JP6967256B2 - Manufacturing method of nanosilica hollow particles - Google Patents
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本発明は、ナノシリカ中空粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing nanosilica hollow particles.
中空の構造を有するナノ材料、特に、シェルがシリカからなるナノシリカ中空粒子は低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度などの特性を有していることから、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラー等として広く用いられている。なかでも、断熱性という特性を利用して、粒子分散技術を用いたナノシリカ中空粒子をプラスチック膜に分散させた中空粒子含有透明断熱フィルム(可視透過率95％、薄膜熱伝導率0.02Ｗ／（ｍ・Ｋ))が開発されており、省エネ効果が期待されている。さらに、粒子内部の空洞を利用し目的物質を内包し様々な機能を付与することができ、ナノシリカ中空粒子を用いたドラッグデリバリーシステムの研究が盛んに行われている。
ナノ粒子は光学的、電磁気的、熱力学的にマイクロサイズとは異なる特性を有することが知られており、また触媒材料の選択性もナノメートル単位での粒径の違いや形状によって変化することも報告されている。
近年、ナノサイズの中空粒子の合成とその応用についての研究が注目されている。本発明の目的を明らかにする為、ナノシリカ中空粒子の合成に関する既往の研究を以下に概観する。
Nanomaterials with a hollow structure, especially nanosilica hollow particles whose shell is made of silica, have properties such as low refractive index, low dielectric constant, low thermal conductivity, and low density, so they are antireflection materials and low dielectric. Widely used as a material, heat insulating material, low density filler, etc. Among them, a hollow particle-containing transparent heat insulating film (visible permeability 95%, thin film thermal conductivity 0.02 W / m) in which nanosilica hollow particles using particle dispersion technology are dispersed in a plastic film by utilizing the property of heat insulating property.・ K)) has been developed and is expected to have an energy-saving effect. Furthermore, the cavities inside the particles can be used to enclose the target substance and impart various functions, and research on drug delivery systems using nanosilica hollow particles is being actively conducted.
Nanoparticles are known to have properties that are optically, electromagnetically, and thermodynamically different from microsize, and the selectivity of the catalyst material also changes depending on the difference in particle size and shape in nanometer units. Has also been reported.
In recent years, research on the synthesis of nano-sized hollow particles and their applications has attracted attention. In order to clarify the object of the present invention, the previous studies on the synthesis of nanosilica hollow particles are reviewed below.
中空粒子の合成法は、主にテンプレート法、テンプレートフリーに分類され、前者は無機ビーズテンプレート法、有機ビーズテンプレート法、エマルジョンテンプレート法などがある。無機ビーズテンプレート法では、炭酸カルシウムやハイドロキシアパタイトなどがテンプレートとして用いられ、これらのテンプレートを反応溶媒中に分散させ、テンプレート表面で固体シェルを形成し、コアシェル粒子を作製後、酸処理などにより溶解除去し、中空粒子とする。炭酸カルシウムをテンプレートとして用いる場合、排出された廃酸溶液はカルシウム塩が溶解しているため、炭酸水素カルシウムを合成しテンプレートとして再利用することが可能であるという利点がある。しかし、酸処理によるテンプレート溶解中に排出される炭酸ガスを回収するための設備を整えるための費用がかかるという課題もある。ハイドロキシアパタイトをテンプレートとして用いる場合、炭酸カルシウムより弱酸水溶液で溶解除去させることが可能であり、中空粒子形状や粒子径は、テンプレートを模したものとなる。炭酸カルシウムやハイドロキシアパタイトは、多くの合成法が研究されており、粒子径のナノオーダーでの制御や形状制御が容易であるため生成した中空粒子の形状、粒子径制御が可能となる。 The hollow particle synthesis method is mainly classified into a template method and a template-free method, and the former includes an inorganic bead template method, an organic bead template method, and an emulsion template method. In the inorganic bead template method, calcium carbonate, hydroxyapatite, etc. are used as templates, and these templates are dispersed in a reaction solvent to form a solid shell on the template surface, core shell particles are prepared, and then dissolved and removed by acid treatment or the like. And make it hollow particles. When calcium carbonate is used as a template, there is an advantage that calcium hydrogen carbonate can be synthesized and reused as a template because the discharged waste acid solution has a calcium salt dissolved in it. However, there is also a problem that it is costly to prepare equipment for recovering carbon dioxide gas discharged during template dissolution by acid treatment. When hydroxyapatite is used as a template, it can be dissolved and removed with a weak acid aqueous solution rather than calcium carbonate, and the hollow particle shape and particle size imitate the template. Many synthetic methods of calcium carbonate and hydroxyapatite have been studied, and since it is easy to control the particle size in the nano-order and shape control, it is possible to control the shape and particle size of the generated hollow particles.
また、有機ビーズテンプレート法では、主にポリスチレン粒子がテンプレートとして用いられ、ポリスチレンをシリカ中空粒子のテンプレートとする合成法が知られている。有機ビーズテンプレート法も無機ビーズテンプレート法と同様に、テンプレート表面に固体シェルを形成させコアシェル粒子とし、有機ビーズテンプレートをトルエンなどの有機溶剤で溶解除去するか、あるいは熱分解により中空構造を形成させるものである。懸濁重合、乳化重合法などにより、粒子径分布の非常に狭い球状粒子を合成することが可能であるが、コア除去の際に廃有機溶剤が大量に排出することや熱分解工程の導入によるコスト増加、二酸化炭素の排出が工業化を阻む問題点である。 Further, in the organic bead template method, polystyrene particles are mainly used as a template, and a synthetic method using polystyrene as a template for silica hollow particles is known. Similar to the inorganic bead template method, the organic bead template method forms a solid shell on the template surface to form core shell particles, and the organic bead template is dissolved and removed with an organic solvent such as toluene, or a hollow structure is formed by thermal decomposition. Is. It is possible to synthesize spherical particles with a very narrow particle size distribution by suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but due to the discharge of a large amount of waste organic solvent when removing the core and the introduction of a thermal decomposition process. Increased costs and carbon dioxide emissions are problems that hinder industrialization.
一方、エマルジョンテンプレート法は、互いに溶け合わない二つの液体を混合し、液滴が界面エネルギーを最小とするために球状に分散して存在する現象を利用する。このとき、エマルジョンを安定化させるため、界面活性剤や高分子が必要とされる。界面活性剤をテンプレートとしたエマルジョンテンプレート法は、テンプレートとなる界面活性剤の鎖長を変える事により粒子径制御が可能であるが、コア除去の際に熱処理をする必要がある。そのため、ポリスチレンをテンプレートとした時と同様に、熱分解工程の導入によるコスト増加や二酸化炭素の排出が工業化を阻む問題点があり、これらを解決する手法が必要となる。 On the other hand, the emulsion template method utilizes the phenomenon that two liquids that do not dissolve in each other are mixed and the droplets are dispersed in a spherical shape in order to minimize the interfacial energy. At this time, a surfactant or a polymer is required to stabilize the emulsion. In the emulsion template method using a surfactant as a template, the particle size can be controlled by changing the chain length of the surfactant used as a template, but it is necessary to heat-treat the core when removing the core. Therefore, as in the case of using polystyrene as a template, there are problems that the cost increase due to the introduction of the thermal decomposition process and the emission of carbon dioxide hinder the industrialization, and a method for solving these problems is required.
親水性高分子であるポリアクリル酸(PAA)がアンモニア水溶液(NH3aq.)に可溶であり、溶解したポリアクリル酸／アンモニア水溶液(PAA/NH3aq.)が水に可溶、エタノールに貧溶であるという溶解性の違いを利用して、エタノール中で作製したPAA/NH3aq.コアをテンプレートとしたナノシリカ中空粒子の合成法が知られている。PAAコア／エタノール分散液にシリカ源であるtetraethoxysilane(TEOS)を添加するとPAAコアの表面にはTEOSが加水分解・縮重合反応するための触媒であるNH4 ＋が存在するため、TEOSがコア表面で選択的に反応し、PAAコア−シリカシェルのコアシェル粒子を合成する。所定時間反応後、蒸留水を用いて粒子を洗浄することにより、PAAコアが溶解し、中空構造が形成される。図５１にこの手法の概念図を示す。前記無機テンプレート法、有機テンプレート法と比較して、蒸留水のみでコア粒子を溶解除去することが可能であり、環境に優しい製造プロセスである。また、コア除去工程に大量の塩が生成しないため、生成した粒子の凝集を促進することもなく、また蒸留水中に溶解したPAA分子は、再度コアとして用いることも可能である。 Polyacrylic acid (PAA), which is a hydrophilic polymer, is soluble in aqueous ammonia (NH 3 aq.), And dissolved polyacrylic acid / aqueous ammonia (PAA / NH 3 aq.) Is soluble in water, ethanol. A method for synthesizing nanosilica hollow particles using a PAA / NH 3 aq. Core prepared in ethanol as a template is known by utilizing the difference in solubility of being poorly soluble in water. PAA core / for ethanol dispersion adding silica source is tetraethoxysilane (TEOS) to the the surface of the PAA core there are NH 4 + TEOS is the catalyst for hydrolysis and polycondensation reaction, TEOS core surface Selectively react with to synthesize core-shell particles of PAA core-silica shell. After the reaction for a predetermined time, the particles are washed with distilled water to dissolve the PAA core and form a hollow structure. FIG. 51 shows a conceptual diagram of this method. Compared with the inorganic template method and the organic template method, the core particles can be dissolved and removed only with distilled water, which is an environmentally friendly manufacturing process. Further, since a large amount of salt is not generated in the core removing step, the agglutination of the generated particles is not promoted, and the PAA molecule dissolved in the distilled water can be used again as the core.
この手法を用いて実際に合成したナノシリカ中空粒子のＳＥＭ画像を図５２に示す。50−100ｎｍ程度の粒子径を有する球状中空粒子が生成され、観察視野内には、中実粒子の生成は見られず、PAAコア表面でTEOSが選択的に反応しシェルを形成する。しかし、テンプレートとして用いたPAAコアの粒子の粒子径が均一でないため、合成した中空粒子も均一ではない。また、PAAコア表面にシリカシェルが形成する迄に１４時間必要であり、１．５時間で中空粒子を合成できるポリスチレンをテンプレートとして用いた場合と比べて合成時間が長く、量産には適していない。この原因として、テンプレート中のPAA分子の運動性によりテンプレート表面が不安定であるため、加水分解したTEOSが安定してテンプレート表面に存在することが難しいこと、コア表面にTEOSの触媒であるNH4 +が少ないこと、等が考えられる。また、テンプレート表面を安定化させるために、NH3aq.の代わりに種々のアミン水溶液を用い、コア溶液の粘度を上げることによりPAAコアの分子運動性の低下を試みた。また、シリカ粒子のコーティングを促進させるために、NH3aq.の量を増やし、触媒量の増加を試みたが、PAAコアが溶解してコアが形成されなかった。そのため、NH3aq.より強アルカリである水酸化ナトリウム水溶液(NaOHaq.)を用いることにより、コア溶液の触媒能が増加し、シリカ粒子のコーティングが促進され、合成時間が短縮できるのではないかと考えられる。 FIG. 52 shows an SEM image of the nanosilica hollow particles actually synthesized using this method. Spherical hollow particles having a particle size of about 50-100 nm are generated, no solid particles are observed in the observation field, and TEOS selectively reacts on the surface of the PAA core to form a shell. However, since the particle size of the PAA core particles used as the template is not uniform, the synthesized hollow particles are also not uniform. In addition, it takes 14 hours for the silica shell to form on the surface of the PAA core, and the synthesis time is longer than when polystyrene, which can synthesize hollow particles in 1.5 hours, is used as a template, which is not suitable for mass production. .. The reason for this is that the surface of the template is unstable due to the motility of PAA molecules in the template, so it is difficult for hydrolyzed TEOS to stably exist on the surface of the template, and NH 4 which is a catalyst for TEOS on the core surface. It is possible that there are few +. In addition, in order to stabilize the template surface , various amine aqueous solutions were used instead of NH 3 aq., And the molecular motility of the PAA core was reduced by increasing the viscosity of the core solution. In addition, in order to promote the coating of silica particles, the amount of NH 3 aq. Was increased and an attempt was made to increase the amount of catalyst, but the PAA core was dissolved and the core was not formed. Therefore, by using an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOHaq.), Which is stronger than NH 3 aq., The catalytic ability of the core solution may be increased, the coating of silica particles may be promoted, and the synthesis time may be shortened. Conceivable.
エマルジョンの粒度調整法には、ＳＰＧ乳化膜法やビーズミル、湿式ジェットミル等がある。ＳＰＧ乳化膜法は、均一な細孔を有する多孔質ガラス膜を用いた乳化法で、乳化粒子径分布幅が狭く、また膜孔の大小で粒子径を制御できることが特徴である。ビーズミルは、解砕する物質とアルミナなどのメディアを容器に入れ、容器を回転させる事により解砕を行うものであり、メディアの粒子径を小さくすると解砕する物質の微細化が可能となる。しかし、メディアを使用するため、不純物の混入の危険性が避けられない。 Examples of the emulsion particle size adjusting method include an SPG emulsion film method, a bead mill, and a wet jet mill. The SPG emulsified film method is an emulsification method using a porous glass film having uniform pores, and is characterized in that the emulsified particle size distribution width is narrow and the particle size can be controlled by the size of the film pores. The bead mill puts a substance to be crushed and a medium such as alumina in a container and rotates the container to crush it. If the particle size of the media is reduced, the substance to be crushed can be miniaturized. However, since media is used, the risk of contamination with impurities is unavoidable.
一方、湿式ジェットミルは高圧ポンプによって加圧した試料がナノジェットパル（登録商標：湿式ジェットミル装置）ユニットを通過することによって、超微粒の乳化、分散、解砕を行うものであり、湿式ジェットミルでは、メディアを用いないため不純物混入の可能性が低く、短時間で処理が可能である。また、動作サイクルにおける設定圧力の保持時間が長いため、より合理的に微粒化を行う。常光社製の湿式ジェットミル「ナノジェットパル（登録商標）JN20」では、高圧ポンプにて試料を二股にして加圧し、試料同士を衝突させることにより試料を解砕する。乳液、クリーム、ローション等の基材乳化やマスカラ、口紅等の顔料分散などに応用が可能である。 On the other hand, in a wet jet mill, a sample pressurized by a high-pressure pump passes through a nanojet pal (registered trademark: wet jet mill device) unit to emulsify, disperse, and crush ultrafine particles, and is a wet jet. Since the mill does not use media, the possibility of impurities being mixed is low, and the treatment can be performed in a short time. In addition, since the holding time of the set pressure in the operation cycle is long, atomization is performed more rationally. In the wet jet mill "Nano Jet Pal (registered trademark) JN20" manufactured by Jokko Co., Ltd., the sample is crushed by bifurcating the sample with a high-pressure pump and pressurizing the sample so that they collide with each other. It can be applied to emulsify base materials such as emulsions, creams and lotions, and to disperse pigments such as mascara and lipstick.
フォトクロミズムという現象は、光を利用して変色するという意味であり、学術的、商業的に注目されている。なかでも、紫外線によって着色するフォトクロミックガラスは、窓材としての応用だけではなく、ホログラム素子等への応用も期待されている。フォトクロミック性を示す材料としては、ハロゲン化銀や酸化チタン等の金属酸化物などの無機系材料と、ジアリールエテンやスピロピラン等の有機系材料がある。フォトクロミックガラスで最も重要な耐久性の因子である耐光性の観点から見ると一般的に無機系材料の方が優れる。 The phenomenon of photochromism means that the color changes using light, and is attracting academic and commercial attention. Among them, photochromic glass, which is colored by ultraviolet rays, is expected to be applied not only as a window material but also as a hologram element or the like. Examples of the material exhibiting photochromic properties include inorganic materials such as metal oxides such as silver halide and titanium oxide, and organic materials such as diarylethene and spiropyran. Inorganic materials are generally superior in terms of light resistance, which is the most important factor of durability in photochromic glass.
無機系材料中でも、ハロゲン化銀系のフォトクロミックガラスは紫外線により銀とハロゲンの原子に分離することにより黒色に着色し、光照射を止めると、再び銀原子とハロゲン原子が結合して色が消えるという可逆反応を利用し、紫外線により黒色に着色するサングラス用として実用化されている。通常、ハロゲン化銀はガラス1立方センチ中に約4×1015個程度含まれており、平均結晶粒径は、約10ｎｍであるが、これより大きいと半透明になったり乳白色化したりする恐れがあり、逆に小さいと調光作用が得られない。 そこで、ハロゲン化銀系のフォトクロミックガラスは、ガラス原料にハロゲン化銀を混合したものを高温（約1000℃）で溶解してハロゲン化銀をガラスに溶解し、冷却固化後、約500℃で再度熱処理してハロゲン化銀の一部を微結晶として析出させる方法（ドープ法）によって製造されている。しかし、ドープ法によるフォトクロミックガラスは、一度製造したそのドープ量を変更することができないので、着色・退色性能を変えることができない。さらに、ガラスとハロゲン化銀を溶融混合する工程、微結晶の析出工程、等の多数の工程、及びこれらの工程に付随する特殊な装置を要し、高コストとなる問題がある。そこで、予め中空粒子にフォトクロミック材料を担持させ、粒子分散技術を用いてガラス基板上に塗膜することにより、これらの問題を解消でき、なおかつ中空粒子の断熱性といった特徴も活かせる。 Among inorganic materials, silver halide photochromic glass is colored black by separating into silver and halogen atoms by ultraviolet rays, and when light irradiation is stopped, silver atoms and halogen atoms are bonded again and the color disappears. It has been put to practical use for sunglasses that are colored black by ultraviolet rays using a reversible reaction. Normally, about 4 x 10 15 pieces of silver halide are contained in 1 cubic centimeter of glass, and the average crystal grain size is about 10 nm, but if it is larger than this, it may become translucent or milky white. On the contrary, if it is small, the dimming effect cannot be obtained. Therefore, for silver halide-based photochromic glass, a mixture of silver halide with a glass raw material is melted at a high temperature (about 1000 ° C) to dissolve the silver halide in the glass, and after cooling and solidifying, it is cooled and solidified again at about 500 ° C. It is manufactured by a method (doping method) in which a part of silver halide is precipitated as fine crystals by heat treatment. However, since the doping amount of the photochromic glass produced by the doping method cannot be changed once it is manufactured, the coloring / fading performance cannot be changed. Further, a large number of steps such as a step of melting and mixing glass and silver halide, a step of precipitating fine crystals, and a special device associated with these steps are required, which causes a problem of high cost. Therefore, by supporting the photochromic material on the hollow particles in advance and coating the glass substrate on the glass substrate by using the particle dispersion technology, these problems can be solved and the characteristics such as the heat insulating property of the hollow particles can be utilized.
中空粒子への物質の担持法には、中空粒子を作製した後、物質を担持させる含浸法やイオン交換法と、前駆体を用い、中空粒子を作製しながら担持させる方法と、がある。含浸法は、得られた中空粒子を、目的物質を含む溶液に、長時間含浸させた後、焼成等の処理を行うことにより目的物質を担持させる方法である。イオン交換法は、得られた中空粒子の表面にイオンを吸着させた後に、目的物質を含む溶液に長時間含浸させ、その後焼成等の処理を行うことで目的物質を担持させる方法である。これらの方法は、目的物質が内部よりも外部に担持し易く、また含浸させるのに４８時間を要する。一方、コア溶液に目的物質の前駆体を仕込み、目的物質の外側でシリカシェルを形成させ、焼成等を行い、コアのみを除去し中空粒子を得ることにより、シリカシェルの内側に目的物質を担持させることができる。 As a method for supporting a substance on hollow particles, there are an impregnation method and an ion exchange method in which the substance is supported after the hollow particles are produced, and a method in which the hollow particles are supported while being produced using a precursor. The impregnation method is a method in which the obtained hollow particles are impregnated with a solution containing the target substance for a long time, and then the target substance is supported by a treatment such as firing. The ion exchange method is a method of supporting a target substance by adsorbing ions on the surface of the obtained hollow particles, impregnating the solution containing the target substance for a long time, and then performing a treatment such as firing. In these methods, the target substance is more easily supported on the outside than on the inside, and it takes 48 hours to impregnate. On the other hand, the precursor of the target substance is charged in the core solution, a silica shell is formed on the outside of the target substance, and firing is performed to remove only the core to obtain hollow particles, whereby the target substance is supported on the inside of the silica shell. Can be made to.
また、パラフィン等の潜熱蓄熱材及びゲル化剤を含む材料を用い、建材として用いられる潜熱蓄熱材であって、外界に向けられた太陽光の照射側の外側表面と、日中における太陽の輻射熱を受ける外側表面の最低温度と最高温度間の温度範囲内になる相変化温度とを有する潜熱蓄熱材が知られている（特許文献１参照）。本例は、硫酸ナトリウムとポリマーとの配合比率の開示がなく、十分な蓄熱性も得られていない。 In addition, it is a latent heat storage material used as a building material using a material containing a latent heat storage material such as paraffin and a gelling agent. A latent heat storage material having a phase change temperature within the temperature range between the minimum temperature and the maximum temperature of the outer surface to be subjected to is known (see Patent Document 1). In this example, there is no disclosure of the blending ratio of sodium sulfate and the polymer, and sufficient heat storage is not obtained.
従来、PAA/NH3aq.をテンンプレートとした合成方法では、粒子径が50−100ｎｍ程度の中空粒子のみが得られ、粒子の凝集は見られないが、合成時間が１４時間も必要であった。これは、テンプレート中のPAA分子の運動性が大きいことやコア表面にTEOS（テトラエトキシシラン）の触媒であるNH4 ＋が少ないこと等により、シリカ粒子がPAAコアをコーティングする時間がかかっていた。 Conventionally, in the synthesis method using PAA / NH 3 aq. As a tenn plate, only hollow particles having a particle size of about 50-100 nm can be obtained, and no agglutination of the particles is observed, but the synthesis time requires as long as 14 hours. rice field. This is because NH 4 + is less or the like as a catalyst TEOS (tetraethoxysilane) in or core surface is greater mobility of PAA molecule in the template, the silica particles were taking time to coat the PAA core ..
本発明において、溶液の触媒能を上げることにより、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進され、シリカコーティングの時間が短縮されるため、NH3aq.より強アルカリであるNaOHaq.を用いることにより、合成時間を短縮できる。また、高濃度のNaOHaq.を用い、PAA分子にイオン架橋をつくり、粘度を上げることにより、PAAコアの分子運動性を低下させることができ、合成時間を短縮できる。そこで、（ａ）ではNH3aq.の代わりにNaOHaq.を用いての中空粒子の合成を試みるとともに、NaOHaq.の濃度の増加による中空粒子の形態の影響を調べた。（ｂ）ではPAA/NaOHaq.コアを用いて中空粒子を合成した際の合成時間の短縮による影響を調べた。よって、本発明ではナノシリカ中空粒子の合成における合成時間の短縮を目指した。
また、PAA/NH3aq./NaOHaq.をコアとして用い、ナノシリカ中空粒子の合成における合成時間の短縮を試みた。
In the present invention, by increasing the catalytic ability of the solution, the hydrolysis / polycondensation reaction of TEOS is promoted and the silica coating time is shortened. Therefore, by using NaOH aq., Which is a stronger alkali than NH 3 aq. , The synthesis time can be shortened. In addition, by using high-concentration NaOHaq. By forming ion crosslinks in PAA molecules and increasing the viscosity, the molecular motility of the PAA core can be reduced and the synthesis time can be shortened. Therefore, in (a), we attempted to synthesize hollow particles using NaOHaq. Instead of NH 3 aq., And investigated the effect of the morphology of the hollow particles on the increase in the concentration of NaOHaq. In (b), the effect of shortening the synthesis time when synthesizing hollow particles using the PAA / NaOHaq. Core was investigated. Therefore, in the present invention, we aimed to shorten the synthesis time in the synthesis of nanosilica hollow particles.
We also tried to shorten the synthesis time in the synthesis of nanosilica hollow particles using PAA / NH 3 aq./NaOHaq. As the core.
本発明は、溶液の触媒能を上げることにより、シリカコーティング時間および合成時間を短縮することができる。加えて、分散性、粘度、光拡散性の向上、および均質化を図ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can shorten the silica coating time and the synthesis time by increasing the catalytic ability of the solution. In addition, dispersibility, viscosity, light diffusivity can be improved, and homogenization can be achieved.
作成時間を短縮し、分散性、粘度、光拡散性を向上させることができ、加えて均質化を図る目的を、エタノールに、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）と水酸化ナトリウム水溶液とを混合したコア溶液を加えたエマルジョンと、エマルジョンに滴下するＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と、遠心分離にてコアシェル粒子を洗浄してコア除去すること、により実現した。 A core solution in which PAA (polyacrylic acid) and an aqueous solution of sodium hydroxide are mixed with ethanol for the purpose of shortening the preparation time, improving dispersibility, viscosity, and light diffusivity, and for homogenization. and emulsion was pressurized example, a TEOS (tetraethoxysilane) to be dropped into the emulsion, to the core removed by washing the core-shell particles by centrifugation, was realized by.
〔試料作成〕
試薬として、コア生成としてPAA(重合度5000，和光純薬工業株式会社)、25％アンモニア水(和光純薬工業株式会社)、水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社)、シリカ前駆体としてTEOS（和光純薬工業株式会社）、反応溶媒としてエタノール(９９．５％，和光純薬工業株式会社)を用いた。
[Sample preparation]
As reagents, PAA (polymerization degree 5000, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 25% ammonia water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), sodium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as core formation, TEOS as silica precursor (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ethanol (99.5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the reaction solvent.
〔合成手順〕
NH3aq.と同体積のNaOHaq.を用いて合成を行った。
[Synthesis procedure]
Synthesis was performed using NaOH aq. With the same volume as NH 3 aq.
（ａ）水酸化ナトリウム水溶液の濃度による中空粒子の形態への影響
図１にNaOHaq.の濃度を変えて中空粒子を合成した際の合成手順、表１に合成の際に用いた試薬の量を示す。
PAA(０．０９ｇ)をNaOHaq(１．５ｍｌ)に加え完全に溶解させ、コア溶液を作製した。その後、マグネチックスターラーを用い５００ｒｐｍの速度で攪拌させたエタノール(３０ｍｌ)中にコア溶液を加えることにより、エマルジョンを形成させ、シリカ源であるTEOS(０．７５ｍｌ)を自動滴定装置で１．０μＬ／ｍｉｎの速度で滴定しながら１２．５時間撹拌した。その後、シリカシェル形成を促すためにさらに２時間撹拌し、コアシェル粒子を作製した。８００ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離を行うことにより固液分離し、その後同条件で水による遠心分離を用いてコアシェル粒子を洗浄することによってコア除去し、６０℃で２４時間真空乾燥後シリカ中空粒子を得た。
(A) Effect of concentration of sodium hydroxide aqueous solution on morphology of hollow particles Figure 1 shows the synthesis procedure when hollow particles were synthesized by changing the concentration of NaOHaq., And Table 1 shows the amount of reagents used in the synthesis. show.
PAA (0.09 g) was added to NaOHaq (1.5 ml) and completely dissolved to prepare a core solution. Then, an emulsion is formed by adding the core solution to ethanol (30 ml) stirred at a speed of 500 rpm using a magnetic stirrer, and 1.0 μL of TEOS (0.75 ml), which is a silica source, is added by an automatic titrator. The mixture was stirred for 12.5 hours while titrating at a rate of / min. Then, the mixture was further stirred for 2 hours to promote the formation of silica shell to prepare core shell particles. Solid-liquid separation is performed by centrifugation at a speed of 800 rpm for 10 minutes, then the core is removed by washing the core-shell particles using centrifugation with water under the same conditions, and the silica hollow particles are vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours. Got
（ｂ）TEOSの反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
図２に自動滴定装置によるTEOSの滴下速度を速めて中空粒子を合成した際の合成手順、表２に合成の際に用いた試薬の量、を示す。
自動滴定装置を用いなかった、及び自動滴定装置によるTEOSの滴下速度を5.0，2.5μＬ／ｍｉｎとした以外は（ａ）と同様の手順で合成を行った。また、上澄み液中のシリカの収量は、遠心分離により得られた上澄み液にアンモニア水溶液を加え２時間攪拌した後、８０００ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離を行うことにより固液分離し、６０℃で２４時間真空乾燥後、得られた粉末を測定した。図３に合成手順を示す。
(B) Effect of shortening the reaction time of TEOS on the morphology of hollow particles Figure 2 shows the synthesis procedure when the hollow particles were synthesized by increasing the dropping rate of TEOS by an automatic titrator, and Table 2 shows the synthesis procedure. The amount of reagent is shown.
The synthesis was carried out in the same procedure as in (a) except that the automatic titrator was not used and the dropping rate of TEOS by the automatic titrator was set to 5.0 and 2.5 μL / min. The yield of silica in the supernatant was determined by adding an aqueous ammonia solution to the supernatant obtained by centrifugation, stirring for 2 hours, and then centrifuging at a speed of 8000 rpm for 10 minutes to separate the solid and liquid at 60 ° C. After vacuum drying for 24 hours, the obtained powder was measured. FIG. 3 shows the synthesis procedure.
〔評価〕
ａ．ＳＥＭ観察
合成した粒子をエタノールで分散させた分散液をカーボン支持膜に滴下し、真空乾燥機にて乾燥させることにより試料作製を行った。観察には走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ，JSM-7600F，JEOL社製)を用いた。加速電圧は１５．０ｋＶとした。観察モードについてはSecondary Electron Image(SEI)とTransmission Electron Diffraction(TED)を用いた。
ｂ．粘度測定
PAAコア溶液の粘度は回転式粘度計（HAAKE Rheo Stress 6000，サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）コーンDC60/1を用いて測定した。
ｃ．ｐＨ測定
PAAコア溶液のｐＨはSG8プロフェッショナルｐＨ／ＯＲＰ／イオン計(METTLER TOLEDO社製)を用いて測定した。
〔evaluation〕
a. SEM observation A sample was prepared by dropping a dispersion in which the synthesized particles were dispersed in ethanol onto a carbon support membrane and drying the particles in a vacuum dryer. A scanning electron microscope (SEM, JSM-7600F, manufactured by JEOL) was used for observation. The acceleration voltage was 15.0 kV. For the observation mode, Secondary Electron Image (SEI) and Transmission Electron Diffraction (TED) were used.
b. Viscosity measurement
The viscosity of the PAA core solution was measured using a rotary viscometer (HAAKE Rheo Stress 6000, manufactured by Thermo Fisher Scientific) cone DC60 / 1.
c. pH measurement
The pH of the PAA core solution was measured using an SG8 professional pH / ORP / ion meter (manufactured by METTLER TOLEDO).
〔結果と考察〕
（ａ）水酸化ナトリウム水溶液の濃度による中空粒子の形態への影響
水酸化ナトリウム水溶液の濃度をそれぞれ１Ｍ（４ｗｔ％），３Ｍ（１２ｗｔ％），５Ｍ（２０ｗｔ％）に変更し、１．５ｍｌ添加して図１の手順で中空粒子の合成を行い、水酸化ナトリウム水溶液の濃度による中粒子の形態への影響を調べた。
表３に、PAA/NH3aq.コア溶液と水酸化ナトリウム水溶液の濃度１Ｍ，３Ｍ，５Ｍの条件で合成したPAA/NaOHaq.コア溶液のｐＨと粘度の関係を示す。
表３より、ｐＨはNH3aq.を1MNaOHaq.に変えたことにより、１１．５３から１２．９１に増加した。また、NaOHaq.の濃度の上昇に伴いｐＨが増大し、5MNaOHaq.では１４以上となった。一方、粘度はNH3aq.と1MNaOHaq.を比較すると、1MNaOHaq.の方が小さかった。これは、用いたNH3aq.が２５ｗｔ％であり、1MNaOHaq.が４ｗｔ％であることから、これらの濃度の違いによるものと考えられる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度の上昇に伴い、粘度が上昇したことからも、NH3aq.とNaOHaq.を比較すると、NaOHaq.の方がコアの相互作用が強いと考えられる。
〔Results and discussion〕
(A) Effect of the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution on the morphology of the hollow particles The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 1M (4 wt%), 3M (12 wt%), and 5M (20 wt%), respectively, and 1.5 ml was added. Then, hollow particles were synthesized according to the procedure shown in FIG. 1, and the effect of the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution on the morphology of the medium particles was investigated.
Table 3 shows the relationship between the pH and viscosity of the PAA / NaOHaq. Core solution synthesized under the conditions of the PAA / NH 3 aq. Core solution and the sodium hydroxide aqueous solution at concentrations of 1 M, 3 M, and 5 M.
From Table 3, the pH increased from 11.53 to 12.91 by changing NH 3 aq. To 1 M NaOHaq. In addition, the pH increased with the increase in the concentration of NaOHaq., And it became 14 or more in 5M NaOHaq. On the other hand, when NH 3 aq. And 1 M NaOHaq. Were compared, the viscosity of 1 M NaO Haq. Was lower. This is considered to be due to the difference in these concentrations because NH 3 aq. Used is 25 wt% and 1M NaOHaq. Is 4 wt%. Comparing NH 3 aq. And NaOH aq., It is considered that the core interaction of NaOH aq. Is stronger because the viscosity increases with the increase of the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution.
図４に水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ａ）１Ｍ，（ｂ）３Ｍ，（ｃ）５Ｍの条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
図４（ａ）より、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１Ｍの条件では合成した粒子の全てが中空構造をなした粒子であったが、アンモニア水溶液を用いて合成した粒子と比較すると、粒子が凝集しており、粒子径が不均一であった。特に、アンモニア水溶液を用いて合成した粒子では観察されなかった１００ｎｍ以上の粒子径を持つ粒子が観察された。アンモニア水溶液を用いて合成した粒子と比較してゼータ電位の絶対値が小さかった(表４参照)ことから粒子の安定性が減少し、粒子の凝集及び粒子径の増大が起こったと考えられる。また、図４（ｂ）（ｃ）より、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３Ｍ，５Ｍの条件では中実粒子のみが観察された。水酸化ナトリウム水溶液はTEOSの塩基触媒として作用するため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度の増加に伴い、触媒能が高くなりすぎたことにより、コア表面以外でTEOSの加水分解・縮合重合反応が起こり、中実粒子が観察できた。
FIG. 4 shows SEM images of particles synthesized under the conditions of (a) 1M, (b) 3M, and (c) 5M of the aqueous sodium hydroxide solution.
From FIG. 4A, all of the synthesized particles had a hollow structure under the condition that the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution was 1 M, but the particles aggregated as compared with the particles synthesized using the aqueous ammonia solution. The particle size was non-uniform. In particular, particles having a particle size of 100 nm or more, which were not observed in the particles synthesized using the aqueous ammonia solution, were observed. Since the absolute value of the zeta potential was smaller than that of the particles synthesized using the aqueous ammonia solution (see Table 4), it is considered that the stability of the particles decreased, and the particles aggregated and the particle size increased. Further, from FIGS. 4 (b) and 4 (c), only solid particles were observed under the conditions where the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was 3 M and 5 M. Since the sodium hydroxide aqueous solution acts as a base catalyst for TEOS, the catalytic ability becomes too high as the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution increases, so that the TEOS hydrolysis / condensation polymerization reaction occurs outside the core surface. Solid particles could be observed.
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNaOHaq.を用いたことにより、ｐＨが増加していることから、触媒能が増加し、それにより、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進されると考えられるため、（ｂ）にてPAA/1MNaOHaq.コアを用いて中空粒子を合成した際の合成時間の短縮による影響を調べた。 By using NaOH aq. Instead of NH 3 aq. As the base catalyst for TEOS, the pH is increased, so that the catalytic ability is increased, which promotes the hydrolysis / polycondensation reaction of TEOS. Therefore, in (b), the effect of shortening the synthesis time when synthesizing hollow particles using the PAA / 1MNaOHaq. Core was investigated.
（ｂ）TEOSの反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
PAA/1MNaOHaq.コアを用い、自動滴定装置を用いなかった、あるいは自動滴下装置によるTEOSの滴下速度を5.0，2.5μｌ／ｍｉｎに変化させることにより、TEOSの滴下時間(Stirring１)をそれぞれ０，２．５，５．０ｈと変化させ、図２の手順で中空粒子の合成を行い、合成時間の短縮による中空粒子の形態への影響を調べた。
図５にTEOSの反応時間(Stirring１+ Stirring２)（ａ）２．０ｈ，（ｂ）４．５ｈ，（ｃ）７．０ｈの条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
(B) Effect of shortening the reaction time of TEOS on the morphology of hollow particles
The TEOS dropping time (Stirring 1) was set to 0 and 2, respectively, by using the PAA / 1MNaOHaq. Core and not using the automatic titrator, or by changing the dropping rate of TEOS to 5.0 and 2.5 μl / min by the automatic dropping device. Hollow particles were synthesized according to the procedure shown in FIG. 2 with a change of 5,5.0 h, and the effect of shortening the synthesis time on the morphology of the hollow particles was investigated.
FIG. 5 shows SEM images of particles synthesized under the conditions of TEOS reaction time (Stirring1 + Stirring2) (a) 2.0h, (b) 4.5h, and (c) 7.0h.
図５（ａ）−（ｃ）より、どの条件で合成した粒子においても得られた粒子の全てが中空構造をなした粒子であったが、TEOSの反応時間の短縮により２．０ｈで合成した粒子ではシリカシェルが薄くなった。また、TEOSの滴下速度を変化させずに合成した粒子図４（ａ）と同様にアンモニア水溶液を用いて合成した粒子と比較すると、粒子が凝集しており、粒子径が不均一であった。
また、TEOSの反応時間の短縮により、得られた中空粒子の量の減少、及び未反応TEOSの量の増加等が考えられるため、それぞれの収率を表５に示す。未反応TEOSの収率は図３の手順で合成を行い、上澄み液中のシリカの収量を測定することにより行った。
From FIGS. 5 (a) to 5 (c), all of the particles obtained under any condition were particles having a hollow structure, but the particles were synthesized at 2.0 h due to the shortening of the reaction time of TEOS. The particles made the silica shell thinner. Further, the particles synthesized without changing the dropping rate of TEOS were agglomerated and the particle size was non-uniform as compared with the particles synthesized using the aqueous ammonia solution as in FIG. 4 (a).
Further, since it is considered that the amount of hollow particles obtained is decreased and the amount of unreacted TEOS is increased due to the shortening of the reaction time of TEOS, the yields of each are shown in Table 5. The yield of unreacted TEOS was synthesized by the procedure shown in FIG. 3 and measured by measuring the yield of silica in the supernatant.
表５より、TEOSの反応時間の短縮により得られた中空粒子の量が減少し、未反応TEOSの量が増加していることが分かった。しかし、TEOSの反応時間４．５ｈから７．０ｈにかけて未反応TEOSの量が急激に減少していると分かった。また、TEOSの反応時間２．０ｈ，４．５ｈにおいて収率が１０％を超えたのは６０℃で乾燥していたことにより、試料中に水分等が含まれていたためだと考えられる。
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNaOHaq.を用いたことにより、触媒能が増加したため、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進され、TEOSを滴下してから合計で２時間という短時間で合成できたと考えられる。
From Table 5, it was found that the amount of hollow particles obtained by shortening the reaction time of TEOS decreased and the amount of unreacted TEOS increased. However, it was found that the amount of unreacted TEOS decreased sharply from the reaction time of TEOS of 4.5 h to 7.0 h. Further, it is considered that the reason why the yield exceeded 10% in the reaction times of TEOS 2.0h and 4.5h was that the sample contained water and the like because it was dried at 60 ° C.
By using NaOH aq. Instead of NH 3 aq. As the base catalyst of TEOS, the catalytic ability was increased, so that the hydrolysis / polycondensation reaction of TEOS was promoted, and the total time was as short as 2 hours after dropping TEOS. It is thought that it could be synthesized in time.
水酸化ナトリウム水溶液の濃度を増やすことにより、粘度を増加させられると分かった。しかし、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１Ｍの時には中空粒子が合成できるが、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を増やし、３Ｍ，５Ｍとすると、中空粒子が合成できないと分かった。水酸化ナトリウム水溶液はTEOSの塩基触媒として作用するため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度の増加に伴い、触媒能が高くなりすぎ、コア表面以外でTEOSの加水分解・縮合重合反応が起こり、中実粒子が観察できたと考えられる。
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNaOHaq.を用い、コア溶液の触媒能を増加させることにより、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進され、TEOSを滴下してから２時間という短時間で中空粒子を合成することができた。しかし、得られた粒子はアンモニア水溶液を用いて合成した粒子と比較して、粒子が凝集しており、粒子径が不均一であった。特に、アンモニア水溶液を用いて合成した粒子では観察されなかった１００ｎｍ以上の粒子径を持つ粒子が観察された。
It was found that the viscosity can be increased by increasing the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution. However, it was found that hollow particles can be synthesized when the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is 1 M, but hollow particles cannot be synthesized when the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is increased to 3 M and 5 M. Since the sodium hydroxide aqueous solution acts as a base catalyst for TEOS, the catalytic ability becomes too high as the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution increases, and the hydrolysis / condensation polymerization reaction of TEOS occurs outside the core surface, resulting in solid particles. It is probable that was able to be observed.
By using NaOH aq. Instead of NH 3 aq. As the base catalyst of TEOS and increasing the catalytic ability of the core solution, the hydrolysis / polycondensation reaction of TEOS is promoted, and it is as short as 2 hours after dropping TEOS. Hollow particles could be synthesized in time. However, the obtained particles had aggregated particles and had a non-uniform particle size as compared with the particles synthesized using the aqueous ammonia solution. In particular, particles having a particle size of 100 nm or more, which were not observed in the particles synthesized using the aqueous ammonia solution, were observed.
本例では、湿式ジェットミルでの解砕時の試料にかかる圧力・パス回数が粒度分布を決める重要な要因になるため、湿式ジェットミルの圧力・パス回数によるPAAコアの粒度分布の影響を調べ、粒度分布の制御を試み、最も粒度分布が整った条件でのPAAコアをテンプレートとして中空粒子の合成を行い、ジェットミルを用いずに合成した粒子との比較をした。 In this example, the pressure and number of passes applied to the sample during crushing with a wet jet mill are important factors that determine the particle size distribution, so the effect of the particle size distribution of the PAA core on the pressure and number of passes of the wet jet mill is investigated. In an attempt to control the particle size distribution, hollow particles were synthesized using the PAA core under the conditions with the best particle size distribution as a template, and compared with the particles synthesized without using a jet mill.
〔試料作成〕
凝集剤としてポリエチレンオキシド(PEO)(MW=30,0000，「Alfa Aesar（登録商標：カタログブランド）」を用いた以外は実施例１に準ずる。一般式（１）にポリエチレンオキシド(PEO)の構造式を示す。
[Sample preparation]
Same as Example 1 except that polyethylene oxide (PEO) (MW = 300000, "Alfa Aesar (registered trademark: catalog brand)" was used as a flocculant. Structure of polyethylene oxide (PEO) according to the general formula (1). The formula is shown.
〔合成手順〕
エタノール中で作製したPAA/NH3aq.コアをテンプレートとしたナノシリカ中空粒子の合成法を参考に、２５％NH3aq.と1MNaOHaq.の総体積をNH3aq.と同体積にして合成を行った。
[Synthesis procedure]
Was prepared in ethanol PAA / NH 3 aq. Synthesis of nano silica hollow particles the core as a template in reference, a 25% NH 3 aq. And 1MNaOHaq NH 3 aq. And synthesized in the same volume of the total volume of. went.
（ａ）NH3aq./NaOHaq.混合溶液による中空粒子の合成
図６に体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝４：１，２：１，１：１，１：２，１：４と変えて中空粒子を合成した際の合成手順，表６に合成の際に用いた試薬の量を示す。
PAA(０．０９ｇ)をNH3aq./NaOHaq.混合溶液(１．５ｍｌ)に加え完全に溶解させ、コア溶液を作製した。その後、マグネチックスターラーを用い５００ｒｐｍの速度で攪拌させたエタノール(３０ｍｌ)中にコア溶液を加えることにより、エマルジョンを形成させ、その後、TEOS(０．７５ｍｌ)を自動滴定装置で１．０μＬ／ｍｉｎの速度で滴定しながら１２．５時間撹拌した。１２．５時間撹拌後、シリカシェル形成を促すために２時間撹拌し、コアシェル粒子を作製した。８０００ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離を行うことにより、固液分離し、その後同条件で水による遠心分離を用いてコアシェル粒子を洗浄することによってコア除去し、６０℃で２４時間真空乾燥後シリカ中空粒子を得た。
(A) NH 3 aq./NaOHaq. NH 3 at a volume ratio in the synthesis diagram 6 of the hollow particles by mixing a solution aq.:NaOHaq.=4:1,2:1,1:1,1:2,1:4 The synthesis procedure when synthesizing hollow particles is shown in Table 6, and the amount of the reagent used in the synthesis is shown in Table 6.
PAA (0.09 g) was added to NH 3 aq./NaOHaq. Mixed solution (1.5 ml) and completely dissolved to prepare a core solution. Then, an emulsion was formed by adding the core solution to ethanol (30 ml) stirred at a rate of 500 rpm using a magnetic stirrer, and then TEOS (0.75 ml) was added to 1.0 μL / min by an automatic titrator. The mixture was stirred for 12.5 hours while titrating at the rate of. After stirring for 12.5 hours, the mixture was stirred for 2 hours to promote silica shell formation to prepare core shell particles. Solid-liquid separation is performed by centrifugation at a speed of 8000 rpm for 10 minutes, then the core is removed by washing the core-shell particles using centrifugation with water under the same conditions, vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours, and then silica hollow. Obtained particles.
（ｂ）凝集剤 (PEO) の濃度による中空粒子の形態への影響
図７にNH3aq.：NaOHaq.＝１：１のコアを用い、凝集剤 (PEO) の濃度を０．１，０．５，１．０ｗｔ％と変えて中空粒子を合成した際の合成手順、表７に合成の際に用いた試薬の量、を示す。コアシェル粒子作製後、粒子を回収するために凝集剤(PEOaq.)を０．５ｍｌ加え、１．５時間攪拌させた以外は（ａ）と同様の手順で合成を行った。
(B) Effect of concentration of flocculant (PEO) on morphology of hollow particles In Fig. 7, a core of NH 3 aq .: NaOHaq. = 1: 1 was used, and the concentration of flocculant (PEO) was 0.1,0. The synthesis procedure when the hollow particles were synthesized by changing to 5,1.0 wt%, and Table 7 shows the amount of the reagent used in the synthesis. After preparing the core-shell particles, 0.5 ml of a flocculant (PEOaq.) Was added to collect the particles, and the mixture was synthesized in the same procedure as in (a) except that the particles were stirred for 1.5 hours.
（ｃ）NH3aq./NaOHaq.の混合比による中空粒子の形態への影響
図８に体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝４：１，２：１，１：１，１：２，１：４と変えて中空粒子を合成した際の合成手順、表８に合成の際に用いた試薬の量、を示す。（ｂ）と同様の手順で合成を行った。
(C) NH with NH 3 aq./NaOHaq. Volume Effects Figure 8 to form the hollow particles by the mixing ratio of 3 Aq.:NaOHaq.=4:1,2:1,1:1,1:2 , 1: 4 is changed to show the synthesis procedure when the hollow particles are synthesized, and Table 8 shows the amount of the reagent used in the synthesis. The synthesis was performed in the same procedure as in (b).
（ｄ）TEOSの反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
図９にNH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアを用い、自動滴定装置によるTEOSの滴下速度を速めて中空粒子を合成した際の合成手順、表９に合成の際に用いた試薬の量、を示す。自動滴定装置を用いなかった、及び自動滴定装置によるTEOSの滴下速度を５．０，２．５μＬ／ｍｉｎとした以外は（ｂ）と同様の手順で合成を行った
(D) Effect of shortening the reaction time of TEOS on the morphology of hollow particles In Fig. 9, a core of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1 was used, and the dropping rate of TEOS was increased by an automatic titrator to form hollow particles. The synthesis procedure at the time of synthesis and the amount of reagents used at the time of synthesis are shown in Table 9. The synthesis was carried out in the same procedure as in (b) except that the automatic titrator was not used and the dropping rate of TEOS by the automatic titrator was set to 5.0, 2.5 μL / min.
（ｅ）PEOaq.の反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
図１０にNH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアを用い、PEOaq.の反応時間を短縮して中空粒子を合成した際の合成手順を示す。合成の際に用いた試薬の量は表９に準じ、PEOaq.の反応時間を５，３０ｍｉｎとした以外は（ｂ）と同様の手順で合成を行った。
(E) Effect of shortening the reaction time of PEOaq. On the morphology of hollow particles In Fig. 10, a core of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1 was used to shorten the reaction time of PEOaq. To synthesize hollow particles. The synthesis procedure at the time of this is shown. The amount of the reagent used in the synthesis was as shown in Table 9, and the synthesis was carried out in the same procedure as in (b) except that the reaction time of PEOaq. Was set to 5 and 30 min.
（ｆ）湿式ジェットミルを用いたPAAコアの粒子径制御
図１１にNH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアを用い、湿式ジェットミルの圧力を５０，１００，１５０ＭＰａ，パス回数を１，２，３回とし、PAAコアを合成した合成手順、表１０に合成の際に用いた試薬の量、表１１にジェットミルの解砕条件、を示す。
(F) Particle size control of PAA core using wet jet mill In Fig. 11, a core with NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1 was used, the pressure of the wet jet mill was 50, 100, 150 MPa, and the number of passes was 1. , 2 or 3 times, the synthesis procedure for synthesizing the PAA core, Table 10 shows the amount of reagents used in the synthesis, and Table 11 shows the crushing conditions of the jet mill.
PAAコアの合成は（ａ）と同様の手順で行い、その後、湿式ジェットミルを用いて解砕させ、粒度を調整したPAAコアの合成を行った。
図１２に湿式ジェットミルを用いて粒度を調整したPAAコアを用いて中空粒子を合成した際の合成手順を示す。合成の際に用いた試薬の量は表９に準じ、粒度を調整したPAAコアの合成は図１１と同様の手順で行い、中空粒子の合成は（ｂ）と同様の手順で行った。
The PAA core was synthesized in the same procedure as in (a), and then crushed using a wet jet mill to synthesize a PAA core having an adjusted particle size.
FIG. 12 shows a synthesis procedure when hollow particles are synthesized using a PAA core whose particle size has been adjusted using a wet jet mill. The amount of the reagent used in the synthesis was in accordance with Table 9, the PAA core having an adjusted particle size was synthesized by the same procedure as in FIG. 11, and the hollow particles were synthesized by the same procedure as in (b).
〔評価〕
ａ．ＳＥＭ観察、ｂ．粘度測定、ｃ．ｐＨ測定は実施例１に準ずる。
ｄ．粒度分布測定
エタノール中のPAAコア粒子の粒度分布は、動的光散乱法(ZetasizerNANO，Malvern社製)を用いて粒子径毎の光の散乱強度を測定し粒度を測定した。
ｅ．TG−DTA測定
得られたコアシェル粒子の熱重量変化及び示差熱分析測定は差動型示差熱天秤(Thermo Plus 2 TG8120、理学電機社製)を用いて行った。
〔evaluation〕
a. SEM observation, b. Viscosity measurement, c. The pH measurement conforms to Example 1.
d. Particle size distribution measurement For the particle size distribution of PAA core particles in ethanol, the particle size was measured by measuring the light scattering intensity for each particle size using a dynamic light scattering method (Zetasizer NANO, manufactured by Malvern).
e. TG-DTA measurement Thermal weight change and differential thermal analysis of the obtained core-shell particles were measured using a differential differential thermal balance (
〔結果と考察〕
（ａ）NH3aq./NaOHaq.混合溶液による中空粒子の合成
NH3aq.とNaOHaq.の総体積をエタノール中で作製したPAA/NH3aq.コアをテンプレートとしたナノシリカ中空粒子の合成法で用いられたNH3aq.と同体積にし、体積比でNH3aq．：NaOHaq．＝１：１，２：１，４：１，１：２，１：４と変えて図６の手順で中空粒子の合成を行い、NH3aq．とNaOHaq．を混合したことによる合成粒子の形態への影響を調べた。
しかし、全ての条件における洗浄過程の遠心分離において固体が得られなかったため、中空粒子を得ることはできなかった。これは、一度目の遠心分離後の上澄み液が白く濁っていたことから、コアシェル粒子が全部収集できていなかったと考えられる。
図１３に一度目の遠心分離後の上澄み液の粒度分布、図１４に一度目の遠心分離後の上澄み液のSEIモードによるＳＥＭ画像、を示す。
図１３より、一度目の遠心分離後の上澄み液に１００−２００ｎｍ程度の粒子が多数存在することが分かり、図１４より、それらの粒子がコアシェル粒子だと分かった。また、粒子が細かく分散している様子が観察されたことから、粒子が細かく分散していて遠心分離で粒子が得られなかったのではないかと考えられるため、（ｂ）にて凝集剤(PEO)を添加して粒子が遠心分離で沈降するかを試みた。
〔Results and discussion〕
(A) Synthesis of hollow particles using a mixed solution of NH 3 aq./NaOHaq.
The total volume of NH 3 aq. And NaOH aq. Is the same as that of NH 3 aq. Used in the method for synthesizing nanosilica hollow particles using the PAA / NH 3 aq. Core prepared in ethanol as a template, and the volume ratio is NH. 3 aq. : NaOHaq. = 1: 1,2: 1,4: 1,1: 2,1: 4 was changed to synthesize hollow particles according to the procedure shown in FIG. 6, and NH 3 aq. And NaOHaq. The effect of mixing the particles on the morphology of synthetic particles was investigated.
However, since no solid was obtained by centrifugation in the washing process under all conditions, hollow particles could not be obtained. It is probable that all the core-shell particles could not be collected because the supernatant liquid after the first centrifugation was cloudy white.
FIG. 13 shows the particle size distribution of the supernatant after the first centrifugation, and FIG. 14 shows the SEM image of the supernatant after the first centrifugation in the SEI mode.
From FIG. 13, it was found that a large number of particles having a size of about 100-200 nm were present in the supernatant liquid after the first centrifugation, and from FIG. 14, it was found that these particles were core-shell particles. In addition, since it was observed that the particles were finely dispersed, it is considered that the particles were finely dispersed and the particles could not be obtained by centrifugation. Therefore, in (b), the flocculant (PEO) was used. ) Was added to try to settle the particles by centrifugation.
（ｂ）凝集剤(PEOaq.)の濃度による中空粒子の形態への影響
体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝１：１のコアを用い、PEOaq．の濃度をそれぞれ０．１ｗｔ％，０．５ｗｔ％，１．０ｗｔ％に変化させ、０．５ｍｌ添加して図７の手順で中空粒子の合成を行い、PEOaq.の濃度による合成粒子の形態への影響を調べた。
図１５にPEOaq.の濃度（ａ）０．１ｗｔ％，（ｂ）０．５ｗｔ％，（ｃ）１．０ｗｔ％の条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
図１５（ａ）−（ｃ）より、どの条件で合成した粒子においても得られた粒子の全てが中空構造をなした粒子であり、同程度の凝集状態であった。しかし、アンモニア水溶液を用いて合成した粒子と比較すると、粒子径が不均一であり、凝集剤を加えたことにより粒子が凝集していた。最も濃度の小さい０．１ｗｔ％でも粒子が得られたことから、０．１ｗｔ％PEOaq.を用い、（ｃ）に体積比でNH3aq.：NaOHaq．＝１：１，２：１，４：１，１：２，１：４と変えて中空粒子を合成し、合成した粒子の形態への影響を調べた。
(B) Effect of concentration of flocculant (PEOaq.) On morphology of hollow particles Using a core with NH 3 aq .: NaOHaq. = 1: 1 in volume ratio, PEOaq. The concentration of PEOaq. Was changed to 0.1 wt%, 0.5 wt%, and 1.0 wt%, respectively, and 0.5 ml was added to synthesize hollow particles according to the procedure shown in FIG. I investigated the effect of.
FIG. 15 shows SEM images of particles synthesized under the conditions of PEOaq. Concentration (a) 0.1 wt%, (b) 0.5 wt%, and (c) 1.0 wt%.
From FIGS. 15 (a) to 15 (c), all of the particles obtained under any condition were particles having a hollow structure and were in a state of aggregation to the same extent. However, as compared with the particles synthesized using the aqueous ammonia solution, the particle size was non-uniform, and the particles were agglomerated by the addition of the aggregating agent. Since particles were obtained even at the lowest concentration of 0.1 wt%, 0.1 wt% PEOaq. Was used, and NH 3 aq .: NaOHaq. By volume ratio was used in (c). Hollow particles were synthesized by changing to = 1: 1,2: 1,4: 1,1: 2,1: 4, and the influence on the morphology of the synthesized particles was investigated.
（ｃ）NH3aq./NaOHaq.の混合比による中空粒子の形態への影響
NH3aq.とNaOHaq.の総体積を、エタノール中で作製したPAA/NH3aq.コアをテンプレートとしたナノシリカ中空粒子の合成法で用いられたNH3aq.と、同体積にし、体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝１：１，２：１，４：１，１：２，１：４と変えて図８の手順で中空粒子を合成し、合成した粒子の形態への影響を調べた。
表１２に、体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝１：１，２：１，４：１，１：２，１：４の条件で合成したPAAコア溶液のｐＨと粘度の関係を示す。
(C) Effect of mixing ratio of NH 3 aq./NaOHaq. On the morphology of hollow particles
The total volume of NH 3 aq. And NaOH aq. Should be the same as that of NH 3 aq. Used in the method for synthesizing nanosilica hollow particles using the PAA / NH 3 aq. Core prepared in ethanol as a template, and the volume ratio should be the same. In NH 3 aq .: NaOHaq. = 1: 1,2: 1,4: 1,1: 2,1: 4, hollow particles were synthesized by the procedure shown in FIG. 8, and the effect on the morphology of the synthesized particles was obtained. I checked.
Table 12 shows the relationship between the pH and viscosity of the PAA core solution synthesized under the conditions of NH 3 aq .: NaOHaq. = 1: 1,2: 1,4: 1,1: 2,1: 4 in terms of volume ratio. ..
表１２より、ｐＨは高アルカリであるNaOHaq.と混合させることにより、全ての条件においてNH3aq.のみで合成したPAAコア溶液よりも増大した。また、NaOHaq.の比率が大きくなるに従いｐＨは増大し粘度が減少するといった傾向が見られた。これは、用いたNaOHaq.の濃度が４ｗｔ％であり、２５％NH3aq.と比較して１．５ｍｌ中に含まれる水の量が多いためだと考えられる。 From Table 12, the pH was increased by mixing with the highly alkaline NaOHaq. In all conditions compared to the PAA core solution synthesized with NH 3 aq. Only. In addition, as the ratio of NaOHaq. Increased, the pH tended to increase and the viscosity decreased. It is considered that this is because the concentration of NaOHaq. Used is 4 wt%, and the amount of water contained in 1.5 ml is larger than that of 25% NH 3 aq.
図１６，表１３に、体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝１：０，１：１，２：１，４：１，１：２，１：４の条件で合成したエマルジョンの粒度分布および平均粒子径、を示す。
図１６，表１３より、NH3aq.と NaOHaq.の比率を変えることにより平均粒子径に差が生じ、NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したものが最も平均粒子径が小さかった。
In FIGS. 16 and 13, the particle size distribution of the emulsion synthesized under the conditions of
16 From Table 13, NH 3 aq. And NaOHaq. Difference in average particle diameter caused by changing the ratio of the most average particle diameter one synthesized under the condition of NH 3 aq.:NaOHaq.=2:1 Was small.
図１７に体積比でNH3aq.：NaOHaq.（ａ）１：１，（ｂ）２：１，（ｃ）４：１，（ｄ）１：２，（ｅ）１：４の条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
図１７（ａ）−（ｅ）より、全ての条件において中空粒子のみが得られ、特に、NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件では、他の条件と比較して粘度が高かったため、粒子の凝集が観察されず、分散性が優れていた。しかし、粒子径に関しては依然ばらつきが見られた。しかし、NH3aq.：NaOHaq.＝４：１，１：４の条件では、シェルが壊れているものも存在した。これは、４：１の条件ではNaOHaq.の量が少ないことから触媒能が低くなり、シリカコーティングが遅いため、シリカシェルが薄くなったためだと考えられ、１：４の条件では粘度が低かったことから、コアの運動性が高く、シリカコーティングが不安定となり、シリカシェルが薄くなったため、PAAコア除去の際に壊れてしまったと考えられる。
In FIG. 17, the volume ratio is
From FIGS. 17 (a)-(e), only hollow particles were obtained under all conditions, and in particular, under the condition of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1, the viscosity was higher than that of the other conditions. No agglomeration of particles was observed, and the dispersibility was excellent. However, there were still variations in particle size. However, under the condition of NH 3 aq .: NaOHaq. = 4: 1, 1: 4, some shells were broken. It is considered that this is because the amount of NaOHaq. Was small under the 4: 1 condition, the catalytic ability was low, and the silica coating was slow, so that the silica shell became thin, and the viscosity was low under the 1: 4 condition. From this, it is considered that the core had high mobility, the silica coating became unstable, and the silica shell became thin, so that it was broken when the PAA core was removed.
また、表１４にNH3aq.：NaOHaq.＝１：０，２：１，０：１の条件でのコアシェル粒子におけるTG−DTAによる熱重量測定および示差熱分析結果より求めたPAA分解開始温度を示す。 In addition, Table 14 shows the PAA decomposition start temperature obtained from the results of thermal weight measurement by TG-DTA and differential thermal analysis of core-shell particles under the conditions of NH 3 aq .: NaOHaq. = 1: 0, 2: 1, 0: 1. Is shown.
表１４より、NH3aq.：NaOHaq.＝２：１ではPAA分解開始温度の比較からNH３系に近いコアになっているため、凝集し難かったと考えられる。また、コアとして用いられなかったNa＋がコア表面に存在しているため、触媒能が高く、シリカコーティングが早くなっていると考えられる。
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNH3aq./NaOHaq.混合溶液を用いたことによりNa+がTEOSの触媒として働き、触媒能が増加していると考えられ、それにより、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進されるため、（ｄ）に最も分散性の優れていたNH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したPAAコアを用いて中空粒子を合成した際の合成時間の短縮による影響を調べた。
From Table 14, NH3aq:. NaOHaq = 2 :. Since that is a core close to the NH 3 system from 1, PAA decomposition starting TEMPERATURE COMPARISON believed were aggregated hardly. In addition, since Na +, which was not used as the core, is present on the surface of the core, it is considered that the catalytic ability is high and the silica coating is accelerated.
It is considered that Na + acts as a catalyst for TEOS by using a mixed solution of NH 3 aq./NaOHaq. Instead of NH 3 aq. As a base catalyst for TEOS, thereby increasing the catalytic ability. Hollow particles were synthesized using the PAA core synthesized under the condition of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1 which had the best dispersibility in (d) because the hydrolysis / polymerization reaction of the above was promoted. The effect of shortening the synthesis time was investigated.
（ｄ）TEOSの反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したPAAコアを用い、自動滴下装置を用いなかった、あるいは自動滴下装置によるTEOSの滴下速度を５．０，２．５μｌ／ｍｉｎに変化させることにより、TEOSの滴下時間(Stirring１)をそれぞれ０ｈ，２．５ｈ，５．０ｈと変化させ、図９の手順で中空粒子の合成を行い、合成時間の短縮による中空粒子の形態への影響を調べた。
図１８にTEOSの反応時間(Stirring１+ Stirring２)（ａ）２．０ｈ，（ｂ）４．５ｈ，（ｃ）７．０ｈの条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
図１８（ａ）−（ｃ）より、どの条件で合成した粒子においても得られた粒子の全てが中空粒子であったが、TEOSの反応時間の短縮により、２．０ｈで合成した粒子ではシリカシェルが薄くなった。
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNH3aq./NaOHaq.混合溶液を用いたことによりNa+がTEOSの触媒として働き、触媒能が増加したため、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進され、TEOSを滴下してから合計で２時間という短時間で合成できた。しかし、PEOaq.の反応時間が１．５時間と長いため、（ｅ）にPEOaq.（ポエリチレンオキシド水溶液）の反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響を調べた。
(D) Effect of shortening the reaction time of TEOS on the morphology of hollow particles
The PAA core synthesized under the condition of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1 was used, and the dropping rate of TEOS was changed to 5.0, 2.5 μl / min without using the automatic dropping device or by the automatic dropping device. By doing so, the dropping time (Stirring 1) of TEOS was changed to 0h, 2.5h, and 5.0h, respectively, and hollow particles were synthesized by the procedure shown in FIG. 9, and the effect on the morphology of the hollow particles by shortening the synthesis time. I checked.
FIG. 18 shows SEM images of particles synthesized under the conditions of TEOS reaction time (Stirring1 + Stirring2) (a) 2.0h, (b) 4.5h, and (c) 7.0h.
From FIGS. 18 (a)-(c), all of the particles obtained under any condition were hollow particles, but due to the shortening of the reaction time of TEOS, the particles synthesized at 2.0 h were silica. The shell has become thinner.
By using NH 3 aq./NaOHaq. Mixed solution instead of NH 3 aq. As the base catalyst of TEOS, Na + acts as a catalyst for TEOS and the catalytic ability is increased, so that the hydrolysis / polymerization reaction of TEOS is carried out. It was promoted, and it was possible to synthesize it in a short time of 2 hours in total after dropping TEOS. However, since the reaction time of PEOaq. Is as long as 1.5 hours, the effect of shortening the reaction time of PEOaq. (Aqueous solution of poerythylene oxide) on the morphology of hollow particles was investigated in (e).
（ｅ）PEOaq.の反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したPAAコアを用い、PEOaq.の反応時間を５，３０分と変化させ、図１０の手順で中空粒子の合成を行い、PEOaq.の反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響を調べた。
図１９にPEOaq.の反応時間（ａ）５ｍｉｎ，（ｂ）３０ｍｉｎの条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
図１９（ａ）より、PEOaq.の反応時間が５分の条件では反応時間が不十分だったため、歪な形状の中空粒子が得られた。図１９（ｂ）より、PEOaq.の反応時間が３０分の条件では得られた粒子の全てが中空構造をなした粒子であった。このことから、少なくとも３０分の撹拌が必要なことが分かった。
しかし、テンプレートとして用いたPAAコアの粒子の粒子径が均一でないため、合成した中空粒子も均一ではない。そこで、（ｆ）に湿式ジェットミルを用いてPAAコアの粒子径制御を試みた。
(E) Effect of shortening the reaction time of PEOaq. On the morphology of hollow particles
Using a PAA core synthesized under the condition of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1, the reaction time of PEOaq. Was changed to 5 and 30 minutes, and hollow particles were synthesized according to the procedure shown in FIG. The effect of shortening the reaction time on the morphology of hollow particles was investigated.
FIG. 19 shows SEM images of particles synthesized under the conditions of reaction time (a) 5 min and (b) 30 min of PEOaq.
From FIG. 19 (a), since the reaction time was insufficient under the condition that the reaction time of PEOaq. Was 5 minutes, hollow particles having a distorted shape were obtained. From FIG. 19 (b), all of the obtained particles had a hollow structure under the condition that the reaction time of PEOaq. Was 30 minutes. From this, it was found that stirring for at least 30 minutes was required.
However, since the particle size of the PAA core particles used as the template is not uniform, the synthesized hollow particles are also not uniform. Therefore, we tried to control the particle size of the PAA core using a wet jet mill in (f).
（ｆ）湿式ジェットミルを用いたPAAコアの粒子径制御
NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したPAAコアを用い、湿式ジェットミルのパス回数を２回に固定して圧力を５０，１００，１５０ＭＰａと変えて、図１１の手順でPAAコアを合成した際の粒度分布及び粒子径への影響を調べた。
図２０，表１５に湿式ジェットミルの圧力によるPAAコアの粒度分布及び平均粒子径の関係を示す。
(F) Particle size control of PAA core using wet jet mill
Using a PAA core synthesized under the condition of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1, the number of passes of the wet jet mill was fixed to 2 times, the pressure was changed to 50, 100, 150 MPa, and the procedure shown in FIG. 11 was performed. The effect on the particle size distribution and particle size when the PAA core was synthesized was investigated.
Figures 20 and 15 show the relationship between the particle size distribution and the average particle size of the PAA core due to the pressure of the wet jet mill.
図２０，表１５より、全ての条件において湿式ジェットミルを使用したPAAコアは湿式ジェットミルを使用していないPAAコアより平均粒子径が小さく、粒度分布が狭くなった。また、湿式ジェットミルの圧力１０ＭＰａの時より５０ＭＰａの時の方が、粒度分布が狭く、平均粒子径も小さくなったが、５０ＭＰａの時よりも１００ＭＰａの時の方が粒度分布広く、平均粒子径も大きくなった。湿式ジェットミルの圧力が増加すると、解砕された粒子は小さくなるが、粒子径が小さい粒子は表面エネルギーが高くなり、粒子同士が結合し易くなるため、圧力が１００ＭＰａの時に解砕した粒子の粒子径が大きくなり、粒度分布が広くなったと考えられる。これらの結果より、圧力５０ＭＰａの条件の時に粒度分布が狭く、PAAコアの粒子径も小さくなると分かったため、圧力５０ＭＰａの時のパス回数による粒度分布の影響を調べた。 From FIGS. 20 and 15, the PAA core using the wet jet mill under all conditions had a smaller average particle size and a narrower particle size distribution than the PAA core not using the wet jet mill. Further, the particle size distribution was narrower and the average particle size was smaller at 50 MPa than at the pressure of 10 MPa of the wet jet mill, but the particle size distribution was wider and the average particle size was larger at 100 MPa than at 50 MPa. Has also grown. When the pressure of the wet jet mill increases, the crushed particles become smaller, but the particles with a smaller particle size have higher surface energy and the particles are more likely to bond with each other. It is considered that the particle size became larger and the particle size distribution became wider. From these results, it was found that the particle size distribution was narrow and the particle size of the PAA core was also small under the condition of 50 MPa, so the influence of the particle size distribution by the number of passes at 50 MPa was investigated.
NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したPAAコアを用い、湿式ジェットミルの圧力を５０ＭＰａに固定してパス回数を１，２，３回と変えて、図１１の手順でPAAコアを合成した際の粒度分布及び粒子径への影響を調べた。
図２１，表１６に湿式ジェットミルのパス回数によるPAAコアの粒度分布及び平均粒子径の関係を示す。
Using a PAA core synthesized under the conditions of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1, the pressure of the wet jet mill was fixed at 50 MPa, the number of passes was changed to 1, 2, and 3, and the procedure shown in FIG. 11 was performed. The effect on the particle size distribution and particle size when the PAA core was synthesized was investigated.
FIGS. 21 and 16 show the relationship between the particle size distribution and the average particle size of the PAA core depending on the number of passes of the wet jet mill.
図２１，表１６より、全ての条件において湿式ジェットミルを使用したPAAコアはジェットミルを使用していないPAAコアより平均粒子径が小さく、粒度分布が狭くなった。また、パス回数１回の時よりパス回数２回の時の方が、粒度分布が狭く、平均粒子径も小さくなったが、パス回数２回の時よりパス回数３回の方が、粒度分布が広く、平均粒子径も大きくなった。パス回数３回の時に粒子径が大きく、粒度分布が広がったのは前記圧力の時と同様の理由でPAAコアが解砕により粒子径が小さくなり、コア同士が結合したため粒子径が大きく、粒度分布が広がったと考えられる。これらの結果より、ジェットミルの圧力５０ＭＰａ，パス回数２回の時に粒度分布が最も狭くなると分かったため、この条件を用いて解砕したPAAコアを用いて図１２の手順で中空粒子の合成を行い、粒度分布の整った中空粒子の合成を試みた。 From FIGS. 21 and 16, the average particle size of the PAA core using the wet jet mill was smaller and the particle size distribution was narrower than that of the PAA core not using the jet mill under all conditions. In addition, the particle size distribution was narrower and the average particle size was smaller when the number of passes was 2 than when the number of passes was 1, but the particle size distribution was smaller when the number of passes was 3 than when the number of passes was 2. Was wide, and the average particle size was also large. When the number of passes was 3, the particle size was large and the particle size distribution was widened for the same reason as when the pressure was applied. It is thought that the distribution has expanded. From these results, it was found that the particle size distribution became the narrowest when the jet mill pressure was 50 MPa and the number of passes was two. Therefore, hollow particles were synthesized by the procedure shown in FIG. 12 using the PAA core crushed under this condition. , An attempt was made to synthesize hollow particles with a well-ordered particle size distribution.
図２２に湿式ジェットミルの圧力５０ＭＰａ，パス回数２回の時で粒度調整したPAAコアをテンプレートとして用いて合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
ジェットミルによりさらに粒子の分散性が向上したが、０．１ｗｔ％の凝集剤では粒子が得られなかったため、０．５ｗｔ％の凝集剤を用いた。そのため、粒子が凝集してしまっているが、粒子径はジェットミルを用いることにより、１００ｎｍ以下で均一になった。
FIG. 22 shows an SEM image of particles synthesized using a PAA core whose particle size has been adjusted at a pressure of 50 MPa and two passes of a wet jet mill as a template.
The dispersibility of the particles was further improved by the jet mill, but particles could not be obtained with 0.1 wt% of the agglutinant, so 0.5 wt% of the agglutinant was used. Therefore, the particles are aggregated, but the particle size becomes uniform at 100 nm or less by using a jet mill.
NH3aq.をNH3aq./NaOHaq.混合溶液に変えたことにより、粒子の分散性が向上し、遠心分離では粒子が得られなかったが、凝集剤(PEOaq.)を加えることにより、遠心分離で粒子を沈降させることができ、中空粒子の存在が確認できた。
特に、NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の混合比で合成した中空粒子では粒子の凝集が観察されず、分散性に優れていた。
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNH3aq./NaOHaq.を用いることにより、Na+が触媒として働き、触媒能が向上しTEOSの加水分解・縮重合反応が促進され、TEOSの反応時間が２時間という短時間で中空粒子を合成することができた。
さらに、加えたPEOaq.の反応時間を最適化することにより、TEOSを滴下してからおよそ２．５時間という短時間で中空粒子を合成することができた。
NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成した中空粒子の粒子径が不均一であったため、湿式ジェットミルを用いて粒度を整えたPAAコアを用い、中空粒子の合成を試みたが、分散性がさらに向上し、遠心分離では粒子が得られなかった。そこで、０．５ｗｔ％PEOaq.を用いることにより、粒子を沈降させることができたが、粒子が凝集してしまった。しかし、ジェットミルを用いることにより、粒子径がより均一になり、粒度分布を狭くすることができた。
By changing NH 3 aq. To NH 3 aq./NaOHaq. Mixed solution, the dispersibility of the particles was improved, and the particles could not be obtained by centrifugation, but by adding the flocculant (PEOaq.), The particles could be settled by centrifugation, and the presence of hollow particles was confirmed.
In particular, in the hollow particles synthesized at a mixing ratio of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1, no agglutination of the particles was observed, and the dispersibility was excellent.
By using NH 3 aq./NaOHaq. Instead of NH 3 aq. As the base catalyst of TEOS , Na + acts as a catalyst, the catalytic ability is improved, and the hydrolysis / polycondensation reaction of TEOS is promoted. Hollow particles could be synthesized in a short reaction time of 2 hours.
Furthermore, by optimizing the reaction time of the added PEOaq., Hollow particles could be synthesized in a short time of about 2.5 hours after dropping TEOS.
Since the particle size of the hollow particles synthesized under the condition of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1 was non-uniform, we tried to synthesize the hollow particles using a PAA core whose particle size was adjusted using a wet jet mill. However, the dispersibility was further improved, and particles could not be obtained by centrifugation. Therefore, the particles could be settled by using 0.5 wt% PEOaq., But the particles agglomerated. However, by using a jet mill, the particle size became more uniform and the particle size distribution could be narrowed.
ハロゲン化銀系のフォトクロミックガラスは紫外線にて銀とハロゲンの原子に分離することにより、黒色に着色し、光照射をやめると、再び銀原子とハロゲン原子が結合して色が消えるという可逆反応を利用し、紫外線により黒色に着色するサングラス用に実用化されている（一般式（２）参照）。ハロゲン化銀系のフォトクロミックガラスは、ガラス原料にハロゲン化銀を混合したものを高温（約1000℃）でハロゲン化銀をガラスに溶解し、冷却固化後、約500℃で再度熱処理してハロゲン化銀の一部を微結晶として析出させる方法（ドープ法）によって製造されている。しかし、フォトクロミックガラスは、一度製造したらそのドープ量を変更することができないので、着色・退色性能を変えることができない。さらに、ガラスとハロゲン化銀を溶融混合する工程、微結晶の析出工程、等の多数の工程、及びこれらの工程に付随する特殊な装置を要し、非常にコストがかかるといった問題がある。そこで、予め中空粒子にフォトクロミック材料を担持させ、粒子分散技術を用いガラス基板上に塗膜することにより、これらの問題を解消でき、かつ中空粒子の断熱性を向上させる特徴も活かせるのではないかと考えられる。 Silver halide photochromic glass is colored black by separating it into silver and halogen atoms with ultraviolet rays, and when light irradiation is stopped, the silver atom and halogen atom bond again and the color disappears, which is a reversible reaction. It has been used and put into practical use for sunglasses that are colored black by ultraviolet rays (see general formula (2)). Silver halide photochromic glass is made by mixing silver halide with a glass raw material, dissolving silver halide in glass at a high temperature (about 1000 ° C), cooling and solidifying, and then heat-treating again at about 500 ° C to halogenate. It is manufactured by a method of precipitating a part of silver as fine crystals (dope method). However, once the photochromic glass is manufactured, the doping amount cannot be changed, so that the coloring / fading performance cannot be changed. Further, there is a problem that a large number of steps such as a step of melting and mixing glass and silver halide, a step of precipitating fine crystals, and a special device associated with these steps are required, which is very costly. Therefore, by supporting the photochromic material on the hollow particles in advance and coating them on the glass substrate using the particle dispersion technology, these problems can be solved and the feature of improving the heat insulating property of the hollow particles cannot be utilized. It is thought that.
また、コア溶液に銀前駆体を仕込み、銀イオンを含むコア溶液の外側でシリカシェルを形成させ、塩酸を用いたコア除去を行うことにより銀イオンを塩化銀とし、かつコアのみを除去し、中空粒子を得ることができ、シリカシェルの内側に塩化銀を担持させることができると考えられる。
そのため、本例では，実施例２で最も分散性の良い中空粒子が得られたNH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したナノシリカ中空粒子に塩化銀を担持することを試みた。
In addition, a silver precursor is charged into the core solution, a silica shell is formed on the outside of the core solution containing silver ions, and the core is removed using hydrochloric acid to convert silver ions to silver chloride and remove only the core. It is considered that hollow particles can be obtained and silver chloride can be supported inside the silica shell.
Therefore, in this example, we attempted to support silver chloride on the nanosilica hollow particles synthesized under the condition of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1 in which the hollow particles with the best dispersibility were obtained in Example 2. ..
〔試料作成〕
銀イオン前駆体として酢酸銀(Silver acetate)(和光純薬工業株式会社)、塩化物イオン前駆体として塩酸(和光純薬工業株式会社)を用いた以外は実施例２と同様とする。
[Sample preparation]
The same applies to Example 2 except that silver acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the silver ion precursor and hydrochloric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the chloride ion precursor.
〔合成手順〕
図２３にコア溶液に前駆体として酢酸銀を仕込み、中空粒子を合成した際の合成手順、表１７に合成の際に用いた試薬の量、を示す。
[Synthesis procedure]
FIG. 23 shows the synthesis procedure when silver acetate was charged as a precursor into the core solution to synthesize hollow particles, and Table 17 shows the amount of the reagent used in the synthesis.
PAA(0.09ｇ)、酢酸銀(Silver acetate)をNH3aq.／NaOHaq.混合溶液(1.5ｍｌ)に加え完全に溶解させ、コア溶液を作製した。その後、マグネチックスターラーを用い500ｒｐｍの速度で攪拌させたエタノール(30ｍｌ)中にコア溶液を加えることによりエマルジョンを形成させ、その後、TEOS(0.75ｍｌ)を自動滴定装置で1.0μｌ／ｍｉｎの速度で滴定しながら12.5時間撹拌した。12.5時間撹拌後、シリカシェル形成を促すために２時間撹拌し、コアシェル粒子を作製した。8000ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離を行うことで固液分離し、その後同条件で塩酸による遠心分離を用いてコアシェル粒子を洗浄することによりコア除去及び銀イオンを塩化銀とした。その後、再びエタノールによる洗浄を行い、60℃で24時間真空乾燥後シリカ中空粒子を得た。 PAA (0.09 g) and silver acetate (Silver acetate) were added to NH 3 aq./NaOHaq. Mixed solution (1.5 ml) and completely dissolved to prepare a core solution. Then, an emulsion was formed by adding the core solution to ethanol (30 ml) stirred at a rate of 500 rpm using a magnetic stirrer, and then TEOS (0.75 ml) was added to TEOS (0.75 ml) at a rate of 1.0 μl / min with an automatic titrator. The mixture was stirred for 12.5 hours while titrating. After stirring for 12.5 hours, the mixture was stirred for 2 hours to promote silica shell formation to prepare core shell particles. Solid-liquid separation was performed by centrifugation at a speed of 8000 rpm for 10 minutes, and then the core-shell particles were washed using centrifugation with hydrochloric acid under the same conditions to remove the core and convert silver ions to silver chloride. Then, it was washed with ethanol again, and vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain silica hollow particles.
〔評価〕
中空粒子のａ．ＳＥＭ観察、ｂ．粘度測定、ｄ．粒度分布測定は実施例２に準ずる。
ｅ．XRD（Ｘ線解析）測定
合成した粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置(RINT1000、株式会社リガク製)を用いてＸ線回折パターンを測定し結晶構造を解析した。表１８にXRD測定条件を示す。
〔evaluation〕
Hollow particles a. SEM observation, b. Viscosity measurement, d. The particle size distribution measurement conforms to Example 2.
e. XRD (X-ray analysis) measurement For the crystal structure of the synthesized particles, the crystal structure was analyzed by measuring the X-ray diffraction pattern using a powder X-ray diffractometer (RINT1000, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). Table 18 shows the XRD measurement conditions.
ｆ．UV-vis（可視・近赤外分光）測定
合成した粒子の光の吸収強度は紫外・可視・近赤外分光光度計(UV-3150、SHIMADZU社製)を用いてUV-visのスペクトル測定により吸収度を測定した。
f. UV-vis (Visible / Near Infrared Spectroscopy) Measurement The light absorption intensity of the synthesized particles is measured by UV-vis spectrum measurement using an ultraviolet / visible / near-infrared spectrophotometer (UV-3150, manufactured by SHIMADZU). Absorption was measured.
〔結果と考察〕
実施例２で最も分散性の良い中空粒子が得られたNH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアを用い、加えた酢酸銀の量を0.2，0.3ｍｍｏｌと変えて図２３の手順で中空粒子の合成を行い、合成した中空粒子への影響を調べた。
図２４、表１９に酢酸銀を加えなかったもの、及び加えた酢酸銀の量0.2，0.3ｍｍｏｌの条件で合成したエマルジョンの粒度分布および平均粒子径を示す。
〔Results and discussion〕
Using the NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1 core from which the hollow particles with the best dispersibility were obtained in Example 2, the amount of silver acetate added was changed to 0.2, 0.3 mmol according to the procedure shown in FIG. Hollow particles were synthesized and the effect on the synthesized hollow particles was investigated.
FIGS. 24 and 19 show the particle size distribution and average particle size of the emulsions synthesized under the conditions of silver acetate not added and the amount of silver acetate added 0.2, 0.3 mmol.
図２４、表１９より、酢酸銀の量の増加に伴い平均粒子径が増大した。これは、Ag＋がPAAのCOO−とイオン対を作ることにより、PAA分子鎖間の静電的斥力作用が低下し、粒子の凝集及び粒子径の増大が起こったためだと考えられる。
図２５に加えた酢酸銀の量（ａ）0.2ｍｍｏｌ，（ｂ）0.3ｍｍｏｌの条件で合成した中空粒子のＳＥＭ画像を示す。
図２５より、いずれの条件においても中空構造が確認でき、酢酸銀を加えずに合成した中空粒子と比較して、エマルジョン径の増大に伴い得られた中空粒子の粒径も増大し、また粒子が凝集していた。これは、酢酸銀を加えた際のコア溶液の粘度が酢酸銀を加えなかった際と比較して低かった(表２０参照)ためだと考えられる。ＳＥＭ画像からはいずれの条件においてもAgClが担持しているかどうかは判断ができず、後に示すXRD測定においてAgClに起因するピークが得られたことや別視野においてもAgCl結晶が観察されなかったことからAgClは中空粒子に担持していると考えられる。
From FIG. 24 and Table 19, the average particle size increased as the amount of silver acetate increased. It is considered that this is because Ag + forms an ion pair with COO − of PAA, which reduces the electrostatic repulsive action between PAA molecular chains, resulting in particle aggregation and an increase in particle size.
FIG. 25 shows SEM images of hollow particles synthesized under the conditions of (a) 0.2 mmol and (b) 0.3 mmol of silver acetate added.
From FIG. 25, the hollow structure can be confirmed under any of the conditions, and the particle size of the hollow particles obtained with the increase in the emulsion diameter also increases as compared with the hollow particles synthesized without adding silver acetate, and the particles also increase. Was agglomerated. It is considered that this is because the viscosity of the core solution when silver acetate was added was lower than that when silver acetate was not added (see Table 20). From the SEM image, it was not possible to determine whether or not AgCl was supported under any of the conditions, and the peak caused by AgCl was obtained in the XRD measurement shown later, and no AgCl crystals were observed in another field of view. Therefore, it is considered that AgCl is supported on the hollow particles.
図２６に加えた酢酸銀の量（ａ）0.2ｍｍｏｌ、（ｂ）0.3ｍｍｏｌの条件で合成した中空粒子の紫外光照射前と照射後のUV-visによる測定結果を示す。なお、暗化用の紫外線の照射には出力16ｍＷ／ｃｍ２で主として波長365ｎｍの紫外線を放出するPHOTO SURFACE PROCESSOR(PL16-110D、センエンジニアリング社製)を用いた。
図２６より、いずれの条件においてもUV照射前と比較して波長の依存がなく光の吸収度が増加していることから、得られた試料がUV照射により黒化したことが分かり、UV照射後２分でほとんど黒化が終わっていると分かった。また、その吸光度は酢酸銀の量（ａ）0.2ｍｍｏｌの条件で合成した粒子よりも（ｂ）0.3ｍｍｏｌの条件で合成した粒子の方が大きかった。しかし、暗所においても色の変化は見られず、得られた試料はフォトクロミック現象を示さなかった。これは、現在広く用いられているガラスにおいては塩化銀がガラス基板中に封入されており、光照射により生じる塩化物イオンがガラス中にトラップされているため色の可逆的な変化が起きているため、これにより得られた試料は色の可逆的な変化が起きなかったと考えられる。
The measurement results by UV-vis before and after the ultraviolet light irradiation of the hollow particles synthesized under the conditions of (a) 0.2 mmol and (b) 0.3 mmol of the amount of silver acetate added to FIG. 26 are shown. For the irradiation of ultraviolet rays for darkening, PHOTO SURFACE PROCESSOR (PL16-110D, manufactured by Sen Engineering Co., Ltd.), which mainly emits ultraviolet rays having an output of 16 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm, was used.
From FIG. 26, it was found that the obtained sample was blackened by UV irradiation because the light absorption was increased without wavelength dependence as compared with that before UV irradiation under any of the conditions, and UV irradiation was performed. It turned out that the blackening was almost finished in 2 minutes. In addition, the absorbance of the particles synthesized under the condition of (b) 0.3 mmol was higher than that of the particles synthesized under the condition of the amount of silver acetate (a) 0.2 mmol. However, no color change was observed even in the dark, and the obtained sample showed no photochromic phenomenon. This is because silver chloride is enclosed in a glass substrate in glass that is widely used at present, and chloride ions generated by light irradiation are trapped in the glass, resulting in a reversible change in color. Therefore, it is considered that the sample obtained by this did not cause a reversible change in color.
図２７に加えた酢酸銀の量（ａ）0.2ｍｍｏｌ、（ｂ）0.3ｍｍｏｌの条件で合成した中空粒子の紫外光照射前と照射後のXRD測定結果を示す。
図２７より、いずれの条件においても紫外光照射前においてアモルファスシリカの存在とAgClの生成が確認できた。また、加えた酢酸銀の量の増加に伴いAgClのピーク強度が増大し、それに伴いシリカのピークが減少した。また、紫外光照射前と照射後の比較によりいずれの条件においても紫外線照射によりAgが生成したことが確認された。
The XRD measurement results before and after the irradiation with ultraviolet light of the hollow particles synthesized under the conditions of (a) 0.2 mmol and (b) 0.3 mmol of the amount of silver acetate added to FIG. 27 are shown.
From FIG. 27, the presence of amorphous silica and the formation of AgCl could be confirmed before irradiation with ultraviolet light under any of the conditions. In addition, the peak intensity of AgCl increased with the increase in the amount of silver acetate added, and the peak of silica decreased accordingly. In addition, it was confirmed by comparison before and after the irradiation with ultraviolet light that Ag was generated by the irradiation with ultraviolet rays under both conditions.
シリカシェルが崩壊しない安定した中空粒子を得るには、コア表面へのシリカ中空粒子の堆積を促進させることと、エマルジョン中のコアの表面強化が必須であり、テンプレートであるエマルジョン径を整える必要がある。
本例の目的は、安定したエマルジョンを得るには、コアの粘度を上げることによりPAA分子の運動を抑制でき、表面の強化ができると考えられる。
そこで、無機化合物をPAAに加えてコアの粘度を上げ、中空粒子の合成を行った。
無機化合物としてオキソ酸塩に炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸ナトリウム(NaCO3)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硝酸(NaNO3)ハロゲン化物に塩化ナトリウム(NaCl)、臭化ナトリウム(NaBr)、ヨウ化ナトリウム(NaI)などが挙げられる。
In order to obtain stable hollow particles in which the silica shell does not collapse, it is essential to promote the deposition of silica hollow particles on the core surface and to strengthen the surface of the core in the emulsion, and it is necessary to adjust the emulsion diameter as a template. be.
It is considered that the purpose of this example is to suppress the movement of PAA molecules and strengthen the surface by increasing the viscosity of the core in order to obtain a stable emulsion.
Therefore, an inorganic compound was added to PAA to increase the viscosity of the core, and hollow particles were synthesized.
As inorganic compounds, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), sodium carbonate (NaCO 3 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) for oxoate , sodium chloride (NaCl) for nitrate (NaNO 3 ) halide, sodium bromide (NaBr) ), Sodium iodide (NaI) and the like.
〔試料作成〕
コア生成としてポリアクリル酸（PAA）（重合度5000、和光純薬工業株式会社）、塩には炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸ナトリウム(NaCO3)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硝酸(NaNO3)ハロゲン化物に塩化ナトリウム(NaCl)、臭化ナトリウム(NaBr)、ヨウ化ナトリウム(NaI)（全て和光純薬工業株式会社）、反応溶媒としてのエタノール（99.5％、和光純薬工業株式会社）を用いた。
[Sample preparation]
Polyacrylic acid (PAA) (polymerization degree 5000, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for core formation, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), sodium carbonate (NaCO 3 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), nitrate for salts (NaNO 3 ) Sodium chloride (NaCl), sodium bromide (NaBr), sodium iodide (NaI) (all Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as halides, ethanol as a reaction solvent (99.5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Company) was used.
〔合成手順〕
PAAに炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸ナトリウム(NaCO3)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硝酸(NaNO3)ハロゲン化物に塩化ナトリウム(NaCl)、臭化ナトリウム(NaBr)、ヨウ化ナトリウム(NaI)を加え、各コア水溶液の作製を試みた。
（NaClのコア水溶液作製手順）
コア粘度を上げるには、架橋させるPAAに対するNaClのｍｏｌ数を増加させる必要があるが、粘度を上げすぎるとPAA分子の凝集が進行しエマルジョン形成をしない。ｍｏｌ数の最適値を求めるとともにその時のコア水溶液粘度とエマルジョン粒度分布を測定した。
尚、コア水溶液を作製する際、効率よく粘度を上げるためにPAAに架橋しきるNaClのｍｏｌ数が必要である。図２８にPAAにNa+が架橋した状態を示す。PAAの一つのユニットにNa+が架橋し、別のPAAユニットのOと静電気力によりひきつけられ、網目のように架橋していくと考える。
エマルジョンが形成可能な範囲で最も高粘度となるNaClの量を決めたら、それに応じたPAAの当量値を用いることとした。以下に示す数式（１）のように、PAA当量値はPAA分子量をNaClの分子量で割った値とNaClの量との積で求められる。
[Synthesis procedure]
Sodium bicarbonate in PAA (NaHCO 3), sodium carbonate (NaCO 3), sodium (Na 2 SO 4) sulfate, nitrate (NaNO 3) sodium chloride halide (NaCl), sodium bromide (NaBr), sodium iodide (NaI) was added to try to prepare each core aqueous solution.
(Procedure for preparing a core aqueous solution of NaCl)
In order to increase the core viscosity, it is necessary to increase the mol number of NaCl with respect to the PAA to be crosslinked, but if the viscosity is increased too much, the aggregation of PAA molecules proceeds and emulsion formation is not performed. The optimum value of the number of moles was obtained, and the viscosity of the core aqueous solution and the emulsion particle size distribution at that time were measured.
When preparing the core aqueous solution, the number of mols of NaCl that can be completely crosslinked with PAA is required in order to efficiently increase the viscosity. FIG. 28 shows a state in which Na + is crosslinked with PAA. It is considered that Na + is crosslinked to one unit of PAA, attracted by the electrostatic force with O of another PAA unit, and crosslinked like a mesh.
After determining the amount of NaCl that has the highest viscosity in the range in which the emulsion can be formed, it was decided to use the equivalent value of PAA corresponding to the amount. As shown in the formula (1) below, the PAA equivalent value is obtained by the product of the value obtained by dividing the PAA molecular weight by the molecular weight of NaCl and the amount of NaCl.
表２１にNaClのmol数に対するNaClの重量とPAA当量値、図２９にコア水溶液とエマルジョン作製の合成手順、を示す。 Table 21 shows the weight of NaCl and the PAA equivalent value with respect to the number of moles of NaCl, and FIG. 29 shows the procedure for synthesizing the core aqueous solution and the emulsion preparation.
合成したコアのPAAに対するアンモニウムイオンのｍｏｌ数とNaClの溶解度を参考にして、0.003〜0.005ｍｏｌに最適値があると考え、その個数に無駄なく架橋した場合のPAAの当量点を算出し、コア水溶液を作製した。その後４８ｈ（時間）静置し、粒子の沈降の有無を観察した。
作製したコア水溶液の粘度を作製直後と４８時間後をそれぞれ振動式粘度計で粘度測定し、またエタノール３０ｍｌにコア水溶液１．５ｍｌを入れてエマルジョンを作製し、粒度分布を測定した。
With reference to the mol number of ammonium ions and the solubility of NaCl in the PAA of the synthesized core, it is considered that there is an optimum value in 0.003 to 0.005 mol, and the equivalence point of PAA when cross-linked without waste is calculated for the number of cores. An aqueous solution was prepared. After that, the particles were allowed to stand for 48 hours (hours), and the presence or absence of sedimentation of the particles was observed.
The viscosity of the prepared core aqueous solution was measured immediately after preparation and 48 hours later with a viscometer, respectively, and 1.5 ml of the core aqueous solution was added to 30 ml of ethanol to prepare an emulsion, and the particle size distribution was measured.
〔評価〕
（粒度分布測定）
エタノール中のPAA/NaClコア粒子の粒度分布は、動的光散乱法（Zetasizer NANO,Malvern社）を用いて粒子径毎の光の散乱強度を測定した。
（粘度測定）
PAA/NaClコア水溶液の粘度を、振動式SV型粘度計SV-10を用いて測定した。
〔evaluation〕
(Measurement of particle size distribution)
For the particle size distribution of PAA / NaCl core particles in ethanol, the light scattering intensity for each particle size was measured using a dynamic light scattering method (Zetasizer NANO, Malvern).
(Viscosity measurement)
The viscosity of the PAA / NaCl core aqueous solution was measured using a vibration type SV type viscometer SV-10.
〔結果と考察〕
NaHCO3、NaCO3はコア合成過程で発生したCO2による試薬量の変動により、Na2SO4は低溶解度により、NaNO3は高溶解度でコア粘土を上げる際には多量に必要となるため、NaBrとNaIは高価格であり、コア水溶液作製は困難であった。
以下よりNaClを用いたコア水溶液作製の結果を詳述する。
作製直後と４８時間静置したNaCl/PAAコア水溶液は、0.005ｍｏｌは粒子が沈殿していたため、0.004〜0.005ｍｏｌに最適値があると判断した。
0.003、0.004ｍｏｌの作製直後と４８時間静置したNaCl/PAAコア水溶液の粘度変化を表２２に、平均粒径の変化を表２３に、示す。
〔Results and discussion〕
NaHCO 3 and NaCO 3 are required in large quantities when raising core clay with low solubility of Na 2 SO 4 and high solubility of Na NO 3 due to fluctuations in the amount of reagents generated by CO 2 generated in the core synthesis process. NaBr and NaI are expensive, and it was difficult to prepare a core aqueous solution.
The results of preparing a core aqueous solution using NaCl will be described in detail below.
In the NaCl / PAA core aqueous solution immediately after preparation and standing for 48 hours, 0.005 mol of particles were precipitated, so it was judged that the optimum value was 0.004 to 0.005 mol.
Table 22 shows the changes in viscosity of the NaCl / PAA core aqueous solution immediately after preparation of 0.003 and 0.004 mol and after allowing them to stand for 48 hours, and Table 23 shows the changes in the average particle size.
粘度は４８時間後には多少増加しており、平均粒径が大きくなった。作製直後ではPAAにNa+イオンが完全に架橋できておらず、時間と共に架橋が進み、コア中の架橋したPAAユニットが増えて粘度が増加した。
粘度が増加した分、エマルジョンを作製した際に同じ撹拌力では高粘度のコアを細かく解砕して分散することが困難になった。
よって、0.004〜0.005ｍｏｌの間に最適値があることが分かった。
この結果より、0.004〜0.005ｍｏｌの中間値から最適値を割り出した。0.0045、0.00475、0.004875ｍｏｌで再度コア水溶液を作製し、48時間後に粘度測定をし、各コア水溶液の様子を観察した。
The viscosity increased slightly after 48 hours, and the average particle size increased. Immediately after fabrication, Na + ions could not be completely cross-linked to PAA, and cross-linking proceeded over time, increasing the number of cross-linked PAA units in the core and increasing the viscosity.
As the viscosity increased, it became difficult to finely crush and disperse the high-viscosity core with the same stirring force when the emulsion was prepared.
Therefore, it was found that the optimum value was between 0.004 and 0.005 mol.
From this result, the optimum value was calculated from the intermediate value of 0.004 to 0.005 mol. Core aqueous solutions were prepared again at 0.0045, 0.00475, and 0.004875 mol, and after 48 hours, the viscosity was measured and the state of each core aqueous solution was observed.
図３０に0.004875ｍｏｌのコア水溶液の様子を示す。0.004875ｍｏｌのコア水溶液は微粒子が液中に存在し、溶解しきれていない。よって、0.00475molを最適値として中空粒子のコアに用いた。コア水溶液の粘度は15.5ｍＰａ・sであった。 FIG. 30 shows the state of a 0.004875 mol core aqueous solution. In the 0.004875 mol core aqueous solution, fine particles are present in the liquid and are not completely dissolved. Therefore, 0.00475 mol was used as the optimum value for the core of hollow particles. The viscosity of the core aqueous solution was 15.5 mPa · s.
（中空粒子の合成）
作製したNaClのｍｏｌ数が0.00475ｍｏｌのコア水溶液を用いて中空粒子を合成した。
（試薬）
シリカ前駆体としてオルトケイ酸テトラエチル（TEOS）（和光純薬工業株式会社）、触媒として25％アンモニア水（和光純薬工業株式会社）、その他は前記と同様である。
（合成手順）
図３１に中空粒子合成手順を示す。
エタノール30ｍｌにPAA/NaClコア水溶液1.5ｍｌを入れ、エマルジョンを作製した。
次に、触媒とするアンモニア水を3.0ｍｌ入れ。このときのｐＨは10.18であった。
オルトケイ酸テトラエチル（TEOS）を0.75mlシリンジに入れ、自動滴定装置で１μｌ／ｍｉｎで１２時間半滴下し続けた。
滴加終了後のシリカシェル形成を促すために２時間の撹拌も含めて１４時間半撹拌し、その後遠心分離で固液分離し、水洗浄をして遠心分離をする作業を２回行い、得られた固体をエタノールに分散させてカーボン支持膜に滴下しＳＥＭで確認した。
（ＳＥＭ観察）
合成した粒子をエタノールで分散させた溶液をエラスチックカーボン支持膜に滴下し、60℃の真空乾燥にて試料を作製した。
観察には走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ,JSM-7600F,JEOL社製)を用いた。加速電圧は15.0ｋＶとした。観察モードについてはSecondary Electron Image (SEI)とTransmission Electron Diffraction(TED)を用いた。
（結果と考察）
図３２にＳＥＭ画像を示す。
コア除去ができておらず、中空粒子はできなかった。また、NaClの結晶も確認でき、うまくPAAと架橋できていなかった。
TEOS滴加後のエマルジョンを抜いたビーカーには白い固体が残っており、NaClとPAAが分解し、触媒のNH3とPAAが相互作用してシリカができた。
高粘度のコアを用いてエマルジョンはできても、コア除去ができないほどPAAとNaClの架橋が強いということが分かった。
(Synthesis of hollow particles)
Hollow particles were synthesized using a core aqueous solution having a mol number of 0.00475 mol of the prepared NaCl.
(reagent)
Tetraethyl orthosilicate (TEOS) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a silica precursor, 25% aqueous ammonia (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a catalyst, and the like are the same as described above.
(Synthesis procedure)
FIG. 31 shows the procedure for synthesizing hollow particles.
An emulsion was prepared by adding 1.5 ml of a PAA / NaCl core aqueous solution to 30 ml of ethanol.
Next, add 3.0 ml of ammonia water as a catalyst. The pH at this time was 10.18.
Tetraethyl orthosilicate (TEOS) was placed in a 0.75 ml syringe and continued to be added dropwise at 1 μl / min with an automatic titrator for 12 and a half hours.
Stir for 14 and a half hours including stirring for 2 hours to promote the formation of silica shell after the completion of dropping, then perform solid-liquid separation by centrifugation, wash with water and centrifuge twice. The solid was dispersed in ethanol, dropped onto a carbon support film, and confirmed by SEM.
(SEM observation)
A solution in which the synthesized particles were dispersed in ethanol was dropped onto an elastic carbon support membrane, and a sample was prepared by vacuum drying at 60 ° C.
A scanning electron microscope (SEM, JSM-7600F, manufactured by JEOL) was used for observation. The acceleration voltage was 15.0 kV. For the observation mode, Secondary Electron Image (SEI) and Transmission Electron Diffraction (TED) were used.
(Results and discussion)
FIG. 32 shows an SEM image.
The core could not be removed and hollow particles could not be formed. In addition, NaCl crystals could be confirmed, and cross-linking with PAA was not successful.
A white solid remained in the beaker from which the emulsion had been removed after the addition of TEOS, NaCl and PAA were decomposed, and the catalysts NH 3 and PAA interacted to form silica.
It was found that even if an emulsion could be formed using a high-viscosity core, the cross-linking between PAA and NaCl was so strong that the core could not be removed.
〔ポリアクリル酸とアンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液をテンプレートとしたナノシリカ中空粒子の合成〕
本例では、PAA/NH3aq./NaOHaq.をテンプレートとして中空粒子合成を試みた。
[Synthesis of nanosilica hollow particles using polyacrylic acid, aqueous ammonia and aqueous sodium hydroxide as templates]
In this example, we attempted hollow particle synthesis using PAA / NH 3 aq./NAOHaq. As a template.
〔試料作成〕
コア生成としてポリアクリル酸（PAA）（重合度5000、和光純薬工業株式会社）、25％アンモニア水溶液(NH3aq.)（和光純薬工業株式会社）、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）を１Ｍの濃度で水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液(NaOHaq.)、シリカ前駆体としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)（和光純薬工業株式会社）、反応溶媒としてのエタノール（99.5％、和光純薬工業株式会社）、凝集剤としてのポリエチレンオキシド（PEO）（Alfa Aesar（登録商標：カタログブランド））を用いた。
[Sample preparation]
Polyacrylic acid (PAA) (polymerization degree 5000, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 25% aqueous ammonia solution (NH 3 aq.) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), sodium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as core formation Sodium hydroxide aqueous solution (NaOHaq.) Dissolved in water at a concentration of 1M, tetraethyl orthosilicate (TEOS) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a silica precursor, ethanol as a reaction solvent (99.5%, sum). Kojunyaku Kogyo Co., Ltd.), polyethylene oxide (PEO) (Alfa Aesar (registered trademark: catalog brand)) as a flocculant was used.
〔合成手順〕
図３３に合成手順を示す。
（ａ）25％アンモニア水溶液(NH3aq.)と水酸化ナトリウム水溶液(NaOHaq.)の混合比をそれぞれ４：１、２：１、１：１、１：２、１：４の５通りで総体積が１．５ｍｌになるようにし、ポリアクリル酸（PAA）０．０９ｇに加えて溶解させ、NH3aq./NaOHaq./PAAコア水溶液を作製した。また、NH3aq.１．５ｍｌ、NaOHaq.１．５ｍｌをそれぞれPAA０．０９ｇに加えて溶解させ、NH3aq./PAAコア水溶液とNaOHaq./PAAコア水溶液を作製し、レオメーターにて粘度測定をした。各PAAコア水溶液をエタノール３０ｍｌに加えて撹拌しエマルジョン作製し、粒度分布を測定した。
[Synthesis procedure]
FIG. 33 shows the synthesis procedure.
(A) Mixing ratios of 25% aqueous ammonia solution (NH 3 aq.) And aqueous sodium hydroxide solution (NaOHaq.) In 5 ways of 4: 1, 2: 1, 1: 1, 1: 2, 1: 4, respectively. The total volume was adjusted to 1.5 ml, and the solution was added to 0.09 g of polyacrylic acid (PAA) and dissolved to prepare an NH 3 aq./NaOHaq./PAA core aqueous solution. In addition, 1.5 ml of NH 3 aq. And 1.5 ml of NaOHaq were added to 0.09 g of PAA to dissolve them to prepare NH 3 aq./PAA core aqueous solution and NaOHaq./PAA core aqueous solution, and the viscosity was measured with a rheometer. I made a measurement. Each PAA core aqueous solution was added to 30 ml of ethanol and stirred to prepare an emulsion, and the particle size distribution was measured.
（ｂ）前記（ａ）で作製したNH3aq./NaOHaq./PAAコアエマルジョンにTEOSを0.75ｍｌシリンジに入れ、自動滴定装置で１μｌ／ｍｉｎで１２時間半滴下し続けた。
滴加終了後のシリカシェル形成を促すために、さらに２時間撹拌後、コアシェル粒子を作製した。その後遠心分離で固液分離してコアシェル粒子を回収し、水洗浄してコア除去を行い、中空粒子を得た。この粒子は遠心分離で回収できない程単分散なシリカ中空粒子であった。その粒子をＳＥＭで確認した（図３４参照、粒状のものが中空粒子）。
(B) TEOS was placed in a 0.75 ml syringe into the NH 3 aq./NaOHaq./PAA core emulsion prepared in (a) above, and the solution was continuously titrated at 1 μl / min for 12 and a half hours using an automatic titrator.
In order to promote the formation of silica shell after the completion of dropping, core shell particles were prepared after further stirring for 2 hours. Then, the core-shell particles were collected by solid-liquid separation by centrifugation, washed with water to remove the core, and hollow particles were obtained. These particles were silica hollow particles that were so monodisperse that they could not be recovered by centrifugation. The particles were confirmed by SEM (see FIG. 34, granular particles are hollow particles).
（ｃ）体積比がNH3aq.：NaOHaq.＝１：１のコア水溶液を用いた中空粒子合成で中空粒子を回収するために凝集剤を異なる濃度で加えて中空粒子の回収を行った。TEOS滴加後のシリカシェル形成を促進させる２時間の撹拌後に凝集剤であるポリエチレンオキシド0.5ｍｌを０．１、０．５、１ｗｔ％の３通りで加え、１時間３０分撹拌した後、遠心分離にて固液分離してコアシェルを回収し、水を用いて洗浄してコア除去をし、中空粒子を得た。エタノールにて中空粒子を分散させた液をシャーレに移して真空乾燥後、シリカ中空粒子の乾粉を得た。凝集剤を加えた実験手順を図３５に示す。 (C) Hollow particles were recovered by adding a flocculant at different concentrations in order to recover hollow particles by hollow particle synthesis using a core aqueous solution having a volume ratio of NH 3 aq .: NaOHaq. = 1: 1. After stirring for 2 hours to promote the formation of silica shell after adding TEOS droplets, 0.5 ml of polyethylene oxide as a flocculant was added in 3 ways of 0.1, 0.5 and 1 wt%, and the mixture was stirred for 1 hour and 30 minutes and then centrifuged. The core shell was recovered by solid-liquid separation by separation, and washed with water to remove the core to obtain hollow particles. The liquid in which the hollow particles were dispersed with ethanol was transferred to a petri dish and vacuum dried to obtain dry powder of silica hollow particles. The experimental procedure with the addition of the flocculant is shown in FIG.
〔評価〕
（ＳＥＭ観察）
合成した粒子をエタノールで分散させた溶液をエラスチックカーボン支持膜に滴下し、60℃の真空乾燥にて試料を作製した。
観察には走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ,JSM-7600F,JEOL社製)を用いた。加速電圧は15.0ｋＶとした。観察モードについてはSecondary Electron Image (SEI)とTransmission Electron Diffraction(TED)を用いた。
（粒度分布測定）
エタノール中のPAAコア粒子の粒度分布は、動的光散乱法（Zetasizer NANO,Malvern社）を用いて粒子径毎の光の散乱強度を測定した。
（粘度測定）
PAAコア水溶液の粘度をレオメーター(RS600)にて測定した。コーンは測定粘度範囲が1〜104ｍＰａ・sのDC60/1を用いた。
（熱重量測定）
RigakuのThermo plusにて得られたコアシェル粒子、中空粒子の乾粉をＰｔパンに少量入れ、純空気下で600℃まで昇温して測定をした。
〔evaluation〕
(SEM observation)
A solution in which the synthesized particles were dispersed in ethanol was dropped onto an elastic carbon support membrane, and a sample was prepared by vacuum drying at 60 ° C.
A scanning electron microscope (SEM, JSM-7600F, manufactured by JEOL) was used for observation. The acceleration voltage was 15.0 kV. For the observation mode, Secondary Electron Image (SEI) and Transmission Electron Diffraction (TED) were used.
(Measurement of particle size distribution)
For the particle size distribution of PAA core particles in ethanol, the light scattering intensity for each particle size was measured using a dynamic light scattering method (Zetasizer NANO, Malvern).
(Viscosity measurement)
The viscosity of the PAA core aqueous solution was measured with a rheometer (RS600). For the cone, DC60 / 1 having a measured viscosity range of 1 to 10 4 mPa · s was used.
(Thermogravimetric analysis)
A small amount of dry powder of core-shell particles and hollow particles obtained by Thermo plus of Rigaku was put in a Pt pan, and the temperature was raised to 600 ° C. under pure air for measurement.
〔結果と考察〕
（ａ）コア水溶液中のNH3aq.とNaOHaq.の体積比率による粘度とエマルジョンの粒度の影響
粘度測定の結果を表２４に示す。NaOHaq.の比率が多いほど粘度が下がった、PAAにNH4 +が優先的に架橋する。
〔Results and discussion〕
(A) Effect of viscosity and emulsion particle size by volume ratio of NH 3 aq. And NaOH aq. In the core aqueous solution Table 24 shows the results of viscosity measurement. The higher the ratio of NaOHaq., The lower the viscosity, and NH 4 + is preferentially crosslinked to PAA.
エマルジョン粒度分布の測定結果を図３６に示す。NaOHaq./PAAコア水溶液を用いたエマルジョンは粒子の沈降が起き、粒度分布が正しく測定できなかったため、ほとんどの粒子が沈降したエマルジョンの上澄みエタノールを測定した。このため、単分散状態で高いピークが検出された。
エマルジョンの粒度分布のピークにばらつきが出た。これは、PAAにNH４ ＋イオンとNa＋イオンがそれぞれ架橋の仕方が違うことが分かった。
The measurement result of the emulsion particle size distribution is shown in FIG. In the emulsion using the NaOHaq./PAA core aqueous solution, the particles were settled and the particle size distribution could not be measured correctly. Therefore, the supernatant ethanol of the emulsion in which most of the particles were settled was measured. Therefore, a high peak was detected in the monodisperse state.
The peak particle size distribution of the emulsion varied. It was found that the method of cross-linking NH 4 + ion and Na + ion to PAA is different.
（ｂ）固液分離で得られなかった中空粒子の回収法
上記の体積比５通りで中空粒子作製を試みたが、水でコア除去洗浄し、遠心分離した際に個体が凝集して得られなかったため、比が１：１の上澄み液のエタノールの粒度分布を測定した。その粒度分布を図３７に示す。
粒度分布は100〜300ｎｍにピークが見られた。これはコアシェル粒子を得るために、エマルジョンを遠心分離して固液分離した際の上澄みのエタノール中にほとんどのコアシェル粒子が存在し、沈降しないほど分散が起きていると考えられる。そこで、凝集剤であるポリエチレンオキシド（PEO）を加えて実験を行った結果を次に示す。
(B) Recovery method of hollow particles that could not be obtained by solid-liquid separation We tried to prepare hollow particles with the above 5 volume ratios, but when the core was removed and washed with water and centrifuged, the individuals were aggregated and obtained. Therefore, the particle size distribution of ethanol in the supernatant having a ratio of 1: 1 was measured. The particle size distribution is shown in FIG. 37.
The particle size distribution peaked at 100-300 nm. It is considered that most of the core-shell particles are present in the supernatant ethanol when the emulsion is centrifuged and solid-liquid separated in order to obtain the core-shell particles, and the dispersion occurs so as not to settle. Therefore, the results of the experiment with the addition of polyethylene oxide (PEO), which is a flocculant, are shown below.
（ｃ）凝集剤添加量による中空粒子の回収への影響（体積比１：１）
図３８にPEOの水に対する重量パーセントをそれぞれ０．１、０．５、１．０ｗｔ％としてTEOS滴下後に加えて回収した中空粒子のＳＥＭ画像を示す。PEOの濃度を変えても粒度の範囲に影響はなく、中空粒子は得られた。より良い分散状態で得るために添加量の少ない０．１ｗｔ％を用いて中空粒子の作製を行った。
(C) Effect of the amount of flocculant added on the recovery of hollow particles (volume ratio 1: 1)
FIG. 38 shows SEM images of hollow particles added and recovered after TEOS dropping with PEO weight percent to water of 0.1, 0.5, and 1.0 wt%, respectively. Changing the concentration of PEO did not affect the range of particle size, and hollow particles were obtained. Hollow particles were prepared using 0.1 wt% with a small amount of addition in order to obtain a better dispersed state.
（中空粒子の合成）
前記合成条件でNH3aq.とNaOHaq.の体積比をそれぞれ４：１、２：１、１：１、１：２、１：４としたコアで中空粒子を合成した。
図３９に中空粒子の合成手順のフローチャートを示す。
また、各コア水溶液から作製したコアシェルの熱重量減少をTG（熱重量測定）にて測定した。
(Synthesis of hollow particles)
Hollow particles were synthesized with cores having volume ratios of NH 3 aq. And NaOH aq. 4: 1, 2: 1, 1: 1, 1: 2, 1: 4, respectively, under the above synthesis conditions.
FIG. 39 shows a flowchart of the procedure for synthesizing hollow particles.
In addition, the thermal weight reduction of the core shell prepared from each core aqueous solution was measured by TG (thermogravimetric measurement).
（結果と考察）
図４０にPAAに加えるNH3aq.とNaOHaq.の体積比をそれぞれ４：１、２：１、１：１、１：２、１：４としたコアで作製した中空粒子のＳＥＭ画像を示す。
体積比が１：２、１：４とNaOHaq.の比率を増やすと、中空粒子は崩壊しており、崩壊したシェルの凝集が確認できた。コアシェル段階まではできるが、コア除去の際に粘度が低いことからコアの運動性が高く、シェルが崩壊した。また、体積比が１：１、２：１、４：１は中空粒子ができており、NH３aq.の比率が高いと粘度が高くなり、コア除去が容易にできることが分かった。体積比率が２：１のコアによる中空粒子が分散状態、粒度ともに良好な状態で中実粒子が少なく最適な体積比である。
表２５にPAA /NH３aq.とPAA /NaOHaq.とPAA/NH３aq./ NaOHaq.(２：１)のコアシェルの熱重量減少を示す。
(Results and discussion)
FIG. 40 shows an SEM image of hollow particles prepared with a core in which the volume ratios of NH 3 aq. And NaOH aq. Added to PAA are 4: 1, 2: 1, 1: 1, 1: 2, 1: 4, respectively. ..
When the volume ratio was 1: 2, 1: 4, and the ratio of NaOHaq. Was increased, the hollow particles were disintegrated, and the agglomeration of the disintegrated shell was confirmed. Although it is possible to reach the core-shell stage, the core has high motility due to its low viscosity when the core is removed, and the shell collapses. It was also found that when the volume ratio is 1: 1, 2: 1, 4: 1, hollow particles are formed, and when the ratio of NH 3 aq. Is high, the viscosity becomes high and the core can be easily removed. Hollow particles with a core having a volume ratio of 2: 1 are in a dispersed state and in a good particle size, and there are few solid particles, which is the optimum volume ratio.
Table 25 PAA / NH 3 aq and PAA / NaOHaq and PAA / NH 3 aq./ NaOHaq.. . (2: 1) shows a thermogravimetric reduction of the core-shell of.
PAAの熱分解開始温度がPAA /NH３aq.コアシェルが約300度、PAA/NaOHaq.コアシェルが約400度、PAA/ NH３aq./ NaOHaq. 混合系コアシェルが約300度で、PAA / NH３aq.コアシェルとPAA / NH３aq./ NaOHaq.混合系コアシェルはほぼ同じ温度でPAAが熱分解を開始することが分かった。このことから、各イオンがコア内部でどのような働きをしているかが考察できる。PAAコア中のNH4 +とNa+のイオン配置図を図４１に示す。混合系コアはNH4 +がPAAに優先的に架橋しており、Na+がシリカシェル形成の触媒として働いている。つまり、PAAとの架橋によるコア粘度が高いNH4 +がコア内部に、そしてNH4 +より触媒能が高いNa+がコア表面に存在する状態といえる。 PAA pyrolysis start temperature is PAA / NH 3 aq. Core shell is about 300 degrees, PAA / NaOHaq. Core shell is about 400 degrees, PAA / NH 3 aq. / NaOHaq. Mixed core shell is about 300 degrees, PAA / NH 3 aq. shell and PAA / NH 3 aq./ NaOHaq. mixtures core shell PAA was found to initiate thermal decomposition at approximately the same temperature. From this, it is possible to consider how each ion works inside the core. The ion arrangement diagram of NH 4 + and Na + in the PAA core is shown in FIG. In the mixed core, NH 4 + is preferentially crosslinked to PAA, and Na + acts as a catalyst for silica shell formation. In other words, it can be said that NH 4 +, which has a high core viscosity due to cross-linking with PAA, exists inside the core, and Na +, which has a higher catalytic ability than NH 4 + , exists on the core surface.
（合成時間の短縮）
前記、確立させた混合体積比が２：１の実験系でTEOS滴下速度を速める、また、PEOを加えてからの凝集させる撹拌時間を短くすることにより、合成時間全体の短縮ができないかを調べた。用いた試薬は前記実施例に準ずる。図４２に合成手順を示す。TEOS滴下前までは図３９に準ずる。
テトラエトキシラン（TEOS）0.75ｍｌをシリンジに入れ、自動滴定装置で滴下速度を２．５、５．０、１０μｌ／ｍｉｎの三通りで滴加し続けた（図４２参照）。滴下終了後、コアシェル形成に２時間、その後PEOを入れて一時間半撹拌撹拌してコアシェル粒子を作製した。また、１０μｌ／ｍｉｎでの合成ではPEOを入れてから５、１０、１５分の撹拌も試した(合成手順は図４３参照)。
コア除去以降は前記手順に準じて中空粒子を作製した。
(Reduction of synthesis time)
It was investigated whether the overall synthesis time could be shortened by increasing the TEOS dropping rate in the experimental system with the established mixed volume ratio of 2: 1 and shortening the stirring time for agglutination after adding PEO. rice field. The reagents used are the same as those in the above examples. FIG. 42 shows the synthesis procedure. Refer to FIG. 39 until TEOS is dropped.
0.75 ml of tetraethoxylane (TEOS) was placed in a syringe, and the titration rate was continuously added in three ways of 2.5, 5.0, and 10 μl / min with an automatic titrator (see FIG. 42). After completion of the dropping, core-shell particles were prepared by adding PEO for 2 hours and then stirring for 1 and a half hours to form the core-shell. For synthesis at 10 μl / min, stirring for 5, 10 and 15 minutes after adding PEO was also tried (see FIG. 43 for the synthesis procedure).
After removing the core, hollow particles were prepared according to the above procedure.
図４４に、TEOSを一度に加えて合成した中空粒子と滴下速度を２.５、５.０、１０μｌ／ｍｉｎとして合成した中空粒子を示す。
どれも中空粒子はできており、形態に大きな変化はなかった。よって、TEOS滴下速度を速めても中空粒子はできることが分かった。
図４５に、TEOS滴下後の撹拌2時間後にPEOを投入し、５分、１５分、３０分と撹拌させて凝集させて作製した中空粒子を示す。
PEOを入れてからの撹拌時間が５分のものは粒子の凝集はできているが、中空粒子の形態が崩れていた。１５、３０分で撹拌して作製したものは形態に崩れているものはなく、凝集もしており、従来の撹拌時間である１時間半のものと比べても差異はほとんど見られなかった。よって、作製した中空粒子を壊すことなく凝集させるためには、少なくとも１５分の撹拌が必要ということと、中空粒子にPEOが吸着し、凝集させる最適時間が分かった。
中空粒子合成条件を従来の１２時間半のTEOS滴加時間と１時間半のPEOによる凝集撹拌時間を大幅に短縮することができた。
FIG. 44 shows hollow particles synthesized by adding TEOS at one time and hollow particles synthesized with a dropping rate of 2.5, 5.0, and 10 μl / min.
Hollow particles were formed in all of them, and there was no significant change in morphology. Therefore, it was found that hollow particles can be formed even if the TEOS dropping rate is increased.
FIG. 45 shows hollow particles prepared by adding
When the stirring time after adding the PEO was 5 minutes, the particles were aggregated, but the morphology of the hollow particles was broken. The ones produced by stirring for 15 to 30 minutes did not lose their morphology and aggregated, and there was almost no difference from the conventional stirring time of one and a half hours. Therefore, it was found that stirring for at least 15 minutes is required to agglomerate the produced hollow particles without breaking them, and that the optimum time for adsorbing and aggregating PEO on the hollow particles is found.
Under the hollow particle synthesis conditions, the conventional TEOS addition time of 12 and a half hours and the coagulation stirring time by PEO of 1 and a half hours could be significantly shortened.
ＳＰＧ膜乳化法を用いて、分散性、粒度、均質化の確認を行った。
用いた試薬は、実施例５に準ずる。
（ＳＰＧ膜乳化による100nm以下コア粒子径の条件の確立）
用いたSPGモジュールは100ｎｍとし、中空粒子を合成する前に100ｎｍ以下のコア粒子エマルジョンをＳＰＧ膜乳化で作製できる条件を調査した。
表２６に、分散相と連続相にそれぞれ入れるエマルジョン混合液とエタノールを示す。この表２２をもとにＳＰＧ膜乳化を行った。
Dispersibility, particle size, and homogenization were confirmed using the SPG membrane emulsification method.
The reagent used is the same as in Example 5.
(Establishment of conditions for core particle size of 100 nm or less by SPG film emulsification)
The SPG module used was 100 nm, and the conditions under which a core particle emulsion of 100 nm or less could be prepared by SPG film emulsification were investigated before synthesizing hollow particles.
Table 26 shows the emulsion mixture and ethanol to be put into the dispersed phase and the continuous phase, respectively. SPG membrane emulsification was performed based on this Table 22.
コンプレッサのガス圧を0.75ＭＰａ前後まで上げて乳化を約１分間行った。乳化後のエマルジョンをZetasizerにて粒度分布を測定した。
乳化完了後のエマルジョンに、TEOS 0.75ｍｌを、適加速度を１０μｌ／ｍｉｎで１時間１５分滴加し、コアシェル形成時間に2時間の撹拌をした後、PEO 0.1ｗｔ％ 0.5ｍｌを入れさらに１時間半撹拌させて実施例５と同様、遠心分離と洗浄をしてコア除去をし、中空粒子を得た。
（評価）
中空粒子の形態観察と粒度分布測定は実施例５に準ずる。
（結果と考察）
表２７に表２６の条件でＳＰＧ膜乳化法を用い、再分散させたエマルジョンの平均粒径を示す。
The gas pressure of the compressor was raised to around 0.75 MPa and emulsification was performed for about 1 minute. The particle size distribution of the emulsified emulsion was measured with Zetasizer.
To the emulsion after emulsification is completed, 0.75 ml of TEOS is added in an appropriate acceleration of 10 μl / min for 1 hour and 15 minutes, and after stirring for 2 hours during the core shell formation time, 0.5 ml of PEO 0.1 wt% is added for another 1 hour. After semi-stirring, the core was removed by centrifugation and washing in the same manner as in Example 5, and hollow particles were obtained.
(evaluation)
The morphological observation and particle size distribution measurement of the hollow particles are according to Example 5.
(Results and discussion)
Table 27 shows the average particle size of the redispersed emulsion using the SPG membrane emulsification method under the conditions shown in Table 26.
分散相の濃度を0.5倍にすると平均粒子径が約20nm小さくなった。このことより、濃度が高いと粒子同士が合一し、平均粒子径を大きくすると考えられる。
連続相が100ｍｌ、150ｍｌでのＳＰＧ後の平均粒子径はそれぞれ約140ｎｍ、約150ｎｍという結果になった。分散相の濃度を変えてもＳＰＧ膜乳化後のコア平均粒子径はほぼ同じ値を示した。
平均粒子径が100ｎｍ以下にならないのは連続相中で凝集しているためであると考えられる。また、乳化試験終了後に分散相の量が多い条件での乳化後のＳＰＧ膜モジュールを確認すると、細かな白い粒子が付着していため、ある一定量で細孔膜にコア粒子が詰まることが予想される。
図４６に、分散相の量によるSPG膜通過の模式図を示す。
（濃度を薄めても変わらない値を示す理由）
分散相の量が107.5ｍｌの時、分散相が57.5ｍｌの時と比べてＳＰＧ膜への押し出し圧力が臨界応力の反発によって低下するため、ＳＰＧ膜手前で凝集してコア粒子が合一し、結果乳化後のコア粒子径は57.5ｍｌの時と変わらないと考える。
以上のことから100ｎｍ以下のコア粒子径ができる条件として、コアの合一を避けるために濃度を低くする、かつ分散相の量を少なくする必要があると分かった。
分散相の濃度をコア水溶液4.5ｍｌ、エタノール50ｍｌ、連続相のエタノールを100ｍｌでＳＰＧ膜乳化を行った。
平均粒子径はＳＰＧ膜乳化前で111.8ｎｍ、後で99.2ｎｍと100ｎｍ以下という結果になった。このコア粒子径のエマルジョンを用いて中空粒子の作製を行った。
When the concentration of the dispersed phase was increased by 0.5 times, the average particle size became smaller by about 20 nm. From this, it is considered that when the concentration is high, the particles are united with each other and the average particle size is increased.
The average particle size after SPG at 100 ml and 150 ml of continuous phase was about 140 nm and about 150 nm, respectively. Even if the concentration of the dispersed phase was changed, the core average particle size after the SPG membrane emulsification showed almost the same value.
It is considered that the reason why the average particle size does not become 100 nm or less is that they are aggregated in the continuous phase. In addition, when the SPG membrane module after emulsification was confirmed under the condition that the amount of dispersed phase was large after the emulsification test was completed, it is expected that the pore membrane will be clogged with core particles in a certain amount because fine white particles are attached. Will be done.
FIG. 46 shows a schematic diagram of passage through the SPG membrane according to the amount of dispersed phase.
(Reason for showing a value that does not change even if the concentration is diluted)
When the amount of the dispersed phase is 107.5 ml, the extrusion pressure to the SPG film is lower than when the dispersed phase is 57.5 ml, so that the core particles aggregate in front of the SPG film and coalesce. As a result, it is considered that the core particle size after emulsification is the same as that at 57.5 ml.
From the above, it was found that it is necessary to reduce the concentration and the amount of the dispersed phase in order to avoid coalescence of the cores as a condition for forming a core particle size of 100 nm or less.
SPG membrane emulsification was performed with the concentration of the dispersed phase being 4.5 ml of the core aqueous solution, 50 ml of ethanol, and 100 ml of the continuous phase ethanol.
The average particle size was 111.8 nm before SPG film emulsification and 99.2 nm afterwards, which was 100 nm or less. Hollow particles were prepared using an emulsion having this core particle size.
（ＳＰＧ膜乳化後のコアエマルジョンを用いた中空粒子合成）
合成確認手順は実施例４に準ずる。
コア粒子は実施例５で作製したエマルジョン30ｍｌを用いた。
（評価）
実施例４、５と同様にＳＥＭにて中空粒子の粒子形態、分散性を観察した。
図４７に得られた中空粒子のＳＥＭ画像を示す。
中空粒子は観察されたが、凝集していた。また、シリカ中実粒子が多くできていた。中空粒子は粒径が10ｎｍ以下であり、30ｎｍ前後の中空粒子が多くみられた。
コアを凝集したものも含めて100ｎｍ以下にすることでコアの運動性が高まりコア除去ができず、中実粒子が多くできたと考えられる。
(Hollow particle synthesis using core emulsion after SPG membrane emulsification)
The synthesis confirmation procedure conforms to Example 4.
As the core particles, 30 ml of the emulsion prepared in Example 5 was used.
(evaluation)
The particle morphology and dispersibility of the hollow particles were observed by SEM in the same manner as in Examples 4 and 5.
FIG. 47 shows an SEM image of the obtained hollow particles.
Hollow particles were observed but aggregated. In addition, many silica solid particles were formed. The particle size of the hollow particles was 10 nm or less, and many hollow particles of about 30 nm were observed.
It is considered that the motility of the core was enhanced and the core could not be removed by reducing the diameter to 100 nm or less, including the aggregated core, and a large number of solid particles were formed.
中空粒子に有機蛍光体を担持させることで失活からの保護や光拡散性が増すことが期待できると考え、中空粒子にどのように担持するかの手法とメカニズムの解明を行った。
用いる有機蛍光体には水溶性のフルオレセインナトリウム（ウラニン）を用いた。
〔試料作成〕
ウラニン（和光純薬工業株式会社）、その他の用いた試薬は実施例５に準ずる。
〔合成手順〕
図４８に、ウラニン担持中空粒子の合成フローチャートを示す。NH3aq.：NaOHaq.＝２：１コア水溶液とウラニン0.038ｇ（0.1 ｍｍｏｌ）を0.2ｍｌの水に溶解させたウラニン水溶液を混合しコア水溶液を作製した。
コア水溶液をエタノール30ｍｌに加えて撹拌してエマルジョン作製後、テトラエトキシラン（TEOS）を0.75ｍｌシリンジに入れ、自動滴定装置で滴下速度を１μｌ／ｍｉｎとして１２時間半滴加し続け、滴加終了後のシリカシェル形成を促すために２時間の撹拌も含めて１４時間半撹拌し、コアシェル粒子を作製した。
その後、水を用いて洗浄してコア除去をし、エタノールにて分散させた液をシャーレに移して真空乾燥後、シリカ中空粒子を得た。
尚、コア除去のための水洗浄は、ウラニンの添加量が減少することを考慮し1回と２回の２通りの条件で作製した。
作製したウラニンを担持させた中空粒子(U/HNP)を水に分散させた溶液4000μｇ／Ｌとウラニン水溶液を40μｇ／Ｌの濃度で作製したものをそれぞれ分光蛍光光度計にて蛍光特性を評価した。
〔評価〕
ＳＥＭ観察は実施例５に準ずる。
（蛍光特性評価）
測定には日本分光社の分光蛍光光度計FP-6300/6500/6600型を用い、励起波長はウラニンの固有値である491ｎｍとした。
〔結果と考察〕
図４９に、得られた中空粒子のＳＥＭ画像を示す。
ウラニンをコアに仕込むことで中空粒子への担持が成功した。中空粒子の粒子径が担持していないものと比べて大きくなったことからウラニンとコア内部のPAAが相互作用を示していることが考えられる。
図５０に、ウラニン水溶液とウラニン担持中空粒子のそれぞれの蛍光特性を示す。
ウラニン担持中空粒子は一回洗浄U/HNPは蛍光特性を示したが、二回洗浄U/HNPはほぼ蛍光特性を示さなかった。一回洗浄U/HNPはウラニン水溶液のピークよりも高波長側にシフトした。このことからシリカとウラニンとの間に相互作用があることが考えられる。
We thought that supporting organic phosphors on hollow particles could be expected to increase protection from deactivation and light diffusivity, and elucidated the method and mechanism of how to support them on hollow particles.
Water-soluble sodium fluorescein (uranin) was used as the organic phosphor.
[Sample preparation]
Uranin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and other reagents used are in accordance with Example 5.
[Synthesis procedure]
FIG. 48 shows a flow chart for synthesizing uranin-supported hollow particles. NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1 Aqueous core solution was prepared by mixing an aqueous solution of uranin in which 0.038 g (0.1 mmol) of uranin was dissolved in 0.2 ml of water.
After adding the core aqueous solution to 30 ml of ethanol and stirring to prepare an emulsion, put tetraethoxylane (TEOS) into a 0.75 ml syringe, and continue to add drops at a dropping rate of 1 μl / min for 12 and a half hours with an automatic titrator, and the dropping is completed. The core-shell particles were prepared by stirring for 14 and a half hours including stirring for 2 hours in order to promote the formation of the silica shell later.
Then, it was washed with water to remove the core, and the liquid dispersed with ethanol was transferred to a petri dish and vacuum dried to obtain silica hollow particles.
The water washing for removing the core was prepared under two conditions, once and twice, in consideration of the decrease in the amount of uranin added.
The fluorescence characteristics of the prepared uranin-carrying hollow particles (U / HNP) dispersed in water at 4000 μg / L and the uranin aqueous solution at a concentration of 40 μg / L were evaluated with a spectrofluorometer. ..
〔evaluation〕
The SEM observation is the same as in Example 5.
(Evaluation of fluorescence characteristics)
A spectrofluorometer FP-6300 / 6500/6600 from JASCO Corporation was used for the measurement, and the excitation wavelength was 491 nm, which is the eigenvalue of uranin.
〔Results and discussion〕
FIG. 49 shows an SEM image of the obtained hollow particles.
By charging uranin into the core, it was successfully supported on hollow particles. Since the particle size of the hollow particles was larger than that of the non-supported ones, it is considered that uranin and PAA inside the core show an interaction.
FIG. 50 shows the fluorescence characteristics of the uranin aqueous solution and the uranin-supported hollow particles.
The uranin-supported hollow particles showed fluorescence characteristics in the one-wash U / HNP, but showed almost no fluorescence characteristics in the two-wash U / HNP. The single-wash U / HNP shifted to a higher wavelength side than the peak of the uranin aqueous solution. From this, it is considered that there is an interaction between silica and uranin.
なお、実施例４において、コアに無機塩であるNaClを用い、粘度を増加させてコア表面の強化とコアの運動性を低下させることにより、エマルジョンの安定化を試み、中空粒子の合成を試みた。しかし、中空粒子合成はできず、コア除去が、粘度が高すぎるためにできないことが分かった。また、コア内部に触媒を添加せず、エマルジョン作製後に触媒を加えていることから、コア表面でのゾルゲル反応が困難であり、シリカ凝集体がビーカー内に残っていた。コアの粘度を上げるだけでは中空粒子の合成は困難であり、触媒をコアに加える必要があることが分かった。
Na+をPAAに加えることで粘度の増加ができたため、NaOHaq.をコアに用いて中空粒子の合成を行った。しかし、中空粒子の合成ができるNaOHaq.の濃度は１Ｍが限界と分かり、１Ｍの濃度では高粘度なコアとはならなかった。よって、１Ｍの濃度で中空粒子合成を行った。中空粒子は粒度分布が広く、凝集した状態で得られた。しかしながら、従来の中空粒子合成に使用したNH3aq./PAAコアより、触媒能が高いことから合成時間を短縮することができた。
実施例５では、粒度分布が狭く分散したNH３aq./PAAコアと合成時間を短縮できた。
NaOHaq./PAAコアを混合することにより、粒度分布が狭く、分散した中空粒子の合成を短時間でできると考え、NH3aq./NaOHaq./PAAコアを用いた中空粒子の合成を行った。
混合系コアは体積比をNH3aq.(25％)：NaOHaq.(１Ｍ)＝４：１、２：１、１：１、１：２、１：４の５通りで総体積を1.5ｍｌとして0.09ｇのPAAに加えてコア水溶液を作製した。中空粒子合成を試みた。しかし、この混合系コアを用いると5通りともコアシェル回収後のコア除去を水で洗浄にて行い、遠心分離にて固液分離して中空粒子を回収しようとしたができなかった。分散性が非常に高く、粒子回収のために凝集剤の添加が必要であると考えた。そこで、PEOを0.1ｗｔ％の濃度で0.5ｍｌ TEOS滴下後に添加したところ中空粒子が得られた。１：２、１：４のNaOHaq.が多いコアでは粘度が低いことからコアの運動性が高く、コア除去が容易にできず、シェルが崩壊した中空粒子が得られた。
４：１、２：１、１：１のコアでは中空粒子のシェルは崩壊していなかった。２：１が分散性、粒度共に優れた状態であった。そこで、NH3aq./PAA、NaOHaq./PAA、NH３aq.：NaOHaq.＝２：１の混合系コアシェルの熱重量減少をそれぞれTGにて600度まで昇温して測定したところ、混合系コアシェルはNH3aq./PAAコアシェルと同じ約300度でPAAの熱分解が起きていることが分かった。よって、混合系コアではPAA架橋にNH4 +が、コア表面の触媒にNa+が使われていると考えられる。そのため、混合系コアではNH3aq.の比率が多いコアが中空粒子合成に適していること、さらにNH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアが最適で、望ましいと分かった。
引き続き、NH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアを用いて合成時間の短縮を行った。TEOSを一度に加えたものとTEOS滴下速度を従来の１μｌ／ｍｉｎから２．５、５、１０μｌ／ｍｉｎと早くして滴下したものとで４通り行い、滴下時間は、0、1.25、2.5、5時間とした。TEOS滴下時間を短縮した場合において、全て中空粒子が合成できた。しかし、０ｈは中空粒子が合一した状態も観察された。続いて、PEOを加えてからPEOがコアシェル粒子に吸着し、凝集させるまでの撹拌時間を従来の1.5時間から5、15、30分と短縮して合成した。TEOS滴下時間は1.25ｈ（時間）として合成した。合成結果は、5分では中空粒子は崩壊してできておらず、15、30分でできていたため、凝集させるためには最低でも15分の撹拌が必要なことが分かった。
In Example 4, NaCl, which is an inorganic salt, was used for the core, and the viscosity was increased to strengthen the surface of the core and reduce the motility of the core, thereby trying to stabilize the emulsion and synthesizing hollow particles. rice field. However, it was found that hollow particle synthesis was not possible and core removal was not possible because the viscosity was too high. Further, since the catalyst was not added to the inside of the core and the catalyst was added after the emulsion was prepared, the sol-gel reaction on the core surface was difficult, and silica aggregates remained in the beaker. It was found that it is difficult to synthesize hollow particles only by increasing the viscosity of the core, and it is necessary to add a catalyst to the core.
Since the viscosity could be increased by adding Na + to PAA, hollow particles were synthesized using NaOHaq. As the core. However, it was found that the concentration of NaOHaq., Which can synthesize hollow particles, was limited to 1 M, and the core did not have a high viscosity at a concentration of 1 M. Therefore, hollow particle synthesis was performed at a concentration of 1 M. The hollow particles had a wide particle size distribution and were obtained in an agglomerated state. However, since the catalytic ability is higher than that of the NH 3 aq./PAA core used for the conventional hollow particle synthesis, the synthesis time can be shortened.
In Example 5, the synthesis time could be shortened with the NH 3 aq./PAA core having a narrow particle size distribution and dispersion.
Considering that by mixing NaOHaq./PAA cores, the particle size distribution is narrow and dispersed hollow particles can be synthesized in a short time, hollow particles were synthesized using NH 3 aq./NAOHaq./PAA cores. ..
The mixed core has a volume ratio of NH 3 aq. (25%): NaOHaq. (1M) = 4: 1, 2: 1, 1: 1, 1: 2, 1: 4, and a total volume of 1.5 ml. A core aqueous solution was prepared in addition to 0.09 g of PAA. I tried to synthesize hollow particles. However, when this mixed core was used, the core was removed by washing with water after the core shell was recovered in all five ways, and the hollow particles could not be recovered by solid-liquid separation by centrifugation. It was considered that the dispersibility was very high and it was necessary to add a flocculant for particle recovery. Therefore, when PEO was added at a concentration of 0.1 wt% after dropping 0.5 ml TEOS, hollow particles were obtained. In the core having a large amount of 1: 2, 1: 4 NaOHaq., Since the viscosity was low, the motility of the core was high, the core could not be easily removed, and hollow particles in which the shell had collapsed were obtained.
The shell of hollow particles did not collapse in the 4: 1, 2: 1, 1: 1 core. 2: 1 was in an excellent state of dispersibility and particle size. Therefore, when the thermal weight reduction of the mixed core shell of NH 3 aq./PAA, NaOHaq./PAA,
Subsequently, the synthesis time was shortened using a core of NH 3 aq .: NaOHaq. = 2: 1. Four ways were performed, one in which TEOS was added at one time and the other in which the TEOS dropping rate was increased from the conventional 1 μl / min to 2.5, 5, 10 μl / min, and the dropping times were 0, 1.25, 2.5, and so on. It was 5 hours. When the TEOS dropping time was shortened, all hollow particles could be synthesized. However, in 0h, a state in which hollow particles were united was also observed. Subsequently, the stirring time from the addition of PEO until the PEO was adsorbed on the core-shell particles and aggregated was shortened from the conventional 1.5 hours to 5, 15 and 30 minutes for synthesis. The TEOS dropping time was 1.25 h (hours). The synthesis results showed that the hollow particles were not disintegrated in 5 minutes and were formed in 15 to 30 minutes, so a minimum of 15 minutes of stirring was required to aggregate them.
実施例６において、実施例５で確立したコア水溶液を用いて更なる粒度均一化と分散性の向上を目的とし、ＳＰＧ膜乳化法を用いて中空粒子の合成を行った。分散相中のコア水溶液を7.5ｍｌ、エタノールを50、100ｍｌとし、連続相中のエタノールを100、150ｍｌとして４通りの条件で乳化を行った。乳化後の平均粒子径は連続相が100ｍｌで約140ｎｍ、150ｍｌで約150ｎｍと100ｎｍ以下のコア粒子を作製することができなかった。乳化後に連続相にて合一または凝集しているのではないかと考えらえる。分散相のエマルジョン濃度と量を下げてコア水溶液を4.5ｍｌ、エタノールを50ｍｌ、連続相を100ｍｌとして再度乳化を行ったところ、約99ｎｍのエマルジョン作製ができた。このエマルジョンを用いて中空粒子の合成を行った。合成した中空粒子は、約30のものが得られたが、凝集した状態で中実粒子のほうが多数存在していた。コア粒子が細かくなったことにより、各コアの運動性が高くなり、コアシェル粒子の合成が困難になったと考えられる。ＳＰＧ膜乳化法を用いてエマルジョンを細かく再分散することができた。
実施例７において、実施例５で確立した中空粒子に有機蛍光体であるウラニンを担持させる目的で合成を行った。コアにウラニン0.038ｇ(0.1ｍｍｏｌ)を0.2ｍｌの水に溶かしたウラニン水溶液を加え、実施例５と同様の手順で中空粒子合成を行った。中空粒子にウラニンが担持した状態で得られたが、内部に担持しているかは確認できなかった。粒径が担持後だと大きくなったため、ウラニンとPAAが相互作用していると分かった。また、蛍光特性をウラニン水溶液とウラニン担持中空粒子とで比較したところ中空粒子が高波長側にシフトした。このことから、ウラニンとシェル部分のシリカに相互作用があることが分かった。
In Example 6, hollow particles were synthesized by using the SPG membrane emulsification method for the purpose of further uniform particle size and improvement of dispersibility using the core aqueous solution established in Example 5. Emulsification was carried out under four conditions, with 7.5 ml of the core aqueous solution in the dispersed phase, 50 and 100 ml of ethanol, and 100 and 150 ml of ethanol in the continuous phase. The average particle size after emulsification was about 140 nm when the continuous phase was 100 ml, and about 150 nm when the continuous phase was 150 ml, and core particles of 100 nm or less could not be produced. It is considered that they are united or aggregated in the continuous phase after emulsification. When the emulsion concentration and amount of the dispersed phase were reduced, the core aqueous solution was 4.5 ml, ethanol was 50 ml, and the continuous phase was 100 ml, and emulsification was performed again, an emulsion of about 99 nm could be prepared. Hollow particles were synthesized using this emulsion. About 30 hollow particles were obtained, but more solid particles were present in the aggregated state. It is considered that the finer core particles increased the motility of each core, making it difficult to synthesize core-shell particles. The emulsion could be finely redispersed using the SPG membrane emulsification method.
In Example 7, synthesis was carried out for the purpose of supporting the organic phosphor uranin on the hollow particles established in Example 5. An aqueous solution of uranin in which 0.038 g (0.1 mmol) of uranin was dissolved in 0.2 ml of water was added to the core, and hollow particle synthesis was carried out in the same procedure as in Example 5. It was obtained with uranin supported on the hollow particles, but it could not be confirmed whether it was supported inside. Since the particle size increased after loading, it was found that uranin and PAA were interacting with each other. Moreover, when the fluorescence characteristics were compared between the uranin aqueous solution and the uranin-supported hollow particles, the hollow particles shifted to the higher wavelength side. From this, it was found that there is an interaction between uranin and silica in the shell part.
本発明に係るナノシリカ中空粒子の製造方法によれば、透明蓄熱塗料、透明蓄熱フィルムとして利用できるばかりでなく、各種コーティング材、フィルムに練り込んで使用可能となる。
According to the method for producing nanosilica hollow particles according to the present invention, not only can it be used as a transparent heat storage paint or a transparent heat storage film, but it can also be used by kneading it into various coating materials and films.
Claims (6)
このコア溶液にエタノールを加え、エマルジョンとし、
このエマルジョンにＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を滴下しながら攪拌させ、
シリカ殻を形成してコアシェル粒子とし、
コアシェル粒子を水洗浄することにより、コア除去し、
前記アンモニアと水酸化ナトリウム水溶液との混合溶液は、前記アンモニアは２５％ＮＨ３ａｑ．で前記水酸化ナトリウム水溶液は１ＭＮａＯＨａｑ．であるＮＨ３ａｑ．／ＮａＯＨａｑ．混合溶液であって、２５％ＮＨ３ａｑ．：１ＭＮａＯＨａｑ．の体積比が、４：１〜１：４とした混合溶液であることを特徴とするナノシリカ中空粒子の製造方法。 PAA (polyacrylic acid), ammonia and sodium hydroxide aqueous solution are mixed to form a core solution.
Ethanol is added to this core solution to make an emulsion.
The emulsion is stirred while dropping TEOS (tetraethoxysilane).
Forming a silica shell to form core shell particles
The core is removed by washing the core-shell particles with water.
In the mixed solution of the ammonia and the aqueous sodium hydroxide solution, the ammonia is 25% NH 3 aq. The sodium hydroxide aqueous solution is 1MNaOHaq. NH 3 aq. / NaOHaq. It is a mixed solution and has 25% NH 3 aq. 1MNAOHaq. A method for producing nanosilica hollow particles, which comprises a mixed solution having a volume ratio of 4: 1 to 1: 4.
このエマルジョンにＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を滴下しながら攪拌させ、凝集剤としてＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を加え、シリカ殻を形成してコアシェル粒子とし、としたことを特徴とするナノシリカ中空粒子の製造方法。 In claim 1, TEOS (tetraethoxysilane) is added dropwise to the emulsion and stirred to form a silica shell to form core-shell particles.
A method for producing nanosilica hollow particles, which comprises adding TEOS (tetraethoxysilane) to this emulsion while stirring it, and adding PEO (polyethylene oxide) as a flocculant to form silica shells to form core-shell particles. ..
このコア溶液にエタノールを加え、エマルジョンとし、
このエマルジョンにＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を滴下しながら攪拌させ、シリカ殻を形成してコアシェル粒子とし、
遠心分離にてコアシェル粒子を洗浄することにより、コア除去したことを特徴とする請求項１に記載のナノシリカ中空粒子の製造方法。 PAA said (polyacrylic acid) and silver acetate NH 3 aq. / NaOHaq. Mix with the mixed solution to make a core solution.
Ethanol is added to this core solution to make an emulsion.
TEOS (tetraethoxysilane) is added dropwise to this emulsion and stirred to form a silica shell to form core-shell particles.
The method for producing nanosilica hollow particles according to claim 1 , wherein the core is removed by washing the core-shell particles by centrifugation.
The NH 3 aq. / NaOHaq. The mixed solution is 25% NH 3 aq. 1MNAOHaq. The method for producing nanosilica hollow particles carrying uranin according to claim 5, wherein the volume ratio of the particles is 2: 1.
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