JP6966540B2 - 溶解性マンガン除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶解性マンガン除去方法に関するものであり、特には、溶解性マンガンを含む原水を、活性炭を用いて処理することを含む、溶解性マンガン除去方法に関するものである。

浄水場等において原水をろ過してろ過水を得るためのろ過方法として、ろ過砂等の粒状ろ過材を用いた急速ろ過処理が一般的に採用されてきた。ここで、溶解性マンガンを含む原水に対して塩素を添加すると、かかる急速ろ過処理では、塩素添加によりろ過砂等の粒状ろ過材がマンガン触媒となり、原水中の溶解性マンガンを除去することが可能であった。

近年、浄水場等において、膜処理工程を導入することが着目されてきている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。膜処理工程では、原水中の溶解性マンガンをろ過により直接除去することができないので、原水中の溶解性マンガンに対する措置が必要となる。特許文献１に記載の処理方法では、原水に対して塩素を混和して処理対象水を得て、かかる処理対象水を固体の二酸化マンガンの表面に接触させ、膜ろ過する。また、特許文献２に記載の処理方法では、原水中の溶解性マンガンの少なくとも一部を塩素により酸化して二酸化マンガンとしたところに粉末炭を投入して有機物を除去して消毒副生成物の生成を抑制してから、被処理水を膜処理し、生物処理する。

特開２０１４-８７７８７号公報 特開２００３-２３０８９５号公報

しかし、特許文献１による処理方法では、大規模な処理設備が必要となり、コスト面や設置スペースの面で改善の余地があった。また、特許文献２による処理方法では、生物処理を伴うため、冬季などの低温条件下での処理性能に改善の余地があった。さらに、特許文献１及び特許文献２による処理方法では、原水中に溶解状態で存在する溶解性マンガンを十分に除去することができなかった。

そこで、本発明は、水処理設備の小型化により水処理効率を向上させるとともに、得られた処理水中における溶解性マンガン濃度を十分に低減させることができる、溶解性マンガン除去方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。ここで、本発明者らは、特定サイズの粉末活性炭を用いた場合に、溶解性マンガンの除去性能を顕著に高め得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の溶解性マンガン除去方法は、被処理水と、平均粒度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の微粉末活性炭と、酸化剤とを混合して、水‐活性炭混合物を得る混合工程と、前記水‐活性炭混合物を膜ろ過して処理水を得る膜ろ過工程と、を含むことを特徴とする。このように、膜ろ過に先立って上記所定粒度の微粉末活性炭と、酸化剤とを被処理水に対して混合することで、水処理設備の小型化により水処理効率を向上させるとともに、得られた処理水中における溶解性マンガン濃度を十分に低減させることができる。
なお、本明細書において、活性炭の「平均粒度」は、JIS Z 8825に従うレーザー回折散乱法により測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる体積平均粒子径Ｄ５０の値である。

ここで、本発明の溶解性マンガン除去方法において、前記混合工程における前記微粉末活性炭の投入量を０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。混合工程における微粉末活性炭の投入量を上記範囲内とすることで、溶解性マンガンを効率的かつ迅速に不溶化することができると共に、溶解性マンガン濃度を一層十分に低減することができる。

また、本発明の溶解性マンガン除去方法において、前記混合工程にて、前記被処理水に対して、前記酸化剤を添加した後に、前記微粉末活性炭を添加することが好ましい。混合工程において、酸化剤を添加した後に、微粉末活性炭を添加することで、被処理水中に含まれうる臭気物質の除去効率を高めることができるからである。

また、本発明の溶解性マンガン除去方法において、前記酸化剤を添加した時点から前記膜ろ過工程の終了時点までの滞留時間を１分以上３０分以下とすることが好ましい。酸化剤を添加した時点から膜ろ過工程の終了時点までの滞留時間を上記範囲内とすることで一層十分な溶解性マンガン除去効果を得ることができる。

また、本発明の溶解性マンガン除去方法において、前記酸化剤が、塩素系酸化剤であり、前記処理水中における残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下となるように、前記酸化剤の投入量を決定する酸化剤投入量決定工程を含むことが好ましい。処理水中における残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下となるように、酸化剤の投入量を決定することで、混合工程において過剰量の酸化剤を投入することを回避して、溶解性マンガンを効率的に除去することができる。

本発明によれば、水処理設備の小型化により水処理効率を向上させるとともに、得られた処理水中における溶解性マンガン濃度を十分に低減させることができる。

本発明の溶解性マンガン除去方法を実施可能な、水処理装置の概略構成の一例を示す図である。 処理水中における溶解性マンガン濃度と滞留時間との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づき詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。本発明の溶解性マンガン除去方法は、溶解性マンガンを含有する被処理水を処理することが必要である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる用途において用いられうる。より具体的には、本発明の溶解性マンガン除去方法は、上水処理、用水処理、下水処理、排水処理などの各種水処理において被処理水中の溶解性マンガンを除去するために用いられうる。

本発明の溶解性マンガン除去方法は、特定の装置構成に限定されないが、例えば、図１に示す概略構成に従う水処理装置により実施することができる。図１に示す水処理装置１００は、混合槽１０、膜ろ過装置２０を備える。そして、混合槽１０は、酸化剤供給装置１１と、活性炭タンク１２と、該活性炭タンク１２から供給された活性炭を粉砕する粉砕装置１３とを有する。溶解性マンガンを含有する被処理水は、被処理水ライン３１を経て混合槽１０に供給され、混合槽１０内にて、図示しない撹拌翼等の撹拌機構による撹拌作用を受けて酸化剤及び微粉末活性炭と混合されて、水‐活性炭混合物となり、水‐活性炭混合物ライン３２を経て膜ろ過装置２０へと移送される。そして、水‐活性炭混合物は、膜ろ過装置２０にて膜ろ過されて、処理水となって処理水ライン３３を経て流出する。

混合槽１０は、被処理水に対して、酸化剤及び微粉末活性炭を混合することが可能である限りにおいて特に限定されることなく、各種水処理設備において一般的に採用されうる水槽でありうる。さらに、混合槽１０は、内部が複数の区域に区分されており、被処理水と酸化剤とを混合する酸化剤混合区域、及び被処理水と微粉末活性炭とを混合する活性炭混合区域等を順不同でそれぞれ備えていても良い。なお、後述する酸化剤及び微粉末活性炭の添加順序にも関連するが、かかる複数領域を備える場合には、被処理水の流れ方向から見て上流側に酸化剤混合区域が配置されており、その下流側に活性炭混合区域が配置されており、酸化剤と被処理水との混合物に対して、微粉末活性炭を混合し得る構造であることが好ましい。さらに、混合槽１０は、所謂「水槽」として構成されていなくても良い。即ち、混合槽１０は、被処理水を移送するライン内にて、酸化剤及び微粉末活性炭を被処理水に対して逐次又は同時に添加し得る構造により代用されることももちろん可能である。また、所謂水槽として構成された混合槽１０にて微粉末活性炭を添加し、混合槽１０の前段側の被処理水ラインに対して酸化剤供給装置１１を接続して被処理水に対して酸化剤を添加する構成とすることももちろん可能である。

酸化剤供給装置１１は、後述するような各種酸化剤を貯留可能なタンク、及びタンクから所望量の酸化剤を放出可能な図示しない酸化剤供給機構を備えている。酸化剤供給装置１１により、所定量の酸化剤を混合槽１０に対して供給することができる。

活性炭タンク１２は、活性炭を貯留可能なタンクであり、タンクから所望量の活性炭を粉砕装置１３に対して供給することが可能な、図示しない活性炭供給機構を備えている。粉砕装置１３は、特に限定されることなく、湿式粉砕装置でありうる。なお、粉砕装置１３としては、特に限定されることなく、ビーズミル、転動ボールミル、振動ボールミル、アトライターミル、またはジェットミルなどの微粉砕装置を好適に用いることができる。

膜ろ過装置２０は、ろ過膜によって内部が一次側領域と二次側領域とに区分され、一次側領域から導入した被ろ過対象を、ろ過膜を介して二次側領域に流入させてろ過してろ過水を得るように機能する膜ろ過装置でありうる。ろ過膜としては、例えば、精密ろ過膜（Microfiltration Membrane：ＭＦ膜）が挙げられる。

以下、一例として、本発明の溶解性マンガン除去方法を上述したような図１に示す水処理装置１００を用いて実施するものとして説明する。本発明の溶解性マンガン除去方法は、被処理水と、平均粒度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の微粉末活性炭と、酸化剤とを混合して、水‐活性炭混合物を得る混合工程と、水‐活性炭混合物を膜ろ過して処理水を得る膜ろ過工程と、を含む。このように、本発明の溶解性マンガン除去方法において、平均粒度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の微粉末活性炭を用いることで、溶解性マンガンの不溶化を一層迅速化することができる。

ここで、溶解性マンガンの不溶化を迅速化することができるということは、酸化剤や微粉末活性炭などの添加剤と被処理水との反応時間を短縮することができるということである。一般に、反応時間を長くするためには、水処理装置１００でいうところの混合槽１０のような、添加剤と被処理水との反応時間を確保するための装置構成部を大型化するという方途が採られてきた。したがって、本発明の溶解性マンガン除去方法にて、溶解性マンガンの不溶化を迅速化して添加剤と被処理水との反応時間を短縮することができるということは、混合槽１０のような装置構成部を小型化できるということを意味する。このことは、近年、水処理設備の小型化のニーズが高まっている点に鑑みて、非常に有利である。さらに、本発明の溶解性マンガン除去方法により添加剤と被処理水との反応時間を短縮することができるため、被処理水が有機物を含む場合に、添加剤の一つである酸化剤が有機物と反応して不所望な物質を生成することを抑制することができる。より具体的には、酸化剤として一般的に用いられる塩素系酸化剤と、有機物とが反応した場合には、副生成物としてトリハロメタンが生成されることがあるが、本発明において酸化剤と被処理水との反応時間を短縮することができるため、有機物を含有する被処理水に対して塩素系酸化剤を添加した場合であっても、トリハロメタンの生成を抑制することができる。
以下、本発明の溶解性マンガン除去方法に含まれる各工程について詳述する。

まず、混合工程では、混合槽１０にて、被処理水と、平均粒度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の微粉末活性炭と、酸化剤とを混合して、水‐活性炭混合物を得る。混合工程にてこれらを混合することで、微粉末活性炭表面上で溶解性マンガンを高効率で不溶化することができる。なお、被処理水に対して、微粉末活性炭及び酸化剤を添加する際の添加順序は、特に限定されることなく、何れか一方を先に添加しても良いし、両方を同時に添加しても良い。中でも、被処理水に対して、酸化剤を添加した後に、微粉末活性炭を添加することが好ましい。酸化剤を添加した後に、微粉末活性炭を添加するという添加順序とすることで、被処理水中に溶解性マンガン以外の臭気物質が含有される場合に、かかる臭気物質の除去効率を高めることができる。その理由は明らかではないが、臭気物質が微生物等の組織内に含有された状態で被処理水中に存在する場合に、微粉末活性炭に先立って酸化剤を添加することで、微生物を酸化処理することで微生物の組織内に含有されていた臭気物質の少なくとも一部を組織外に（即ち、被処理水中に）放出させてから微粉末活性炭と接触させることができるためであると推察される。換言すれば、微生物に包含されていた臭気物質の少なくとも一部を被処理水中に放出させて、臭気物質が微粉末活性炭により処理され易い環境を創出することができるためであると推察される。

そして、混合工程で使用する微粉末活性炭は、平均粒度が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。平均粒度が５μｍ以下の微粉末活性炭を用いることで、一層高効率で溶解性マンガンを不溶化することができる。従って、混合槽１０から膜ろ過装置２０までの滞留時間を一層短縮することが可能となる。また、これにより、水処理装置１００を一層小型化することが可能となる。

微粉末活性炭は、例えば、ヤシ穀炭、石炭、オガ屑、木材チップ等の炭素物質を出発材料とし、塩化亜鉛、燐酸等による化学的賦活処理、または水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等による物理的賦活処理を施して得られる活性炭を、粉砕装置１３を用いて上述したような平均粒度となるまで粉砕して調製することができる。微粉末活性炭は多孔質構造を有している。また微粉末活性炭の比表面積は、通常、５００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下でありうる。

なお、粉砕装置１３は、粉砕により得られる微粉末活性炭の粒度を、混合槽１０に導入される前の被処理水中の溶解性マンガン濃度及び臭気物質の濃度、並びに混合槽１０内にて酸化剤と被処理水とが混合されることにより生成されたスラリーの濃度（以下、単に「スラリー濃度」とも称する）等に応じて、増減させることが可能である。更にまた、粉砕装置１３は、膜ろ過装置２０を経た処理水中の溶解性マンガン濃度及び臭気物質の濃度、並びにスラリー濃度等に応じて、粉砕により得られる微粉末活性炭の粒度を増減させることが可能である。例えば、粉砕装置１３は、被処理水中の溶解性マンガン濃度が高い場合、処理水中の溶解性マンガン濃度が高い場合、及びスラリー濃度が高い場合に、微粉末活性炭の粒度が比較的小さくなるように、粉砕条件を変更することができる。また、活性炭タンク１２に備えられた図示しない活性炭供給機構は、活性炭の供給量を、上記各種濃度に応じて増減させることができる。
このような、微粉末活性炭の粒度や供給量に関する動的制御によれば、被処理水中の性状が変化した場合に、追従して溶解性マンガン処理条件を最適化することができる。

そして、混合工程において、微粉末活性炭の投入量を０．５ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上とすることがより好ましく、３０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、５ｍｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。微粉末活性炭の投入量を上記範囲内とすることで、溶解性マンガンを迅速に不溶化することができ、溶解性マンガン濃度を一層十分に低減することができる。なお、過剰量の微粉末活性炭を投入しても、溶解性マンガン除去効果は飽和するので、上記上限値以下の投入量とすることが費用対効果の面からも好ましい。

かかる微粉末活性炭の投入量は、酸化剤供給装置１１に備えられた供給機構により調節することができる。さらに、酸化剤供給装置１１は、混合槽１０に導入される前の被処理水中の溶解性マンガン濃度や、臭気物質の濃度に応じて、酸化剤の供給量を増減させることが可能である。更にまた、酸化剤供給装置１１は、膜ろ過装置２０を経た処理水中の溶解性マンガン濃度や、臭気物質の濃度に応じて、酸化剤の供給量を増減させることが可能である。より具体的には、酸化剤供給装置１１は、被処理水中の溶解性マンガン濃度が高い場合や、処理水中の溶解性マンガン濃度が高い場合に、酸化剤の投入量を増加させることができる。このような、酸化剤投入量の動的制御によれば、被処理水中の性状が変化した場合に、追従して溶解性マンガン処理条件を最適化することができる。

また、混合工程にて使用しうる酸化剤としては、被処理水中の溶解性マンガンを酸化することが可能である限りにおいて特に限定されることなく、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び塩素などの塩素系酸化剤；過マンガン酸カリウム；酸素；オゾン等の酸化剤が挙げられる。中でも、酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

そして、混合工程における酸化剤の投入量は、処理水中における残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下となるような投入量とすることが好ましい。処理水中における残留塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることで、過剰量の酸化剤を使用することを回避して、溶解性マンガンを効率的に除去することができる。また、処理水中における残留塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることで、処理水中において残留塩素と他の含有物質とが反応して副生成物を生じることを抑制することができる。例えば、混合工程における酸化剤の投入量は、被処理水中の溶解性マンガン濃度に基づいて、決定することができる。或いは、膜ろ過装置２０を経た処理水中の残留塩素濃度を測定して、残留塩素濃度の値が１ｍｇ／Ｌ超となった場合に酸化剤の投入量を減らすようにフィードバックすることも可能である。さらに、混合工程における酸化剤の投入量は、処理水中における残留塩素濃度が、測定機の検知下限値よりも高い値（例えば、０．０５ｍｇ／Ｌ以上）となるような投入量とすることがより好ましい。混合工程における酸化剤の投入量をかかる下限値以上の投入量とすることで、被処理水中の溶解性マンガンを迅速に不溶化することができるとともに、処理水中における溶解性マンガン濃度を一層十分に低減することができるからである。また、酸化剤の投入量をかかる下限値以上の投入量とすることで、処理水中における雑菌等の繁殖を抑制することもできる。

膜ろ過工程では、混合工程にて得られた水‐活性炭混合物を膜ろ過装置２０にて膜ろ過して処理水を得る。なお、ろ過を継続しているとろ過膜に目詰まりが生じうるが、かかる目詰まりは、所定のタイミングでろ過膜を洗浄することなどにより回復することができる。洗浄方法としては、特に限定されることなく、逆流洗浄などの膜ろ過装置を採用した水処理装置において一般的に採用されている膜再生方法が挙げられる。

上記混合工程にて酸化剤を添加した時点から、膜ろ過工程の終了時点までの滞留時間を、１分以上とすることが好ましく、５分以上とすることがより好ましく、３０分以下とすることがさらに好ましい。滞留時間を上記下限値以上とすることで、一層十分に高い溶解性マンガン除去効果を得ることができる。さらに、長時間の滞留時間を設定したとしても、溶解性マンガン除去効果は飽和状態となるため、滞留時間を上記上限値以下とすることで、十分に高い溶解性マンガン除去処理を効率的に実施することができる。更に、滞留時間を上記上限値以下とすることで、被処理水中に含まれうる有機物と酸化剤（例：塩素系酸化剤）とが反応して、例えば、トリハロメタンなどの不所望な副生成物が生じることを抑制することも可能である。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例において、本発明の溶解性マンガン除去方法の処理対象である被処理水、及び本発明の溶解性マンガン除去方法の膜ろ過工程を経た処理水中における溶解性マンガン濃度は、上水試験方法（日本水道協会２０１１年版）に従い誘導結合プラズマ-質量分析法に従って測定した。
また、滞留時間は、酸化剤投入時点から、膜ろ過工程を経た処理水の採取時点までの時間として測定した。

（実施例１）
溶解性マンガンを含有する被処理水としては、純水に対して塩化マンガンを添加して得た人工原水を用い、酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウムを用い、微粉末活性炭としては平均粒度（JIS Z 8825に従うレーザー回折散乱法に基づく体積平均粒子径Ｄ５０）が１μｍである木質系材料を原料とした微粉末活性炭を用いた。
まず、混合工程において微粉末活性炭を、水‐活性炭混合物中における濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように、添加した。そして、膜ろ過工程の終了時点までの滞留時間５分、１０分、３０分、６０分、及び１２０分とした場合の、得られた処理水中における溶解性マンガン濃度を測定した。結果を図２に示す。また、ＤＰＤ（ジエチル-p-フェニレンジアミン）法に従って測定した、各滞留時間に対応する処理水中の残留塩素濃度は、全て０．０５ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ以下であった。

（比較例１）
微粉末活性炭に代えて、平均粒度が１５μｍである活性炭を用いた以外は実施例１と同様にして、得られた処理水中における溶解性マンガン濃度を測定した。結果を図２に示す。

図２より明らかなように、平均粒度が１μｍである微粉末活性炭を用いた実施例１では、１分以上３０分以下で、処理水中の溶解性マンガン濃度が飛躍的に減少していたことが分かる。一方、平均粒度が１５μｍである活性炭を用いた比較例１では、実施例１の５分に匹敵する効果を得るためには、約１２０分の滞留時間を要していたことが分かる。このように、実施例１における溶解性マンガン除去方法では、処理水中における溶解性マンガン濃度を、迅速かつ十分に低下することが可能であったことが分かる。さらに、実施例１では、滞留時間を飛躍的に短縮することが可能であったため、水処理設備を飛躍的に小型化し得ることが分かる。

本発明によれば、水処理設備の小型化により水処理効率を向上させるとともに、得られた処理水中における溶解性マンガン濃度を十分に低減させることができる。

１０ 混合槽
１１ 酸化剤供給装置
１２ 活性炭タンク
１３ 粉砕装置
２０ 膜ろ過装置
３１ 被処理水ライン
３２ 水‐活性炭混合物ライン
３３ 処理水ライン
１００ 水処理装置

Claims (2)

1. 被処理水と、平均粒度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の微粉末活性炭と、塩素系酸化剤とを混合して、水‐活性炭混合物を得る混合工程と、
   前記水‐活性炭混合物を膜ろ過して処理水を得る膜ろ過工程と、
   前記処理水中における残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下となるように、前記酸化剤の投入量を決定する酸化剤投入量決定工程と、
   を含み、
   前記混合工程における前記微粉末活性炭の投入量を０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下とするとともに、
   前記混合工程にて、前記被処理水に対して、前記酸化剤を添加した後に、前記微粉末活性炭を添加するとともに、前記酸化剤を添加した時点から前記膜ろ過工程の終了時点までの滞留時間を１分以上３０分以下とする、溶解性マンガン除去方法。
2. 前記微粉末活性炭の平均粒度が１μｍである、請求項１に記載の溶解性マンガン除去方法。

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