JP6964532B2

JP6964532B2 - ガスセンサ素子、及びそれを備えたガスセンサ

Info

Publication number: JP6964532B2
Application number: JP2018024034A
Authority: JP
Inventors: 卓哉中務; 正樹水谷
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2018-02-14
Publication date: 2021-11-10
Anticipated expiration: 2038-02-14
Also published as: US11016054B2; JP2019138836A; US20190250122A1; DE102019103323A1

Description

本発明は、ガスセンサ素子、及びそれを備えたガスセンサに関する。

従来から、内燃機関の排気ガス中の特定ガス成分の濃度測定を行うために、ガスセンサが用いられている。このようなガスセンサとしては、複数の長板状のセラミック層（例えば固体電解質体やアルミナ基板）を積層した積層型のガスセンサ素子を備えた構造が知られている。
このセンサ素子の一例として、図９に示すように、固体電解質層１０００と、固体電解質層の表面に設けられた一対の電極１００２，１００４とを有する酸素ポンプセルを含み、そのうち内側電極１００２を被測定ガスが導入される測定室１０１０に臨ませ、外側電極１００４を多孔質層１０２０を介して外部に連通させて測定室１０１０中の酸素の汲み出し又は汲み出しを行うものがある。
そして、外側電極１００４の外周縁と多孔質層１０２０の外周縁とを重ならせ、多孔質層１０２０を介して外側電極１００４に到達するガスの通気量を制御する技術も開示されている。（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６−８０６８４号公報（図２、図５）

ところで、上記した積層型のセンサ素子を製造する際には、予め固体電解質層１０００の表面に外側電極１００４となる導電性ペースト層を塗布形成しておくと共に、予め多孔質層１０２０となる多孔性ペースト層を絶縁層１０３０に塗布形成しておく。そして、固体電解質層１０００と絶縁層１０３０とを、導電性ペースト層と多孔性ペースト層が対向するように積層すると共に、その裏面側にもヒータ層等を積層し、全体を焼成してセンサ素子が完成する。
しかしながら、多孔性ペースト層を絶縁層１０３０に塗布すると、塗布厚みの分だけ多孔性ペースト層の外周縁が絶縁層１０３０の表面から段状に突出する。そして、この状態で固体電解質層１０００と絶縁層１０３０とを積層すると、比較的柔らかい導電性ペースト層が多孔性ペースト層の外周縁の段部Ｓで潰されたり伸ばされて切断され、得られた外側電極が部位Ｃで断線するおそれがある。

そこで、本発明は、固体電解質体の表面に配置された電極部が製造時に断線することを抑制したガスセンサ素子、及びそれを備えたガスセンサを提供することを目的とする。

本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体を含む第１セラミック層と、自身の少なくとも一部が前記固体電解質体の表面に配置される一対の電極部と、前記固体電解質体と前記電極部の間に配置され、前記一対の電極部のうち、少なくとも一方の電極部の外周縁の一部を取り囲むと共に切り欠きを有し、該切り欠き内に前記電極部の一部が延設される支持部材と、前記一方の電極部側に、前記支持部材の表面に接して配置される第２セラミック層と、を積層してなるガスセンサ素子であって、前記第２セラミック層は、前記切り欠きの少なくとも一部を覆っている。

このガスセンサ素子によれば、電極部を支持部材で取り囲み、支持部材に設けた切り欠き内に電極部の一部を延設させることで、製造時に第１セラミック層と第２セラミック層とを積層した際、切り欠きが障壁になり、切り欠き内の電極部が押し潰されて断線することを抑制できる。

本発明のガスセンサ素子において、前記第２セラミック層が拡散律速層を含み、前記切り欠きは、前記拡散律速層を避けて設けられていてもよい。
拡散律速層としてはグリーンシート状の硬質のものを用いることがあり、この場合は絶縁性のペースト等で形成される第２セラミック層の他の部材より硬い。従って、拡散律速層を避けて（より柔らかい第２セラミック層の他の部材側に）切り欠きを設けることで、切り欠き内の電極部がより押し潰され難くなり、電極部の断線をさらに抑制できる。

本発明のガスセンサ素子において、前記第１セラミック層は、板状の絶縁層に設けられた貫通孔に前記固体電解質体を配置して形成され、前記電極部に対し、前記電極部よりも緻密なリード部が電気的に接続され、前記電極部と前記リード部との接続部が前記固体電解質体の外周縁よりも外側に配置されていてもよい。
電極部より緻密なリード部は、固体電解質体との電極反応が電極部と異なるので、接続部が固体電解質体の表面に配置されると電極部と固体電解質体の電極反応に影響を与える。このため、接続部を固体電解質体の外側に配置するのがよい。

本発明のガスセンサ素子において、前記支持部材は、ジルコニアを主体としてもよい。
このガスセンサ素子によれば、支持部材が固体電解質体としての特性を有するので、支持部材を絶縁性で構成する場合に比べ、電極部として機能するエリアをより多く確保できる。

本発明のガスセンサは、前記ガスセンサ素子を備えてなる。

この発明によれば、固体電解質体の表面に配置された電極部が製造時に断線することを抑制したガスセンサ素子、及びガスセンサが得られる。

本発明の実施形態に係るガスセンサ素子を備えたガスセンサの軸線方向に沿う断面図である。実施形態に係るガスセンサ素子の斜視図である。実施形態に係るガスセンサ素子の軸線方向に沿う断面図である。実施形態に係るガスセンサ素子の部分分解斜視図である。実施形態に係るガスセンサ素子の部分平面図である。図５のＡ−Ａ線に沿う断面の工程図である。本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の変形例を示す部分平面図である。本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の別の変形例を示す部分平面図である。従来のガスセンサ素子の部分分解斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ素子２１０を備えたガスセンサ２００の軸線ＣＬ方向に沿う断面図、図２はガスセンサ素子２１０の斜視図、図３はガスセンサ素子２１０の軸線ＣＬ方向に沿う断面図、図４はガスセンサ素子２１０の部分分解斜視図、図５はガスセンサ素子２１０の部分平面図、図６は図５のＡ−Ａ線に沿う断面の工程図である。

図１において、ガスセンサ２００は、軸線方向ＣＬに延びるガスセンサ素子２１０を備えている。ガスセンサ素子２１０は、主体金具２１７の貫通孔２１８内において、セラミックホルダ２１９や滑石２２０やセラミックスリーブ２２１を貫くように配置されている。ガスセンサ素子２１０の後端側の外表面には、複数の電極パッド２２２が設けられている。これらの電極パッド２２２は、外部回路（図示せず）に接続されたリード線２２３における先端側に設けた接続端子２２４と接触して電気的に接続されている。ガスセンサ素子２１０の先端部（図１の下端部（には、特定の被測定ガスの濃度測定のための固体電解質セルを有するガス検出部２１１が設けられている。

図２に示すように、ガスセンサ素子２１０は、板状の検出素子部２４０と、板状のヒータ２５０とが積層された積層体である。ガスセンサ素子２１０の先端側にはガス検出部２１１が設けられており、ガスセンサ素子２１０の後端側の第１主面２３１及び第２主面２３２には、複数の電極パッド２２２が設けられている。
なお、ガスセンサ素子２１０の両側面には、後述する第１の測定室空間ＲＭ１に連通し、第１の測定室空間ＲＭ１へ被測定ガスを導入するための拡散律速層２４７がそれぞれ配置されている。

図３は、ガス検出部２１１の軸線ＣＬ方向に沿う部分断面図である。検出素子部２４０は、固体電解質体３２０を含む第１セラミック層３００と、他のセラミック板状体２４１〜２４４とが積層された構成を有している。
ヒータ２５０は、ヒータとして機能する導電層２５１を有している。

第１セラミック層３００は、絶縁層（例えば、アルミナを主成分とするアルミナ基板）３１０と、アルミナ基板３１０に設けられた貫通孔に挿入された固体電解質体３２０とを有している。固体電解質体３２０の両面には、それぞれ第１の電極３３１（の電極部３３０）、第２の電極３３２（の電極部３３３）が設けられている。
又、第１の電極３３１（電極部３３０）の外周縁には、第１の電極３３１（電極部３３０）と固体電解質体３２０との間に支持部材３４１が設けられている。同様に、第２の電極３３２（電極部３３３）の外周縁にも、第２の電極３３２（電極部３３０）と固体電解質体３２０との間に支持部材３４２が設けられている。

又、これら電極部３３０，３３３の周囲には、電極部３３０，３３３の表面を壁面の一部とする測定室空間ＲＭ１、ＲＭ２がそれぞれ設けられている。例えば、第１の測定室空間ＲＭ１には拡散律速層２４７（図２）を介して被測定ガスが導入され、第２の測定室空間ＲＭ２には空気通路２４９を介して基準ガスとしての大気が導入される。
固体電解質体３２０と、２つの電極３３１、３３２（電極部３３０，３３３）とで構成される固体電解質セルは、第１の測定室空間ＲＭ１における被測定ガスの濃度に応じた電圧を発生することが可能である。典型的なガス検出部２１１は、２つ以上の固体電解質セルを有しているが、ここでは簡略化して１つの固体電解質セルのみを図示している。

セラミック板状体２４１〜２４４、絶縁層３１０は、アルミナを主成分（５０質量％を超える）とするアルミナ系セラミック材で形成される。アルミナ系セラミック材としては、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を９７質量％含有すると共に、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を３質量％含有する組成が挙げられる。
固体電解質体３２０は、ジルコニアを主成分とする固体電解質体で形成されていることが好ましい。固体電解質体としては、例えばジルコニア（ＺｒＯ_２）を８０±５質量％含有すると共に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２０±５質量％含有する組成が挙げられる。
電極３３１，３３２は、例えば、導電ペースト（白金ペースト）を印刷（例えばスクリーン印刷）し、焼成することで形成できる。
拡散律速層２４７としては、アルミナ等のセラミックと焼失性の粒子とを混合したペーストを焼成することで形成できる。

支持部材３４１、３４２としては、ジルコニアを主体とするセラミック材で形成される。特に、支持部材３４１，３４２の材質として、固体電解質体としての特性を有する部材を用いれば、支持部材を絶縁性で構成する場合に比べ、電極部として機能するエリアをより多く確保できる。固体電解質体としての特性を有する部材としては、例えばジルコニアを主成分とし、アルミナを副成分とするセラミック材を用いることができる。

次に、図４〜図６を参照し、第１の電極３３１の電極部３３０及び支持部材３４１について説明する。なお、本実施形態では、第２の電極３３２についても、電極部３３３の周囲に支持部材３４２が形成されているが、電極部３３３及び支持部材３４２の構成は、第１の電極３３１の電極部３３０及び支持部材３４１と同一であるので説明を省略する。

図４に示すように、第１の電極３３１は、電極部３３０と、電極部３３０と電気的に接続されるリード部３３０Ｌとからなる。電極部３３０は、固体電解質体３２０の表面に配置されて電極反応を行う主要な面積を占める略矩形の電極部本体３３０ａと、電極部本体３３０ａの一辺から軸線ＣＬ方向の外側に延びる細片状のリード接続部３３０ｂとを一体に備えてなる。
リード接続部３３０ｂは電極部本体３３０ａの後端側の一辺の中央部から後端側へまっすぐ延びた後、幅方向にクランク状に曲がり、さらに後端側へまっすぐ延びて終端する。そして、リード接続部３３０ｂの終端の上にリード部３３０Ｌの先端が重なるように接続されて接続部Ｊを形成している。リード部３３０Ｌは後端側へまっすぐ延びている。

ここで、電極部３３０とは、固体電解質体３２０の表面に配置される電極部本体３３０ａと一体に繋がり、電極部本体３３０ａと同一構成の部分までをいう。そして、本例では、電極部本体３３０ａとリード接続部３３０ｂとはＰｔを主体とした多孔質体である。一方、リード部３３０Ｌは、Ｐｔを含むが電極部本体３３０ａ及びリード接続部３３０ｂよりも気孔率が小さく緻密なので、電極部本体３３０ａ及びリード接続部３３０ｂと同一構成とはいえない。従って、電極部本体３３０ａ及びリード接続部３３０ｂを「電極部３３０」とみなす。
なお、本例では、電極部３３０の区別は、リード接続部３３０ｂとリード部３３０Ｌの断面を目視して行うことができる。又、「緻密」の大小は、例えばリード接続部３３０ｂとリード部３３０ＬのＰｔ等の導電性金属の重量割合をそれぞれ求め、重量割合の多い方が「緻密」と判断できる。

支持部材３４１は、外周縁が略矩形をなし、中央部分が電極部３３０の外縁とほぼ同一形状の矩形状にくり抜かれた開口部３４１ｈを有する。又、開口部３４１ｈの一部が支持部材３４１の外周縁に繋がるように（連通するように）切り欠かれて切り欠き３４１Ｎを形成している。切り欠き３４１Ｎは、リード接続部３３０ｂのクランク状部分とほぼ同一形状をなしている。
なお、支持部材３４１の開口部３４１ｈは、電極部３３０の外周縁よりわずかに小さく、第１セラミック層３００の表面に支持部材３４１が形成され、その開口部３４１ｈの内周縁の上に電極部３３０の外周縁が重なるように形成される。同様に、切り欠き３４１Ｎの内周縁の上に電極部３３０のリード接続部３３０ｂの外周縁が重なるように形成される。

これにより、支持部材３４１が電極部３３０の外周縁を取り囲むと共に、切り欠き３４１Ｎ内に電極部の一部であるリード接続部３３０ｂが延設されるようになっている。又、本例では、リード接続部３３０ｂの終端は切り欠き３４１Ｎよりも外側まで延びているが、後述する図７に示すように、リード接続部３３０ｂの終端が切り欠き３４１Ｎの内部にとどまっていてもよい。

そして、電極部３３０に対向する側（図４の上方）に、拡散律速層２４７及びセラミック板状体２４２が配置され、これら拡散律速層２４７及びセラミック板状体２４２が支持部材３４１の表面に接して配置されている。又、２つのセラミック板状体２４２のうち、後端側のセラミック板状体２４２が切り欠き３４１Ｎの一部を覆っている。
拡散律速層２４７及びセラミック板状体２４２が特許請求の範囲の「第２セラミック層」に相当する。

これらの第１セラミック層３００及び第２セラミック層（拡散律速層２４７及びセラミック板状体２４２）は、図６に示すようにして積層され、ガスセンサ素子２１０が製造される。
まず、図６（ａ）に示すように、例えばグリーンシートからなる第１セラミック層３００の表面（図６の上面）に、支持部材３４１となる絶縁ペースト層３４１Ｘを印刷等で塗布形成する。そして、絶縁ペースト層３４１Ｘの内周縁に重なるようにして、絶縁ペースト層３４１Ｘの内側部分（切り欠き３４１Ｎに相当）に電極部３３０となる導電性ペースト層３３０Ｘを印刷等で塗布形成する。
なお、図６における導電性ペースト層３３０Ｘは、焼成後にリード接続部３３０ｂとなる部分に対応する。又、２つの絶縁ペースト層３４１Ｘの間が切り欠き３４１Ｎに対応する。
一方、例えばグリーンシートからなるセラミック板状体２４１の表面（図６の下面）に、セラミック板状体２４２となる絶縁ペースト層２４２Ｘ、及び図示しない拡散律速層２４７となる多孔性ペースト層を印刷等で塗布形成する。

次に、図６（ｂ）に示すように、絶縁ペースト層３４１Ｘの表面に絶縁ペースト層２４２Ｘが接するようにして、第１セラミック層３００とセラミック板状体２４１とを積層する。
このとき、絶縁ペースト層２４２Ｘが絶縁ペースト層３４１Ｘの切り欠き３４１Ｎを覆うと共に、切り欠き３４１Ｎ内に配置されて絶縁ペースト層３４１Ｘよりも突出する導電性ペースト層３３０Ｘを押圧し、導電性ペースト層３３０Ｘを押し潰したり、引き伸ばす（図６（ｂ）の矢印）。
しかしながら、絶縁性ペースト層３４１Ｘは導電性ペースト層３３０Ｘよりも金属の含有量が少ない分だけ硬く、導電性ペースト層３３０Ｘよりも硬い絶縁ペースト層３４１Ｘが障壁となって導電性ペースト層３３０Ｘのそれ以上の押し潰しを抑制するので、導電性ペースト層３３０Ｘは絶縁ペースト層３４１Ｘの厚みｔよりも薄くならない。その結果、電極部３３０が製造時に断線することを抑制することができる。
このように、切り欠き３４１Ｎを設けることで、製造時に第１セラミック層３００と第２セラミック層２４２、２４７とを積層した際、切り欠き３４１Ｎが障壁になり、切り欠き３４１Ｎ内の電極部３３０（リード接続部３３０ｂ）が押し潰されて断線することを抑制できる。そして、このように断線を抑制した状態で、各層を積層して全体を焼成することでガスセンサ素子２１０を製造することができる。

なお、本実施形態においては、切り欠き３４１Ｎは、第２セラミック層のうち拡散律速層２４７を避けて（セラミック板状体２４２側に）設けられている。
拡散律速層２４７としてはグリーンシート状の硬質のものを用いることがあり、この場合は第２セラミック層の他の部材である絶縁ペースト層２４２Ｘより硬い。従って、拡散律速層２４７を避けて（より柔らかい絶縁ペースト層２４２Ｘ側に）切り欠き３４１Ｎを設けることで、切り欠き３４１Ｎ内の電極部３３０（導電性ペースト層３３０Ｘ）がより押し潰され難くなり、電極部３３０の断線をさらに抑制できる。

又、図４、図５に示すように、本実施形態においては、電極部３３０（リード接続部３３０ｂ）とリード部３３０Ｌとの接続部Ｊが固体電解質体３２０の外周縁よりも外側に配置されている。
電極部３３０より緻密なリード部３３０Ｌは、固体電解質体３２０との電極反応が電極部３３０と異なるので、接続部Ｊが固体電解質体３２０の表面に配置されると電極部３３０と固体電解質体３２０の電極反応に影響を与える。このため、接続部Ｊを固体電解質体３２０の外側に配置するのがよい。

なお、ガスセンサ素子２１０は、例えば次のようにして製造できる。
まず、未焼成の固体電解質体３２０の両面のうち、それぞれ電極３３１，３３２の電極部３３０等（電極３３２の電極部は図示せず）の外周縁を内包する枠状の外周縁領域にそれぞれ支持部材３４１，３４２のペーストをスクリーン印刷等で塗布する。
次に、未焼成の固体電解質体３２０の両面のうち、それぞれ支持部材３４１，３４２の内側から支持部材３４１，３４２の内周縁の上に重なるように電極部３３０等の導電ペーストをスクリーン印刷等で塗布する。
次に、電極部３３０等と接続されるリード部３３０Ｌ等の導電ペーストをスクリーン印刷等で塗布した後、グリーンシートからなるセラミック板状体２４１の表面に、セラミック板状体２４２となる絶縁ペースト層２４２Ｘ、第１の測定室空間ＲＭ１をなすカーボンペースト、拡散律速層２４７となる多孔性ペースト層等を塗布形成し、未焼成のセラミック板状体２４１〜２４４やアルミナ基板３１０を積層した後、全体を焼成してガスセンサ素子２１０を形成する。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、上記実施形態では、電極部３３０（リード接続部３３０ｂ）が切り欠き３４１Ｎよりも外側まで延びているが、図７に示すように、電極部４３０（リード接続部４３０ｂ）が切り欠き４４１Ｎの内部にとどまっていてもよい。
図７の例では、第１の電極４３１を構成する電極部４３０において、略矩形の電極部本体４３０ａの一方の側端側の一辺の中央部から幅方向にリード接続部４３０ｂが延び、支持部材４４１の切り欠き４４１Ｎの内部で終端する。そして、リード接続部４３０ｂの終端の上にリード部４３０Ｌの先端が重なるように接続されて接続部Ｊを形成している。リード部４３０Ｌは後端側へまっすぐ延びている。
又、上記実施形態では、切り欠き３４１Ｎが拡散律速層２４７を避けて設けられていたが、図７の例では切り欠き４４１Ｎが拡散律速層２４７に重なるように設けられている。
図７の例においても、切り欠き４４１Ｎを設けることで、切り欠き４４１Ｎ内の電極部４３０（リード接続部４３０ｂ）が製造時に押し潰されて断線することを抑制できる。

又、上記実施形態では、第１の電極３３１が電極部３３０とリード部３３０Ｌとからなっていたが、図８に示すように、第１の電極の電極部５３０がリード部と区別なく一体で同一寸法であってもよい。この場合、支持部材５４１の切り欠き５４１Ｎは、電極部５３０と重なるどこに設けてもよいが、例えば固体電解質体５２０の外周縁より外側の部位に設けるとよい。
なお、図７、図８の例においては、第１の電極についてのみ説明したが、第２の電極についても同様な構成としても勿論よい。

又、上記実施形態では、固体電解質体の表面に配置される一対の電極部の両方に支持部材を設ける場合について説明したが、一対の電極部の片方のみに支持部材を設けてもよい。
さらに、上記実施形態では、固体電解質体と一対の電極部とを含むセルとして、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出する検知セルを例示したが、セルの種類は限定されず、例えば酸素ポンプセル等でもよい。
又、支持部材の材質は限定されないが、金属を含まないか、電極部よりも金属の含有割合（重量割合）が少ない組成とすると、支持部材のペーストが電極部のペーストより硬くなる。このため、製造時に第１セラミック層と第２セラミック層とを積層した際、支持部材の切り欠きがより潰れ難くなって障壁効果が大になり、切り欠き内の電極部が押し潰されて断線することをさらに抑制できる。
又、ガスセンサ素子の構成は上記に限定されず、他の種々の構成を有するガスセンサ素子に適用できる。

２００ガスセンサ
２１０ガスセンサ素子
２４２、２４７第２セラミック層
２４７拡散律速層
３００第１セラミック層
３１０絶縁層
３２０固体電解質体
３３０、３３３（３３１、３３２）、４３０、５３０一対の電極部
３３０Ｌリード部
３４１，３４２、４４１、５４１支持部材
３４１Ｎ、４４１Ｎ、５４１Ｎ切り欠き
ＣＬ軸線
Ｊ接続部

Claims

固体電解質体を含む第１セラミック層と、
自身の少なくとも一部が前記固体電解質体の表面に配置される一対の電極部と、
前記固体電解質体と前記電極部の間に配置され、前記一対の電極部のうち、少なくとも一方の電極部の外周縁の一部を取り囲むと共に切り欠きを有し、該切り欠き内に前記電極部の一部が延設される支持部材と、
前記一方の電極部側に、前記支持部材の表面に接して配置される第２セラミック層と、
を積層してなるガスセンサ素子であって、
前記第２セラミック層は、前記切り欠きの少なくとも一部を覆っているガスセンサ素子。
前記第２セラミック層が拡散律速層を含み、
前記切り欠きは、前記拡散律速層を避けて設けられている請求項１に記載のガスセンサ素子。
前記第１セラミック層は、板状の絶縁層に設けられた貫通孔に前記固体電解質体を配置して形成され、
前記電極部に対し、前記電極部よりも緻密なリード部が電気的に接続され、
前記電極部と前記リード部との接続部が前記固体電解質体の外周縁よりも外側に配置されている請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
前記支持部材は、ジルコニアを主体とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサ素子を備えたガスセンサ。