JP6960709B1 - Method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate, method for purifying regenerated polyethylene terephthalate, decolorizing solvent and bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate. - Google Patents

Method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate, method for purifying regenerated polyethylene terephthalate, decolorizing solvent and bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate. Download PDF

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Abstract

【課題】着色されたポリエステル廃棄物から高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を簡便に製造し得る高純度ＢＨＥＴの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の高純度ＢＨＥＴの製造方法は、着色されたポリエステル廃棄物を解重合して着色した粗製ＢＨＥＴを含む解重合物を得る解重合工程と、解重合物中に含まれる低沸点成分を除去してＢＨＥＴを濃縮する濃縮工程と、粗製ＢＨＥＴからＢＨＥＴを回収して中純度ＢＨＥＴを得る回収工程と、中純度ＢＨＥＴを脱色溶媒中で晶析するとともに、結晶と色素を含有する溶媒成分とを固液分離して精製ＢＨＥＴを得る晶析分離工程と、精製ＢＨＥＴの結晶中に残留する溶媒を除去して高純度ＢＨＥＴを得る脱溶媒工程とを有する。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing high-purity BHET capable of easily producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) from colored polyester waste. SOLUTION: The method for producing a high-purity BHET of the present invention includes a depolymerization step of depolymerizing a colored polyester waste to obtain a depolymerized product containing a colored crude BHET, and a low content contained in the depolymerized product. A concentration step of removing the boiling point component to concentrate the BHET, a recovery step of recovering the BHET from the crude BHET to obtain a medium-purity BHET, and a recovery step of crystallizing the medium-purity BHET in a decolorizing solvent and containing crystals and a dye. It has a crystallization separation step of solid-liquid separation of the solvent component to obtain purified BHET, and a desolvation step of removing the solvent remaining in the crystal of the purified BHET to obtain high-purity BHET. [Selection diagram] Fig. 1

Description

本発明は、着色されたポリエステル廃棄物（特に、着色されたポリエステル衣料廃棄物）から、高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する方法、および、かかる高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを使用した再生ポリエチレンテレフタレートに関する。
また、本発明は、着色されたビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートから色素を簡便に除去して脱色するのに用いられる脱色溶媒、および、かかる脱色溶媒を用いたビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法に関する。The present invention relates to a method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate from colored polyester waste (particularly colored polyester clothing waste), and such high-purity bis- (2-hydroxy). Regarding recycled polyethylene terephthalate using ethyl) terephthalate.
Further, the present invention comprises a decolorizing solvent used for easily removing a dye from colored bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate to decolorize, and a bis- (2-hydroxyethyl) using such a decolorizing solvent. ) Regarding the purification method of terephthalate.

ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）は、その優れた特性により、衣料品、フィルム、樹脂成形品等として広く用いられている。ところが、これらの製品の製造工程で発生する糸繊維、フィルム片、樹脂片等のポリエステル屑（製造工程ロス）、および、使用済みペットボトルの如き使用済み成形品の廃棄物の有効利用は、コストの面からのみならず、環境問題も含め大きな課題となっている。これらの処理方法として、マテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクル等が検討および提案されている。 Polyester (for example, polyethylene terephthalate) is widely used as clothing, films, resin molded products, etc. due to its excellent properties. However, effective utilization of polyester waste (manufacturing process loss) such as thread fibers, film pieces, resin pieces, etc. generated in the manufacturing process of these products and waste of used molded products such as used PET bottles is costly. It has become a big issue not only from the aspect of the above, but also from the environmental problem. Material recycling, thermal recycling, chemical recycling, etc. have been studied and proposed as these treatment methods.

このうち、マテリアルリサイクルでは、使用済みペットボトル等のポリエステル成形品の廃棄物に関しては、自治体を中心に回収され、積極的な再利用が実施されている。また、糸繊維屑に関しては、ポップコーンと称される大粒のペレット状物に加工した後、再溶融して糸繊維に再生する等の手法でマテリアルリサイクルがなされている。しかしながら、衣料品に関しては、マテリアルリサイクル方法を適用することが極めて困難であり、再利用の実例は皆無である。 Of these, in material recycling, waste of polyester molded products such as used PET bottles is collected mainly by local governments and actively reused. Further, with respect to yarn fiber scraps, materials are recycled by a method such as processing into large pellets called popcorn and then remelting and regenerating into yarn fibers. However, it is extremely difficult to apply the material recycling method for clothing, and there are no examples of reuse.

また、衣料品、糸繊維屑を含むポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱を再利用可能であるという利点を有する。しかしながら、ポリエステルの発熱量は、比較的低いので、燃焼熱を利用するためには、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させざるを得ない。このため、ポリエステル原料の損失および二酸化炭素の発生という問題があり、省資源、環境保全の面から好ましくない。 Further, thermal recycling, which converts polyester waste containing clothing and yarn fiber waste into fuel, has an advantage that the combustion heat of polyester waste can be reused. However, since the calorific value of polyester is relatively low, a large amount of polyester waste must be burned in order to utilize the heat of combustion. Therefore, there is a problem of loss of polyester raw material and generation of carbon dioxide, which is not preferable from the viewpoint of resource saving and environmental protection.

これに対して、ケミカルリサイクルでは、ポリエステル廃棄物を原料モノマーであるビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、「ＢＨＥＴ」とも記載する。）、または、ジメチルテレフタレート（以下、「ＤＭＴ」とも記載する。）に再生し、この再生されたＢＨＥＴまたはＤＭＴを、再度、重縮合させて、新たなポリエステルを製造する（例えば、特許文献１〜３参照）。このため、再生に伴うポリエステルの品質低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして優れている。しかしながら、ケミカルリサイクルにおいても、リサイクル原料として、無着色であり不純物の少ない使用済みペットボトル、樹脂屑、フィルム屑を対象としたものが大部分である。 On the other hand, in chemical recycling, polyester waste is described as a raw material monomer, bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate (hereinafter, also referred to as "BHET") or dimethyl terephthalate (hereinafter, also referred to as "DMT"). The regenerated BHET or DMT is polycondensed again to produce a new polyester (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Therefore, there is little deterioration in the quality of polyester due to regeneration, and it is excellent for closed-loop recycling. However, even in chemical recycling, most of the recycled raw materials are non-colored and low-impurity used PET bottles, resin scraps, and film scraps.

着色されたポリエステル衣料廃棄物をリサイクル原料として、ポリエステル衣料廃棄物から原料モノマーを経て、再度、ポリエステルを再生するためには、染料、顔料等の着色用色素を除去することが必須条件である。再生された原料モノマーに着色用色素が多く混入すると、再生されたポリエステルが着色（特に、黄色化）することが知られている。
また、ポリエステル衣料廃棄物には、衣料用途に応じた要求特性を満足させる目的で使用されている安定剤、帯電防止剤、易染化剤、難燃化剤、吸湿剤、ガスバリア剤等の種々の化合物、衣料に部分的に使用されているナイロン、ウレタン、綿、オレフィン等の異種素材、艶消し剤として使用される酸化チタン等の添加剤、ジッパー、ボタン、金属、ガラス、砂等の不純物等が含まれている。そのため、ポリエステル衣料廃棄物の再生には、これらを効率良く除去することも重要である。It is an essential condition to remove coloring pigments such as dyes and pigments in order to recycle polyester from the polyester clothing waste through the raw material monomer using the colored polyester clothing waste as a recycling raw material. It is known that when a large amount of coloring pigment is mixed in the regenerated raw material monomer, the regenerated polyester is colored (particularly yellowed).
In addition, polyester clothing waste includes various stabilizers, antistatic agents, easy-to-dye agents, flame-retardant agents, hygroscopic agents, gas barrier agents, etc., which are used for the purpose of satisfying the required characteristics according to the application of clothing. Compounds, dissimilar materials such as nylon, urethane, cotton, and olefins that are partially used in clothing, additives such as titanium oxide used as matting agents, and impurities such as zippers, buttons, metals, glass, and sand. Etc. are included. Therefore, it is also important to efficiently remove these in order to regenerate polyester clothing waste.

着色された繊維状ポリエステルから、染料、顔料等の着色剤を除去した後、原料モノマーであるＤＭＴを経て、再度、再生ポリエステルを得るケミカルリサイクル手法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
しかしながら、特許文献４、５に記載されている方法は、着色された繊維状ポリエステルからＤＭＴを回収する方法であり、リサイクル工程が長く、多大なエネルギーを必要とするためコスト的に課題が多い。また、精製したリサイクルＤＭＴが、現状、世界的に普及しているテレフタル酸を原料とする重合プロセス（テレフタル酸プロセス）に直接使用できないという大きなデメリットを抱えている。A chemical recycling method has been proposed in which a colorant such as a dye or a pigment is removed from a colored fibrous polyester, and then a recycled polyester is obtained again via a DMT as a raw material monomer (for example, Patent Documents 4 and 5). reference).
However, the methods described in Patent Documents 4 and 5 are methods for recovering DMT from colored fibrous polyester, which requires a long recycling process and requires a large amount of energy, and therefore has many cost problems. Further, the purified recycled DMT has a big demerit that it cannot be directly used in the polymerization process (terephthalic acid process) using terephthalic acid as a raw material, which is currently widely used worldwide.

特許３７１５８１２号Patent No. 3715812 特許５１８９２６６号Patent No. 5189266 特許４０６７３０６号Patent No. 4067306 特許４５３７２８８号Patent No. 4537288 特許５１３４５６３号Patent No. 5134563

本発明の目的は、着色されたポリエステル廃棄物（特に、ポリエステル衣料廃棄物）から、染料、顔料等の色素を効率良く除去して、高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを簡便に製造し得る高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法、および、かかる高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料として製造される再生ポリエチレンテレフタレートを提供することにある。
また、着色されたビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートから、色素を円滑に除去して脱色するのに用いられる脱色溶媒、および、かかる脱色溶媒を用いたビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法を提供することにある。An object of the present invention is to efficiently remove pigments such as dyes and pigments from colored polyester waste (particularly polyester clothing waste) to easily obtain high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate which can be produced, and a regenerated polyethylene terephthalate produced from such a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate as a raw material.
Further, a decolorizing solvent used for smoothly removing the dye from the colored bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate to decolorize, and a bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate using such a decolorizing solvent. To provide a purification method.

このような目的は、下記（１）〜（１６）の本発明により達成される。
（１） 色素により着色されたポリエステル廃棄物と、モノエチレングリコールおよび解重合触媒とを混合し、前記ポリエステル廃棄物を解重合して、着色した粗製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む解重合物を得る解重合工程と、
前記解重合物から、前記モノエチレングリコールを含有する低沸点成分を除去して、前記粗製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを濃縮する濃縮工程と、
濃縮された前記粗製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートから、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収して、前記粗製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートより純度の高い中純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る回収工程と、
前記中純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを脱色溶媒に溶解した溶解液を冷却することにより、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの結晶を析出させるとともに、前記結晶と前記色素を含有する溶媒成分とを固液分離して、前記中純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートより純度の高い精製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る晶析分離工程と、
前記結晶中に残留する前記溶媒成分を除去して、前記精製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートより純度の高い高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る脱溶媒工程と、を有することを特徴とする高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。Such an object is achieved by the present invention of the following (1) to (16).
(1) A solution containing a colored crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate by mixing a dye-colored polyester waste with monoethylene glycol and a depolymerization catalyst and depolymerizing the polyester waste. Depolymerization process to obtain a polymer and
A concentration step of removing the low boiling point component containing the monoethylene glycol from the depolymerization product and concentrating the crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.
The bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate is recovered from the concentrated crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate, and the medium-purity bis- is higher in purity than the crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate. Recovery step to obtain (2-hydroxyethyl) terephthalate,
By cooling the solution prepared by dissolving the medium-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate in a decolorizing solvent, the crystals of the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate are precipitated, and the crystals and the dye are contained. A crystallization separation step of solid-liquid separating the solvent component to obtain purified bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate having a higher purity than the medium-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.
Having a solvent removing step of removing the solvent component remaining in the crystal to obtain a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate having a higher purity than the purified bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate. A method for producing a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.

（２） 前記晶析分離工程で使用する前記脱色溶媒は、炭素原子数が４〜１２であるグリコールモノエーテルまたはグリコールジエーテル、および、炭素原子数が２〜６であるグリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコール系化合物を含有する上記（１）に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
（３） 前記晶析分離工程で使用する前記脱色溶媒中の前記グリコール系化合物の含有量は、８５質量％以上である上記（２）に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。(2) The decolorizing solvent used in the crystallization separation step is selected from the group consisting of glycol monoethers or glycol diethers having 4 to 12 carbon atoms and glycols having 2 to 6 carbon atoms. The method for producing a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to (1) above, which contains at least one glycol-based compound.
(3) The high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to (2) above, wherein the content of the glycol-based compound in the decolorizing solvent used in the crystallization separation step is 85% by mass or more. Production method.

（４） 前記色素は、窒素原子を含有する発色団を有し、
前記高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート中に残存する前記窒素原子の量は、２０ｐｐｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
（５） 前記ポリエステル廃棄物は、６５質量％以上のポリエチレンテレフタレートを含む上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
（６） 前記ポリエステル廃棄物は、ポリエステル衣料廃棄物である上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。(4) The dye has a chromophore containing a nitrogen atom and has a chromophore.
The high-purity bis- (2-hydroxyethyl) according to any one of (1) to (3) above, wherein the amount of the nitrogen atom remaining in the high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate is 20 ppm or less. Hydroxyethyl) A method for producing terephthalate.
(5) The method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to any one of (1) to (4) above, wherein the polyester waste contains 65% by mass or more of polyethylene terephthalate.
(6) The method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to any one of (1) to (5) above, wherein the polyester waste is polyester clothing waste.

（７） 前記解重合工程において、前記ポリエステル衣料廃棄物を衣料の形態のままで解重合する上記（６）に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
（８） 前記解重合工程後、さらに、前記解重合物から、前記ポリエステル衣料廃棄物に含まれ、ポリエステルに不溶な固形分を除去する固形物除去工程を有する上記（６）または（７）に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
（９） 前記解重合工程後、さらに、前記解重合物から、前記色素の一部を除去する色素プレ除去工程を有する上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。(7) The method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to (6) above, wherein in the depolymerization step, the polyester clothing waste is depolymerized in the form of clothing.
(8) The above (6) or (7), further comprising a solid matter removing step of removing the solid content contained in the polyester clothing waste and insoluble in polyester from the depolymerized product after the depolymerization step. The method for producing a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to the above method.
(9) The high-purity screw according to any one of (1) to (8) above, which has a dye pre-removal step of removing a part of the dye from the depolymerized product after the depolymerization step. -(2-Hydroxyethyl) terephthalate production method.

（１０） 前記色素は、窒素原子を含有する発色団を有し、
前記色素プレ除去工程は、前記解重合物中に残存する前記窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下になるまで行われる上記（９）に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
（１１） 上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法により得られた高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの重縮合物であることを特徴とする再生ポリエチレンテレフタレート。
（１２） 前記再生ポリエチレンテレフタレートは、前記高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに由来する構造を５０質量％以上含有する上記（１１）に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。(10) The dye has a chromophore containing a nitrogen atom and has a chromophore.
The method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to (9) above, wherein the dye pre-removal step is carried out until the amount of the nitrogen atoms remaining in the depolymerization becomes 900 ppm or less.
(11) Weight of high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate obtained by the method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to any one of (1) to (10) above. A regenerated polyethylene terephthalate characterized by being a condensate.
(12) The regenerated polyethylene terephthalate according to (11) above, wherein the regenerated polyethylene terephthalate contains 50% by mass or more of a structure derived from the high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.

（１３） 色素により着色されたビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートから、前記色素を除去して脱色するのに用いられる脱色溶媒であって、
炭素原子数が４〜１２であるグリコールモノエーテルまたはグリコールジエーテル、および、炭素原子数が２〜６であるグリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコール系化合物を含有することを特徴とする脱色溶媒。
（１４） 前記脱色溶媒中の前記グリコール系化合物の含有量は、８５質量％以上である上記（１３）に記載の脱色溶媒。(13) A decolorizing solvent used for removing the dye from bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate colored with the dye to decolorize the dye.
It is characterized by containing at least one glycol-based compound selected from the group consisting of glycol monoethers or glycol diethers having 4 to 12 carbon atoms and glycols having 2 to 6 carbon atoms. Decolorizing solvent.
(14) The decolorizing solvent according to (13) above, wherein the content of the glycol-based compound in the decolorizing solvent is 85% by mass or more.

（１５） 色素により着色されたビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを脱色溶媒に溶解した溶解液を冷却することにより、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの結晶を析出させるとともに、前記結晶と前記色素を含有する溶媒成分とを固液分離して、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを精製する方法であって、
前記脱色溶媒は、炭素原子数が４〜１２であるグリコールモノエーテルまたはグリコールジエーテル、および、炭素原子数が２〜６であるグリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコール系化合物を含有することを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法。
（１６） 前記脱色溶媒中の前記グリコール系化合物の含有量は、８５質量％以上である上記（１５）に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法。(15) By cooling a solution prepared by dissolving bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate colored with a dye in a decolorizing solvent, crystals of the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate are precipitated and the crystals are formed. A method for purifying the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate by solid-liquid separation of the dye and the solvent component containing the dye.
The decolorizing solvent contains at least one glycol-based compound selected from the group consisting of glycol monoethers or glycol diethers having 4 to 12 carbon atoms and glycols having 2 to 6 carbon atoms. A method for purifying bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.
(16) The method for purifying bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to (15) above, wherein the content of the glycol-based compound in the decolorizing solvent is 85% by mass or more.

本発明によれば、着色されたポリエステル廃棄物（特に、ポリエステル衣料廃棄物）から染料、顔料等の色素を効率良く除去して、高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を簡便に製造することが可能となる。特に、着色されたポリエステル衣料廃棄物から高純度のＢＨＥＴを簡便に製造することができるため、これまで殆どが焼却処理、埋立処理等されていたポリエステル衣料廃棄物から原料モノマーを経て、再度、ポリエステルを再生することが可能となる。その結果、ポリエステル衣料廃棄物を再生ポリエステルとするサステナブルクローズドループのリサイクルが可能となり、循環型社会の構築に大きく寄与することができる。
また、本発明により精製したリサイクルＢＨＥＴは、現状、世界的に普及しているテレフタル酸を原料とする重合プロセス（テレフタル酸プロセス）に直接使用できるという大きなメリットを有している。According to the present invention, dyes, pigments and other pigments are efficiently removed from colored polyester waste (particularly polyester clothing waste) to obtain high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET). It can be easily manufactured. In particular, since high-purity BHET can be easily produced from colored polyester clothing waste, polyester clothing waste, which has been mostly incinerated or landfilled, is passed through a raw material monomer and then polyester again. Can be played. As a result, it becomes possible to recycle a sustainable closed loop using recycled polyester as polyester clothing waste, which can greatly contribute to the construction of a sound material-cycle society.
Further, the recycled BHET purified by the present invention has a great merit that it can be directly used in a polymerization process (terephthalic acid process) using terephthalic acid as a raw material, which is currently widely used worldwide.

図１は、本発明の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法の好適な実施形態を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a preferred embodiment of the method for producing a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate of the present invention.

以下、本発明の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法、再生ポリエチレンテレフタレート、脱色溶媒およびビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法について、図示の好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
なお、以下の説明は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も、本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
例えば、本発明において「工程」は、他と区別して認識できる工程のみを意味するものではなく、他の操作と組み合わされたもの、実際上の複数の工程に分散されているもの、この「工程」中に他の工程要素が含まれているもの、および、１つの工程で複数の工程の操作を合わせて実施できるもの、が発明の趣旨に合致する限り、本発明の範疇に属し得る。Hereinafter, the method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate, the regenerated polyethylene terephthalate, the decolorizing solvent, and the method for purifying bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate of the present invention will be described based on the preferred embodiments shown in the drawings. This will be described in detail.
The following description illustrates the present invention and does not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments may also belong to the scope of the present invention as long as they are consistent with the gist of the present invention.
For example, in the present invention, the "process" does not mean only a process that can be distinguished from others, but is combined with other operations, is dispersed in a plurality of practical processes, and is this "process". As long as other process elements are included in the "invention" and those in which the operations of a plurality of processes can be combined in one process are consistent with the gist of the invention, they can belong to the category of the present invention.

図１は、本発明の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法の好適な実施形態を示すフローチャートである。
本発明の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）の製造方法は、衣料品、フィルム、樹脂成型品（例えば、ボトル）等の各種の着色されたポリエステル廃棄物（以下、「着色ポリエステル廃棄物」とも記載する。）に適用することができる。なお、以下の説明では、着色ポリエステル廃棄物として、着色されたポリエステル製の衣料廃棄物（着色ポリエステル衣料廃棄物）に適用する場合について説明する。FIG. 1 is a flowchart showing a preferred embodiment of the method for producing a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate of the present invention.
The method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) of the present invention is a method for producing various colored polyester wastes such as clothing, films, resin molded products (for example, bottles) (hereinafter, "colored"). It can also be applied to "polyester waste". In the following description, a case where the colored polyester waste is applied to colored polyester clothing waste (colored polyester clothing waste) will be described.

本実施形態の高純度ＢＨＥＴの製造方法は、（１）解重合工程と、（２）固形物除去工程と、（３）色素プレ除去工程と、（４）濃縮工程と、（５）回収工程と、（６）晶析分離工程と、（７）脱溶媒工程とを有する。
以下、各工程について順に説明する。The method for producing high-purity BHET of the present embodiment is (1) depolymerization step, (2) solid matter removal step, (3) dye pre-removal step, (4) concentration step, and (5) recovery step. It also has (6) a crystallization separation step and (7) a desolvation step.
Hereinafter, each step will be described in order.

（１）解重合工程
まず、染料、顔料等の色素（着色用色素）で着色されたポリエステル衣料廃棄物と、モノエチレングリコール（以下、「ＭＥＧ」とも記載する。）および解重合触媒とを反応槽に仕込んで混合し、着色ポリエステル衣料廃棄物を解重合して、着色した粗製ＢＨＥＴを含む解重合液（液状の解重合物）を得る。以下、着色した粗製ＢＨＥＴを含む解重合液を「着色解重合液」とも記載する。
ポリエステル衣料を構成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフテレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の他、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等が挙げられる。(1) Depolymerization Step First, a polyester clothing waste colored with a dye (coloring dye) such as a dye or a pigment is reacted with monoethylene glycol (hereinafter, also referred to as “MEG”) and a depolymerization catalyst. It is charged in a tank and mixed to depolymerize the colored polyester clothing waste to obtain a depolymerization liquid (liquid depolymerization) containing colored crude BHET. Hereinafter, the depolymerization liquid containing the colored crude BHET is also referred to as “colored depolymerization liquid”.
Examples of polyesters constituting polyester clothing include polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate (PBN). And so on.

本発明で対象とするポリエステル衣料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を主として構成された衣料が好適である。
かかるポリエステル衣料は、ナイロン、ウレタン、綿、オレフィン等の異種素材を含んでいてもよく、衣料用途に応じた要求特性を満足させる目的で使用される安定剤、帯電防止剤、易染化剤、難燃化剤、吸湿剤、ガスバリア剤等の種々の化合物、艶消し剤として使用される酸化チタン等の添加剤、ジッパー、ボタン、金属、ガラス、砂等の固形物を含んでいてもよい。The polyester garment targeted in the present invention is preferably a garment mainly composed of polyethylene terephthalate (PET) fiber.
Such polyester garments may contain different materials such as nylon, urethane, cotton, and olefins, and are used as stabilizers, antistatic agents, easy-to-dye agents, etc. for the purpose of satisfying the required characteristics according to the garment application. It may contain various compounds such as a flame retardant, a hygroscopic agent and a gas barrier agent, additives such as titanium oxide used as a matting agent, and solids such as zippers, buttons, metals, glass and sand.

ポリエステル衣料に含まれるＰＥＴ（例えば、ＰＥＴ繊維）の量は、特に限定されないが、６５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、その上限値は１００質量％であり得る。 The amount of PET (for example, PET fiber) contained in the polyester clothing is not particularly limited, but is preferably 65% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and preferably 85% by mass or more. It is more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The upper limit value may be 100% by mass.

ポリエステル衣料の着色（染色）に用いられる色素は、染料と顔料とに大別される。
染料としては、例えば、分散染料、ナフトール染料、媒染染料、建染染料等が挙げられるが、分散染料であることが好ましい。この分散染料は、ポリエステルと分子間力によって結合するため、ポリエステルの着色に最適である。また、本発明者の検討によれば、分散染料を除去するのに本発明を使用すると効果が高いことが判っている。Dyes used for coloring (dyeing) polyester clothing are roughly classified into dyes and pigments.
Examples of the dye include a disperse dye, a naphthol dye, a mordant dye, a virgin dye, and the like, and a disperse dye is preferable. This disperse dye binds to polyester by intermolecular force and is therefore most suitable for coloring polyester. Further, according to the study of the present inventor, it has been found that the use of the present invention for removing the disperse dye is highly effective.

かかる分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗに分類される化合物，Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｇｒｅｅｎに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｒｏｗｎに分類される化合物等が挙げられる。 Examples of such disperse dyes include C.I. I. Compounds classified as Disperse Black, C.I. I. Compounds classified as Disperse Blue, C.I. I. Compounds classified as Disperse Red, C.I. I. Compounds classified as Disperse Orange, C.I. I. Compounds classified as Disperse Yellow, C.I. I. Compounds classified as Disperse Green, C.I. I. Compounds classified as Disperse Violet, C.I. I. Examples thereof include compounds classified into Disperse Brown.

一方、顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅに分類される化合物，Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔに分類される化合物、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎに分類される化合物等が挙げられる。 On the other hand, as the pigment, for example, C.I. I. Compounds classified as Pigment Black, C.I. I. Compounds classified as Pigment Blue, C.I. I. Compounds classified as Pigment Red, C.I. I. Compounds classified as Pigment Orange, C.I. I. Compounds classified as Pigment Yellow, C.I. I. Compounds classified as Pigment Green, C.I. I. Compounds classified as Pigment Violet, C.I. I. Examples thereof include compounds classified as Pigment Brown.

解重合に供されるポリエステル衣料廃棄物の形態は、裁断することなく衣料の形態であっても、裁断された薄片の形態であっても、何らかの方法で造粒処理された粒状の形態であってもよいが、嵩密度が大きい衣料の形態であることが好ましい。
裁断された薄片の形態では、ハンドリング処理が煩雑であると同時に、嵩密度が小さくなり、解重合において不利になる場合がある。
ハンドリングの容易さ、嵩密度の大きさでは、造粒処理された粒状の形態が有利であるが、ポリエステル衣料廃棄物を粒状の形態にするために、採用する方法によっては、コストが増大する場合がある。The form of polyester clothing waste to be depolymerized is a granular form that has been granulated by some method, whether it is in the form of clothing without cutting or in the form of cut flakes. Although it may be used, it is preferably in the form of clothing having a high bulk density.
In the form of the cut flakes, the handling process is complicated, and at the same time, the bulk density becomes small, which may be disadvantageous in depolymerization.
In terms of ease of handling and large bulk density, the granulated granular form is advantageous, but the cost increases depending on the method adopted to form the polyester garment waste into the granular form. There is.

また、ポリエステル衣料廃棄物と所定量比のＭＥＧとを反応槽に仕込み、ポリエステル衣料廃棄物を解重合する際には、ポリエステル衣料廃棄物がＭＥＧ中に完全に浸漬した状態で解重合反応を行うことが好ましい。
ポリエステル繊維の嵩密度は、衣料の形態で０．１０〜０．１４ｇ／ｃｍ３（圧縮なし）、薄片の形態で０．０８〜０．１０ｇ／ｃｍ３（圧縮なし）である。すなわち、ポリエステル繊維は、衣料の形態の方が嵩密度を大きく維持することができる。
このため、解重合反応を効率的に実施すべく、ポリエステル衣料廃棄物をＭＥＧ中に完全に浸漬する場合でも、ＭＥＧの使用量を低減することができる。衣料形態のポリエステル衣料廃棄物をＭＥＧ中に完全に浸漬して解重合反応を行う場合、ＭＥＧの使用量は、ポリエステル衣料廃棄物の質量に対して４．５〜７．０倍程度であることが好ましく、５．０〜６．５倍程度であることがより好ましい。Further, when the polyester clothing waste and the MEG in a predetermined amount ratio are charged into the reaction tank and the polyester clothing waste is depolymerized, the depolymerization reaction is carried out with the polyester clothing waste completely immersed in the MEG. Is preferable.
The bulk density of the polyester fiber, 0.10~0.14g / cm 3 (without compression) in garment form a 0.08~0.10g / cm 3 (without compression) in the form of flakes. That is, the polyester fiber can maintain a large bulk density in the form of clothing.
Therefore, in order to efficiently carry out the depolymerization reaction, the amount of MEG used can be reduced even when the polyester clothing waste is completely immersed in MEG. When the polyester clothing waste in the form of clothing is completely immersed in MEG to carry out the depolymerization reaction, the amount of MEG used should be about 4.5 to 7.0 times the mass of the polyester clothing waste. Is preferable, and more preferably about 5.0 to 6.5 times.

ＭＥＧの使用量が少な過ぎると、ポリエステル衣料廃棄物の形状等によっては、ポリエステル衣料廃棄物をＭＥＧ中に十分に浸漬できず、解重合反応に要する時間が長くなったり、解重合反応によるポリエステル（例えば、ＰＥＴ）からＢＨＥＴへの転換率が低くなったりする場合がある。この場合、解重合液中にポリエステルオリゴマーが多量に存在し易くなり、解重合液の粘度が上昇する傾向を示す。一方、ＭＥＧの使用量が多過ぎると、ＭＥＧの精製が経済的に不利になるとともに、反応条件等によっては、反応物中にジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」とも記載する。）、１，４−ジオキサン等の不純物が多量に副生する場合がある。かかるＢＨＥＴを使用した場合、製造条件によっては、得られる再生ＰＥＴの物理的性質（特に、軟化点）が著しく低下するおそれがある。 If the amount of MEG used is too small, depending on the shape of the polyester clothing waste, the polyester clothing waste cannot be sufficiently immersed in the MEG, the time required for the depolymerization reaction becomes long, or the polyester due to the depolymerization reaction ( For example, the conversion rate from PET) to BHET may be low. In this case, a large amount of polyester oligomer is likely to be present in the depolymerization liquid, and the viscosity of the depolymerization liquid tends to increase. On the other hand, if the amount of MEG used is too large, purification of MEG becomes economically disadvantageous, and depending on the reaction conditions and the like, diethylene glycol (hereinafter, also referred to as “DEG”), 1,4- A large amount of impurities such as dioxane may be produced as a by-product. When such BHET is used, the physical properties (particularly, softening point) of the obtained recycled PET may be significantly lowered depending on the production conditions.

解重合触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の脂肪酸塩、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の脂肪酸塩、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の酸化物、遷移金属の水酸化物、遷移金属の炭酸塩、遷移金属の脂肪酸塩、遷移金属のアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの解重合触媒を用いることにより、ＢＨＥＴを効率よく生成させることができる。
アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ等が挙げられる。Examples of the depolymerization catalyst include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal fatty acid salts, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, and alkalis. Examples thereof include fatty acid salts of earth metals, alkoxides of alkaline earth metals, oxides of alkaline earth metals, hydroxides of transition metals, carbonates of transition metals, fatty acid salts of transition metals, and alkoxides of transition metals. One or a combination of two or more of these can be used. By using these depolymerization catalysts, BHET can be efficiently produced.
Examples of the alkali metal include Li, Na, K and the like, examples of the alkaline earth metal include, for example, Mg and Ca, and examples of the transition metal include Ti, Zn, Mn and the like.

解重合の際の温度は、１８０〜２１０℃程度であるのが好ましく、１８５〜２００℃程度であるのがより好ましい。
解重合の際の時間は、温度を上記範囲とする場合、１〜１０時間程度であるのが好ましく、１．５〜７時間程度であるのがより好ましい。
解重合の際の雰囲気圧力は、６０ｋＰａ〜１６０ｋＰａ程度であるのが好ましい。The temperature at the time of depolymerization is preferably about 180 to 210 ° C, more preferably about 185 to 200 ° C.
When the temperature is in the above range, the time for depolymerization is preferably about 1 to 10 hours, more preferably about 1.5 to 7 hours.
The atmospheric pressure at the time of depolymerization is preferably about 60 kPa to 160 kPa.

（２）固形物除去工程
上述したように、ポリエステル衣料廃棄物は、ポリエステル繊維以外の異物（ポリエステルに不溶な固形分）を含んでいることが多いため、必要に応じて、これらの異物を解重合液から除去することが好ましい。
かかる異物としては、例えば、綿、オレフィン等の異種素材、ジッパー、ボタン、金属等の固形物、廃棄物収集時に混入するガラス、砂等の固形物のような粗大固形物が挙げられる。
これらの異物は、目開き２０〜４０メッシュ程度の目の粗いフィルターで濾過することにより、解重合液から纏めて除去することができる。(2) Solid matter removal step As described above, polyester clothing waste often contains foreign substances other than polyester fibers (solid content insoluble in polyester), so these foreign substances are removed as necessary. It is preferable to remove it from the polymer solution.
Examples of such foreign substances include dissimilar materials such as cotton and olefins, solids such as zippers, buttons and metals, and coarse solids such as glass and sand mixed during waste collection.
These foreign substances can be collectively removed from the depolymerization solution by filtering with a coarse filter having a mesh size of about 20 to 40 meshes.

また、ポリエステル衣料には、艶消剤としてポリエステルに不溶な酸化チタンが０．３〜０．５質量％程度で添加されている場合がある。さらに、衣料用途に応じた要求特性を満足させる目的で種々のポリエステルに不溶な添加剤も使用される場合も多い。
これらの微細固形物が再生ＰＥＴ中に混入することは当然好ましくなく、また、これらの微細固形物のサイズによっては、工程内の容器内部や配管内部へ沈降または堆積して液体の流れを遮断する可能性があり、工程通過性の面からも、これらの微細固形物を除去することが好ましい。
具体的には、これらの微細固形物は、数μｍ〜数十μｍサイズの長繊維フィルター等を用いて、濾過または熱時濾過することにより除去することができる。Further, titanium oxide, which is insoluble in polyester, may be added to polyester clothing as a matting agent in an amount of about 0.3 to 0.5% by mass. Further, various polyester-insoluble additives are often used for the purpose of satisfying the required characteristics according to the garment application.
Naturally, it is not preferable that these fine solids are mixed in the recycled PET, and depending on the size of these fine solids, they settle or accumulate inside the container or piping in the process to block the flow of liquid. There is a possibility, and it is preferable to remove these fine solids from the viewpoint of process passability.
Specifically, these fine solids can be removed by filtration or hot filtration using a long fiber filter having a size of several μm to several tens of μm.

（３）色素プレ除去工程
さらに、着色ポリエステル衣料廃棄物は、染料、顔料等の色素によって着色されている。ポリエステル衣料廃棄物の着色の程度が大きい場合、最終的に得られるＢＨＥＴの純度をより高めるべく、色素プレ除去工程を行うことが好ましい。
なお、以下では、色素として、ポリエステルの着色に最適な分散染料を代表して説明する。(3) Dye pre-removal step Further, the colored polyester clothing waste is colored with a dye such as a dye or a pigment. When the degree of coloring of the polyester clothing waste is large, it is preferable to carry out a dye pre-removal step in order to further increase the purity of the finally obtained BHET.
In the following, as the dye, a disperse dye that is most suitable for coloring polyester will be described as a representative.

ポリエステル衣料廃棄物に含まれる分散染料が再生ポリエステル中に混入すると、再生ポリエステルが着色し、特に黄色度が増大することが知られている。そのため、ポリエステル衣料廃棄物から高純度ＢＨＥＴを製造するに際し、ポリエステル衣料廃棄物に含まれる分散染料が除去される程度（分散染料の残存量）を確認しつつ、分散染料（色素）の一部を除去する操作を行うことが好ましい。
ここで、分散染料（多くの色素）は、窒素原子を含有する発色団を有する化合物が圧倒的に多いので、分散染料が除去された程度を確認する方法の１つとして、解重合液（解重合物）やＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量（残存量）を測定する方法を使用することができる。It is known that when a disperse dye contained in polyester clothing waste is mixed in the recycled polyester, the recycled polyester is colored and the yellowness is particularly increased. Therefore, when producing high-purity BHET from polyester clothing waste, while confirming the degree to which the disperse dye contained in the polyester clothing waste is removed (residual amount of disperse dye), a part of the disperse dye (dye) is used. It is preferable to perform the removal operation.
Here, since most of the disperse dyes (many dyes) are compounds having a chromophore containing nitrogen atoms, a depolymerization solution (solution) is used as one of the methods for confirming the degree to which the disperse dye is removed. A method of measuring the amount of nitrogen atoms remaining in the polymer) or BHET (residual amount) can be used.

本発明者らは、色素を効果的に除去する方法について鋭意検討を行った結果、着色ポリエステル衣料廃棄物に含まれる色素由来の窒素原子の量が９００ｐｐｍを超える場合には、色素を予め除去（プレ除去）した後の粗製ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量を９００ｐｐｍ以下まで減少させ、後述する各工程の処理を行うことにより、より高純度のＢＨＥＴを得ることができることを知見した。 As a result of diligent studies on a method for effectively removing the dye, the present inventors remove the dye in advance when the amount of nitrogen atoms derived from the dye contained in the colored polyester clothing waste exceeds 900 ppm (as a result). It was found that a higher purity BHET can be obtained by reducing the amount of nitrogen atoms remaining in the crude BHET after (pre-removal) to 900 ppm or less and performing the treatments in each step described later.

かかる色素プレ除去工程は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、まず、上述した解重合工程および固形物除去工程を経た解重合液を２０〜２５℃まで冷却して、ＢＨＥＴやポリエステルオリゴマーの微細結晶を固形分として析出させる。その後、遠心沈降式遠心分離機（分離板型、スクリューデカンタ型等）を用いて、遠心力を２，０００Ｇ以上に設定して、解重合液を遠心分離する。これにより、析出した固形分と、解重合液中のＭＥＧおよびＭＥＧに溶解している色素とを固液分離することができる。以上の操作により、残存する窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下であるＢＨＥＴやポリエステルオリゴマーの固形分（固体状の解重合物）が得られる。 Such a dye pre-removal step can be performed, for example, as follows. That is, first, the depolymerization liquid that has undergone the above-mentioned depolymerization step and solid matter removing step is cooled to 20 to 25 ° C., and fine crystals of BHET and the polyester oligomer are precipitated as solid content. Then, using a centrifugal sedimentation type centrifuge (separation plate type, screw decanter type, etc.), the centrifugal force is set to 2,000 G or more, and the depolymerization liquid is centrifuged. As a result, the precipitated solid content and the MEG in the depolymerization liquid and the dye dissolved in the MEG can be solid-liquid separated. By the above operation, a solid content (solid depolymerization) of BHET or polyester oligomer having a residual nitrogen atom amount of 900 ppm or less can be obtained.

なお、一度の遠心沈降分離操作で残存する窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下にならない場合、得られた固形分に、さらにＭＥＧを添加して、再度遠心沈降分離操作を行うことができる。
また、ポリエステル衣料廃棄物に含まれる色素に由来する窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下であれば、本工程（色素プレ除去工程）を省略してもよい。If the amount of nitrogen atoms remaining in one centrifugal sedimentation separation operation does not become 900 ppm or less, MEG can be further added to the obtained solid content, and the centrifugal sedimentation separation operation can be performed again.
Further, if the amount of nitrogen atoms derived from the dye contained in the polyester clothing waste is 900 ppm or less, this step (dye pre-removal step) may be omitted.

解重合液を冷却して、ＢＨＥＴやポリエステルオリゴマーを固形分として析出させる操作は、晶析操作そのものであり、前述した特許文献１にも類似の方法が記載されている。しかしながら、本工程における解重合液中には晶析操作を阻害する多種多様の不純物が存在しており、かつ、ＭＥＧ中での晶析となるために、晶析操作で得られる固形分の結晶形状が極端に悪く、結晶サイズが非常に小さな微細結晶となる。
そのため、一般的に公知の結晶濾過分離機や遠心濾過式結晶分離機では、結晶と液体成分との固液分離が困難であった。これに対して、遠心沈降式遠心分離機を使用すれば、小さな微細結晶と液体成分との固液分離も行い易くなる。The operation of cooling the depolymerization liquid to precipitate BHET and polyester oligomer as solid content is the crystallization operation itself, and the above-mentioned Patent Document 1 also describes a similar method. However, a wide variety of impurities that hinder the crystallization operation are present in the depolymerization solution in this step, and since crystallization occurs in MEG, the solid content crystals obtained by the crystallization operation are present. It becomes a fine crystal with an extremely poor shape and a very small crystal size.
Therefore, it has been difficult to separate solid and liquid crystals and liquid components with a generally known crystal filtration separator or centrifugal filtration type crystal separator. On the other hand, if a centrifugal sedimentation type centrifuge is used, it becomes easy to perform solid-liquid separation between small fine crystals and liquid components.

なお、遠心沈降式遠心分離機で分離したＭＥＧおよびＭＥＧに溶解している色素等は、蒸発操作、蒸留操作等により精製（回収）して、再使用することが好ましい。
一方、染料成分（色素または発色団）は、蒸発残渣、蒸留缶残として濃縮され、産業廃棄物として処理することが好ましい。It is preferable that the MEG separated by the centrifugal sedimentation type centrifuge and the dyes dissolved in the MEG are purified (recovered) by an evaporation operation, a distillation operation, or the like and reused.
On the other hand, the dye component (dye or chromophore) is preferably concentrated as an evaporation residue and a distillation can residue and treated as industrial waste.

（４）濃縮工程
次に、上記固形物を加熱により溶融させ、溶融状態で液状の解重合物（解重合液）を得る。そして、この解重合液中からＢＨＥＴより沸点の低い低沸点成分を除去して、ＢＨＥＴおよびポリエステルオリゴマーを主成分とする粗製ＢＨＥＴを得る。なお、得られる粗製ＢＨＥＴは、溶融状態で粘稠状の液体であるため、粗製ＢＨＥＴ濃縮液とも記載する。ここで、低沸点成分としては、主にＭＥＧやＤＥＧ等が挙げられる。また、この粗製ＢＨＥＴ濃縮液中には着色用色素成分、ポリアミド成分、ポリウレタン成分、ポリエステル共重合成分、上記固形物除去工程（２）で除去できなかった５μｍ未満の超微細な酸化チタン等の不純物が残存している場合がある。(4) Concentration Step Next, the solid matter is melted by heating to obtain a liquid depolymerized product (depolymerized liquid) in a molten state. Then, a low boiling point component having a boiling point lower than that of BHET is removed from this depolymerization liquid to obtain a crude BHET containing BHET and a polyester oligomer as main components. Since the obtained crude BHET is a viscous liquid in a molten state, it is also referred to as a crude BHET concentrated liquid. Here, examples of the low boiling point component mainly include MEG and DEG. Further, in this crude BHET concentrate, impurities such as a pigment component for coloring, a polyamide component, a polyurethane component, a polyester copolymer component, and ultrafine titanium oxide of less than 5 μm that could not be removed in the solid matter removing step (2). May remain.

本工程（４）で行う低沸点成分の除去（蒸発・留去）は、例えば、各種の蒸発機を用いて行うことができる。
特に、蒸発操作時のＢＨＥＴおよびポリエステルオリゴマーの重合化を防止するために、減圧下に粗製ＢＨＥＴ濃縮液の温度を１３０℃以下に設定して行うことが好ましい。
また、蒸発機内における粗製ＢＨＥＴ濃縮液の滞留時間が１０分以下となるような構造（型式）の蒸発機を選定することが好ましい。
具体的な蒸発機としては、例えば、流下膜式蒸発機、薄膜式蒸発機が挙げられる。The removal (evaporation / distillation) of the low boiling point component performed in this step (4) can be performed using, for example, various evaporators.
In particular, in order to prevent the polymerization of BHET and the polyester oligomer during the evaporation operation, it is preferable to set the temperature of the crude BHET concentrate to 130 ° C. or lower under reduced pressure.
Further, it is preferable to select an evaporator having a structure (model) such that the residence time of the crude BHET concentrate in the evaporator is 10 minutes or less.
Specific examples of the evaporator include a flow-down membrane type evaporator and a thin film type evaporator.

（５）回収工程
次に、ＢＨＥＴおよびポリエステルオリゴマーを主成分とし、場合によって、残存着色用色素成分、残存ポリアミド成分、残存ポリウレタン成分、残存ポリエステル共重合成分、残存酸化チタン等の不純物を含有する粗製ＢＨＥＴ濃縮液から、ＢＨＥＴを回収して、粗製ＢＨＥＴ濃縮液よりＢＨＥＴ純度の高い中純度ＢＨＥＴを得る。
ＢＨＥＴの回収は、真空（減圧）下での蒸発（以下、「真空蒸発」とも記載する。）により好適に行うことができる。この場合、真空蒸発する成分としては、ＢＨＥＴが圧倒的に多いが、ＢＨＥＴとともに微量の着色用色素成分、ポリエステルオリゴマー成分、ポリアミド成分、ポリウレタン成分、ポリエステル共重合成分等の沸点を有する有機化合物（以下、「沸点を有する有機化合物」とも記載する。）も留出する場合がある。(5) Recovery Step Next, a crude product containing BHET and a polyester oligomer as main components and, in some cases, impurities such as a residual coloring dye component, a residual polyamide component, a residual polyurethane component, a residual polyester copolymerization component, and a residual titanium oxide. BHET is recovered from the BHET concentrate to obtain a medium-purity BHET having a higher BHET purity than the crude BHET concentrate.
The recovery of BHET can be preferably performed by evaporation under vacuum (vacuum) (hereinafter, also referred to as "vacuum evaporation"). In this case, BHET is overwhelmingly the component that evaporates in vacuum, but an organic compound having a boiling point such as a trace amount of coloring dye component, polyester oligomer component, polyamide component, polyurethane component, polyester copolymer component, etc. together with BHET (hereinafter, , "Organic compounds having a boiling point") may also be distilled off.

これらの沸点を有する有機化合物の留出量は、真空蒸発の操作における温度、圧力（真空度）および粗製ＢＨＥＴ濃縮液中における沸点を有する有機化合物の残存モル濃度によって決定される。したがって、本工程（５）より前段の工程で可能な限り、沸点を有する有機化合物を除去しておくことが、より高純度のＢＨＥＴを製造する観点から好ましい。
沸点を有する有機化合物の中でも、着色用色素成分（分散染料等）については、沸点よりも低い温度で昇華する特性を有するため、本工程（５）に供給される粗製ＢＨＥＴ濃縮液中に残存する窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下になるまで、色素が除去されていれば、本工程（５）で得られる中純度ＢＨＥＴ中に多量の色素が混入するという問題を回避することができる。The amount of the organic compound having a boiling point distilled out is determined by the temperature, pressure (vacuum degree) in the operation of vacuum evaporation and the residual molar concentration of the organic compound having a boiling point in the crude BHET concentrate. Therefore, it is preferable to remove the organic compound having a boiling point as much as possible in the step prior to this step (5) from the viewpoint of producing a higher purity BHET.
Among the organic compounds having a boiling point, the coloring dye component (dispersion dye, etc.) has a property of sublimating at a temperature lower than the boiling point, and therefore remains in the crude BHET concentrate supplied in the present step (5). If the dye is removed until the amount of the nitrogen atom becomes 900 ppm or less, the problem that a large amount of the dye is mixed in the medium-purity BHET obtained in the present step (5) can be avoided.

本工程（５）で行うＢＨＥＴの真空蒸発は、特許文献１に記載されている薄膜蒸発機の温度、圧力、滞留時間等の条件に準じて行うことができる。ただし、着色用色素成分の昇華量を限りなく低くするためには、薄膜蒸発機の温度および圧力はより低くすることが好ましい。
本工程（５）で得られる中純度ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量は、３００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。The vacuum evaporation of BHET performed in this step (5) can be performed according to the conditions such as the temperature, pressure, and residence time of the thin film evaporator described in Patent Document 1. However, in order to reduce the sublimation amount of the coloring dye component as much as possible, it is preferable that the temperature and pressure of the thin film evaporator are lower.
The amount of nitrogen atoms remaining in the medium-purity BHET obtained in this step (5) is preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less.

粗製ＢＨＥＴ（粗製ＢＨＥＴ濃縮液）から、例えば、真空蒸発によりＢＨＥＴを回収して、中純度ＢＨＥＴが得られる。蒸発しきれなかった沸点を有する有機化合物および沸点を有さない酸化チタン等の固形物は、蒸発機の残渣として系外に排出される。排出された残渣は、別途処理により有効活用することが好ましい。
すなわち、本工程（５）は、沸点を有さない固形物の最終分離工程としての役割も担っていると言うこともできる。From the crude BHET (crude BHET concentrate), for example, the BHET is recovered by vacuum evaporation to obtain a medium-purity BHET. Organic compounds having a boiling point that cannot be completely evaporated and solid substances such as titanium oxide that do not have a boiling point are discharged to the outside of the system as residues of the evaporator. It is preferable that the discharged residue is effectively utilized by a separate treatment.
That is, it can be said that this step (5) also plays a role as a final separation step of a solid substance having no boiling point.

（６）晶析分離工程
次に、中純度ＢＨＥＴから色素を除去して、中純度ＢＨＥＴよりＢＨＥＴ純度の高い精製ＢＨＥＴを得る。
ここで、最終的に得られる高純度ＢＨＥＴを原料とし、重縮合（溶融重縮合）して製造される再生ポリエチレンテレフタレートのカラーｂ値（黄色度）を８以下とすることが好ましい。そのためには、高純度ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量を２０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
本発明者らは、高純度ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量を上記範囲に調整するためには、本工程（６）で得られる精製ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量も、同等に２０ｐｐｍ以下にすることが有効であることを知見している。(6) Crystallization Separation Step Next, the dye is removed from the medium-purity BHET to obtain a purified BHET having a BHET purity higher than that of the medium-purity BHET.
Here, it is preferable that the color b value (yellowness) of the regenerated polyethylene terephthalate produced by polycondensation (melt polycondensation) using the finally obtained high-purity BHET as a raw material is 8 or less. For that purpose, the amount of nitrogen atoms remaining in the high-purity BHET is preferably 20 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
In order to adjust the amount of nitrogen atoms remaining in the high-purity BHET to the above range, the present inventors also have the same amount of nitrogen atoms remaining in the purified BHET obtained in this step (6) of 20 ppm. We know that it is effective to do the following.

なお、再生ポリエチレンテレフタレートの着色の程度をより低くする観点からは、高純度ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量はできる限り少ない方が好ましい。ただし、若干量の窒素原子が再生ポリエチレンテレフタレートに残存することで、例えば、着色ポリエステル衣料廃棄物から再生されたポリエチレンテレフタレートであることを示すフットプリントマークとして利用する等のメリットは考えられる。 From the viewpoint of lowering the degree of coloring of the regenerated polyethylene terephthalate, it is preferable that the amount of nitrogen atoms remaining in the high-purity BHET is as small as possible. However, since a small amount of nitrogen atoms remain in the regenerated polyethylene terephthalate, for example, it can be used as a footprint mark indicating that the polyethylene terephthalate is regenerated from colored polyester clothing waste.

本発明者らは、上記回収工程（５）で得られた中純度ＢＨＥＴ中に残存する色素およびその他の微量の沸点を有する有機化合物等の不純物を効率的に除去する方法について鋭意検討を行った結果、以下の方法が好適であることを見い出した。
すなわち、色素、発色団、沸点を有する有機化合物等を溶解する能力（溶解度）が大きい溶媒（本発明の脱色溶媒）を用いて、中純度ＢＨＥＴを脱色溶媒に溶解した溶解液を冷却することにより、ＢＨＥＴの結晶を析出させるとともに、結晶と色素を含有する溶媒成分とを固液分離する操作（以下、「組合せ晶析操作」とも記載する。）を行うことが好ましい。
また、晶析に際し、脱色溶媒の種類に応じて、中純度ＢＨＥＴと脱色溶媒との混合比率を調整することによって、上記不純物をより効率よく除去することができる。The present inventors have diligently studied a method for efficiently removing impurities such as dyes remaining in the medium-purity BHET obtained in the recovery step (5) and other organic compounds having a trace boiling point. As a result, it was found that the following method is suitable.
That is, by cooling the solution in which medium-purity BHET is dissolved in the decolorizing solvent, a solvent having a large ability (solubility) to dissolve dyes, chromophores, organic compounds having a boiling point, etc. (the decolorizing solvent of the present invention) is used. , BHET crystals are precipitated, and an operation of solid-liquid separation between the crystals and the solvent component containing the dye (hereinafter, also referred to as “combination crystallization operation”) is preferably performed.
Further, at the time of crystallization, the above impurities can be removed more efficiently by adjusting the mixing ratio of the medium-purity BHET and the decolorizing solvent according to the type of the decolorizing solvent.

本発明者らが実施した色素、発色団、沸点を有する有機化合物等に対する溶解度試験の結果からは、脱色溶媒としては、グリコール系化合物が好適であることが判明した。
グリコール系化合物としては、グリコールモノエーテル、グリコールジエーテル、グリコールが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。From the results of the solubility tests on dyes, chromophores, organic compounds having a boiling point and the like carried out by the present inventors, it was found that a glycol-based compound is suitable as the decolorizing solvent.
Examples of the glycol-based compound include glycol monoether, glycol diether, and glycol, and one or a combination of two or more of these can be used.

グリコールモノエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of glycol monoether include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol mono. Butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol Examples thereof include monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether.

グリコールジエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of glycol diether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol. Examples thereof include dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether.

グリコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。 Specific examples of glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol. Examples thereof include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanediol.

また、グリコールモノエーテルおよびグリコールジエーテルは、それぞれ、その炭素原子数が４〜１２であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。一方、グリコールの炭素原子数は、２〜６であることが好ましい。
すなわち、脱色溶媒（本発明の脱色溶媒）は、炭素原子数が４〜１２であるグリコールモノエーテルまたはグリコールジエーテル、および、炭素原子数が２〜６であるグリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコール系化合物を含有することが好ましい。かかるグリコール系化合物を含有する脱色溶媒として使用することにより、中純度ＢＨＥＴ中に残存する色素、発色団、沸点を有する有機化合物等の不純物の除去効果をより高めることができる。
これらの中でも、着色ポリエステル衣料廃棄物（中純度ＢＨＥＴ）の着色の程度にかかわらず、優れた脱色効果を発現するという観点から、グリコールモノエーテルがより好ましい。Further, the glycol monoether and the glycol diether each preferably have 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and further preferably 4 to 8 carbon atoms. On the other hand, the number of carbon atoms of glycol is preferably 2 to 6.
That is, the decolorizing solvent (the decolorizing solvent of the present invention) is at least selected from the group consisting of glycol monoethers or glycol diethers having 4 to 12 carbon atoms and glycols having 2 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain one kind of glycol-based compound. By using it as a decolorizing solvent containing such a glycol-based compound, the effect of removing impurities such as dyes, chromophores, and organic compounds having a boiling point remaining in medium-purity BHET can be further enhanced.
Among these, glycol monoether is more preferable from the viewpoint of exhibiting an excellent decolorizing effect regardless of the degree of coloring of the colored polyester clothing waste (medium purity BHET).

なお、脱色溶媒には、グリコール系化合物に加えて、水やベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン等の有機溶剤を混合してもよい。
脱色溶媒中のグリコール系化合物の含有量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、含有量の上限値は、１００質量％である。かかる量でグリコール系化合物を含有る脱色溶媒は、極めて良好な色素の除去能（脱色効果）を発揮する。
なお、溶解液の冷却温度については、脱色溶媒に溶解するＢＨＥＴの量を減らし、ＢＨＥＴの収率を上げるという観点からは冷却温度が低い方が好ましい。ただし、冷却に要するエネルギー量、低温化に伴う脱色溶媒の粘度上昇による固液分離の操作性等を考慮すると、冷却温度を２０〜２５℃程度とするのが好ましい。
また、溶解液は、急冷してもよいが、十分なサイズを有するＢＨＥＴの結晶を得る観点からは、徐冷（自然放冷含む）が好ましい。In addition to the glycol-based compound, an organic solvent such as water, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, ethyl acetate, or acetone may be mixed as the decolorizing solvent.
The content of the glycol-based compound in the decolorizing solvent is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. The upper limit of the content is 100% by mass. A decolorizing solvent containing a glycol-based compound in such an amount exhibits an extremely good dye removing ability (decolorizing effect).
Regarding the cooling temperature of the dissolution liquid, it is preferable that the cooling temperature is low from the viewpoint of reducing the amount of BHET dissolved in the decolorizing solvent and increasing the yield of BHET. However, considering the amount of energy required for cooling, the operability of solid-liquid separation due to the increase in viscosity of the decolorizing solvent due to the lowering of the temperature, and the like, the cooling temperature is preferably about 20 to 25 ° C.
The solution may be rapidly cooled, but slow cooling (including natural cooling) is preferable from the viewpoint of obtaining BHET crystals having a sufficient size.

組合せ晶析操作を行う回数については、特に限定されないが、１回目の操作で得られた精製ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量が２０ｐｐｍを超える場合は、再度、組合せ晶析操作を行うことが好ましい。
本発明者らによれば、組合せ晶析操作を少なくとも３回行えば、着色の程度にかかわらず、精製ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量が２０ｐｐｍ以下になることを確認している。The number of times the combination crystallization operation is performed is not particularly limited, but if the amount of nitrogen atoms remaining in the purified BHET obtained in the first operation exceeds 20 ppm, the combination crystallization operation may be performed again. preferable.
According to the present inventors, it has been confirmed that if the combination crystallization operation is performed at least three times, the amount of nitrogen atoms remaining in the purified BHET becomes 20 ppm or less regardless of the degree of coloring.

組合せ晶析操作で固液分離された色素、発色団、沸点を有する有機化合物等の不純物を含有する脱色溶媒は、蒸発操作、蒸留操作等により精製して、再使用することが好ましい。
一方、色素、発色団、沸点を有する有機化合物等の不純物は、蒸発残渣、蒸留缶残として回収され、産業廃棄物として処理することが好ましい。
以上のような本工程（６）において、本発明のＢＨＥＴの精製方法が実施される。The decolorizing solvent containing impurities such as dyes, chromophores, and organic compounds having a boiling point separated by solid-liquid crystallization operation is preferably purified by evaporation operation, distillation operation, or the like and reused.
On the other hand, impurities such as dyes, chromophores, and organic compounds having a boiling point are preferably recovered as evaporation residues and distillation can residues and treated as industrial waste.
In the present step (6) as described above, the method for purifying BHET of the present invention is carried out.

なお、本発明の脱色溶媒を用いて、着色ポリエステル衣料廃棄物を解重合する前に脱色する方法も考えられる。しかしながら、この場合、ポリエステル衣料（ポリエステル繊維）中に脱色溶媒が残存してしまう。具体的には、ポリエステル衣料中に、衣料の質量に対して３．５〜４．０倍程度の脱色溶媒が残存する。この状態で、ポリエステル衣料を解重合すると、脱色溶媒の種類（例えば、エーテル系化合物）によっては、ＭＥＧの代わりに、ポリエステルのベンゼン環末端に反応してしまい、ＢＨＥＴの代わりに副反応物の生成量が増加してしまう。本発明者らは、反応が生じた場合、副反応物が１０〜１２％程度生成し、ＢＨＥＴの収率が１０〜１２％程度低下することを確認している。 A method of decolorizing the colored polyester clothing waste before depolymerizing using the decolorizing solvent of the present invention is also conceivable. However, in this case, the decolorizing solvent remains in the polyester clothing (polyester fiber). Specifically, a decolorizing solvent of about 3.5 to 4.0 times the mass of the clothing remains in the polyester clothing. When polyester clothing is depolymerized in this state, depending on the type of decolorizing solvent (for example, ether-based compound), it reacts with the benzene ring terminal of polyester instead of MEG, and a side reaction product is produced instead of BHET. The amount will increase. The present inventors have confirmed that when a reaction occurs, a side reaction product is produced by about 10 to 12%, and the yield of BHET is reduced by about 10 to 12%.

ＢＨＥＴの収率低下を避けるために、脱色後のポリエステル衣料を、ポリエステル衣料の質量の２０〜２５倍程度の洗浄剤（例えば、ＭＥＧ）で洗浄した後、解重合する方法も考えられる。しかしながら、この場合、多量の洗浄剤を使用することにより、高純度ＢＨＥＴの製造コストが高くなり過ぎてしまう。また、本発明者らは、洗浄に使用する洗浄剤の量や回数を削減すると、洗浄剤を使用しない場合と比較してＢＨＥＴの収率が向上するが、得られたＢＨＥＴから製造される再生ポリエチレンテレフタレートのカラーｂ値が１３以上になり、黄色化の程度が大幅に悪化することも確認している。 In order to avoid a decrease in the yield of BHET, a method is also conceivable in which the decolorized polyester garment is washed with a detergent (for example, MEG) having a mass of about 20 to 25 times the mass of the polyester garment and then depolymerized. However, in this case, the production cost of high-purity BHET becomes too high due to the use of a large amount of cleaning agent. In addition, when the amount and frequency of the cleaning agent used for cleaning are reduced, the present inventors improve the yield of BHET as compared with the case where no cleaning agent is used, but the regenerated product produced from the obtained BHET. It has also been confirmed that the color b value of polyethylene terephthalate becomes 13 or more, and the degree of yellowing is significantly deteriorated.

一方、本発明のように、着色ポリエステル衣料廃棄物をＭＥＧで解重合してから、ＢＨＥＴを回収（分子蒸留）して中純度ＢＨＥＴを得（回収工程）、その後、中純度ＢＨＥＴ中に残存する色素を脱色溶媒で抽出除去（晶析分離工程）する方法では、副生成物の生成が生じないか、高度に抑制されるため、ＢＨＥＴの収率を高くすることができる。
また、本発明によれば、ＢＨＥＴの晶析と、ＢＨＥＴと色素との分離とを１つの晶析分離工程（６）で行うので、ＢＨＥＴの結晶中に色素または発色団が混入し難く、より純度の高い結晶（ＢＨＥＴ）を製造し易い。On the other hand, as in the present invention, after depolymerizing the colored polyester clothing waste with MEG, BHET is recovered (molecular distillation) to obtain a medium-purity BHET (recovery step), and then remains in the medium-purity BHET. In the method of extracting and removing the dye with a decolorizing solvent (crystallization separation step), the production of by-products does not occur or is highly suppressed, so that the yield of BHET can be increased.
Further, according to the present invention, since the crystallization of BHET and the separation of BHET and the dye are performed in one crystallization separation step (6), the dye or chromophore is less likely to be mixed in the BHET crystal, and more. It is easy to produce high-purity crystals (BHET).

（７）脱溶媒工程
次に、晶析分離工程で得られたＢＨＥＴの結晶中に残留する溶媒成分を除去して、精製ＢＨＥＴよりＢＨＥＴ純度の高い高純度ＢＨＥＴを得る。
本工程（７）で行う溶媒成分の除去（蒸発・留去）は、例えば、各種の蒸発機を用いて行うことができる。
特に、蒸発操作時の高純度ＢＨＥＴの重合化を防止するために、蒸発機の温度、圧力は低い方が好ましい。(7) Desolvent Step Next, the solvent component remaining in the BHET crystal obtained in the crystallization separation step is removed to obtain a high-purity BHET having a higher BHET purity than the purified BHET.
The removal (evaporation / distillation) of the solvent component performed in this step (7) can be performed using, for example, various evaporators.
In particular, in order to prevent the polymerization of high-purity BHET during the evaporation operation, it is preferable that the temperature and pressure of the evaporator are low.

溶融状態で得られる高純度ＢＨＥＴを、そのまま重縮合（溶融重縮合）して再生ポリエチレンテレフタレートを製造してもよいし、溶融状態で得られる高純度ＢＨＥＴを一旦造粒した後に、重縮合（溶融重縮合）して再生ポリエチレンテレフタレートを製造してもよい。すなわち、本発明の再生ポリエチレンテレフタレートは、高純度ＢＨＥＴの重縮合物である。
重縮合により再生ポリエチレンテレフタレートを製造する際には、高純度ＢＨＥＴとテレフタル酸とを任意の割合で混合することで、再生ポリエチレンテレフタレートを容易に製造することができる。この場合、サステナブルクローズドループのリサイクル構築に寄与するためには、再生ポリエチレンテレフタレート中の高純度ＢＨＥＴに由来する構造を５０質量％以上含有することが好ましく、６５質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがさらに好ましい。The high-purity BHET obtained in the molten state may be polycondensed (molten polycondensation) as it is to produce regenerated polyethylene terephthalate, or the high-purity BHET obtained in the molten state may be once granulated and then polycondensed (melted). Regenerated polyethylene terephthalate may be produced by polycondensation). That is, the regenerated polyethylene terephthalate of the present invention is a polycondensate of high-purity BHET.
When producing regenerated polyethylene terephthalate by polycondensation, regenerated polyethylene terephthalate can be easily produced by mixing high-purity BHET and terephthalic acid in an arbitrary ratio. In this case, in order to contribute to the recycling construction of the sustainable closed loop, it is preferable to contain 50% by mass or more, preferably 65% by mass or more, and 80% by mass of the structure derived from high-purity BHET in the regenerated polyethylene terephthalate. It is more preferable to contain it in an amount of mass% or more.

以上、本発明の高純度ＢＨＥＴの製造方法、再生ＰＥＴ、脱色溶媒およびＢＨＥＴの精製方法について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
例えば、本発明の高純度ＢＨＥＴの製造方法およびＢＨＥＴの精製方法は、それぞれ、同様の効果が発揮される任意の工程と置換されてもよく、任意の目的の工程を追加するようにしてもよい。また、本発明の工程は、回分式（バッチ式）、連続式、またはこれらの組合せのいずれであってもよい。
また、本発明の再生ＰＥＴおよび脱色溶媒は、それぞれ、同様の効果が発揮される任意の構成と置換されてもよく、任意の構成を追加するようにしてもよい。The method for producing high-purity BHET, the method for producing recycled PET, the decolorizing solvent, and the method for purifying BHET of the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto.
For example, the method for producing high-purity BHET and the method for purifying BHET of the present invention may be replaced with any step in which the same effect is exhibited, or a step of arbitrary purpose may be added. .. Further, the process of the present invention may be a batch type (batch type), a continuous type, or a combination thereof.
Further, the regenerated PET and the decolorizing solvent of the present invention may be replaced with arbitrary configurations that exhibit the same effect, respectively, and arbitrary configurations may be added.

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples.

１．着色ポリエステル衣料廃棄物からの高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴの製造
（実施例１）
＜（１）解重合工程＞
まず、裁断されていない黒色分散染料、青色分散染料、赤色分散染料および黄色分散染料により着色されたＰＥＴ衣料廃棄物（以下、「着色衣料廃棄物」とも記載する。）を４着で合計４００ｇ（嵩密度：０．１２ｇ／ｃｍ３、着色衣料廃棄物に含まれる窒素原子の総量：１，１５０ｐｐｍ）を用意した。
次に、これらの衣料の形態のままの着色衣料廃棄物を５Ｌのフラスコに投入した後、予め１９５℃まで加熱しておいたＭＥＧ２，２４５ｇと、解重合触媒としての水酸化ナトリウム１ｇとをフラスコに追加投入して、撹拌することなく、１９５℃、常圧で５．０時間反応させた。これにより、着色した粗製ＢＨＥＴを主成分とする解重合液（着色解重合液）を得た。1. 1. Production of high-purity BHET and recycled PET from colored polyester clothing waste (Example 1)
<(1) Depolymerization step>
First, a total of 400 g (hereinafter, also referred to as "colored clothing waste") of PET clothing colored with uncut black disperse dye, blue disperse dye, red disperse dye and yellow disperse dye (hereinafter, also referred to as "colored clothing waste"). Bulk density: 0.12 g / cm 3 , total amount of nitrogen atoms contained in colored clothing waste: 1,150 ppm) was prepared.
Next, after putting the colored clothing waste in the form of these clothing into a 5 L flask, 2,245 g of MEG previously heated to 195 ° C. and 1 g of sodium hydroxide as a depolymerization catalyst are placed in the flask. The reaction was carried out at 195 ° C. and normal pressure for 5.0 hours without stirring. As a result, a depolymerization liquid (colored depolymerization liquid) containing a colored crude BHET as a main component was obtained.

＜（２）固形物除去工程＞
次に、着色解重合液を、目開き３０メッシュの金網ストレーナーにより粗大固形物を熱時濾過し、粗大固形物を除去した着色解重合液を得た。この段階では、主に、ＰＥＴ以外の異種素材（綿、オレフィン類）、ジッパー、ボタン、金属、ガラス、砂等の粗大固形物を除去した。
次に、着色解重合液の温度を９５℃まで冷却し、１０μｍのステンレス製の長繊維フィルター（ナスロンフィルター）で熱時濾過し、１０μｍ以上のポリエステルに不溶な酸化チタン等の微細固形物を除去した。<(2) Solid matter removal process>
Next, the colored depolymerization liquid was hot-filtered with a wire mesh strainer having a mesh opening of 30 mesh to obtain a colored depolymerization liquid from which the coarse solid matter was removed. At this stage, coarse solids such as dissimilar materials (cotton, olefins) other than PET, zippers, buttons, metals, glass, and sand were mainly removed.
Next, the temperature of the colored depolymerization liquid was cooled to 95 ° C., and then hot-filtered with a 10 μm stainless steel long fiber filter (Naslon filter) to remove fine solids such as titanium oxide insoluble in polyester of 10 μm or more. Removed.

＜（３）色素プレ除去工程＞
次に、９５℃で長繊維フィルターを通過した着色解重合液を２５℃まで冷却した。これにより、ＢＨＥＴやポリエステルオリゴマーの微細結晶を固形分として析出させ、分離板型（ディスク型）の遠心沈降式遠心分離機を使用して、析出した固形分と解重合液中のＭＥＧおよびＭＥＧに溶解している色素とを固液分離した。遠心分離機の条件は、遠心力を４，０００Ｇとし、遠心分離の時間を３０分間とした。
なお、遠心分離機で分離された色素を含有するＭＥＧの比率は、着色解重合液全体に対して５２質量％であり、固形分中に残存する窒素原子の量は４６５ｐｐｍであった。<(3) Dye pre-removal process>
Next, the colored depolymerization liquid that had passed through the long fiber filter at 95 ° C. was cooled to 25 ° C. As a result, fine crystals of BHET and polyester oligomer are precipitated as solid content, and a separation plate type (disk type) centrifugal sedimentation type centrifuge is used to prepare the precipitated solid content and MEG and MEG in the depolymerization liquid. The dissolved dye was solid-liquid separated. The conditions of the centrifuge were a centrifugal force of 4,000 G and a centrifuge time of 30 minutes.
The ratio of MEG containing the dye separated by the centrifuge was 52% by mass with respect to the entire colored depolymerization liquid, and the amount of nitrogen atoms remaining in the solid content was 465 ppm.

＜（４）濃縮工程＞
次に、上記固形分を１２５℃まで加熱することにより溶融させた後、薄膜蒸発機に送液した。薄膜蒸発機の条件は、ジャケット加熱熱媒温度を１４０℃とし、蒸発機内圧力を４００Ｐａ（３．０ｍｍＨｇ）とした。これにより、ＢＨＥＴより沸点の低い低沸点成分を蒸発・留去して、粗製ＢＨＥＴ濃縮液を得た。得られた粗製ＢＨＥＴ濃縮液は、着色した粘稠状の液体であった。<(4) Concentration step>
Next, the solid content was melted by heating to 125 ° C., and then the liquid was sent to a thin film evaporator. The conditions of the thin film evaporator were that the jacket heating heat medium temperature was 140 ° C. and the pressure inside the evaporator was 400 Pa (3.0 mmHg). As a result, a low boiling point component having a boiling point lower than that of BHET was evaporated and distilled off to obtain a crude BHET concentrated solution. The obtained crude BHET concentrate was a colored viscous liquid.

＜（５）回収工程＞
次に、粗製ＢＨＥＴ濃縮液を短行程薄膜蒸発機に送液した。薄膜蒸発機の条件は、ジャケット加熱熱媒温度を１８０℃とし、蒸発機内圧力を１０Ｐａ（０．０８ｍｍＨｇ）とした。これにより、粗製ＢＨＥＴ濃縮液からＢＨＥＴを蒸発・留去させて、中純度ＢＨＥＴを回収した。なお、中純度ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量は、１３５ｐｐｍであった。<(5) Recovery process>
Next, the crude BHET concentrate was sent to a short-stroke thin film evaporator. The conditions of the thin film evaporator were that the jacket heating heat medium temperature was 180 ° C. and the pressure inside the evaporator was 10 Pa (0.08 mmHg). As a result, BHET was evaporated and distilled off from the crude BHET concentrate to recover medium-purity BHET. The amount of nitrogen atoms remaining in the medium-purity BHET was 135 ppm.

＜（６）晶析分離工程＞
次に、１質量部の中純度ＢＨＥＴと、脱色溶媒として４質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（炭素原子数：１０）とを５Ｌのフラスコに投入し、液内温が８０℃になるまで加熱した。これにより、中純度ＢＨＥＴをジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに溶解させて、溶解液を得た。その後、この溶解液を自然放冷で液温を２０℃まで降下させて、ＢＨＥＴの結晶を析出させた。
次に、ヌッチェ式固液分離機で析出したＢＨＥＴの結晶とジエチレングリコールモノヘキシルエーテルとを固液分離して、残存脱色溶媒を含む精製ＢＨＥＴ−１を得た。精製ＢＨＥＴ−１中に残存する窒素原子の量は、５２ｐｐｍであった。<(6) Crystallization separation step>
Next, 1 part by mass of medium-purity BHET and 4 parts by mass of diethylene glycol monohexyl ether (number of carbon atoms: 10) as a decolorizing solvent were put into a 5 L flask and heated until the temperature inside the liquid reached 80 ° C. .. As a result, medium-purity BHET was dissolved in diethylene glycol monohexyl ether to obtain a solution. Then, the solution was allowed to cool naturally to lower the temperature to 20 ° C., and BHET crystals were precipitated.
Next, the BHET crystals precipitated by the Nutche-type solid-liquid separator and the diethylene glycol monohexyl ether were solid-liquid separated to obtain purified BHET-1 containing a residual decolorizing solvent. The amount of nitrogen atoms remaining in the purified BHET-1 was 52 ppm.

また、１質量部の残存脱色溶媒を含む精製ＢＨＥＴ−１と、４質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテルとを５Ｌのフラスコに投入し、上記と同様の操作を行って、精製ＢＨＥＴ−２を得た。精製ＢＨＥＴ−２中に残存する窒素原子の量は、２２ｐｐｍであった。
さらに、上記と同様にして、再度、精製ＢＨＥＴ−３を得た。精製ＢＨＥＴ−３中に残存する窒素原子の量は、９．８ｐｐｍであった。Further, purified BHET-1 containing 1 part by mass of the residual decolorizing solvent and 4 parts by mass of diethylene glycol monohexyl ether were put into a 5 L flask, and the same operation as above was carried out to obtain purified BHET-2. .. The amount of nitrogen atoms remaining in the purified BHET-2 was 22 ppm.
Further, in the same manner as described above, purified BHET-3 was obtained again. The amount of nitrogen atoms remaining in the purified BHET-3 was 9.8 ppm.

＜（７）脱溶媒工程＞
次に、残存脱色溶媒を含む精製ＢＨＥＴ−３を１２５℃まで加熱することにより溶融させた後、薄膜蒸発機に送液した。薄膜蒸発機の条件は、ジャケット加熱熱媒温度を１３５℃とし、蒸発機内圧力を３５０Ｐａ（２．６ｍｍＨｇ）とした。これにより、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを蒸発・留去して、高純度ＢＨＥＴを得た。得られた高純度ＢＨＥＴは、無色透明の粘稠状の液体であった。また、高純度ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量は、９．２ｐｐｍであった<(7) Solvent removal step>
Next, the purified BHET-3 containing the residual decolorizing solvent was melted by heating to 125 ° C., and then sent to a thin film evaporator. The conditions of the thin film evaporator were that the jacket heating heat medium temperature was 135 ° C. and the pressure inside the evaporator was 350 Pa (2.6 mmHg). As a result, diethylene glycol monohexyl ether was evaporated and distilled off to obtain high-purity BHET. The obtained high-purity BHET was a colorless and transparent viscous liquid. The amount of nitrogen atoms remaining in the high-purity BHET was 9.2 ppm.

次に、得られた高純度ＢＨＥＴを、常法に従って溶融重縮合させて、ＰＥＴ（再生ＰＥＴ）を得た。 Next, the obtained high-purity BHET was melt-polycondensed according to a conventional method to obtain PET (regenerated PET).

（実施例２）
脱色溶媒として、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに代えて、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（炭素原子数：１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 2)
High-purity BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 1 except that triethylene glycol monobutyl ether (number of carbon atoms: 10) was used instead of diethylene glycol monohexyl ether as the decolorizing solvent.

（実施例３）
脱色溶媒として、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに代えて、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（炭素原子数：１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 3)
High-purity BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 1 except that tripropylene glycol monomethyl ether (number of carbon atoms: 10) was used instead of diethylene glycol monohexyl ether as the decolorizing solvent.

（実施例４）
脱色溶媒として、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに代えて、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（炭素原子数：８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 4)
High-purity BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol monohexyl ether (number of carbon atoms: 8) was used instead of diethylene glycol monohexyl ether as the decolorizing solvent.

（実施例５）
脱色溶媒として、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに代えて、エチレングリコールモノブチルエーテル（炭素原子数：６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 5)
High-purity BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol monobutyl ether (number of carbon atoms: 6) was used instead of diethylene glycol monohexyl ether as the decolorizing solvent.

（実施例６）
脱色溶媒として、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに代えて、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル（炭素原子数：１２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 6)
High-purity BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 1 except that triethylene glycol monohexyl ether (number of carbon atoms: 12) was used instead of diethylene glycol monohexyl ether as the decolorizing solvent.

（実施例７）
脱色溶媒として、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに代えて、８５質量部のジエチレングリコールモノメチルエーテル（炭素原子数：５）と１５質量部のＭＥＧ（炭素原子数：２）との混合液を使用した以外は、実施例１と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 7)
Except for using a mixed solution of 85 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether (number of carbon atoms: 5) and 15 parts by mass of MEG (number of carbon atoms: 2) instead of diethylene glycol monohexyl ether as the decolorizing solvent. High-purity BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例８）
脱色溶媒として、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに代えて、７０質量部のジエチレングリコールモノメチルエーテル（炭素原子数：５）と３０質量部のＭＥＧとの混合液を使用した以外は、実施例１と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 8)
As the decolorizing solvent, a mixed solution of 70 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether (number of carbon atoms: 5) and 30 parts by mass of MEG was used instead of diethylene glycol monohexyl ether in the same manner as in Example 1. High-purity BHET and regenerated PET were obtained.

（実施例９）
窒素原子の総量が１，１５０ｐｐｍである着色衣料廃棄物に代えて、窒素原子の総量が８５０ｐｐｍである着色衣料廃棄物を原料として、４質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに代えて、６．５質量部のＭＥＧを脱色溶媒として使用し、色素プレ除去工程（３）を省略した以外は、実施例１と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 9)
Instead of colored clothing waste with a total amount of nitrogen atoms of 1,150 ppm, using colored clothing waste with a total amount of nitrogen atoms of 850 ppm as a raw material, instead of 4 parts by mass of diethylene glycol monohexyl ether, 6.5 mass High-purity BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dye pre-removal step (3) was omitted by using the MEG of the part as a decolorizing solvent.

（実施例１０）
脱色溶媒として、ＭＥＧに代えて、ジエチレングリコール（炭素原子数：４）を使用した以外は実施例９と同様にして高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 10)
High-purity BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 9 except that diethylene glycol (number of carbon atoms: 4) was used instead of MEG as the decolorizing solvent.

（実施例１１）
脱色溶媒として、ＭＥＧに代えて、トリエチレングリコール（炭素原子数：６）を使用した以外は、実施例９と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 11)
High-purity BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 9 except that triethylene glycol (number of carbon atoms: 6) was used as the decolorizing solvent instead of MEG.

（実施例１２）
脱色溶媒として、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに代えて、エチレングリコールジメチルエーテル（炭素原子数：４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 12)
High-purity BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol dimethyl ether (number of carbon atoms: 4) was used instead of diethylene glycol monohexyl ether as the decolorizing solvent.

（実施例１３）
脱色溶媒として、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに代えて、エチレングリコールモノメチルエーテル（炭素原子数：３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Example 13)
High-purity BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol monomethyl ether (number of carbon atoms: 3) was used instead of diethylene glycol monohexyl ether as the decolorizing solvent.

（比較例１）
まず、解重合前に、衣料の形態のままの着色衣料廃棄物を、脱色溶媒としてジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（炭素原子数：１０）を用いて脱色した。その結果、脱色処理された衣料廃棄物の中に脱色溶媒が浸みこんだ状態で残存した、
次に、脱色溶媒が残存した状態の衣料廃棄物を、ＭＥＧを使用して解重合すると、ＭＥＧの代わりに、残存エーテルがベンゼン環と結合することにより、ＢＨＥＴ以外の副反応物が生成した。
本発明者らの試験結果では、実施例の方法（解重合後の脱色）に比較して、ＢＨＥＴの収率が副生物の生成により１０〜１２質量％程度悪化することが確認された。また、ＢＨＥＴの収率低下を回避するためには、着色衣料廃棄物の質量の２０〜２５倍程度のＭＥＧで洗浄する必要があり、コスト的に引き合わないことが判明した。
なお、ＢＨＥＴの収率（％）は、生成した粗製ＢＨＥＴの質量÷（着色衣料廃棄物の質量×（２５４／１９２））×１００により計算した。(Comparative Example 1)
First, before depolymerization, colored clothing waste in the form of clothing was decolorized using diethylene glycol monohexyl ether (carbon atoms: 10) as a decolorizing solvent. As a result, the decolorizing solvent remained in the decolorized clothing waste in a state of being infiltrated.
Next, when the clothing waste in the state where the decolorizing solvent remained was depolymerized using MEG, the residual ether was bonded to the benzene ring instead of MEG, and a side reaction product other than BHET was produced.
In the test results of the present inventors, it was confirmed that the yield of BHET was deteriorated by about 10 to 12% by mass due to the formation of by-products, as compared with the method of the example (decolorization after depolymerization). Further, in order to avoid a decrease in the yield of BHET, it is necessary to wash with MEG of about 20 to 25 times the mass of the colored clothing waste, and it has been found that it is not cost effective.
The yield (%) of BHET was calculated by the mass of the produced crude BHET ÷ (mass of colored clothing waste × (254/192)) × 100.

（比較例２）
４質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに代えて、６．５質量部のＭＥＧを脱色溶媒として使用し、回収工程（５）を省略した以外は、実施例１と同様にして、高純度ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。(Comparative Example 2)
High-purity BHET and regeneration were carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.5 parts by mass of MEG was used as a decolorizing solvent instead of 4 parts by mass of diethylene glycol monohexyl ether and the recovery step (5) was omitted. Obtained PET.

２．測定
２−１．窒素原子の量の測定
着色衣料廃棄物、着色プレ除去後の固形物、中純度ＢＨＥＴ、精製ＢＨＥＴ−１〜３、高純度ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量は、それぞれ微量全窒素分析装置（三菱ケミカルアナリテック社製、「ＴＮ−２１００Ｈ」）で測定した。
２−２．カラーｂ値の測定
再生ＰＥＴのカラーｂ値は、色差計（日本電色社製、「ＳＥ−７７００」）で測定した。2. Measurement 2-1. Measurement of the amount of nitrogen atoms The amount of nitrogen atoms remaining in colored clothing waste, solid matter after color pre-removal, medium-purity BHET, purified BHET-1 to 3, and high-purity BHET is a trace total nitrogen analyzer (each). It was measured with "TN-2100H" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
2-2. Measurement of color b value The color b value of the reproduced PET was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., "SE-7700").

以上の結果を、表１にまとめて示す。 The above results are summarized in Table 1.

Figure 0006960709
Figure 0006960709

Claims (15)

色素により着色されたポリエステル廃棄物と、モノエチレングリコールおよび解重合触媒とを混合し、前記ポリエステル廃棄物を解重合して、着色した粗製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む解重合物を得る解重合工程と、
前記解重合物を冷却することにより固形分を析出させた後、遠心分離して、前記固形分と前記色素とを分離し、前記解重合物から、前記色素の一部を除去する色素プレ除去工程と、
前記色素の一部が除去された前記解重合物から、前記モノエチレングリコールを含有する低沸点成分を除去して、前記粗製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを濃縮する濃縮工程と、
濃縮された前記粗製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートから、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸発させることにより回収して、前記粗製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートより純度の高い中純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る回収工程と、
前記中純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートをグリコール系化合物を含有する脱色溶媒に溶解した溶解液を冷却することにより、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの結晶を析出させるとともに、前記結晶と前記色素を含有する溶媒成分とを固液分離して、前記中純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートより純度の高い精製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る晶析分離工程と、
前記結晶中に残留する前記溶媒成分を除去して、前記精製ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートより純度の高い高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る脱溶媒工程と、をこの順に有することを特徴とする高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。 A dye-colored polyester waste is mixed with monoethylene glycol and a depolymerization catalyst, and the polyester waste is depolymerized to obtain a depolymerized product containing colored crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate. Depolymerization process to obtain and
After precipitating the solid content by cooling the depolymerized product, the solid content is centrifuged to separate the solid content from the dye, and the dye pre-removal removes a part of the dye from the depolymerized product. Process and
A concentration step of removing the low boiling point component containing monoethylene glycol from the depolymerized product from which a part of the dye has been removed to concentrate the crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.
It is recovered from the concentrated crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate by evaporating the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate, and has a higher purity than the crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate. Recovery step to obtain medium-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate,
By cooling the solution prepared by dissolving the medium-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate in a decolorizing solvent containing a glycol-based compound, the crystals of the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate are precipitated and the above-mentioned A crystallization separation step of solid-liquid separating the crystal and the solvent component containing the dye to obtain purified bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate having a higher purity than the medium-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate. ,
The solvent removal step of removing the solvent component remaining in the crystal to obtain a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate having a higher purity than the purified bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate, and so on. A method for producing a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate, which comprises having. 前記グリコール系化合物は、炭素原子数が４〜１２であるグリコールモノエーテルまたはグリコールジエーテル、および、炭素原子数が２〜６であるグリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。 The claim that the glycol-based compound contains at least one selected from the group consisting of glycol monoethers or glycol diethers having 4 to 12 carbon atoms and glycols having 2 to 6 carbon atoms. The method for producing a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to 1. 前記晶析分離工程で使用する前記脱色溶媒中の前記グリコール系化合物の含有量は、８５質量％以上である請求項１または２に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。 The method for producing a high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to claim 1 or 2, wherein the content of the glycol-based compound in the decolorizing solvent used in the crystallization separation step is 85% by mass or more. .. 前記色素は、窒素原子を含有する発色団を有し、
前記高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート中に残存する前記窒素原子の量は、２０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。 The dye has a chromophore containing a nitrogen atom and has a chromophore.
The high-purity bis- (2-hydroxyethyl) according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the nitrogen atom remaining in the high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate is 20 ppm or less. How to make terephthalate. 前記ポリエステル廃棄物は、６５質量％以上のポリエチレンテレフタレートを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。 The method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester waste contains 65% by mass or more of polyethylene terephthalate. 前記ポリエステル廃棄物は、ポリエステル衣料廃棄物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。 The method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyester waste is polyester clothing waste. 前記解重合工程において、前記ポリエステル衣料廃棄物を衣料の形態のままで解重合する請求項６に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。 The method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to claim 6, wherein in the depolymerization step, the polyester clothing waste is depolymerized in the form of clothing. 前記解重合工程後、さらに、前記解重合物から、前記ポリエステル衣料廃棄物に含まれ、ポリエステルに不溶な固形分を除去する固形物除去工程を有する請求項６または７に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。 The high-purity screw according to claim 6 or 7, further comprising a solid matter removing step of removing solids contained in the polyester clothing waste and insoluble in polyester from the depolymerized product after the depolymerization step. A method for producing (2-hydroxyethyl) terephthalate. 前記色素は、窒素原子を含有する発色団を有し、
前記色素プレ除去工程は、前記解重合物中に残存する前記窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下になるまで行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。 The dye has a chromophore containing a nitrogen atom and has a chromophore.
The high-purity bis- (2-hydroxyethyl) according to any one of claims 1 to 8, wherein the dye pre-removal step is carried out until the amount of the nitrogen atoms remaining in the depolymerization becomes 900 ppm or less. ) Manufacturing method of terephthalate. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法により、高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る工程と、
前記高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合することにより、再生ポリエチレンテレフタレートを得る工程とを有することを特徴とする再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法。 A step of obtaining high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate by the method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to any one of claims 1 to 9.
A method for producing regenerated polyethylene terephthalate , which comprises a step of obtaining regenerated polyethylene terephthalate by polycondensing the high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate . 前記再生ポリエチレンテレフタレートは、前記高純度ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに由来する構造を５０質量％以上含有する請求項１０に記載の再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法。 The method for producing regenerated polyethylene terephthalate according to claim 10, wherein the regenerated polyethylene terephthalate contains 50% by mass or more of a structure derived from the high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate. 色素により着色されたビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートから、前記色素を除去して脱色するのに用いられる脱色溶媒であって、
炭素原子数が４〜１２であるグリコールモノエーテルまたはグリコールジエーテル、および、炭素原子数が３〜６であるグリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコール系化合物を含有することを特徴とする脱色溶媒。 A decolorizing solvent used to remove and decolorize the dye from bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate colored with the dye.
It is characterized by containing at least one glycol-based compound selected from the group consisting of glycol monoethers or glycol diethers having 4 to 12 carbon atoms and glycols having 3 to 6 carbon atoms. Decolorizing solvent. 前記脱色溶媒中の前記グリコール系化合物の含有量は、８５質量％以上である請求項１２に記載の脱色溶媒。 The decolorizing solvent according to claim 12, wherein the content of the glycol-based compound in the decolorizing solvent is 85% by mass or more. 色素により着色されたビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを脱色溶媒に溶解した溶解液を冷却することにより、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの結晶を析出させるとともに、前記結晶と前記色素を含有する溶媒成分とを固液分離して、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを精製する方法であって、
前記脱色溶媒は、炭素原子数が４〜１２であるグリコールモノエーテルまたはグリコールジエーテル、および、炭素原子数が３〜６であるグリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコール系化合物を含有することを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法。 By cooling a solution prepared by dissolving bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate colored with a dye in a decolorizing solvent, crystals of the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate are precipitated, and the crystals and the dye are formed. This is a method for purifying the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate by solid-liquid separation from the solvent component containing the above.
The decolorizing solvent contains at least one glycol-based compound selected from the group consisting of glycol monoethers or glycol diethers having 4 to 12 carbon atoms and glycols having 3 to 6 carbon atoms. A method for purifying bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate. 前記脱色溶媒中の前記グリコール系化合物の含有量は、８５質量％以上である請求項１４に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法。 The method for purifying bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate according to claim 14, wherein the content of the glycol-based compound in the decolorizing solvent is 85% by mass or more.
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