程度、より好ましくは１〜５質量％が挙げられる。 In the polyamide fiber in the present invention, when another resin is contained in the polyamide resin in addition to the polyalkylene oxide resin, the content of the other resin contained in the polyamide resin is preferable. About 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass is mentioned.
ポリアミド繊維の繊維構造としては、ポリアルキレンオキシド系樹脂、さらには必要に応じて前記他の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂など）を含有したポリアミド系樹脂のみから構成される単相繊維や、前記単相繊維に中空部を有する中空繊維が挙げられる。また、ポリアミド繊維は、ポリアミド系樹脂及びポリアルキレンオキシド系樹脂（さらには、必要応じて他の樹脂）により構成された部分と、ポリアルキレンオキシド系樹脂を含まない樹脂により構成された部分とを備える複合繊維であってもよい。 The fiber structure of the polyamide fiber includes a single-phase fiber composed only of a polyalkylene oxide-based resin and, if necessary, a polyamide-based resin containing the other resin (for example, a polyolefin-based resin), or the single-phase fiber. Examples thereof include hollow fibers having a hollow portion in the fibers. Further, the polyamide fiber includes a portion composed of a polyamide-based resin and a polyalkylene oxide-based resin (further, if necessary, another resin) and a portion composed of a resin not containing the polyalkylene oxide-based resin. It may be a composite fiber.
ポリアミド繊維を複合繊維とした場合、ポリアルキレンオキシド系樹脂、さらには必要に応じて他の樹脂を含有したポリアミド系樹脂は、複合繊維の表面に配置させる。例えば、前記ポリアルキレンオキシド系樹脂等を含有するポリアミド系樹脂を鞘成分とし、ポリアルキレンオキシド系樹脂を含有しない樹脂を芯成分とした芯鞘型複合繊維；前記ポリアルキレンオキシド系樹脂等を含有するポリアミド系樹脂と、前記ポリアルキレンオキシド系樹脂を含有しない樹脂とを貼り合せたサイドバイサイド型複合繊維；前記ポリアルキレンオキシド系樹脂、さらには必要に応じて他の樹脂を含有するポリアミド系樹脂を海部に配し、前記ポリアルキレンオキシド系樹脂を含有しない樹脂を島部に配した海島型複合繊維；また、前記ポリアルキレンオキシド系樹脂、さらには必要に応じて他の樹脂を含有するポリアミド系樹脂と、前記ポリアルキレンオキシド系樹脂を含有しない樹脂とを並列状や放射状等に配した多層型複合繊維、放射型複合繊維、分割型複合繊維、多葉型複合繊維等の複合型断面や他の異形断面複合繊維など、適宜選択することができる。なお、このような複合型の繊維を紡糸するにあたっては、通常の手法にて行えばよい。 When the polyamide fiber is a composite fiber, a polyalkylene oxide-based resin and, if necessary, a polyamide-based resin containing another resin are arranged on the surface of the composite fiber. For example, a core-sheath composite fiber containing a polyamide-based resin containing the polyalkylene oxide-based resin or the like as a sheath component and a resin containing no polyalkylene oxide-based resin as a core component; containing the polyalkylene oxide-based resin or the like. Side-by-side composite fiber in which a polyamide-based resin and a resin not containing the polyalkylene oxide-based resin are bonded; a polyamide-based resin containing the polyalkylene oxide-based resin and, if necessary, another resin is placed in the sea. A sea-island type composite fiber in which a resin containing no polyalkylene oxide-based resin is arranged on an island; a polyamide-based resin containing the polyalkylene oxide-based resin and, if necessary, another resin. Composite cross-sections such as multi-layer composite fibers, radial composite fibers, split-type composite fibers, multi-leaf composite fibers, etc., in which the resin containing no polyalkylene oxide-based resin is arranged in parallel or radially, and other irregularly shaped cross sections. It can be appropriately selected such as a composite fiber. In spinning such a composite type fiber, a usual method may be used.
複合繊維とする場合、ポリアルキレンオキシド系樹脂を含有しない樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定するものではないが、ポリアルキレンオキシド系樹脂を含有しないポリアミド系樹脂や、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。例えば、ポリアミド系樹脂としては上述したものを用いればよく、芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートあるいはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする樹脂を好ましく用い、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とし、共重合成分としてイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸のようなジカルボン酸成分、さらに１，６−ヘキサジオール、シクロヘキサンジメタノールのようなジオール成分を含んでもよい。 In the case of the composite fiber, the resin that does not contain the polyalkylene oxide-based resin is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin, but a polyamide-based resin that does not contain the polyalkylene oxide-based resin or an aromatic polyester-based resin. , Polylactic acid resin and the like. For example, the above-mentioned polyamide resin may be used, and as the aromatic polyester resin, a resin having polyethylene terephthalate or ethylene terephthalate as the main repeating unit is preferably used, and ethylene terephthalate is used as the repeating unit as the copolymerization component. It may contain a dicarboxylic acid component such as isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic anhydride, adipic acid and sebacic acid, and further a diol component such as 1,6-hexadiol and cyclohexanedimethanol.
本発明のポリアミド繊維の表面には、繊維方向に伸びる微小孔が存在していることが好ましい。当該微小孔は、ポリアミド繊維の表面に多数存在している。換言すると、本発明のポリアミド繊維の表面は、繊維方向に伸びる微小多孔構造を備えていることが好ましい。 It is preferable that the surface of the polyamide fiber of the present invention has micropores extending in the fiber direction. Many of the micropores are present on the surface of the polyamide fiber. In other words, the surface of the polyamide fiber of the present invention preferably has a microporous structure extending in the fiber direction.
図１に、後述する実施例１で得られたポリアミド繊維の繊維表面を３００００倍に拡大した電子顕微鏡写真を示す。このポリアミド繊維の繊維表面には、繊維方向に伸びる微小孔（空隙）が多数存在しており、微小孔の長径が繊維軸方向（写真の縦方向）となるように位置している。この繊維表面の空隙の形状は、楕円形状の空隙ともいえる。また、微小孔の大きさは種々であり、図１によれば、長径（繊維の長手方向の径）が約０．１６μｍ〜約１．６μｍ、短径（繊維の短手方向の径）が約０．０３μｍ〜約０．２３μｍの楕円形状の微小孔が存在している。 FIG. 1 shows an electron micrograph of the surface of the polyamide fiber obtained in Example 1 described later magnified 30,000 times. On the fiber surface of the polyamide fiber, there are many micropores (voids) extending in the fiber direction, and the major axis of the micropores is located so as to be in the fiber axis direction (longitudinal direction in the photograph). The shape of the voids on the fiber surface can be said to be an elliptical void. Further, the sizes of the micropores vary, and according to FIG. 1, the major axis (diameter in the longitudinal direction of the fiber) is about 0.16 μm to about 1.6 μm, and the minor axis (diameter in the lateral direction of the fiber). There are elliptical micropores of about 0.03 μm to about 0.23 μm.
また、図２には、後述する実施例６で得られたポリアミド繊維の繊維表面を３００００倍に拡大した電子顕微鏡写真を示す。このポリアミド繊維の繊維表面にも、繊維方向に伸びる微小孔（空隙）が多数存在している。この繊維表面の空隙の形状は、長径が短径よりも非常に大きく、線形状の空隙ともいえる。この空隙（微小孔）も、長径（繊維の長手方向の径）が繊維軸方向（写真の縦方向）となるように位置している。空隙（微小孔）の大きさは種々であり、図２によれば、長径（繊維の長手方向の径）が約０．３μｍ〜約２．８μｍ、短径（繊維の短手方向の径）が約０．１μｍ〜約０．３μｍの長径の比率が大きな微小孔（空隙）が存在している。また、図３は、図２と同様の実施例６で得られた本発明のポリアミド繊維であり、繊維表面を３０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。 Further, FIG. 2 shows an electron micrograph of the fiber surface of the polyamide fiber obtained in Example 6 described later magnified 30,000 times. On the fiber surface of the polyamide fiber, there are many micropores (voids) extending in the fiber direction. The shape of the voids on the surface of the fiber has a major axis much larger than that of the minor axis, and can be said to be a linear void. The voids (micropores) are also positioned so that the major axis (diameter in the longitudinal direction of the fiber) is the fiber axis direction (vertical direction in the photograph). The sizes of the voids (micropores) vary, and according to FIG. 2, the major axis (diameter in the longitudinal direction of the fiber) is about 0.3 μm to about 2.8 μm, and the minor axis (diameter in the lateral direction of the fiber). However, there are micropores (voids) having a large ratio of major diameters of about 0.1 μm to about 0.3 μm. Further, FIG. 3 is the polyamide fiber of the present invention obtained in Example 6 similar to FIG. 2, and is an electron micrograph of the fiber surface magnified 3000 times.
図４は、ポリアルキレンオキシド系樹脂を含有しないポリアミド系樹脂により構成されたポリアミド繊維の表面の電子顕微鏡写真（３００００倍）であるが、微細な凹凸は観察されるものの微小孔（空隙）は観察されない。図４の繊維は、後述する比較例１で得られた基準ポリアミド繊維である。 FIG. 4 is an electron micrograph (30000 times) of the surface of a polyamide fiber composed of a polyamide fiber containing no polyalkylene oxide resin, and although fine irregularities are observed, micropores (voids) are observed. Not done. The fiber of FIG. 4 is a reference polyamide fiber obtained in Comparative Example 1 described later.
また、図５および６は、ポリアルキレンオキシド系樹脂を含有しないポリアミド系樹脂により構成されたポリアミド繊維の表面の電子顕微鏡写真（図５：３００００倍、図６：３０００倍）である。図５，６では、微細な凹凸は観察されるものの微小孔（空隙）は観察されない。図５および６の繊維は、後述する比較例５で得られた基準ポリアミド繊維である。 Further, FIGS. 5 and 6 are electron micrographs (FIG. 5: 30,000 times, FIG. 6: 3000 times) of the surface of the polyamide fiber composed of the polyamide-based resin containing no polyalkylene oxide-based resin. In FIGS. 5 and 6, fine irregularities are observed, but micropores (voids) are not observed. The fibers of FIGS. 5 and 6 are the reference polyamide fibers obtained in Comparative Example 5 described later.
本発明のポリアミド繊維の表面において、各微小孔の大きさは特に制限されないが、各微小孔の長径（繊維の長手方向の径）としては、例えば、０．１〜６μｍ程度が挙げられ、短径（繊維の短手方向の径）としては、例えば、０．０２〜０．３μｍ程度が挙げられる。また、各微小孔のアスペクト比としては、例えば、２〜２０程度が挙げられる。 On the surface of the polyamide fiber of the present invention, the size of each micropore is not particularly limited, but the major axis (diameter in the longitudinal direction of the fiber) of each micropore is, for example, about 0.1 to 6 μm, which is short. As the diameter (diameter in the lateral direction of the fiber), for example, about 0.02 to 0.3 μm can be mentioned. Further, as the aspect ratio of each micropore, for example, about 2 to 20 can be mentioned.
また、繊維表面に存在する微小孔の数は、特に制限されないが、例えば、ポリアミド繊維を３００００倍に拡大した電子顕微鏡写真の２μｍ×２μｍの視野内に、当該微小孔が２箇所以上、さらには５箇所以上観察されることが好ましい。なお、本発明のポリアミド繊維の表面の微小孔は、ポリアミド繊維の全面に形成されている必要は無く、一部分のみに形成されていてもよいし、また、部分的に形成されている領域と形成されていない領域とが混在しているものでもよい。 The number of micropores existing on the fiber surface is not particularly limited, but for example, there are two or more micropores in a 2 μm × 2 μm field of view of an electron micrograph of a polyamide fiber magnified 30,000 times, and further. It is preferable to observe 5 or more places. It should be noted that the micropores on the surface of the polyamide fiber of the present invention do not have to be formed on the entire surface of the polyamide fiber, and may be formed only on a part thereof, or may be formed on a partially formed region. It may be a mixture of areas that are not covered.
ポリアミド繊維の表面の微小孔は、例えば、ポリアミド系樹脂とポリアルキレンオキシド系樹脂とを含む繊維の表面に存在するポリアルキレンオキシド系樹脂を溶出することにより形成することができる。より具体的には、例えば、ポリアミド繊維の製造過程において、ポリアミド系樹脂とポリアルキレンオキシド系樹脂とを混合して得られた混合樹脂を溶融紡糸する工程の後、得られた繊維を水又は水蒸気に接触させることにより、水に溶解しやすいポリアルキレンオキシド系樹脂を、繊維の表面から選択的に溶出させることにより、ポリアミド繊維の表面の微小孔を形成することができる。なお、微小孔は、通常、繊維軸方向に伸びる形状を有しているが、これは、繊維を溶融紡糸する際に、ポリアミド系樹脂中に分散したポリアルキレンオキシド系樹脂が繊維方向に引き伸ばされて、長径が繊維軸方向に伸びる形状（楕円形状、線形状など）となっており、これが溶出することにより、微細孔の形状もこれに対応する形状になっていると考えられる。 The micropores on the surface of the polyamide fiber can be formed, for example, by eluting the polyalkylene oxide-based resin present on the surface of the fiber containing the polyamide-based resin and the polyalkylene oxide-based resin. More specifically, for example, in the process of producing a polyamide fiber, after a step of melt-spinning a mixed resin obtained by mixing a polyamide resin and a polyalkylene oxide resin, the obtained fiber is watered or steamed. By selectively eluting the polyalkylene oxide-based resin, which is easily dissolved in water, from the surface of the fiber, micropores on the surface of the polyamide fiber can be formed. The micropores usually have a shape extending in the fiber axis direction, but this is because the polyalkylene oxide resin dispersed in the polyamide resin is stretched in the fiber direction when the fiber is melt-spun. Therefore, it is considered that the major axis has a shape extending in the fiber axis direction (elliptical shape, linear shape, etc.), and when this elutes, the shape of the micropores also has a corresponding shape.
本発明のポリアミド繊維において、耐摩耗性が優れる理由については、限定的な解釈を望むものではないが、次のように考えることができる。すなわち、ポリアミド繊維が摩耗する環境において、繊維表面のポリアルキレンオキシド系樹脂が皮膜を形成することにより、耐摩耗性が向上していると考えることができる。また、繊維表面に多数の微小孔が存在することにより、耐摩耗性が向上する理由については、次のように考えることができる。すなわち、繊維表面に多数の微小孔が存在する場合、繊維表面がいわゆる平滑な状態ではなく、多数の微小孔（空隙）の存在による凹凸が形成されており、これにより耐摩耗性が向上していると推察される。 The reason why the polyamide fiber of the present invention is excellent in abrasion resistance is not desired to be limitedly interpreted, but can be considered as follows. That is, it can be considered that the abrasion resistance is improved by forming a film of the polyalkylene oxide-based resin on the fiber surface in the environment where the polyamide fiber is worn. Further, the reason why the wear resistance is improved by the presence of a large number of micropores on the fiber surface can be considered as follows. That is, when a large number of micropores are present on the fiber surface, the fiber surface is not in a so-called smooth state, but irregularities are formed due to the presence of a large number of micropores (voids), which improves wear resistance. It is presumed that there is.
本発明のポリアミド繊維は、例えば、ポリアミド系樹脂とポリアルキレンオキシド系樹脂とを混合して得られた混合樹脂を溶融紡糸する工程を備える方法により製造することができる。 The polyamide fiber of the present invention can be produced, for example, by a method comprising a step of melt-spinning a mixed resin obtained by mixing a polyamide resin and a polyalkylene oxide resin.
より具体的には、例えば、ポリアミド繊維が単相繊維の場合、ポリアルキレンオキシド系樹脂の含有量が所定の範囲（ポリアミド系樹脂中に、例えば０．５〜２０質量％）となるように、ポリアルキレンオキシド系樹脂とポリアミド系樹脂（例えばチップ形状）とを適正に混合（ブレンド）し、溶融混合した後、溶融紡糸する。なお、前述の通り、必要に応じて、ポリアルキレンオキシド系樹脂に加えて、さらに他の樹脂（ポリオレフィン系樹脂など）をポリアミド系樹脂中に混合してもよい。一方、他の樹脂と複合化する複合繊維の場合、ポリアルキレンオキシド系樹脂の含有量が所定の範囲（ポリアミド系樹脂中に、例えば０．５〜２０質量％程度）となるように、ポリアルキレンオキシド系樹脂とポリアミド系樹脂とを適正に混合（ブレンド）して溶融混合し、一方、複合する他の樹脂も準備のうえ別途溶融させて、通常の複合紡糸装置を用いて、溶融紡糸する。 More specifically, for example, when the polyamide fiber is a single-phase fiber, the content of the polyalkylene oxide-based resin is within a predetermined range (for example, 0.5 to 20% by mass in the polyamide-based resin). The polyalkylene oxide-based resin and the polyamide-based resin (for example, chip shape) are appropriately mixed (blended), melt-mixed, and then melt-spun. As described above, if necessary, in addition to the polyalkylene oxide-based resin, another resin (polyolefin-based resin or the like) may be mixed in the polyamide-based resin. On the other hand, in the case of a composite fiber to be composited with another resin, the polyalkylene oxide-based resin is contained in a predetermined range (for example, about 0.5 to 20% by mass in the polyamide-based resin). The oxide-based resin and the polyamide-based resin are appropriately mixed (blended) and melt-mixed. On the other hand, other composite resins are also prepared and separately melted, and melt-spun using a normal composite spinning device.
ポリアルキレンオキシド系樹脂とポリアミド系樹脂とを混合する方法としては、特に制限されず、例えば、ポリアミド系樹脂の溶融時にポリアルキレンオキシド系樹脂を直接添加する手法や、予めポリアルキレンオキシド系樹脂を高濃度で含むマスターバッチを作製しておき、これをポリアミド系樹脂の溶融時に添加する手法などが挙げられる。混合方法としては、ポリアミド系樹脂に、ポリアルキレンオキシド系樹脂を直接添加する手法が好ましい。ただし、ポリアルキレンオキシド系樹脂の融点は一般に低いため、ポリアミド系樹脂を溶融押出機に供給する際、ポリアミド系樹脂チップ同士が、溶融したポリアルキレンオキシド系樹脂を介して塊状となり、ポリマー供給部でブロッキング現象を起こし、ポリマーの供給が停止する可能性がある。このため、連続生産性を考慮する場合には、予めポリアルキレンオキシド系樹脂を高濃度で含むマスターバッチを作製しておき、これをポリアミド系樹脂の溶融時に添加することが好ましい。 The method of mixing the polyalkylene oxide-based resin and the polyamide-based resin is not particularly limited. For example, a method of directly adding the polyalkylene oxide-based resin at the time of melting the polyamide-based resin or a method of adding a polyalkylene oxide-based resin in advance is required. An example is a method in which a masterbatch containing a concentration is prepared and added when the polyamide resin is melted. As a mixing method, a method of directly adding a polyalkylene oxide-based resin to the polyamide-based resin is preferable. However, since the melting point of the polyalkylene oxide-based resin is generally low, when the polyamide-based resin is supplied to the melt extruder, the polyamide-based resin chips are agglomerated via the melted polyalkylene oxide-based resin and form a lump in the polymer supply section. It may cause a blocking phenomenon and stop the supply of polymer. Therefore, when considering continuous productivity, it is preferable to prepare a masterbatch containing a polyalkylene oxide-based resin at a high concentration in advance and add it when the polyamide-based resin is melted.
ポリアルキレンオキシド系樹脂を高濃度で含むマスターバッチを作製する際の樹脂としては、ポリアミド系樹脂が好ましい。マスターバッチに用いられるポリアミド系樹脂としては、例えばナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６９、ナイロン４６，ナイロン６１０，ナイロン１０１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリメタキシレンアジパミドやこれら各成分を共重合したものやブレンドしたもの等が挙げられる。 A polyamide-based resin is preferable as a resin for producing a masterbatch containing a polyalkylene oxide-based resin at a high concentration. Examples of the polyamide resin used in the master batch include nylon 6, nylon 66, nylon 69, nylon 46, nylon 610, nylon 1010, nylon 11, nylon 12, nylon 6T, nylon 9T, polymethoxylen adipamide, and the like. Examples thereof include those obtained by copolymerizing each component and those obtained by blending them.
また、例えばポリオレフィン系樹脂は、ポリアミド系樹脂の化学的性質を阻害することなく、融点がポリアミド系樹脂より低くポリアルキレンオキシド系樹脂と融点が近く、溶融混合しやすく加工性に優れる。このため、ポリオレフィン系樹脂もマスターバッチを作製する際の樹脂として使用できる。但し、ポリオレフィン系樹脂は、ポリアミド系樹脂とは異なる樹脂であるため、ポリアミド繊維の機能を阻害しない程度の含有量とすることが好ましく、ポリアミド繊維中のポリオレフィン系樹脂の含有量としては、約１０質量％未満、さらには約５質量％未満が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの汎用のポリオレフィンや、前述の変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。 Further, for example, a polyolefin-based resin has a lower melting point than a polyamide-based resin and a melting point close to that of a polyalkylene oxide-based resin without impairing the chemical properties of the polyamide-based resin, and is easy to melt-mix and has excellent processability. Therefore, a polyolefin-based resin can also be used as a resin when producing a masterbatch. However, since the polyolefin-based resin is a resin different from the polyamide-based resin, it is preferable that the content is such that the function of the polyamide fiber is not impaired, and the content of the polyolefin-based resin in the polyamide fiber is about 10. It may be less than% by mass, and even less than about 5% by mass. Examples of the polyolefin-based resin include general-purpose polyolefins such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and polypropylene, and the above-mentioned modified polyolefin-based resin.
ここで、本発明のポリアミド繊維は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて例えば熱安定剤、結晶核剤、艶消し剤、顔料、耐光剤、耐候剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、可塑剤、染料、界面活性剤、表面改質剤、各種無機及び有機電解質、微粉体、難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。また、得られる繊維の結節強度を高めるために、脂肪酸アミド類、例えばメタキシリレンビスステアリルアミド、メタキシリレンビスオレイルアミド、キシレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド等を含んでいてもよい。 Here, the polyamide fiber of the present invention is, if necessary, for example, a heat stabilizer, a crystal nucleating agent, a matting agent, a pigment, a light resistant agent, a weather resistant agent, and an antioxidant, as long as the effect of the present invention is not impaired. , Antibacterial agents, fragrances, plasticizers, dyes, surfactants, surface modifiers, various inorganic and organic electrolytes, fine powders, flame retardants and other various additives may be contained. Further, in order to increase the knot strength of the obtained fiber, fatty acid amides such as methaxylylene bisstearyl amide, methaxylylene bisoleyl amide, xylene bisstearic acid amide, ethylene bisstearyl amide, ethylene bisstearic acid amide and the like are used. It may be included.
次いで、溶融紡糸により得られた糸条を冷却し、油剤を付与し、あるいは付与せず、一旦未延伸糸として巻き取った後あるいは一旦捲き取ることなく、引き続いて延伸を施す。溶融紡糸後の糸条の冷却は、室温での冷却、冷却風の吹付けによる冷却、水浴中に通すことにより冷却が挙げられる。延伸にあたっての延伸倍率は２〜８倍とし、熱延伸を施す。熱延伸の加熱手段としては、温水バス中で熱延伸するか、加熱ローラを用いて熱延伸する。熱延伸後は、巻取り操作を連続して行い、目的とする繊維を得る。 Then, the yarn obtained by melt spinning is cooled, and the yarn is continuously stretched after being wound as an undrawn yarn or without being wound once with or without an oil agent. Cooling of the yarn after melt spinning includes cooling at room temperature, cooling by blowing cooling air, and cooling by passing the yarn through a water bath. The stretching ratio for stretching is 2 to 8 times, and thermal stretching is performed. As the heating means for heat stretching, heat stretching is performed in a hot water bath, or heat stretching is performed using a heating roller. After the heat stretching, the winding operation is continuously performed to obtain the desired fiber.
ポリアミド繊維の製造方法において、前記混合樹脂を溶融紡糸する工程の後（溶融紡糸後の工程もしくは繊維を得た後工程）、得られた繊維を水もしくは水蒸気に接触させる工程を備えていることにより、繊維表面に分散して存在するポリアルキレンオキシド系樹脂を溶出させて、繊維表面に多数の前記微小孔（空隙）を形成させることができる。溶融紡糸後の工程としては、上記したように、溶融紡糸後の糸条の冷却工程において糸条を水浴中に通すこと、その後の延伸工程において、糸条を水浴（または温浴）中に通して延伸すること、また、繊維を得た後に、水蒸気に接触させる方法、水浴中に浸す方法等が挙げられる。溶融紡糸前に混合した樹脂中に存在するポリアルキレンオキシド系樹脂は、良好にポリアミド系樹脂中に分散しているため、繊維表面に存在するポリアルキレンオキシド系樹脂が水に溶出するが、繊維中に存在するポリアルキレンオキシド系樹脂に対して、最大で約２０質量％のポリアルキレンオキシド系樹脂が繊維表面より溶出する。なお、この最大溶出量は、得られる繊維の表面積や繊径によっても多少変化する。また、溶出させるために水と接触させる時間を適宜設定することにより、溶出量を制御することもできる。 The method for producing a polyamide fiber includes a step of bringing the obtained fiber into contact with water or steam after the step of melt-spinning the mixed resin (step after melt-spinning or post-step of obtaining the fiber). , The polyalkylene oxide-based resin dispersed on the fiber surface can be eluted to form a large number of the micropores (voids) on the fiber surface. As a step after melt spinning, as described above, the yarn is passed through a water bath in the cooling step of the yarn after melt spinning, and the yarn is passed through a water bath (or a hot bath) in the subsequent drawing step. Examples thereof include stretching, a method of contacting the fiber with water vapor after obtaining the fiber, a method of immersing the fiber in a water bath, and the like. Since the polyalkylene oxide-based resin present in the resin mixed before melt spinning is well dispersed in the polyamide-based resin, the polyalkylene oxide-based resin present on the fiber surface elutes into water, but in the fiber. A maximum of about 20% by mass of the polyalkylene oxide-based resin is eluted from the fiber surface with respect to the polyalkylene oxide-based resin present in. The maximum elution amount varies slightly depending on the surface area and fiber diameter of the obtained fiber. In addition, the amount of elution can be controlled by appropriately setting the time for contact with water for elution.
ポリアミド繊維の製造方法において、ポリアルキレンオキシド系樹脂が繊維表面から溶出するために、繊維を水もしくは水蒸気に接触させる際の水又は水蒸気の温度や時間としては、ポリアルキレンオキシド系樹脂が繊維表面から溶出すれば特に制限されない。例えば、水の場合は、温度は１０〜１００℃程度、接触させる時間は１秒以上が好ましく、時間の上限は２０秒程度であれば繊維表面からポリアルキレンオキシド系樹脂を十分に溶出できる。 In the method for producing a polyamide fiber, since the polyalkylene oxide-based resin is eluted from the fiber surface, the temperature and time of water or steam when the fiber is brought into contact with water or steam is such that the polyalkylene oxide-based resin is ejected from the fiber surface. There is no particular limitation as long as it elutes. For example, in the case of water, the temperature is preferably about 10 to 100 ° C., the contact time is preferably 1 second or longer, and the upper limit of the time is about 20 seconds, so that the polyalkylene oxide resin can be sufficiently eluted from the fiber surface.
本発明のポリアミド繊維は、ポリアミド繊維１本から構成されるモノフィラメント糸の形態であっても、ポリアミド繊維が複数本からなるマルチフィラメント糸の形態であってもよい。モノフィラメント糸とする場合は、繊維を得る工程として、溶融紡糸した後、水浴中で冷却し、その後、温浴中で延伸することにより、冷却工程および延伸工程にて水と接触させて、繊維表面に存在するポリアルキレンオキシド系樹脂を溶出させるとよい。マルチフィラメント糸とする場合は、溶融紡糸後、冷却〜延伸工程では、水を接触させずにマルチフィラメント糸を得、マルチフィラメント糸を得た後に、水浴中に通すもしくは水蒸気中に通す等により、繊維表面に存在するポリアルキレンオキシド系樹脂を溶出させるとよい。また、水と接触させずにマルチフィラメント糸を得た後に、所望の組織による製編織等を行って布帛とした後に、水浴中に浸すもしくは水蒸気雰囲気下におく等により、繊維表面に存在するポリアルキレンオキシド系樹脂を溶出させるとよい。 The polyamide fiber of the present invention may be in the form of a monofilament yarn composed of one polyamide fiber or in the form of a multifilament yarn composed of a plurality of polyamide fibers. In the case of monofilament yarn, as a step of obtaining the fiber, after melt-spinning, the yarn is cooled in a water bath and then stretched in a warm bath so that the yarn is brought into contact with water in the cooling step and the stretching step to be brought into contact with water on the fiber surface. It is advisable to elute the existing polyalkylene oxide-based resin. In the case of multifilament yarn, after melt spinning, in the cooling-drawing step, the multifilament yarn is obtained without contact with water, and after the multifilament yarn is obtained, it is passed through a water bath or steam. It is preferable to elute the polyalkylene oxide-based resin present on the fiber surface. Further, after obtaining a multifilament yarn without contacting with water, weaving or weaving with a desired structure is performed to obtain a fabric, and then the fabric is immersed in a water bath or placed in a steam atmosphere to obtain poly present on the fiber surface. It is advisable to elute the alkylene oxide-based resin.
なお、本発明のポリアミド繊維をマルチフィラメント糸の形態とする場合、マルチフィラメント糸を構成するポリアミド繊維の単繊維繊度は１〜２００ｄｔｅｘ程度、総繊度は２０〜５０００ｄｔｅｘ程度が好ましく、中でも総繊度は４０〜３０００ｄｔｅｘ程度がより好ましい。モノフィラメント糸の形態とする場合、モノフィラメント糸の繊度は１５０〜５０００ｄｔｅｘ程度が好ましい。また、本発明のポリアミド繊維は、連続してなる長繊維であっても、特定の繊維長を有する短繊維として用いてもよく、繊維形態としては特に限定されない。 When the polyamide fiber of the present invention is in the form of a multifilament yarn, the single fiber fineness of the polyamide fiber constituting the multifilament yarn is preferably about 1 to 200 dtex, the total fineness is preferably about 20 to 5000 dtex, and the total fineness is 40. About 3000 dtex is more preferable. In the form of a monofilament yarn, the fineness of the monofilament yarn is preferably about 150 to 5000 dtex. Further, the polyamide fiber of the present invention may be a continuous long fiber or may be used as a short fiber having a specific fiber length, and the fiber form is not particularly limited.
本発明のポリアミド繊維は、耐摩耗性における摩耗の回数比で、基準ポリアミド繊維（ポリアルキレンオキシド系樹脂を混合しないポリアミド系樹脂を用いたこと以外は、凡そ同様の製造条件で得られた繊維）との対比で、２倍以上の耐摩耗性を発揮する。また、本発明のポリアミド繊維は、水に浸漬させた後の湿潤状態での耐摩耗性については、基準ポリアミド繊維の摩耗回数と対比で２倍以上の耐摩耗性を発揮する。なお、本発明のポリアミド繊維の形態に起因して耐摩耗性効果を奏することを確認するために、耐摩耗性評価にあたっては、繊維表面に油剤を付与していないものを評価する。耐摩耗性評価は以下の評価方法により行う。 The polyamide fiber of the present invention is a reference polyamide fiber (a fiber obtained under approximately the same production conditions except that a polyamide resin not mixed with a polyalkylene oxide resin is used) in terms of the number of times of abrasion in terms of abrasion resistance. In comparison with, it exhibits more than twice the wear resistance. Further, the polyamide fiber of the present invention exhibits wear resistance more than twice as much as the number of times of wear of the standard polyamide fiber in terms of wear resistance in a wet state after being immersed in water. In order to confirm that the morphology of the polyamide fiber of the present invention exerts a wear resistance effect, in the wear resistance evaluation, those in which no oil is applied to the fiber surface are evaluated. The wear resistance is evaluated by the following evaluation method.
＜耐摩耗性評価１ 金属丸棒＞
試料となるポリアミド繊維に、デシテックス当たり０．６ｇの荷重をかけ、直径６ｍｍのステンレス丸棒に対し、９０度の角度で接触させ、ストローク幅１２０ｍｍ、ストローク速度３５±１回／分で往復摩擦させ、ポリアミド繊維が破断に至るまでの回数を計測する。試料３点を測定し、いずれも最も低い摩耗回数のものを対比する。すなわち、本発明のポリアミド繊維３点中の最低摩耗回数を、基準ポリアミド繊維３点中の最低摩耗回数で除した値を求める。この対比値が２以上であれば合格とし、好ましくは５以上、より好ましくは８以上とする。試料であるポリアミド繊維を、室温で耐摩耗性を評価したものは「乾摩耗」、一方、試料であるポリアミド繊維を一定時間水道水中に浸漬した後、取り出して耐摩耗性を評価したものを「湿摩耗」とする。また、上記したように繊維表面に油剤は付与しないものを評価するため、製造工程において、繊維表面に油剤が付着している場合は、洗浄により油剤を落としてから評価する。<Abrasion resistance evaluation 1 Metal round bar>
A load of 0.6 g per decitex is applied to the sample polyamide fiber, and it is brought into contact with a stainless steel round bar having a diameter of 6 mm at an angle of 90 degrees and rubbed reciprocally at a stroke width of 120 mm and a stroke speed of 35 ± 1 time / minute. , Measure the number of times the polyamide fiber reaches breakage. Three points of the sample are measured, and the one with the lowest number of wears is compared. That is, a value obtained by dividing the minimum number of times of wear among the three points of the polyamide fiber of the present invention by the minimum number of times of wear among the three points of the reference polyamide fiber is obtained. If the contrast value is 2 or more, it is passed, preferably 5 or more, and more preferably 8 or more. The sample polyamide fiber whose wear resistance was evaluated at room temperature was "dry wear", while the sample polyamide fiber was immersed in tap water for a certain period of time and then taken out and evaluated for wear resistance. Wet wear ". Further, in order to evaluate the fiber surface to which the oil agent is not applied as described above, if the oil agent adheres to the fiber surface in the manufacturing process, the oil agent is removed by washing before evaluation.
＜耐摩耗性評価２ 金属六角棒＞
上記した金属丸棒を用いた耐摩耗性評価１において、ステンレス丸棒に代えて、ステンレス六角棒（横断面が正六角形であり１辺の長さが７ｍｍ）を用いること、荷重をデシテックス当たり０．２７ｇとすること以外は、上記載の耐摩耗性評価１と同様にして評価する。<Abrasion resistance evaluation 2 Metal hexagonal bar>
In the abrasion resistance evaluation 1 using the above-mentioned metal round bar, a stainless hexagonal bar (the cross section is a regular hexagon and the length of one side is 7 mm) is used instead of the stainless round bar, and the load is 0 per decitex. The evaluation is performed in the same manner as the above-mentioned wear resistance evaluation 1 except that the weight is .27 g.
＜耐摩耗性評価３ セラミックス丸棒＞
上記した金属丸棒を用いた耐摩耗性評価１において、ステンレス丸棒に代えて、直径１０ｍｍのセラミックス製丸棒を用いること、ストローク幅３００ｍｍ、ストローク速度３０回±１／分で往復摩擦させること以外は、上記載の耐摩耗性評価１と同様に評価する。なお、試料となるポリアミド繊維の単糸繊度を考慮して、単糸繊度に応じて荷重は変え、試料数は２点の測定とし、２点のうち低い方の摩耗回数を対比する。<Abrasion resistance evaluation 3 Ceramic round bar>
In the abrasion resistance evaluation 1 using the metal round bar described above, a ceramic round bar having a diameter of 10 mm is used instead of the stainless steel round bar, and the stroke width is 300 mm and the stroke speed is 30 times ± 1 / min. Other than the above, the evaluation is performed in the same manner as the wear resistance evaluation 1 described above. In consideration of the single yarn fineness of the polyamide fiber as a sample, the load is changed according to the single yarn fineness, the number of samples is measured at two points, and the number of times of wear of the lower of the two points is compared.
＜耐摩耗性評価４ サンドペーパー（乾摩耗）＞
上記した金属丸棒を用いた耐摩耗性評価１において、＃１５００のサンドペーパーを直径２０ｍｍの丸棒に巻き付けて用いること、荷重をデシテックス当たり０．０９ｇとすること以外は、上記載の耐摩耗性評価１と同様にして評価する。<Abrasion resistance evaluation 4 Sandpaper (dry abrasion)>
In the wear resistance evaluation 1 using the metal round bar described above, the wear resistance described above is described except that # 1500 sandpaper is used by wrapping it around a round bar having a diameter of 20 mm and the load is 0.09 g per decitex. Evaluate in the same manner as in sex evaluation 1.
本発明のポリアミド繊維は、上記したように優れた耐摩耗性を有するものであり、従来からポリアミド繊維が用いられている分野やそれ以外の種々の分野や用途において良好に使用しうるものである。例えば、下記の用途において良好に使用できる。 The polyamide fiber of the present invention has excellent abrasion resistance as described above, and can be satisfactorily used in various fields and applications in which the polyamide fiber has been conventionally used and in other fields and applications. .. For example, it can be used satisfactorily in the following applications.
本発明のポリアミド繊維は、海や河川において、網物やロープ等の形態で用いられる水産資材として好適に用いられる。例えば、漁網、養殖用資材、テグス、釣糸等が挙げられる。 The polyamide fiber of the present invention is suitably used as a fishery material used in the form of nets, ropes, etc. in the sea and rivers. For example, fishing nets, aquaculture materials, tegs, fishing lines and the like can be mentioned.
また、本発明のポリアミド繊維は、工業用資材としても好適に用いられ、具体的には、陸上等の各種ロープ、陸上ネットや防球ネット、防護ネット、補強用ネット、抄紙用ネット、フェルト補強ネット、フィルター用ネット、スリングベルト、ハーネス、工業用ブラシの毛材等が挙げられる。特に抄紙用ネットにおいては、工程内でセラミック板と接触する箇所があり、この接触によってネットが削れることがあるが、本発明のポリアミド繊維を、ネットを構成する線材として適用すれば、耐摩耗性に優れることから、ネットを長期に亘って使用することができる。 Further, the polyamide fiber of the present invention is also suitably used as an industrial material, and specifically, various ropes on land, land nets, ball-proof nets, protective nets, reinforcing nets, papermaking nets, felt reinforcements. Examples include nets, filter nets, sling belts, harnesses, and hair materials for industrial brushes. In particular, in a papermaking net, there is a part that comes into contact with a ceramic plate in the process, and this contact may scrape the net. However, if the polyamide fiber of the present invention is applied as a wire rod constituting the net, wear resistance Because of its excellent properties, the net can be used for a long period of time.
各種の土木資材としても好適に用いられ、例えば、網状袋体、蛇篭、ふとん篭等の素材として用いられることが挙げられる。 It is also suitably used as various civil engineering materials, and examples thereof include use as a material for a mesh bag, a gabion, a futon basket, and the like.
生活資材としても好適に用いられ、例えば、服地、カバン地、椅子カバー地、ブラシの毛材、リード紐等の各種ペット用品等が挙げられる。 It is also suitably used as a living material, and examples thereof include clothing fabrics, bag fabrics, chair cover fabrics, brush hair materials, and various pet supplies such as lead strings.
スポーツ用途にも好適に用いられ、例えば、バドミントンやテニス等のラケットガットが挙げられる。 It is also suitably used for sports applications, and examples thereof include racket guts such as badminton and tennis.
また、テグスや漁網用途では、耐摩耗性に優れることとともに、滑り性は滑り過ぎず糸解除性は持ち合せていて、且つ表面の油剤等が水や海水で落ちても耐摩耗性が変わらないことが要求される。テグスや漁網における耐久性、耐摩耗性に優れるということは、引張始めに生じる静止摩擦力が低いことが要求され、繰り返し引っ張ることでその部分に負担が大きくかかり、その部分が破断することになるからである。 In addition, in Tegus and fishing net applications, it has excellent wear resistance, slipperiness does not slip too much, and it has thread release property, and the wear resistance does not change even if the oil on the surface drops with water or seawater. Is required. Excellent durability and wear resistance in fishing lines and fishing nets requires that the static friction force generated at the beginning of tension is low, and repeated pulling puts a heavy burden on that part, causing that part to break. Because.
これに対して、ポリアルキレンオキシド系樹脂を含む本発明のポリアミド繊維は、低い静止摩擦力を発揮することができる。具体的には、本発明のポリアミド繊維は、ポリアルキレンオキシド系樹脂を含まないポリアミド繊維と比較して、静止摩擦力が８０〜９８．５％程度のものとすることができる。 On the other hand, the polyamide fiber of the present invention containing the polyalkylene oxide-based resin can exhibit a low static friction force. Specifically, the polyamide fiber of the present invention can have a static frictional force of about 80 to 98.5% as compared with the polyamide fiber containing no polyalkylene oxide-based resin.
また、ポリアミド繊維は、高強力および耐久性に優れているため、各種産業用途に適用されていて、補強用繊維としても広く用いられている。ポリアミド繊維が補強用繊維として用いられる場合、樹脂シートとの接着性や接着剤を用いて接着する場合でもポリアミド繊維との接着性の良好さが求められている。このようなポリアミド繊維の用途としては樹脂補強用ベルト、ゴムホースなどの補強材、テニスやバドミントン用のガットの側糸にもなどにも使用されている。 Further, since the polyamide fiber is excellent in high strength and durability, it is applied to various industrial applications and is widely used as a reinforcing fiber. When the polyamide fiber is used as a reinforcing fiber, it is required to have good adhesion to the polyamide fiber even when it is adhered to a resin sheet or even when it is adhered using an adhesive. Such polyamide fibers are also used as reinforcing materials such as resin reinforcing belts and rubber hoses, and as side threads for guts for tennis and badminton.
本発明のポリアミド繊維は、例えば、ポリアルキレンオキシド系樹脂を含まないポリアミド繊維と比較して、３０％程度以上高い剥離強力を発揮し得る。 The polyamide fiber of the present invention can exhibit higher peeling strength by about 30% or more as compared with, for example, a polyamide fiber containing no polyalkylene oxide-based resin.
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
（実施例１）
重量平均分子量２０万のポリエチレンオキシド（明成化学工業株式会社製、商品名 アルコックス 品番Ｒ−４００）５質量％と相対粘度３．１のポリアミド６樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名 Ａ１０３０ＢＲＦ）９５質量％を混合し、ポリマー温度を２６０℃で１．０ｍｍφ×４Ｈの紡糸口金から溶融紡糸した。紡糸した繊維を２５℃の水浴中で冷却した後、巻き取ることなく、速度１７ｍ／分で９０℃の温浴中で延伸し、さらに巻き取ることなく、１２０℃の乾熱雰囲気中で総延伸倍率が４．８倍となるように延伸し、油剤を付けずに巻き取った。繊度７４１ｄｔｅｘ、強度５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２６％のモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。(Example 1)
Polyamide 6 resin (manufactured by Unitika Co., Ltd., trade name A1030BRF) with a weight average molecular weight of 200,000 polyethylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd., trade name Alcox, product number R-400) 5% by mass and relative viscosity 3.1, 95 mass % Was mixed, and the polymer was melt-spun at a polymer temperature of 260 ° C. from a spinneret of 1.0 mmφ × 4H. After cooling the spun fiber in a water bath at 25 ° C, it is stretched in a warm bath at 90 ° C at a speed of 17 m / min without winding, and the total draw ratio in a dry heat atmosphere at 120 ° C without further winding. Was stretched to a factor of 4.8 and wound up without any oil. A monofilament yarn (polyamide fiber) having a fineness of 741 dtex, a strength of 5.2 cN / dtex, and an elongation of 26% was obtained.
（実施例２）
実施例１において、ポリエチレンオキシドとして、重量平均分子量６万のポリエチレンオキシド（明成化学工業株式会社製、商品名 アルコックス 品番Ｌ−６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊度７４３ｄｔｅｘ、強度５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％のモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。(Example 2)
Fineness was the same as in Example 1 except that polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 60,000 (manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd., trade name: Alcox, product number L-6) was used as the polyethylene oxide. A monofilament yarn (polyamide fiber) having 743 dtex, strength 5.3 cN / dtex, and elongation 27% was obtained.
（実施例３）
実施例１において、ポリエチレンオキシドとして、重量平均分子量１１万のポリエチレンオキシド（明成化学工業株式会社製、商品名 アルコックス 品番Ｌ−１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊度７２６ｄｔｅｘ、強度５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２２％のモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。(Example 3)
In Example 1, the fineness was the same as in Example 1 except that polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 110,000 (manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd., trade name: Alcox, product number L-11) was used as the polyethylene oxide. A monofilament yarn (polyamide fiber) having 726 dtex, strength 5.1 cN / dtex, and elongation 22% was obtained.
（比較例１）
構成樹脂として、相対粘度３．１のポリアミド６樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名 Ａ１０３０ＢＲＦ）のみを使用したこと、１２０℃の乾熱雰囲気中での延伸を総延伸倍率５．０倍としたこと以外は、実施例１と同様にして、繊度７３９ｄｔｅｘ、強度６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％のモノフィラメント糸（基準ポリアミド繊維）を得た。(Comparative Example 1)
Only polyamide 6 resin (manufactured by Unitika Ltd., trade name A1030BRF) having a relative viscosity of 3.1 was used as the constituent resin, and the total draw ratio was 5.0 times in a dry heat atmosphere at 120 ° C. A monofilament yarn (reference polyamide fiber) having a fineness of 739 dtex, a strength of 6.0 cN / dtex, and an elongation of 25% was obtained in the same manner as in Example 1.
得られた実施例１〜３のポリアミド繊維と、比較例１の基準ポリアミド繊維について、下記の物性を測定し、表１に示した。また、表２〜４には、耐摩耗性を測定したそれぞれの試料３点についての測定結果を示した。
（１）耐摩耗性（回）
前記した＜耐摩耗性評価１ 金属丸棒＞の方法により測定した。なお、湿摩耗については、試料であるポリアミド繊維を、１時間水道水に浸漬した後に取り出して測定したものを「湿摩耗(１時間)」、２４時間水道水に浸漬した後取り出して測定したものを「湿摩耗(２４時間)」とした。
（２）強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）および伸度（％）
ＪＩＳ Ｌ １０１３ に準じて、定速伸長形引張試験機（島津製作所製オートグラフＤＳＳ−５００）を用い、つかみ間隔２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分で測定した。
なお、基準ポリアミド繊維と比較した強度比（試料の強度／基準ポリアミド繊維の強度）を求め、０．６以上であれば合格とし、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上とする。The following physical properties of the obtained polyamide fibers of Examples 1 to 3 and the reference polyamide fiber of Comparative Example 1 were measured and shown in Table 1. In addition, Tables 2 to 4 show the measurement results for each of the three samples whose wear resistance was measured.
(1) Wear resistance (times)
It was measured by the method of <Abrasion resistance evaluation 1 metal round bar> described above. Regarding wet wear, the sample polyamide fiber was soaked in tap water for 1 hour and then taken out and measured as "wet wear (1 hour)", and the sample was soaked in tap water for 24 hours and then taken out and measured. Was defined as "wet wear (24 hours)".
(2) Strength (cN / dtex) and elongation (%)
According to JIS L 1013, the measurement was performed using a constant speed extension type tensile tester (Autograph DSS-500 manufactured by Shimadzu Corporation) with a grip interval of 25 cm and a tensile speed of 30 cm / min.
The strength ratio (strength of the sample / strength of the standard polyamide fiber) compared with the standard polyamide fiber was obtained, and if it was 0.6 or more, it was accepted, more preferably 0.7 or more, and further preferably 0.8 or more. do.
実施例１〜３の本発明のポリアミド繊維は、実用十分な機械的物性を有しており、また、耐摩耗性については、基準ポリアミド繊維を比較し、飛躍的に向上したものであった。 The polyamide fibers of the present invention of Examples 1 to 3 had sufficiently mechanical properties for practical use, and the wear resistance was dramatically improved as compared with the standard polyamide fibers.
（実施例４）
重量平均分子量２０万のポリエチレンオキシド（明成化学工業株式会社製、商品名 アルコックス 品番Ｒ−４００）２．５質量％と相対粘度４．５のポリアミド６／ポリアミド６６共重合ポリアミド系樹脂（ＤＳＭ社製、商品名ノバミッド ２０３０Ｊ）９７．５質量％を混合し、ポリマー温度を３００℃で１．０ｍｍφ×４Ｈの紡糸口金から溶融紡糸した。紡糸した繊維を２５℃の水浴中で冷却した後、巻き取ることなく、速度１７ｍ／分で９０℃の温浴中で延伸し、さらに巻き取ることなく、１２０℃の乾熱雰囲気中で総延伸倍率が４．８倍となるように延伸し、油剤を付けずに巻き取った。繊度１８８２ｄｔｅｘ、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２２％のモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。(Example 4)
Polyamide 6 / polyamide 66 copolymerized polyamide resin with a weight average molecular weight of 200,000 polyethylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd., trade name Alcox, product number R-400) 2.5% by mass and a relative viscosity of 4.5 (DSM) Manufactured by, trade name Novamid 2030J) 97.5% by mass was mixed, and the polymer was melt-spun at a polymer temperature of 300 ° C. from a spinneret of 1.0 mmφ × 4H. After cooling the spun fiber in a water bath at 25 ° C, it is stretched in a warm bath at 90 ° C at a speed of 17 m / min without winding, and the total draw ratio in a dry heat atmosphere at 120 ° C without further winding. Was stretched to a factor of 4.8 and wound up without any oil. A monofilament yarn (polyamide fiber) having a fineness of 1882 dtex, a strength of 4.4 cN / dtex, and an elongation of 22% was obtained.
（比較例２）
構成樹脂として、ポリアミド６／ポリアミド６６共重合ポリアミド系樹脂のみを使用したこと以外は、実施例４と同様にして、繊度１８８８ｄｔｅｘ、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２２％のモノフィラメント糸（基準ポリアミド繊維）を得た。(Comparative Example 2)
Similar to Example 4, a monofilament yarn having a fineness of 1888 dtex, a strength of 4.5 cN / dtex, and an elongation of 22% (reference polyamide) was used as the constituent resin, except that only the polyamide 6 / polyamide 66 copolymerized polyamide resin was used. Fiber) was obtained.
得られた実施例４のポリアミド繊維と、比較例２の基準ポリアミド繊維について、上記した＜耐摩耗性評価２ 金属六角棒＞および＜耐摩耗性評価３ セラミックス丸棒＞について、評価を行い、その結果を表５に示した。セラミックス丸棒を用いた耐摩耗性評価にあたっては、荷重をデシテックス当たり０．４ｇとした。表５から明らかなように、実施例４の本発明のポリアミド繊維は、比較例２の基準ポリアミド繊維と比較して耐摩耗性が飛躍的に向上したものであった。 With respect to the obtained polyamide fiber of Example 4 and the reference polyamide fiber of Comparative Example 2, the above-mentioned <wear resistance evaluation 2 metal hexagonal bar> and <wear resistance evaluation 3 ceramic round bar> were evaluated, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 5. In the wear resistance evaluation using the ceramic round bar, the load was set to 0.4 g per decitex. As is clear from Table 5, the polyamide fiber of the present invention of Example 4 has a dramatically improved abrasion resistance as compared with the reference polyamide fiber of Comparative Example 2.
（実施例５）
実施例４において、溶融紡糸時の吐出量を変えたこと以外は、実施例４と同様にして、繊度５７９ｄｔｅｘ、強度５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２９％のモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。(Example 5)
In Example 4, a monofilament yarn (polyamide fiber) having a fineness of 579 dtex, a strength of 5.3 cN / dtex, and an elongation of 29% was obtained in the same manner as in Example 4 except that the discharge amount at the time of melt spinning was changed. ..
（比較例３）
比較例２において、溶融紡糸時の吐出量を変えたこと以外は、実施例４と同様にして、繊度５７５ｄｔｅｘ、強度６．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％のモノフィラメント糸（基準ポリアミド繊維）を得た。(Comparative Example 3)
In Comparative Example 2, a monofilament yarn (reference polyamide fiber) having a fineness of 575 dtex, a strength of 6.1 cN / dtex, and an elongation of 37% was obtained in the same manner as in Example 4 except that the discharge amount at the time of melt spinning was changed. rice field.
得られた実施例５のポリアミド繊維と、比較例３の基準ポリアミド繊維について、上記した＜耐摩耗性評価２ 金属六角棒＞および＜耐摩耗性評価３ セラミックス丸棒＞について、測定評価を行い、その結果を表６に示した。セラミックス丸棒を用いた耐摩耗性評価にあたっては、荷重をデシテックス当たり０．９ｇとした。下表６から明らかなように、実施例５の本発明のポリアミド繊維は、比較例３の基準ポリアミド繊維と比較して耐摩耗性が飛躍的に向上したものであった。 With respect to the obtained polyamide fiber of Example 5 and the reference polyamide fiber of Comparative Example 3, the above-mentioned <wear resistance evaluation 2 metal hexagonal bar> and <wear resistance evaluation 3 ceramic round bar> were measured and evaluated. The results are shown in Table 6. In the wear resistance evaluation using the ceramic round bar, the load was 0.9 g per decitex. As is clear from Table 6 below, the polyamide fiber of the present invention of Example 5 was dramatically improved in abrasion resistance as compared with the reference polyamide fiber of Comparative Example 3.
（実施例６）
実施例４において、溶融紡糸の際にポリマー温度を２７５℃、１．５ｍｍφ×１３Ｈの紡糸口金から溶融紡糸したこと、紡糸した繊維を１２℃の水浴中で冷却したこと、速度２０ｍ／分で９０℃の温浴中で延伸したこと、１９０℃の乾熱雰囲気中で総延伸倍率が６．０倍となるように延伸したこと以外は、実施例４と同様にして、繊度７５９ｄｔｅｘ、強度８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２１％のモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。(Example 6)
In Example 4, the polymer temperature was 275 ° C., the melt-spun was performed from a spinneret of 1.5 mmφ × 13H, the spun fibers were cooled in a water bath at 12 ° C., and 90 at a speed of 20 m / min. In the same manner as in Example 4, the fineness was 759 dtex and the strength was 8.2 cN, except that the fibers were stretched in a warm bath at ° C. and stretched so that the total stretching ratio was 6.0 times in a dry heat atmosphere at 190 ° C. A monofilament yarn (polyamide fiber) having / dtex and an elongation of 21% was obtained.
（比較例４）
実施例６において、構成樹脂として、ポリアミド６／ポリアミド６６共重合ポリアミド系樹脂にシリコンが０．３５質量％となるように添加した混合樹脂を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、繊度７３２ｄｔｅｘ、強度８．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２４％のモノフィラメント糸（シリコン入りのポリアミド繊維）を得た。(Comparative Example 4)
In Example 6, the same as in Example 6 except that a mixed resin in which silicon was added so as to be 0.35% by mass in a polyamide 6 / polyamide 66 copolymerized polyamide resin was used as the constituent resin. A monofilament yarn (polyamide fiber containing silicon) having a fineness of 732 dtex, a strength of 8.4 cN / dtex, and an elongation of 24% was obtained.
（比較例５）
実施例６において、ポリアミド６／ポリアミド６６共重合ポリアミド系樹脂のみを使用したこと以外は、実施例６と同様にして、繊度７３５ｄｔｅｘ、強度８．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２４％のモノフィラメント糸（基準ポリアミド繊維）を得た。(Comparative Example 5)
A monofilament yarn having a fineness of 735 dtex, a strength of 8.6 cN / dtex, and an elongation of 24% (reference) in the same manner as in Example 6 except that only the polyamide 6 / polyamide 66 copolymerized polyamide resin was used in Example 6. Polyamide fiber) was obtained.
得られた実施例６のポリアミド繊維と、比較例４のシリコン入りポリアミド繊維および比較例５の基準ポリアミド繊維について、上記した＜耐摩耗性評価３ セラミックス丸棒＞について、測定評価を行い、その結果を表７に示した。セラミックス丸棒を用いた耐摩耗性評価にあたっては、荷重をデシテックス当たり０．７ｇとした。下表７から明らかなように、実施例６の本発明のポリアミド繊維は、比較例４のシリコン入りのポリアミド繊維及び比較例５の基準ポリアミド繊維と比較して、耐摩耗性が飛躍的に向上したものであった。 With respect to the obtained polyamide fiber of Example 6, the silicon-containing polyamide fiber of Comparative Example 4, and the reference polyamide fiber of Comparative Example 5, the above-mentioned <wear resistance evaluation 3 ceramic round bar> was measured and evaluated, and the result was obtained. Is shown in Table 7. In the wear resistance evaluation using the ceramic round bar, the load was 0.7 g per decitex. As is clear from Table 7 below, the polyamide fiber of the present invention of Example 6 has dramatically improved wear resistance as compared with the silicon-containing polyamide fiber of Comparative Example 4 and the reference polyamide fiber of Comparative Example 5. It was something that was done.
（実施例７）
重量平均分子量２０万のポリエチレンオキシド（明成化学工業株式会社製、商品名 アルコックス 品番Ｒ−４００）２．５質量％と相対粘度３．５のポリメタキシレアジパミド樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名 ＭＸナイロン ６１２１）９７．５質量％とを混合し、ポリマー温度を２７０℃で１．４ｍｍφ×２Ｈの紡糸口金から溶融紡糸した。紡糸した繊維を６０℃の水浴中で冷却した後、巻き取ることなく、速度２０ｍ／分で９０℃の温浴中で延伸し、さらに巻き取ることなく、２５０℃の乾熱雰囲気中で総延伸倍率が５．３倍となるように延伸し、油剤を付けずに巻き取った。繊度７１９ｄｔｅｘ、強度５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１０％のモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。(Example 7)
Polymethoxylea dipamide resin with a weight average molecular weight of 200,000 polyethylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd., trade name Alcox, product number R-400) 2.5% by mass and relative viscosity 3.5 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) , Trade name: MX Nylon 6121) 97.5% by mass was mixed and melt-spun at a polymer temperature of 270 ° C. from a 1.4 mmφ × 2H spinneret. After cooling the spun fiber in a water bath at 60 ° C., the spun fiber is stretched in a warm bath at 90 ° C. at a speed of 20 m / min without winding, and the total draw ratio is stretched in a dry heat atmosphere at 250 ° C. without further winding. Was stretched to a factor of 5.3 and wound up without any oil. A monofilament yarn (polyamide fiber) having a fineness of 719 dtex, a strength of 5.7 cN / dtex, and an elongation of 10% was obtained.
（比較例６）
構成樹脂として、ポリメタキシレアジパミド樹脂のみを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、繊度７６１ｄｔｅｘ、強度６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度８％のモノフィラメント糸（基準ポリアミド繊維）を得た。(Comparative Example 6)
A monofilament yarn (reference polyamide fiber) having a fineness of 761 dtex, a strength of 6.2 cN / dtex, and an elongation of 8% was obtained in the same manner as in Example 7 except that only the polymethoxylea dipamide resin was used as the constituent resin. rice field.
得られた実施例７のポリアミド繊維と、比較例６の基準ポリアミド繊維について、上記した＜耐摩耗性評価１ 金属丸棒＞および＜耐摩耗性評価３ セラミックス丸棒＞について、評価を行い、その結果を表８に示した。金属丸棒およびセラミックス丸棒の耐摩耗性評価にあたっては、いずれも荷重をデシテックス当たり０．７ｇとした。表８から明らかなように、実施例７の本発明のポリアミド繊維は、比較例６の基準ポリアミド繊維と比較して耐摩耗性が飛躍的に向上したものであった。 With respect to the obtained polyamide fiber of Example 7 and the reference polyamide fiber of Comparative Example 6, the above-mentioned <wear resistance evaluation 1 metal round bar> and <wear resistance evaluation 3 ceramic round bar> were evaluated, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 8. In the evaluation of the wear resistance of the metal round bar and the ceramic round bar, the load was set to 0.7 g per decitex. As is clear from Table 8, the polyamide fiber of the present invention of Example 7 was dramatically improved in abrasion resistance as compared with the reference polyamide fiber of Comparative Example 6.
（実施例８）
重量平均分子量２０万のポリエチレンオキシド（明成化学工業株式会社製、商品名 アルコックス 品番Ｒ−４００）２０質量％と変性ポリエチレン樹脂（プライムポリマー株式会社製、商品名 アドマー ＨＥ８１０）８０質量％を混合し、予めマスターチップを作製した。そのマスターチップを用い、ポリエチレンオキシドが０．５質量％となるように、マスターチップ２．５質量％と、相対粘度３．５のポリアミド６樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名 ＢＲＴ）９７.５質量％と混合し、ポリマー温度を２８０℃で１．０ｍｍφ×４Ｈの紡糸口金から溶融紡糸した。防止した繊維を２５℃の水中で冷却した後、巻き取ることなく、１２０℃の乾熱雰囲気中で総延伸倍率が５．０倍となるように延伸し、油剤を付けずに巻き取り、繊度７９０ｄｔｅｘ、強度５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１８％のモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。(Example 8)
20% by mass of polyethylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd., trade name: Alcox, product number R-400) with a weight average molecular weight of 200,000 and 80% by mass of modified polyethylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: Admar HE810) are mixed. , A master chip was prepared in advance. Using the master chip, a polyamide 6 resin (manufactured by Unitika Ltd., trade name BRT) 97.5 with a master chip of 2.5% by mass and a relative viscosity of 3.5 so that polyethylene oxide is 0.5% by mass. It was mixed with mass% and melt-spun at a polymer temperature of 280 ° C. from a 1.0 mmφ × 4H spinneret. After cooling the prevented fibers in water at 25 ° C, they are stretched so that the total draw ratio is 5.0 times in a dry heat atmosphere at 120 ° C without winding, and the fibers are wound without oiling and have a fineness. A monofilament yarn (polyamide fiber) having 790 dtex, strength of 5.2 cN / dtex, and elongation of 18% was obtained.
（実施例９）
ポリエチレンオキシドが１．０質量％となるように、マスターチップ５．０％とポリアミド６樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名 ＢＲＴ）９５．０質量％と混合したこと以外は、実施例８と同様にして、繊度７８０ｄｔｅｘ、強度５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１５％のモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。(Example 9)
Same as Example 8 except that the master chip 5.0% and the polyamide 6 resin (trade name BRT manufactured by Unitika Ltd.) 95.0% by mass are mixed so that the polyethylene oxide is 1.0% by mass. A monofilament yarn (polyamide fiber) having a fineness of 780 dtex, a strength of 5.2 cN / dtex, and an elongation of 15% was obtained.
（比較例７）
ポリアミド６樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名 ＢＲＴ）のみを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、溶融紡糸、巻き取りを行い、繊度７９０ｄｔｅｘ、強度５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２１％のモノフィラメント糸（基準ポリアミド繊維）を得た。(Comparative Example 7)
Melt spinning and winding were performed in the same manner as in Example 8 except that only the polyamide 6 resin (manufactured by Unitika Ltd., trade name BRT) was used, and the fineness was 790 dtex, the strength was 5.3 cN / dtex, and the elongation was 21. % Monofilament yarn (reference polyamide fiber) was obtained.
得られた実施例８，９のポリアミド繊維と、比較例７の基準ポリアミド繊維について、上記した＜耐摩耗性評価４ サンドペーパー（乾摩耗）＞について、評価を行い、その結果を表９に示した。表９から明らかなように、実施例８，９の本発明のポリアミド繊維は、基準ポリアミド繊維と比較して耐摩耗性が飛躍的に向上したものであった。 The obtained polyamide fibers of Examples 8 and 9 and the reference polyamide fibers of Comparative Example 7 were evaluated for the above-mentioned <wear resistance evaluation 4 sandpaper (dry wear)>, and the results are shown in Table 9. rice field. As is clear from Table 9, the polyamide fibers of the present invention of Examples 8 and 9 have dramatically improved wear resistance as compared with the reference polyamide fibers.
以下の実施例１０，１１及び比較例８，９で得られたポリアミド繊維について、次の方法により、（ａ）静止摩擦力及び動摩擦力、（ｂ）強度及び伸度を測定した。また、前記した＜耐摩耗性評価３ セラミックス棒＞の方法により耐摩耗性を測定した。 With respect to the polyamide fibers obtained in Examples 10 and 11 and Comparative Examples 8 and 9 below, (a) static friction force and dynamic friction force, and (b) strength and elongation were measured by the following methods. Further, the wear resistance was measured by the method of <Abrasion resistance evaluation 3 ceramic rod> described above.
（ａ）静止摩擦力と動摩擦力
島津製作所製オートグラフＡＧ１０００Ｄを用い、チャックには平チャックを使用した。上部チャックに試料となる糸をはさみ、その垂らした糸と垂直に交わるように地面と水平に摩擦体となるセラミック棒（直径φ１０ｍｍ）を設置し、糸を棒に一重に巻き、糸の先に任意の荷重をつけ、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、その引っ張り始めのピーク値を静止摩擦力（ｋｇｆ）とし、引っ張り始めて長さ方向に１秒〜１０秒引っ張った強力の平均値を動摩擦力（ｋｇｆ）とした。(A) Static friction force and dynamic friction force An autograph AG1000D manufactured by Shimadzu Corporation was used, and a flat chuck was used as the chuck. A sample thread is sandwiched between the upper chucks, and a ceramic rod (diameter φ10 mm) that acts as a friction body is installed horizontally with the ground so that it intersects the hanging thread vertically. Apply an arbitrary load, pull at a tensile speed of 1000 mm / min, set the peak value at the start of pulling as the static friction force (kgf), and set the average value of the force pulled in the length direction for 1 to 10 seconds as the dynamic friction force (dynamic friction force). kgf).
（ｂ）強度及び伸度
島津製作所製オートグラフ ＤＳＳ−５００を用い、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分で測定した。(B) Strength and elongation Using an autograph DSS-500 manufactured by Shimadzu Corporation, the sample length was 25 cm and the tensile speed was 30 cm / min.
（実施例１０）
重量平均分子量２０万のポリエチレンオキシド（明星化学工業株式会社製、商品名 アルコックス 品番Ｒ−４００）２．５質量％と相対粘度４．５のＮ６／Ｎ６６共重合ポリアミド系樹脂（ＤＳＭ社製、商品名ノバミッド２０３０Ｊ）９７．５質量％を混合し、ポリマー温度を３００℃、１．０ｍｍφ×４Ｈの紡糸口金から溶融紡糸した。紡糸した繊維を２５℃の水浴中で冷却した後、巻き取ることなく、速度１７ｍ／ｍｉｎで９０℃の温浴中で延伸し、さらに巻き取ることなく、１２０℃の雰囲気中で総延伸倍率が４．８倍となるように延伸し、油剤を付けずに巻き取った。繊度１８８２ｄｔｅｘ、強度４．３７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２２％のモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。得られたモノフィラメントで０．４ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけて耐摩耗性（セラミックス棒）を評価すると、１００，０００回以上であった。(Example 10)
N6 / N66 copolymer polyamide resin (manufactured by DSM) with a weight average molecular weight of 200,000 polyethylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., trade name Alcox, product number R-400) 2.5% by mass and a relative viscosity of 4.5. Trade name Novamid 2030J) 97.5% by mass was mixed, and the polymer was melt-spun from a spinning cap of 1.0 mmφ × 4H at a polymer temperature of 300 ° C. After cooling the spun fiber in a water bath at 25 ° C., the spun fiber is stretched in a warm bath at 90 ° C. at a speed of 17 m / min without winding, and the total draw ratio is 4 in an atmosphere of 120 ° C. without further winding. It was stretched to a factor of 0.8 and wound up without any oil. A monofilament yarn (polyamide fiber) having a fineness of 1882 dtex, a strength of 4.37 cN / dtex, and an elongation of 22% was obtained. When the wear resistance (ceramic rod) was evaluated by applying a load of 0.4 g / dtex to the obtained monofilament, it was 100,000 times or more.
（実施例１１）
実施例１０において、溶融紡糸時の吐出量を変えたこと以外は、実施例１０と同様にして、繊度７８１ｄｔｅｘ、強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３１％のモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。得られたモノフィラメントで０．７ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけて直径６ｍｍのステンレス棒に対し耐摩耗性を評価すると、５５４６７回であった。(Example 11)
In Example 10, a monofilament yarn (polyamide fiber) having a fineness of 781 dtex, a strength of 5.0 cN / dtex, and an elongation of 31% was obtained in the same manner as in Example 10 except that the discharge amount at the time of melt spinning was changed. .. When the wear resistance of the obtained monofilament was evaluated for a stainless steel rod having a diameter of 6 mm by applying a load of 0.7 g / dtex, it was 55467 times.
（比較例８）
構成樹脂として、Ｎ６／Ｎ６６共重合ポリアミド系樹脂（ＤＳＭ社製、商品名ノバミッド２０３０Ｊ）のみとしたこと以外は、実施例１０と同様にして、繊度１８８８ｄｔｅｘ、強度４．５３ｃＮ／ｄｔｅｘ、２２％モノフィラメント（基準ポリアミド繊維）を得た。得られたモノフィラメントで０．４ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけて耐摩耗性を評価すると、５７０回であった。(Comparative Example 8)
Similar to Example 10, fineness 1888dtex, strength 4.53cN / dtex, 22% monofilament, except that only N6 / N66 copolymerized polyamide resin (manufactured by DSM, trade name Novamid 2030J) was used as the constituent resin. (Reference polyamide fiber) was obtained. When the wear resistance was evaluated by applying a load of 0.4 g / dtex to the obtained monofilament, it was 570 times.
（比較例９）
構成樹脂として、Ｎ６／Ｎ６６共重合ポリアミド系樹脂（ＤＳＭ社製、商品名ノバミッド２０３０Ｊ）のみを使用したこと、１２０℃の乾熱雰囲気中での延伸を総延伸倍率が５．０倍としたこと以外は、実施例１０と同様にして、繊度７７５ｄｔｅｘ、強度４．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２８％、のモノフィラメント糸（基準ポリアミド繊維）を得た。得られたモノフィラメントで０．７ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけて直径６ｍｍのステンレス棒に対し耐摩耗性を評価すると、４７６回であった。(Comparative Example 9)
Only N6 / N66 copolymerized polyamide resin (manufactured by DSM, trade name Novamid 2030J) was used as the constituent resin, and the total draw ratio was 5.0 times in a dry heat atmosphere at 120 ° C. A monofilament yarn (reference polyamide fiber) having a fineness of 775 dtex, a strength of 4.9 cN / dtex, and an elongation of 28% was obtained in the same manner as in Example 10. When the wear resistance of the obtained monofilament was evaluated for a stainless steel rod having a diameter of 6 mm by applying a load of 0.7 g / dtex, it was 476 times.
実施例１０，１１の試料と比較例８，９の試料について、セラミック棒の静止摩擦力、動摩擦力を測定し、結果を表１に示した。静止摩擦力測定の荷重が５００ｇの時、実施例１０のポリアミド繊維の静止摩擦力は、比較例８のポリアミド繊維の９１．１％であった。静止摩擦力測定の荷重が７５０ｇの時、実施例１０のポリアミド繊維の静止摩擦力は、比較例８のポリアミド繊維の９８．１％であった。静止摩擦力測定の荷重が５００ｇの時、実施例１１のポリアミド繊維の静止摩擦力は、比較例９のポリアミド繊維の９５．９％であった。このように、実施例１０，１１のポリアミド繊維は、比較例８，９の基準ポリアミド繊維の８０〜９８．５％の静止摩擦力を有していた。 The static friction force and the dynamic friction force of the ceramic rods were measured for the samples of Examples 10 and 11 and the samples of Comparative Examples 8 and 9, and the results are shown in Table 1. When the load for measuring the static frictional force was 500 g, the static frictional force of the polyamide fiber of Example 10 was 91.1% of that of the polyamide fiber of Comparative Example 8. When the load for measuring the static frictional force was 750 g, the static frictional force of the polyamide fiber of Example 10 was 98.1% of that of the polyamide fiber of Comparative Example 8. When the load for measuring the static frictional force was 500 g, the static frictional force of the polyamide fiber of Example 11 was 95.9% of that of the polyamide fiber of Comparative Example 9. As described above, the polyamide fibers of Examples 10 and 11 had a static frictional force of 80 to 98.5% of that of the reference polyamide fibers of Comparative Examples 8 and 9.
以下の実施例１２〜１４及び比較例１０〜１３で得られたポリアミド繊維について、次の方法により、剥離強力を測定した。 The peeling strength of the polyamide fibers obtained in Examples 12 to 14 and Comparative Examples 10 to 13 below was measured by the following method.
（剥離強力）
島津製作所製オートグラフＡＧ５０ｋＮＩを用い、チャックには平チャックを使用した。上下チャックに接着させた糸又は製紐と樹脂シートのつかみ部分を其々はさみ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、糸又は製紐と樹脂シートを剥離するために必要な強力を測定した。長さ方向に５ｃｍ剥がれた際の強力の平均値を平均剥離強力（Ｎ）とした。(Strong peeling)
An autograph AG50kNI manufactured by Shimadzu Corporation was used, and a flat chuck was used as the chuck. The thread or string attached to the upper and lower chucks and the gripped portion of the resin sheet were each sandwiched and pulled at a tensile speed of 100 mm / min, and the strength required to peel off the thread or string and the resin sheet was measured. The average value of the strength when peeled by 5 cm in the length direction was defined as the average peel strength (N).
（実施例１２）
重量平均分子量２０万のポリエチレンオキシド（明成化学工業株式会社製、商品名 アルコックス 品番Ｒ−４００）２．５質量％と相対粘度３．１のポリアミド６樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名 Ａ１０３０ＢＲＦ）９７．５質量％を混合し、ポリマー温度を２６０℃で１．０ｍｍφ×４Ｈの紡糸口金から溶融紡糸した。紡糸した繊維を２５℃の水浴中で冷却した後、巻き取ることなく、速度２０ｍ／分で９０℃の温浴中で延伸し、さらに巻き取ることなく、１２０℃の乾熱雰囲気中で総延伸倍率が４．８倍となるように延伸し、油剤を付けずに巻き取った。繊度７４２ｄｔｅｘのモノフィラメント糸（ポリアミド繊維）を得た。また得られたモノフィラメント糸と樹脂シートとの貼り合せについて説明する。樹脂シートは厚さ０．３２ｍｍのウレタンシートを準備した。この樹脂シートを幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍに、得られたモノフィラメント糸を樹脂シートの幅の真ん中に重なるように熱プレス試験機にセットし、１８０℃、２０秒、圧力０．２ＭＰａの条件でプレスした。この際、後述する剥離強力測定用として長さ方向にチャックつかみ部分を残し剥離強力試験用の実施例１２の試料を作製した。一方、耐摩耗性について、金属丸棒を用いた評価＜耐摩耗性評価１ 金属丸棒＞および、サンドペーパーを用いた評価＜耐摩耗性評価４ サンドペーパー（乾摩耗）＞を行い、その結果を表１２に示す。なお、＜耐摩耗性評価４ サンドペーパー（乾摩耗）＞における荷重は７０ｇとした。(Example 12)
Polyamide 6 resin with a weight average molecular weight of 200,000 (Meisei Chemical Works, Ltd., trade name Alcox, product number R-400) 2.5% by mass and relative viscosity 3.1 (Unitika Co., Ltd., trade name A1030BRF) 97.5% by mass was mixed, and the polymer was melt-spun at a polymer temperature of 260 ° C. from a 1.0 mmφ × 4H spinneret. After cooling the spun fiber in a water bath at 25 ° C, it is stretched in a warm bath at 90 ° C at a speed of 20 m / min without winding, and the total draw ratio in a dry heat atmosphere at 120 ° C without further winding. Was stretched to a factor of 4.8 and wound up without any oil. A monofilament yarn (polyamide fiber) having a fineness of 742 dtex was obtained. Further, the bonding of the obtained monofilament yarn and the resin sheet will be described. As the resin sheet, a urethane sheet having a thickness of 0.32 mm was prepared. This resin sheet was set to a width of 3 cm and a length of 10 cm, and the obtained monofilament yarn was set in a hot press tester so as to overlap the center of the width of the resin sheet, and pressed at 180 ° C. for 20 seconds and a pressure of 0.2 MPa. bottom. At this time, a sample of Example 12 for the peeling strength test was prepared, leaving the chuck grip portion in the length direction for the peeling strength measurement described later. On the other hand, regarding wear resistance, evaluation using a metal round bar <wear resistance evaluation 1 metal round bar> and evaluation using sandpaper <wear resistance evaluation 4 sandpaper (dry wear)> were performed, and the results were obtained. Is shown in Table 12. The load in <Abrasion resistance evaluation 4 sandpaper (dry wear)> was 70 g.
（実施例１３）
実施例１２において、樹脂シートが厚さ０．４９ｍｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートを用いたこと以外は実施例１２と同様にして、剥離強力試験用の実施例１３の試料を作製した。(Example 13)
In Example 12, a sample of Example 13 for a peeling strength test was prepared in the same manner as in Example 12 except that a polyvinyl chloride (PVC) sheet having a thickness of 0.49 mm was used as the resin sheet.
（実施例１４）
実施例１２において得られたモノフィラメント糸で線径１．３ｍｍの８本製紐を作製した。この８本製紐を用いて、実施例１２で用いたウレタンシートに、実施例１２で行った熱プレス条件で熱プレスを行い剥離強力用の実施例１４の試料を作製した。(Example 14)
Eight cords with a wire diameter of 1.3 mm were produced from the monofilament yarn obtained in Example 12. Using these eight cords, the urethane sheet used in Example 12 was hot-pressed under the hot-pressing conditions performed in Example 12 to prepare a sample of Example 14 for strong peeling.
（比較例１０）
構成樹脂として、ポリアミド６樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名 Ａ１０３０ＢＲＦ）のみを使用したこと、１２０℃の乾熱雰囲気中での延伸を総延伸倍率が５．０倍としたこと以外は、実施例１２と同様にして、繊度７４３ｄｔｅｘのモノフィラメント糸（基準ポリアミド繊維）を得た。また実施例１２と同様にウレタンシートに同条件で熱プレスを行い、剥離強力試験用の比較例１０の試料を作製した。(Comparative Example 10)
Examples except that only polyamide 6 resin (manufactured by Unitika Ltd., trade name A1030BRF) was used as the constituent resin, and the total stretching ratio was 5.0 times for stretching in a dry heat atmosphere at 120 ° C. In the same manner as in No. 12, a monofilament yarn (reference polyamide fiber) having a fineness of 743 dtex was obtained. Further, the urethane sheet was hot-pressed under the same conditions as in Example 12 to prepare a sample of Comparative Example 10 for a peeling strength test.
（比較例１１）
比較例１０において、樹脂シートがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートを用いたこと以外は、比較例１０と同様にして、剥離強力試験用の比較例１１の試料を作製した。(Comparative Example 11)
In Comparative Example 10, a sample of Comparative Example 11 for a peeling strength test was prepared in the same manner as in Comparative Example 10 except that a polyvinyl chloride (PVC) sheet was used as the resin sheet.
（比較例１２）
比較例１０において得られたモノフィラメント糸で巾１．３ｍｍの８本製紐を作製した。この８本製紐を用いて、実施例１２で用いたウレタンシートに、実施例１２で行った熱プレス条件で熱プレスを行い剥離強力用の比較例１２の試料を作製した。(Comparative Example 12)
Eight cords with a width of 1.3 mm were produced from the monofilament yarn obtained in Comparative Example 10. Using these eight cords, the urethane sheet used in Example 12 was hot-pressed under the hot-pressing conditions performed in Example 12 to prepare a sample of Comparative Example 12 for peeling strength.
実施例１２〜１４の試料と比較例１０〜１２の試料でそれぞれ剥離強力を測定し、結果の平均剥離強力（Ｎ）を表１１に示した。実施例１２のポリアミド繊維は比較例１０のポリアミド繊維の１５７％、実施例１３のポリアミド繊維は比較例１１のポリアミド繊維の１３７％、実施例１４のポリアミド繊維は比較例１２のポリアミド繊維の１４３％の平均剥離強力を有しており、３０％以上の接着性に優れたポリアミド繊維を得ることができた。 The peeling strength was measured in the samples of Examples 12 to 14 and the samples of Comparative Examples 10 to 12, respectively, and the average peeling strength (N) of the results is shown in Table 11. The polyamide fiber of Example 12 was 157% of the polyamide fiber of Comparative Example 10, the polyamide fiber of Example 13 was 137% of the polyamide fiber of Comparative Example 11, and the polyamide fiber of Example 14 was 143% of the polyamide fiber of Comparative Example 12. It was possible to obtain a polyamide fiber having an average peeling strength of 30% or more and having excellent adhesiveness.
Claims (10)
ポリアミド系樹脂中にポリアルキレンオキシド系樹脂が分散して存在しており、
前記ポリアルキレンオキシド系樹脂は、ポリエチレンオキシドであり、
前記ポリアミド繊維は、モノフィラメント糸の形態である、釣糸用ポリアミド繊維。 A polyamide fiber composed of a polyamide resin.
Polyalkylene oxide-based resin is dispersed and exists in the polyamide-based resin .
The polyalkylene oxide-based resin is polyethylene oxide, and is
The polyamide fibers, Ru embodiment der monofilament yarns, fish line polyamide fibers.
前記ポリアミド繊維の表面には、前記ポリアミド系樹脂が存在している、請求項１又は２に記載の釣糸用ポリアミド繊維。 The polyamide fiber is a composite fiber including a portion composed of the polyamide-based resin and the polyalkylene oxide-based resin, and a portion composed of a resin not containing the polyalkylene oxide-based resin.
The polyamide fiber for fishing line according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin is present on the surface of the polyamide fiber.
ポリアミド系樹脂とポリアルキレンオキシド系樹脂とを混合して得られた混合樹脂を溶融紡糸する工程を備え、
前記ポリアルキレンオキシド系樹脂は、ポリエチレンオキシドであり、
前記ポリアミド繊維は、モノフィラメント糸の形態である、釣糸用ポリアミド繊維の製造方法。 A method for manufacturing a polyamide fiber for fishing line, which is made of a polyamide resin.
A step of melt-spinning a mixed resin obtained by mixing a polyamide-based resin and a polyalkylene oxide-based resin is provided .
The polyalkylene oxide-based resin is polyethylene oxide, and is
The polyamide fibers, Ru embodiment der monofilament yarn, method for producing polyamide fibers for fishing line.
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