JP6959591B2 - Tritium absorbent and its manufacturing method and separation method of tritium from light water - Google Patents

Tritium absorbent and its manufacturing method and separation method of tritium from light water Download PDF

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Description

本発明は、三重水素を含有する軽水から三重水素を分離するための三重水素吸収材、及びその製造方法、特に、水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンの格子定数を精密に制御することができる製造方法、並びに軽水からの三重水素の分離方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a tritium absorber for separating tritium from light water containing tritium and a method for producing the same, particularly, a production capable of precisely controlling the lattice constants of hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide. It relates to a method and a method for separating tritium from light water.

三重水素（Ｔ）は、水素（Ｈ）の同位体であり、β線（電子線）を発する半減期１２．３年の放射性元素である。環境中の水や大気中において三重水素（Ｔ）は、主に水の同位体異性体（ＨＴＯ）として存在する。また、三重水素（Ｔ）は水素（Ｈ）や重水素（Ｄ）と物理的性質及び化学的性質が類似しているために、従来の分離手法においては、高温環境下における水分子の同位体異性体（Ｔ２Ｏ、Ｄ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、ＤＴＯ、ＨＴＯ、ＨＤＯ等）、又は水素ガスの同位体異性体（Ｔ２、Ｄ２、Ｈ２、ＤＴ、ＨＴ、ＨＤ等）に関する沸点や質量などの物理的性質の違いを利用する蒸留法や、白金等の触媒金属との化学的反応性の違いを利用する方法で分離される。 Tritium (T) is an isotope of hydrogen (H) and is a radioactive element with a half-life of 12.3 years that emits β-rays (electron rays). Tritium (T) exists mainly as an isotopic isomer (HTO) of water in water in the environment and in the atmosphere. Further, since triple hydrogen (T) has similar physical and chemical properties to hydrogen (H) and deuterium (D), in the conventional separation method, isotopes of water molecules in a high temperature environment. Boiling point for isomers (T 2 O, D 2 O, H 2 O, DTO, HTO, HDO, etc.) or isotope isomers of hydrogen gas (T 2 , D 2 , H 2 , DT, HT, HD, etc.) It is separated by a distillation method that utilizes the difference in physical properties such as hydrogen and mass, and a method that utilizes the difference in chemical reactivity with a catalytic metal such as platinum.

例えば、下記の非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３等に解説されている。しかし、これらの従来手法は、三重水素の分離のために高温状態や貴金属触媒を必要とするために、高コストである。 For example, it is described in Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, etc. below. However, these conventional methods are costly because they require a high temperature condition and a noble metal catalyst for the separation of tritium.

近年、スピネル型の結晶構造内に水素イオン（Ｈ＋）又は重水素イオン（Ｄ＋）を含有する各種酸化マンガンを粉末又は反応膜として、三重水素（Ｔ）を含む軽水（Ｈ２Ｏ）や重水（Ｄ２Ｏ）に接触させると、室温の軽水や重水中に含まれる三重水素が各種酸化マンガンの固相内に捕集されることが報告された（非特許文献４、特許文献１、特許文献２参照）。 In recent years, light water (H 2 O) containing tritium (T) and various manganese oxide containing hydrogen ion (H + ) or dehydrogen ion (D + ) in a spinel-type crystal structure as a powder or reaction film have been used. contacting heavy water (D 2 O), it was reported that tritium contained in room light water or heavy water are collected in the solid phase of the various manganese oxide (non-Patent Document 4, Patent Document 1, See Patent Document 2).

これらの手法は、各種酸化マンガン吸収材が室温の水中において水酸化物イオンの同位体異性体（ＯＴ−）を酸化分解し、その結果生じる三重水素イオン（Ｔ＋）を各種酸化マンガン吸収材の各種結晶内に含まれる水素イオン（Ｈ＋）又は重水イオン（Ｄ＋）とイオン交換することによって各種結晶内に取り込む、軽水又は重水中からの三重水素の捕集手法であり、従来手法に比べて水中から三重水素（Ｔ）を安価に分離することを可能にした。 In these methods, various manganese oxide absorbers oxidatively decompose hydroxide ion isotope isomers (OT − ) in water at room temperature, and the resulting tritium ions (T + ) are converted into various manganese oxide absorbers. This is a method for collecting tritium from light water or heavy water, which is taken into various crystals by exchanging ions with hydrogen ions (H + ) or heavy water ions (D +) contained in various crystals, and is compared with the conventional method. It has made it possible to inexpensively separate tritium (T) from water.

国際公開ＷＯ２０１５／０３７７３４号International release WO2015 / 037734 国際公開ＷＯ２０１７／０２６５３３号International release WO2017 / 0265333

Ｖａｓａｒｕ, Ｇ. Ｔｒｉｔｉｕｍ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ １９９３, ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ, Ｃｈａｐ. ４-５Vasaru, G. Tritium Isotope Separation 1993, CRC Press, Chapter 4-5 Ｖｉｌｌａｎｉ, Ｓ. Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ １９７６, Ａｍ. Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｏｃ., Ｃｈａｐ. ９Villani, S. Isotope Separation 1976, Am. Nuclear Soc., Chap. 9 Ｇｏｕｌｄ, Ｒ.Ｆ. Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｓｏｔｏｐｅｓ １９７８, Ａｍ. Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｏｃ., Ｃｈａｐ. ９Gold, RF Separation of Hydrogen Isotopes 1978, Am. Nuclear Soc., Chap. 9 Ｈｉｄｅｋｉ Ｋｏｙａｎａｋａ ａｎｄ Ｈｉｄｅｏ Ｍｉｙａｔａｋｅ, Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｔｒｉｔｉｕｍ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｒｏｔｏｎｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ｓｐｉｎｅｌ”, Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ, ５０, １４, ２１４２-２１４６, （２０１５）Hideki Koyanaka and Hideo Miyatake, Extracting tritium from water using a protonic manganese oxide spinel ”, Separation Science 142

三重水素（Ｔ）を室温の軽水中において捕集できる吸収材として、スピネル型の結晶構造（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ：Ｆｄ３ｍ）を有し、酸処理されたリチウム含有酸化マンガンが機能することは、上記特許文献及び非特許文献で明らかにされている。 It is described in the above patent document that tritium (T) has a spinel-type crystal structure (space group: Fd3 m) as an absorbent capable of collecting tritium (T) in light water at room temperature, and acid-treated lithium-containing manganese oxide functions. And is clarified in non-patent literature.

ここで、該スピネル型結晶構造を有し、酸処理されたリチウム含有酸化マンガンからなる三重水素吸収材を用いる、軽水中からの三重水素（Ｔ）の分離技術を実用化するために、該吸収材による三重水素の吸収能力を向上させることは極めて重要な課題である。 Here, in order to put into practical use a technique for separating tritium (T) from light water using a tritium absorbent material having the spinel-type crystal structure and made of acid-treated lithium-containing manganese oxide, the absorption is performed. Improving the ability of materials to absorb tritium is an extremely important issue.

従って、本発明の課題は、スピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンからなる三重水素の吸収材であって、軽水中からの三重水素の吸収能力が高い三重水素吸収材を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a tritium absorber composed of hydrogen ions and lithium ion-containing manganese oxide having a spinel-type crystal structure and having a high ability to absorb tritium from light water. To do.

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有酸化マンガンによる軽水中の三重水素（Ｔ）の吸収は、軽水中と酸化マンガン結晶内との固液間で、三重水素イオン（Ｔ＋）と水素イオン（Ｈ＋）のイオン交換を伴うこと、このため、酸化マンガンの結晶格子を、三重水素イオン（Ｔ+）が水素イオン（Ｈ＋）とイオン交換され易い結晶格子サイズに制御することで、三重水素（Ｔ）の吸収能力が向上すること、スピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウム含有酸化マンガンに、リチウムをドーピングすることにより、結晶格子サイズを制御することができ、そのことにより、軽水中からの三重水素（Ｔ）の吸収能力が向上すること等を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies in view of the above problems, the present inventor has determined that the absorption of triple hydrogen (T) in light water by lithium-containing manganese having a spinel-type crystal structure is solid in the light water and in the manganese oxide crystal. It involves ion exchange of triple hydrogen ion (T + ) and hydrogen ion (H + ) between liquids, and therefore, the crystal lattice of manganese oxide is changed from triple hydrogen ion (T + ) to hydrogen ion (H + ). By controlling the crystal lattice size to facilitate ion exchange, the absorption capacity of triple hydrogen (T) is improved, and by doping hydrogen ions having a spinel-type crystal structure and lithium-containing manganese oxide with lithium, the crystal lattice It has been found that the size can be controlled, thereby improving the absorption capacity of triple hydrogen (T) from light water, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明（１）は、スピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）からなり、
粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数が８．０３７０〜８．０３９５Åであること、
を特徴とする三重水素吸収材を提供するものである。 That is, the present invention (1) is composed of hydrogen ion-containing lithium ion-containing manganese oxide (3) having a spinel-type crystal structure.
The lattice constant determined by correcting and refining the X-ray diffraction pattern measured by powder X-ray diffraction analysis by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method is 8.0370 to 8.0395 Å.
It is intended to provide a tritium absorbent characterized by.

また、本発明（２）は、粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を酸処理して得られる酸処理物（２）に、リチウムがドーピングされている、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理及びリチウムドーピング処理物であることを特徴とする（１）の三重水素吸収材を提供するものである。 Further, in the present invention (2), the lattice constant determined by correcting and refining the X-ray diffraction pattern measured by the powder X-ray diffraction analysis by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method is 8.1000 to 8.2600 Å. The acid-treated product (2) obtained by acid-treating lithium-ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure is doped with lithium, and the lithium-ion-containing manganese oxide (1) is acid-treated and lithium-doped. It provides the triple hydrogen absorber of (1), which is characterized by being a treated product.

また、本発明（３）は、リチウムのドーピング量が、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）１ｇ当たり、０．００１〜０．５ｍｇであることを特徴とする（２）の三重水素吸収材を提供するものである。 Further, the present invention (3) is characterized in that the doping amount of lithium is 0.001 to 0.5 mg per 1 g of the acid-treated product (2) of lithium ion-containing manganese oxide (1) (2). Provides a tritium absorber.

また、本発明（４）は、粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を酸処理して得られる酸処理物であることを特徴とする（１）の三重水素吸収材を提供するものである。 Further, in the present invention (4), the lattice constant determined by correcting and refining the X-ray diffraction pattern measured by the powder X-ray diffraction analysis by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method is 8.1000 to 8.2600 Å. The present invention provides the tritium absorber (1), which is an acid-treated product obtained by acid-treating a lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure.

また、本発明（５）は、マンガン化合物とリチウム化合物とを混合し、焼成原料混合物を得る混合工程と、
該焼成原料混合物を、大気圧下で、２００〜８００℃で焼成し、粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を得る焼成工程と、
該リチウムイオン含有酸化マンガン（１）を、水素イオンを含有する酸水溶液に接触させて、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）を得る酸処理工程（１）と、
該リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）を、ｐＨ５．５〜６．５のリチウムイオンを含有する水溶液に接触させて、該リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）にリチウムをドーピングすることにより、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理及びリチウムドーピング処理物を得るリチウムドーピング工程と、
を有する三重水素吸収材の製造方法であり、
該三重水素吸収材の粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数が８．０３７０〜８．０３９５Åであること、
を特徴とする三重水素吸収材の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention ( 5 ) includes a mixing step of mixing a manganese compound and a lithium compound to obtain a calcination raw material mixture.
The calcined raw material mixture is calcined at 200 to 800 ° C. under atmospheric pressure, and the lattice constant determined by correcting and refining the X-ray diffraction pattern measured by powder X-ray diffraction analysis by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method is obtained. A firing step for obtaining lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure and a thickness of 8.1000 to 8.2600 Å.
An acid treatment step (1) of contacting the lithium ion-containing manganese oxide (1) with an aqueous acid solution containing hydrogen ions to obtain an acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1).
The acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1) is brought into contact with an aqueous solution containing lithium ions having a pH of 5.5 to 6.5, and the acid-treated product of the lithium ion-containing manganese oxide (1) is treated. A lithium doping step of obtaining a lithium ion-containing manganese oxide (1) acid-treated and lithium-doped product by doping (2) with lithium.
A method for producing tritium absorber to have a,
The lattice constant determined by correcting and refining the X-ray diffraction pattern measured by the powder X-ray diffraction analysis of the tritium absorber by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method is 8.0370 to 8.0395 Å.
The present invention provides a method for producing a tritium absorbent, which is characterized by the above.

また、本発明（６）は、前記リチウムドーピング工程において、前記リチウムイオンを含有する水溶液として、水溶液中のリチウムイオンの総量を、水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンの粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数を８．０３７０〜８．０３９５Åにするために必要なリチウムイオン量と、同量又は同量より微過剰の量に調節したリチウムイオンを含有する水溶液を用いることを特徴とする特徴とする（５）の三重水素吸収材の製造方法を提供するものである。 Further, in the present invention ( 6 ), in the lithium doping step, as the lithium ion-containing aqueous solution, the total amount of lithium ions in the aqueous solution is measured by powder X-ray diffraction analysis of hydrogen ions and lithium ion-containing manganese oxide. The amount of lithium ions required to correct and refine the X-ray diffraction pattern by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method to make the lattice constant determined to be 8.0370 to 8.0395 Å, and the same amount or slightly more than the same amount. The present invention provides a method for producing a triple hydrogen absorber according to (5 ), which is characterized by using an aqueous solution containing lithium ions adjusted in an amount.

また、本発明（７）は、（１）〜（４）いずれかの三重水素吸収材を、三重水素を含有する軽水に接触させることにより、該水中の三重水素を分離することを特徴とする軽水からの三重水素の分離方法を提供するものである。 Further, the present invention ( 7 ) is characterized in that the tritium absorbing material according to any one of (1) to (4 ) is brought into contact with light water containing tritium to separate the tritium in the water. It provides a method for separating tritium from light water.

本発明によれば、スピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンからなる三重水素の吸収材であって、軽水中からの三重水素の吸収能力が高い三重水素吸収材を提供ができる。 According to the present invention, it is possible to provide a tritium absorber composed of hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide having a spinel-type crystal structure and having a high ability to absorb tritium from light water. ..

実施例１のリチウムイオンのドーピング量と酸化マンガンの格子定数の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the doping amount of lithium ion of Example 1 and the lattice constant of manganese oxide. 実施例１で得られた酸処理前後、及びリチウムをドープピングした水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンのＸ線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of the hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide before and after the acid treatment obtained in Example 1 and lithium-doped. 実施例２の三重水素の吸収実験における三重水素の放射能濃度の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time-dependent change of the radioactivity concentration of tritium in the tritium absorption experiment of Example 2. 実施例２の三重水素の吸収実験における酸化マンガンの格子定数と三重水素由来の放射能濃度の減少率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the lattice constant of manganese oxide and the reduction rate of the radioactivity concentration derived from tritium in the tritium absorption experiment of Example 2.

本発明の三重水素吸収材は、スピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）からなり、
格子定数が８．０３７０〜８．０３９５Åであること、
を特徴とする三重水素吸収材である。 The tritium absorber of the present invention comprises hydrogen ion-containing lithium ion-containing manganese oxide (3) having a spinel-type crystal structure.
The lattice constant is 8.0370 to 8.0395 Å,
It is a tritium absorbent characterized by.

本発明の三重水素吸収材は、スピネル型結晶構造（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ：Ｆｄ３ｍ）を有し、且つ、格子定数が８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åである水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）である。そして、三重水素吸収材の格子定数が、８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åであることにより、三重水素を含有する水からの三重水素の吸収能力が高くなる。なお、本発明において、格子定数は、粉末Ｘ線回折分析によって測定されたＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正・精密化して決定している。 The tritium absorber of the present invention has a spinel-type crystal structure (space group: Fd3 m) and has a lattice constant of 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å. It is a lithium ion-containing manganese oxide (3). When the lattice constant of the tritium absorber is 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å, the ability to absorb tritium from water containing tritium is increased. In the present invention, the lattice constant is determined by correcting and refining the X-ray diffraction pattern measured by the powder X-ray diffraction analysis by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method.

本発明の三重水素吸収材としては、以下に示す本発明の第一の形態の三重水素吸収材及び本発明の第二の形態の三重水素吸収材が挙げられる。 Examples of the tritium absorbing material of the present invention include the tritium absorbing material of the first form of the present invention and the tritium absorbing material of the second form of the present invention shown below.

本発明の第一の形態の三重水素吸収材は、格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を酸処理し、次いで、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物にリチウムをドーピングすることにより、格子定数が８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åに調節された、水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）である。 The triple hydrogen absorber of the first embodiment of the present invention acid-treats lithium ion-containing manganese oxide (1) having a lattice constant of 8.1000 to 8.2600 Å and having a spinel-type crystal structure, and then lithium ions. Hydrogen ion and lithium ion-containing oxidation in which the lattice constant was adjusted to 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å by doping the acid-treated product of the contained manganese oxide (1) with lithium. Manganese (3).

つまり、本発明の第一の形態の三重水素吸収材は、格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）が酸処理された酸処理物（２）に、リチウムがドーピングされた、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理及びリチウムドーピング処理物である。 That is, the triple hydrogen absorber of the first embodiment of the present invention is acid-treated with lithium ion-containing manganese oxide (1) having a lattice constant of 8.1000 to 8.2600 Å and having a spinel-type crystal structure. The product (2) is a lithium ion-containing manganese oxide (1) acid-treated and lithium-doped product in which lithium is doped.

なお、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）とは、本発明の第一の形態の三重水素吸収材において、酸処理され且つリチウムドーピングの対象となる水素イオン及びリチウムイオンを含有するする酸化マンガン、及び本発明の第一の形態の三重水素吸収材の製造方法において、酸処理工程（１）を行い得られた、リチウムドーピング工程のリチウムドーピングの対象となる水素イオン及びリチウムイオンを含有する酸化マンガンを指す。 The acid-treated product (2) of lithium ion-containing manganese oxide (1) refers to hydrogen ions and lithium ions that are acid-treated and are subject to lithium doping in the triple hydrogen absorber of the first embodiment of the present invention. Hydrogen ions and lithium to be lithium-doped in the lithium doping step obtained by performing the acid treatment step (1) in the manganese oxide contained and the method for producing the triple hydrogen absorber of the first embodiment of the present invention. Refers to manganese oxide containing ions.

本発明において、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）とは、マンガン化合物とリチウム化合物との混合物を、大気圧下で、２００〜８００℃で焼成して得られる、格子定数が８．１０００〜８．２６００Å、好ましくは８．１５４９〜８．１５５７Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンを指す。 In the present invention, the lithium ion-containing manganese oxide (1) is obtained by firing a mixture of a manganese compound and a lithium compound at 200 to 800 ° C. under atmospheric pressure, and has a lattice constant of 8.1000 to 8. Refers to lithium ion-containing manganese oxide having a spinel-type crystal structure and 2600 Å, preferably 8.1549 to 8.1557 Å.

本発明の第一の形態の三重水素吸収材において、リチウムのドーピング処理がされる対象（リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２））は、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の結晶中のリチウムイオンの一部（５０％から９５％）が水素イオンに交換された水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンである。本発明の第一の形態の三重水素吸収材において、リチウムのドーピング処理がされる対象（リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２））は、スピネル型結晶構造を有する。本発明の第一の形態の三重水素吸収材において、リチウムのドーピング処理がされる対象（リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２））の格子定数は、８．０３００〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７１〜８．０３９５Å、特に好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åである。リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）１ｇ当たりのリチウム含有量は、１〜１９ｍｇである。 In the triple hydrogen absorber of the first embodiment of the present invention, the object to be subjected to the lithium doping treatment (the acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1)) is the lithium ion-containing manganese oxide (1). A part (50% to 95%) of lithium ions in the crystal is hydrogen ions exchanged for hydrogen ions and lithium ion-containing manganese oxide. In the tritium absorber of the first embodiment of the present invention, the object to be subjected to the lithium doping treatment (the acid-treated product (2) of lithium ion-containing manganese oxide (1)) has a spinel-type crystal structure. In the tritium absorber of the first embodiment of the present invention, the lattice constant of the object to be doped with lithium (the acid-treated product (2) of lithium ion-containing manganese oxide (1)) is 8.0300 to 8. It is 0395 Å, preferably 8.0371 to 8.0395 Å, and particularly preferably 8.0375 to 8.0390 Å. The lithium ion-containing manganese oxide (1) acid-treated product (2) has a lithium content of 1 to 19 mg per gram.

本発明の第一の形態の三重水素吸収材において、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）への、リチウムのドーピング量は、リチウムイオン含有酸化マンガンの酸処理物（２）１ｇ当たり、０．００１〜０．５ｍｇ、好ましくは０．０５〜０．４ｍｇである。三重水素吸収材のリチウムのドーピング量が、上記範囲にあることにより、三重水素を含有する軽水からの三重水素の吸収能力が高くなる。 In the tritium absorber of the first embodiment of the present invention, the amount of lithium doped into the acid-treated product (2) of lithium ion-containing manganese oxide (1) is determined by the acid-treated product (2) of lithium ion-containing manganese oxide. It is 0.001 to 0.5 mg, preferably 0.05 to 0.4 mg per gram. When the amount of lithium doping in the tritium absorber is within the above range, the ability to absorb tritium from light water containing tritium is increased.

本発明の第二の形態の三重水素吸収材は、格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を酸処理することにより、格子定数が８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åに調節された、水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）である。 The triple hydrogen absorber of the second embodiment of the present invention has a lattice constant of 8.1000 to 8.2600 Å and has a spinel-type crystal structure by acid-treating lithium ion-containing manganese oxide (1). Is a hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide (3) adjusted to 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å.

つまり、本発明の第二の形態の三重水素吸収材は、格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）が酸処理された酸処理物である。 That is, the tritium absorber of the second embodiment of the present invention is acid-treated with lithium ion-containing manganese oxide (1) having a lattice constant of 8.1000 to 8.2600 Å and having a spinel-type crystal structure. It is a thing.

本発明の第一の形態の三重水素吸収材は、以下に述べる本発明の第一の形態の三重水素吸収材の製造方法により、好適に製造される。 The tritium absorbent material of the first embodiment of the present invention is suitably produced by the method for producing a tritium absorbent material of the first embodiment of the present invention described below.

本発明の第一の形態の三重水素吸収材の製造方法は、マンガン化合物とリチウム化合物とを混合し、焼成原料混合物を得る混合工程と、
該焼成原料混合物を、大気圧下で、２００〜８００℃で焼成し、格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を得る焼成工程と、
該リチウムイオン含有酸化マンガン（１）を、水素イオンを含有する酸水溶液に接触させて、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）を得る酸処理工程（１）と、
該リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）を、ｐＨ５．５〜６．５のリチウムイオンを含有する水溶液に接触させて、該リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）にリチウムをドーピングすることにより、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理及びリチウムドーピング処理物を得るリチウムドーピング工程と、
を有することを特徴とする三重水素吸収材の製造方法である。 The method for producing a tritium absorbent according to the first embodiment of the present invention includes a mixing step of mixing a manganese compound and a lithium compound to obtain a firing raw material mixture.
A firing step of calcining the calcining raw material mixture at 200 to 800 ° C. under atmospheric pressure to obtain a lithium ion-containing manganese oxide (1) having a lattice constant of 8.1000 to 8.2600 Å and a spinel-type crystal structure. When,
An acid treatment step (1) of contacting the lithium ion-containing manganese oxide (1) with an aqueous acid solution containing hydrogen ions to obtain an acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1).
The acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1) is brought into contact with an aqueous solution containing lithium ions having a pH of 5.5 to 6.5, and the acid-treated product of the lithium ion-containing manganese oxide (1) is treated. A lithium doping step of obtaining a lithium ion-containing manganese oxide (1) acid-treated and lithium-doped product by doping (2) with lithium.
It is a method for producing a tritium absorbent, which is characterized by having.

本発明の第一の形態の三重水素吸収材の製造方法に係る混合工程は、マンガン化合物とリチウム化合物とを混合し、焼成原料混合物を得る工程である。マンガン化合物としては、炭酸マンガン、塩化マンガン、酸化マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、臭化マンガン、シュウ酸マンガン、等のマンガン原子を有する化合物である。炭酸マンガンは、水和物であってもよい。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、等のリチウム原子を有する化合物である。マンガン化合物とリチウム化合物の組み合わせとしては、「炭酸マンガンと炭酸リチウム」、「炭酸マンガンと水酸化リチウム」等が挙げられる。混合工程では、マンガンの炭酸塩及びリチウムの水酸化物の粉末原料を、室温で、マンガンの炭酸塩とリチウムの水酸化物の混合物が黒色化するまで混合する。このことにより、混合工程では、スピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンの結晶核を生成させて、焼成原料混合物を得る。 The mixing step according to the method for producing a tritium absorbent according to the first aspect of the present invention is a step of mixing a manganese compound and a lithium compound to obtain a firing raw material mixture. The manganese compound is a compound having manganese atoms such as manganese carbonate, manganese chloride, manganese oxide, manganese nitrate, manganese hydroxide, manganese sulfate, manganese phosphate, manganese bromide, and manganese oxalate. Manganese carbonate may be a hydrate. The lithium compound is a compound having a lithium atom such as lithium carbonate, lithium chloride, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium bromide, lithium phosphate, lithium oxalate and the like. Examples of the combination of the manganese compound and the lithium compound include "manganese carbonate and lithium carbonate" and "manganese carbonate and lithium hydroxide". In the mixing step, the powder raw materials of manganese carbonate and lithium hydroxide are mixed at room temperature until the mixture of manganese carbonate and lithium hydroxide turns black. As a result, in the mixing step, crystal nuclei of lithium ion-containing manganese oxide having a spinel-type crystal structure are generated to obtain a calcination raw material mixture.

本発明の第一の形態の三重水素吸収材の製造方法に係る焼成工程は、焼成原料混合物を、大気圧下で、例えば、大気中で、２００〜８００℃で焼成することにより、粉末状のスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を得る工程である。 In the firing step according to the method for producing a tritium absorber according to the first aspect of the present invention, the firing raw material mixture is calcined under atmospheric pressure, for example, in the air at 200 to 800 ° C. to form a powder. This is a step of obtaining a lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure.

焼成工程における焼成条件については、焼成温度は、２００〜８００℃、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３８０〜４００℃であり、また、焼成時間は、好ましくは３〜１０時間である。なお、焼成工程における焼成条件は、上記範囲内で、酸処理工程における酸処理条件及びリチウムイオンドーピング工程におけるリチウムイオンのドーピング量も勘案して、最終的に得られる水素イオン及びリチウム含有酸化マンガン（３）の格子定数が、８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åとなるように調節される。 Regarding the firing conditions in the firing step, the firing temperature is 200 to 800 ° C., preferably 300 to 500 ° C., more preferably 380 to 400 ° C., and the firing time is preferably 3 to 10 hours. The firing conditions in the firing step are within the above range, taking into consideration the acid treatment conditions in the acid treatment step and the doping amount of lithium ions in the lithium ion doping step, and finally obtained hydrogen ion and lithium-containing manganese oxide ( The lattice constant of 3) is adjusted to be 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å.

焼成工程では、焼成を行った後、焼成物であるスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）と未反応の残留炭酸マンガン等を含んだ粉末を蒸留水に懸濁し、一定時間静置して、沈殿物を回収する。この沈殿物が、スピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）である。 In the firing step, after firing, a powder containing lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure and unreacted residual manganese carbonate is suspended in distilled water and allowed to stand for a certain period of time. Place and collect the precipitate. This precipitate is lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure.

焼成工程を行い得られるスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の格子定数は、８．１０００〜８．２６００Å、好ましくは８．１５４９〜８．１５５７Åである。 The lattice constant of lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure obtained by performing the firing step is 8.1000 to 8.2600 Å, preferably 8.1549 to 8.1557 Å.

焼成工程を行った後、必要に応じて、スピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の乾燥処理を行うことができる。大気中、９０〜１２０℃程度で、乾燥処理を行う。 After the firing step, if necessary, the lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure can be dried. The drying treatment is performed in the air at about 90 to 120 ° C.

本発明の第一の形態の三重水素吸収材の製造方法に係る酸処理工程（１）は、焼成工程を行い得られるスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を、水素イオン（Ｈ＋）を含有する酸水溶液に接触させて、リチウム含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）を得る工程である。 In the acid treatment step (1) according to the method for producing a triple hydrogen absorber according to the first aspect of the present invention, lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure obtained by performing a firing step is converted into hydrogen ions (1). This is a step of contacting with an acid aqueous solution containing H + ) to obtain an acid-treated product (2) of lithium-containing manganese oxide (1).

酸処理工程（１）に係る酸水溶液としては、例えば、希塩酸水溶液、希硝酸水溶液、希硫酸水溶液、等が挙げられ、これらのうち、安価且つ最終生成物である三重水素吸収材に残留することが少ない希塩酸水溶液が好ましい。酸水溶液のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ，Ｍ）規定度は、好ましくは０．１〜１．０Ｍ、特に好ましくは０．３〜０．６Ｍである。 Examples of the acid aqueous solution according to the acid treatment step (1) include a dilute hydrochloric acid aqueous solution, a dilute nitrate aqueous solution, a dilute sulfuric acid aqueous solution, etc. A dilute aqueous hydrochloric acid solution with a small amount of water is preferable. The molar concentration (mol / L, M) normality of the acid aqueous solution is preferably 0.1 to 1.0 M, particularly preferably 0.3 to 0.6 M.

酸処理工程（１）を行う方法としては、例えば、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の粉末を、希塩酸水溶液等の水素イオン（Ｈ＋）を含有する酸水溶液中に懸濁し、撹拌することにより、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）を、水素イオン（Ｈ＋）を含有する酸水溶液に接触させ、次いで、濾過等により固液分離して、酸水溶液から固体分を分離して、リチウム含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）の粉末を得る。 As a method for performing the acid treatment step (1), for example, a powder of lithium ion-containing manganese oxide (1) is suspended in an acid aqueous solution containing hydrogen ions (H +) such as a dilute hydrochloric acid aqueous solution and stirred. , Lithium ion-containing manganese oxide (1) is brought into contact with an acid aqueous solution containing hydrogen ions (H + ), then solid-liquid separated by filtration or the like to separate the solid component from the acid aqueous solution, and lithium-containing oxidation. An acid-treated product (2) of manganese (1) is obtained.

酸処理工程（１）における酸処理条件は、酸水溶液のモル濃度、撹拌速度、撹拌時間、固液比等であるが、酸処理工程における酸処理条件は、焼成工程における焼成条件及びリチウムドーピング工程におけるリチウムのドーピング量も勘案して、最終的に得られる水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）の格子定数が、８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åとなるように調節される。また、酸処理工程（１）では、酸処理を複数回行うこともできる。つまり、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）に対して酸処理を行い酸処理の中間物を一旦得、次いで、更に、酸処理の中間物に対して酸処理を行い、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）を得ることができる。 The acid treatment conditions in the acid treatment step (1) are the molar concentration of the aqueous acid solution, the stirring speed, the stirring time, the solid-liquid ratio, etc., but the acid treatment conditions in the acid treatment step are the firing conditions in the firing step and the lithium doping step. The lattice constant of the hydrogen ion and the lithium ion-containing manganese oxide (3) finally obtained is 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å, taking into consideration the amount of lithium doping in the above. Is adjusted so that. Further, in the acid treatment step (1), the acid treatment can be performed a plurality of times. That is, the lithium ion-containing manganese oxide (1) is acid-treated to obtain an acid-treated intermediate, and then the acid-treated intermediate is further acid-treated to obtain a lithium-ion-containing manganese oxide (1). ), The acid-treated product (2) can be obtained.

酸処理工程（１）を行い得られたリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）粉末に対して加熱乾燥処理を施してはならない。この理由は、加熱乾燥処理によって、酸化マンガンの結晶構造内の水素イオンが、水分子として結晶から蒸散する反応が進むことで、結果的に、三重水素イオンの吸収性が低くなってしまうからである。この現象は、文献Ｂ：Ｈｉｄｅｋｉ Ｋｏｙａｎａｋａ ａｎｄ Ｈｉｄｅｏ Ｍｉｙａｔａｋｅ, Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｔｒｉｔｉｕｍ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｒｏｔｏｎｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ｓｐｉｎｅｌ”, Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ, ５０, １４, ２１４２-２１４６, （２０１５）において報告された。 The acid-treated product (2) powder of lithium ion-containing manganese oxide (1) obtained by performing the acid treatment step (1) must not be heat-dried. The reason for this is that the heat-drying treatment promotes the reaction in which hydrogen ions in the crystal structure of manganese oxide evaporate from the crystals as water molecules, and as a result, the absorbability of triple hydrogen ions decreases. be. This phenomenon is described in Ref. B: Hideki Koyanaka and Hideo Miyatake, Extracting tritium from water using a protonic oxide spinel ", Separation 142 Science.

酸処理工程（１）を行い得られるリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）の格子定数は、８．０３００以上８．０３９５Å未満、好ましくは８．０３００〜８．０３７５Å、特に好ましくは８．０３６６〜８．０３７０Åである。 The lattice constant of the acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1) obtained by performing the acid treatment step (1) is 8.0300 or more and less than 8.0395 Å, preferably 8.0300 to 8.0375 Å, particularly. It is preferably 8.0366 to 8.0370 Å.

本発明の第一の形態の三重水素吸収材の製造方法に係るリチウムドーピング工程は、酸処理工程（１）を行い得られる湿潤した状態のリチウム含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）を、ｐＨ５．５〜６．５のリチウムイオンをドーピング量に応じて含有する水溶液に接触させて、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）の結晶内に、規定のリチウム量をドーピングする工程である。 The lithium doping step according to the method for producing a triple hydrogen absorber according to the first aspect of the present invention is an acid-treated product (2) of a wet lithium-containing manganese oxide (1) obtained by performing the acid treatment step (1). Is brought into contact with an aqueous solution containing lithium ions having a pH of 5.5 to 6.5 according to the amount of doping, and the specified amount of lithium is contained in the crystal of the acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1). Is the process of doping.

リチウムドーピング工程に係るリチウムイオンを含有する水溶液のリチウム源としては、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等、水溶性が高いリチウム塩が挙げられる。リチウムイオンを含有する水溶液中のリチウムイオン濃度は、好ましくは０．５〜３０ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜１５ｍｇ／Ｌである。この理由は、５０ｍｇ／Ｌを超えるリチウム濃度の水溶液を用いてドーピングを実施すると、リチウム吸収量の過飽和によって、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物からマンガンが溶出するためである。 Examples of the lithium source of the lithium ion-containing aqueous solution according to the lithium doping step include lithium salts having high water solubility such as lithium chloride, lithium nitrate and lithium sulfate. The lithium ion concentration in the aqueous solution containing lithium ions is preferably 0.5 to 30 mg / L, particularly preferably 1 to 15 mg / L. The reason for this is that when doping is carried out using an aqueous solution having a lithium concentration of more than 50 mg / L, manganese is eluted from the acid-treated product of lithium ion-containing manganese oxide (1) due to supersaturation of the amount of lithium absorbed.

リチウムイオンドーピング工程では、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）を、リチウムイオンを含有する水溶液に懸濁させ、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、リチウムイオンを含有する水溶液のｐＨを、５．５〜６．５に保ちつつ、リチウムのドーピングを行う。ｐＨを５．５〜６．５に保つ理由は、ｐＨを８以上のアルカリ性にすると、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）からマンガンの溶出が生じるからである。リチウムイオンを含有する水溶液のｐＨ調節に用いられる水酸化ナトリウムの濃度は、リチウムイオンを含有する水溶液の量及びリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物の量に応じて、適宜選択される。なお、リチウムドーピング工程では、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）へのリチウムのドーピング量は、焼成工程における焼成条件及び酸処理工程における酸処理条件も勘案して、最終的に得られる水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）の格子定数が、８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åとなるように調節される。 In the lithium ion doping step, the acid-treated product (2) of lithium ion-containing manganese oxide (1) is suspended in an aqueous solution containing lithium ions, and an aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise with stirring to generate lithium ions. Lithium is doped while maintaining the pH of the contained aqueous solution at 5.5 to 6.5. The reason for keeping the pH at 5.5 to 6.5 is that when the pH is made alkaline of 8 or more, manganese elutes from the acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1). The concentration of sodium hydroxide used for adjusting the pH of the lithium ion-containing aqueous solution is appropriately selected according to the amount of the lithium ion-containing aqueous solution and the amount of the acid-treated product of lithium ion-containing manganese oxide (1). .. In the lithium doping step, the amount of lithium doped into the acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1) is finally determined in consideration of the firing conditions in the firing step and the acid treatment conditions in the acid treatment step. The lattice constants of the hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide (3) obtained in the above are adjusted to be 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å.

リチウムドーピング工程において、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）へのリチウムのドーピング量は、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）１ｇ当たり、好ましくは０．００１〜０．５ｍｇ、特に好ましくは０．０５〜０．４ｍｇである。リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）へのリチウムのドーピング量が、上記範囲にあることにより、格子定数が８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åの水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンが得易くなる。 In the lithium doping step, the amount of lithium doped into the acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1) is preferably 0, per 1 g of the acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1). It is 001 to 0.5 mg, particularly preferably 0.05 to 0.4 mg. When the amount of lithium doped into the acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1) is in the above range, the lattice constant is 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å. Hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide can be easily obtained.

リチウムドーピング工程では、リチウムイオンを含有する水溶液として、水溶液中のリチウムイオンの総量を、水素イオン及びリチウム含有酸化マンガン（３）の格子定数を８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åにするために必要なリチウムイオン量と、同量又は同量より微過剰の量、好ましくは同量又はその量の１．０１倍に調節したリチウムイオンを含有する水溶液を用いることが、水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）の格子定数を８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åに、調整し易くなる点で、好ましい。 In the lithium doping step, as an aqueous solution containing lithium ions, the total amount of lithium ions in the aqueous solution and the lattice constants of hydrogen ions and lithium-containing manganese oxide (3) are set to 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8. It is possible to use an aqueous solution containing the amount of lithium ions required to obtain 8.0390 Å and the same amount or a slightly excess amount of the same amount, preferably the same amount or 1.01 times the amount of the lithium ions. , Hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide (3) is preferable because it is easy to adjust the lattice constant to 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å.

リチウム含有酸化マンガン（１）を酸処理してリチウムイオンを溶出させるだけで（すなわち、リチウムドーピング工程を行わないで）、水素イオン及びリチウム含有酸化マンガンの格子定数を８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åにすることはできる。ただし、酸処理だけで格子定数を変化させる場合は、焼成工程での焼成温度や焼成時間、酸処理における酸処理時間や撹拌強度等により、酸処理工程での、リチウム含有酸化マンガン（１）中のリチウムイオンが水素イオンとイオン交換する性能にバラツキが生じ易い。そのため、酸処理だけで求める格子定数を実現するための条件選択が複雑になり易く、あるいは、工業的な製造における格子定数の再現性のバラツキが生じ易くなる。
更に、従来の水素イオン及びリチウムイオンを含有する酸化マンガンは、リチウム含有酸化マンガンの製造工程、酸処理工程に続いて、何らかの乾燥処理工程を経て得られており、この乾燥工程によって、リチウム含有酸化マンガンの酸処理物（２）に対する乾燥処理により、リチウムイオンをドーピングできる容量が大きく減じられてしまう（Ｈ. Ｋｏｙａｎａｋａ, Ｏ. Ｍａｔｓｕｂａｙａ, Ｙ. Ｋｏｙａｎａｋａ, Ｎ. Ｈａｔｔａ, Ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５５９ （２００３） ７７- ８１.）。そのため、従来法により得られる水素イオン及びリチウムイオンを含有する酸化マンガンに対して、リチウムドーピングを試みたとしても、水素イオン及びリチウム含有酸化マンガンの格子定数を８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åに、調整することが難しかった。 By simply acid-treating lithium-containing manganese oxide (1) to elute lithium ions (ie, without performing a lithium doping step), the lattice constants of hydrogen ions and lithium-containing manganese oxide are set to 8.0370 to 8.0395 Å. Preferably, it can be 8.0375 to 8.0390 Å. However, when the lattice constant is changed only by acid treatment, the lithium-containing manganese oxide (1) in the acid treatment step may be changed depending on the firing temperature and firing time in the firing step, the acid treatment time in the acid treatment, the stirring strength, and the like. The ability of lithium ions to exchange ions with hydrogen ions tends to vary. Therefore, the selection of conditions for realizing the lattice constant obtained only by acid treatment tends to be complicated, or the reproducibility of the lattice constant in industrial manufacturing tends to vary.
Further, the conventional manganese oxide containing hydrogen ions and lithium ions is obtained through some drying treatment step following the production step of lithium-containing manganese oxide and the acid treatment step, and the lithium-containing oxidation is carried out by this drying step. The drying treatment of the acid-treated product (2) of manganese greatly reduces the capacity at which lithium ions can be doped (H. Koyanaka, O. Matsubaya, Y. Koyanaka, N. Hatta, J. Electrical Chemistry 559). 77-81.). Therefore, even if lithium doping is attempted on manganese oxide containing hydrogen ions and lithium ions obtained by a conventional method, the lattice constant of hydrogen ions and lithium ion-containing manganese oxide is preferably 8.0370 to 8.0395 Å. It was difficult to adjust to 8.0375 to 8.0390 Å.

それに対して、本発明の第一の形態の三重水素吸収材の製造方法では、焼成工程及び酸処理工程での複雑な条件選択をせずに、酸処理工程を行い得られるリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）の格子定数から、水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンの格子定数を８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åに調整するために必要な総リチウムイオン量を算出し、その量と同量又は同量より微過剰のリチウムイオン量を含有するリチウムイオンを含有する水溶液を、リチウムドープ工程で用いれば、水溶液中のリチウムがほぼ全量水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンにドーピングされるため、正確に、格子定数を１万分の１から１千分の１オングストローム（Å）の単位で、微調整して、水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンの格子定数を、８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åに調整することができる。 On the other hand, in the method for producing a triple hydrogen absorber according to the first aspect of the present invention, a lithium ion-containing manganese oxide containing lithium ion can be obtained by performing an acid treatment step without selecting complicated conditions in the firing step and the acid treatment step. Necessary for adjusting the lattice constant of hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide to 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å from the lattice constant of the acid-treated product (2) of (1). If the total amount of lithium ions is calculated and an aqueous solution containing lithium ions containing the same amount or a slightly excess amount of lithium ions is used in the lithium doping step, almost all of the lithium in the aqueous solution is hydrogen. Since it is doped with ion- and lithium-ion-containing manganese oxide, the lattice constant is precisely adjusted in units of 1 / 10,000 to 1/1000 angstrom (Å) to fine-tune the hydrogen ion- and lithium-ion-containing manganese oxide. The lattice constant of is adjusted to 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å.

リチウムドーピング工程におけるリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）へのリチウムのドーピング量の把握についてであるが、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物に接触させる前のリチウムイオンを含有する水溶液中の初期リチウム濃度と、リチウムイオンのドーピングを行った後に減圧濾過器等による固液分離を実施して得られるリチウムイオンを含有する水溶液中の残留リチウム濃度とを、ＩＣＰ発光分析法を用いて測定し、それらの濃度差より、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）へのリチウムのドーピング量を把握することができる。また、リチウムイオンがリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）に対して単に表面吸着しているのではなく、結晶内部にドーピングされていることは粉末Ｘ線回折分析法によって主な回折ピーク群がシフトすることから把握することができる。つまり、イオン半径が水素イオンよりも大きいリチウムイオンが結晶内にドープされると結晶は膨張し、格子定数が増加するために、主な回折ピーク群が低角側にシフトする。この様な結晶自体のサイズ変化は、単なるリチウムイオンの表面吸着では生じないため、リチウムイオンのドーピング効果を、格子定数の変化を通じて正確に測定することができる。 Regarding the grasp of the amount of lithium doped into the acid-treated product (2) of lithium ion-containing manganese oxide (1) in the lithium doping step, lithium before contacting with the acid-treated product of lithium ion-containing manganese oxide (1). ICP emission is the initial lithium concentration in an aqueous solution containing ions and the residual lithium concentration in an aqueous solution containing lithium ions obtained by performing solid-liquid separation with a vacuum filter or the like after doping lithium ions. It is possible to grasp the amount of lithium doping in the acid-treated product (2) of lithium ion-containing manganese oxide (1) from the measurement using an analytical method and the difference in their concentrations. In addition, the fact that lithium ions are not simply surface-adsorbed to the acid-treated product (2) of lithium ion-containing manganese oxide (1) but are doped inside the crystal is mainly due to the powder X-ray diffraction analysis method. It can be grasped from the fact that the diffraction peak group shifts. That is, when lithium ions having an ionic radius larger than hydrogen ions are doped in the crystal, the crystal expands and the lattice constant increases, so that the main diffraction peak group shifts to the low angle side. Since such a size change of the crystal itself does not occur by mere surface adsorption of lithium ions, the doping effect of lithium ions can be accurately measured through the change of the lattice constant.

本発明の三重水素吸収材の製造方法におけるリチウムドーピング手法は、スピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）の製造工程において、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）を比較的低温で、好ましくは３９０〜４００℃で低温合成し、所定の酸処理を実施した後に得られる水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（２）に対して乾燥処理工程を実施しないことで、酸処理直後に得られるスピネル型結晶構造内の水素イオン含有量を保持した状態、すなわち、最もリチウムイオンをドーピングし易い状態の水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（２）に対して、格子定数を１万分の１から１千分の１オングストローム（Å）の単位で、精密に微調整することを実現できる、リチウムイオンのドーピングを可能とするものである。
これに対して、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物に乾燥処理を実施した場合には、結晶の表面から水素イオンが水として大気中に抜けるため、単にスピネル型結晶構造内の水素イオン含有量を減じるだけではなく、結晶表面でのリチウムイオンとの均一な反応性が低下する。このため、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）に対して酸処理工程の後に何らかの乾燥工程が実施される、従来の製造工程で得られた水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンを、リチウムイオンのドーピング工程に供した場合、リチウム含有水中からリチウムイオンを、一定の微量で結晶内にドーピングして格子定数を精密に制御することは極めて困難である。
本発明の三重水素吸収材の製造方法に係るリチウムドーピング工程における、リチウムイオンのドーピングによる格子定数の精密制御は、実施例における図１及び図３、図４に示した様に、最終物であるリチウムイオンをドーピングした水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）の格子定数を、１万分の１から１千分の１オングストローム（Å）の単位で、精密に微調整することを可能にする。 In the lithium doping method in the method for producing a triple hydrogen absorber of the present invention, lithium ion-containing manganese oxide (1) is produced at a relatively low temperature in the process of producing hydrogen ion having a spinel-type crystal structure and lithium ion-containing manganese oxide (3). The hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide (2) obtained after low-temperature synthesis at preferably 390 to 400 ° C. and subjected to a predetermined acid treatment is not subjected to a drying treatment step, whereby immediately after the acid treatment. The lattice constant is 1 / 10,000 of that of hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide (2) in a state where the hydrogen ion content in the obtained spinel-type crystal structure is maintained, that is, in a state where lithium ions are most easily doped. It enables the doping of lithium ions, which can be finely tuned in units of 1/1000 angstrom (Å).
On the other hand, when the acid-treated product of lithium ion-containing manganese oxide (1) is dried, hydrogen ions are released into the atmosphere as water from the surface of the crystal, so that hydrogen in the spinel-type crystal structure is simply obtained. Not only does it reduce the ion content, but it also reduces the uniform reactivity with lithium ions on the crystal surface. Therefore, the lithium ion-containing manganese oxide (1) is subjected to a drying step after the acid treatment step, and the hydrogen ion and the lithium ion-containing manganese oxide obtained in the conventional manufacturing step are subjected to a lithium ion doping step. In the case of the above, it is extremely difficult to precisely control the lattice constant by doping the crystal with lithium ions from the lithium-containing water in a small amount.
The precise control of the lattice constant by doping lithium ions in the lithium doping step according to the method for producing a tritium absorber of the present invention is a final product as shown in FIGS. 1, 3 and 4 in Examples. It makes it possible to precisely fine-tune the lattice constants of lithium-ion-doped hydrogen ions and lithium-ion-containing manganese oxide (3) in units of 1 / 10,000 to 1/1000 angstrom (Å).

リチウムドーピング工程では、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物とリチウムイオンを含有する水溶液の接触を行った後、濾過等により固液分離を行い、必要に応じて、蒸留水や超純水で水洗し、又は固液分離後の水で湿ったケーキ状態での保管等を行い、最終生成物である水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）を得る。 In the lithium doping step, after contacting the acid-treated product of lithium ion-containing manganese oxide (1) with an aqueous solution containing lithium ions, solid-liquid separation is performed by filtration or the like, and distilled water or ultrapure water is used as necessary. Rinse with water or store in a wet cake state after solid-liquid separation to obtain hydrogen ion- and lithium ion-containing manganese oxide (3) as final products.

リチウムドーピング工程では、リチウムイオンを含有する水溶液中に含まれる、ほぼ９９％以上のリチウムが、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物の結晶内にドーピングされる。このため、リチウムイオンを含有する水溶液中のリチウム量を予め正確に調合しておくことによって、ドーピング量を正確にすることが可能となる。この結果、具体的には、１万分の１から１千分の１オングストローム（Å）の単位で、最終的に得られる水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）の格子定数を制御することができる。このような、正確なリチウムのドーピングは、好ましくは３８０〜４００℃の温度で焼成して得られるリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を酸処理した後、湿潤した状態で、ドーピングを実施することによって、達成し易くなる。そして、リチウムドーピング工程では、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物の結晶の格子定数が、ドーピングするリチウムイオンの量に応じて規則的に変化する。そして、予め必要な量のリチウムを含有する水溶液を用いて、リチウムドーピング工程を行うことにより、格子定数が８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åに精密制御された、スピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）（最終生成物）が得られる。 In the lithium doping step, approximately 99% or more of lithium contained in the lithium ion-containing aqueous solution is doped into the crystals of the acid-treated product of lithium ion-containing manganese oxide (1). Therefore, it is possible to make the doping amount accurate by accurately preparing the amount of lithium in the aqueous solution containing lithium ions in advance. As a result, specifically, the lattice constant of the finally obtained hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide (3) can be controlled in units of 1 / 10,000 to 1/1000 angstrom (Å). can. Such accurate lithium doping is preferably carried out by acid-treating lithium ion-containing manganese oxide (1) obtained by firing at a temperature of 380 to 400 ° C. and then performing doping in a wet state. , Easy to achieve. Then, in the lithium doping step, the lattice constant of the crystal of the acid-treated product of lithium ion-containing manganese oxide (1) changes regularly according to the amount of lithium ions to be doped. Then, by performing a lithium doping step using an aqueous solution containing a required amount of lithium in advance, the lattice constant was precisely controlled to 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å. Hydrogen ion- and lithium-ion-containing manganese oxide (3) (final product) having a spinel-type crystal structure can be obtained.

本発明の第一の形態の三重水素吸収材の製造方法では、焼成工程における焼成条件と、酸処理工程における酸処理条件と、リチウムドーピング工程におけるリチウムイオンのドーピング量と、を調節することにより、最終的に得られるスピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）の格子定数を、８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åに精密に制御することができる。 In the method for producing a triple hydrogen absorber according to the first aspect of the present invention, the firing conditions in the firing step, the acid treatment conditions in the acid treatment step, and the doping amount of lithium ions in the lithium doping step are adjusted. The lattice constant of the finally obtained hydrogen ion-containing lithium ion-containing manganese oxide (3) having a spinel-type crystal structure is precisely controlled to 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å. Can be done.

本発明の第二の形態の三重水素吸収材は、以下に述べる本発明の第二の形態の三重水素吸収材の製造方法により、好適に製造される。 The tritium absorbent material of the second embodiment of the present invention is suitably produced by the method for producing a tritium absorbent material of the second embodiment of the present invention described below.

本発明の第二の形態の三重水素吸収材の製造方法は、マンガン化合物とリチウム化合物とを混合し、焼成原料混合物を得る混合工程と、
該焼成原料混合物を、大気圧下で、２００〜８００℃で焼成し、格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を得る焼成工程と、
該リチウムイオン含有酸化マンガン（１）を、水素イオンを含有する酸水溶液に接触させて、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物を得る酸処理工程（２）と、
を有することを特徴とする三重水素吸収材の製造方法である。 The method for producing a tritium absorbent according to the second embodiment of the present invention includes a mixing step of mixing a manganese compound and a lithium compound to obtain a firing raw material mixture.
A firing step of calcining the calcining raw material mixture at 200 to 800 ° C. under atmospheric pressure to obtain a lithium ion-containing manganese oxide (1) having a lattice constant of 8.1000 to 8.2600 Å and a spinel-type crystal structure. When,
The acid treatment step (2) of contacting the lithium ion-containing manganese oxide (1) with an aqueous acid solution containing hydrogen ions to obtain an acid-treated product of the lithium ion-containing manganese oxide (1).
It is a method for producing a tritium absorbent, which is characterized by having.

本発明の第二の形態の三重水素吸収材の製造方法に係る混合工程は、本発明の第一の形態の三重水素吸収材の製造方法に係る混合工程と同様である。 The mixing step according to the method for producing a tritium absorber according to the second aspect of the present invention is the same as the mixing step according to the method for producing a tritium absorber according to the first aspect of the present invention.

本発明の第二の形態の三重水素吸収材の製造方法に係る焼成工程は、焼成原料混合物を、大気圧下で、例えば、大気中で、２００〜８００℃で焼成することにより、粉末状のスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を得る工程である。 In the firing step according to the method for producing a tritium absorbent according to the second aspect of the present invention, the firing raw material mixture is calcined under atmospheric pressure, for example, in the air at 200 to 800 ° C. to form a powder. This is a step of obtaining a lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure.

焼成工程における焼成条件については、焼成温度は、２００〜８００℃、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３８０〜４００℃であり、また、焼成時間は、好ましくは３〜１０時間である。なお、焼成工程における焼成条件は、上記範囲内で、酸処理工程における酸処理条件も勘案して、最終的に得られるリチウムイオン含有酸化マンガン（３）の格子定数が、８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åとなるように調節される。 Regarding the firing conditions in the firing step, the firing temperature is 200 to 800 ° C., preferably 300 to 500 ° C., more preferably 380 to 400 ° C., and the firing time is preferably 3 to 10 hours. The firing conditions in the firing step are within the above range, and the lattice constant of the lithium ion-containing manganese oxide (3) finally obtained is 8.0370 to 8. It is adjusted to 0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å.

焼成工程では、焼成を行った後、焼成物であるスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）と未反応物を含む粉末を蒸留水に懸濁し、一定時間静置して、沈殿物を回収する。この沈殿物が、スピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）である。 In the firing step, after firing, a powder containing lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure and an unreacted product, which is a fired product, is suspended in distilled water and allowed to stand for a certain period of time to precipitate. Collect things. This precipitate is lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure.

焼成工程を行い得られるスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の格子定数は、８．１０００〜８．２６００Å、好ましくは８．１５４９〜８．１５５７Åである。 The lattice constant of lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure obtained by performing the firing step is 8.1000 to 8.2600 Å, preferably 8.1549 to 8.1557 Å.

焼成工程を行った後、必要に応じて、スピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の乾燥処理を行うことができる。大気中、９０〜１２０℃程度で、乾燥処理を行う。 After the firing step, if necessary, the lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure can be dried. The drying treatment is performed in the air at about 90 to 120 ° C.

本発明の第二の形態の三重水素吸収材の製造方法に係る酸処理工程（２）は、焼成工程を行い得られるスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を、水素イオン（Ｈ＋）を含有する酸水溶液に接触させて、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物を得る工程である。 In the acid treatment step (2) according to the method for producing a triple hydrogen absorber according to the second aspect of the present invention, lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure obtained by performing a firing step is converted into hydrogen ions (1). This is a step of contacting with an acid aqueous solution containing H + ) to obtain an acid-treated product of lithium ion-containing manganese oxide (1).

酸処理工程（２）に係る酸水溶液としては、例えば、希塩酸水溶液、希硝酸水溶液、希硫酸水溶液、等が挙げられ、これらのうち、安価且つ最終生成物である三重水素吸収材に残留することが少ない希塩酸水溶液が好ましい。酸水溶液のモル濃度は、好ましくは０．１〜１．０Ｍ、特に好ましくは０．３〜０．６Ｍである。 Examples of the acid aqueous solution according to the acid treatment step (2) include a dilute hydrochloric acid aqueous solution, a dilute nitrate aqueous solution, a dilute sulfuric acid aqueous solution, etc. A dilute aqueous hydrochloric acid solution with a small amount of water is preferable. The molar concentration of the aqueous acid solution is preferably 0.1 to 1.0 M, particularly preferably 0.3 to 0.6 M.

酸処理工程（２）を行う方法としては、例えば、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の粉末を、希塩酸水溶液等の水素イオン（Ｈ＋）を含有する酸水溶液中に懸濁し、撹拌することにより、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）を、水素イオン（Ｈ＋）を含有する酸水溶液に接触させ、次いで、濾過等により固液分離して、酸水溶液から固体分を分離して、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物の粉末を得る。 As a method for performing the acid treatment step (2), for example, a powder of lithium ion-containing manganese oxide (1) is suspended in an acid aqueous solution containing hydrogen ions (H +) such as a dilute hydrochloric acid aqueous solution and stirred. , Lithium ion-containing manganese oxide (1) is brought into contact with an acid aqueous solution containing hydrogen ions (H + ), then solid-liquid separated by filtration or the like to separate the solid component from the acid aqueous solution, and contains lithium ions. A powder of an acid-treated product of manganese oxide (1) is obtained.

酸処理工程（２）における酸処理条件は、酸水溶液のモル濃度、撹拌速度、撹拌時間、固液比等であるが、酸処理工程における酸処理条件は、焼成工程における焼成条件も勘案して、最終的に得られる水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）の格子定数が、８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åとなるように調節される。 The acid treatment conditions in the acid treatment step (2) are the molar concentration of the aqueous acid solution, the stirring speed, the stirring time, the solid-liquid ratio, etc., but the acid treatment conditions in the acid treatment step also take into consideration the firing conditions in the firing step. The lattice constant of the finally obtained hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide (3) is adjusted to 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å.

酸処理工程（２）を行い得られたリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物粉末に対して加熱乾燥処理を施してはならない。この理由は、加熱乾燥処理によって、酸化マンガンの結晶構造内の水素イオンが、水分子として結晶から蒸散する反応が進むことで、結果的に、三重水素イオンの吸収性が低くなってしまうからである。 The acid-treated powder of lithium ion-containing manganese oxide (1) obtained by performing the acid treatment step (2) must not be heat-dried. The reason for this is that the heat-drying treatment promotes the reaction in which hydrogen ions in the crystal structure of manganese oxide evaporate from the crystals as water molecules, and as a result, the absorbability of triple hydrogen ions decreases. be.

酸処理工程（２）を行うことにより、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の結晶内のリチウムイオンが水素イオンに交換され、格子定数が８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åであり、スピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）（最終生成物）が得られる。 By performing the acid treatment step (2), the lithium ions in the crystal of the lithium ion-containing manganese oxide (1) are exchanged for hydrogen ions, and the lattice constant is 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8. Hydrogen ion- and lithium-ion-containing manganese oxide (3) (final product) having a spinel-type crystal structure at .0390 Å is obtained.

本発明の第二の形態の三重水素吸収材の製造方法では、焼成工程における焼成条件と、酸処理工程における酸処理条件と、を調節することにより、最終的に得られるスピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）の格子定数を、８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åにすることができる。 The method for producing a triple hydrogen absorber according to the second aspect of the present invention has a spinel-type crystal structure finally obtained by adjusting the firing conditions in the firing step and the acid treatment conditions in the acid treatment step. The lattice constant of the hydrogen ion- and lithium ion-containing manganese oxide (3) can be set to 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8.0390 Å.

本発明の三重水素吸収材は、結晶の格子定数が、三重水素イオン（Ｔ＋）が水素イオン（Ｈ＋）にイオン交換され易い、８．０３７０〜８．０３９５Å、好ましくは８．０３７５〜８．０３９０Åなので、本発明の三重水素吸収材は、三重水素を含有する軽水からの三重水素の吸収能力が高い。 The tritium absorber of the present invention has a crystal lattice constant of 8.0370 to 8.0395 Å, preferably 8.0375 to 8, in which tritium ions (T + ) are easily exchanged for hydrogen ions (H +). Since it is .0390 Å, the tritium absorber of the present invention has a high ability to absorb tritium from light water containing tritium.

三重水素を含有する軽水からの三重水素の吸収能力については、三重水素吸収材のサンプルを、三重水素を一定の放射能濃度で含有する一定量の試験水に懸濁させて、三重水素由来の放射能濃度の変化を、液体シンチレーションカウンター法で測定することにより、三重水素吸収材の三重水素の吸収能力を把握することができる。 Regarding the absorption capacity of tritium from light water containing tritium, a sample of tritium absorber is suspended in a certain amount of test water containing tritium at a constant radioactivity concentration, and is derived from tritium. By measuring the change in the radioactivity concentration by the liquid scintillation counter method, the ability of the tritium absorber to absorb tritium can be grasped.

本発明の軽水からの三重水素の分離方法は、本発明の三重水素吸収材を、三重水素を含有する軽水に接触させることにより、該水中の三重水素を吸収することを特徴とする水からの三重水素の分離方法である。 The method for separating tritium from light water of the present invention is characterized in that the tritium absorber of the present invention is brought into contact with light water containing tritium to absorb tritium in the water. This is a method for separating tritium.

本発明の軽水からの三重水素の分離方法では、本発明の三重水素吸収材を、三重水素を含有する軽水に添加及び懸濁させ、撹拌して、本発明の三重水素吸収材を、三重水素を含有する軽水に接触させることにより、三重水素を含有する水中の三重水素を、本発明の三重水素吸収材に吸収させる。 In the method for separating tritium from light water of the present invention, the tritium absorber of the present invention is added and suspended in light water containing tritium, and the mixture is stirred to obtain the tritium absorber of the present invention as tritium. By contacting with light water containing tritium, the tritium in the water containing tritium is absorbed by the tritium absorber of the present invention.

そして、本発明の軽水からの三重水素の分離方法では、本発明の三重水素吸収材を、三重水素を含有する軽水に接触させて、本発明の三重水素吸収材に、三重水素を吸収させた後は、濾過等により固液分離して、三重水素を吸収した三重水素吸収材を分離及び回収することにより、三重水素を含有する軽水から三重水素を分離する。 Then, in the method for separating tritium from light water of the present invention, the tritium absorber of the present invention is brought into contact with light water containing tritium, and the tritium absorber of the present invention absorbs tritium. After that, tritium is separated from light water containing tritium by solid-liquid separation by filtration or the like to separate and recover the tritium absorber that has absorbed tritium.

以下に、三重水素の分離試験の例を示す。三重水素を含有する試験水を、市販の三重水素標準液を超純水で希釈することによって調合した。この試験水に、本発明の三重水素吸収材を添加及び懸濁させて、マグネチックスタラーを用いて１時間撹拌した。試験中は、懸濁液のｐＨを三重水素の吸収に適した値（例えば、ｐＨ５．５〜６．５）に保つために、アルカリ試薬（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）を試験水に添加した。所定の時間が経過する毎に、試験水のサンプルを約１．５ｍＬずつ濾取し、この内１．０ｍＬを精秤分取して、これにシンチレーターとして三重水素が放射するベータ線で発光する蛍光物質を含んだ界面活性剤（１０．０ｍＬ）を添加した。このシンチレーターを添加した各試験水のサンプル（１．０ｍＬ）中に含まれる三重水素の放射能濃度の変化を、液体シンチレーションカウンターを用いて測定した。 An example of a tritium separation test is shown below. Test water containing tritium was prepared by diluting a commercially available tritium standard solution with ultrapure water. The tritium absorber of the present invention was added and suspended in this test water, and the mixture was stirred for 1 hour using a magnetic stirrer. During the test, an alkaline reagent (eg, aqueous sodium hydroxide solution) was added to the test water to keep the pH of the suspension at a value suitable for absorption of tritium (eg, pH 5.5-6.5). .. Every time a predetermined time elapses, about 1.5 mL of a sample of test water is collected by filtration, 1.0 mL of which is precisely weighed, and light is emitted by beta rays emitted by tritium as a scintillator. A surfactant (10.0 mL) containing a fluorescent substance was added. The change in the radioactivity concentration of tritium contained in each test water sample (1.0 mL) to which this scintillator was added was measured using a liquid scintillation counter.

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but this is merely an example and does not limit the present invention.

（実施例１）
＜スピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）粉末の合成＞
＜混合工程＞
和光純薬工業の特級試薬炭酸マンガン水和物（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）と特級水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の粉末を重量比２対１で混合し、室温下で黒色化するまでよく混合し、焼成原料混合物粉末を得た。
＜焼成工程＞
電気炉（ＹＡＭＡＴＯ製ＦＯ−４１０）を用いて、上記で得た焼成原料混合物粉末約４２ｇをアルミナ製のるつぼに入れた状態で、大気中３９０℃で４時間３０分加熱した後、室温まで自然冷却した。
＜回収＞
自然冷却後の粉末４１ｇをガラスビーカー内で蒸留水２Ｌに懸濁させ、ビーカーの壁面を通じて超音波を１５分間照射して粉末の凝集をほぐした。ビーカー内に静置した懸濁液中で、未反応の炭酸マンガンは比重が小さいので懸濁液の上澄みに濁りとして残り、比重の大きいスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンは容器の底に沈殿した。１時間静置した後に上澄みに浮遊していた未反応の残留炭酸マンガンを、アスピレーターを利用して除去し、沈殿したスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンの粉末を、減圧濾過器を用いてガラス繊維濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＳ−２５）上に回収した。
＜乾燥＞
濾過処理で回収したスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン粉末を大気雰囲気中、１０５℃で６２時間乾燥し、スピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンの粉末１６．７ｇを得た。
結晶構造の同定には、粉末Ｘ線回折分析装置（リガク製Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ Ｘ-ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＭＥＴＥＲ）を用いた。分析条件は、特性Ｘ線：Ｃｕ-Ｋα、Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ、スキャン速度：０．５０１０ｄｅｇ/ｍｉｎ、ステップ幅：０．０１００ｄｅｇ、スキャン角度（２θ）：１５〜７０°及びフィルター：Ｃｕ-Ｋβに設定した。分析の結果、得られたリチウムイオン含有酸化マンガンのＸ線回折パターンは、文献Ｃ：Ｓ．Ｂａｇｃｉ， Ｈ． Ｍ． Ｔｕｅｔｕｅｎｃｕｅ， Ｓ． Ｄｕｍａｎ， Ｅ． Ｂｕｌｕｔ， Ｍ． Ｏｅｚａｃａｒ， Ｇ． ｐ． Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ， Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ， ７５（２０１４）４６３−４６９．（ＩＣＳＤ−１９２０２８）に記載のスピネル型結晶構造（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ：Ｆｄ３ｍ、結晶格子定数：８．１６００Å）のリチウムイオン含有酸化マンガン（化学組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＸ線回折パターンに類似することがわかった。更に、ＷＰＰＦ法でＸ線回折パターンを解析した結果、得られたリチウムイオン含有酸化マンガンの格子定数は、８．１５５３±０．０００４Åである事がわかった。 (Example 1)
<Synthesis of Lithium Ion-Containing Manganese Oxide (1) Powder with Spinel Crystal Structure>
<Mixing process>
Wako Pure Chemical Industries' special grade reagent manganese carbonate hydrate (MnCO 3 · nH 2 O) and special grade lithium hydroxide hydrate (LiOH · H 2 O) powder are mixed at a weight ratio of 2: 1 and at room temperature. It was mixed well until it turned black to obtain a baking material mixture powder.
<Baking process>
Using an electric furnace (FO-410 manufactured by YAMATO), about 42 g of the baking material mixture powder obtained above is placed in an alumina crucible and heated in the air at 390 ° C. for 4 hours and 30 minutes, and then naturally reaches room temperature. Cooled.
<Recovery>
41 g of the powder after natural cooling was suspended in 2 L of distilled water in a glass beaker, and ultrasonic waves were irradiated for 15 minutes through the wall surface of the beaker to loosen the agglomeration of the powder. In the suspension allowed to stand in the beaker, unreacted manganese carbonate has a small specific density, so that it remains turbid in the supernatant of the suspension, and lithium ion-containing manganese oxide having a spinel-type crystal structure with a large specific density is at the bottom of the container. Settled in. The unreacted residual manganese carbonate that had floated in the supernatant after being allowed to stand for 1 hour was removed using an aspirator, and the precipitated lithium ion-containing manganese oxide powder having a spinel-type crystal structure was removed using a vacuum filter. It was collected on a glass fiber filter paper (GS-25 manufactured by ADVANTEC).
<Drying>
The lithium ion-containing manganese oxide powder having a spinel-type crystal structure recovered by filtration was dried in an air atmosphere at 105 ° C. for 62 hours to obtain 16.7 g of a lithium ion-containing manganese oxide powder having a spinel-type crystal structure.
A powder X-ray diffraction analyzer (Smart Lab X-RAY DIFFRACTIOMETER manufactured by Rigaku) was used for identification of the crystal structure. The analysis conditions are characteristic X-ray: Cu-Kα, X-ray output: 40 kV, 30 mA, scan speed: 0.5010 deg / min, step width: 0.0100 deg, scan angle (2θ): 15-70 °, and filter: Cu. -Set to Kβ. As a result of the analysis, the X-ray diffraction pattern of the lithium ion-containing manganese oxide obtained is described in Reference C: S.A. Bagci, H. et al. M. Tuetuencue, S.M. Duman, E.I. Blut, M.D. Oezacar, G.M. p. Srivastava, J. et al. Physics and Chemistry of Solids, 75 (2014) 463-469. (ICSD-192028) Similar to the X-ray diffraction pattern of lithium ion-containing manganese oxide (chemical composition: LiMn 2 O 4 ) having a spinel-type crystal structure (space group: Fd3 m, crystal lattice constant: 8.1600 Å). I understood. Furthermore, as a result of analyzing the X-ray diffraction pattern by the WPPF method, it was found that the lattice constant of the obtained lithium ion-containing manganese oxide was 8.1553 ± 0.0004 Å.

＜リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物粉末の合成＞
＜酸処理工程＞
上記で得られたスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（格子定数：８．１５５３±０．０００４Å）０．５ｇを、濃度０．５Ｍの希塩酸水溶液（和光純薬工業製）１００ｍＬに懸濁させて、テフロン（登録商標）樹脂でコーティングされた撹拌子とマグネチックスタラーを用いて３０分撹拌を続け、その後３０分静置した。懸濁液から減圧濾過器によってガラス繊維濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＳ−２５）上に、湿潤状態のスピネル型結晶構造を有するリチウム含有酸化マンガン（１）の酸処理物粉末を回収した。
粉末Ｘ線回折分析装置を用いて分析したところ、得られたリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物のＸ線回折パターンは、文献Ｄ：Ａ. Ｉｂａｒｒａ Ｐａｌｏｓ, Ｍ. Ａｎｎｅ, Ｐ. Ｓｔｒｏｂｅｌ, Ｊ. Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １６０ （２００１） １０８-１１７に記載のスピネル型結晶（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ：Ｆｄ３ｍ、結晶格子定数：８．０９１６Å）（ＩＣＳＤ−９３７４３）のリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（化学組成：Ｌｉ０．４２Ｈ０．３０４Ｍｎ１．８１Ｏ４）のＸ線回折パターンに類似することがわかった。更に、ＷＰＰＦ法でＸ線回折パターンを解析した結果、上述の酸処理によって得られたリチウム含有酸化マンガン（１）の酸処理物の格子定数は８．０３６８±０．０００２Åであることがわかった。得られたリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物の格子定数は、上記の文献値の格子定数の値である８．０９１６Åに比べて、かなり小さい値であることから、得られたリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物は、文献Ｄに記載の化学組成（Ｌｉ０．４２Ｈ０．３０４Ｍｎ１．８１Ｏ４）に比べて、リチウムイオンの含有量が低く、含有する水素イオンの割合が高い化学組成を有すると考えられる。 <Synthesis of acid-treated powder of lithium ion-containing manganese oxide (1)>
<Acid treatment process>
0.5 g of the lithium ion-containing manganese oxide (lattice constant: 8.1553 ± 0.0004 Å) having the spinel-type crystal structure obtained above is suspended in 100 mL of a dilute aqueous hydrochloric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a concentration of 0.5 M. After turbidity, stirring was continued for 30 minutes using a stirrer coated with Teflon® resin and a magnetic stirrer, and then allowed to stand for 30 minutes. An acid-treated powder of lithium-containing manganese oxide (1) having a wet spinel-type crystal structure was recovered from the suspension on a glass fiber filter paper (GS-25 manufactured by ADVANTEC) by a vacuum filter.
When analyzed using a powder X-ray diffraction analyzer, the X-ray diffraction pattern of the acid-treated product of the obtained lithium ion-containing manganese oxide (1) is described in Document D: A. Ibarra Palos, M. Anne, P. Strobel. , J. Solid State Chemistry 160 (2001) Acid treatment of lithium ion-containing manganese oxide (1) of spinel-type crystal (space group: Fd3 m, crystal lattice constant: 8.0916 Å) (ICSD-93743) according to 108-117. It was found to be similar to the X-ray diffraction pattern of the substance (chemical composition: Li 0.42 H 0.304 Mn 1.81 O 4). Furthermore, as a result of analyzing the X-ray diffraction pattern by the WPPF method, it was found that the lattice constant of the acid-treated product of lithium-containing manganese oxide (1) obtained by the above-mentioned acid treatment was 8.0368 ± 0.0002 Å. .. Since the lattice constant of the acid-treated product of the obtained lithium ion-containing manganese oxide (1) is considerably smaller than the value of 8.0916 Å, which is the value of the lattice constant of the above-mentioned literature value, the obtained lithium was obtained. The acid-treated product of ion-containing manganese oxide (1) has a lower lithium ion content than the chemical composition (Li 0.42 H 0.304 Mn 1.81 O 4) described in Document D, and contains it. It is considered to have a chemical composition with a high proportion of hydrogen ions.

＜酸処理及びリチウムドーピング処理物の合成＞
＜リチウムドーピング（１）〜（３）＞
上記のようにして、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）（格子定数：８．１５５３±０．０００４Å）０．５ｇを、酸処理することによって得られたリチウム含有酸化マンガン（１）の酸処理物（格子定数：８．０３６８±０．０００２Å）を、濃度０．５Ｍの希塩酸水溶液から濾過回収後の湿潤した状態で、以下に示す３種（（１）〜（３））のリチウム濃度の試験水（１００ｍＬ）に懸濁させた。リチウムドーピング工程に用いる試験水（１００ｍＬ）は、１００ｍＬの超純水（抵抗値：１８．５ＭΩ）に対して、塩化リチウム水溶液（リチウム濃度１００００ｍｇ／Ｌ、和光純薬工業製試薬特級塩化リチウムＬｉＣｌ粉末を超純水で希釈して調合）を添加して調合した。懸濁液をテフロン（登録商標）樹脂でコーティングされた撹拌子とマグネチックスタラーを用いて、大気雰囲気下、室温で２時間撹拌を続けた。このとき、懸濁液のｐＨを、試薬水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製ＮａＯＨ水溶液、濃度０．５Ｍ又は０．１Ｍ）を滴下して、５．５〜６．５に保った。次いで、懸濁液の撹拌を停止した後、３０分静置し、減圧濾過器を用いてガラス繊維濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＳ−２５）上に、懸濁液から湿潤状態の酸処理及びリチウムドーピング処理物粉末を濾過回収した。
・リチウムドーピング（１）用試験水：１００ｍＬの超純水に、リチウム濃度１００００ｍｇ／Ｌの塩化リチウム水溶液を１５μＬ添加（Ｌｉ濃度：１．５ｍｇ／Ｌ、Ｌｉ量：０．１５ｍｇ）
・リチウムドーピング（２）用試験水：１００ｍＬの超純水に、リチウム濃度１００００ｍｇ／Ｌの塩化リチウム水溶液を６０μＬ添加（Ｌｉ濃度：６ｍｇ／Ｌ、Ｌｉ量：０．６ｍｇ）
・リチウムドーピング（３）用試験水：１００ｍＬの超純水に、リチウム濃度１００００ｍｇ／Ｌの塩化リチウム水溶液を１５０μＬ添加（Ｌｉ濃度：１５ｍｇ／Ｌ、Ｌｉ量：１．５ｍｇ） <Synthesis of acid-treated and lithium-doped products>
<Lithium Doping (1)-(3)>
As described above, an acid-treated product of lithium-containing manganese oxide (1) obtained by acid-treating 0.5 g of lithium ion-containing manganese oxide (1) (lattice constant: 8.1553 ± 0.0004 Å). (Lithium constant: 8.0368 ± 0.0002 Å) is tested for the lithium concentrations of the following three types ((1) to (3)) in a wet state after filtration and recovery from a dilute hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 0.5 M. Suspended in water (100 mL). The test water (100 mL) used in the lithium doping process is 100 mL of ultrapure water (resistance value: 18.5 MΩ) and a lithium chloride aqueous solution (lithium concentration 10000 mg / L, special grade lithium chloride LiCl powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Was diluted with ultrapure water to prepare the mixture). The suspension was stirred at room temperature for 2 hours in an air atmosphere using a stirrer coated with Teflon® resin and a magnetic stirrer. At this time, the pH of the suspension was maintained at 5.5 to 6.5 by dropping an aqueous solution of sodium hydroxide (aqueous solution of NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., a concentration of 0.5 M or 0.1 M). Then, after stopping the stirring of the suspension, the suspension was allowed to stand for 30 minutes, and the suspension was subjected to a wet acid treatment and a lithium doping treatment on a glass fiber filter paper (GS-25 manufactured by ADVANTEC) using a vacuum filter. The product powder was collected by filtration.
-Test water for lithium doping (1): Add 15 μL of a lithium chloride aqueous solution having a lithium concentration of 10000 mg / L to 100 mL of ultrapure water (Li concentration: 1.5 mg / L, Li amount: 0.15 mg).
-Test water for lithium doping (2): 60 μL of a lithium chloride aqueous solution having a lithium concentration of 10000 mg / L was added to 100 mL of ultrapure water (Li concentration: 6 mg / L, Li amount: 0.6 mg).
-Test water for lithium doping (3): 150 μL of a lithium chloride aqueous solution having a lithium concentration of 10000 mg / L was added to 100 mL of ultrapure water (Li concentration: 15 mg / L, Li amount: 1.5 mg).

＜分析方法＞
上記で得た湿潤状態のリチウムドーピング処理物粉末を、Ｘ線回折分析し、得られたＸ線回折パターンを、ＷＰＰＦ法で解析して結晶の格子定数を補正・精密化した。
また、試験後の懸濁液から、濾紙ユニット（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＤＩＳＭＩＣ ＧＳ−２５ＡＳ０２０ＡＮ）及びディスポーザブルシリンジ（テルモ製ＳＳ−０２ＳＺＰ）を用いて、固液分離した試験水のサンプル中に残留していたリチウムの濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（ＳＳＩナノテクノロジー製ＳＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤ）を用いて定量した。定量した残留リチウム濃度と試験水の初期リチウム濃度との差から、試験水の液相中から、リチウム含有酸化マンガン（１）の酸処理物の固相内にドーピングされたリチウム量を調べた。リチウムドーピング（１）、（２）、（３）のリチウムのドーピング量は、それぞれ、リチウム含有酸化マンガン０．５ｇ当たり、０．１４７５ｍｇ、０.５９７７ｍｇ、１．４９５０ｍｇであった。これらの結果から、（１）〜（３）のいずれの試験水においても、それぞれ１００ｍＬの超純水に予め溶解させたリチウムの９８．４〜９９．７％が酸化マンガンの固相にドープされたことがわかった。酸化マンガン１．０ｇ当たりのドーピング量に換算すると、それぞれ、０．２９５ｍｇ／ｇ、１．１９５ｍｇ／ｇ、２．９９０ｍｇ／ｇとなった。 <Analysis method>
The wet lithium-doped product powder obtained above was subjected to X-ray diffraction analysis, and the obtained X-ray diffraction pattern was analyzed by the WPPF method to correct and refine the lattice constant of the crystal.
Further, from the suspension after the test, using a filter paper unit (ADVANTEC DISMIC GS-25AS020AN) and a disposable syringe (Terumo SS-02SZP), the lithium remaining in the solid-liquid separated test water sample. The concentration was quantified using an ICP luminescence analyzer (SSI Nanotechnology SPS3520UV-DD). From the difference between the quantified residual lithium concentration and the initial lithium concentration of the test water, the amount of lithium doped in the solid phase of the acid-treated product of lithium-containing manganese oxide (1) was examined from the liquid phase of the test water. Lithium Doping The amount of lithium doping in (1), (2), and (3) was 0.1475 mg, 0.5977 mg, and 1.4950 mg, respectively, per 0.5 g of lithium-containing manganese oxide. From these results, in each of the test waters (1) to (3), 98.4 to 99.7% of lithium previously dissolved in 100 mL of ultrapure water was doped into the solid phase of manganese oxide. I found out. When converted to the doping amount per 1.0 g of manganese oxide, it was 0.295 mg / g and 1.195 mg / g, 2.990 mg / g, respectively.

＜リチウムのドーピングが格子定数に与える影響＞
次に、酸処理及びリチウムドーピング処理物の結晶構造を、Ｘ線回折分析法で分析した結果、リチウムドーピング（１）〜（３）で得られたリチウムイオン含有酸化マンガンは何れも、文献Ｄに記載のスピネル型結晶（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ：Ｆｄ３ｍ、結晶格子定数：８．０９１６Å）のリチウムイオン及び水素イオン含有酸化マンガン（化学組成：Ｌｉ０．４２Ｈ０．３０４Ｍｎ１．８１Ｏ４）と類似のＸ線回折パターンを示した。さらに、各サンプルのＸ線回折パターンをＷＰＰＦ法で解析して各サンプルの格子定数を補正・精密化して求めた。その結果、リチウムドーピング（１）から得られた水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンは、スピネル型結晶の格子定数が８．０３８１±０．０００２Åであること、リチウムドーピング（２）から得られた水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンは、スピネル型結晶の格子定数が８．０４０１±０．０００５Åであること、リチウムドーピング（３）から得られた水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンは、スピネル型結晶の格子定数が８．０４５３±０．０００２Åであると解析された。リチウムドーピング（１）、（２）、（３）の順に、リチウムのドーピング量が多くなるに従って、格子定数が増加した。図１に、これらの結果を、水素イオン含有酸化マンガン１ｇ当たりのリチウムのドーピング量に対する格子定数の変化として示した。以上より、リチウムをドーピングすることで水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンの格子定数を、１／１０００〜１／１００００Å単位で精密に制御して変化させることができることがわかった。上記の精密制御は、酸化マンガンの結晶のサイズを、０．０１〜０．１ｐｍ（１ピコ・メートル：は１０−１２ メートル）の単位で、微調整することが実現されていることを意味し、従来技術に比べて、１０〜１００倍、精密に格子定数のサイズを制御している。 <Effect of Lithium Doping on Lattice Constant>
Next, as a result of analyzing the crystal structure of the acid-treated and lithium-doped products by the X-ray diffraction analysis method, all the lithium ion-containing manganese oxides obtained by lithium doping (1) to (3) are described in Document D. Similar to the lithium ion and hydrogen ion containing manganese oxide (chemical composition: Li 0.42 H 0.304 Mn 1.81 O 4 ) of the spinel type crystal (space group: Fd3 m, crystal lattice constant: 8.0916 Å) described. The X-ray diffraction pattern is shown. Further, the X-ray diffraction pattern of each sample was analyzed by the WPPF method, and the lattice constant of each sample was corrected and refined to obtain the result. As a result, the hydrogen ion obtained from the lithium doping (1) and the lithium ion-containing manganese oxide have a lattice constant of 8.0381 ± 0.0002 Å of the spinel type crystal, and the hydrogen obtained from the lithium doping (2). The ion and lithium ion-containing manganese oxide has a lattice constant of 8.0401 ± 0.0005 Å, and the hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide obtained from lithium doping (3) are spinnel-type crystals. It was analyzed that the lattice constant was 8.0453 ± 0.0002 Å. Lithium Doping In the order of (1), (2), and (3), the lattice constant increased as the amount of lithium doping increased. FIG. 1 shows these results as a change in the lattice constant with respect to the doping amount of lithium per 1 g of hydrogen ion-containing manganese oxide. From the above, it was found that by doping lithium, the lattice constants of hydrogen ions and lithium ion-containing manganese oxide can be precisely controlled and changed in units of 1/1000 to 1/10000 Å. The above precision control means that the size of manganese oxide crystals can be fine-tuned in units of 0.01 to 0.1 pm (1 pico meter: 10 to 12 meters). The size of the lattice constant is controlled 10 to 100 times more precisely than in the conventional technique.

＜比較例＞文献におけるスピネル型リチウム含有酸化マンガン（１）の酸処理物の格子定数との比較
文献Ｂで報告されたスピネル型リチウムイオン含有酸化マンガン、およびスピネル型リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物の格子定数は、それぞれ、８．０１５４Å、８．０１１Åであったことが、文献ＢのＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ ｄａｔａに記載されている。文献Ｂに記載のスピネル型リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物の格子定数は、実施例１のリチウムドーピング（１）で得られたスピネル型結晶構造を有しリチウムドーピング処理物であるリチウムイオン含有酸化マンガンの格子定数の格子定数値（８．０３８１±０．０００２Å）よりも小さい。
本実施例１では、リチウムイオン含有酸化マンガン（格子定数：８．１６０００Å）に対して、濃度０．５Ｍの希塩酸１００ｍＬに懸濁させて３０分撹拌し、その後３０分静置したのち、濾過回収した。これに対して例えば、上記の文献Ｂではリチウムイオン含有酸化マンガン（格子定数：８．１５４Å）の粉末０．５ｇの酸処理の際に、濃度０．５Ｍ希塩酸１Ｌを用いて１時間撹拌し、その後、濾過回収されている。また、ＷＯ２０１５−０３７７３４では、リチウムイオン含有酸化マンガン粉末１ｇに対して、濃度０．５Ｍ希塩酸１Ｌ用いて１時間撹拌し、その後、濾過回収されている。この酸処理時間の差によって、リチウム含有酸化マンガンからのリチウム溶出量が異なり、結果として同文献では異なる格子定数をもったリチウム含有酸化マンガン（１）の酸処理物（８．０１１Å）が得られたものと考えられる。また、本実施例では、粉末Ｘ線回折パターンの測定結果に対して、ＷＰＰＦ法による精密な格子定数の補正を実施しているが、文献Ｂにおいては粉末Ｘ線回折パターンの測定結果における回折ピークの内、三強線だけを考慮して格子定数を算出しているために、本実施例に比べて格子定数の数値の精度が劣ると考えられる。 <Comparative Example> Comparison of spinel-type lithium ion-containing manganese oxide (1) with the lattice constant of an acid-treated product in the literature Spinel-type lithium ion-containing manganese oxide and spinel-type lithium ion-containing manganese oxide (1) reported in Document B. It is described in Document B, Supplemental data, that the lattice constants of the acid-treated product of the above were 8.0154 Å and 8.011 Å, respectively. The lattice constant of the acid-treated product of spinel-type lithium ion-containing manganese oxide (1) described in Document B is a lithium-doped product having a spinel-type crystal structure obtained by lithium doping (1) of Example 1. It is smaller than the lattice constant value (8.0381 ± 0.0002 Å) of the lattice constant of lithium ion-containing manganese oxide.
In Example 1, lithium ion-containing manganese oxide (lattice constant: 8.16000 Å) was suspended in 100 mL of dilute hydrochloric acid having a concentration of 0.5 M, stirred for 30 minutes, allowed to stand for 30 minutes, and then collected by filtration. bottom. On the other hand, for example, in Document B above, when 0.5 g of a lithium ion-containing manganese oxide (lattice constant: 8.154 Å) powder was treated with acid, it was stirred with 1 L of dilute hydrochloric acid having a concentration of 0.5 M for 1 hour. After that, it is collected by filtration. Further, in WO2015-037734, 1 g of lithium ion-containing manganese oxide powder is stirred with 1 L of dilute hydrochloric acid having a concentration of 0.5 M for 1 hour, and then collected by filtration. Due to this difference in acid treatment time, the amount of lithium eluted from lithium-containing manganese oxide differs, and as a result, an acid-treated product (8.011 Å) of lithium-containing manganese oxide (1) having different lattice constants is obtained in the same document. It is thought that it was. Further, in this embodiment, the measurement result of the powder X-ray diffraction pattern is precisely corrected by the WPPF method, but in Document B, the diffraction peak in the measurement result of the powder X-ray diffraction pattern. Of these, since the lattice constant is calculated by considering only the three strong lines, it is considered that the accuracy of the numerical value of the lattice constant is inferior to that of this embodiment.

＜実施例２＞
＜三重水素吸収材粉末を用いた水中の三重水素の吸収実験＞
＜三重水素含有試験水の調合＞
三重水素水の標準試薬（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製 Ｔ, ｗａｔｅｒ）を、室温の超純水１００ｍＬ（抵抗値：１８．２ＭΩ）で希釈して、放射能濃度３１７６．６Ｂｑ／ｍＬで三重水素を含有した試験水をガラス製のビーカー内で調合した。三重水素の放射能濃度の測定には、液体シンチレーションカウンター（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＲＩ−ＣＡＲＢ ２１００ＴＲ ＰＡＣＫＡＲＤ ＵＳＡ）を用いた。ブランク試料として、実験に用いた超純水１.０ｍＬにシンチレーター（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製Ｕｌｔｉｍａ Ｇｏｌｄ）１０．０ｍＬを添加して三重水素の放射能を測定し、０．５４Ｂｑ／ｍＬを検出した。このため、本放射能の測定法において、０．５４Ｂｑ／ｍＬが三重水素の放射能濃度の検出下限値であることを確認した。 <Example 2>
<Tritium absorption experiment in water using tritium absorbent powder>
<Preparation of tritium-containing test water>
A test in which a standard reagent of tritium water (T, water manufactured by PerkinElmer) was diluted with 100 mL of ultrapure water (resistance value: 18.2 MΩ) at room temperature and contained tritium at a radioactivity concentration of 3176.6 Bq / mL. Water was mixed in a glass beaker. A liquid scintillation counter (Liquid Scintillation Analyzer TRI-CARB 2100TR PACKARD USA) was used to measure the radioactivity concentration of tritium. As a blank sample, 10.0 mL of a scintillator (Ultima Gold manufactured by PerkinElmer) was added to 1.0 mL of ultrapure water used in the experiment, and the radioactivity of tritium was measured, and 0.54 Bq / mL was detected. Therefore, in this method for measuring radioactivity, it was confirmed that 0.54 Bq / mL is the lower limit of detection of the radioactivity concentration of tritium.

＜三重水素の吸収実験＞
三重水素の吸収実験にあったっては、上記リチウムドーピング（１）を行い得られたスピネル型結晶構造を有しリチウムドーピング処理物である水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン粉末（格子定数：８．０３８１±０．０００２Å）を、ドーピングのための塩化リチウム水溶液から減圧濾過して濾紙上に回収した直後に超純水（３０ｍＬ）で通水洗浄することによって得られた、湿潤したケーキの状態で、上述の放射能濃度３１７６．６Ｂｑ／ｍＬの試験水１００ｍＬに懸濁させた。
その後、懸濁液をテフロン（登録商標）樹脂コーティングされた攪拌子とマグネチックスタラーを用いて６０分間攪拌した。懸濁液の初期ｐＨを、濃度０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）を懸濁液に滴下してｐＨ６．２２に調整した。実験開始から６０分後に懸濁液のｐＨは５．４１に低下した。懸濁液の水温は１９．３〜２０．８℃であった。懸濁開始後から、５分、１０分、１５分、２０分、３０分、および６０分経過時に、濾紙ユニット（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＤＩＳＭＩＣ ＧＳ−２５ＡＳ０２０ＡＮ）及びディスポーザブルシリンジ（テルモ製ＳＳ−０２ＳＺＰ）を用いて、懸濁液から試験水のサンプル１．３ｍＬを濾取し、その１．３ｍＬから精秤及び分取した１.０ｍＬに対して、シンチレーターとしてβ線で発光する蛍光剤を含んだ界面活性剤（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＵＬｔｉｍａ Ｇｏｌｄ）を１０．０ｍＬ添加した。最後に、液体シンチレーションカウンター（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＲＩ−ＣＡＲＢ ２１００ＴＲ ＰＡＣＫＡＲＤ ＵＳＡ）で試験水の各サンプルが含有する三重水素由来の放射能濃度を測定した。ｐＨおよび水温の確認には、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨ／ＤＯメーター、Ｄ−５５ガラス電極型式９６７８）を使用した。
同様な三重水素の吸収試験を、リチウムイオンドーピング（２）、（３）から得られたスピネル型結晶構造を有しリチウムドーピング処理物である水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン粉末、及びリチウムドーピングを実施していないリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物を用いて実施した。
図２において、本実験で使用したリチウムドーピング（１）が実施された酸化マンガンのサンプルのＸ線回折パターンを（３）に示した。同図中で、Ｘ線回折パターン（１）は、酸処理前のリチウムイオン含有酸化マンガンのＸ線回折パターンであり、Ｘ線回折パターン（２）は、（１）のＸ線回折パターンを示したリチウムイオン含有酸化マンガンを酸処理して得た酸処理物のＸ線回折パターンを示す。図２の化学式中で、ｘ及びｙは、各酸化マンガンに含まれるリチウムイオン、及び水素イオンの量に関するモル比を表す。すなわち、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４・Ｈｘ（２）において、ｘは、ＬｉＭｎ２Ｏ４（１）を酸処理することによって溶出したリチウムイオンの量、及びイオン交換によってＬｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４・Ｈｘ（２）に取り込まれた水素イオンの量に関する、モル比を表す。また、Ｌｉ１−ｘ＋ｙＭｎ２Ｏ４・Ｈｘ−ｙ（３）において、ｙは、酸処理後の酸化マンガン（Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４・Ｈｘ）（２）に対してドーピングされたリチウムイオンの量、及び同ドーピング処理によって酸化マンガンからリチウムイオン含有水に溶出した水素イオンの量に関する、モル比を表す。 <Tritium absorption experiment>
In the tritium absorption experiment, hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide powder having a spinel-type crystal structure and being a lithium-doped product obtained by performing the above lithium doping (1) (lattice constant: 8.0381). ± 0.0002 Å) was collected under reduced pressure from a lithium chloride aqueous solution for doping, collected on a filter paper, and immediately washed with ultra-pure water (30 mL) in a wet cake state. It was suspended in 100 mL of test water having the above-mentioned radioactivity concentration of 3176.6 Bq / mL.
The suspension was then stirred for 60 minutes using a Teflon® resin coated stir bar and a magnetic stirrer. The initial pH of the suspension was adjusted to pH 6.22 by dropping an aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a concentration of 0.1 M onto the suspension. 60 minutes after the start of the experiment, the pH of the suspension dropped to 5.41. The water temperature of the suspension was 19.3 to 20.8 ° C. After 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 30 minutes, and 60 minutes have passed since the start of suspension, a filter paper unit (ADVANTEC DISMIC GS-25AS020AN) and a disposable syringe (Terumo SS-02SZP) were used. , 1.3 mL of test water sample was collected from the suspension, and 1.0 mL of the sample was precisely weighed and separated from the 1.3 mL. Surfactant containing a fluorescent agent that emits β-rays as a scintillator. (Perkin Elmer ULtima Gold) was added in 10.0 mL. Finally, the radioactivity concentration derived from tritium contained in each sample of the test water was measured with a liquid scintillation counter (Liquid Scintillation Analyzer TRI-CARB 2100TR PACKARD USA). A pH meter (HORIBA pH / DO meter, D-55 glass electrode model 9678) was used to confirm the pH and water temperature.
A similar absorption test for triple hydrogen was carried out by subjecting hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide powder having a spinel-type crystal structure and being a lithium ion-containing treated product obtained from lithium ion doping (2) and (3), and lithium doping. It was carried out using an acid-treated product of lithium ion-containing manganese oxide (1) which was not carried out.
In FIG. 2, the X-ray diffraction pattern of the manganese oxide sample subjected to the lithium doping (1) used in this experiment is shown in (3). In the figure, the X-ray diffraction pattern (1) is an X-ray diffraction pattern of lithium ion-containing manganese oxide before acid treatment, and the X-ray diffraction pattern (2) shows the X-ray diffraction pattern of (1). The X-ray diffraction pattern of the acid-treated product obtained by acid-treating the lithium ion-containing manganese oxide is shown. In the chemical formula of FIG. 2, x and y represent the molar ratio of the amounts of lithium ions and hydrogen ions contained in each manganese oxide. That is, in Li 1-x Mn 2 O 4 · H x (2), x is the amount of lithium ions eluted by acid treatment of Li Mn 2 O 4 (1) and Li 1-x Mn by ion exchange. for the amount of incorporated hydrogen ions 2 O 4 · H x (2 ), it represents the molar ratio. Further, in Li 1-x + y Mn 2 O 4 · H xy (3), y is doped against manganese oxide (Li 1-x Mn 2 O 4 · H x ) (2) after acid treatment. It represents the molar ratio of the amount of lithium ions and the amount of hydrogen ions eluted from manganese oxide into lithium ion-containing water by the doping treatment.

＜三重水素の吸収実験結果＞
図３に、上記リチウムドーピング（１）を行い得られたスピネル型結晶構造を有しスピネル型結晶構造を有しリチウムドーピング処理物である水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン粉末（リチウムイオンドーピング量：３．０ｍｇ／ｇ、格子定数：８．０３８１±０．０００２Å）を、湿潤状態で三重水素含有試験水（容量：１００ｍL、三重水素の放射能濃度：３１７６．６Ｂｑ／ｍＬ）に、懸濁及び撹拌した際の三重水素含有試験水から一定時間の経過毎に採取したサンプル（１.０ｍＬ）中の三重水素の放射能濃度の経時変化を示す。図３では、実験の開始後、反応時間が５分の時に三重水素の放射能濃度が初期値の３１７６．６Ｂｑ／ｍＬから初期値の約５４％の濃度に相当する１７１４．４Ｂｑ／ｍＬに減少した。図３では、三重水素含有試験水中の三重水素濃度が５分経過時に減少した後、初期濃度近くまで再上昇した。この三重水素濃度が再上昇する原因は、三重水素の吸収材である酸化マンガン粉末が含む水素イオンの量の不足によって生じることが文献で指摘されている（文献Ｂ）。また、この様な三重水素濃度の再上昇を防止するためには、吸収材であるスピネル型結晶構造を有しリチウムドーピング処理物である水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン粉末を膜に加工して外部から水素イオンを供給することが有効である（例えば、ＷＯ２０１７／００６９７３）。
同様に上記リチウムドーピング（２）、（３）を行い得られたスピネル型結晶構造を有しリチウムドーピング処理物である水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンについて、同様な実験条件下で三重水素含有試験水に適用した際の放射能濃度の最大減少率は、初期値に対してそれぞれ、約５％、１２％であった。
また、リチウムイオンをドーピングしていないリチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（格子定数：３．０３６８±０．０００２Å）を同様な三重水素の吸収実験に供したところ、最大減少率は初期値の約１０％であった。
図４において、これらの実験結果を水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン結晶の格子定数（Å）の変化に対する、三重水素由来の放射能濃度の減少率 (％)として比較した。図４より、格子定数の値が８．０３７１〜８．０３９５Åの範囲において同放射能濃度の高い減少率が得られることがわかる。
これらのことから、リチウムイオン含有酸化マンガンの格子定数が、本発明に規定の範囲に収まる様に、リチウムをドーピングすることで、水中の三重水素を高効率に吸収する三重水素吸収材が得られることがわかった。 <Results of tritium absorption experiment>
FIG. 3 shows a hydrogen ion-containing lithium ion-containing manganese oxide powder having a spinel-type crystal structure and a spinel-type crystal structure and a lithium-doped product obtained by performing the above lithium doping (1) (lithium ion doping amount: 3.0 mg / g, lattice constant: 8.0381 ± 0.0002 Å) is suspended and suspended in tritium-containing test water (capacity: 100 mL, tritium radioactivity concentration: 3716.6 Bq / mL) in a wet state. The time course of the tritium radioactivity concentration in the sample (1.0 mL) collected from the tritium-containing test water at the time of stirring at regular intervals is shown. In FIG. 3, after the start of the experiment, when the reaction time was 5 minutes, the radioactivity concentration of tritium decreased from the initial value of 3176.6 Bq / mL to 1714.4 Bq / mL, which corresponds to a concentration of about 54% of the initial value. bottom. In FIG. 3, the tritium concentration in the tritium-containing test water decreased after 5 minutes and then increased again to near the initial concentration. It has been pointed out in the literature that the cause of this re-elevation of the tritium concentration is caused by an insufficient amount of hydrogen ions contained in the manganese oxide powder which is a tritium absorbing material (Reference B). Further, in order to prevent such a re-rise in the tritium concentration, a film is processed with hydrogen ions and lithium ion-containing manganese oxide powder which have a spinel-type crystal structure as an absorbent and are lithium-doped products. It is effective to supply hydrogen ions from the outside (for example, WO2017 / 006973).
Similarly, a tritium-containing test was performed on hydrogen ions and lithium ion-containing manganese oxide having a spinel-type crystal structure and being lithium ion-containing treated products obtained by performing the above lithium doping (2) and (3) under the same experimental conditions. The maximum reduction rate of the radioactivity concentration when applied to water was about 5% and 12%, respectively, with respect to the initial value.
Further, when an acid-treated product (lattice constant: 3.0368 ± 0.0002 Å) of lithium ion-containing manganese oxide (1) not doped with lithium ions was subjected to a similar tritium absorption experiment, the maximum reduction rate was found. It was about 10% of the initial value.
In FIG. 4, these experimental results were compared as the rate of decrease (%) in the concentration of radioactivity derived from tritium with respect to the change in the lattice constant (Å) of hydrogen ion- and lithium-ion-containing manganese oxide crystals. From FIG. 4, it can be seen that a high reduction rate of the same radioactivity concentration can be obtained in the range of the lattice constant value of 8.0371 to 8.0395 Å.
From these facts, a tritium absorber that absorbs tritium in water with high efficiency can be obtained by doping lithium so that the lattice constant of lithium ion-containing manganese oxide falls within the range specified in the present invention. I understand.

＜比較例＞文献Ｂ及びＷＯ２０１５／０３７７３４に記載の三重水素吸収能力との比較
文献Ｂにおいて、三重水素吸収材として、格子定数８．０１１Åのリチウムイオン含有酸化マンガンを、本実施例と同様に湿潤した状態（乾燥重量：約０．５ｇ）で三重水素含有試験水（１００ｍＬ）に適用した結果、三重水素含有試験水中の三重水素由来の初期放射能濃度が、初期値の約３５％に相当する濃度に低下したことが報告されている。これに対して、本実施例では、リチウムイオンがドーピングされている格子定数８．０３８１±０．０００２Åの水素イオン及びリチウム含有酸化マンガンを湿潤状態（乾燥重量：約０．５ｇ）で、試験水中の三重水素の初期濃度以外は、ほぼ同一条件下で三重水素含有試験水（１００ｍＬ）に適用し、初期値の約５４％に相当する濃度低下が得られた。文献Ｂにおける三重水素の初期濃度は５６０７Ｂｑ／ｍＬであり、本実施例では三重水素の初期濃度は３１７６．６Ｂｑ／ｍＬであった。一般に、初期濃度が高い場合、濃度による圧力効果が働くため、初期濃度が低い場合よりも、高い吸収効果を得る上では有利である。本実施例では、試験水中の三重水素の初期濃度が文献Ｂにおける実験の初期濃度より低いにもかかわらず、三重水素濃度の低下が顕著であり、文献Ｂにおける三重水素の吸収効果に比べて高い吸収効果が得られた。
このため、水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンの格子定数を、リチウムイオンのドーピングによって８．０３８１±０．０００２Åに高めることで、三重水素吸収能力が向上することがわかった。
また、ＷＯ２０１５／０３７７３４においては、酸処理前のリチウムイオン含有酸化マンガン（結晶格子定数：８．１５４Å、乾燥重量：約０．５ｇ）を、三重水素吸収材として三重水素含有試験水（１００ｍＬ）に懸濁させて、懸濁液のｐＨを希塩酸水溶液の添加によって３〜４に調整し、さらに懸濁液にアルカリ試薬を滴下してｐＨを５．７５〜５．９８に収束する様に制御していることが記載されている。その結果、試験水中の三重水素由来の放射能濃度を初期値の最大約４５％まで低下させている。
しかしながら、文献Ｂ及びＷＯ２０１５／０３７７３４に記載の酸処理前のリチウム含有酸化マンガン（結晶格子定数：８．１５４Å）は、三重水素含有試験水の初期ｐＨが弱酸性から中性の領域（ｐＨ５−７）の場合には、三重水素吸収材としては機能しないため、上記の様に三重水素含有試験水に三重水素吸収材を添加した懸濁液の初期ｐＨを３〜４に調整し、さらにｐＨ５．７５〜５．９８に収束する様に複雑なｐＨ制御を実施する必要がある。これに対して、本実施例のリチウムイオンがドーピングされている格子定数８．０３８１±０．０００２Åの水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンは、三重水素含有試験水に三重水素吸収材として懸濁させた際の初期ｐＨを弱酸性から中性の領域（ｐＨ５−６）に維持するだけで、図３及び図４に示した様に、試験水中の三重水素濃度の減少率として、初期濃度の値の５４％に相当する三重水素の吸収能力を示し、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物にリチウムイオンを適量ドーピングすることが、三重水素の吸収性能を向上させるために有効であることを示している。 <Comparative Example> Comparison with Tritium Absorption Capacity described in Document B and WO2015 / 037734 In Document B, lithium ion-containing manganese oxide having a lattice constant of 8.011 Å is wetted as a tritium absorber as in this example. As a result of applying it to tritium-containing test water (100 mL) in a dry state (dry weight: about 0.5 g), the initial radioactivity concentration derived from tritium in the tritium-containing test water corresponds to about 35% of the initial value. It has been reported that the concentration has decreased. On the other hand, in this example, hydrogen ions having a lattice constant of 8.0381 ± 0.0002 Å and lithium-containing manganese oxide containing lithium ions are wetted (dry weight: about 0.5 g) in the test water. When applied to tritium-containing test water (100 mL) under almost the same conditions except for the initial concentration of tritium, a concentration decrease corresponding to about 54% of the initial value was obtained. The initial concentration of tritium in Document B was 5607 Bq / mL, and the initial concentration of tritium in this example was 3176.6 Bq / mL. Generally, when the initial concentration is high, the pressure effect due to the concentration works, so that it is more advantageous to obtain a higher absorption effect than when the initial concentration is low. In this example, although the initial concentration of tritium in the test water is lower than the initial concentration of the experiment in Document B, the decrease in tritium concentration is remarkable, which is higher than the absorption effect of tritium in Document B. An absorption effect was obtained.
Therefore, it was found that the tritium absorption capacity was improved by increasing the lattice constants of hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide to 8.0381 ± 0.0002 Å by doping with lithium ions.
Further, in WO2015 / 037734, lithium ion-containing manganese oxide (crystal lattice constant: 8.154 Å, dry weight: about 0.5 g) before acid treatment was used as a triple hydrogen absorber in triple hydrogen-containing test water (100 mL). After suspension, the pH of the suspension was adjusted to 3 to 4 by adding a dilute aqueous hydrochloric acid solution, and an alkaline reagent was added dropwise to the suspension to control the pH to converge to 5.75 to 5.98. It is stated that As a result, the concentration of tritium-derived radioactivity in the test water is reduced to a maximum of about 45% of the initial value.
However, the lithium-containing manganese oxide (crystal lattice constant: 8.154 Å) before acid treatment described in Document B and WO2015 / 037734 has a tritium-containing test water in which the initial pH is in a weakly acidic to neutral region (pH 5-7). In the case of), since it does not function as a tritium absorber, the initial pH of the suspension obtained by adding the tritium absorber to the tritium-containing test water as described above is adjusted to 3 to 4, and further pH 5. It is necessary to carry out complicated pH control so as to converge to 75 to 5.98. On the other hand, the hydrogen ion having a lattice constant of 8.0381 ± 0.0002 Å and the lithium ion-containing manganese oxide containing the lithium ion of this example were suspended as a tritium absorber in the tritium-containing test water. Just by maintaining the initial pH in the weakly acidic to neutral region (pH 5-6), the value of the initial concentration is used as the rate of decrease in the tritium concentration in the test water, as shown in FIGS. 3 and 4. It shows the absorption capacity of tritium corresponding to 54% of the above, and it is effective to dope the acid-treated product of lithium ion-containing manganese oxide (1) with an appropriate amount of lithium ions in order to improve the absorption performance of tritium. Is shown.

Claims (7)

スピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガン（３）からなり、
粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数が８．０３７０〜８．０３９５Åであること、
を特徴とする三重水素吸収材。 It is composed of hydrogen ion and lithium ion-containing manganese oxide (3) having a spinel-type crystal structure.
The lattice constant determined by correcting and refining the X-ray diffraction pattern measured by powder X-ray diffraction analysis by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method is 8.0370 to 8.0395 Å.
A tritium absorbent characterized by. 粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を酸処理して得られる酸処理物（２）に、リチウムがドーピングされている、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理及びリチウムドーピング処理物であることを特徴とする請求項１記載の三重水素吸収材。 The lattice constant determined by correcting and refining the X-ray diffraction pattern measured by powder X-ray diffraction analysis by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method is 8.1000 to 8.2600 Å, and contains lithium ions having a spinel-type crystal structure. The acid-treated product (2) obtained by acid-treating manganese oxide (1) is lithium-doped, which is an acid-treated and lithium-doped product of lithium ion-containing manganese oxide (1). The triple hydrogen absorber according to claim 1. リチウムのドーピング量が、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）１ｇ当たり、０．００１〜０．５ｍｇであることを特徴とする請求項２記載の三重水素吸収材。 The tritium absorber according to claim 2, wherein the doping amount of lithium is 0.001 to 0.5 mg per 1 g of the acid-treated product (2) of lithium ion-containing manganese oxide (1). 粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を酸処理して得られる酸処理物であることを特徴とする請求項１記載の三重水素吸収材。 The lattice constant determined by correcting and refining the X-ray diffraction pattern measured by powder X-ray diffraction analysis by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method is 8.1000 to 8.2600 Å, and contains lithium ions having a spinel-type crystal structure. The triple hydrogen absorber according to claim 1, wherein the triple hydrogen absorber is an acid-treated product obtained by acid-treating manganese oxide (1). マンガン化合物とリチウム化合物とを混合し、焼成原料混合物を得る混合工程と、
該焼成原料混合物を、大気圧下で、２００〜８００℃で焼成し、粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数が８．１０００〜８．２６００Åであり且つスピネル型結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（１）を得る焼成工程と、
該リチウムイオン含有酸化マンガン（１）を、水素イオンを含有する酸水溶液に接触させて、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）を得る酸処理工程（１）と、
該リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）を、ｐＨ５．５〜６．５のリチウムイオンを含有する水溶液に接触させて、該リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理物（２）にリチウムをドーピングすることにより、リチウムイオン含有酸化マンガン（１）の酸処理及びリチウムドーピング処理物を得るリチウムドーピング工程と、
を有する三重水素吸収材の製造方法であり、
該三重水素吸収材は、スピネル型結晶構造を有する水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンであり、粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数が８．０３７０〜８．０３９５Åであること、
を特徴とする三重水素吸収材の製造方法。 A mixing step of mixing a manganese compound and a lithium compound to obtain a calcination raw material mixture,
The calcined raw material mixture is calcined at 200 to 800 ° C. under atmospheric pressure, and the lattice constant determined by correcting and refining the X-ray diffraction pattern measured by powder X-ray diffraction analysis by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method is obtained. A firing step for obtaining lithium ion-containing manganese oxide (1) having a spinel-type crystal structure and a thickness of 8.1000 to 8.2600 Å.
An acid treatment step (1) of contacting the lithium ion-containing manganese oxide (1) with an aqueous acid solution containing hydrogen ions to obtain an acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1).
The acid-treated product (2) of the lithium ion-containing manganese oxide (1) is brought into contact with an aqueous solution containing lithium ions having a pH of 5.5 to 6.5, and the acid-treated product of the lithium ion-containing manganese oxide (1) is treated. A lithium doping step of obtaining a lithium ion-containing manganese oxide (1) acid-treated and lithium-doped product by doping (2) with lithium.
A method for producing tritium absorber to have a,
The triple hydrogen absorber is a hydrogen ion- and lithium ion-containing manganese oxide having a spinel-type crystal structure, and the X-ray diffraction pattern measured by powder X-ray diffraction analysis is corrected and refined by the WHOLE POWDER PATTERN FITTING method. The lattice constant to be formed is 8.0370 to 8.0395 Å.
A method for producing a tritium absorbent, which is characterized by. 前記リチウムドーピング工程において、前記リチウムイオンを含有する水溶液として、水溶液中のリチウムイオンの総量を、水素イオン及びリチウムイオン含有酸化マンガンの粉末Ｘ線回折分析によって測定されるＸ線回折パターンをＷＨＯＬＥ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮ ＦＩＴＴＩＮＧ法によって補正及び精密化して決定される格子定数を８．０３７０〜８．０３９５Åにするために必要なリチウムイオン量と、同量又は同量より微過剰の量に調節したリチウムイオンを含有する水溶液を用いることを特徴とする特徴とする請求項５記載の三重水素吸収材の製造方法。 In the lithium doping step, as the lithium ion-containing aqueous solution, the total amount of lithium ions in the aqueous solution is measured by powder X-ray diffraction analysis of hydrogen ions and lithium ion-containing manganese oxide. It contains the amount of lithium ions required to adjust the lattice constant determined by correction and refinement by the FITTING method to 8.0370 to 8.0395 Å, and lithium ions adjusted to the same amount or a slight excess amount from the same amount. The method for producing a triple hydrogen absorber according to claim 5 , wherein an aqueous solution is used. 請求項１〜４いずれか１項記載の三重水素吸収材を、三重水素を含有する軽水に接触させることにより、該水中の三重水素を分離することを特徴とする軽水からの三重水素の分離方法。 A method for separating tritium from light water, which comprises contacting the tritium absorbent according to any one of claims 1 to 4 with light water containing tritium to separate the tritium in the water. ..
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