JP6967039B2 - Plating diaphragm, plating method and plating equipment - Google Patents

Description

本発明は、めっき隔膜、めっき方法及びめっき装置に関する。 The present invention relates to a plating diaphragm, a plating method and a plating apparatus.

従来、基板の表面に金属を析出させて金属皮膜を成膜する技術が提案されている。
このような技術として、例えば特許文献１には、陽極と、陽極と陰極である基板との間に配置され、金属イオンを含有する固体電解質膜と、陽極と基板との間に電圧を印加する電源部と、基板を載置する載置台と、を備え、基板の表面に金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜装置が開示されている。 Conventionally, a technique has been proposed in which a metal is deposited on the surface of a substrate to form a metal film.
As such a technique, for example, in Patent Document 1, a voltage is applied between the anode, the solid electrolyte membrane which is arranged between the anode and the substrate which is the cathode, and contains metal ions, and the anode and the substrate. A metal film forming apparatus that includes a power supply unit and a mounting table on which a substrate is placed and forms a metal film on the surface of the substrate is disclosed.

上記の金属皮膜の成膜装置には、更に、陽極と固体電解質膜との間に金属イオンを含む金属溶液を収容する溶液収容部と、溶液収容部内の金属溶液を加圧する加圧部と、が備えられ、加圧部により加圧された金属溶液の液圧により固体電解質膜が加圧され、かつ、加圧された固体電解質膜により基板の表面が押圧される。これにより、固体電解質膜を基板の表面に倣わせて陽極と基板との間に電圧を印加すると、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンが基板の表面で還元され、金属イオン由来の金属が析出することで、基板の表面に金属皮膜を成膜することができる。 The above-mentioned metal film forming apparatus further includes a solution accommodating portion for accommodating a metal solution containing metal ions between the anode and the solid electrolyte membrane, and a pressurizing portion for pressurizing the metal solution in the solution accommodating portion. The solid electrolyte membrane is pressurized by the hydraulic pressure of the metal solution pressurized by the pressurizing portion, and the surface of the substrate is pressed by the pressurized solid electrolyte membrane. As a result, when a voltage is applied between the anode and the substrate by imitating the surface of the solid electrolyte membrane, the metal ions contained inside the solid electrolyte membrane are reduced on the surface of the substrate, and the metal derived from the metal ions is reduced. A metal film can be formed on the surface of the substrate by precipitating.

特許第６４４７５７５号公報Japanese Patent No. 6447575

しかしながら、特許文献１に記載の成膜装置をはじめとする従来のめっき装置では、ナフィオン（登録商標）等に代表されるフッ素樹脂系の固体電解質膜等が一般に用いられている。例えばフッ素樹脂系の固体電解質膜は、めっき処理で使用した後の焼却処理等による廃棄の際に、例えば、発生するガスが環境に与える影響、又は適切な廃棄処理を行うための特殊処理等に対する対応が求められることがあり、廃棄処理に一定の懸念が生じる場合がある。 However, in the conventional plating apparatus such as the film forming apparatus described in Patent Document 1, a fluororesin-based solid electrolyte membrane represented by Nafion (registered trademark) or the like is generally used. For example, a fluororesin-based solid electrolyte film is used for the effect of the generated gas on the environment or special treatment for appropriate disposal when it is disposed of by incineration after it is used in the plating treatment. Responses may be required and certain concerns may arise regarding disposal.

本開示は、上記に鑑みなされたものである。
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、廃棄処理時の懸念が解消され、めっき処理が好適に行えるめっき隔膜、めっき方法及びめっき装置を提供することにある。 The present disclosure has been made in view of the above.
An object to be solved by the embodiment of the present invention is to provide a plating diaphragm, a plating method, and a plating apparatus capable of suitablely performing a plating treatment by eliminating concerns at the time of disposal treatment.

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 陽極と陰極である基板との間にめっき隔膜を配置し、前記基板の表面と前記めっき隔膜とを接触させた状態で、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記めっき隔膜に含有された金属イオンを還元し、前記基板の表面に前記金属イオン由来の金属を析出させて、前記基板の表面に金属皮膜を形成するめっき方法に用いられるめっき隔膜であって、
ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、
表面（即ち、めっき隔膜の主面）に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との接触角θが０°〜９０°であり、かつ、引張破断強度が１１ＭＰａ〜３００ＭＰａである、めっき隔膜である。 Specific means for solving the problem include the following aspects.
<1> By arranging a plating diaphragm between the anode and the substrate which is the cathode, and applying a voltage between the anode and the substrate in a state where the surface of the substrate and the plating diaphragm are in contact with each other. A plating diaphragm used in a plating method for forming a metal film on the surface of the substrate by reducing metal ions contained in the plating diaphragm and precipitating a metal derived from the metal ions on the surface of the substrate. ,
It has a base material made of a porous polyolefin membrane and has a base material.
When pure water is dropped on the surface (that is, the main surface of the plating diaphragm), the contact angle θ between the droplet and the surface at the time when 1 second has passed from the application of pure water is 0 ° to 90 °. Moreover, it is a plated diaphragm having a tensile breaking strength of 11 MPa to 300 MPa.

＜２＞ 平均孔径が５ｎｍ〜３００ｎｍである、前記＜１＞に記載のめっき隔膜である。
＜３＞ 厚みが８μｍ〜２００μｍである、前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のめっき隔膜である。
＜４＞ 前記基材は、主面及び孔内表面に親水性材料を有する、前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のめっき隔膜である。
＜５＞ 前記親水性材料は、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選択される１種以上を有する、前記＜４＞に記載のめっき隔膜である。
＜６＞ 前記親水性材料は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂を含む、前記＜４＞又は前記＜５＞に記載のめっき隔膜である。
＜７＞ 前記金属は、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、錫、銀、金、及び鉛からなる群より選択される１種以上である、前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のめっき隔膜である。 <2> The plated diaphragm according to <1>, wherein the average pore diameter is 5 nm to 300 nm.
<3> The plated diaphragm according to the above <1> or the above <2>, which has a thickness of 8 μm to 200 μm.
<4> The plated diaphragm according to any one of <1> to <3>, wherein the base material has a hydrophilic material on the main surface and the inner surface of the pores.
<5> The hydrophilic material is composed of a hydroxy group, a carbonyl group, a carboxy group, a formyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a thiol group, an amino group, a nitrile group, a nitro group, a pyrrolidone ring group, an ether bond, and an amide bond. The plated diaphragm according to <4>, which has one or more selected from the above group.
<6> The hydrophilic material is the plated diaphragm according to <4> or <5>, which contains an olefin / vinyl alcohol-based resin.
<7> The metal is one or more selected from the group consisting of nickel, zinc, copper, chromium, tin, silver, gold, and lead, and any one of the above <1> to the above <6>. The plated diaphragm according to.

＜８＞ 陽極と陰極である基板との間にめっき隔膜を配置し、前記基板の表面と前記めっき隔膜とを接触させた状態で、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記めっき隔膜に含有された金属イオンを還元し、前記基板の表面に前記金属イオン由来の金属を析出させて、前記基板の表面に金属皮膜を形成するめっき方法であって、
前記めっき隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、
前記めっき隔膜の表面（主面）に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との接触角θが０°〜９０°であり、かつ、前記めっき隔膜の引張破断強度が１１ＭＰａ〜３００ＭＰａである、めっき方法である。 <8> By arranging a plating diaphragm between the anode and the substrate which is the cathode, and applying a voltage between the anode and the substrate in a state where the surface of the substrate and the plating diaphragm are in contact with each other. A plating method for forming a metal film on the surface of the substrate by reducing the metal ions contained in the plating diaphragm and precipitating the metal derived from the metal ions on the surface of the substrate.
The plated diaphragm comprises a base material made of a porous polyolefin membrane, and the plated diaphragm is provided with a base material.
When pure water is dropped on the surface (main surface) of the plated diaphragm, the contact angle θ between the droplet and the surface at the time when 1 second has passed from the application of pure water is 0 ° to 90 °, and This is a plating method in which the tensile breaking strength of the plated diaphragm is 11 MPa to 300 MPa.

＜９＞ 陽極と、前記陽極と陰極である基板との間に配置され、金属イオンを含有するめっき隔膜と、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加する電源部と、を備え、前記めっき隔膜と接触した前記基板の表面に前記金属イオン由来の金属を析出させて、前記基板の表面に金属皮膜を形成するめっき装置であって、
前記めっき隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、前記めっき隔膜の表面（主面）に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との接触角θが０°〜９０°であり、かつ、前記めっき隔膜の引張破断強度が１１ＭＰａ〜３００ＭＰａである、めっき装置である。 <9> The anode is provided with a plating diaphragm arranged between the anode and a substrate which is a cathode and containing metal ions, and a power supply unit for applying a voltage between the anode and the substrate. A plating device that deposits a metal derived from the metal ion on the surface of the substrate in contact with the plating diaphragm to form a metal film on the surface of the substrate.
The plated diaphragm is provided with a base material made of a porous polyolefin membrane, and when pure water is dropped on the surface (main surface) of the plated diaphragm, the droplets and the droplets one second after the drop of pure water have passed. It is a plating apparatus having a contact angle θ with a surface of 0 ° to 90 ° and a tensile breaking strength of the plating diaphragm of 11 MPa to 300 MPa.

本発明の実施形態によれば、廃棄処理時の懸念が解消され、めっき処理が好適に行えるめっき隔膜、めっき方法及びめっき装置が提供される。 According to the embodiment of the present invention, there is provided a plating diaphragm, a plating method, and a plating apparatus capable of preferably performing a plating treatment by eliminating concerns at the time of disposal treatment.

本開示の一実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的断面図である。It is a schematic sectional view of the metal film film forming apparatus which concerns on one Embodiment of this disclosure. 図１に示す成膜装置を用いて基板の表面に金属皮膜を形成するところを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the place where the metal film is formed on the surface of a substrate by using the film forming apparatus shown in FIG. 実施例１のＮｉ膜のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the Ni film of Example 1. FIG. 実施例１のＣｕ膜のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the Cu film of Example 1. FIG. 実施例２のＮｉ膜のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the Ni film of Example 2. 実施例２のＣｕ膜のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the Cu film of Example 2. 比較例１のＮｉ膜のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the Ni film of Comparative Example 1. 比較例１のＣｕ膜のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the Cu film of Comparative Example 1. 比較例２のＮｉ膜のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the Ni film of Comparative Example 2. 比較例２のＣｕ膜のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the Cu film of Comparative Example 2. 比較例３のＮｉ膜のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the Ni film of Comparative Example 3. 比較例３のＣｕ膜のマイクロスコープ写真である。It is a microscope photograph of the Cu film of Comparative Example 3.

以下、本開示のめっき隔膜、めっき方法及びめっき装置の実施形態について順次説明する。但し、以下の説明及び実施形態の具体的態様である実施例は、本開示のめっき隔膜、めっき方法及びめっき装置を例示するものであり、本開示の範囲を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments of the plating diaphragm, the plating method, and the plating apparatus of the present disclosure will be sequentially described. However, the following description and examples, which are specific embodiments of the embodiments, exemplify the plating diaphragm, the plating method, and the plating apparatus of the present disclosure, and do not limit the scope of the present disclosure.

なお、本明細書全体において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 In the entire specification, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical range described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.

また、ポリオレフィン微多孔膜に関し、「長手方向」とは、長尺状に製造されるポリオレフィン微多孔膜の長尺方向を意味し、「幅方向」とは、ポリオレフィン微多孔膜の長手方向に直交する方向を意味する。以下において、「幅方向」を「ＴＤ」とも称し、「長手方向」を「ＭＤ」とも称する。 Further, regarding the polyolefin microporous film, the "longitudinal direction" means the long direction of the polyolefin microporous film manufactured in a long shape, and the "width direction" is orthogonal to the longitudinal direction of the polyolefin microporous film. Means the direction to do. Hereinafter, the "width direction" is also referred to as "TD", and the "longitudinal direction" is also referred to as "MD".

なお、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。 The term "process" in the present specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term "process" will be used as long as the intended purpose of the process is achieved. included.
Further, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.

［めっき隔膜］
本開示のめっき隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、以下の（１）接触角及び（２）引張破断強度を満たす。
（１）接触角θが０°〜９０°である。
接触角θは、表面に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との角度である。
（２）引張破断強度が１１ＭＰａ〜３００ＭＰａである。 [Plated diaphragm]
The plated diaphragm of the present disclosure comprises a base material made of a porous polyolefin membrane, and satisfies the following (1) contact angle and (2) tensile breaking strength.
(1) The contact angle θ is 0 ° to 90 °.
The contact angle θ is the angle between the droplet and the surface when 1 second has passed from the application of pure water when pure water is dropped on the surface.
(2) The tensile breaking strength is 11 MPa to 300 MPa.

更に、本開示のめっき隔膜は、陽極と陰極である基板との間にめっき隔膜を配置し、基板の表面とめっき隔膜とを接触させた状態で、陽極と基板との間に電圧を印加することにより、めっき隔膜に含有された金属イオンを還元し、基板の表面にめっき隔膜中の金属イオン由来の金属を析出させて、基板の表面に金属皮膜を形成するめっき方法に用いられるものである。 Further, in the plated diaphragm of the present disclosure, a plating diaphragm is arranged between the anode and the substrate which is a cathode, and a voltage is applied between the anode and the substrate in a state where the surface of the substrate and the plating diaphragm are in contact with each other. This is used in a plating method in which the metal ions contained in the plating diaphragm are reduced and the metal derived from the metal ions in the plating diaphragm is deposited on the surface of the substrate to form a metal film on the surface of the substrate. ..

めっき隔膜における「表面」とは、膜における最も面積の大きい一対の面（即ち、主面）を指す。
なお、陽極、陰極である基板、金属イオン及び金属、並びに、めっき方法等のめっき処理における詳細については、後述するめっき方法の項において詳述し、ここでの説明を省略する。 The "surface" in a plated diaphragm refers to the pair of surfaces (ie, the main surface) with the largest area in the membrane.
The details of the plating process such as the anode, the substrate which is the cathode, the metal ions and the metal, and the plating method will be described in detail in the section of the plating method described later, and the description thereof will be omitted here.

従来から、例えば特許文献１のように、陽極と、陰極である基板と、陽極と陰極である基板との間に配置された固体電解質膜と、を設け、陽極と基板との間に電圧を印加することにより、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンが還元されて基板の表面に金属が析出することで、基板の表面に金属皮膜を形成する成膜技術（いわゆる固相電析法）が知られている。
しかしながら、固体電解質膜として固相電析法に一般に用いられる、ナフィオン等に代表されるフッ素樹脂系の固体電解質膜は、使用後の焼却処理等による廃棄の際の、例えば、発生するガスが環境に与える影響の改善、あるいは適切な廃棄処理を行うための特殊処理等の負荷の解消等の理由から、フッ素系樹脂の代替材料の提供が期待されている。 Conventionally, for example, as in Patent Document 1, a solid electrolyte membrane arranged between an anode, a substrate which is a cathode, and a substrate which is an anode and a cathode is provided, and a voltage is applied between the anode and the substrate. By applying, the metal ions contained inside the solid electrolyte membrane are reduced and the metal is deposited on the surface of the substrate, thereby forming a metal film on the surface of the substrate (so-called solid phase electrodeposition method). )It has been known.
However, in the fluororesin-based solid electrolyte membrane typified by Nafion, which is generally used as a solid electrolyte membrane in the solid phase electrodeposition method, for example, the gas generated when the solid electrolyte membrane is disposed of by incineration after use is an environment. It is expected to provide a substitute material for fluororesin for the purpose of improving the influence on the resin or eliminating the load of special treatment for proper disposal.

本開示のめっき隔膜は、ポリオレフィンを用いた多孔質膜であり、フッ素系樹脂等の代替材料としての利用が期待される。本開示のめっき隔膜は、廃棄処理の問題を解消することができ、従来から用いられてきたナフィオン等の固体電解質膜と同等以上のめっき処理が可能である。 The plated diaphragm of the present disclosure is a porous membrane using polyolefin, and is expected to be used as an alternative material for fluororesins and the like. The plated diaphragm of the present disclosure can solve the problem of disposal treatment, and can be plated at a level equal to or higher than that of a conventionally used solid electrolyte membrane such as Nafion.

例えば特許文献１のように固相電析法に用いられる膜は、金属イオンを含む金属溶液（いわゆるめっき液）を収容する溶液収容部中の金属溶液が漏れ出ないように封止し得る膜質とイオン伝導性能を有することが求められる。そのため、一般に固体電解質膜が採用されてきたのが実状である。これに対し、例えば多孔質の膜は、一般的にある程度のサイズの孔を有することが知られ、したがって多孔質の膜が溶液の封止が求められる用途に使用されることは少ない。
かかる状況下、特定の接触角θと引張破断強度とを有するポリオレフィン多孔質膜は、収容された溶液の封止作用とイオン伝導作用とをともに発現して固相電析法に供し得るとの知見を得た。
即ち、固相電析法に用いられる従来の固体電解質膜（ナフィオン等）は、イオンよりサイズの大きい成分の通過が可能な孔を有さず、例えばスルホ基に金属イオンを結合させて金属イオンを伝導させるというメカニズムでめっき処理が行われてきた。これに対し、多孔質の膜は、金属イオンをめっき隔膜に結合させることなく、金属イオンを含む水溶液を基板にまで到達させることにより、一定の封止作用を有しつつイオン伝導作用をも保持することができる。本開示のめっき隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備えており、上記のように金属イオンを含む金属用液が基板にまで到達することで、めっき処理を好適に行うことが可能である。
そして、めっき液として、有機溶剤を含まない水溶媒からなる水溶液、又は有機溶剤と水の混合溶媒を含む水溶液のいずれにも適用できるので、汎用性も高い。 For example, the film used in the solid phase electrodeposition method as in Patent Document 1 has a film quality that can seal the metal solution in the solution accommodating portion containing the metal solution containing metal ions (so-called plating solution) so as not to leak. It is required to have ionic conduction performance. Therefore, the reality is that solid electrolyte membranes have generally been adopted. On the other hand, for example, a porous membrane is generally known to have pores of a certain size, and therefore the porous membrane is rarely used in applications where solution sealing is required.
Under such circumstances, the polyolefin porous membrane having a specific contact angle θ and tensile breaking strength can exhibit both the sealing action and the ionic conduction action of the contained solution and can be subjected to the solid phase electrodeposition method. I got the knowledge.
That is, the conventional solid electrolyte membrane (Nafion, etc.) used in the solid phase electrodeposition method does not have a hole through which a component larger in size than the ion can pass, and for example, a metal ion is bonded to a sulfo group to form a metal ion. The plating process has been performed by the mechanism of conducting. On the other hand, the porous film retains the ionic conduction action while having a certain sealing action by allowing the aqueous solution containing the metal ion to reach the substrate without binding the metal ion to the plating diaphragm. can do. The plating diaphragm of the present disclosure includes a base material made of a porous polyolefin membrane, and as described above, the metal liquid containing metal ions reaches the substrate, so that the plating treatment can be suitably performed. be.
The plating solution is highly versatile because it can be applied to either an aqueous solution composed of an aqueous solvent containing no organic solvent or an aqueous solution containing a mixed solvent of an organic solvent and water.

更に、固相電析法に用いられる固体電解質膜は、一般に機械強度が低い。機械強度を高める技術としては、撥水性隔膜を適用する技術等が検討されている。しかし、撥水性隔膜は、親水的なイオンチャネル構造がないため、機械強度はあるが、めっき浴に対する濡れ性が悪い。結果、撥水性隔膜を固相電析法に適用した場合、成膜が良好に行えない。
本開示のめっき隔膜は、膜構造が親水領域と疎水領域が共存するイオンチャネル構造を有していないため、機械強度に優れる。また、本開示のめっき隔膜の表面は、接触角θが特定の範囲に調整されて親水的に調整されているので、めっき浴に対して高い濡れ性も有しており、固相電析法に適用した際に優れた成膜性を発現する。 Further, the solid electrolyte membrane used in the solid phase electrodeposition method generally has low mechanical strength. As a technique for increasing the mechanical strength, a technique for applying a water-repellent diaphragm is being studied. However, since the water-repellent diaphragm does not have a hydrophilic ion channel structure, it has mechanical strength but poor wettability to the plating bath. As a result, when the water-repellent diaphragm is applied to the solid-phase electrodeposition method, the film formation cannot be performed well.
The plated diaphragm of the present disclosure is excellent in mechanical strength because the membrane structure does not have an ion channel structure in which a hydrophilic region and a hydrophobic region coexist. Further, since the surface of the plating diaphragm of the present disclosure is adjusted to be hydrophilic by adjusting the contact angle θ to a specific range, it also has high wettability to the plating bath, and is a solid phase electrodeposition method. When applied to, it exhibits excellent film forming properties.

本開示のめっき隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備える。
本開示のめっき隔膜は、接触角θが０°〜９０°であり、接触角θを満たす親水性を有している。親水性が高いほど、めっき液のめっき隔膜に対する浸透性に優れる。
本開示のめっき隔膜は、上記の接触角θの範囲を満たす観点から、例えば、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を親水化処理して得られる膜であってもよい。 The plated diaphragm of the present disclosure comprises a substrate made of a porous polyolefin membrane.
The plated diaphragm of the present disclosure has a contact angle θ of 0 ° to 90 ° and has hydrophilicity that satisfies the contact angle θ. The higher the hydrophilicity, the better the permeability of the plating solution to the plating diaphragm.
The plated diaphragm of the present disclosure may be, for example, a membrane obtained by hydrophilizing a substrate made of a porous polyolefin membrane from the viewpoint of satisfying the above range of the contact angle θ.

親水性とは、接触角θが０°〜９０°にあることをいい、親水化とは、表面の接触角θを０°〜９０°に調整することをいう。 Hydrophilicity means that the contact angle θ is from 0 ° to 90 °, and hydrophilicity means that the contact angle θ on the surface is adjusted to 0 ° to 90 °.

接触角θが０°〜９０°であることは、純水に対する濡れ性を有し、濡れ性が撥液性に勝っていることを示す。
接触角θとしては、純水に対する濡れ性がより高く、形成されるめっき隔膜の表面形態の均一性をより高め得る観点から、０°〜６０°が好ましく、０°〜５０°がより好ましく、０°〜３０°が更に好ましい。 When the contact angle θ is 0 ° to 90 °, it has a wettability to pure water, and the wettability is superior to the liquid repellent property.
The contact angle θ is preferably 0 ° to 60 °, more preferably 0 ° to 50 °, from the viewpoint of higher wettability to pure water and higher uniformity of the surface morphology of the formed plated diaphragm. It is more preferably 0 ° to 30 °.

接触角θは、表面に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面とのなす角度であり、前処理を行わず乾燥した状態のめっき隔膜に対し、全自動接触角計を用い、以下の条件下で静的接触角を測定することで得られる値である。測定には、例えば、協和界面科学株式会社製の全自動接触角計（ＤＭｏ−７０１ＦＥ及びInterface Measurement and Analysis System FAMAS）を用いることができる。
<測定条件>
・環境 ：大気圧、温度２４℃、相対湿度６０％の大気中
・測定液：純水 The contact angle θ is the angle formed between the droplet and the surface when 1 second has passed from the application of pure water when pure water is dropped on the surface, and is a plated diaphragm in a dry state without pretreatment. On the other hand, it is a value obtained by measuring the static contact angle under the following conditions using a fully automatic contact angle meter. For the measurement, for example, a fully automatic contact angle meter (DMo-701FE and Interface Measurement and Analysis System FAMAS) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can be used.
<Measurement conditions>
-Environment: Atmospheric pressure, temperature 24 ° C, relative humidity 60% in the atmosphere-Measuring liquid: Pure water

−親水化処理−
親水化処理の方法としては、例えば、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材の表面に親水性材料を付与する方法、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材の表面に表面処理を施す方法、等が挙げられる。
ポリオレフィン多孔質膜からなる基材の詳細については、後述する。 -Hydrophilic treatment-
Examples of the hydrophilization treatment method include a method of applying a hydrophilic material to the surface of a substrate made of a polyolefin porous membrane, a method of applying a surface treatment to the surface of a substrate made of a polyolefin porous membrane, and the like. ..
Details of the base material made of the porous polyolefin membrane will be described later.

親水化処理は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材の主面及び孔内表面の少なくとも一方の少なくとも一部に行われることが好ましく、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材の主面及び孔内表面の少なくとも一部に行われることがより好ましい。 The hydrophilization treatment is preferably performed on at least a part of at least one of the main surface and the inner surface of the pores of the base material made of the porous polyolefin membrane, and the main surface and the inner surface of the pores of the base material made of the porous polyolefin membrane. It is more preferable that it is performed at least partially.

基材の主面とは、シートもしくはフィルム等の板状の基材における最も面積の大きい一対の面を指す。基材の孔内表面とは、多孔質の基材の内部における表面を指す。 The main surface of the base material refers to a pair of surfaces having the largest area in a plate-shaped base material such as a sheet or a film. The inner surface of the pores of the base material refers to the inner surface of the porous base material.

基材の表面に親水性材料を付与する方法としては、親水性材料を、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材の主面及び孔内表面の少なくとも一方に付着させることが挙げられる。
付着の方法としては、親水性材料を含む液体を塗布する方法、又は親水性材料を含む液体に浸漬する方法等が挙げられる。 As a method of applying the hydrophilic material to the surface of the base material, the hydrophilic material may be attached to at least one of the main surface and the inner surface of the pores of the base material made of the polyolefin porous film.
Examples of the method of adhesion include a method of applying a liquid containing a hydrophilic material, a method of immersing in a liquid containing a hydrophilic material, and the like.

親水性材料としては、親水性を有する化合物が挙げられ、例えば、親水性樹脂、界面活性剤等が含まれる。
基材に用いられる親水性材料は、１種でもよく、２種以上でもよい。 Examples of the hydrophilic material include compounds having hydrophilicity, and examples thereof include hydrophilic resins and surfactants.
The hydrophilic material used for the base material may be one kind or two or more kinds.

親水性樹脂としては、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選択される１種以上の親水性基を有する樹脂が挙げられる。
親水性基としては、より親水的な性状を与えやすい点で、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、エーテル結合である。 The hydrophilic resin includes a group consisting of a hydroxy group, a carbonyl group, a carboxy group, a formyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a thiol group, an amino group, a nitrile group, a nitro group, a pyrrolidone ring group, an ether bond, and an amide bond. Examples thereof include resins having one or more hydrophilic groups selected.
The hydrophilic group is preferably a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a sulfonyl group, an amino group, or an ether bond because it tends to give more hydrophilic properties.

親水性樹脂としては、ポリマーの主鎖が炭素原子のみからなり、かつ、側鎖にヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する樹脂であることが好ましい。 The hydrophilic resin is a resin in which the main chain of the polymer consists only of carbon atoms and the side chain has at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group and a sulfo group. preferable.

親水性樹脂としては、ポリマーの主鎖に炭素原子のみならず酸素原子が含まれる樹脂（例えば、ポリエチレングリコール、セルロース等）も挙げられるが、ポリマーの主鎖に酸素原子が含まれる親水性樹脂は多孔質基材から比較的脱落しやすい。多孔質基材から脱落しにくい観点から、ポリマーの主鎖が炭素原子のみからなる樹脂が好ましく、ポリマーの主鎖が炭素原子のみからなり、かつ、側鎖にヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂がより好ましい。 Examples of the hydrophilic resin include resins in which not only carbon atoms but also oxygen atoms are contained in the main chain of the polymer (for example, polyethylene glycol, cellulose, etc.), but hydrophilic resins in which the main chain of the polymer contains oxygen atoms It is relatively easy to fall off from the porous substrate. From the viewpoint of preventing the polymer from falling off from the porous substrate, a resin in which the main chain of the polymer consists only of carbon atoms is preferable, the main chain of the polymer consists only of carbon atoms, and the side chains consist of hydroxy groups, carboxy groups and sulfo groups. A resin having at least one functional group selected from the above group is more preferable.

親水性樹脂は、ポリビニルアルコール、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂、アクリル・ビニルアルコール系樹脂、メタクリル・ビニルアルコール系樹脂、ビニルピロリドン・ビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、パーフルオロスルホン酸系樹脂及びポリスチレンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂を含むことが好ましい。中でも、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂を含むことがより好ましい。 Hydrophilic resins include polyvinyl alcohol, olefin / vinyl alcohol resin, acrylic / vinyl alcohol resin, methacrylic / vinyl alcohol resin, vinylpyrrolidone / vinyl alcohol resin, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and perfluorosulfonic acid. It preferably contains at least one hydrophilic resin selected from the group consisting of resins and polystyrene sulfonic acid. Above all, it is more preferable to contain an olefin / vinyl alcohol-based resin.

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂を構成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられる。オレフィンとしては、炭素数２〜６のオレフィンが好ましく、炭素数２〜６のα−オレフィンがより好ましく、炭素数２〜４のα−オレフィンが更に好ましく、エチレンが特に好ましい。オレフィン・ビニルアルコール系樹脂に含まれるオレフィン単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。 Examples of the olefin constituting the olefin / vinyl alcohol-based resin include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene and decene. As the olefin, an olefin having 2 to 6 carbon atoms is preferable, an α-olefin having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms is further preferable, and ethylene is particularly preferable. The olefin unit contained in the olefin / vinyl alcohol-based resin may be one kind or two or more kinds.

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、オレフィン及びビニルアルコール以外の他のモノマーを構成単位に含む三元共重合体であってもよい。
オレフィン及びビニルアルコール以外の他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル系モノマー；スチレン、メタクロロスチレン、パラクロロスチレン、パラフルオロスチレン、パラメトキシスチレン、メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、バラビニル安息香酸、パラメチル−α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；等が挙げられる。
他のモノマー単位は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂に１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。 The olefin / vinyl alcohol-based resin may be a ternary copolymer containing a monomer other than olefin and vinyl alcohol as a constituent unit.
Examples of the monomer other than the olefin and the vinyl alcohol include at least one acrylic monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid salt, and (meth) acrylic acid ester; styrene, Examples thereof include styrene-based monomers such as metachlorostyrene, parachlorostyrene, parafluorostyrene, paramethoxystyrene, meta-tert-butoxystyrene, para-tert-butoxystyrene, rosevinyl benzoic acid, and paramethyl-α-methylstyrene. ..
The other monomer unit may be contained in one kind in the olefin / vinyl alcohol-based resin, or may be contained in two or more kinds.

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、オレフィン及びビニルアルコール以外の他のモノマーを構成単位に含む三元共重合体である場合、オレフィン由来の構成単位とビニルアルコール由来の構成単位との合計の割合は、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。 When the olefin / vinyl alcohol-based resin is a ternary copolymer containing a monomer other than olefin and vinyl alcohol as a constituent unit, the total ratio of the constituent units derived from olefin and the constituent units derived from vinyl alcohol is It is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more.

本開示におけるオレフィン・ビニルアルコール系樹脂としては、オレフィン由来の構成単位とビニルアルコール由来の構成単位との合計の割合が１００モル％である二元共重合体が特に好ましい。二元共重合体であるオレフィン・ビニルアルコール系樹脂の例としては、エチレン・ビニルアルコール２元共重合体、プロピレン・ビニルアルコール２元共重合体等が挙げられる。 As the olefin / vinyl alcohol-based resin in the present disclosure, a binary copolymer in which the total ratio of the olefin-derived structural unit and the vinyl alcohol-derived structural unit is 100 mol% is particularly preferable. Examples of the olefin / vinyl alcohol-based resin which is a binary copolymer include an ethylene / vinyl alcohol binary copolymer, a propylene / vinyl alcohol binary copolymer, and the like.

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂におけるオレフィン単位の割合は、２０モル％〜５５モル％であることが好ましい。オレフィン単位の割合が２０モル％以上であると、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂が水に溶解しにくい。この観点からは、オレフィン単位の割合は、２３モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が更に好ましい。オレフィン単位の割合が５５モル％以下であると、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の親水性がより高い。この観点からは、オレフィン単位の割合は、５２モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。 The ratio of the olefin unit in the olefin / vinyl alcohol-based resin is preferably 20 mol% to 55 mol%. When the ratio of the olefin unit is 20 mol% or more, the olefin / vinyl alcohol-based resin is difficult to dissolve in water. From this point of view, the ratio of the olefin unit is more preferably 23 mol% or more, further preferably 25 mol% or more. When the ratio of the olefin unit is 55 mol% or less, the hydrophilicity of the olefin / vinyl alcohol-based resin is higher. From this viewpoint, the ratio of the olefin unit is more preferably 52 mol% or less, further preferably 50 mol% or less.

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、日本合成化学工業社製のソアノールシリーズ、株式会社クラレ製のエバールシリーズなどが挙げられる。 As the olefin / vinyl alcohol-based resin, a commercially available product on the market may be used. Examples of commercially available products include the Soanol series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. and the Eval series manufactured by Kuraray Co., Ltd.

親水性樹脂としては、多孔質基材の表面に親水性モノマーをグラフト重合してなる親水性樹脂も挙げられる。この場合、親水性樹脂は多孔質基材の表面と直接的に化学結合した形態となる。多孔質基材の表面にグラフト重合する親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルスルホン酸等が挙げられる。めっき隔膜の製造性の観点からは、グラフト重合のように親水性樹脂が多孔質基材の表面と直接的に化学結合した形態よりも、塗工法等により親水性樹脂を多孔質基材の表面に付着させた形態（親水性樹脂が多孔質基材の表面と化学結合していない形態）の方が好ましい。 Examples of the hydrophilic resin include a hydrophilic resin obtained by graft-polymerizing a hydrophilic monomer on the surface of a porous substrate. In this case, the hydrophilic resin is in the form of being directly chemically bonded to the surface of the porous substrate. Examples of the hydrophilic monomer graft-polymerized on the surface of the porous substrate include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinyl sulfonic acid and the like. From the viewpoint of the manufacturability of the plated diaphragm, the hydrophilic resin is applied to the surface of the porous substrate by a coating method or the like, rather than the form in which the hydrophilic resin is directly chemically bonded to the surface of the porous substrate as in graft polymerization. The form adhered to the above (a form in which the hydrophilic resin is not chemically bonded to the surface of the porous substrate) is preferable.

多孔質基材に対する親水性樹脂の付着量は、例えば、０．０１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であり、０．０５ｇ／ｍ^２〜８ｇ／ｍ^２であってもよく、０．１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２であってもよい。多孔質基材に対する親水性樹脂の付着量は、めっき隔膜の目付けＷａ（ｇ／ｍ^２）から多孔質基材の目付けＷｂ（ｇ／ｍ^２）を減算した値（Ｗａ−Ｗｂ）である。 Adhesion amount of the hydrophilic resin to the porous substrate, for ^example, a ^{0.01g / m 2 ~10g / m 2} , may be ^{0.05g / m 2 ~8g / m 2} , 0.1g / It may be ^{m 2 to 5} g / m ^2. The amount of the hydrophilic resin adhered to the porous substrate is a value (Wa-Wb) obtained by subtracting the texture Wb (g / m ^{2 ) of the porous substrate from the texture Wa (g / m 2) of the plating diaphragm.}

界面活性剤としては、公知の界面活性剤を適宜選択して用いることができ、イオン伝導作用を付与する観点から、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が好ましい。 As the surfactant, known surfactants can be appropriately selected and used, and anionic surfactants and cationic surfactants are preferable from the viewpoint of imparting an ionic conduction action.

多孔質基材の親水化処理に界面活性剤を用いる場合、多孔質基材に対する界面活性剤の付着量は、例えば、０．０１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であり、０．０５ｇ／ｍ^２〜８ｇ／ｍ^２であってもよく、０．１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２であってもよい。 When a surfactant is used for the hydrophilization treatment of the porous substrate, the amount of the surfactant attached to the porous substrate is, for example, 0.01 g / m ^{2 to} 10 g / m ² , and 0.05 g / m. it may be a ^{2 ~8g} / ^{m 2,} may be ^{0.1g / m 2 ~5g / m 2} .

また、基材の表面に表面処理を施す方法としては、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線照射処理等による親水化処理が挙げられる。
表面処理の条件については、上記の接触角θの範囲となる範囲で適宜選択すればよい。 Moreover, as a method of applying a surface treatment to the surface of a base material, a hydrophilization treatment by plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment and the like can be mentioned.
The surface treatment conditions may be appropriately selected within the range of the above contact angle θ.

−基材−
本開示におけるポリオレフィン多孔質膜からなる基材（以下、「多孔質基材」ともいう。）は、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。 -Base material-
The base material made of a polyolefin porous membrane in the present disclosure (hereinafter, also referred to as “porous base material”) means a base material having pores or voids inside.

多孔質基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；などが挙げられる。多孔質基材としては、本開示の濃縮膜の薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。 Examples of the porous substrate include a microporous film; a porous sheet made of a fibrous material such as a non-woven fabric and paper; and the like. As the porous substrate, a microporous membrane is preferable from the viewpoint of thinning and strength of the concentrated membrane of the present disclosure. A microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected so that a gas or liquid can pass from one surface to the other. do.

多孔質基材は、親水性又は疎水性のいずれでもよい。
多孔質基材が疎水性の基材である場合は、多孔質基材が親水性樹脂で被覆されること、又は多孔質基材が表面処理されることによって親水性を示すものが好ましい。 The porous substrate may be either hydrophilic or hydrophobic.
When the porous substrate is a hydrophobic substrate, it is preferable that the porous substrate is coated with a hydrophilic resin or the porous substrate is surface-treated to show hydrophilicity.

多孔質基材の表面には、多孔質基材を親水性樹脂で被覆するために用いる塗工液の濡れ性を向上させる目的で、更に、各種の表面処理を施してもよい。多孔質基材の表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。 The surface of the porous substrate may be further subjected to various surface treatments for the purpose of improving the wettability of the coating liquid used for coating the porous substrate with the hydrophilic resin. Examples of the surface treatment of the porous substrate include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment and the like.

［基材の物性］
多孔質基材の厚さは、上記範囲の引張破断強度を有し、かつ、金属溶液（めっき液）の封止作用を担う観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。また、多孔質基材の厚さは、金属溶液を封止しつつも金属溶液が滲んで基板にまで到達し得る性状を維持する観点から、１８０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下が更に好ましい。
多孔質基材の厚さの測定方法は、後述する親水性複合多孔質膜の厚さの測定方法と同じである。 [Physical characteristics of the base material]
The thickness of the porous substrate is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and more preferably 20 μm or more, from the viewpoint of having a tensile breaking strength in the above range and having a sealing action of a metal solution (plating liquid). More preferred. The thickness of the porous substrate is preferably 180 μm or less, more preferably 150 μm or less, and more preferably 120 μm or less, from the viewpoint of maintaining the property that the metal solution can bleed and reach the substrate while sealing the metal solution. Is more preferable.
The method for measuring the thickness of the porous substrate is the same as the method for measuring the thickness of the hydrophilic composite porous membrane described later.

多孔質基材のパームポロメータで測定した平均孔径は、金属溶液を封止しつつも金属溶液が滲んで基板にまで到達し得る性状を維持する観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０７μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましい。多孔質基材のパームポロメータで測定した平均孔径は、金属溶液があふれ出ることを防止する観点から、０．２μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。多孔質基材のパームポロメータで測定した平均孔径は、パームポロメータを用いてＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に規定するハーフドライ法にて求める値であり、測定方法の詳細は、親水性複合多孔質膜の平均孔径に係る測定方法と同じである。 The average pore size measured by the palm poromometer of the porous substrate is preferably 0.05 μm or more from the viewpoint of maintaining the property that the metal solution can bleed and reach the substrate while sealing the metal solution. 07 μm or more is more preferable, and 0.08 μm or more is further preferable. The average pore size measured by the palm poromometer of the porous substrate is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.15 μm or less, still more preferably 0.1 μm or less, from the viewpoint of preventing the metal solution from overflowing. The average pore size measured by the palm porometer of the porous base material is a value obtained by the half-dry method specified in ASTM E1294-89 using the palm porome, and the details of the measurement method are as follows. It is the same as the measuring method relating to the average pore diameter of.

多孔質基材の単位厚さ当たりのガーレ値（秒／１００ｍｌ・μｍ）は、例えば、０．００１〜１５であり、０．０１〜１０であり、０．０５〜５である。多孔質基材のガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従って測定した値である。 The galley value (seconds / 100 ml · μm) per unit thickness of the porous substrate is, for example, 0.001 to 15, 0.01 to 10, and 0.05 to 5. The galley value of the porous substrate is a value measured according to JIS P8117: 2009.

多孔質基材の空孔率は、例えば、６０％〜９０％であり、６５％〜８７％であり、７０％〜８５％である。多孔質基材の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）を下記の式により求める。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００ The porosity of the porous substrate is, for example, 60% to 90%, 65% to 87%, and 70% to 85%. The porosity of the porous substrate is determined according to the following calculation method. That is, the constituent materials are a, b, c, ..., N, the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc, ..., Wn (g / cm ² ), and the true density of each constituent material is da, When db, dc, ..., Dn (g / cm ³ ) and the film thickness is t (cm), the porosity ε (%) is calculated by the following formula.
ε = {1- (Wa / da + Wb / db + Wc / dc + ... + Wn / dn) / t} × 100

［ポリオレフィン微多孔膜］
多孔質基材の一つの実施形態として、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本開示においてポリオレフィン微多孔膜という。）が挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみであるポリエチレン微多孔膜が挙げられる。 [Polyolefin microporous membrane]
As one embodiment of the porous substrate, a microporous membrane containing a polyolefin (referred to as a polyolefin microporous membrane in the present disclosure) can be mentioned. The polyolefin contained in the microporous polyolefin membrane is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, and a copolymer of polypropylene and polyethylene. Among these, polyethylene is preferable, and high-density polyethylene, a mixture of high-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, and the like are preferable. One embodiment of the polyolefin microporous membrane is a polyethylene microporous membrane containing only polyethylene as a polyolefin.

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０万〜５００万である。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜の成形がしやすい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin contained in the microporous polyolefin membrane is, for example, 100,000 to 5,000,000. When the Mw of the polyolefin is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be imparted to the microporous membrane. When the Mw of the polyolefin is 5 million or less, it is easy to form a microporous film.

ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、ポリオレフィン組成物（本開示において、２種以上のポリオレフィンを含むポリオレフィンの混合物を意味し、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみである場合はポリエチレン組成物という。）を含む微多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン組成物は、延伸時のフィブリル化に伴ってネットワーク構造を形成し、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を増加させる効用がある。 As one embodiment of the polyolefin microporous membrane, a polyolefin composition (in the present disclosure, means a mixture of polyolefins containing two or more kinds of polyolefins, and when the contained polyolefin is only polyethylene, it is referred to as a polyethylene composition). Examples include microporous membranes. The polyolefin composition has the effect of forming a network structure with fibrillation during stretching and increasing the porosity of the microporous polyolefin membrane.

ポリオレフィン組成物としては、重量平均分子量が９×１０^５以上である超高分子量ポリエチレンを、ポリオレフィンの総量に対して、５質量％〜７０質量％含むポリオレフィン組成物が好ましく、２０質量％〜６５質量％含むポリオレフィン組成物がより好ましく、３０質量％〜６０質量％含むポリオレフィン組成物が更に好ましい。 The polyolefin composition, the ultra-high molecular weight polyethylene having a weight-average molecular weight is 9 × 10 ⁵ or more, relative to the total amount of polyolefin, preferably a polyolefin composition comprising 5 wt% to 70 wt%, 20 wt% to 65 wt A polyolefin composition containing% is more preferable, and a polyolefin composition containing 30% by mass to 60% by mass is further preferable.

ポリオレフィン組成物は、重量平均分子量が９×１０^５以上である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が２×１０^５〜８×１０^５で密度が９２０ｋｇ／ｍ^３〜９６０ｋｇ／ｍ^３である高密度ポリエチレンとが、質量比５：９５〜７０：３０（より好ましくは２０：８０〜６５：３５、更に好ましくは３０：７０〜６０：４０）で混合したポリオレフィン組成物であることが好ましい。 Polyolefin composition, and ultra high molecular weight polyethylene having a weight-average molecular weight is 9 × 10 ⁵ or more, the weight average molecular weight of the density at 2 × ^{10 5} ~8 × ¹⁰ 5 is 920kg ^{/ m 3} ~960kg ^/ m 3 high It is preferable that the density polyethylene is a polyolefin composition mixed with a mass ratio of 5:95 to 70:30 (more preferably 20:80 to 65:35, still more preferably 30:70 to 60:40).

ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン全体の重量平均分子量が２×１０^５〜４×１０^６であることが好ましい。 The polyolefin composition preferably has a weight average molecular weight of 2 × 10 ⁵ to 4 × 10 ⁶ as a whole.

ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜をｏ−ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ及びＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍｌ／分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いる。 For the weight average molecular weight of the polyolefin constituting the polyolefin microporous film, the polyolefin microporous film is heat-dissolved in o-dichlorobenzene and gel permeation chromatography (system: Alliance GPC 2000 type manufactured by Waters, column: GMH6-HT and It is obtained by measuring with GMH6-HTL) under the conditions of a column temperature of 135 ° C. and a flow velocity of 1.0 ml / min. Molecular weight monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) is used for molecular weight calibration.

ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が挙げられる。 As one embodiment of the polyolefin microporous film, a microporous film containing polypropylene can be mentioned from the viewpoint of having heat resistance that does not easily break the film when exposed to a high temperature.

ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、少なくともポリエチレンとポリプロピレンとが混合して含まれているポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。 One embodiment of the polyolefin microporous membrane is a polyolefin microporous membrane containing at least a mixture of polyethylene and polypropylene.

ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含有し、少なくとも１層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。 One embodiment of the polyolefin microporous membrane includes a polyolefin microporous membrane having two or more laminated structures, at least one layer containing polyethylene and at least one layer containing polypropylene.

〜ポリオレフィン微多孔膜の製造方法〜
本開示におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、下記（１）〜（５）の工程を経て製造する方法が好ましい。原料に用いるポリオレフィンについては前述の通りである。 -Manufacturing method of microporous polyolefin membrane-
The method for producing the microporous polyolefin membrane in the present disclosure is not particularly limited, and for example, the method for producing the polyolefin microporous membrane through the following steps (1) to (5) is preferable. The polyolefin used as a raw material is as described above.

（１）ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィンを溶媒に溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。溶媒としては、例えばパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。この時、前記溶媒の２種類以上を混合して使用してもよい。
前記溶媒のうち、揮発性溶媒としては、大気圧下における沸点が３００℃未満の溶媒、例えば、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。また、不揮発性溶媒としては、大気圧下における沸点が３００℃以上の溶媒、例えば、パラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油等が挙げられる。混合溶媒としては、デカリンとパラフィンとの組合せが好ましい。 (1) Preparation of polyolefin solution Prepare a polyolefin solution in which polyolefin is dissolved in a solvent. Examples of the solvent include paraffin, liquid paraffin, paraffin oil, mineral oil, castor oil, tetralin, ethylene glycol, glycerin, decalin, toluene, xylene, diethyltriamine, ethyldiamine, dimethylsulfoxide, hexane and the like. At this time, two or more kinds of the above-mentioned solvents may be mixed and used.
Among the above-mentioned solvents, as the volatile solvent, a solvent having a boiling point of less than 300 ° C. under atmospheric pressure, for example, decalin, toluene, xylene, diethyltriamine, ethyldiamine, dimethyl sulfoxide, hexane, tetralin, ethylene glycol, glycerin and the like can be used. Can be mentioned. Examples of the non-volatile solvent include solvents having a boiling point of 300 ° C. or higher under atmospheric pressure, such as paraffin, liquid paraffin, paraffin oil, mineral oil, and castor oil. As the mixed solvent, a combination of decalin and paraffin is preferable.

ポリオレフィン溶液のポリオレフィン濃度は１質量％〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。ポリオレフィン濃度が１質量％以上であると、冷却ゲル化して得られるゲル状組成物が溶媒で高度に膨潤しないように維持できるため変形しにくく、取扱い性が良好である。他方、ポリオレフィン濃度が３５質量％以下であると、押し出しの際の圧力が抑えられるため吐出量を維持することが可能で生産性に優れる。 The polyolefin concentration of the polyolefin solution is preferably 1% by mass to 35% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass. When the polyolefin concentration is 1% by mass or more, the gel-like composition obtained by cooling gelation can be maintained so as not to be highly swelled by the solvent, so that it is not easily deformed and is easy to handle. On the other hand, when the polyolefin concentration is 35% by mass or less, the pressure at the time of extrusion is suppressed, so that the discharge amount can be maintained and the productivity is excellent.

（２）ポリオレフィン溶液の押出
調製したポリオレフィン溶液を一軸押出機もしくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイもしくはＩダイで押し出す。この際、好ましくは二軸押出機を用いる。
そして、ダイから押し出したポリオレフィン溶液をチルロールまたは冷却浴に通過させて、ゲル状組成物を形成する。この際、ポリオレフィン溶液をゲル化温度以下に急冷しゲル化させることが好ましい。 (2) Extrusion of polyolefin solution The prepared polyolefin solution is kneaded with a single-screw extruder or a twin-screw extruder, and extruded with a T-die or I-die at a temperature equal to or higher than the melting point and lower than the melting point of + 60 ° C. At this time, a twin-screw extruder is preferably used.
Then, the polyolefin solution extruded from the die is passed through a chill roll or a cooling bath to form a gel-like composition. At this time, it is preferable to quench the polyolefin solution to a gelling temperature or lower to gel it.

（３）脱溶媒処理
次いで、ゲル状組成物から溶媒を除去する。ポリオレフィン溶液の調製において揮発性溶媒を使用した場合、予熱工程も兼ねて加熱等により蒸発させゲル状組成物から溶媒を除くことができる。ポリオレフィン溶液の調製において不揮発性溶媒を使用した場合、圧力をかけて絞り出すなどして溶媒を除くことができる。溶媒は完全に除く必要はない。 (3) Desolvent treatment Next, the solvent is removed from the gel-like composition. When a volatile solvent is used in the preparation of the polyolefin solution, the solvent can be removed from the gel-like composition by evaporating by heating or the like, which also serves as a preheating step. When a non-volatile solvent is used in the preparation of the polyolefin solution, the solvent can be removed by squeezing it out by applying pressure. The solvent need not be completely removed.

（４）ゲル状組成物の延伸
脱溶媒処理に次いで、ゲル状組成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行ってもよい。延伸処理は、ゲル状組成物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で１軸もしくは２軸延伸する。２軸延伸は、同時または逐次のどちらであってもよい。また縦多段延伸や３、４段延伸とすることもできる。
延伸温度は、８０℃以上、製造に使用するポリオレフィンの融点未満であることが好ましく、より好ましくは９０℃〜１３０℃である。加熱温度が融点未満であると、ゲル状組成物が溶解しにくいために延伸を良好に行える。また、加熱温度が８０℃以上であると、ゲル状組成物の軟化が充分で延伸において破膜せずに高倍率の延伸が可能である。
延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４倍〜２０倍で行うことが好ましい。
延伸後、必要に応じて熱固定を行い、熱寸法安定性を持たせる。 (4) Stretching of the gel-like composition Following the desolvation treatment, the gel-like composition is stretched. Here, the relaxation treatment may be performed before the stretching treatment. In the stretching treatment, the gel-like composition is heated and uniaxially or biaxially stretched at a predetermined magnification by a usual tenter method, roll method, rolling method or a combination of these methods. Biaxial stretching may be simultaneous or sequential. It can also be vertically multi-stage stretched or three or four-stage stretched.
The stretching temperature is preferably 80 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyolefin used for production, and more preferably 90 ° C. to 130 ° C. When the heating temperature is lower than the melting point, the gel-like composition is difficult to dissolve, so that stretching can be performed satisfactorily. Further, when the heating temperature is 80 ° C. or higher, the gel-like composition is sufficiently softened and can be stretched at a high magnification without breaking the film during stretching.
The draw ratio varies depending on the thickness of the original fabric, but is preferably at least 2 times or more, preferably 4 to 20 times in the uniaxial direction.
After stretching, heat fixing is performed as necessary to provide thermal dimensional stability.

（５）溶剤の抽出・除去
延伸後のゲル状組成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒、特に不揮発性溶媒を抽出する。抽出溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライド等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィン溶液の調製に用いた溶媒、特に不揮発性溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、ポリオレフィン微多孔膜中の溶媒を１質量％未満にまで除去する。 (5) Extraction / Removal of Solvent The gel-like composition after stretching is immersed in the extraction solvent to extract the solvent, particularly the non-volatile solvent. Examples of the extraction solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decalin, and tetralin, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, and methylene chloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, and diethyl. Easy-volatile substances such as ethers and ethers such as dichloromethane can be used. These solvents can be appropriately selected depending on the solvent used for preparing the polyolefin solution, particularly the non-volatile solvent, and can be used alone or in combination. Extraction of the solvent removes the solvent in the microporous polyolefin membrane to less than 1% by weight.

［親水性複合多孔質膜］
本開示のめっき隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材と、基材の少なくとも一部を覆う親水性材料と、を有する親水性複合多孔質膜であることが好ましい。 [Hydrophilic composite porous membrane]
The plated diaphragm of the present disclosure is preferably a hydrophilic composite porous film having a base material made of a polyolefin porous film and a hydrophilic material covering at least a part of the base material.

本開示のめっき隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材と、基材の主面及び孔内表面の少なくとも一方の少なくとも一部を被覆する親水性材料と、を有する親水性複合多孔質膜であることが好ましく、更には、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材と、基材の少なくとも一方の主面及び孔内表面の少なくとも一部（即ち、少なくとも一方の主面の少なくとも一部及び孔内表面の少なくとも一部）を被覆する親水性材料と、を有する親水性複合多孔質膜であることが好ましい。 The plated diaphragm of the present disclosure is a hydrophilic composite porous membrane comprising a substrate made of a polyolefin porous membrane and a hydrophilic material covering at least one of the main surface and the inner surface of the pores of the substrate. Further, there is a substrate made of a porous polyolefin membrane, and at least one main surface of the substrate and at least a part of the inner surface of the pores (that is, at least a part of the at least one main surface and the inner surface of the pores). A hydrophilic composite porous membrane comprising a hydrophilic material covering at least a part of the above) is preferable.

−めっき隔膜の物性−
本開示のめっき隔膜（好ましくは親水性複合多孔質膜）は、引張破断強度が１１ＭＰａ〜３００ＭＰａである。
引張破断強度が１１ＭＰａ未満であると、めっき処理を行う際に破膜しやすく、安定しためっき処理を行い難い。また、引張破断強度が３００ＭＰａを超えると、膜が硬すぎて柔軟性に乏しく、取扱い性に劣る。
めっき隔膜の引張破断強度の下限は、上記と同様の理由から、１３ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましく、１７ＭＰａ以上が更に好ましい。また、めっき隔膜の引張破断強度の上限は、取扱い性の観点から、１００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましい。 -Physical characteristics of plated diaphragm-
The plated diaphragm (preferably a hydrophilic composite porous membrane) of the present disclosure has a tensile breaking strength of 11 MPa to 300 MPa.
If the tensile breaking strength is less than 11 MPa, the film is likely to break during the plating process, and it is difficult to perform a stable plating process. Further, when the tensile breaking strength exceeds 300 MPa, the film is too hard and has poor flexibility, and is inferior in handleability.
The lower limit of the tensile breaking strength of the plated diaphragm is preferably 13 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, still more preferably 17 MPa or more, for the same reason as described above. Further, the upper limit of the tensile breaking strength of the plated diaphragm is preferably 100 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, from the viewpoint of handleability.

引張破断強度の測定は、引張試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ−１２１０）にて、短冊状のサンプル片（幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、サンプル片が破断した時点における引張強度（ＭＰａ）として求められる。測定は、任意に切り出した第１の方向（例えばＭＤ方向）と第１の方向に直交する第２の方向（例えばＴＤ方向）とにおいて行い、強度が低い方の値を、本開示のめっき隔膜の引張破断強度とする。 To measure the tensile breaking strength, a strip-shaped sample piece (width 15 mm, length 50 mm) was pulled at a speed of 200 mm / min with a tensile tester (Orientec, RTE-1210), and the sample piece broke. It is obtained as the tensile strength (MPa) at the time point. The measurement is performed in an arbitrarily cut out first direction (for example, MD direction) and a second direction orthogonal to the first direction (for example, TD direction), and the value having the lower strength is the value of the plated diaphragm of the present disclosure. The tensile breaking strength of.

本開示のめっき隔膜（好ましくは親水性複合多孔質膜）は、平均孔径が５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
平均孔径は、パームポロメータで測定される孔径である。
パームポロメータで測定される平均孔径が５ｎｍ以上であると、イオン伝導が確保されやすく、めっき不良が発生し難い。また、パームポロメータで測定される平均孔径が３００ｎｍ以下であると、めっき液の漏れが発生し難い。
平均孔径は、イオン伝導が良好で均一性の高いめっき隔膜が得られやすい点で、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。また、平均孔径は、めっき液の漏れの観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。 The plated diaphragm (preferably a hydrophilic composite porous membrane) of the present disclosure preferably has an average pore size of 5 nm to 300 nm.
The average pore diameter is the pore diameter measured by a palm poromometer.
When the average pore diameter measured by the palm poromometer is 5 nm or more, ionic conduction is likely to be ensured and plating defects are unlikely to occur. Further, when the average pore diameter measured by the palm poromometer is 300 nm or less, leakage of the plating solution is unlikely to occur.
The average pore size is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, still more preferably 50 nm or more, in that a plated diaphragm having good ionic conduction and high uniformity can be easily obtained. The average pore diameter is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 80 nm or less, from the viewpoint of leakage of the plating solution.

パームポロメータで測定される平均孔径は、パームポロメータ（ＰＭＩ社、型式：ＣＦＰ−１５００ＡＥＸ）を用い、含浸液をＧＡＬＷＩＣＫ（パーフルオロポリエーテル；ポーラスマテリアル社製 表面張力：１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）として、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に規定するハーフドライ法によって求められる。
めっき隔膜の一方の主面のみに親水性材料を有する場合は、親水性材料を有する主面をパームポロメータの加圧部に向けて設置し、測定を行う。 For the average pore diameter measured by the palm porometer, use a palm porometer (PMI, model: CFP-1500AEX), and use GALWICK (perfluoropolyether; porous material, surface tension: 15.9dyne / cm) as the impregnating solution. As a result, it is obtained by the half-dry method specified in ASTM E1294-89.
When the hydrophilic material is provided only on one main surface of the plated diaphragm, the main surface having the hydrophilic material is installed toward the pressurized portion of the palm poromometer and the measurement is performed.

めっき隔膜（好ましくは親水性複合多孔質膜）の厚みは、取り扱いやすく破膜しにくい点で、８μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、５０μｍ以上が特に好ましい。また、親水性複合多孔質膜の厚みは、めっき液が内部に浸入しやすく基板にまで到達しやすい点で、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下が更に好ましい。 The thickness of the plated diaphragm (preferably a hydrophilic composite porous membrane) is preferably 8 μm or more, more preferably 15 μm or more, further preferably 30 μm or more, and particularly preferably 50 μm or more in that it is easy to handle and difficult to break. The thickness of the hydrophilic composite porous film is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 120 μm or less, in that the plating solution easily penetrates into the inside and reaches the substrate.

めっき隔膜の厚みは、接触式の膜厚計にて１０点を測定し、測定値を平均することで求められる。 The thickness of the plated diaphragm is determined by measuring 10 points with a contact-type film thickness meter and averaging the measured values.

めっき隔膜（好ましくは親水性複合多孔質膜）の単位厚さ当たりのガーレ値（秒／１００ｍｌ・μｍ）は、例えば、０．００１〜５であり、０．０１〜５であり、０．０５〜５である。親水性複合多孔質膜のガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従って測定した値である。 The galley value (seconds / 100 ml · μm) per unit thickness of the plated diaphragm (preferably a hydrophilic composite porous membrane) is, for example, 0.001 to 5, 0.01 to 5, and 0.05. ~ 5. The Gale value of the hydrophilic composite porous membrane is a value measured according to JIS P8117: 2009.

めっき隔膜（好ましくは親水性複合多孔質膜）の空孔率は、６０％〜９０％が好ましく、６５％〜８５％がより好ましく、７０％〜８０％が更に好ましい。めっき隔膜の空孔率が６０％以上であると、めっき液が基板にまで到達しやすくなる。また、めっき隔膜の空孔率が９０％以下であると、良好な強度が得られやすい。 The porosity of the plated diaphragm (preferably a hydrophilic composite porous membrane) is preferably 60% to 90%, more preferably 65% to 85%, still more preferably 70% to 80%. When the porosity of the plating diaphragm is 60% or more, the plating solution easily reaches the substrate. Further, when the porosity of the plated diaphragm is 90% or less, good strength can be easily obtained.

めっき隔膜の空孔率は、下記の算出方法にしたがって求められる。即ち、構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）を下記の式により求める。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００ The porosity of the plated diaphragm is determined according to the following calculation method. That is, the constituent materials are a, b, c, ..., N, the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc, ..., Wn (g / cm ² ), and the true density of each constituent material is da, When db, dc, ..., Dn (g / cm ³ ) and the film thickness is t (cm), the porosity ε (%) is calculated by the following formula.
ε = {1- (Wa / da + Wb / db + Wc / dc + ... + Wn / dn) / t} × 100

めっき隔膜は、ハンドリング性の観点から、カールしにくいことが好ましい。
めっき隔膜のカールを抑制する点で、基材の両方の主面に親水性材料を有する膜であることが好ましい。 From the viewpoint of handleability, the plated diaphragm is preferably hard to curl.
A film having a hydrophilic material on both main surfaces of the base material is preferable in terms of suppressing curling of the plated diaphragm.

〜親水性複合多孔質膜の製造方法〜
めっき隔膜の一例である親水性複合多孔質膜の製造について、親水性材料として親水性樹脂を用いた場合の方法を例に説明する。
なお、親水性複合多孔質膜の製造方法は、特に制限されない。 -Manufacturing method of hydrophilic composite porous membrane-
The production of a hydrophilic composite porous membrane, which is an example of a plated diaphragm, will be described by taking as an example a method when a hydrophilic resin is used as a hydrophilic material.
The method for producing the hydrophilic composite porous membrane is not particularly limited.

親水性複合多孔質膜の一般的な製造方法の例としては、親水性樹脂を含む塗工液を多孔質基材に付与し、塗工液を乾燥させて多孔質基材を親水性樹脂で被覆する方法；多孔質基材に親水性モノマーをグラフト重合させて、多孔質基材を親水性樹脂で被覆する方法；が挙げられる。 As an example of a general method for producing a hydrophilic composite porous film, a coating liquid containing a hydrophilic resin is applied to a porous base material, the coating liquid is dried, and the porous base material is made of a hydrophilic resin. A method of coating; a method of graft-polymerizing a hydrophilic monomer on a porous substrate and coating the porous substrate with a hydrophilic resin; may be mentioned.

親水性樹脂を含む塗工液は、溶媒に親水性樹脂を混合し攪拌することで、親水性樹脂を溶媒に溶解又は分散させて調製することができる。溶媒としては、親水性樹脂に対して良溶媒である溶媒であれば特に限定されないが、具体的には例えば、１−プロパノール水溶液、２−プロパノール水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液、ジメチルスルホキシド水溶液、エタノール水溶液などが挙げられる。これら水溶液における有機溶剤の割合は３０質量％〜７０質量％が好ましい。 The coating liquid containing the hydrophilic resin can be prepared by dissolving or dispersing the hydrophilic resin in the solvent by mixing the hydrophilic resin with the solvent and stirring the mixture. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that is a good solvent for the hydrophilic resin, but specifically, for example, a 1-propanol aqueous solution, a 2-propanol aqueous solution, an N, N-dimethylformamide aqueous solution, and a dimethyl sulfoxide aqueous solution. , Ethanol aqueous solution and the like. The ratio of the organic solvent in these aqueous solutions is preferably 30% by mass to 70% by mass.

親水性樹脂を含む塗工液を多孔質基材に付与する際の、塗工液における親水性樹脂の濃度は、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましい。塗工液における親水性樹脂の濃度が０．０１質量％以上であると、多孔質基材に親水性を効率よく付与することができる。この観点からは、塗工液における親水性樹脂の濃度は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。塗工液における親水性樹脂の濃度が５質量％以下であると、製造された親水性複合多孔質膜における水流量が大きい。この観点からは、塗工液における親水性樹脂の濃度は３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。 When the coating liquid containing the hydrophilic resin is applied to the porous substrate, the concentration of the hydrophilic resin in the coating liquid is preferably 0.01% by mass to 5% by mass. When the concentration of the hydrophilic resin in the coating liquid is 0.01% by mass or more, hydrophilicity can be efficiently imparted to the porous substrate. From this point of view, the concentration of the hydrophilic resin in the coating liquid is more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more. When the concentration of the hydrophilic resin in the coating liquid is 5% by mass or less, the water flow rate in the produced hydrophilic composite porous membrane is large. From this viewpoint, the concentration of the hydrophilic resin in the coating liquid is more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less.

塗工液を多孔質基材に付与することは、公知の塗工方法によって行うことができる。
塗工方法としては、例えば、浸漬法、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。塗工時の塗工液の温度を調整することで親水性樹脂の層を安定に形成することができる。塗工液の温度は特に限定されるものではないが、５℃〜４０℃の範囲が好ましい。 Applying the coating liquid to the porous substrate can be performed by a known coating method.
Examples of the coating method include a dipping method, a knife coater method, a gravure coater method, a screen printing method, a Meyerbar method, a die coater method, a reverse roll coater method, an inkjet method, a spray method, and a roll coater method. By adjusting the temperature of the coating liquid at the time of coating, the hydrophilic resin layer can be stably formed. The temperature of the coating liquid is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 ° C to 40 ° C.

塗工液を乾燥させる際の温度は、２５℃〜１００℃が好ましい。乾燥温度が２５℃以上であると、乾燥に必要な時間を短縮することができる。この観点からは、乾燥濃度は、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。乾燥温度が１００℃以下であると、多孔質基材の収縮が抑制される。この観点からは、乾燥温度は９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。 The temperature at which the coating liquid is dried is preferably 25 ° C to 100 ° C. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the time required for drying can be shortened. From this point of view, the dry concentration is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher. When the drying temperature is 100 ° C. or lower, the shrinkage of the porous substrate is suppressed. From this point of view, the drying temperature is more preferably 90 ° C. or lower, further preferably 80 ° C. or lower.

親水性複合多孔質膜は、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、着色剤などを含んでいてもよい。 The hydrophilic composite porous membrane may contain a surfactant, a wetting agent, a defoaming agent, a pH adjusting agent, a coloring agent and the like.

［めっき装置及びめっき方法］
本開示のめっき装置は、陽極と、陽極と陰極である基板との間に配置され、金属イオンを含有するめっき隔膜と、陽極と基板との間に電圧を印加する電源部と、を備え、めっき隔膜と接触した基板の表面に前記金属イオン由来の金属を析出させて、基板の表面に金属皮膜を形成するめっき装置である。そして、本開示のめっき装置では、めっき隔膜がポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、めっき隔膜の表面に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との接触角θを０°〜９０°とし、かつ、めっき隔膜の引張破断強度を１１ＭＰａ〜３００ＭＰａとする。 [Plating equipment and plating method]
The plating apparatus of the present disclosure comprises a plating diaphragm disposed between an anode and a substrate which is an anode and a cathode, and contains a metal ion, and a power supply unit for applying a voltage between the anode and the substrate. This is a plating device that deposits a metal derived from the metal ion on the surface of a substrate in contact with a plating diaphragm to form a metal film on the surface of the substrate. In the plating apparatus of the present disclosure, the plating diaphragm is provided with a base material made of a porous polyolefin film, and when pure water is dropped on the surface of the plating diaphragm, the droplets 1 second after the application of pure water has elapsed. The contact angle θ between the surface and the surface is 0 ° to 90 °, and the tensile breaking strength of the plated diaphragm is 11 MPa to 300 MPa.

また、本開示のめっき方法は、陽極と陰極である基板との間にめっき隔膜を配置し、基板の表面とめっき隔膜とを接触させた状態で、陽極と基板との間に電圧を印加することにより、めっき隔膜に含有された金属イオンを還元し、基板の表面に前記金属イオン由来の金属を析出させて、基板の表面に金属皮膜を形成する方法である。そして、本開示のめっき装置と同様、本開示のめっき方法では、めっき隔膜がポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、めっき隔膜の表面に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との接触角θを０°〜９０°とし、かつ、めっき隔膜の引張破断強度を１１ＭＰａ〜３００ＭＰａとする。 Further, in the plating method of the present disclosure, a plating diaphragm is arranged between the anode and the substrate which is the cathode, and a voltage is applied between the anode and the substrate in a state where the surface of the substrate and the plating diaphragm are in contact with each other. This is a method of reducing the metal ions contained in the plating diaphragm and precipitating the metal derived from the metal ions on the surface of the substrate to form a metal film on the surface of the substrate. Further, as in the plating apparatus of the present disclosure, in the plating method of the present disclosure, when the plating diaphragm is provided with a base material made of a polyolefin porous film and pure water is dropped on the surface of the plating diaphragm, the pure water is dropped. The contact angle θ between the droplet and the surface after 1 second has elapsed is 0 ° to 90 °, and the tensile breaking strength of the plated diaphragm is 11 MPa to 300 MPa.

なお、本開示のめっき装置及びめっき方法において、めっき隔膜がポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備えること、めっき隔膜の接触角θ、及びめっき隔膜の引張破断強度の詳細については、既述のめっき隔膜における場合と同様であるので、ここでの説明を省略する。 In the plating apparatus and plating method of the present disclosure, the details of the plating diaphragm including the base material made of a polyolefin porous membrane, the contact angle θ of the plating diaphragm, and the tensile breaking strength of the plating diaphragm are described above. Since it is the same as the case of the diaphragm, the description here will be omitted.

本開示のめっき装置の一実施形態を図１〜図２を参照して説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１Ａの模式的断面図である。図２は、図１に示す成膜装置１Ａを用いた基板Ｂの表面Ｂａへの金属皮膜Ｆの成膜を説明するための図である。
本実施形態に係る成膜装置１Ａは、金属イオンを還元することで金属を析出させて、析出した金属からなる金属皮膜を基板Ｂの表面に成膜する。 An embodiment of the plating apparatus of the present disclosure will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the metal film forming apparatus 1A according to the first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a diagram for explaining the film formation of the metal film F on the surface Ba of the substrate B using the film forming apparatus 1A shown in FIG.
The film forming apparatus 1A according to the present embodiment precipitates a metal by reducing metal ions, and forms a metal film composed of the deposited metal on the surface of the substrate B.

基板Ｂは、成膜される表面が陰極（すなわち導電性を有した表面）として機能するものであれば、特に限定されるものではない。本実施形態では、基板Ｂは、アルミニウム、鉄等の金属板である。この他にも、基板Ｂは、エポキシ樹脂などの高分子樹脂又はセラミックス等の表面の全面又は一部に、銅、ニッケル、銀、又は鉄などの金属層が被覆れた基板であってもよく、この金属層が陰極として機能する。 The substrate B is not particularly limited as long as the surface on which the film is formed functions as a cathode (that is, a surface having conductivity). In the present embodiment, the substrate B is a metal plate such as aluminum or iron. In addition to this, the substrate B may be a substrate in which a metal layer such as copper, nickel, silver, or iron is coated on the entire surface or a part of the surface of a polymer resin such as epoxy resin or ceramics. , This metal layer functions as a cathode.

成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、陽極１１と基板Ｂ（陰極）との間に配置されるめっき隔膜１３と、陽極１１と基板Ｂとの間に電圧を印加する電源部１６と、基板Ｂを載置する載置台４０と、を備えている。 The film forming apparatus 1A includes a metal anode 11, a plating diaphragm 13 arranged between the anode 11 and the substrate B (cathode), and a power supply unit 16 for applying a voltage between the anode 11 and the substrate B. , A mounting table 40 on which the substrate B is mounted.

陽極１１は、基板Ｂが成膜される領域を覆う大きさを有していれば、ブロック状又は平板状であってもよく、多孔質体又はメッシュ（網目状部材）からなってもよい。陽極１１の材料としては、成膜すべき金属皮膜と同じ材質であり、後述する金属イオンを含む金属溶液Ｌに対して可溶性の陽極であることが好ましい。これにより、金属皮膜の成膜速度を高めることができる。例えば、金属皮膜が銅皮膜である場合には、陽極１１の材料に無酸素銅板を用いることが好ましい。なお、成膜前の金属溶液Ｌには金属イオンが含まれているので、陽極１１は、金属溶液Ｌに対して不溶性の陽極であってもよい。 The anode 11 may be block-shaped or flat plate-shaped, or may be made of a porous body or a mesh (mesh-like member), as long as it has a size that covers the region where the substrate B is formed. The material of the anode 11 is preferably the same material as the metal film to be formed, and is preferably an anode soluble in the metal solution L containing metal ions described later. This makes it possible to increase the film forming speed of the metal film. For example, when the metal film is a copper film, it is preferable to use an oxygen-free copper plate as the material of the anode 11. Since the metal solution L before film formation contains metal ions, the anode 11 may be an anode insoluble in the metal solution L.

めっき隔膜１３は、金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸（含有）することができ、電圧を印加したときに基板Ｂの表面に金属イオンが還元され、金属イオン由来の金属が析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。本実施形態では、めっき隔膜１３は可撓性を有しており、成膜時の押圧により基板Ｂの表面Ｂａに倣う膜厚及び硬さを有する。 The plated diaphragm 13 can be impregnated (contained) with metal ions by contacting it with the metal solution L, and when a voltage is applied, the metal ions are reduced to the surface of the substrate B, and the metal derived from the metal ions is obtained. Is not particularly limited as long as it can be deposited. In the present embodiment, the plating diaphragm 13 has flexibility, and has a film thickness and hardness that imitate the surface Ba of the substrate B by pressing during film formation.

めっき隔膜１３については、既述の本開示のめっき隔膜を用いることができる。めっき隔膜の詳細については、既述の通りであり、ここでの説明を省略する。 As for the plated diaphragm 13, the plated diaphragm 13 of the present disclosure described above can be used. The details of the plated diaphragm are as described above, and the description thereof will be omitted here.

金属溶液Ｌは、上述したように成膜すべき金属皮膜の金属をイオンの状態で含有している液（電解液；いわゆる「めっき液」）である。
金属としては、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、錫、銀、金、及び鉛からなる群より選択される１種又は２種以上を用いることができる。 The metal solution L is a solution (electrolytic solution; so-called “plating solution”) containing the metal of the metal film to be formed in the ionic state as described above.
As the metal, one or more selected from the group consisting of nickel, zinc, copper, chromium, tin, silver, gold, and lead can be used.

金属溶液Ｌは、上記の金属を、硝酸、リン酸、コハク酸、硫酸ニッケル、又はピロリン酸などの酸で溶解（イオン化）した水溶液である。 The metal solution L is an aqueous solution obtained by dissolving (ionizing) the above metal with an acid such as nitric acid, phosphoric acid, succinic acid, nickel sulfate, or pyrophosphate.

本実施形態では、成膜装置１Ａは、ハウジング２０をさらに備えている。ハウジング２０は、陽極１１とめっき隔膜１３との間に、金属溶液Ｌが配置され、かつ、成膜時にめっき隔膜１３を介して、基板Ｂの表面Ｂａの上に金属溶液Ｌが配置されるように、金属溶液Ｌを収容する第１収容室２１が形成されている。 In the present embodiment, the film forming apparatus 1A further includes a housing 20. In the housing 20, the metal solution L is arranged between the anode 11 and the plating diaphragm 13, and the metal solution L is arranged on the surface Ba of the substrate B via the plating diaphragm 13 at the time of film formation. A first storage chamber 21 for accommodating the metal solution L is formed therein.

第１収容室２１には、めっき隔膜１３と対向する位置に陽極１１が配置されており、第１収容室２１に収容された金属溶液Ｌは、めっき隔膜１３と陽極１１に接触する。第１収容室２１には、金属皮膜が成膜される側の基板Ｂの表面Ｂａの大きさよりも大きい第１開口部２２が形成されている。第１収容室２１内において、陽極１１とめっき隔膜１３の間に金属溶液Ｌを収容した状態で、第１開口部２２は、めっき隔膜１３で覆われており、金属溶液Ｌは、第１収容室２１内に流動可能な状態で封止される。 An anode 11 is arranged in the first storage chamber 21 at a position facing the plating diaphragm 13, and the metal solution L housed in the first storage chamber 21 comes into contact with the plating diaphragm 13 and the anode 11. In the first accommodation chamber 21, a first opening 22 larger than the size of the surface Ba of the substrate B on the side where the metal film is formed is formed. In the first storage chamber 21, the first opening 22 is covered with the plating diaphragm 13 in a state where the metal solution L is housed between the anode 11 and the plating diaphragm 13, and the metal solution L is the first storage. It is sealed in the chamber 21 in a fluid state.

このようにして、本実施形態では、成膜時に、めっき隔膜１３を介して基板Ｂの表面Ｂａに金属溶液Ｌを配置し、その液圧によりめっき隔膜１３を基板Ｂの表面Ｂａに倣わせることができる。ハウジング２０の材質としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属材料等を挙げることができ、押圧部３０Ａにより過度に変形しないもの（剛体）とすることができれば、その材料は特に限定されるものではない。 In this way, in the present embodiment, the metal solution L is arranged on the surface Ba of the substrate B via the plating diaphragm 13 at the time of film formation, and the plating diaphragm 13 is made to imitate the surface Ba of the substrate B by the hydraulic pressure thereof. be able to. Examples of the material of the housing 20 include metal materials such as aluminum and stainless steel, and the material is not particularly limited as long as it can be made of a material (rigid body) that is not excessively deformed by the pressing portion 30A.

本実施形態では、成膜装置１Ａには、基板Ｂを載置する金属製の載置台４０が設けられている。載置台４０の材質としては、アルミニウム又はステンレス等の金属材料からなる。しかしながら、押圧部３０Ａにより過度に変形しないもの（剛体）とすることができれば、その材料は特に限定されるものではない。 In the present embodiment, the film forming apparatus 1A is provided with a metal mounting table 40 on which the substrate B is placed. The mounting table 40 is made of a metal material such as aluminum or stainless steel. However, the material is not particularly limited as long as it can be made into a material (rigid body) that is not excessively deformed by the pressing portion 30A.

載置台４０には、金属皮膜が形成される表面Ｂａと反対側に位置する基板Ｂの裏面Ｂｂに、薄膜４３を介して流体４５が配置されるように、流体４５を収容する第２収容室４１が形成されている。具体的には、第２収容室４１には、基板Ｂの裏面Ｂｂの大きさよりも大きい第２開口部４２が形成されており、第２開口部４２に薄膜４３（フィルム）を覆うことにより、流体４５は、第２収容室４１内において流動可能な状態で封止されている。 The mounting table 40 has a second accommodating chamber for accommodating the fluid 45 so that the fluid 45 is arranged via the thin film 43 on the back surface Bb of the substrate B located on the side opposite to the front surface Ba on which the metal film is formed. 41 is formed. Specifically, the second accommodation chamber 41 is formed with a second opening 42 that is larger than the size of the back surface Bb of the substrate B, and the second opening 42 is covered with the thin film 43 (film). The fluid 45 is sealed in the second storage chamber 41 in a flowable state.

ここで、流体４５は、流動性を有した物質であり、例えば、気体、液体、又はゲルなどを挙げることができ、薄膜４３を介して基板Ｂに接触したときに、基板Ｂに対してクッション性を有するものであれば特に限定されるものではない。たとえば、気体としては、大気又は窒素ガスなどの不活性ガス等を挙げることができる。液体としては、水又は油などを挙げることができる。ゲルとしては、ポリスチレンなどの高分子ゲルなどを挙げることができる。 Here, the fluid 45 is a substance having fluidity, and examples thereof include gas, liquid, and gel, and when it comes into contact with the substrate B via the thin film 43, it cushions the substrate B. It is not particularly limited as long as it has sex. For example, examples of the gas include the atmosphere and an inert gas such as nitrogen gas. Examples of the liquid include water and oil. Examples of the gel include polymer gels such as polystyrene.

本実施形態では、薄膜４３の材料としては、樹脂、金属、又はこれらを層状に積層したものを挙げることができ、薄膜４３は、可撓性を有している。本実施形態では、薄膜４３は、成膜時の押圧により基板Ｂの裏面Ｂｂに倣い、押圧によりその強度が確保されていれば、その材質及び厚さは限定されるものではない。薄膜４３の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。 In the present embodiment, the material of the thin film 43 may be a resin, a metal, or a layered layer of these, and the thin film 43 has flexibility. In the present embodiment, the material and thickness of the thin film 43 are not limited as long as the thin film 43 follows the back surface Bb of the substrate B by pressing during film formation and its strength is secured by pressing. The film thickness of the thin film 43 is preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm.

基板Ｂには、電源部１６の負極が接続されており、陽極１１には、電源部１６の正極が接続されている。なお、基板Ｂの表面Ｂａの一部に、陰極として金属層が形成されている場合には、この金属層は、例えば導体冶具（図示せず）を介して、電源部１６の負極に導通される。 The negative electrode of the power supply unit 16 is connected to the substrate B, and the positive electrode of the power supply unit 16 is connected to the anode 11. When a metal layer is formed as a cathode on a part of the surface Ba of the substrate B, the metal layer is conducted to the negative electrode of the power supply unit 16 via, for example, a conductor jig (not shown). NS.

本実施形態では、成膜装置１Ａは、ハウジング２０の上部に押圧部３０Ａをさらに備えている。本実施形態では、ハウジング２０は、めっき隔膜１３と薄膜４３との間に基板Ｂを挟み込むことが可能なように、押圧部３０Ａにより移動自在（昇降自在）となっている。本実施形態では、押圧部３０Ａは、（１）ハウジング２０を載置台４０に対して移動（昇降）させ、めっき隔膜１３と薄膜４３との間に基板Ｂを挟み込む機能と、（２）めっき隔膜１３と薄膜４３との間に挟み込んだ状態の基板Ｂに、めっき隔膜１３及び薄膜４３を押圧する機能と、を有する。 In the present embodiment, the film forming apparatus 1A further includes a pressing portion 30A on the upper portion of the housing 20. In the present embodiment, the housing 20 is movable (elevable) by the pressing portion 30A so that the substrate B can be sandwiched between the plating diaphragm 13 and the thin film 43. In the present embodiment, the pressing portion 30A has a function of (1) moving (elevating) the housing 20 with respect to the mounting table 40 and sandwiching the substrate B between the plating diaphragm 13 and the thin film 43, and (2) the plating diaphragm. The substrate B sandwiched between the 13 and the thin film 43 has a function of pressing the plating diaphragm 13 and the thin film 43.

なお、本実施形態では、押圧部３０Ａにより、固定された載置台４０に対してハウジング２０を移動自在としたが、例えば、載置台４０に押圧部を設けることにより、ハウジング２０を固定して、載置台４０をハウジング２０に対して移動自在としてもよい。 In the present embodiment, the housing 20 is movable with respect to the fixed mounting table 40 by the pressing portion 30A. However, for example, the housing 20 is fixed by providing the pressing portion on the mounting table 40. The mounting table 40 may be movable with respect to the housing 20.

押圧部３０Ａは、上述した（１）及び（２）に示す機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、油圧式又は空気式のシリンダを挙げることができる。また押圧部３０Ａは、リニアガイド付きのモータなどであってもよい。このようにして、押圧部３０Ａを用いて、めっき隔膜１３と薄膜４３との間に基板Ｂを挟み、めっき隔膜１３及び薄膜４３で基板Ｂを押圧しながら金属皮膜を成膜することができる。 The pressing portion 30A is not particularly limited as long as it has the functions shown in (1) and (2) described above, and examples thereof include a hydraulic or pneumatic cylinder. Further, the pressing portion 30A may be a motor with a linear guide or the like. In this way, the substrate B can be sandwiched between the plating diaphragm 13 and the thin film 43 by using the pressing portion 30A, and the metal film can be formed while pressing the substrate B with the plating diaphragm 13 and the thin film 43.

次に、本開示のめっき方法の一実施形態について、本実施形態に係る成膜装置１Ａを用いた成膜方法を一例に説明する。 Next, with respect to one embodiment of the plating method of the present disclosure, a film forming method using the film forming apparatus 1A according to the present embodiment will be described as an example.

まず図１に示すように、金属皮膜が成膜される表面Ｂａがめっき隔膜１３に対向するように、載置台４０に基板Ｂを配置する。具体的には、基板Ｂの裏面Ｂｂの全体が、薄膜４３を介して、載置台４０の第２収容室４１に収容された流体４５に配置されるように、基板Ｂを載置台４０の薄膜４３の上に載置する。 First, as shown in FIG. 1, the substrate B is arranged on the mounting table 40 so that the surface Ba on which the metal film is formed faces the plating diaphragm 13. Specifically, the substrate B is placed on the thin film of the mounting table 40 so that the entire back surface Bb of the substrate B is arranged on the fluid 45 housed in the second storage chamber 41 of the mounting table 40 via the thin film 43. Place it on 43.

上述したように、陽極１１とめっき隔膜１３との間に、金属溶液Ｌが配置されるように、金属溶液Ｌは、ハウジング２０の第１収容室２１内に、めっき隔膜１３で封止されている。さらに、基板Ｂの裏面Ｂｂに、薄膜４３を介して流体４５が配置されるように、流体４５は、載置台４０の第２収容室４１内に、薄膜４３で封止されている。このようなハウジング２０及び載置台４０を用いて、基板Ｂの表面Ｂａに金属皮膜を成膜する。 As described above, the metal solution L is sealed with the plating diaphragm 13 in the first storage chamber 21 of the housing 20 so that the metal solution L is arranged between the anode 11 and the plating diaphragm 13. There is. Further, the fluid 45 is sealed with the thin film 43 in the second storage chamber 41 of the mounting table 40 so that the fluid 45 is arranged on the back surface Bb of the substrate B via the thin film 43. Using such a housing 20 and a mounting table 40, a metal film is formed on the surface Ba of the substrate B.

具体的には、図２に示すように、基板Ｂを載置台４０に載置した状態で、載置台４０とハウジング２０とを相対的に移動させて、めっき隔膜１３と薄膜４３との間に基板Ｂを挟み込む。具体的には、押圧部３０Ａにより、ハウジング２０を載置台４０に向かって下降させ、めっき隔膜１３を介して金属溶液Ｌを基板Ｂの表面Ｂａに配置する。より具体的には、第１収容室２１に形成された第１開口部２２に位置するめっき隔膜１３の部分を基板Ｂの表面Ｂａに接触させる。
載置台４０及びハウジング２０は、載置台４０を固定し、ハウジング２０を移動させてもよいし、ハウジング２０を固定し、載置台４０を移動させてもよい。 Specifically, as shown in FIG. 2, with the substrate B mounted on the mounting table 40, the mounting table 40 and the housing 20 are relatively moved to be between the plating diaphragm 13 and the thin film 43. The substrate B is sandwiched. Specifically, the housing 20 is lowered toward the mounting table 40 by the pressing portion 30A, and the metal solution L is placed on the surface Ba of the substrate B via the plating diaphragm 13. More specifically, the portion of the plating diaphragm 13 located in the first opening 22 formed in the first storage chamber 21 is brought into contact with the surface Ba of the substrate B.
The mounting table 40 and the housing 20 may fix the mounting table 40 and move the housing 20, or may fix the housing 20 and move the mounting table 40.

さらに、押圧部３０Ａにより、めっき隔膜１３側から基板Ｂを加圧することにより、めっき隔膜１３と薄膜４３との間に挟み込んだ状態の基板Ｂに、めっき隔膜１３及び薄膜４３を押圧する。これにより、めっき隔膜１３及び薄膜４３を、基板Ｂの表面Ｂａ及び裏面Ｂｂに倣わせることができる。ここで、第１収容室２１に、金属溶液Ｌの圧力を測定する圧力計（図示せず）を設ければ、測定した圧力を確認しながら、所定の圧力で基板Ｂを押圧することができる。 Further, by pressing the substrate B from the plating diaphragm 13 side by the pressing portion 30A, the plating diaphragm 13 and the thin film 43 are pressed against the substrate B sandwiched between the plating diaphragm 13 and the thin film 43. Thereby, the plating diaphragm 13 and the thin film 43 can be made to imitate the front surface Ba and the back surface Bb of the substrate B. Here, if a pressure gauge (not shown) for measuring the pressure of the metal solution L is provided in the first storage chamber 21, the substrate B can be pressed with a predetermined pressure while checking the measured pressure. ..

この状態で、電源部１６により、陽極１１と基板Ｂとの間に電圧を印加し、めっき隔膜１３に含有した金属イオンを還元し、基板Ｂの表面Ｂａに金属イオン由来の金属を析出させる。これにより、基板Ｂの表面Ｂａに金属皮膜Ｆが成膜される。 In this state, the power supply unit 16 applies a voltage between the anode 11 and the substrate B to reduce the metal ions contained in the plating diaphragm 13 and deposit the metal derived from the metal ions on the surface Ba of the substrate B. As a result, the metal film F is formed on the surface Ba of the substrate B.

このように、金属皮膜Ｆを成膜する際、めっき隔膜１３及び薄膜４３は基板Ｂの表面Ｂａ及び裏面Ｂｂに倣い、基板Ｂの表面Ｂａは、めっき隔膜１３を介して金属溶液Ｌで均一に加圧され、基板Ｂの裏面Ｂｂは、薄膜４３を介して流体４５で均一に加圧される。これにより、基板Ｂにめっき隔膜１３及び薄膜４３は、基板Ｂの表面Ｂａ及び裏面Ｂｂに対して隙間を形成することなく、これらを均一に押圧することができる。この状態で、陽極１１と基板Ｂとの間に電圧を印加することにより、めっき隔膜１３に含有した金属イオンが還元され、金属イオン由来の金属が基板Ｂの表面Ｂａに析出し、基板Ｂの表面Ｂａに均一な膜厚の金属皮膜Ｆを成膜することができる。 As described above, when the metal film F is formed, the plating diaphragm 13 and the thin film 43 follow the front surface Ba and the back surface Bb of the substrate B, and the surface Ba of the substrate B is uniformly formed by the metal solution L via the plating diaphragm 13. Pressurized, the back surface Bb of the substrate B is uniformly pressurized by the fluid 45 via the thin film 43. As a result, the plated diaphragm 13 and the thin film 43 on the substrate B can uniformly press the plating diaphragm 13 and the thin film 43 without forming gaps with respect to the front surface Ba and the back surface Bb of the substrate B. In this state, by applying a voltage between the anode 11 and the substrate B, the metal ions contained in the plating diaphragm 13 are reduced, and the metal derived from the metal ions is deposited on the surface Ba of the substrate B, and the metal ions of the substrate B are deposited. A metal film F having a uniform film thickness can be formed on the surface Ba.

以下、本発明の実施態様を具体的な実施例により更に具体的に説明する。但し、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present disclosure is not limited to the following examples as long as the purpose is not exceeded.

（測定方法）
以下に示す実施例又は比較例の親水性複合多孔質膜及びめっき隔膜に対して行う測定及び評価の方法を以下に示す。 (Measuring method)
The methods of measurement and evaluation performed on the hydrophilic composite porous membrane and the plated diaphragm of the examples or comparative examples shown below are shown below.

−膜厚−
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製、ライトマチックＶＬ−５０Ａ）にて１０点測定し、測定値を平均することで、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚を求めた。ここで、接触端子には、底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。また、測定中は、０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。 -Film thickness-
The film thickness of the microporous polyolefin membrane was determined by measuring 10 points with a contact-type film thickness meter (Mitutoyo Co., Ltd., Lightmatic VL-50A) and averaging the measured values. Here, as the contact terminal, a columnar one having a bottom surface having a diameter of 0.5 cm was used. Further, during the measurement, it was adjusted so that a load of 0.01 N was applied.

−平均孔径−
ポーラスマテリアル社製のパームポロメータ（型式：ＣＦＰ−１５００ＡＥＸ）を用い、含浸液をＧＡＬＷＩＣＫ（パーフルオロポリエーテル；ポーラスマテリアル社製 表面張力：１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）として、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に規定するハーフドライ法に基づき、ポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径として平均流量孔径（ｎｍ）を求めた。
測定条件は、温度を２５℃とし、圧力を１００ｋＰａ〜１０００ｋＰａとした。 -Average hole diameter-
A palm porome meter (model: CFP-1500AEX) manufactured by Porous Material Co., Ltd. is used, and the impregnating liquid is specified as GALWICK (perfluoropolyether; surface tension manufactured by Porous Material Co., Ltd .: 15.9 dyne / cm) in ASTM E1294-89. Based on the half-dry method, the average flow pore diameter (nm) was determined as the average pore diameter of the polyolefin microporous membrane.
The measurement conditions were a temperature of 25 ° C. and a pressure of 100 kPa to 1000 kPa.

−空孔率−
下記式により、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）を算出した。
ε（％）＝（ｔ−Ｗｓ／ｄｓ）／ｔ×１００
Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ^２）
ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
なお、ポリオレフィン微多孔膜の目付けは、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したサンプルの質量を測定し、質量を面積で除算することで求めた。 -Porosity-
The porosity (ε) of the microporous polyolefin membrane was calculated by the following formula.
ε (%) = (t-Ws / ds) / t × 100
Ws: Metsuke of polyolefin microporous membrane (g / m ² )
ds: True density of polyolefin (g / cm ³ )
t: Film thickness (μm) of polyolefin microporous membrane
The basis weight of the microporous polyolefin membrane was determined by measuring the mass of a sample cut into 10 cm × 10 cm and dividing the mass by the area.

−接触角θ−
測定装置として、協和界面科学株式会社製の全自動接触角計（ＤＭｏ−７０１ＦＥ及びInterface Measurement and Analysis System FAMAS）を用い、静的接触角を測定した。
測定は、ポリエチレン微多孔膜を親水化処理した後の親水性複合多孔質膜（めっき隔膜）の表面又は親水化処理していないポリエチレン微多孔膜の表面に、４μｌの純水を滴下し、大気中で常圧、温度２４℃、相対湿度６０％の条件下、表面に純水の液滴の着滴から１秒経過した時点の、液滴と前記表面との接触角θを測定した。 − Contact angle θ−
The static contact angle was measured using a fully automatic contact angle meter (DMo-701FE and Interface Measurement and Analysis System FAMAS) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. as a measuring device.
For the measurement, 4 μl of pure water was dropped onto the surface of the hydrophilic composite porous film (plated diaphragm) after the hydrophilic treatment of the polyethylene microporous film or the surface of the polyethylene microporous film that had not been hydrophilized, and the atmosphere was measured. Under the conditions of normal pressure, temperature of 24 ° C., and relative humidity of 60%, the contact angle θ between the droplet and the surface was measured 1 second after the droplet of pure water was deposited on the surface.

−ガーレ値−
日本工業規格（ＪＩＳ） Ｐ８１１７に準拠し、面積６４２ｍｍ^２のポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（秒／１００ｍｌ）を測定した。 -Gare value-
According to Japanese Industrial Standards (JIS) P8117, the galley value (seconds / 100 ml) of the polyolefin microporous membrane ^{having an area of 642 mm 2 was measured.}

−引張破断強度−
引張試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ−１２１０）にて、ＭＤ及びＴＤのそれぞれの方向に平行に切り出した短冊状のサンプル片（幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、サンプル片が破断した時点の引張強度（ＭＰａ）を求めた。なお、ＭＤ及びＴＤにおいて求めた引張強度のうち、低い値の方を引張破断強度とした。 -Tension breaking strength-
A strip-shaped sample piece (width 15 mm, length 50 mm) cut out in parallel in each direction of MD and TD was pulled at a speed of 200 mm / min with a tensile tester (RTE-1210 manufactured by Orientec). The tensile strength (MPa) at the time when the sample piece broke was determined. Of the tensile strengths obtained in MD and TD, the lower value was defined as the tensile breaking strength.

−金属皮膜の表面形態−
マイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＨ−８０００）により、金属皮膜の表面形態を観察し、以下の評価基準にしたがい評価した。金属皮膜の表面形態の評価は、基準Ａ及びＢを許容範囲として行った。
<表面形態の評価基準>
Ａ：気泡及び剥離の発生はみられず、金属皮膜の表面は均一性に優れている。
Ｂ：気泡又は剥離の発生が僅かにみられるが、実用上支障を来さない程度である。
Ｃ：気泡及び剥離の発生が認められ、均一性のある金属皮膜を形成することができない。 -Surface morphology of metal film-
The surface morphology of the metal film was observed with a microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, VH-8000) and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation of the surface morphology of the metal film was performed with the criteria A and B as the allowable range.
<Evaluation criteria for surface morphology>
A: No bubbles or peeling was observed, and the surface of the metal film was excellent in uniformity.
B: A slight amount of bubbles or peeling is observed, but it does not hinder practical use.
C: Bubbles and peeling are observed, and a uniform metal film cannot be formed.

−金属皮膜の陰極電流効率−
ニッケル（Ｎｉ）膜及び銅（Ｃｕ）膜における陰極電流効率を下記式から求め、以下の評価基準にしたがい評価した。なお、Ｎｉ膜における陰極電流効率は、基準Ａ及びＢを許容範囲とし、またＣｕ膜における陰極電流効率は、基準Ｄ及びＥを許容範囲として行った。
陰極電流効率（％）
＝金属皮膜の金属質量／ファラデーの電解法則に基づく理論析出量×１００
<Ｎｉ膜における陰極電流効率の評価基準>
Ａ：電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２での成膜時、陰極電流効率が９０％以上である。
Ｂ：電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２での成膜時、陰極電流効率が８０％以上９０％未満である。
Ｃ：電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２での成膜時、陰極電流効率が８０％未満である。
<Ｃｕ膜における陰極電流効率の評価基準>
Ｄ：電流密度２３ｍＡ／ｃｍ^２での成膜時、陰極電流効率が９０％以上である。
Ｅ：電流密度２３ｍＡ／ｃｍ^２での成膜時、陰極電流効率が８０％以上９０％未満である。
Ｆ：電流密度２３ｍＡ／ｃｍ^２での成膜時、陰極電流効率が８０％未満である。 -Cathode current efficiency of metal film-
The cathode current efficiency in the nickel (Ni) film and the copper (Cu) film was obtained from the following formula and evaluated according to the following evaluation criteria. The cathode current efficiency in the Ni film was set in the allowable range of the reference A and B, and the cathode current efficiency in the Cu film was set in the allowable range of the reference D and E.
Cathode current efficiency (%)
= Metal mass of metal film / Theoretical precipitation amount based on Faraday's electrolysis law x 100
<Evaluation criteria for cathode current efficiency in Ni membrane>
A: The cathode current efficiency is 90% or more at the time of film formation at a current density of 50 mA / cm ^2.
B: At the time of film formation at a current density of 50 mA / cm ² , the cathode current efficiency is 80% or more and less than 90%.
C: The cathode current efficiency is less than 80% at the time of film formation at a current density of 50 mA / cm ^2.
<Evaluation criteria for cathode current efficiency in Cu film>
D: The cathode current efficiency is 90% or more at the time of film formation at a current density of 23 mA / cm ^2.
E: At the time of film formation at a current density of 23 mA / cm ² , the cathode current efficiency is 80% or more and less than 90%.
F: The cathode current efficiency is less than 80% at the time of film formation at a current density of 23 mA / cm ^2.

（実施例１）
−ポリエチレン微多孔膜の準備−
基材として、以下のように作製したポリエチレン微多孔膜（膜厚１００μｍ、平均孔径８５ｎｍ、ガーレ値４０ｓｅｃ／１００ｍｌ、引張破断強度２０ＭＰａ）を用いた。 (Example 1)
-Preparation of polyethylene microporous membrane-
As the base material, a polyethylene microporous membrane (thickness 100 μm, average pore diameter 85 nm, galley value 40 sec / 100 ml, tensile breaking strength 20 MPa) prepared as follows was used.

<ポリエチレン微多孔膜の作製>
重量平均分子量４６０万の超高分子量ポリエチレン（以下、「ＵＨＭＷＰＥ」という。）１２．２５質量部と、重量平均分子量５６万及び密度９５０ｋｇ／ｍ^３の高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」という。）１０．７５質量部と、を混合したポリエチレン組成物を用意した。ポリエチレン組成物とデカリンとを、ポリマー濃度を２５質量％として混合し、ポリエチレン溶液を調製した。 <Preparation of polyethylene microporous membrane>
Ultra-high molecular weight polyethylene with a weight average molecular weight of 4.6 million (hereinafter referred to as "UHMWPE") 12.25 parts by mass and ^{high-density polyethylene with a weight average molecular weight of 560,000 and a density of 950 kg / m 3} (hereinafter referred to as "HDPE") A polyethylene composition in which 10.75 parts by mass was mixed was prepared. The polyethylene composition and decalin were mixed at a polymer concentration of 25% by mass to prepare a polyethylene solution.

上記のポリエチレン溶液を温度１５３℃でダイからシート状に押出し、次いで押出物を水温２０℃の水浴中で冷却し、第一のゲル状シートを得た。 The above polyethylene solution was extruded from a die into a sheet at a temperature of 153 ° C., and then the extruded product was cooled in a water bath having a water temperature of 20 ° C. to obtain a first gel-like sheet.

第一のゲル状シートを７０℃の温度雰囲気下にて１０分間予備乾燥し、次いで、ＭＤ方向に１．４５倍で一次延伸をし、次いで、本乾燥を５７℃の温度雰囲気下にて５分間行って、第二のゲル状シート（ベーステープ）を得た（第二のゲル状シート中の溶剤の残留量は３０質量％未満とした。）。次いで二次延伸として、第二のゲル状シート（ベーステープ）をＭＤ方向に温度９０℃にて倍率３倍で延伸し、続いてＴＤ方向に温度１３０℃にて倍率９倍で延伸し、その後直ちに１３２℃で熱処理（熱固定）を行った。 The first gel-like sheet was pre-dried in a temperature atmosphere of 70 ° C. for 10 minutes, then primary stretched 1.45 times in the MD direction, and then the main drying was performed in a temperature atmosphere of 57 ° C. 5 times. After a minute, a second gel sheet (base tape) was obtained (the residual amount of the solvent in the second gel sheet was set to less than 30% by mass). Then, as secondary stretching, the second gel-like sheet (base tape) was stretched in the MD direction at a temperature of 90 ° C. at a magnification of 3 times, then in the TD direction at a temperature of 130 ° C. at a magnification of 9 times, and then. Immediately, heat treatment (heat fixing) was performed at 132 ° C.

熱固定後のシートを、２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、シート中のデカリンを抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去した。
以上のようにして、ポリエチレン微多孔膜を得た。 The decalin in the sheet was extracted by continuously immersing the heat-fixed sheet in a methylene chloride bath divided into two tanks for 30 seconds each. After removing the sheet from the methylene chloride bath, methylene chloride was dried and removed in a temperature atmosphere of 40 ° C.
As described above, a polyethylene microporous membrane was obtained.

−塗工液の調製−
親水性材料である親水性樹脂として、エチレン・ビニルアルコール二元共重合体（日本合成化学工業製、ソアノールＤＣ３２０３Ｒ、エチレン単位：３２モル％、ヒドロキシ基含有のオレフィン・ビニルアルコール系樹脂；以下、ＥＶＯＨという。）を用意した。
ＥＶＯＨの濃度が０．２質量％となるように、１−プロパノールと水の混合溶媒（１−プロパノール：水＝３：２［体積比］）にＥＶＯＨを溶解させ、塗工液を得た。 -Preparation of coating liquid-
As a hydrophilic resin which is a hydrophilic material, an ethylene / vinyl alcohol binary copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soanol DC3203R, ethylene unit: 32 mol%, hydroxy group-containing olefin / vinyl alcohol resin; hereinafter, EVOH I prepared.).
EVOH was dissolved in a mixed solvent of 1-propanol and water (1-propanol: water = 3: 2 [volume ratio]) so that the concentration of EVOH was 0.2% by mass to obtain a coating liquid.

−親水性複合多孔質膜の作製−
金属枠に固定した上記のポリエチレン微多孔膜を塗工液に２０分間浸漬し、ポリエチレン微多孔膜の空孔内に塗工液を含浸させた後、ポリエチレン微多孔膜を引き上げた。次いで、ポリエチレン微多孔膜の両方の主面に付着している余分な塗工液を除去し、常温で２時間乾燥させた。次いで、ポリエチレン微多孔膜から金属枠を取り外した。
以上のようにして、ポリエチレン微多孔膜の両方の主面及び孔内表面が親水性樹脂の層で被覆された、厚み８０μｍの親水性複合多孔質膜を得た。 -Preparation of hydrophilic composite porous membrane-
The polyethylene microporous membrane fixed to the metal frame was immersed in the coating liquid for 20 minutes, the pores of the polyethylene microporous membrane were impregnated with the coating liquid, and then the polyethylene microporous membrane was pulled up. Then, the excess coating liquid adhering to both main surfaces of the polyethylene microporous membrane was removed and dried at room temperature for 2 hours. Then, the metal frame was removed from the polyethylene microporous membrane.
As described above, a hydrophilic composite porous membrane having a thickness of 80 μm was obtained in which both the main surface and the inner surface of the pores of the polyethylene microporous membrane were coated with a layer of a hydrophilic resin.

親水性複合多孔質膜（めっき隔膜）及びポリエチレン微多孔膜の各種物性について表１にまとめて示す。 Table 1 summarizes various physical properties of the hydrophilic composite porous membrane (plated diaphragm) and the polyethylene microporous membrane.

−金属皮膜の形成−
図１と同様の構成を有する成膜装置を用意し、めっき隔膜として、上記より得た厚み８０μｍの親水性複合多孔質膜を用いた。そして、以下の方法にて金属皮膜としてニッケル（Ｎｉ）膜又は銅（Ｃｕ）膜を形成した。 -Formation of metal film-
A film forming apparatus having the same configuration as that of FIG. 1 was prepared, and a hydrophilic composite porous film having a thickness of 80 μm obtained from the above was used as the plating diaphragm. Then, a nickel (Ni) film or a copper (Cu) film was formed as a metal film by the following method.

（１）Ｎｉ膜の形成
成膜装置において、陽極として発泡ニッケルを用意し、基板として、縦３５ｍｍ×横１８ｍｍ×厚み３ｍｍの銅（Ｃｕ）ブロックを用意し、陰極とした。また、めっき浴（金属溶液）として、１ｍｏｌ／ｌの塩化ニッケルと酢酸とを含有する酢酸ニッケル水溶液（２５℃でのｐＨ４．０）を用意し、第１収容室に収容した。
そして、めっき液を収容する第１収容室を形成するハウジング内に陽極として発泡ニッケルを配置し、陽極と陰極である基板との間に親水性複合多孔質膜（めっき隔膜）を配置した。そして、基板の表面と親水性複合多孔質膜とを接触させた状態とし、以下のめっき条件にて、成膜装置の陽極及び基板間に電圧を印加して成膜を行った。
<めっき条件>
加圧力：１．０ｋＮ
温度 ：６０℃
電流値：１００ｍＡ
時間 ：３００ｓｅｃ
面積 ：１０ｍｍ×２０ｍｍ (1) Formation of Ni film In the film forming apparatus, nickel foam was prepared as an anode, and a copper (Cu) block having a length of 35 mm × width of 18 mm × thickness of 3 mm was prepared as a substrate and used as a cathode. Further, as a plating bath (metal solution), a nickel acetate aqueous solution (pH 4.0 at 25 ° C.) containing 1 mol / l nickel chloride and acetic acid was prepared and stored in the first storage chamber.
Then, nickel foam was arranged as an anode in the housing forming the first accommodating chamber for accommodating the plating solution, and a hydrophilic composite porous film (plating diaphragm) was arranged between the anode and the substrate as the cathode. Then, the surface of the substrate was brought into contact with the hydrophilic composite porous film, and a voltage was applied between the anode of the film forming apparatus and the substrate under the following plating conditions to perform film formation.
<Plating conditions>
Pressurized pressure: 1.0 kN
Temperature: 60 ° C
Current value: 100mA
Time: 300 sec
Area: 10 mm x 20 mm

電圧印加によって、収容されているめっき液から浸透してめっき隔膜に含有されたＮｉイオンが徐々に還元され、親水性複合多孔質膜と接するＣｕブロックの表面にＮｉ金属が析出し、厚み５μｍのＮｉ膜（金属皮膜）が形成された。
図３にＮｉ膜のマイクロスコープ写真を示す。 By applying a voltage, Ni ions permeating from the contained plating solution and contained in the plating diaphragm are gradually reduced, and Ni metal is deposited on the surface of the Cu block in contact with the hydrophilic composite porous film, and the thickness is 5 μm. A Ni film (metal film) was formed.
FIG. 3 shows a microscope photograph of the Ni film.

（２）Ｃｕ膜の形成
成膜装置において、陽極として銅メッシュを用意し、基板として、縦５０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み５ｍｍのニッケル（Ｎｉ）ブロックを用意し、陰極とした。また、めっき浴（金属溶液）として、１ｍｏｌ／ｌの硫酸銅水溶液を用意し、第１収容室に収容した。
そして、めっき液を収容する第１収容室を形成するハウジング内に陽極として銅メッシュを配置し、陽極と陰極である基板との間に親水性複合多孔質膜（めっき隔膜）を配置した。そして、基板の表面と親水性複合多孔質膜とを接触させた状態とし、以下のめっき条件にて、成膜装置の陽極及び基板間に電圧を印加して成膜を行った。
<めっき条件>
加圧力：１．０ｋＮ
温度 ：６０℃
電流値：２３ｍＡ
時間 ：４８０ｓｅｃ
面積 ：１０ｍｍ×１０ｍｍ (2) Formation of Cu film In the film forming apparatus, a copper mesh was prepared as an anode, and a nickel (Ni) block having a length of 50 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 5 mm was prepared as a substrate, and used as a cathode. Further, a 1 mol / l copper sulfate aqueous solution was prepared as a plating bath (metal solution) and stored in the first storage chamber.
Then, a copper mesh was arranged as an anode in the housing forming the first accommodating chamber for accommodating the plating solution, and a hydrophilic composite porous film (plating diaphragm) was arranged between the anode and the substrate as the cathode. Then, the surface of the substrate was brought into contact with the hydrophilic composite porous film, and a voltage was applied between the anode of the film forming apparatus and the substrate under the following plating conditions to perform film formation.
<Plating conditions>
Pressurized pressure: 1.0 kN
Temperature: 60 ° C
Current value: 23mA
Time: 480 sec
Area: 10 mm x 10 mm

電圧印加によって、収容されているめっき液から浸透してめっき隔膜に含有されたＣｕイオンが徐々に還元され、親水性複合多孔質膜と接するＮｉブロックの表面にＣｕ金属が析出し、厚み４μｍのＣｕ膜（金属皮膜）が形成された。
図４にＣｕ膜のマイクロスコープ写真を示す。 By applying a voltage, Cu ions permeating from the contained plating solution and contained in the plating diaphragm are gradually reduced, and Cu metal is deposited on the surface of the Ni block in contact with the hydrophilic composite porous film, and the thickness is 4 μm. A Cu film (metal film) was formed.
FIG. 4 shows a microscope photograph of the Cu film.

上記より成膜されたＮｉ膜及びＣｕ膜に対して、測定及び評価を行い、評価結果を以下の表１に示す。 The Ni film and Cu film formed from the above were measured and evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1 below.

（実施例２）
基材として、以下の通り、膜厚８０μｍ、平均孔径７５ｎｍ、ガーレ値１１０ｓｅｃ／１００ｍｌ、引張破断強度２５ＭＰａであるポリエチレン微多孔膜を用意した。 (Example 2)
As the base material, a polyethylene microporous membrane having a film thickness of 80 μm, an average pore diameter of 75 nm, a galley value of 110 sec / 100 ml, and a tensile breaking strength of 25 MPa was prepared as follows.

〜ポリエチレン微多孔膜の作製〜
ＵＨＭＷＰＥ１１．２５質量部と、ＨＤＰＥ１３．７５質量部と、を混合したポリエチレン組成物を用意した。ポリエチレン組成物とデカリンとを、ポリマー濃度を２５質量％として混合し、ポリエチレン溶液を調製した。 -Preparation of polyethylene microporous membrane-
A polyethylene composition prepared by mixing 11.25 parts by mass of UHMWPE and 13.75 parts by mass of HDPE was prepared. The polyethylene composition and decalin were mixed at a polymer concentration of 25% by mass to prepare a polyethylene solution.

上記のポリエチレン溶液を温度１６３℃でダイからシート状に押出し、次いで押出物を水温２０℃の水浴中で冷却し、第一のゲル状シートを得た。 The above polyethylene solution was extruded from a die into a sheet at a temperature of 163 ° C., and then the extruded product was cooled in a water bath having a water temperature of 20 ° C. to obtain a first gel-like sheet.

第一のゲル状シートを７０℃の温度雰囲気下にて１０分間予備乾燥し、次いで、ＭＤ方向に１．２倍で一次延伸をし、次いで、本乾燥を５７℃の温度雰囲気下にて５分間行って、第二のゲル状シート（ベーステープ）を得た（第二のゲル状シート中の溶剤の残留量は３０質量％未満とした。）。次いで二次延伸として、第二のゲル状シート（ベーステープ）をＭＤ方向に温度９０℃にて倍率４倍で延伸し、続いてＴＤ方向に温度１３５℃にて倍率１５倍で延伸し、その後直ちに１４２℃で熱処理（熱固定）を行った。 The first gel-like sheet was pre-dried in a temperature atmosphere of 70 ° C. for 10 minutes, then primary stretched 1.2 times in the MD direction, and then the main drying was performed in a temperature atmosphere of 57 ° C. 5 After a minute, a second gel sheet (base tape) was obtained (the residual amount of the solvent in the second gel sheet was set to less than 30% by mass). Then, as secondary stretching, the second gel sheet (base tape) was stretched in the MD direction at a temperature of 90 ° C. at a magnification of 4 times, and then in the TD direction at a temperature of 135 ° C. at a magnification of 15 times. Immediately, heat treatment (heat fixing) was performed at 142 ° C.

熱固定後のシートを、２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、シート中のデカリンを抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去した。
以上のようにして、ポリエチレン微多孔膜を得た。 The decalin in the sheet was extracted by continuously immersing the heat-fixed sheet in a methylene chloride bath divided into two tanks for 30 seconds each. After removing the sheet from the methylene chloride bath, methylene chloride was dried and removed in a temperature atmosphere of 40 ° C.
As described above, a polyethylene microporous membrane was obtained.

そして、ポリエチレン微多孔膜に対して実施例１と同様して親水化することにより厚み５５μｍの親水性複合多孔質膜を得、得られた親水性複合多孔質膜を用い、実施例１と同様にしてＮｉ膜及びＣｕ膜を形成し、測定及び評価を行った。ポリエチレン微多孔膜、めっき隔膜（親水性複合多孔質膜）並びにＮｉ膜及びＣｕ膜の物性及び評価結果を以下の表１に示す。
図５〜図６にそれぞれＮｉ膜、Ｃｕ膜のマイクロスコープ写真を示す。 Then, a hydrophilic composite porous membrane having a thickness of 55 μm was obtained by hydrophilizing the polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 1, and the obtained hydrophilic composite porous membrane was used in the same manner as in Example 1. A Ni film and a Cu film were formed, and measurements and evaluations were performed. Table 1 below shows the physical characteristics and evaluation results of the polyethylene microporous membrane, the plated diaphragm (hydrophilic composite porous membrane), the Ni membrane, and the Cu membrane.
FIGS. 5 to 6 show microscope photographs of the Ni film and the Cu film, respectively.

（比較例１）
基材として、実施例２と同様のポリエチレン微多孔膜を用意した。
実施例１において、めっき隔膜として、親水性複合多孔質膜に代えてポリエチレン微多孔膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ膜及びＣｕ膜を形成し、測定及び評価を行った。
めっき隔膜及びＮｉ膜及びＣｕ膜の物性及び評価結果を以下の表１に示す。
また、図７〜図８にそれぞれＮｉ膜、Ｃｕ膜のマイクロスコープ写真を示す。 (Comparative Example 1)
As a base material, the same polyethylene microporous membrane as in Example 2 was prepared.
In Example 1, a Ni film and a Cu film were formed in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene microporous film was used instead of the hydrophilic composite porous film as the plating diaphragm, and measurement and evaluation were performed. rice field.
The physical characteristics and evaluation results of the plated diaphragm, Ni film and Cu film are shown in Table 1 below.
Further, FIGS. 7 to 8 show microscope photographs of the Ni film and the Cu film, respectively.

（比較例２）
基材として、以下の通り、膜厚２５μｍ、平均孔径７０ｎｍ、ガーレ値６０ｓｅｃ／１００ｍｌ、引張破断強度１５ＭＰａであるポリエチレン微多孔膜を用意した。 (Comparative Example 2)
As the base material, a polyethylene microporous membrane having a film thickness of 25 μm, an average pore diameter of 70 nm, a galley value of 60 sec / 100 ml, and a tensile breaking strength of 15 MPa was prepared as follows.

〜ポリエチレン微多孔膜の作製〜
ＵＨＭＷＰＥ１０．２質量部と、ＨＤＰＥ６．８質量部と、を混合したポリエチレン組成物を用意した。ポリエチレン組成物とパラフィン８２．９質量％、デカリン０．１質量％とを、ポリマー濃度を１７質量％として混合し、ポリエチレン溶液を調製した。 -Preparation of polyethylene microporous membrane-
A polyethylene composition prepared by mixing 10.2 parts by mass of UHMWPE and 6.8 parts by mass of HDPE was prepared. A polyethylene solution was prepared by mixing the polyethylene composition with 82.9% by mass of paraffin and 0.1% by mass of decalin at a polymer concentration of 17% by mass.

上記のポリエチレン溶液を温度１５０℃でダイからシート状に押出し、次いで押出物を水温２０℃の水浴中で冷却し、ゲル状シートを得た。 The above polyethylene solution was extruded from a die into a sheet at a temperature of 150 ° C., and then the extruded product was cooled in a water bath having a water temperature of 20 ° C. to obtain a gel-like sheet.

ゲル状シートをＴＤ方向に温度１０５℃にて倍率９倍で延伸し、その後直ちに１４０℃で熱処理（熱固定）を行った。 The gel-like sheet was stretched in the TD direction at a temperature of 105 ° C. at a magnification of 9 times, and then immediately heat-treated (heat-fixed) at 140 ° C.

熱固定後のシートを、２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、シート中のパラフィンを抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去した。
以上のようにして、ポリエチレン微多孔膜を得た。 The paraffin in the sheet was extracted by continuously immersing the heat-fixed sheet in a methylene chloride bath divided into two tanks for 30 seconds each. After removing the sheet from the methylene chloride bath, methylene chloride was dried and removed in a temperature atmosphere of 40 ° C.
As described above, a polyethylene microporous membrane was obtained.

実施例１において、めっき隔膜として、親水性複合多孔質膜に代えてポリエチレン微多孔膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ膜及びＣｕ膜を形成し、測定及び評価を行った。
めっき隔膜並びにＮｉ膜及びＣｕ膜の物性及び評価結果を以下の表１に示す。
また、図９〜図１０にそれぞれＮｉ膜、Ｃｕ膜のマイクロスコープ写真を示す。 In Example 1, a Ni film and a Cu film were formed in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene microporous film was used instead of the hydrophilic composite porous film as the plating diaphragm, and measurement and evaluation were performed. rice field.
The physical characteristics and evaluation results of the plated diaphragm, Ni film and Cu film are shown in Table 1 below.
Further, FIGS. 9 to 10 show microscope photographs of the Ni film and the Cu film, respectively.

（比較例３）
基材として、以下の通り、膜厚５０μｍ、平均孔径１００ｎｍ、ガーレ値７０ｓｅｃ／１００ｍｌ、引張破断強度１０ＭＰａであるポリエチレン微多孔膜を用意した。 (Comparative Example 3)
As the base material, a polyethylene microporous membrane having a film thickness of 50 μm, an average pore diameter of 100 nm, a galley value of 70 sec / 100 ml, and a tensile breaking strength of 10 MPa was prepared as follows.

〜ポリエチレン微多孔膜の作製〜
ＵＨＭＷＰＥ６．８質量部と、ＨＤＰＥ１０．２質量部と、を混合したポリエチレン組成物を用意した。ポリエチレン組成物とパラフィン８２．９質量％、デカリン０．１質量％とを、ポリマー濃度を１７質量％として混合し、ポリエチレン溶液を調製した。 -Preparation of polyethylene microporous membrane-
A polyethylene composition prepared by mixing 6.8 parts by mass of UHMWPE and 10.2 parts by mass of HDPE was prepared. A polyethylene solution was prepared by mixing the polyethylene composition with 82.9% by mass of paraffin and 0.1% by mass of decalin at a polymer concentration of 17% by mass.

上記のポリエチレン溶液を温度１５６℃でダイからシート状に押出し、次いで押出物を水温２０℃の水浴中で冷却し、ゲル状シートを得た。 The above polyethylene solution was extruded from a die into a sheet at a temperature of 156 ° C., and then the extruded product was cooled in a water bath having a water temperature of 20 ° C. to obtain a gel-like sheet.

ゲル状シートをＴＤ方向に温度１０５℃にて倍率９倍で延伸し、その後直ちに１３６℃で熱処理（熱固定）を行った。 The gel-like sheet was stretched in the TD direction at a temperature of 105 ° C. at a magnification of 9 times, and then immediately heat-treated (heat-fixed) at 136 ° C.

熱固定後のシートを、２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、シート中のパラフィンを抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去した。
以上のようにして、ポリエチレン微多孔膜を得た。 The paraffin in the sheet was extracted by continuously immersing the heat-fixed sheet in a methylene chloride bath divided into two tanks for 30 seconds each. After removing the sheet from the methylene chloride bath, methylene chloride was dried and removed in a temperature atmosphere of 40 ° C.
As described above, a polyethylene microporous membrane was obtained.

実施例１において、めっき隔膜として、親水性複合多孔質膜に代えてポリエチレン微多孔膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ膜及びＣｕ膜を形成し、測定及び評価を行った。
めっき隔膜並びにＮｉ膜及びＣｕ膜の物性及び評価結果を以下の表１に示す。
また、図１１〜図１２にそれぞれＮｉ膜、Ｃｕ膜のマイクロスコープ写真を示す。 In Example 1, a Ni film and a Cu film were formed in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene microporous film was used instead of the hydrophilic composite porous film as the plating diaphragm, and measurement and evaluation were performed. rice field.
The physical characteristics and evaluation results of the plated diaphragm, Ni film and Cu film are shown in Table 1 below.
Further, FIGS. 11 to 12 show microscope photographs of the Ni film and the Cu film, respectively.

（比較例４）
基材として、以下の通り、膜厚４０μｍ、平均孔径８０ｎｍ、ガーレ値４０ｓｅｃ／１００ｍｌ、引張破断強度３５ＭＰａであるポリエチレン微多孔膜を用意した。 (Comparative Example 4)
As a base material, a polyethylene microporous membrane having a film thickness of 40 μm, an average pore diameter of 80 nm, a galley value of 40 sec / 100 ml, and a tensile breaking strength of 35 MPa was prepared as follows.

〜ポリエチレン微多孔膜の作製〜
ＵＨＭＷＰＥ１２．２５質量部と、ＨＤＰＥ１０．７５質量部と、を混合したポリエチレン組成物を用意した。ポリエチレン組成物とデカリンとを、ポリマー濃度を２５質量％として混合し、ポリエチレン溶液を調製した。 -Preparation of polyethylene microporous membrane-
A polyethylene composition prepared by mixing 12.25 parts by mass of UHMWPE and 10.75 parts by mass of HDPE was prepared. The polyethylene composition and decalin were mixed at a polymer concentration of 25% by mass to prepare a polyethylene solution.

上記のポリエチレン溶液を温度１５３℃でダイからシート状に押出し、次いで押出物を水温２０℃の水浴中で冷却し、第一のゲル状シートを得た。 The above polyethylene solution was extruded from a die into a sheet at a temperature of 153 ° C., and then the extruded product was cooled in a water bath having a water temperature of 20 ° C. to obtain a first gel-like sheet.

第一のゲル状シートを７０℃の温度雰囲気下にて１０分間予備乾燥し、次いで、ＭＤ方向に１．４５倍で一次延伸をし、次いで、本乾燥を５７℃の温度雰囲気下にて５分間行って、第二のゲル状シート（ベーステープ）を得た（第二のゲル状シート中の溶剤の残留量は３０質量％未満とした。）。次いで二次延伸として、第二のゲル状シート（ベーステープ）をＭＤ方向に温度９０℃にて倍率６倍で延伸し、続いてＴＤ方向に温度１３０℃にて倍率９倍で延伸し、その後直ちに１３２℃で熱処理（熱固定）を行った。 The first gel-like sheet was pre-dried in a temperature atmosphere of 70 ° C. for 10 minutes, then primary stretched 1.45 times in the MD direction, and then the main drying was performed in a temperature atmosphere of 57 ° C. 5 times. After a minute, a second gel sheet (base tape) was obtained (the residual amount of the solvent in the second gel sheet was set to less than 30% by mass). Then, as secondary stretching, the second gel sheet (base tape) was stretched in the MD direction at a temperature of 90 ° C. at a magnification of 6 times, and then in the TD direction at a temperature of 130 ° C. at a magnification of 9 times, and then. Immediately, heat treatment (heat fixing) was performed at 132 ° C.

熱固定後のシートを、２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、シート中のデカリンを抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去した。
以上のようにして、ポリエチレン微多孔膜を得た。 The decalin in the sheet was extracted by continuously immersing the heat-fixed sheet in a methylene chloride bath divided into two tanks for 30 seconds each. After removing the sheet from the methylene chloride bath, methylene chloride was dried and removed in a temperature atmosphere of 40 ° C.
As described above, a polyethylene microporous membrane was obtained.

得られたポリエチレン微多孔膜に親水化処理としてプラズマ処理を施した。これをめっき隔膜として各種物性を測定し、その結果を表１に示す。しかし、得られためっき隔膜については、強度が低く、めっき評価を行うことができなかった。表１中の比較例４における「−」の表記は、未測定あることを示す。 The obtained polyethylene microporous membrane was subjected to plasma treatment as a hydrophilization treatment. Various physical properties were measured using this as a plated diaphragm, and the results are shown in Table 1. However, the strength of the obtained plated diaphragm was low, and the plating could not be evaluated. The notation of "-" in Comparative Example 4 in Table 1 indicates that there is no measurement.

表１に示すように、実施例１〜２では、接触角θが９０°を超える疎水的なめっき隔膜を用いた比較例１〜３に比べ、Ｎｉ膜及びＣｕ膜のいずれの場合も、表面形態が良好な金属皮膜が得られ、電流効率も良好であった。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the surface of both the Ni film and the Cu film is different from that of Comparative Examples 1 to 2 using the hydrophobic plated diaphragm having a contact angle θ of more than 90 °. A metal film having a good morphology was obtained, and the current efficiency was also good.

１Ａ 成膜装置
１１ 陽極
１３ めっき隔膜
１６ 電源部
２０ ハウジング
２１ 第１収容室
３０Ａ 押圧部
３０Ｂ ポンプ（押圧部）
４０ 載置台
４１ 第２収容室
４３ 薄膜
４５ 流体
Ｂ 基板
Ｆ 金属皮膜
Ｌ 金属溶液 1A Film forming device 11 Anode 13 Plated diaphragm 16 Power supply unit 20 Housing 21 First accommodation chamber 30A Pressing unit 30B Pump (pressing unit)
40 Mounting table 41 Second accommodation chamber 43 Thin film 45 Fluid B Substrate F Metal film L Metal solution

Claims (12)

陽極と陰極である基板との間にめっき隔膜を配置し、前記基板の表面と前記めっき隔膜とを接触させた状態で、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記めっき隔膜に含有された金属イオンを還元し、前記基板の表面に前記金属イオン由来の金属を析出させて、前記基板の表面に金属皮膜を形成するめっき方法に用いられるめっき隔膜であって、
ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、
前記基材は、主面及び孔内表面の少なくとも一部に親水性材料を有し、
表面に純水を滴下した場合に、下記の測定方法で測定した、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との接触角θが０°〜９０°であり、かつ、引張破断強度が１１ＭＰａ〜３００ＭＰａである、めっき隔膜。
<測定方法>
接触角θは、表面に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面とのなす角度であり、前処理を行わず乾燥した状態のめっき隔膜に対し、全自動接触角計を用い、以下の条件下で静的接触角を測定する。
・環境 ：大気圧、温度２４℃、相対湿度６０％の大気中
・測定液：純水 The plating is formed by arranging a plating diaphragm between the anode and the substrate which is the cathode, and applying a voltage between the anode and the substrate in a state where the surface of the substrate and the plating diaphragm are in contact with each other. A plating diaphragm used in a plating method for reducing metal ions contained in a diaphragm and precipitating a metal derived from the metal ions on the surface of the substrate to form a metal film on the surface of the substrate.
It has a base material made of a porous polyolefin membrane and has a base material.
The base material has a hydrophilic material on at least a part of the main surface and the inner surface of the hole.
When pure water is dropped on the surface, the contact angle θ between the droplet and the surface at the time when 1 second has passed from the application of pure water measured by the following measuring method is 0 ° to 90 °, and , A plated diaphragm having a tensile breaking strength of 11 MPa to 300 MPa.
<Measurement method>
The contact angle θ is the angle formed between the droplet and the surface when 1 second has passed from the application of pure water when pure water is dropped on the surface, and is a plated diaphragm in a dry state without pretreatment. On the other hand, the static contact angle is measured under the following conditions using a fully automatic contact angle meter.
-Environment: Atmospheric pressure, temperature 24 ° C, relative humidity 60% in the atmosphere
・ Measuring solution: pure water 陽極と陰極である基板との間にめっき隔膜を配置し、前記基板の表面と前記めっき隔膜とを接触させた状態で、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記めっき隔膜に含有された金属イオンを還元し、前記基板の表面に前記金属イオン由来の金属を析出させて、前記基板の表面に金属皮膜を形成するめっき方法に用いられるめっき隔膜であって、
ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、
表面に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との接触角θが０°〜９０°であり、かつ、引張破断強度が１１ＭＰａ〜５０ＭＰａである、めっき隔膜。 The plating is formed by arranging a plating diaphragm between the anode and the substrate which is the cathode, and applying a voltage between the anode and the substrate in a state where the surface of the substrate and the plating diaphragm are in contact with each other. A plating diaphragm used in a plating method for reducing metal ions contained in a diaphragm and precipitating a metal derived from the metal ions on the surface of the substrate to form a metal film on the surface of the substrate.
It has a base material made of a porous polyolefin membrane and has a base material.
When pure water is dropped on the surface, the contact angle θ between the droplet and the surface at the time when 1 second has passed from the dropping of pure water is 0 ° to 90 °, and the tensile breaking strength is 11 MPa to 50. Plated diaphragm, which is MPa. 平均孔径が５ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１又は請求項２に記載のめっき隔膜。 The plated diaphragm according to claim 1 or 2 , wherein the average pore size is 5 nm to 300 nm. 厚みが８μｍ〜２００μｍである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のめっき隔膜。 The plated diaphragm according to any one of claims 1 to 3 , wherein the thickness is 8 μm to 200 μm. 前記基材は、主面及び孔内表面の少なくとも一部に親水性材料を有する、請求項２に記載のめっき隔膜。 The plated diaphragm according to claim 2 , wherein the base material has a hydrophilic material on at least a part of the main surface and the inner surface of the pores. 前記親水性材料は、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選択される１種以上を有する、請求項１又は請求項５に記載のめっき隔膜。 The hydrophilic material is composed of a group consisting of a hydroxy group, a carbonyl group, a carboxy group, a formyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a thiol group, an amino group, a nitrile group, a nitro group, a pyrrolidone ring group, an ether bond, and an amide bond. The plated diaphragm according to claim 1 or 5 , having one or more selected. 前記親水性材料は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂を含む、請求項６に記載のめっき隔膜。 The plated diaphragm according to claim 6 , wherein the hydrophilic material contains an olefin / vinyl alcohol-based resin. 前記金属は、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、錫、銀、金、及び鉛からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のめっき隔膜。 The plated diaphragm according to any one of claims 1 to 7 , wherein the metal is at least one selected from the group consisting of nickel, zinc, copper, chromium, tin, silver, gold, and lead. .. 陽極と陰極である基板との間にめっき隔膜を配置し、前記基板の表面と前記めっき隔膜とを接触させた状態で、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記めっき隔膜に含有された金属イオンを還元し、前記基板の表面に前記金属イオン由来の金属を析出させて、前記基板の表面に金属皮膜を形成するめっき方法であって、
前記めっき隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、
前記基材は、主面及び孔内表面の少なくとも一部に親水性材料を有し、
前記めっき隔膜の表面に純水を滴下した場合に、下記の測定方法で測定した、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との接触角θが０°〜９０°であり、かつ、前記めっき隔膜の引張破断強度が１１ＭＰａ〜３００ＭＰａである、
めっき方法。
<測定方法>
接触角θは、表面に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面とのなす角度であり、前処理を行わず乾燥した状態のめっき隔膜に対し、全自動接触角計を用い、以下の条件下で静的接触角を測定する。
・環境 ：大気圧、温度２４℃、相対湿度６０％の大気中
・測定液：純水 The plating is performed by arranging a plating diaphragm between the anode and the substrate which is the cathode, and applying a voltage between the anode and the substrate in a state where the surface of the substrate and the plating diaphragm are in contact with each other. A plating method in which a metal ion contained in a diaphragm is reduced, a metal derived from the metal ion is deposited on the surface of the substrate, and a metal film is formed on the surface of the substrate.
The plated diaphragm comprises a base material made of a porous polyolefin membrane, and the plated diaphragm is provided with a base material.
The base material has a hydrophilic material on at least a part of the main surface and the inner surface of the hole.
When pure water is dropped on the surface of the plated diaphragm, the contact angle θ between the droplet and the surface at 1 second after the drop of pure water measured by the following measurement method is 0 ° to 90 °. And the tensile breaking strength of the plated diaphragm is 11 MPa to 300 MPa.
Plating method.
<Measurement method>
The contact angle θ is the angle formed between the droplet and the surface when 1 second has passed from the application of pure water when pure water is dropped on the surface, and is a plated diaphragm in a dry state without pretreatment. On the other hand, the static contact angle is measured under the following conditions using a fully automatic contact angle meter.
-Environment: Atmospheric pressure, temperature 24 ° C, relative humidity 60% in the atmosphere
・ Measuring solution: pure water 陽極と陰極である基板との間にめっき隔膜を配置し、前記基板の表面と前記めっき隔膜とを接触させた状態で、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記めっき隔膜に含有された金属イオンを還元し、前記基板の表面に前記金属イオン由来の金属を析出させて、前記基板の表面に金属皮膜を形成するめっき方法であって、
前記めっき隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、
前記めっき隔膜の表面に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との接触角θが０°〜９０°であり、かつ、前記めっき隔膜の引張破断強度が１１ＭＰａ〜５０ＭＰａである、
めっき方法。 The plating is performed by arranging a plating diaphragm between the anode and the substrate which is the cathode, and applying a voltage between the anode and the substrate in a state where the surface of the substrate and the plating diaphragm are in contact with each other. A plating method in which a metal ion contained in a diaphragm is reduced, a metal derived from the metal ion is deposited on the surface of the substrate, and a metal film is formed on the surface of the substrate.
The plated diaphragm comprises a base material made of a porous polyolefin membrane, and the plated diaphragm is provided with a base material.
When pure water is dropped on the surface of the plated diaphragm, the contact angle θ between the droplet and the surface at the time when 1 second has passed from the dropping of pure water is 0 ° to 90 °, and the plated diaphragm. The tensile breaking strength of the material is 11 MPa to 50 MPa.
Plating method. 陽極と、
前記陽極と陰極である基板との間に配置され、金属イオンを含有するめっき隔膜と、
前記陽極と前記基板との間に電圧を印加する電源部と、
を備え、前記めっき隔膜と接触した前記基板の表面に前記金属イオン由来の金属を析出させて、前記基板の表面に金属皮膜を形成するめっき装置であって、
前記めっき隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、前記基材は、主面及び孔内表面の少なくとも一部に親水性材料を有し、前記めっき隔膜の表面に純水を滴下した場合に、下記の測定方法で測定した、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との接触角θが０°〜９０°であり、かつ、前記めっき隔膜の引張破断強度が１１ＭＰａ〜３００ＭＰａである、
めっき装置。
<測定方法>
接触角θは、表面に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面とのなす角度であり、前処理を行わず乾燥した状態のめっき隔膜に対し、全自動接触角計を用い、以下の条件下で静的接触角を測定する。
・環境 ：大気圧、温度２４℃、相対湿度６０％の大気中
・測定液：純水 With the anode
A plated diaphragm disposed between the anode and the substrate which is a cathode and containing metal ions,
A power supply unit that applies a voltage between the anode and the substrate,
A plating apparatus for forming a metal film on the surface of the substrate by precipitating a metal derived from the metal ion on the surface of the substrate in contact with the plating diaphragm.
The plated diaphragm is provided with a base material made of a porous polyolefin membrane , and the base material has a hydrophilic material on at least a part of the main surface and the inner surface of the pores, and pure water is dropped on the surface of the plated diaphragm. In this case, the contact angle θ between the droplet and the surface at the time when 1 second has passed from the application of pure water measured by the following measuring method is 0 ° to 90 °, and the plating diaphragm is tensilely broken. The strength is 11 MPa to 300 MPa.
Plating equipment.
<Measurement method>
The contact angle θ is the angle formed between the droplet and the surface when 1 second has passed from the application of pure water when pure water is dropped on the surface, and is a plated diaphragm in a dry state without pretreatment. On the other hand, the static contact angle is measured under the following conditions using a fully automatic contact angle meter.
-Environment: Atmospheric pressure, temperature 24 ° C, relative humidity 60% in the atmosphere
・ Measuring solution: pure water 陽極と、
前記陽極と陰極である基板との間に配置され、金属イオンを含有するめっき隔膜と、
前記陽極と前記基板との間に電圧を印加する電源部と、
を備え、前記めっき隔膜と接触した前記基板の表面に前記金属イオン由来の金属を析出させて、前記基板の表面に金属皮膜を形成するめっき装置であって、
前記めっき隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜からなる基材を備え、前記めっき隔膜の表面に純水を滴下した場合に、純水の着滴から１秒経過した時点の液滴と前記表面との接触角θが０°〜９０°であり、かつ、前記めっき隔膜の引張破断強度が１１ＭＰａ〜５０ＭＰａである、
めっき装置。 With the anode
A plated diaphragm disposed between the anode and the substrate which is a cathode and containing metal ions,
A power supply unit that applies a voltage between the anode and the substrate,
A plating apparatus for forming a metal film on the surface of the substrate by precipitating a metal derived from the metal ion on the surface of the substrate in contact with the plating diaphragm.
The plated diaphragm is provided with a base material made of a porous polyolefin membrane, and when pure water is dropped on the surface of the plated diaphragm, the droplets come into contact with the surface one second after the drop of pure water. The angle θ is 0 ° to 90 °, and the tensile breaking strength of the plated diaphragm is 11 MPa to 50 MPa.
Plating equipment.

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