JP6960520B2 - 前処理組成物、コーティングされたアルミニウム合金、およびそれらの作製方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2017年7月31日に出願された米国仮特許出願第62/538,993号、および2017年12月18日に出願された同第62/599,873号の利益を主張し、それらは、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
本明細書で使用される「発明(invention)」、「本発明(the invention)」、「この発明(this invention)」、および「本発明(the present invention)」という用語は、この特許出願の主題および以下の特許請求の範囲のすべてを広く指すように意図されている。これらの用語を含む記述は、本明細書に記載される主題を限定するものでもなく、以下の特許請求の意味または範囲を限定するものでもないと理解されるべきである。
本明細書では、金属および合金に耐食性を付与する前処理組成物を記載する。前処理組成物は、1つ以上のガルバニック腐食抑制剤、少なくとも1つのシランを含有する溶液、および任意選択的に、1つ以上の追加の成分を含む。ガルバニック腐食抑制剤としては、例えば、無機化学腐食抑制剤、無機バリア型腐食抑制剤、有機腐食抑制剤、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。前処理組成物の成分をさらに以下に記載する。
本明細書に記載される前処理組成物は、1つ以上の無機化学腐食抑制剤を含む。前処理組成物で使用するための無機化学腐食抑制剤は、例えば、何らかの方法で反応して、合金の表面に異なる化学物質(例えば、酸化物)を形成し、および/またはコーティング中に埋め込まれることにより表面金属に追加の保護を提供することなどによって、アルミニウム合金の腐食を化学的に抑制または防止できる任意の無機化学種を含む。
本明細書に記載の前処理組成物は、少なくとも1つのシランを含む。前処理組成物での使用に好適なシランとしては、例えば、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン(APS)、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン(BTSE)、グリシジル−オキシプロピル−トリメトキシシラン(GPS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、ビニルトリエトキシシラン(VTES)、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン(MTES)、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。任意選択的に、チタン/ジルコニウム(Ti/Zr)混合物をシラン含有溶液中のシランの代わりに使用して、Ti/Zr含有溶液を形成することができる。Ti/Zr含有溶液は、0〜約100mg/m2(例えば、約1〜約75mg/m2、約2〜約50mg/m2、または約5〜約25mg/m2)の量でTi/Zrを含むことができる。少なくとも1つのシランおよび/またはTi/Zrを含有する溶液は、以下でさらに説明するように、前処理組成物で処理された合金上でマトリックス材料を形成する。少なくとも1つのシランおよびTi/Zrはまた、本明細書ではマトリックス成分とも称する。
前処理組成物は、無機バリア型腐食抑制剤を含む1つ以上の追加の成分をさらに含むことができる。本明細書に記載の無機化学腐食抑制剤とは対照的に、無機バリア型抑制剤は、より強いシランのネットワークおよびより密な構造を作り出すことによって、前処理組成物から生じるコーティングを安定化することができる(すなわち、結果として生じるコーティングを反応に対してより不活性にする)。同様に、より強くてより密度の高いコーティングは、腐食に耐える。いくつかの例では、無機バリア型腐食抑制剤は、任意のタイプのクレイ粒子であり得る。クレイ粒子は、シランマトリックスを強化し、未処理の表面と比較して腐食攻撃に対してより抵抗力のある表面を生成することにより、腐食を抑制することができる。無機バリア型抑制剤として使用するためのクレイ粒子の好適なタイプの非限定的な例は、モンモリロナイト(MMT)である。任意選択的に、セリウム(Ce)は、上記のように無機化学腐食抑制剤として機能することに加えて、無機バリア型腐食抑制剤として機能する。
本明細書では、本明細書に記載の前処理組成物で処理される少なくとも1つの表面を含有する、アルミニウム合金などの金属および合金が開示される。本明細書に記載のコーティングは、あらゆる金属または合金(例えば、アルミニウム合金)に腐食保護を提供するのに好適である。フィルムまたは層とも称されることがある本明細書に開示のコーティングは、アルミニウム合金部分が一緒に接合される場合、または様々な非アルミニウム系の金属および合金に接合される場合に起こり得るガルバニック腐食を抑制する。アルミニウム合金について説明し例示したが、本明細書に記載の組成物および方法は、いくつか例を挙げると、軟鋼、亜鉛メッキ鋼、およびマグネシウム合金を含む他の金属および合金を処理するためにも使用することができる。その金属および合金は、マトリックス中に分散された化学腐食抑制剤を含む耐食性コーティングを有する。
例示1は、少なくとも1つの希土類金属またはその塩と、少なくとも1つのシランを含む溶液と、を含む前処理組成物であり、少なくとも1つの希土類金属またはその塩は、約50〜約7500ppmの量で存在し、少なくとも1つのシランを含む溶液は、約5体積%〜約50体積%の量で存在する。
シラン系前処理組成物を調製するために、Chemetall(Frankfurt,Germany)から市販されているPERMATREAT 1003 Aを精製せずに使用した。シラン系前処理組成物は、Ce(NO3)3・6H2OをPERMATREAT 1003 A溶液に添加することによって配合した。MMTを、シラン系前処理溶液の一部に含ませた。有機抑制剤MBTおよびBTAを、シラン系前処理溶液の一部に含ませた。
表2に列記した前処理溶液を、1mmゲージのアルミニウム合金シート上にロールコーティングした。図1は、前処理溶液のための容器110と、溶液130を塗布するための線条ロール120と、基材150を前進させて圧力を印加するための押圧ローラ140と、を含むロールコーティングプロセスの概略図である。線条ロール120は溶液130をすくい上げ、基材150上に前処理を付着させ、シート150の底側をコーティングした。体積密度は、シートの表面全体にわたって、約4mL/m2で一定に保った。次いで、コーティングをオーブンで硬化させた。ロールコーティングは、10体積%のPERMATREAT 1003 Aを含有する溶液を使用するとき、約12mg/m2のケイ素の硬化後に最終平均コーティング密度をもたらした。コーティング密度は、いくつかのパラメータを挙げると、溶液の濃度、ロールコーターの押圧ローラの圧力、またはコーティング速度を変更することによって、制御することができる。
ガルバニック保護は、接着剤に埋め込まれた金属線によってアルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼が電気接触している特定領域を有するように開発された特別なジオメトリを使用して試験した。図2は、試験的ジオメトリの概略図である。アルミニウム合金シート200は、前処理溶液で完全にコーティングした。アルミニウム合金シート200および鋼シート220の両方は、完全にリン酸亜鉛処理され、電着コーティング230でコーティングした。アルミニウム合金シート200は、接着剤240により鋼シート220に結合させた。金属線250を接着剤240に埋め込んで、電気接触を作り出した。試験ジオメトリでは、1cm×7cmの制御オーバーラップ260を用いた。このジオメトリは、信頼できるテスト結果のために再現可能な間隔を与えた。実施例で使用したシートには、アルミニウム合金6014および亜鉛メッキ鋼HX340LAD+Z10が含まれていた。アルミニウム合金の組成は表3に列記してあり、不純物は合計で最大0.15重量%であり、残りはAlである。すべての値は重量%で提供されている。
アルミニウム合金シートの表面を、実施例2に記載の方法に従って前処理した。配合物1、3、15、および16を、ロールコーターでAA6014アルミニウム合金に塗布した。アルミニウム合金シートおよび鋼シートを実施例3に記載のように接合した。結合かつ制御されたオーバーラップを除いて、アルミニウム合金シートおよび鋼シートはリン酸亜鉛処理および電着された(図2)。
アルミニウム合金シートを、実施例2に記載の方法に従って処理した。配合物1、3、8、9、および10を、ロールコーターでアルミニウム合金基材に塗布した。
アルミニウム合金シートを、実施例2に記載の方法に従って処理した。配合物1、3、10、11、12、13、および14を、シートにロールコーターで塗布し、硬化させた。
アルミニウム合金シートを、実施例2に記載の方法によって処理した。配合物1および3を、シート上にロールコーターで塗布し、硬化させた。
アルミニウム合金シートを、実施例2に記載の方法に従って処理した。配合物3を、シート上にロールコーターで塗布し、硬化させた。比較のために、未処理サンプルを試験した。
本明細書に記載の腐食抑制剤をなんら含まないマトリックスのみによって付与される耐食性を測定した。具体的には、未処理の合金(エッチングのみと表示)、10体積%のシラン百分率を有する純シランマトリックスでコーティングした合金(シラン10%と表示)、ロールコーターにより塗布されたTi/Zrマトリックス(20mg/m2)でコーティングした合金(TiZr 2.5g/Lロールコーターと表示)、生産ラインで塗布されたTi/Zrマトリックス(8mg/m2)でコーティングした合金(Ti/Zr製品と表示)、10体積%のポリヒドロキシスチレン含有化合物を含むフィルム(B2 10%と表示)、および薄い陽極酸化フィルム(TAF46と表示)層の耐食性を比較した(図18を参照されたい)。コーティングされた各合金は、未処理の合金(エッチングのみ)と比較して、増加した耐食性を示した。
Claims (19)
- 少なくとも1つの希土類金属またはその塩、及び少なくとも1つのシランと、水性媒体、有機溶媒またはそれらの組合せとを含む溶液と、を含む前処理組成物であって、前記少なくとも1つの希土類金属またはその塩が、50〜7500ppmの量で存在し、前記溶液に含まれる前記少なくとも1つのシランが、5体積%〜50体積%の量で存在し、及び、
前記前処理組成物が無機バリア型腐食抑制剤を50ppm〜5000ppmの量でさらに含む、前処理組成物。 - 前記少なくとも1つの希土類金属またはその塩が、セリウム、イットリウム、イッテルビウム、およびランタンのうちの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の前処理組成物。
- 前記少なくとも1つの希土類金属またはその塩が、硝酸セリウム(III)を含む、請求項1または2に記載の前処理組成物。
- 前記硝酸セリウム(III)が、500ppmの量で存在し、前記溶液に含まれる前記少なくとも1つのシランが、10体積%の量で存在する、請求項3に記載の前処理組成物。
- クレイ粒子をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の前処理組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の前処理組成物を含むアルミニウム合金。
- 前記少なくとも1つの希土類金属またはその塩が、50ppm〜3000ppmの量で存在する、請求項6に記載のアルミニウム合金。
- 前記少なくとも1つの希土類金属またはその塩が、100ppm超〜3000ppm未満の量で存在する、請求項6または7に記載のアルミニウム合金。
- 前記少なくとも1つの希土類金属またはその塩が、セリウム、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項6〜8のいずれか一項に記載のアルミニウム合金。
- 前記少なくとも1つの希土類金属またはその塩が、硝酸セリウム(III)を含む、請求項6〜9のいずれか一項に記載のアルミニウム合金。
- 前記少なくとも1つのシランが、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、グリシジル−オキシプロピル−トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、ビニルトリメトキシシラン、およびメチルトリエトキシシランのうちの少なくとも1つを含む、請求項6〜10のいずれか一項に記載のアルミニウム合金。
- 前記無機バリア型腐食抑制剤が、クレイ粒子を含む、請求項6〜11のいずれか一項に記載のアルミニウム合金。
- 前記クレイ粒子が、モンモリロナイトを含む、請求項12に記載のアルミニウム合金。
- ケイ素が、2mg/m2 〜35mg/m2の量で、前記アルミニウム合金の表面上に存在する、請求項6〜13のいずれか一項に記載のアルミニウム合金。
- 請求項6〜14のいずれか一項に記載のアルミニウム合金と、別の金属または合金と、を含む接合構造。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の前処理組成物を、アルミニウム合金の表面に塗布して、初期コーティング層を形成することを含む、アルミニウム合金を処理する方法。
- 前記前処理組成物を前記塗布することが、前記アルミニウム合金をロールコーティングまたはスプレーコーティングすることを含む、請求項16に記載の方法。
- 前記初期コーティング層を硬化させて、コーティングされた合金を提供することをさらに含む、請求項16または17に記載の方法。
- 前記アルミニウム合金が、アルミニウム合金シートである、請求項16〜18のいずれか一項に記載の方法。
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