JP6958436B2 - アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物及びホース - Google Patents

Description

本発明は、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物及びホースに関する。

アクリルゴムは、耐熱性、耐油性、耐老化性に優れたアクリルゴム架橋物の原料であるため、自動車用を中心とした、各種シール材、ホース等の機能部品に広く適用されている（例えば、特許文献１、２参照）。

このようなアクリルゴムは、今後も需要が増えることが予想されるため、アクリルゴム架橋物の生産性の向上が求められている。

特開昭５９−１２２５０８号公報 特開昭６４−１４２６０号公報

ここで、アクリルゴム架橋物は、一般に、アクリルゴムに、架橋剤、充填剤等を添加したアクリルゴム組成物を押出成形することにより製造されているため、アクリルゴム組成物の押し出し特性を向上させることができれば、アクリルゴム架橋物の生産性を向上させることができる。

本発明の一態様は、アクリルゴム組成物の押し出し特性を向上させることが可能なアクリルゴムを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、アクリルゴムにおいて、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、結晶性単量体由来の構成単位と、架橋性単量体由来の構成単位を有し、全構成単位に対する前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の割合が７０〜９４．５質量％であり、全構成単位に対する前記結晶性単量体由来の構成単位の割合が５〜３０質量％であり、全構成単位に対する前記架橋性単量体由来の構成単位の割合が０．５〜５質量％であり、融点が１０〜１００℃である。

上記結晶性単量体は、重合度が２０以上であるポリオキシエチレン基を有することが好ましい。

本発明の他の態様は、アクリルゴム組成物において、上記アクリルゴムと、架橋剤を含む。

本発明の他の態様は、アクリルゴム架橋物において、上記アクリルゴム組成物が架橋している。

本発明の他の態様は、燃料ホースにおいて、上記アクリルゴム架橋物を有する。

本発明の一態様によれば、アクリルゴム組成物の押し出し特性を向上させることが可能なアクリルゴムを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

＜アクリルゴム＞
本実施形態に係るアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、結晶性単量体由来の構成単位と、架橋性単量体由来の構成単位を有する。

ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１個有する単官能単量体を意味する。

＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルとしては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。

炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。

炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。

なお、（メタ）アクリル酸エステルは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

アクリルゴムの全構成単位に対する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の割合は、７０〜９４．５質量％であり、好ましくは７０．０〜９２．５質量％であり、より好ましくは７０〜８９．５質量％である。アクリルゴムの全構成単位に対する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の割合が７０質量％未満であると、アクリルゴムの合成が困難になり、９４．５質量％を超えると、アクリルゴム組成物の押し出し特性が低下する。

なお、アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステルの構成単位に対する（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位の割合が３０〜１００質量％であり、（メタ）アクリル酸エステルの構成単位に対する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル由来の構成単位の割合が０〜７０質量％であることが好ましい。

＜結晶性単量体＞
結晶性単量体は、融点を有する単官能単量体である。

ここで、単官能単量体は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合することが可能な基を１個有する化合物である。

結晶性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合し、アクリルゴムの融点を１０〜１００℃にすることが可能であれば、特に限定されないが、ベヘニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリアコンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリルゴム組成物の耐油性の点で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。

ポリエチレングリコールメタクリレートのポリオキシエチレン基の平均重合度は、好ましくは１０以上２００以下であり、より好ましくは２０以上１５０以下である。ポリエチレングリコールメタクリレートのポリオキシエチレン基の平均重合度が１０以上２００以下であると、アクリルゴム組成物の押し出し特性と重合安定性がさらに向上する。

アクリルゴムの全構成単位に対する結晶性単量体由来の構成単位の割合は、５〜３０質量％であり、好ましくは７〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。アクリルゴムの全構成単位に対する結晶性単量体由来の構成単位の割合が５質量％未満であると、アクリルゴム組成物の押し出し特性が低下し、３０質量％を超えると、アクリルゴムの合成が困難になる。

＜架橋性単量体＞
架橋性単量体は、架橋性基を有する単官能単量体である。

架橋性基としては、特に限定されないが、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

なお、架橋性単量体は、一種の架橋性基を有していてもよいし、二種以上の架橋性基を有していてもよい。

架橋性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する化合物、ハロゲン原子を有する化合物、ジエン化合物等が挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステル等が挙げられる。

炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。

炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸等のブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸等が挙げられる。

なお、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物であってもよい。

炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル等のブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニル等の脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシル等のイタコン酸モノエステル等が挙げられる。

これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル及び脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノ−ｎ−ブチルがさらに好ましい。

なお、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有エーテル等が挙げられる。

ハロゲン原子を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシルオキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン原子含有不飽和エーテル、ハロゲン原子含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン原子含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和化合物等が挙げられる。

ハロゲン原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸ハロアシルオキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル等が挙げられる。

ハロゲン原子含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等が挙げられる。

ハロゲン原子含有不飽和ケトンの具体例としては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン等が挙げられる。

ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。

ハロゲン原子含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

ハロアセチル基含有不飽和化合物の具体例としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等が挙げられる。

ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン化合物；エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチル等の非共役ジエン化合物が挙げられる。

これらの中でも、耐圧縮永久歪み性の点から、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましい。

アクリルゴムの全構成単位に対する架橋性単量体由来の構成単位の割合は、０．５〜５質量％であり、好ましくは０．５〜３質量％である。アクリルゴムの全構成単位に対する架橋性単量体由来の構成単位の割合が０．５質量％未満であると、アクリルゴム架橋物の引張強度が低下し、５質量％を超えると、アクリルゴム架橋物の破断伸びが低下する。

＜他の単官能単量体＞
本実施形態に係るアクリルゴムは、必要に応じて、上述した（メタ）アクリル酸エステル、結晶性単量体、架橋性単量体以外の単官能単量体（以下、他の単官能単量体という）由来の構成単位をさらに有していてもよい。

他の単官能単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル化合物、α，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物、オレフィン系化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。

芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

オレフィン系化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン等が挙げられる。

ビニルエステル化合物の具体例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。

ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。

これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン及び酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエチレンがより好ましい。

なお、他の単官能単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

アクリルゴムの全構成単位に対する他の単官能単量体由来の構成単位の割合は、好ましくは４９．９質量％以下であり、より好ましくは３９．５質量％以下であり、さらに好ましくは２９．５質量％以下である。

＜多官能単量体＞
本実施形態に係るアクリルゴムは、単官能単量体由来の構成単位以外に、多官能単量体由来の構成単位をさらに有していてもよい。

ここで、多官能単量体は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合することが可能な基を２個以上有する化合物である。

多官能単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

なお、多官能単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

アクリルゴムの全構成単位に対する多官能単量体由来の構成単位の割合は、好ましくは１０．０質量％以下であり、より好ましくは７．５質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以下である。

＜アクリルゴムの合成方法＞
本実施形態に係るアクリルゴムの合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の合成方法を用いることができる。これらの中でも、１００℃以下の低温、常圧下における重合が可能であることから、乳化重合法が好ましい。

＜アクリルゴムの特性＞
本実施形態に係るアクリルゴムのムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜８０であり、より好ましくは２０〜７０であり、さらに好ましくは２５〜６０である。

＜アクリルゴム組成物＞
本実施形態に係るアクリルゴム組成物は、本実施形態に係るアクリルゴムと、架橋剤を含む。

＜架橋剤＞
架橋剤としては、アクリルゴム中の架橋点として作用する架橋性単量体由来の構成単位と反応して架橋することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物等の多価アミン化合物及びその炭酸塩；硫黄；硫黄供与体；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；ジチオカルバミン酸金属塩；多価カルボン酸；四級オニウム塩；イミダゾール化合物；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物等の公知の架橋剤を用いることができる。

なお、架橋剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

アクリルゴムに対する架橋剤の質量比は、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。アクリルゴムに対する架橋剤の質量比が０．０５質量％以上であると、アクリルゴム架橋物の引張強度が向上し、１０質量％以下であると、アクリルゴム架橋物の破断伸びが向上する。

＜配合剤＞
本実施形態に係るアクリルゴム組成物は、必要に応じて、ゴム加工分野において、通常使用される配合剤をさらに含んでいてもよい。

配合剤としては、架橋促進剤、充填剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤等が挙げられる。

架橋促進剤としては、公知の架橋促進剤を用いることができるが、例えば、グアニジン化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。

充填剤としては、公知の充填剤を用いることができるが、例えば、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料；アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプン、ポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ等が挙げられる。

老化防止剤としては、公知の老化防止剤を用いることができるが、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン酸系化合物、硫黄系化合物等が挙げられる。

可塑剤としては、公知の可塑剤を用いることができるが、例えば、ビス（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。

加工助剤としては、公知の加工助剤を用いることができるが、例えば、脂肪酸系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸エステルワックス、脂肪アルコール系ワックス、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル系ワックス等が挙げられる。

＜ゴム、エラストマー、樹脂＞
本実施形態のアクリルゴム組成物は、必要に応じて、アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂等をさらに含んでいてもよい。

アクリルゴム以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。

エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー等が挙げられる。

樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。

＜アクリルゴム組成物の製造方法＞
本実施形態に係るアクリルゴム組成物を製造する際には、ロール、バンバリーミキサー、スクリュー混合機等の混合機を適宜使用することができる。

＜アクリルゴム架橋物＞
本実施形態に係るアクリルゴム架橋物は、本実施形態に係るアクリルゴム組成物が架橋している。

アクリルゴム架橋物は、アクリルゴム組成物を成形することにより製造することができる。ここで、アクリルゴム組成物を成形する際に加熱する、又は、アクリルゴム組成物を成形した後に加熱することにより、アクリルゴム組成物を架橋させることができる。

アクリルゴム組成物の成形法としては、押出成形法、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等の公知の成形法を用いることができる。

なお、アクリルゴム架橋物を製造する際に、アクリルゴム組成物を一次架橋させて一次架橋物とした後、一次架橋物を二次架橋させてもよい。

アクリルゴム架橋物の形状としては、特に限定されないが、板状、球状、棒状、円柱状、筒状、フィルム状、シート状、繊維状等が挙げられる。

アクリルゴム架橋物は、必要に応じて、積層、ワニス塗布、塗料塗布、化学メッキ、真空メッキ等の二次加工が施されていてもよい。

アクリルゴム架橋物の用途としては、特に限定されないが、ホース、チューブ、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット等が挙げられる。これらの中でも、自動車用の燃料ホースが特に好ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。

後述する方法により製造したアクリルゴム（又はアクリルゴム組成物）を、以下の方法により、評価した。

（１）アクリルゴムの全構成単位に対する各単量体由来の構成単位の割合
重合時の単量体の組成（仕込み比）から、アクリルゴムの全構成単位に対する各単量体由来の構成単位の割合を算出した。

（２）ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法のムーニー粘度試験に準拠して、１００℃におけるアクリルゴム（又はアクリルゴム組成物）のムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）を測定した。

（３）押し出し特性
動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザＲＰＡ−２０００」（アルファテクノロジーズ社製）を用いて、歪み４７３％、周波数１Ｈｚの条件で、アクリルゴム（又はアクリルゴム組成物）の動的粘弾性の温度分散（４０〜１２０℃）を測定し、η^＊（１００℃）／η^＊（６０℃）を求めた。ここで、η^＊（１００℃）及びη^＊（６０℃）は、それぞれ１００℃及び６０℃におけるアクリルゴム（又はアクリルゴム組成物）の複素粘性率である。

なお、６０℃及び１００℃は、それぞれアクリルゴム組成物を押出成形する際の押出成形機の投入口及びダイの温度に相当する。

押出成形機の投入口から投入されたアクリルゴム組成物は、スクリューにより、ダイに向かって押し出され、ダイから吐出される。このとき、押出成形機の投入口からダイまでの間に温度勾配が存在する。

ここで、アクリルゴム及びアクリルゴム組成物のη^＊（６０℃）が大きいと、押出成形機の投入口付近のアクリルゴム組成物の流動性が低くなり、アクリルゴム組成物にせん断力が印加されやすくなる。一方、アクリルゴム及びアクリルゴム組成物のη^＊（１００℃）が小さいと、押出成形機のダイ付近のアクリルゴム組成物の流動性が高くなり、アクリルゴム組成物の単位時間当たりの押出量が増加する。その結果、η^＊（１００℃）／η^＊（６０℃）が小さいと、アクリルゴム組成物の押し出し特性が向上する。

（４）アクリルゴムの融点
示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ社製）を用いて、アクリルゴムの融点を測定した。

また、後述する方法により製造したアクリルゴム架橋物を、以下の方法により、評価した。

（５）アクリルゴム架橋物の常態物性
アクリルゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス成形することにより、一次架橋させ、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ２ｍｍの一次架橋物（シート）を得た。次に、オーブンを用いて、一次架橋物を１７０℃で４時間加熱することにより、二次架橋させ、二次架橋物（シート）を得た。次に、二次架橋物から、ＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を切り出した。次に、ＪＩＳ ６２５１に準拠して、引張強度、破断伸び及び１００％引張応力（Ｍ１００）を測定した。

［実施例１］
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、アクリル酸エチル「ＥＡ」８８．８部、結晶性単量体（ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）約２３のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」（日油社製）１０部、架橋性単量体（フマル酸モノ−ｎ−ブチル）「ＭＢＦ」１．２部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を３度実施して酸素を十分に除去した後、常圧下、３０℃で５時間乳化重合した。得られた懸濁重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させた後、水洗し、乾燥させて、アクリルゴムを得た。

［実施例２］
アクリル酸エチル及び結晶性単量体の添加量を、それぞれ７８．８部及び２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムを得た。

［実施例３］
結晶性単量体として、ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）約９０のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００」（日油社製）を使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴムを得た。

［比較例１］
アクリル酸エチル８８．８部及び結晶性単量体１０部の代わりに、アクリル酸エチル９８．８部を使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムを得た。

［比較例２］
アクリル酸エチル及び結晶性単量体の添加量を、それぞれ９５．８部及び３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムを得た。

［比較例３］
結晶性単量体として、ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）約９のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」（日油社製）を使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴムを得た。

［比較例４］
結晶性単量体の代わりに、ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）約９のメトキシポリエチレングリコールアクリレート）「ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ−４００」（日油社製）を使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴムを得た。

［比較例５］
アクリル酸エチル及び結晶性単量体の添加量を、それぞれ６３．８部及び３５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムの合成を試みたが、重合が進行せず、アクリルゴムを合成することができなかった。

表１に、アクリルゴムの物性を示す。

次に、得られたアクリルゴムを用いて、アクリルゴム組成物を調製した。

［アクリルゴム組成物の調製］
アクリルゴム１００部に、充填剤（カーボンブラック）「シーストＳＯ（登録商標）（ＦＥＦ）」（東海カーボン社製）６５部、可塑剤（ポリエーテルエステル系化合物）「アデカサイザー（登録商標）ＲＳ−７３５」（ＡＤＥＫＡ社製）５部、加工助剤（ステアリン酸）２部、加工助剤「グレック（登録商標）Ｇ−８２０５」（日辰貿易社製）１部、老化防止剤（４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）「ノクラック（登録商標）ＣＤ」（大内新興化学工業社製）２部を添加した後、バンバリーミキサーを用いて、５０℃で５分間混練し、混練物を得た。

得られた混練物に、架橋剤（ヘキサメチレンジアミンカーバメート）「ダイアック＃１」（デュポン社製）０．５部、架橋促進剤（１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン）「ノクセラー（登録商標）ＤＴ」（大内新興化学工業社製）２部を添加した後、オープンロールを用いて、５０℃で混練し、アクリルゴム組成物を得た。

表１に、アクリルゴム組成物の物性、アクリルゴム架橋物の常態物性を示す。

表１から、実施例１〜３のアクリルゴム及びアクリルゴム組成物は、η^＊（１００℃）／η^＊（６０℃）が小さく、その結果、アクリルゴム組成物の押し出し特性を向上させることができる。

これに対して、比較例１のアクリルゴムは、結晶性単量体由来の構成単位を有しないため、アクリルゴム及びアクリルゴム組成物のη^＊（１００℃）／η^＊（６０℃）が大きい。

比較例２のアクリルゴムは、全構成単位に対する結晶性単量体由来の構成単位の割合が３質量％であるため、アクリルゴム及びアクリルゴム組成物のη^＊（１００℃）／η^＊（６０℃）が大きい。

比較例３、４のアクリルゴムは、融点を有しないため、アクリルゴム及びアクリルゴム組成物のη^＊（１００℃）／η^＊（６０℃）が大きい。

比較例５では、アクリルゴムを合成する際の全単量体に対する結晶性単量体の割合が３５質量％であるため、アクリルゴムを合成することができなかった。

以上、本発明の実施形態、実施例を説明したが、本発明は、特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

Claims (4)

1. （メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、結晶性単量体由来の構成単位と、架橋性単量体由来の構成単位を有するアクリルゴムであって、
   前記アクリルゴムの全構成単位に対する前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の割合が７０〜９４．５質量％であり、
   前記アクリルゴムの全構成単位に対する前記結晶性単量体由来の構成単位の割合が５〜３０質量％であり、
   前記アクリルゴムの全構成単位に対する前記架橋性単量体由来の構成単位の割合が０．５〜５質量％であり、
   前記結晶性単量体は、ポリオキシエチレン基の平均重合度が２０以上２００以下のポリエチレングリコールメタクリレートであり、
   前記架橋性単量体は、エポキシ基、カルボキシル基、又はハロゲン原子を有する単量体であり、
   融点が１０〜１００℃である、アクリルゴム。
2. 請求項１に記載のアクリルゴムと、架橋剤を含む、アクリルゴム組成物。
3. 請求項２に記載のアクリルゴム組成物が架橋している、アクリルゴム架橋物。
4. 請求項３に記載のアクリルゴム架橋物を有する、ホース。