JP6964204B1 - Black azo pigments and colorants - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な黒色度を有するとともに、耐溶剤性などの耐久性に優れており、かつ、その構造中にハロゲン原子を実質的に含まない、新規骨格を有する近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される黒色アゾ顔料である。（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、ｎは０〜４の数を示し、Ｒ２はメトキシ基及びメチル基の少なくともいずれかの置換基を有してもよいアリール基を示す）【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a near-infrared non-absorbable black azo having a novel skeleton, which has a sufficient blackness, is excellent in durability such as solvent resistance, and does not substantially contain a halogen atom in its structure. Provides pigments. A black azo pigment represented by the following general formula (1). (In the general formula (1), R1 represents a methyl group, n represents a number of 0 to 4, and R2 represents an aryl group which may have at least one of a methoxy group and a methyl group). [Selection diagram] None
Description
本発明は、近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料、及びそれを用いた着色剤に関する。 The present invention relates to a near-infrared non-absorbable black azo pigment and a colorant using the same.
従来、塗料、印刷インキ、プラスチック用の着色剤などに使用されている黒色顔料としては、カーボンブラック系の顔料や酸化鉄系の顔料などが一般的である。これらの黒色顔料は、太陽光のうちの可視光領域を含む全ての光線を吸収することで黒色を示している。 Conventionally, carbon black pigments, iron oxide pigments, and the like are generally used as black pigments used in paints, printing inks, colorants for plastics, and the like. These black pigments exhibit black color by absorbing all light rays including the visible light region of sunlight.
黒色顔料（特に、カーボンブラック系の顔料）は可視光領域（約３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収して黒色を示すが、実際には、熱に寄与する度合いの大きい８００〜１，４００ｎｍの波長領域を含む近赤外領域の光も吸収する。このため、上記のような黒色顔料で着色された物品は、太陽光を浴びることで容易に昇温するという課題があった。また、黒色顔料で着色された物品としては、近年、カラーフィルター用のブラックマトリックスなどの精緻な製品も登場している。このため、太陽光を浴びても昇温しない黒色顔料や、物品を黒色に着色する際に用いる着色剤（着色組成物）などについても種々検討されている。 Black pigments (particularly carbon black pigments) absorb light in the visible light region (about 380 to 780 nm) and show black color, but in reality, they have a wavelength of 800 to 1,400 nm, which contributes significantly to heat. It also absorbs light in the near-infrared region, including the region. Therefore, there is a problem that the article colored with the black pigment as described above easily raises the temperature when exposed to sunlight. Further, as an article colored with a black pigment, a delicate product such as a black matrix for a color filter has appeared in recent years. For this reason, various studies have been made on black pigments that do not heat up even when exposed to sunlight, colorants (coloring compositions) used for coloring articles in black, and the like.
例えば、可視領域の光を吸収して黒色を示しながらも赤外線領域の光（赤外線）を吸収しない、アゾメチン基を有する黒色アゾ顔料が提案されている（特許文献１及び２）。特許文献１及び２においては、この黒色アゾ顔料を含有する着色剤を用いることで、直射日光等によっても過度に昇温しない物品が得られることが開示されている。また、下記式（Ｘ）等で表されるイソインドリン顔料が提案されている（特許文献３）。 For example, black azo pigments having an azomethine group, which absorbs light in the visible region and exhibits black color but does not absorb light in the infrared region (infrared rays), have been proposed (Patent Documents 1 and 2). Patent Documents 1 and 2 disclose that by using a colorant containing this black azo pigment, an article that does not cause an excessive temperature rise even by direct sunlight or the like can be obtained. Further, an isoindoline pigment represented by the following formula (X) or the like has been proposed (Patent Document 3).
しかしながら、一般的なアゾ顔料は耐熱性や耐溶剤性などの耐久性に劣るものが多く、また、黒色度が不足しやすいという課題があった。なお、ハロゲン化合物は燃焼時に有害なガスが発生しやすい。このため、カラーフィルター用のブラックマトリックスや遮光フィルム等の電子材料を形成するための黒色着色剤に用いられる黒色顔料についても、ハロゲンフリーであることが要求されている。しかし、特許文献１で提案された黒色アゾ顔料は、その構造中に塩素原子を含むため、ハロゲンフリーの要求を満たすものではなかった。 However, many general azo pigments are inferior in durability such as heat resistance and solvent resistance, and there is a problem that the blackness is easily insufficient. Halogen compounds tend to generate harmful gases during combustion. Therefore, the black pigment used as a black colorant for forming an electronic material such as a black matrix for a color filter or a light-shielding film is also required to be halogen-free. However, the black azo pigment proposed in Patent Document 1 does not satisfy the halogen-free requirement because it contains a chlorine atom in its structure.
特許文献２で提案された黒色アゾ顔料は、耐溶剤性に優れているとともに黒色度も高い。しかし、塗料に用いる場合、日射反射率が劣るため十分な遮熱効果が得られないという課題があった。また、カラーフィルター用のブラックマトリックスを形成する材料として用いる場合にも、より高い近赤外線非吸収性が要求されるので、必ずしも適当な顔料であるとはいえなかった。なお、特許文献３においては、黄色、橙色、スカーレット、赤色、暗赤色、及び赤紫色を呈するイソインドリン顔料が開示される一方で、黒色を呈するアゾ顔料は開示されていない。 The black azo pigment proposed in Patent Document 2 has excellent solvent resistance and a high degree of blackness. However, when it is used as a paint, there is a problem that a sufficient heat shielding effect cannot be obtained because the solar reflectance is inferior. Further, even when used as a material for forming a black matrix for a color filter, higher near-infrared non-absorbability is required, so that the pigment is not always suitable. In addition, Patent Document 3 discloses an isoindoline pigment exhibiting yellow, orange, scarlet, red, dark red, and magenta, while not disclosing an azo pigment exhibiting black.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、十分な黒色度を有するとともに、耐溶剤性などの耐久性に優れており、かつ、その構造中にハロゲン原子を実質的に含まない、新規骨格を有する近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の黒色アゾ顔料を用いた着色剤を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and the subject matter thereof is that the present invention has a sufficient blackness and is excellent in durability such as solvent resistance. The present invention is to provide a near-infrared non-absorbable black azo pigment having a novel skeleton, which is substantially free of halogen atoms in its structure. Another object of the present invention is to provide a colorant using the above-mentioned black azo pigment.
すなわち、本発明によれば、以下に示す黒色アゾ顔料が提供される。
［１］下記一般式（１）で表される黒色アゾ顔料。
That is, according to the present invention, the following black azo pigments are provided.
[1] A black azo pigment represented by the following general formula (1).
［２］前記一般式（１）中、Ｒ２が、下記式（２−Ｘ）又は（２−Ｙ）で表される前記［１］に記載の黒色アゾ顔料。 [2] In the general formula (1), R 2 is, black azo pigment according to [1] represented by the following formula (2-X) or (2-Y).
［３］前記一般式（１）中、ｎが０又は１である前記［１］又は［２］に記載の黒色アゾ顔料。
［４］体積平均粒子径が２０〜１，０００ｎｍの粉末又は粒子である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の黒色アゾ顔料。
[3] The black azo pigment according to the above [1] or [2], wherein n is 0 or 1 in the general formula (1).
[4] The black azo pigment according to any one of the above [1] to [3], which is a powder or particles having a volume average particle diameter of 20 to 1,000 nm.
また、本発明によれば、以下に示す着色剤が提供される。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の黒色アゾ顔料を含有する着色剤。
［６］カラーフィルター用のブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成するために用いられる前記［５］に記載の着色剤。
［７］塗料として用いられる前記［５］に記載の着色剤。
Further, according to the present invention, the following colorants are provided.
[5] A colorant containing the black azo pigment according to any one of the above [1] to [4].
[6] The colorant according to the above [5], which is used for forming a black matrix or a light-shielding film for a color filter.
[7] The colorant according to the above [5] used as a paint.
本発明によれば、十分な黒色度を有するとともに、耐溶剤性などの耐久性に優れており、かつ、その構造中にハロゲン原子を実質的に含まない、新規骨格を有する近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料を提供することができる。また、本発明によれば、この黒色アゾ顔料を用いた着色剤を提供することができる。 According to the present invention, near-infrared non-absorbent having a novel skeleton, which has sufficient blackness, is excellent in durability such as solvent resistance, and substantially does not contain halogen atoms in its structure. Black azo pigments can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a colorant using this black azo pigment.
＜黒色アゾ顔料＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の黒色アゾ顔料は、下記一般式（１）で表される構造を有する。以下、その詳細について説明する。
<Black azo pigment>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. The black azo pigment of the present invention has a structure represented by the following general formula (1). The details will be described below.
一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、ｎは０〜４の数を示す。ｎは、０又は１であることが好ましい。また、一般式（１）中、Ｒ２で表されるアリール基としては、フェニル基、ヘテロアリール基、ナフチル基などを挙げることができる。なかでも、フェニル基が好ましい。また、Ｒ２で表されるアリール基には、メトキシ基及びメチル基の少なくともいずれかの置換基が結合していてもよい。さらに、Ｒ２で表されるアリール基には、メトキシ基及びメチル基以外の置換基（その他の置換基）が結合していてもよい。その他の置換基としては、アルキル基（メチル基を除く）、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基を除く）、アミノ基、カーバメート基などを挙げることができる。一般式（１）中のＲ２は、下記式（２−Ｘ）又は（２−Ｙ）で表される基であることが好ましい。 In the general formula (1), R 1 represents a methyl group and n represents a number from 0 to 4. n is preferably 0 or 1. Further, in the general formula (1) , examples of the aryl group represented by R 2 include a phenyl group, a heteroaryl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferable. Further, at least one of a substituent of a methoxy group and a methyl group may be bonded to the aryl group represented by R 2. Further, the aryl group represented by R 2, a methoxy group and substituents other than methyl groups (other substituents) may be bonded. Examples of other substituents include an alkyl group (excluding methyl group), an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group (excluding methoxy group), an amino group, a carbamate group and the like. R 2 in the general formula (1) is preferably a group represented by the following formula (2-X) or (2-Y).
本発明の黒色アゾ顔料は、例えば、下記式（Ａ−１）で表される化合物をジアゾ成分（ジアゾニウム化合物を形成しうる成分）として用いて合成することができる。下記式（Ａ−１）で表される化合物の性質は、特許文献１に記載された下記式（Ｂ−１）で表されるジアゾ成分（Ｂ−１）及び特許文献２に記載された下記式（Ｂ−２）で表されるジアゾ成分（Ｂ−２）と大きく異なる。 The black azo pigment of the present invention can be synthesized, for example, by using a compound represented by the following formula (A-1) as a diazo component (a component capable of forming a diazonium compound). The properties of the compound represented by the following formula (A-1) are the diazo component (B-1) represented by the following formula (B-1) described in Patent Document 1 and the following described in Patent Document 2. It is significantly different from the diazo component (B-2) represented by the formula (B-2).
第一に、式（Ａ−１）で表されるジアゾ成分を用いて製造される本発明の黒色アゾ顔料は、式（Ｂ−１）で表されるジアゾ成分を用いて製造される黒色アゾ顔料と異なり、分子構造中にハロゲン原子を含まない。その分子構造中にハロゲン原子を含む顔料は、特に電子材料などの構成材料として用いる場合に問題となることが多い。本発明の黒色アゾ顔料は、ハロゲンフリーの観点から、式（Ｂ−１）で表されるジアゾ成分を用いて製造される特許文献１に記載の黒色アゾ顔料に比して有利である。一般的に、その分子構造中にハロゲン原子を導入した有機顔料は、耐溶剤性や耐熱性などの耐久性が向上する傾向にあるので、耐久性を高いレベルに維持する観点から、ハロゲンフリーの有機顔料を設計することは必ずしも容易ではない。これに対して、本発明の黒色アゾ顔料は、その分子構造中にハロゲン原子を実質的に含まないにも関わらず、耐久性に優れている。 First, the black azo pigment of the present invention produced by using the diazo component represented by the formula (A-1) is a black azo produced by using the diazo component represented by the formula (B-1). Unlike pigments, it does not contain halogen atoms in its molecular structure. Pigments containing halogen atoms in their molecular structures are often problematic, especially when used as constituent materials such as electronic materials. From the viewpoint of halogen-free, the black azo pigment of the present invention is more advantageous than the black azo pigment described in Patent Document 1 produced by using the diazo component represented by the formula (B-1). In general, organic pigments having a halogen atom introduced into their molecular structure tend to have improved durability such as solvent resistance and heat resistance. Therefore, from the viewpoint of maintaining a high level of durability, halogen-free pigments are used. Designing organic pigments is not always easy. On the other hand, the black azo pigment of the present invention is excellent in durability even though its molecular structure does not substantially contain a halogen atom.
第二に、本発明の黒色アゾ顔料は、式（Ｂ−２）で表されるジアゾ成分を用いて製造される黒色アゾ顔料に比して、近赤外領域の吸収が抑制されている。式（Ｂ−２）で表されるジアゾ成分を用いて製造される黒色アゾ顔料は、７００〜７５０ｎｍの波長域の光も吸収するので、近赤外線透過性が不足していた。これに対して、式（Ａ）で表されるジアゾ成分は、その化学構造の違いにより、吸収波長が近赤外領域で鋭く立ち上がり、可視光領域の遮蔽性と、近赤外領域の透過性とを高度なバランスで実現している。 Secondly, the black azo pigment of the present invention suppresses absorption in the near infrared region as compared with the black azo pigment produced by using the diazo component represented by the formula (B-2). The black azo pigment produced by using the diazo component represented by the formula (B-2) also absorbs light in the wavelength range of 700 to 750 nm, and therefore lacks near-infrared transmission. On the other hand, the diazo component represented by the formula (A) has an absorption wavelength that rises sharply in the near-infrared region due to the difference in its chemical structure, and has a shielding property in the visible light region and a transparency in the near-infrared region. Is achieved with a high degree of balance.
動的光散乱法により測定される黒色アゾ顔料の拡散係数相当径（体積平均粒子径、分布基準：光強度）は、好ましくは２０〜１，０００ｎｍである。この範囲であれば、黒色顔料として種々の用途で問題なく使用することができる。体積平均粒子径が２０ｎｍ未満の黒色顔料を得ることは、物理的に困難な場合がある。一方、体積平均粒子径が１，０００ｎｍ超であると、着色剤として用いた場合に着色力が不足することがある。黒色度及び近赤外線非吸収性をさらに高めるためには、黒色アゾ顔料の体積平均粒子径は２０〜３００ｎｍであることが好ましい。より一層黒色度を高める（ＯＤ値：２．２以上）ためには、黒色アゾ顔料の体積平均粒子径は２０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。 The mass diffusivity equivalent diameter (volume average particle diameter, distribution standard: light intensity) of the black azo pigment measured by the dynamic light scattering method is preferably 20 to 1,000 nm. Within this range, it can be used as a black pigment in various applications without any problem. It may be physically difficult to obtain a black pigment having a volume average particle size of less than 20 nm. On the other hand, if the volume average particle size is more than 1,000 nm, the coloring power may be insufficient when used as a coloring agent. In order to further enhance the blackness and non-absorption of near infrared rays, the volume average particle size of the black azo pigment is preferably 20 to 300 nm. In order to further increase the blackness (OD value: 2.2 or more), the volume average particle size of the black azo pigment is more preferably 20 to 100 nm.
本発明の黒色アゾ顔料は、近赤外線非吸収性でありながらも、黒色度が極めて高い。具体的には、本発明の黒色アゾ顔料は、アルキド／メラミン焼き付け塗料中で、好ましくは光学濃度（ＯＤ値）２．２以上、さらに好ましくは２．５以上の黒色値を有するものである。 The black azo pigment of the present invention has extremely high blackness while being non-absorbent in near infrared rays. Specifically, the black azo pigment of the present invention preferably has an optical density (OD value) of 2.2 or more, more preferably 2.5 or more, in the alkyd / melamine baking paint.
（黒色アゾ顔料の製造方法）
本発明の黒色アゾ顔料は、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾニウム化合物（ジアゾニウム塩）と、下記一般式（Ｃ）で表される化合物とをカップリング反応させることによって製造することができる。
(Manufacturing method of black azo pigment)
The black azo pigment of the present invention is, for example, a coupling of a diazonium compound (diazonium salt) obtained by diazotizing a compound represented by the following general formula (A) and a compound represented by the following general formula (C). It can be produced by reacting.
一般式（Ａ）中のＲ１は、一般式（１）中のＲ１と、好ましいものも含めて同義である。なお、一般式（Ａ）中のｎが０である化合物は、例えば、ｐ−フェニレンジアミンを用いて合成することができる。また、一般式（Ａ）中のｎが１である化合物は、例えば、ｐ−ジアミノトルエンを用いて合成することができる。ｐ−フェニレンジアミン及びｐ−ジアミノトルエンは、いずれも入手が容易であり、コスト的に優位である。 R 1 in the general formula (A), and R 1 in the general formula (1) is as defined, including preferred. The compound in which n in the general formula (A) is 0 can be synthesized using, for example, p-phenylenediamine. Further, the compound in which n in the general formula (A) is 1, can be synthesized, for example, using p-diaminotoluene. Both p-phenylenediamine and p-diaminotoluene are easily available and are cost-effective.
一般式（Ｃ）中のＲ２は、一般式（１）中のＲ２と、好ましいものも含めて同義である。なお、一般式（Ｃ）中のＲ２が式（２−Ｘ）で表される化合物は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）カップリングコンポーネント１３として公知の化合物である。また、一般式（Ｃ）中のＲ２が式（２−Ｙ）で表される化合物は、Ｃ．Ｉ．カップリングコンポーネント２５として公知の化合物である。いずれの化合物も入手が容易であり、コスト的に優位である。 R 2 in the general formula (C) is a R 2 of the general formula (1) is as defined, including preferred. The compound in which R 2 in the general formula (C) is represented by the formula (2-X) is a compound known as a color index (CI) coupling component 13. Further, the compound in which R 2 in the general formula (C) is represented by the formula (2-Y) is C.I. I. It is a compound known as a coupling component 25. Both compounds are easily available and are cost-effective.
式（Ａ）で表される化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、以下の反応式に示すように、ジイミノイソインドリンとオキシインドールとを、沸騰メタノール中で反応させることで、下記式（Ｄ）で表される中間体（Ｄ）を得る。 The compound represented by the formula (A) can be produced, for example, as follows. First, as shown in the following reaction formula, diiminoisoindoline and oxyindole are reacted in boiling methanol to obtain an intermediate (D) represented by the following formula (D).
次いで、以下の反応式に示すように、得られた中間体（Ｄ）とパラフェニレンジアミンとを、沸騰メタノール中で反応させることで、下記式（Ａ−１）で表される化合物（ジアゾ成分（Ａ−１））を得ることができる。なお、酸触媒を用いると、中間体（Ｄ）とパラフェニレンジアミンとの反応が円滑に進行するために好ましい。 Then, as shown in the following reaction formula, the obtained intermediate (D) and para-phenylenediamine are reacted in boiling methanol to form a compound (diazo component) represented by the following formula (A-1). (A-1)) can be obtained. It is preferable to use an acid catalyst because the reaction between the intermediate (D) and para-phenylenediamine proceeds smoothly.
式（Ａ−１）で表される化合物のジアゾ化反応、及び得られたジアゾニウム化合物と一般式（Ｃ）で表される化合物とのカップリング反応は、水及び有機溶剤中で実施することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等の芳香族溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The diazotization reaction of the compound represented by the formula (A-1) and the coupling reaction between the obtained diazonium compound and the compound represented by the general formula (C) can be carried out in water and an organic solvent. preferable. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; aromatic solvents such as toluene, xylene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene and o-nitrotoluene; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N. -Polar solvents such as methylpyrrolidone can be mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
＜着色剤＞
本発明の着色剤（着色組成物）は、上述の黒色アゾ顔料を含有する。本発明の着色剤を用いれば、物品等を極めて黒色度の高い黒色に着色することができる。また、濃度にもよるが、カーボンブラックを用いた場合よりも黒色度を高めることができる。本発明の着色剤には、黒色アゾ顔料以外のその他の顔料成分を含有させてもよい。その他の顔料成分としては、例えば、有彩色顔料、白色顔料、その他の黒色顔料、及び体質顔料などを挙げることができる。また、目的とする色彩にあわせて２種以上のその他の顔料成分を併用してもよい。本発明の着色剤は、例えば、カラーフィルター用のブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成するための材料として有用である。
<Colorant>
The colorant (coloring composition) of the present invention contains the above-mentioned black azo pigment. By using the colorant of the present invention, an article or the like can be colored black with an extremely high degree of blackness. Further, although it depends on the density, the blackness can be increased as compared with the case where carbon black is used. The colorant of the present invention may contain other pigment components other than the black azo pigment. Examples of other pigment components include chromatic pigments, white pigments, other black pigments, and extender pigments. In addition, two or more other pigment components may be used in combination according to the desired color. The colorant of the present invention is useful as a material for forming, for example, a black matrix or a light-shielding film for a color filter.
本発明の着色剤は、例えば、液体分散媒体又は固体分散媒体に黒色アゾ顔料を含有させることによって調製することができる。すなわち、本発明の着色剤は、目的、用途、及び使用方法などに応じて、黒色アゾ顔料を含む顔料成分を（ｉ）液体分散媒体中に含有させ
た液状の着色組成物としてもよいし、（ｉｉ）固体分散媒体中に含有させた固体状の着色組成物としてもよい。
The colorant of the present invention can be prepared, for example, by incorporating a black azo pigment in a liquid dispersion medium or a solid dispersion medium. That is, the colorant of the present invention may be a liquid coloring composition in which a pigment component containing a black azo pigment is contained in (i) a liquid dispersion medium, depending on the purpose, use, method of use, and the like. (Ii) A solid coloring composition contained in a solid dispersion medium may be used.
液状の着色組成物は、主として、物品の表面に塗布される、物品を含浸させる、又は物品表面に描画・印字する着色剤として使用される。すなわち、液状の着色組成物は、例えば、塗料、プラスチック用着色剤、繊維着色剤、印刷インキ、文房具、画像記録用着色剤、又は画像表示用着色剤など種々の用途で使用することができる。 The liquid coloring composition is mainly used as a colorant applied to the surface of an article, impregnated with an article, or drawn / printed on the surface of an article. That is, the liquid coloring composition can be used for various purposes such as paints, colorants for plastics, fiber colorants, printing inks, stationery, colorants for image recording, and colorants for image display.
液体分散媒体としては、それ自体が液体であるもの、又は溶剤や水を含有して液体となるものを用いることができる。また、液体分散媒体には、反応性基を有してもよい重合体、反応性基を有してもよいオリゴマー、及び反応性基を有してもよい単量体からなる群より選択される少なくとも一種の皮膜形成材料が含有されていてもよい。さらに、黒色アゾ顔料を含む顔料成分を高濃度に分散媒体中に微分散させた高濃度顔料加工品を予め用意しておけば、各種用途の着色剤を容易に製造することができるために好ましい。このような高濃度顔料加工品（高濃度顔料分散液）は、一般的には「ベースカラー」又は「ベースインク」として使用されている。 As the liquid dispersion medium, a liquid itself or a liquid containing a solvent or water can be used. Further, the liquid dispersion medium is selected from the group consisting of a polymer which may have a reactive group, an oligomer which may have a reactive group, and a monomer which may have a reactive group. At least one kind of film-forming material may be contained. Further, if a high-concentration pigment processed product in which a pigment component containing a black azo pigment is finely dispersed in a dispersion medium at a high concentration is prepared in advance, it is preferable because colorants for various purposes can be easily produced. .. Such a high-concentration pigment processed product (high-concentration pigment dispersion liquid) is generally used as a "base color" or a "base ink".
また、固体状の着色組成物は、主として、プラスチック製品や合成繊維の着色するための着色剤として利用される。具体的には、黒色アゾ顔料を含む顔料成分を高濃度に固体分散媒体中に微分散させた高濃度顔料加工品（高濃度顔料分散体）であるマスターパウダーやマスターバッチ、又は全体に着色されたカラードペレットなどの公知の製品形状で使用される。固体分散媒体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス、脂肪酸アミド、及び脂肪酸金属石鹸などを用いることができる。これらの固体分散媒体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, the solid coloring composition is mainly used as a coloring agent for coloring plastic products and synthetic fibers. Specifically, the master powder or master batch, which is a high-concentration pigment processed product (high-concentration pigment dispersion) in which a pigment component containing a black azo pigment is finely dispersed in a solid dispersion medium at a high concentration, or the whole is colored. Used in known product shapes such as colored pellets. As the solid dispersion medium, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a wax, a fatty acid amide, a fatty acid metal soap, or the like can be used. These solid dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
＜ジアゾ成分（Ａ）の製造＞
（合成例１）中間体（Ｄ）の製造
メタノール１８０部に、１，３−ジイミノイソインドリン２２部及びオキシインドール２０部を加え、５５〜６０℃で３時間加熱した。熱時ろ過した後、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥し、下記式（Ｄ）で表される中間体（Ｄ）３５部を得た。
<Manufacturing of diazo component (A)>
(Synthesis Example 1) Preparation of Intermediate (D) To 180 parts of methanol, 22 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 20 parts of oxyindole were added, and the mixture was heated at 55-60 ° C. for 3 hours. After hot filtration, it was washed with methanol and water. The mixture was dried at 80 ° C. to obtain 35 parts of an intermediate (D) represented by the following formula (D).
（合成例２）ジアゾ成分（Ａ）の製造
メタノール３００部に、中間体（Ｄ）９部、パラトルエンスルホン酸一水和物７部、
及びパラフェニレンジアミン４部を加え、５５〜６０℃で５時間加熱した。熱時ろ過した後、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥し、下記式（Ａ−１）で表されるジアゾ成分（Ａ−１）１０部を得た。
(Synthesis Example 2) Production of Diazo Component (A) In 300 parts of methanol, 9 parts of intermediate (D), 7 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate,
And 4 parts of para-phenylenediamine were added, and the mixture was heated at 55-60 ° C. for 5 hours. After hot filtration, it was washed with methanol and water. The mixture was dried at 80 ° C. to obtain 10 parts of a diazo component (A-1) represented by the following formula (A-1).
＜黒色アゾ顔料の製造＞
（実施例１）黒色アゾ顔料（Ｅ）の製造
式（Ａ−１）で表される化合物（ジアゾ成分（Ａ−１））４部をジメチルアセトアミド６０部に溶解した。常法により濃塩酸を加えて塩酸塩とした後、過剰量の亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジアゾ化し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。一方、水酸化ナトリウム０．６部及びメタノール４００部に、下記式（Ｆ）で表される化合物４部を溶解させたカップリング成分の溶液を用意した。１５℃以下に保ったジアゾニウム塩溶液にカップリング成分の溶液を徐々に添加した。酢酸ナトリウムを添加してｐＨを６．５〜７．０に調整して１時間撹拌した後、２５℃で２時間撹拌した。次いで、４０℃に昇温して３時間撹拌し、カップリング反応を完結させて顔料を生成させた。生成した顔料をろ過した後、メタノールで洗浄した。さらに、水洗及び乾燥して、下記式（Ｅ）で表される黒色アゾ顔料（Ｅ）６部を得た。粒度測定機器（商品名「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」、インターナショナル・ビジネス社製）を使用して測定した黒色アゾ顔料（Ｅ）の体積平均粒子径は、約９０ｎｍであった。
<Manufacturing of black azo pigment>
(Example 1) 4 parts of the compound (diazo component (A-1)) represented by the production formula (A-1) of the black azo pigment (E) was dissolved in 60 parts of dimethylacetamide. After adding concentrated hydrochloric acid to form a hydrochloride by a conventional method, an excess amount of an aqueous sodium nitrite solution was added to diazotize the mixture to prepare a diazonium salt solution. On the other hand, a solution of a coupling component in which 4 parts of the compound represented by the following formula (F) was dissolved in 0.6 part of sodium hydroxide and 400 parts of methanol was prepared. A solution of the coupling component was gradually added to the diazonium salt solution kept at 15 ° C. or lower. Sodium acetate was added to adjust the pH to 6.5-7.0 and the mixture was stirred for 1 hour, and then stirred at 25 ° C. for 2 hours. Then, the temperature was raised to 40 ° C. and the mixture was stirred for 3 hours to complete the coupling reaction and generate a pigment. The pigment produced was filtered and then washed with methanol. Further, it was washed with water and dried to obtain 6 parts of a black azo pigment (E) represented by the following formula (E). The volume average particle size of the black azo pigment (E) measured using a particle size measuring device (trade name "NICOMP 380ZLS-S", manufactured by International Business Co., Ltd.) was about 90 nm.
（実施例２）黒色アゾ顔料（Ｇ）の製造
式（Ｆ）で表される化合物４部に代えて、下記式（Ｈ）で表される化合物４部を使用したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｇ）で表される黒色アゾ顔料（Ｇ）６部を得た。得られた黒色アゾ顔料（Ｇ）の体積平均粒子径は、約９０ｎｍであった。
(Example 2) The above-mentioned embodiment except that 4 parts of the compound represented by the following formula (H) were used instead of 4 parts of the compound represented by the production formula (F) of the black azo pigment (G). In the same manner as in Example 1, 6 parts of a black azo pigment (G) represented by the following formula (G) was obtained. The volume average particle size of the obtained black azo pigment (G) was about 90 nm.
（実施例３）黒色アゾ顔料（Ｉ）の製造
式（Ａ−１）で表される化合物４部に代えて、下記式（Ｊ）で表される化合物４部を使用したこと以外は、前述の実施例２と同様にして、下記式（Ｉ）で表される黒色アゾ顔料（Ｉ）７部を得た。得られた黒色アゾ顔料（Ｉ）の体積平均粒子径は、約８０ｎｍであった。
(Example 3) Production of the black azo pigment (I) The above-mentioned except that 4 parts of the compound represented by the following formula (J) were used instead of 4 parts of the compound represented by the formula (A-1). In the same manner as in Example 2 of the above, 7 parts of a black azo pigment (I) represented by the following formula (I) was obtained. The volume average particle size of the obtained black azo pigment (I) was about 80 nm.
（比較例１）黒色アゾ顔料（Ｋ）の製造
特許文献１に記載の方法にしたがって、下記式（Ｋ）で表される黒色アゾ顔料（Ｋ）を製造した。
(Comparative Example 1) Production of Black Azo Pigment (K) A black azo pigment (K) represented by the following formula (K) was produced according to the method described in Patent Document 1.
（比較例２）黒色アゾ顔料（Ｌ）の製造
特許文献２に記載の方法にしたがって、下記式（Ｌ）で表される黒色アゾ顔料（Ｌ）を製造した。
(Comparative Example 2) Production of Black Azo Pigment (L) A black azo pigment (L) represented by the following formula (L) was produced according to the method described in Patent Document 2.
（比較例３）黒色アゾ顔料（Ｍ）の製造
常法にしたがって、下記式（Ｍ）で表される黒色アゾ顔料（Ｍ）を製造した。
(Comparative Example 3) Production of Black Azo Pigment (M) A black azo pigment (M) represented by the following formula (M) was produced according to a conventional method.
＜評価＞
（塗料試験）
以下に示す配合にしたがって各成分を配合し、ペイントコンディショナーを使用して９０分間分散させて塗料を調製した。なお、比較例４の顔料としてカーボンブラック（銘柄「＃４５Ｂ」、三菱化学社製）を使用し、同様にして塗料を調製した。アプリケーター（３ミル）を使用して調製した塗料を展色紙に展色した後、１４０℃で３０分間焼き付けて厚さ約２０μｍの塗膜を形成し、塗膜付き展色紙を得た。
・顔料 １．５部
・商品名「スーパーベッカミンＪ−８２０」（＊１） ８．５部
・商品名「フタルキッド１３３〜６０」（＊２） １７．０部
・キシレン／１−ブタノール（２／１質量比）混合溶剤 ５．０部
（＊１）ブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製）
（＊２）椰子油の短油性アルキド樹脂（日立化成社製）
<Evaluation>
(Paint test)
Each component was blended according to the formula shown below and dispersed for 90 minutes using a paint conditioner to prepare a paint. A carbon black (brand "# 45B", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the pigment of Comparative Example 4, and a paint was prepared in the same manner. The paint prepared using an applicator (3 mils) was spread on colored paper and then baked at 140 ° C. for 30 minutes to form a coating film having a thickness of about 20 μm to obtain a colored paper with a coated film.
・ Pigment 1.5 parts ・ Product name “Super Beccamin J-820” (* 1) 8.5 parts ・ Product name “Futakid 133-60” (* 2) 17.0 parts ・ Xylene / 1-butanol (2) / 1 mass ratio) Mixed solvent 5.0 parts (* 1) Butanolized melamine resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.)
(* 2) Short oil alkyd resin of coconut oil (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.)
（黒色度）
展色紙に形成した塗膜の反射率を測定し、光学濃度（ＯＤ値）を算出した。そして、以下に示す基準にしたがって黒色度を評価した。評価結果を表１に示す。
○：黒色度が非常に高い（ＯＤ値：２．０以上）
×：黒色度が低い（ＯＤ値：２．０未満）
(Blackness)
The reflectance of the coating film formed on the colored paper was measured, and the optical density (OD value) was calculated. Then, the blackness was evaluated according to the criteria shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
◯: Very high blackness (OD value: 2.0 or more)
X: Low blackness (OD value: less than 2.0)
（近赤外線特性）
展色紙に形成した塗膜の反射率を測定し、以下に示す基準にしたがって近赤外線特性を評価した。評価結果を表１に示す。
○：波長８００ｎｍの光の反射率が５０％以上である
△：波長８００ｎｍの光の反射率が１０％以上５０％未満である
×：波長８００ｎｍの光の反射率が１０％未満である
(Near infrared characteristics)
The reflectance of the coating film formed on the colored paper was measured, and the near-infrared characteristics were evaluated according to the criteria shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
◯: The reflectance of light having a wavelength of 800 nm is 50% or more Δ: The reflectance of light having a wavelength of 800 nm is 10% or more and less than 50% ×: The reflectance of light having a wavelength of 800 nm is less than 10%.
（耐溶剤性）
顔料１部をニトロベンゼン１０部に添加して煮沸した。そして、目視にてブリードの有無を観察し、以下に示す基準にしたがって耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
○：ほとんどブリードしない
△：著しくブリードする
×：ほとんど溶解している
(Solvent resistance)
1 part of the pigment was added to 10 parts of nitrobenzene and boiled. Then, the presence or absence of bleeding was visually observed, and the solvent resistance was evaluated according to the criteria shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
◯: Almost no bleeding Δ: Remarkably bleeding ×: Almost dissolved
本発明の黒色アゾ顔料は、ＣＦ用のブラックマトリックスなどの高い黒色度が要求される製品等を製造するための材料として有用である。また、近赤外線非吸収性の顔料であるため、カーボンブラック等が不適当である熱線非吸収性の黒色顔料としても有用である。
The black azo pigment of the present invention is useful as a material for producing a product or the like that requires a high degree of blackness, such as a black matrix for CF. Further, since it is a near-infrared non-absorbable pigment, it is also useful as a heat ray non-absorbent black pigment to which carbon black or the like is inappropriate.
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