JP6957963B2 - 接着状態の判定方法、及び空気入りタイヤの製造方法 - Google Patents
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Description
従来、銅と硫黄の結合の生成を促進するために、コートゴムとなるゴム組成物に有機コバルト塩を配合することや、ブラスめっき中にコバルトを含ませることが知られている。例えば、特許文献1には、銅、亜鉛及びコバルトを含むめっき層が形成されたスチールフィラメントを所定の条件で伸線することで、めっきの表面がゴムとの接着に好適な組成となり、その結果、ゴムとスチールコードとの接着性を向上させることができることが記載されている。
前記金属材料は、真鍮又は亜鉛を主成分とするめっき層を表層に有し、
前記ゴム材料内に、前記金属材料との界面と間隔をあけて前記界面に沿って位置する界面近傍領域で露出させた前記ゴム材料の内部表面、及び、前記金属材料の表面のそれぞれに存在するコバルト量を測定し、
前記金属材料の表面のコバルト量が、前記ゴム材料の内部表面のコバルト量より多い場合に、前記金属材料と前記ゴム材料との接着が良好であると判定する、ことを特徴とする。
真鍮又は亜鉛を主成分とするめっき層を表層に有する金属材料と、
前記金属材料を被覆するゴム材料と、を備える金属−ゴム複合体であって、
前記金属材料及び前記ゴム材料のうち少なくとも前記金属材料にコバルトが含まれ、
前記ゴム材料内に、前記金属材料との界面と間隔をあけて前記界面に沿って位置する界面近傍領域で露出させた前記ゴム材料の内部表面のコバルト量に対して、前記金属材料の表面のコバルト量が多い、ことを特徴とする。
前記ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対し、カーボンブラックを30〜80質量部、硫黄を3〜10質量部含むことが好ましい。
前記補強部材は、前記金属−ゴム複合体の金属材料として、引き揃えられた複数のコードを有し、前記金属−ゴム複合体のゴム材料として、前記コードの表面と接するコートゴムを有している、ことを特徴とする。
金属材料からなる、引き揃えられた複数のコードと、前記コードを被覆するゴム組成物と、を有するシート状部材であって、周方向に巻き回されたシート状部材を備える生タイヤを作製するステップと、
前記生タイヤを加硫するステップと、を備え、
前記コードは、真鍮又は亜鉛を主成分とするめっき層を表層に有し、
加硫された前記生タイヤにおいて、前記コードに含まれるコバルト量は0原子%を超え10原子%以下であり、前記ゴム組成物が加硫されてなるコートゴムに含まれるコバルト量は0〜1質量%であり、
前記コートゴム内に、前記コードとの前記コートゴムの界面と間隔をあけて前記界面に沿って位置する界面近傍領域で露出させた前記コートゴムの内部表面、及び、前記コードの表面、のそれぞれに存在するコバルト量を測定したときに、前記コードの表面のコバルト量が前記コートゴムの内部表面のコバルト量の150〜400%となるよう、前記生タイヤを作製するステップ、及び、前記生タイヤを加硫するステップを行う、ことを特徴とする。
本実施形態の接着状態の判定方法は、金属材料と、金属材料を被覆するゴム材料との接着状態を判定する方法である。
真鍮を主成分とするめっき(以下、ブラスめっきともいう)層は、銅(Cu)を主成分とし(50原子%以上含み)、亜鉛(Zn)を20原子%以上含む層である。ブラスめっき層は、銅及び亜鉛から構成されていてもよく、銅及び亜鉛以外の1種以上の金属元素を含んでいてもよい。亜鉛を主成分とするめっき(以下、亜鉛めっきともいう)層は、少なくとも亜鉛を50原子%以上含む層であり、亜鉛以外の1種以上の金属元素を含んでいてもよい。ブラスめっき層及び亜鉛めっき層に含まれる上記金属元素としては、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。コバルトは、めっき層に含まれる銅などの金属元素と、後述するゴム組成物中の硫黄との反応を促進する触媒として機能する。めっき層は、めっき層の内側に位置する金属材料の本体の表面に、例えば、電気めっき処理、溶融めっき処理、あるいは、これらの処理と合わせて行われる熱処理、によって形成することができる。めっき層の厚さは、例えば0.05〜0.5μmである。
ブラスめっきコード11のブラスめっきは、ブラスめっきコード11の最表層をなす位置にあり、ブラスめっきコード11の表面11aをなしている。コバルト量の測定対象となる表面11aは、例えば、ブラスめっきコード11に接着されたコートゴム15を、削ぎ落とす、あるいは、引き剥がす等し、さらに、表面11aに残留したコートゴム15をトルエン等の溶剤を用いて膨潤させ、除去することにより得ることができる。
コートゴム15の内部表面は、コートゴム15の界面近傍領域15bの任意の位置で露出させた表面である。界面近傍領域15bは、コートゴム15内に、コートゴム15のブラスめっきコード11との界面15aと間隔をあけて、界面15aに沿って環状に位置する領域であり、図1において2つの一点鎖線で挟まれる領域である。界面近傍領域15bは、具体的には、界面15aから、コートゴム15の厚みの0.1%の長さ離れた、界面15aから遠ざかる方向に0.1〜20%の長さの領域、好ましくは、界面15aから、コートゴム15の厚みの0.5%の長さ離れた、界面15aから遠ざかる方向に0.5〜10%の長さの領域である。コートゴム15の厚みは、図1において、コートゴム15の上下方向の長さである。あるいは、界面近傍領域15bは、界面15aから遠ざかる方向に、界面15aから1μmの長さ離れた、界面15aから遠ざかる方向に1〜1000μmの長さ領域であってもよい。コバルト量の測定対象となるコートゴム15の内表面は、例えば、界面近傍領域15bの任意の位置で、カッター、ナイフ等の器具を用いて、コートゴム15を削ぎ落とす、あるいは、スライスすることによって露出させて得ることができる。
また、ゴム材料の主成分である炭素(C)と対応するエネルギー領域を含む260〜310eVの範囲でX線の照射エネルギーを変化させながら測定し、293eVの炭素のσ結合ピークについて、上記I1/I0を求めたのと同じ要領で、炭素の規格化された強度I1/I0を求め、コバルトのI1/I0を炭素のI1/I0で割った値をコバルト量とし、金属材料の表面のコバルト量と、ゴム材料の内部表面のコバルト量とを比較する。具体的には、金属材料の表面のコバルト量のゴム材料の内部表面のコバルト量に対する比(以下、コバルト量比ともいう)を計算し、評価する。この結果、コバルト量比が100%を超えていれば、金属材料とゴム材料の接着状態が良好であると判定される。一方、コバルト量比が100%以下である場合は、金属材料とゴム材料の接着状態が良好でないと判定される。
このように、軟X線を用いたXAS測定を行うことによって、特定の元素(コバルト)に注目した表面観察を行うことができ、金属材料とゴム材料の接着状態の良否を簡易に評価することができる。また、軟X線を用いたXAS測定を行う場合は、測定対象となる試料の準備や、測定自体を簡易に行うことができる。
次に、本実施形態の金属−ゴム複合体について説明する。
金属−ゴム複合体は、上記説明した、金属材料及びゴム材料を備えている。
コバルトを含んだ膜は、例えば、コバルト塩を含んだ溶液が、めっき層の表面に塗布され、乾燥してなる膜である。コバルト塩を含んだ溶液は、有機溶剤、コバルト塩を含む。有機溶剤には、例えば、ガソリン、エーテル、トルエン、キシレン、アセトン等が用いられる。コバルト塩には、ゴム組成物に含まれるコバルト塩として上記列挙した酸を構成酸とするものを用いることができる。コバルト塩を含んだ溶液は、さらに、ジエン系ゴムを含んでいてもよい。ジエン系ゴムには、ゴム組成物に含まれるジエン系ゴムとの親和性を向上させる点で、ゴム組成物中のジエン系ゴムと同種のものが用いられることが好ましく、例えば、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、及びスチレン−ブタジエンゴム(SBR)等が好ましく用いられる。コバルト塩を含んだ溶液は、金属材料を連続的に浸漬すること、あるいは、金属材料に連続的に吹き付ける又は塗布すること等によって、めっき層の表面に付着され、これを、乾燥して有機溶剤を除去することで、コバルト塩を含んだ膜が形成される。
コード11は、少なくとも1本のワイヤを含む。図3において、コード11は、1本のワイヤから構成されるが、一実施形態によれば、コード11は、複数本のワイヤから構成されていてもよい。
コード11の直径は、例えば0.1〜3mmである。
コートゴム15の厚さは、例えば、空気入りタイヤのベルト部材である場合、その厚さは、例えば0.5〜3mmである。
次に、図4を参照して、本実施形態の空気入りタイヤについて説明する。
図4は、本実施形態の空気入りタイヤ(以下、タイヤともいう)10の径方向断面を示す図である。
各ベルト部材7,8は、タイヤ周方向に対して傾斜する、引き揃えられた複数本のコードを含み、かつベルト部材7,8間でコードが互いに交差するように配置されている。ベルト部材7,8は、上記説明した金属−ゴム複合体の一形態であり、これらベルト部材7,8において、コードのタイヤ周方向に対する傾斜角度は例えば10°〜40°の範囲に設定されている。
更に、ベルト部材7,8の外周側にはベルト補強部材9が設けられている。ベルト補強部材9は、タイヤ周方向に配向する有機繊維コードを含む。ベルト補強部材9において、有機繊維コードはタイヤ周方向に対する角度が例えば0°〜5°に設定されている。
次に、本実施形態の空気入りタイヤの製造方法を説明する。
本実施形態の空気入りタイヤの製造方法は、生タイヤを作製するステップと、生タイヤを加硫するステップと、を備える。ここで説明する、コード、コートゴム、及びゴム組成物は、上記説明した、コード、コートゴム、及びゴム組成物と同様に構成されている。
本発明の効果を調べるために、金属−ゴム複合体の試験片、及びベルト部材の試験サンプルを作製し、ゴム付着率を測定するとともに、コバルト量比を求め、金属材料とゴム材料の接着状態を評価した。
一方、表2に示す2種類の組成比の金属材料「金属1」及び「金属2」を用意した。具体的に、ブラスめっき付き金属材料に見立てた2枚の真鍮板(ニラコ社製、厚さ2mm)を用意し、「金属1」には、一方の真鍮板をそのまま用い、「金属2」には、他方の真鍮板の表面に、コバルト塩を含んだ溶液を塗布、乾燥させ、コバルト塩を含む膜を形成した。溶液としては、ステアリン酸コバルト10質量部、アセトン90質量部の配合比で、アセトンにステアリン酸コバルトを溶解させたものを用いた。この溶液の塗布後、60℃の温風炉内に10秒間静置して有機溶剤を除去し、コバルト塩を含んだ膜を形成した。
次いで、各未加硫ゴム組成物を、表3に示す金属材料及びゴム組成物の組み合わせで、2枚の真鍮板のそれぞれの上に載置し、170℃で、表3に示す加硫時間で金型内で加硫を行い、6種の試験片(実験例1〜6)を作製した。各試験片を、カッターを用いて、界面近傍領域(ゴム材料の真鍮板との界面から10〜500μmの深さ領域)において、真鍮板の一方の表面から削ぎ落とすようにコートゴムを切り出した。一方、真鍮板の表面に残留したゴム材料をトルエンを用いて膨潤させ、除去した。そして、ゴム材料が接着されていた方の真鍮板の表面、および、ゴム材料の内部表面のそれぞれに対し、上記説明した要領でコバルト量を測定し、コバルト量比を求めた。XAS法を用いたコバルト量の測定は、兵庫県立大学のニュースバル BL10にて実施した。
ASTM D1871に準拠してコードを引き抜き、コードに残留したゴムの付着率(コードの表面積に対するゴムが付着した部分の面積の割合)を目視で測定した。
老化処理を行って劣化させた試験サンプルに関して、ゴム付着率が30%未満である場合をD、30%以上である場合をC、そのうち、特に50%以上である場合をB、80%以上である場合をA、と評価した。
・NR:天然ゴム、RSS#3
・CB:カーボンブラック(HAF−LS)、東海カーボン社製、シースト300
・亜鉛華:正同化学工業社製、酸化亜鉛3種
・老化防止剤:フレキシス社製、サントフレックス6PPD
・ステアリン酸Co:DIC社製
・硫黄:アクゾノーベル社製、クリステックスHS OT 20
・加硫促進剤:大内新興化学工業社製、ノクセラーDZ
また、実験例1、2、4と実験例5との比較から、コバルト量比が150%以上であると、劣化後のゴム付着率が50%を超えており、劣化による接着状態の経時的な悪化を抑制する効果が高いことがわかる。
また、実験例4から、ゴム組成物にコバルトが含まれておらず、金属材料にコバルトが含まれている場合に、加硫によって、金属材料中から一部のコバルトがゴム組成物中に移動する場合があることがわかった。
2 サイドウォール部
3 ビード部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7,8 ベルト部材
9 ベルト補強部材
10 空気入りタイヤ
11 ブラスめっきコード
11a ブラスめっきコードの表面
15 コートゴム
15aコートゴムの界面
15b 界面近傍領域
Claims (2)
- 金属材料と、前記金属材料を被覆するゴム材料との接着状態を判定する方法であって、
前記金属材料は、真鍮又は亜鉛を主成分とするめっき層を表層に有し、
前記ゴム材料内に、前記金属材料との界面と間隔をあけて前記界面に沿って位置する界面近傍領域で露出させた前記ゴム材料の内部表面、及び、前記金属材料の表面のそれぞれに存在するコバルト量を測定し、
前記金属材料の表面のコバルト量が、前記ゴム材料の内部表面のコバルト量より多い場合に、前記金属材料と前記ゴム材料との接着が良好であると判定する、ことを特徴とする接着状態の判定方法。 - 空気入りタイヤの製造方法であって、
金属材料からなる、引き揃えられた複数のコードと、前記コードを被覆するゴム組成物と、を有するシート状部材であって、周方向に巻き回されたシート状部材を備える生タイヤを作製するステップと、
前記生タイヤを加硫するステップと、を備え、
前記コードは、真鍮又は亜鉛を主成分とするめっき層を表層に有し、
加硫された前記生タイヤにおいて、前記コードに含まれるコバルト量は0原子%を超え10原子%以下であり、前記ゴム組成物が加硫されてなるコートゴムに含まれるコバルト量は0〜1質量%であり、
前記コートゴム内に、前記コードとの前記コートゴムの界面と間隔をあけて前記界面に沿って位置する界面近傍領域で露出させた前記コートゴムの内部表面、及び、前記コードの表面、のそれぞれに存在するコバルト量を測定したときに、前記コードの表面のコバルト量が前記コートゴムの内部表面のコバルト量の150〜400%となるよう、前記生タイヤを作製するステップ、及び、前記生タイヤを加硫するステップを行う、ことを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
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