JP6958783B2

JP6958783B2 - １炭素減炭反応用触媒、及びこれを用いた１炭素減炭化合物の製造方法

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Publication number: JP6958783B2
Application number: JP2016213644A
Authority: JP
Inventors: 金田　清臣; 圭輔小野; 泰照梶川; 雄一郎平井
Original assignee: Daicel Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Daicel Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2036-10-31
Also published as: JP2018070523A

Description

本発明は、１炭素減炭反応促進効果を有する触媒、及びこれを用いた１炭素減炭化合物の製造方法に関する。

地球環境問題やエネルギー問題の解決に向けて、植物性バイオマスを原料とした化成品合成プロセスの開発が進められている。

植物性バイオマスを有用化成品へ変換するために、選択的にＣ−Ｏ結合を切断する方法が開発されている。一方、選択的にＣ−Ｃ結合を切断し減炭する方法は、基質と異なる炭素数の化成品を製造できるという利点があるにもかかわらず、ほとんど知られていない。これまで、Ｒｕ／ＴｉＯ₂やＲｕ／ＺｒＯ₂を触媒として使用して、レブリン酸から２−ブタノールを製造できることが知られている程度である（特許文献１）。しかし、前記触媒を使用した場合、１５ＭＰａの高水素圧下、１６０℃で反応させて得られる２−ブタノールの収率は６１％程度であり、より温和な条件下で、効率よく製造する方法が求められていた。

仏国特許出願公開第３００８９７０号明細書

従って、本発明の目的は、１級水酸基、カルボキシル基、若しくはアルコキシカルボニル基を有する化合物、又はラクトン化合物を基質として、１炭素減炭化合物を選択的に製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、１級水酸基、カルボキシル基、若しくはアルコキシカルボニル基を有する化合物、又はラクトン化合物から１炭素減炭化合物を得る反応を促進する効果を有する触媒を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の金属種が、ＣｅＯ₂、ハイドロキシアパタイト、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ハイドロタルサイト、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選択される担体に担持された触媒は、基質が１級水酸基を有する化合物である場合は、その１級水酸基が結合する炭素原子を減炭し、基質がカルボキシル基若しくはアルコキシカルボニル基を有する化合物、又はラクトン化合物である場合は、カルボニル炭素を減炭して、１炭素減炭化合物を収率良く製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の金属種が、ＣｅＯ₂、ハイドロキシアパタイト、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ハイドロタルサイト、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選択される担体に担持された触媒（但し、基質がレブリン酸の場合は、触媒はＲｕがＺｒＯ₂又はＴｉＯ₂に担持された触媒以外である）の存在下、基質としての下記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した１価の基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³から選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ⁴は水素原子又は炭化水素基を示す。Ｌは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した２価の基を示す。ｎは０以上の整数を示す。尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである］
で表される化合物を水素と反応させて、基質が前記式（1-1）又は（1-2）で表される化合物の場合は下記式（2-1）、基質が前記式（1-3）で表される化合物の場合は下記式（2-2）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、ｎは前記に同じ）
で表される１炭素減炭化合物を得る、１炭素減炭化合物の製造方法を提供する。

本発明は、また、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の金属種が、ＣｅＯ₂、ハイドロキシアパタイト、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ハイドロタルサイト、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選択される担体に担持された構成を有し、下記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した１価の基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³から選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ⁴は水素原子又は炭化水素基を示す。Ｌは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合した２価の基を示す。ｎは０以上の整数を示す。尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである］
で表される化合物におけるＣ^α炭素原子を減炭して、基質が前記式（1-1）又は（1-2）で表される化合物の場合は下記式（2-1）、基質が前記式（1-3）で表される化合物の場合は下記式（2-2）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、ｎは前記に同じ）
で表される１炭素減炭化合物を製造する用途に使用する触媒（但し、触媒が、ＲｕがＺｒＯ₂又はＴｉＯ₂に担持された構成を有する場合、前記基質はレブリン酸以外の化合物である）を提供する。

本発明の触媒によれば、基質としての上記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）で表される化合物を水素と反応させて、Ｃ^α−Ｃ^β単結合を切断し、Ｃ^α炭素原子を減炭して、対応する１炭素減炭化合物（＝基質から炭素数を１つ減らした化合物）を選択的且つ収率良く製造することができる。例えば、植物の細胞壁の主成分であるリグノセルロース由来のレブリン酸を基質として使用すれば、有用な化成品である２−ブタノールを選択的に効率よく製造することができる。リグノセルロース等の植物性バイオマスは光合成により大気中の二酸化炭素を固定化することから、植物性バイオマスを用いて得られた１炭素減炭化合物は、大気中の二酸化炭素濃度を増加させないクリーンな化学原料である。

［触媒］
本発明の触媒は、下記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、ｎは前記に同じ）
で表される１炭素減炭化合物を製造する用途に使用する触媒、詳細には、前記１炭素減炭化合物を製造する反応を促進する効果を有する触媒であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の金属種が、ＣｅＯ₂、ハイドロキシアパタイト、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ハイドロタルサイト、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選択される担体に担持された構成を有する（但し、触媒が、ＲｕがＺｒＯ₂又はＴｉＯ₂に担持された構成を有する場合、前記基質はレブリン酸以外の化合物である）。

本発明では、触媒活性を有する上記金属種を担体に担持した状態で使用する。それにより、金属種同士の界面面積を稼ぐことができ、触媒活性点を多く露出させることができ、優れた触媒活性を発揮することができる。

また、本発明における触媒は、金属種が担体に担持されたものであるので、反応終了後は、濾過、遠心分離等の物理的な分離手段により触媒を反応生成物から容易に分離、回収することができ、反応生成物から触媒を除去する精製処理に要するコストを最小限とすることができる。また、分離し、回収された触媒は、そのままで、又は洗浄、乾燥等を施した後、再使用することができる。そのため、高価な触媒を繰り返し利用することができ経済的である。

金属種は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種である。本発明においては、特に選択的にＣ^α−Ｃ^β単結合を切断してＣ^α炭素原子を減炭することにより、１炭素減炭化合物を収率良く製造できる点でＲｕが好ましい。

担体は、ＣｅＯ₂、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ハイドロタルサイト（ＨＴ）、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選択される少なくとも１種である。本発明においては、なかでも、選択的にＣ^α−Ｃ^β単結合を切断してＣ^α炭素原子を減炭することにより、１炭素減炭化合物を収率良く製造することができる点で、ＣｅＯ₂、ハイドロキシアパタイト、ＺｒＯ₂、、ＴｉＯ₂、又はハイドロタルサイトが好ましく、より好ましくはＣｅＯ₂、ハイドロキシアパタイト、ＺｒＯ₂、又はＴｉＯ₂、特に好ましくはＣｅＯ₂、ハイドロキシアパタイト、又はＺｒＯ₂、とりわけ好ましくはＣｅＯ₂である。

担体の比表面積（ＢＥＴ法による）は、例えば１０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ²／ｇ、特に好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇ、最も好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇ、とりわけ好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである。

担体の平均粒子径（レーザー回折・散乱法による）は、例えば０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。

ＣｅＯ₂としては、例えば、商品名「酸化セリウム」（触媒学会参照触媒）等の市販品を好適に使用することができる。

担体に担持される金属種の態様は特に限定されることがなく、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体等を挙げることができる。

金属種の担持量（金属換算）は、上記担体の、例えば０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。担持量が上記範囲を下回ると、十分な触媒活性が得られ難くなる傾向がある。

触媒の調製方法としては、例えば、析出沈殿法や含浸法を挙げることができる。本発明においては、なかでも、金属種を超微粒子（例えば、ｎｍオーダー）の状態で担体に担持することができ、活性面の露出量を増加させ、触媒活性を向上することができる点で、析出沈殿法により調製することが好ましい。

析出沈殿法では、例えば下記工程を経て触媒を調製することができる。
［１］上記金属種を含む化合物（＝金属化合物）の水溶液を塩基性（ｐＨ：７〜１０）に調整し、そこへ担体を分散させ、撹拌して、担体表面に金属種を析出させる
［２］沈殿物を洗浄、濾過し、乾燥させる
［３］焼成する

金属種としてＲｕを含有する触媒を製造する場合は、金属化合物としてＲｕ化合物（例えば、ＲｕＣｌ₃等）を使用する。同様に、金属種としてＲｈを含有する触媒を製造する場合は、金属化合物としてＲｈ化合物（例えば、ＲｈＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ等）、金属種としてＰｄを含有する触媒を製造する場合は、金属化合物としてＰｄ化合物（例えば、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂等）、金属種としてＩｒを含有する触媒を製造する場合は、金属化合物としてＩｒ化合物（例えば、ＩｒＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ等）、金属種としてＰｔを含有する触媒を製造する場合は、金属化合物としてＰｔ化合物（例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆等）を使用する。

ｐＨの調整はアルカリ（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等）を添加することにより行うことができる。

前記水溶液中に担体を分散し、撹拌する時間は、例えば１〜３０時間程度、好ましくは１〜５時間である。

乾燥は、例えば乾燥機等を使用して、８０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱乾燥することが好ましい。

焼成は、例えばマッフル炉等を使用して、２５０〜５００℃で１〜５時間加熱することが好ましい。

上記調製方法により得られた触媒は、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施してもよい。

［１炭素減炭化合物の製造方法］
本発明の１炭素減炭化合物の製造方法は、上記触媒（但し、基質がレブリン酸の場合は、触媒はＲｕがＺｒＯ₂又はＴｉＯ₂に担持された触媒以外である）の存在下、基質としての下記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、ｎは前記に同じ）
で表される１炭素減炭化合物を得ることを特徴とする。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。

脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。

脂環式炭化水素基としては、３〜２０員の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１０員、特に好ましくは４〜７員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。

芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４（特に、炭素数６〜１０）の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）等を挙げることができる。前記炭化水素基はこれらから選択される１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有していてもよい。尚、前記水酸基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³における連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等を挙げることができる。

Ｒ⁴における炭化水素基としては、上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³における炭化水素基と同様の例を挙げることができる。本発明におけるＲ⁴としては、なかでも、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（特に、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）が好ましい。

Ｌにおける２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等を挙げることができる。

Ｌにおける連結基としては、上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³における連結基と同様の例を挙げることができる。

Ｌにおける２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³における炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。

ｎは０以上の整数を示し、例えば０〜２０の整数、好ましくは０〜１０の整数、より好ましくは０〜５の整数である。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³から選択される２つの基が互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、３〜１５員（好ましくは３〜１０員、特に好ましくは４〜７員）の脂環や、炭素数６〜１４の芳香環を挙げることができる。前記脂環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の飽和脂肪族炭化水素環；パーヒドロナフタレン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環等の橋かけ環等を挙げることができる。また、前記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができる。

上記式（1-1）で表される化合物としては、例えば、プロピオン酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、ブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸等の炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサン酸等の炭素数３〜２０の脂環式モノカルボン酸；安息香酸等の炭素数６〜１４の芳香族モノカルボン酸；及び置換基（特に、水酸基又はカルボニル基）を有する前記モノカルボン酸（例えば、下記式（1-1-1）〜（1-1-13）で表される化合物等）；及びこれらの化合物のＣ_1-5アルキルエステル体（例えば、下記式（1-1-14）で表される化合物等）などを挙げることができる。

上記式（1-2）で表される化合物としては、例えば、ｎ−プロパノール、２，２−ジメチルプロパノール、ｎ−ブタノール、２，２−ジメチルブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール等の炭素数２〜２０の１価の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等の炭素数３〜２０の１価の脂環式アルコール；フェノール、ベンジルアルコール等の炭素数６〜１４の１価の芳香族アルコール；及び置換基（特に、水酸基又はカルボニル基）を有する前記アルコール（例えば、下記式（1-2-1）〜（1-2-13）で表される化合物等）などを挙げることができる。

上記式（1-3）で表される化合物としては、例えば、３〜８員のラクトン化合物、及び置換基（特に、炭素数１〜５のアルキル基）を有する前記ラクトン（例えば、下記式（1-3-1）〜（1-3-3）で表される化合物等）などを挙げることができる。

本発明の１炭素減炭化合物の製造方法では、上記触媒の存在下で反応を行うため、上記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）で表される化合物から、前記化合物中のＣ^α−Ｃ^β単結合を切断してＣ^α炭素原子を減炭し、前記化合物から炭素数を１つ減らした化合物（基質が式（1-1）又は（1-2）で表される化合物の場合は下記式（2-1）で表される１炭素減炭化合物、基質が前記式（1-3）で表される化合物の場合は下記式（2-2）で表される１炭素減炭化合物）を選択的に、且つ効率よく製造することができる。

触媒の使用量（触媒に含まれる金属種換算）は、上記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）で表される化合物の、例えば０．０１〜３０モル％程度、好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．５〜５モル％である。触媒の使用量が上記範囲を下回ると１炭素減炭化合物の収率が低下する傾向がある。

反応に使用する水素の供給は、例えば水素雰囲気下で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等により行われる。

本発明では上記触媒を使用するため温和な条件下で速やかに反応を進行させることができ、反応時の水素圧は、例えば、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、特に好ましくは１〜５ＭＰａ、最も好ましくは１〜３ＭＰａである。

また、反応温度は、例えば３０〜２００℃であり、反応温度の下限は、好ましくは８０、より好ましくは１００℃、特に好ましくは１３０℃、最も好ましくは１５０℃である。反応温度の上限は、好ましくは１８０℃である。

反応時間は、例えば１〜４８時間程度、好ましくは５〜３６時間、特に好ましくは８〜２４時間、最も好ましくは１０〜２０時間であり、反応温度によって適宜調整することができる。例えば、反応温度が低めの場合は、反応時間を長めに設定し、反応温度が高めの場合は、反応時間を短めに設定することで１炭素減炭化合物を収率良く製造することができる。

本発明では、反応を酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸等の有機酸；硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸；酸性イオン液体等のルイス酸；及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種）の存在下で行う必要が無く、バッチ式で反応を行う場合の反応系に存在する前記酸の濃度は、例えば反応液全重量の０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。尚、前記酸の濃度の下限はゼロ重量％である。そのため、耐酸性を有する高価な反応器を使用する必要が無く、反応終了後に酸を中和する処理も必要無い。

反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

反応は液相で行うことが好ましい。すなわち、本発明の反応は液相反応が好ましい。

液相で反応を行う場合、溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサン、ドデカン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン等を挙げることができる。

溶媒としては、なかでも水が好ましい。すなわち、本発明の反応は水の存在下で行うことが好ましい。

溶媒（特に、水）の使用量は、バッチ式で反応させる場合は基質の初期濃度が例えば１０〜０．１ｍｏｌ／Ｌとなる範囲が好ましい。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

本発明の１炭素減炭化合物の製造方法によれば、上記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）で表される化合物を効率よく転化して、前記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）で表される化合物から炭素数を１つ減らした化合物を選択的且つ高収率で製造することができる。上記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）で表される化合物の転化率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。前記１炭素減炭化合物の選択率は、４５％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上、より好ましくは５８％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
（触媒の調製：析出沈殿法）
４ｍＭのＲｕＣｌ₃水溶液５０ｍＬに、ＣｅＯ₂（比表面積（ＢＥＴ法による）：１２３．１ｍ²／ｇ、結晶子径：８．７ｎｍ、商品名「酸化セリウム（ＪＲＣ−ＣＥＯ−２）」、触媒学会参照触媒）１ｇを加え、アンモニア水溶液（１４％水溶液）３ｍＬを滴下して混合液のｐＨを塩基性に調整した。
１２時間撹拌し、得られた沈殿物を水で洗浄、濾過、乾燥し、マッフル炉にて３００℃で３時間焼成して、触媒（１）（Ｒｕ／ＣｅＯ₂、Ｒｕ担持量：２重量％）を得た。

（１炭素減炭化合物の製造）
テフロン（登録商標）製内筒を備えた５０ｍＬステンレス製オートクレーブに、基質としてのレブリン酸（ＬＡ）１ミリモルと触媒（１）１００ｍｇ[基質の２モル％（金属換算）]、及び水３ｍＬを仕込み、水素加圧下（３ＭＰａ）、１５０℃で１２時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用して原料の転化率（conv.［％］）及び各反応生成物の収率（yield［％］）を測定した。

実施例２
触媒を下記表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。

実施例３（触媒の再使用性の検討）
実施例１で使用後の触媒（１）を濾過、洗浄して触媒（1st reuse）を得た。得られた触媒（1st reuse）を使用した以外は実施例１と同様に行った。

実施例４（触媒の再使用性の検討）
実施例３で使用後の触媒（1st reuse）を濾過、洗浄後して触媒（2nd reuse）を得た。得られた触媒（2nd reuse）を使用した以外は実施例１と同様に行った。

実施例５（触媒の再使用性の検討）
実施例２で使用後の触媒（2nd reuse）を濾過、洗浄後して触媒（3rd reuse）を得た。得られた触媒（3rd reuse）を使用した以外は実施例１と同様に行った。

実施例１、３〜５の結果を下記表に示す。下記表より、本発明の触媒は再使用性に優れることがわかる。

実施例６
テフロン（登録商標）製内筒を備えた５０ｍＬステンレス製オートクレーブに、基質としての１，４−ペンタンジオール１ミリモルと触媒（１）１００ｍｇ[基質の２モル％（金属換算）]、及び水３ｍＬを仕込み、水素加圧下（３ＭＰａ）、１５０℃で１２時間反応させて反応生成物を得た。実施例１と同様の方法で原料の転化率及び各反応生成物の収率を測定した。

実施例７〜１１
触媒を下記表２に記載の通りに変更した以外は実施例６と同様に行った。

実施例１２〜２７（基質適用性の検討）
基質、反応時間、及び反応温度を下記表４，５に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。

結果を下記表に示す。下記表より、本発明の触媒は種々の基質に適用できることがわかる。

比較例１
反応条件を水素加圧下（３ＭＰａ）から空気加圧下（１ＭＰａ）に変更した以外は実施例１５と同様に行った。その結果、基質の転化率は６％、２−ブタノールの収率は２％であった。

比較例２
反応条件を水素加圧下（３ＭＰａ）から空気加圧下（１ＭＰａ）に変更した以外は実施例２７と同様に行った。その結果、基質の転化率は１％未満、２−ブタノールの収率はゼロ％であった。

実施例２８（ラージスケールでの反応）
基質の使用量を１ｍｍｏｌから５０ｍｍｏｌへ、水の使用量を３ｍＬから８０ｍＬへ、反応時間を１２時間から２４時間へ変更した以外は実施例１と同様に行った。
その結果、基質転化率は９９％超であり、２−ブタノールを７７％の高収率で得た。

Claims

Ｒｕが、ＣｅＯ₂、ハイドロキシアパタイト、及びＺｒＯ₂からなる群より選択される担体に担持された触媒の存在下、基質としての下記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）

［式（1-1）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は下記［１］、［２］、又は［３］であり、Ｒ⁴は水素原子又は炭化水素基を示す。
［１］Ｒ¹、Ｒ³は水素原子を示し、Ｒ²は水酸基又はカルボニル基を有する１価の炭化水素基を示す
［２］Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員の脂環を形成し、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい１価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した１価の基を示す
［３］Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して隣接する炭素原子と共に炭素数６〜１４の芳香環を形成する（この場合、Ｒ³は存在しない）
尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである］
［式（1-2）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は下記［４］、［５］、又は［６］である。
［４］Ｒ¹、Ｒ³は水素原子を示し、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい１価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した１価の基を示す
［５］Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員の脂環を形成し、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい１価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した１価の基を示す
［６］Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して隣接する炭素原子と共に炭素数６〜１４の芳香環を形成する（この場合、Ｒ³は存在しない）
尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである］
［式（1-3）中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい１価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した１価の基を示す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｌはハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい２価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した２価の基を示す。ｎは０以上の整数を示す。尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである］
で表される化合物（レブリン酸を除く）を水素と反応させて、基質が前記式（1-1）又は（1-2）で表される化合物の場合は下記式（2-1）、基質が前記式（1-3）で表される化合物の場合は下記式（2-2）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、ｎは、基質におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、ｎに同じ）
で表される１炭素減炭化合物を得る、１炭素減炭化合物の製造方法。
Ｒｕが、ＣｅＯ₂、ハイドロキシアパタイト、及びＺｒＯ₂からなる群より選択される担体に担持された構成を有し、下記式（1-1）又は（1-2）又は（1-3）

［式（1-1）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は下記［１］、［２］、又は［３］であり、Ｒ⁴は水素原子又は炭化水素基を示す。
［１］Ｒ¹、Ｒ³は水素原子を示し、Ｒ²は水酸基又はカルボニル基を有する１価の炭化水素基を示す
［２］Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員の脂環を形成し、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい１価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した１価の基を示す
［３］Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して隣接する炭素原子と共に炭素数６〜１４の芳香環を形成する（この場合、Ｒ³は存在しない）
尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである］
［式（1-2）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は下記［４］、［５］、又は［６］である。
［４］Ｒ¹、Ｒ³は水素原子を示し、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい１価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した１価の基を示す
［５］Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員の脂環を形成し、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい１価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した１価の基を示す
［６］Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して隣接する炭素原子と共に炭素数６〜１４の芳香環を形成する（この場合、Ｒ³は存在しない）
尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである］
［式（1-3）中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい１価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した１価の基を示す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｌはハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい２価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した２価の基を示す。ｎは０以上の整数を示す。尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである］
で表される化合物（レブリン酸を除く）におけるＣ^α炭素原子を減炭して、基質が前記式（1-1）又は（1-2）で表される化合物の場合は下記式（2-1）、基質が前記式（1-3）で表される化合物の場合は下記式（2-2）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、ｎは基質におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、ｎに同じ）
で表される１炭素減炭化合物を製造する用途に使用する触媒。
ＲｕがＣｅＯ₂及び／又はハイドロキシアパタイトに担持された触媒の存在下、レブリン酸を水素と反応させて、２−ブタノールを得る、２−ブタノールの製造方法。
ＲｕがＣｅＯ₂及び／又はハイドロキシアパタイトに担持された構成を有し、レブリン酸から２−ブタノールを製造する用途に使用する触媒。