JP6957963B2

JP6957963B2 - 接着状態の判定方法、及び空気入りタイヤの製造方法

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Publication number: JP6957963B2
Application number: JP2017094365A
Authority: JP
Inventors: 鹿久保　隆志
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2017-05-11
Filing date: 2017-05-11
Publication date: 2021-11-02
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Description

本発明は、接着状態の判定方法、及び空気入りタイヤの製造方法に関する。

空気入りタイヤには、一般に、スチールコードと、スチールコードを被覆するコートゴムと、を備える補強部材が用いられている。補強部材に用いられるスチールコードの表面には、コートゴムとの接着性を高めるために、例えばブラスめっきが施されており、加硫されることで、ブラスめっきに含まれる銅が、コートゴム中の硫黄と結合して、コートゴムはスチールコードに接着される。

スチールコードとコートゴムの接着状態が良好でない場合、車両走行中に、接着破壊が生じてスチールコードがコートゴムから剥離し、タイヤがバーストするおそれがある。このため、タイヤの耐久性を向上させる上で、スチールコードとコートゴムの接着状態を良好に保つことは重要である。
従来、銅と硫黄の結合の生成を促進するために、コートゴムとなるゴム組成物に有機コバルト塩を配合することや、ブラスめっき中にコバルトを含ませることが知られている。例えば、特許文献１には、銅、亜鉛及びコバルトを含むめっき層が形成されたスチールフィラメントを所定の条件で伸線することで、めっきの表面がゴムとの接着に好適な組成となり、その結果、ゴムとスチールコードとの接着性を向上させることができることが記載されている。

特開２０１６−７８４８２号公報

ところで、作製されたタイヤにおいて、スチールコードとコートゴムとの接着状態を評価することが行われる場合がある。評価を行う際に、スチールコードとコートゴムがどのような状態である場合に接着状態が良好であるかがわかっていれば、接着状態を簡易に評価することができると考えられる。しかし、スチールコードとコートゴムとの接着状態は、加硫条件や、使用中のゴムの劣化具合によっても変化するため、接着状態が良好である場合のスチールコードとコートゴムがどのような状態であるかを特定することは容易ではない。

本発明は、金属材料とゴム材料の接着状態の良否を簡易に評価することができる、接着状態の判定方法を提供することを目的とする。また、本発明は、金属材料とゴム材料の接着状態の悪化を抑制できる金属−ゴム複合体、空気入りタイヤ、及び空気入りタイヤの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、金属材料と、前記金属材料を被覆するゴム材料との接着状態を判定する方法であって、
前記金属材料は、真鍮又は亜鉛を主成分とするめっき層を表層に有し、
前記ゴム材料内に、前記金属材料との界面と間隔をあけて前記界面に沿って位置する界面近傍領域で露出させた前記ゴム材料の内部表面、及び、前記金属材料の表面のそれぞれに存在するコバルト量を測定し、
前記金属材料の表面のコバルト量が、前記ゴム材料の内部表面のコバルト量より多い場合に、前記金属材料と前記ゴム材料との接着が良好であると判定する、ことを特徴とする。

本発明の別の一態様は、金属−ゴム複合体であって、
真鍮又は亜鉛を主成分とするめっき層を表層に有する金属材料と、
前記金属材料を被覆するゴム材料と、を備える金属−ゴム複合体であって、
前記金属材料及び前記ゴム材料のうち少なくとも前記金属材料にコバルトが含まれ、
前記ゴム材料内に、前記金属材料との界面と間隔をあけて前記界面に沿って位置する界面近傍領域で露出させた前記ゴム材料の内部表面のコバルト量に対して、前記金属材料の表面のコバルト量が多い、ことを特徴とする。

前記ゴム材料は、前記金属材料を被覆したゴム組成物が加硫されてなり、
前記ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを３０〜８０質量部、硫黄を３〜１０質量部含むことが好ましい。

前記金属材料の表面のコバルト量の前記ゴム材料の内部表面のコバルト量に対する割合は１５０％以上であることが好ましい。

本発明の別の一態様は、前記金属−ゴム複合体を、タイヤ構造を補強する補強部材として備える空気入りタイヤであって、
前記補強部材は、前記金属−ゴム複合体の金属材料として、引き揃えられた複数のコードを有し、前記金属−ゴム複合体のゴム材料として、前記コードの表面と接するコートゴムを有している、ことを特徴とする。

本発明の別の一態様は、空気入りタイヤの製造方法であって、
金属材料からなる、引き揃えられた複数のコードと、前記コードを被覆するゴム組成物と、を有するシート状部材であって、周方向に巻き回されたシート状部材を備える生タイヤを作製するステップと、
前記生タイヤを加硫するステップと、を備え、
前記コードは、真鍮又は亜鉛を主成分とするめっき層を表層に有し、
加硫された前記生タイヤにおいて、前記コードに含まれるコバルト量は０原子％を超え１０原子％以下であり、前記ゴム組成物が加硫されてなるコートゴムに含まれるコバルト量は０〜１質量％であり、
前記コートゴム内に、前記コードとの前記コートゴムの界面と間隔をあけて前記界面に沿って位置する界面近傍領域で露出させた前記コートゴムの内部表面、及び、前記コードの表面、のそれぞれに存在するコバルト量を測定したときに、前記コードの表面のコバルト量が前記コートゴムの内部表面のコバルト量の１５０〜４００％となるよう、前記生タイヤを作製するステップ、及び、前記生タイヤを加硫するステップを行う、ことを特徴とする。

本発明によれば、金属材料とゴム材料の接着状態の良否を簡易に評価することができる。また、本発明によれば、金属材料とゴム材料の接着状態の悪化を抑制できる金属−ゴム複合体、空気入りタイヤが得られる。

ブラスめっきコード及びコートゴムの切断面を示す図である。接着処理後のブラス板の表面のＸＡＳ測定の結果を示すグラフである。ベルト部材の切断面を示す図である。空気入りタイヤの径方向断面を示す図である。

以下、接着状態の判定方法、金属−ゴム複合体、空気入りタイヤ、及び空気入りタイヤの製造方法について説明する。

（接着状態の判定方法）
本実施形態の接着状態の判定方法は、金属材料と、金属材料を被覆するゴム材料との接着状態を判定する方法である。

金属材料は、真鍮又は亜鉛を主成分とするめっき層を表層に有している。めっき層は、金属材料の表層（例えば金属材料の表面から０．０１〜１μｍの深さまでの層）に含まれていれば、金属材料の表面を含む位置にあってもよく、金属材料の表面から間隔をあけた位置にあってもよい。めっき層が、金属材料の表面から間隔をあけた位置にある場合の例としては、後で説明する、めっき層の表面を覆うように形成された、金属元素を含む膜が挙げられる。
真鍮を主成分とするめっき（以下、ブラスめっきともいう）層は、銅（Ｃｕ）を主成分とし（５０原子％以上含み）、亜鉛（Ｚｎ）を２０原子％以上含む層である。ブラスめっき層は、銅及び亜鉛から構成されていてもよく、銅及び亜鉛以外の１種以上の金属元素を含んでいてもよい。亜鉛を主成分とするめっき（以下、亜鉛めっきともいう）層は、少なくとも亜鉛を５０原子％以上含む層であり、亜鉛以外の１種以上の金属元素を含んでいてもよい。ブラスめっき層及び亜鉛めっき層に含まれる上記金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。コバルトは、めっき層に含まれる銅などの金属元素と、後述するゴム組成物中の硫黄との反応を促進する触媒として機能する。めっき層は、めっき層の内側に位置する金属材料の本体の表面に、例えば、電気めっき処理、溶融めっき処理、あるいは、これらの処理と合わせて行われる熱処理、によって形成することができる。めっき層の厚さは、例えば０．０５〜０．５μｍである。

金属材料の本体として、例えば、スチールコードが挙げられるが、これに制限されず、スチール以外の材質のものであってもよく、板状、粒状、塊状等のコード以外の形態のものであってもよい。

ゴム材料は、金属材料を被覆したゴム組成物が加硫されてなる材料である。ゴム組成物については後で詳細に説明する。

本実施形態の判定方法では、ゴム材料内に、金属材料との界面と間隔をあけて界面に沿って位置する界面近傍領域で露出させたゴム材料の内部表面、及び、金属材料の表面、のそれぞれに存在するコバルト量を測定する。そして、金属材料の表面のコバルト量が、内部表面のコバルト量より多い場合に、金属材料とゴム材料との接着が良好であると判定する。

ここで、図１を参照して、金属材料の表面、及び、ゴム材料の界面近傍領域、内部表面を説明する。図１は、金属材料の一例である、ブラスめっき層付きスチールコード（以下、ブラスめっきコードという）１１、及び、ゴム材料の一例である、ブラスめっきコード１１を被覆するコートゴム１５の切断面を示す図である。
ブラスめっきコード１１のブラスめっきは、ブラスめっきコード１１の最表層をなす位置にあり、ブラスめっきコード１１の表面１１ａをなしている。コバルト量の測定対象となる表面１１ａは、例えば、ブラスめっきコード１１に接着されたコートゴム１５を、削ぎ落とす、あるいは、引き剥がす等し、さらに、表面１１ａに残留したコートゴム１５をトルエン等の溶剤を用いて膨潤させ、除去することにより得ることができる。
コートゴム１５の内部表面は、コートゴム１５の界面近傍領域１５ｂの任意の位置で露出させた表面である。界面近傍領域１５ｂは、コートゴム１５内に、コートゴム１５のブラスめっきコード１１との界面１５ａと間隔をあけて、界面１５ａに沿って環状に位置する領域であり、図１において２つの一点鎖線で挟まれる領域である。界面近傍領域１５ｂは、具体的には、界面１５ａから、コートゴム１５の厚みの０．１％の長さ離れた、界面１５ａから遠ざかる方向に０．１〜２０％の長さの領域、好ましくは、界面１５ａから、コートゴム１５の厚みの０．５％の長さ離れた、界面１５ａから遠ざかる方向に０．５〜１０％の長さの領域である。コートゴム１５の厚みは、図１において、コートゴム１５の上下方向の長さである。あるいは、界面近傍領域１５ｂは、界面１５ａから遠ざかる方向に、界面１５ａから１μｍの長さ離れた、界面１５ａから遠ざかる方向に１〜１０００μｍの長さ領域であってもよい。コバルト量の測定対象となるコートゴム１５の内表面は、例えば、界面近傍領域１５ｂの任意の位置で、カッター、ナイフ等の器具を用いて、コートゴム１５を削ぎ落とす、あるいは、スライスすることによって露出させて得ることができる。

上述したように、金属材料とゴム材料との接着状態は、加硫条件や、ゴム材料の劣化具合によっても変化するため、接着状態が良好となる金属材料とゴム材料の理想的な状態を特定することは容易ではない。本発明者の検討によれば、金属材料の表面のコバルト量が、内部表面のコバルト量より多い場合に、金属材料とゴム材料の接着状態が良好であることが明らかにされた。なお、金属材料とゴム材料の接着状態が良好であるとは、具体的に、金属材料とゴム材料の接着状態の経時的な悪化が抑制されること、あるいは抑制されていることを意味する。本実施形態の判定方法によれば、金属材料の表面及び内部表面のコバルト量を測定し、両者のコバルト量に基づいて、金属材料とゴム材料との接着状態の良否を簡易に評価することができる。例えば、空気入りタイヤのベルト部材を構成する金属材料（コード）とゴム材料（コートゴム）の接着状態を、タイヤの新品時、使用中、使用済みとなった後、において本実施形態の判定方法を行って評価することができる。

コバルト量の測定は、例えば、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）法を用いて行うことができる。ＸＡＳ法による測定では、エネルギー量が０．１〜２ｋｅＶのＸ線（軟Ｘ線）を用いることで、測定対象の表面（表面をなす数ｎｍ程度の深さ領域）に存在するコバルト量を測定することができる。具体的には、金属材料の表面、及びゴム材料の内部表面のそれぞれに対し、Ｘ線の照射エネルギーを、コバルトと対応するエネルギー領域を含む７５０〜８３０ｅＶの範囲で変化させながら照射し、測定対象から放出される光電子の量と対応する電流量を検出することで吸収スペクトルが得られる。この吸収スペクトルの強度Ｉ₁を、金（Ａｕ）を測定試料として、同じ条件でＸ線を照射して得た吸収スペクトルの強度Ｉ₀で割ることで、コバルトの規格化された強度、すなわち強度比Ｉ₁／Ｉ₀が得られる。図２に、接着処理後（加硫後）の真鍮板の表面の測定結果の例を示す。図２において、縦軸はＩ₁／Ｉ₀を表し、横軸はＸ線の照射エネルギーを示す。図２に示す吸収スペクトルでは、７７８ｅＶの付近にコバルトを示すピークが表れている。
また、ゴム材料の主成分である炭素（Ｃ）と対応するエネルギー領域を含む２６０〜３１０ｅＶの範囲でＸ線の照射エネルギーを変化させながら測定し、２９３ｅＶの炭素のσ結合ピークについて、上記Ｉ₁／Ｉ₀を求めたのと同じ要領で、炭素の規格化された強度Ｉ₁／Ｉ₀を求め、コバルトのＩ₁／Ｉ₀を炭素のＩ₁／Ｉ₀で割った値をコバルト量とし、金属材料の表面のコバルト量と、ゴム材料の内部表面のコバルト量とを比較する。具体的には、金属材料の表面のコバルト量のゴム材料の内部表面のコバルト量に対する比（以下、コバルト量比ともいう）を計算し、評価する。この結果、コバルト量比が１００％を超えていれば、金属材料とゴム材料の接着状態が良好であると判定される。一方、コバルト量比が１００％以下である場合は、金属材料とゴム材料の接着状態が良好でないと判定される。
このように、軟Ｘ線を用いたＸＡＳ測定を行うことによって、特定の元素（コバルト）に注目した表面観察を行うことができ、金属材料とゴム材料の接着状態の良否を簡易に評価することができる。また、軟Ｘ線を用いたＸＡＳ測定を行う場合は、測定対象となる試料の準備や、測定自体を簡易に行うことができる。

なお、本実施形態の判定方法では、コバルト量の測定対象である金属材料及びゴム材料のうち、少なくともいずれか一方にコバルトが含有されていてもよく、いずれにもコバルトが含有されていなくてもよい。本実施形態の判定方法によれば、いずれの場合にも、金属材料及びゴム材料の接着状態の良否を判定することができる。

（金属−ゴム複合体）
次に、本実施形態の金属−ゴム複合体について説明する。
金属−ゴム複合体は、上記説明した、金属材料及びゴム材料を備えている。

ゴム材料は、金属材料を被覆したゴム組成物が加硫されてなり、ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、硫黄と、を含む。

ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等、あるいは、これらのゴムのうち２種以上をブレンドしたものを挙げることができる。

硫黄は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜１０質量部含まれていることが好ましい。硫黄の含有量が３質量部未満であると、金属材料の表面の金属元素との反応が十分に行われず、接着状態が良好になり難い場合がある。また、硫黄の含有量が１０質量部を超えると、ゴム材料の硬度が高くなりすぎ、空気入りタイヤ等に用いるには不適となる場合がある。

ゴム組成物は、さらに、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜８０質量部含まれていることが好ましい。カーボンブラックの含有量が３０質量部未満であると、ゴム材料の硬度が低下し、シリカ等のフィラーを併用しない限り、空気入りタイヤ等に用いるには硬度が不足する場合がある。カーボンブラックの含有量が８０質量部を超えると、ゴム材料の硬度が高くなりすぎ、空気入りタイヤ等に用いるには不適となる場合がある。

ゴム組成物は、さらに、有機コバルト塩を含んでいてもよい。有機コバルト塩中のコバルトは、加硫中に、ゴム材料又は金属材料中に拡散され、ゴム材料及び金属材料中のコバルト源となる。有機コバルト塩を構成する酸としては、バーサチック酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、脱水ひまし油酸、樹脂酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、ヒドロキシステアリン酸、アビエチン酸、カブリル酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸、ビバリン酸、ｎ−ヘプタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、ｎ−ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルペプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−デカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、７，７−ジメチルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸、「ベルサティック」１０（登録商標）等が挙げられる。有機コバルト塩は、これらの酸の少なくとも１種を含み、上記酸以外に、他の酸を含んでいてもよい。例えば、上記酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩を有機コバルト塩として用いてもよい。有機コバルト塩としては、ゴム組成物中の分散性が良好である点で、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましい。

ゴム組成物は、その他、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、可塑剤、加硫剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、一般的な配合量で含むことができる。

ゴム組成物は、上記各成分を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の一般的な混練機を用いて混合して作製される。

金属材料は、加硫前において、表層にコバルトを含んでいることが好ましい。金属材料の表層にコバルトが含まれていると、コバルト量比を１００％を超える大きさにすることが容易になる。コバルトは、めっき層に含まれていてもよく、めっき層の表面に形成された上記膜に含まれていてもよい。
コバルトを含んだ膜は、例えば、コバルト塩を含んだ溶液が、めっき層の表面に塗布され、乾燥してなる膜である。コバルト塩を含んだ溶液は、有機溶剤、コバルト塩を含む。有機溶剤には、例えば、ガソリン、エーテル、トルエン、キシレン、アセトン等が用いられる。コバルト塩には、ゴム組成物に含まれるコバルト塩として上記列挙した酸を構成酸とするものを用いることができる。コバルト塩を含んだ溶液は、さらに、ジエン系ゴムを含んでいてもよい。ジエン系ゴムには、ゴム組成物に含まれるジエン系ゴムとの親和性を向上させる点で、ゴム組成物中のジエン系ゴムと同種のものが用いられることが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が好ましく用いられる。コバルト塩を含んだ溶液は、金属材料を連続的に浸漬すること、あるいは、金属材料に連続的に吹き付ける又は塗布すること等によって、めっき層の表面に付着され、これを、乾燥して有機溶剤を除去することで、コバルト塩を含んだ膜が形成される。

金属−ゴム複合体は、金属材料をゴム組成物で被覆し、加硫することで作製される。例えば、金属−ゴム複合体が、空気入りタイヤのベルト部材である場合、引き揃えた複数のコードを挟む両側からゴム組成物を供給して、コードを被覆し、この被覆物を備える生タイヤごと加硫することで作製される。また、金属材料の形態が板状である場合は、金属−ゴム複合体は、板状の金属材料の一方の表面にゴム組成物を載置し、あるいは、板状の金属材料の両表面をゴム組成物で挟み込み、加硫することで作製される。また、金属材料の形態が粒状である場合は、金属−ゴム複合体は、粒状の金属材料をゴム組成物中に混合し、加硫することで作製される。

金属−ゴム複合体において、コバルト量は、例えば、金属材料において、０原子％を超え１０原子％以下であり、ゴム材料においてコバルト換算で０〜１質量％である。

図３に、金属−ゴム複合体の一例として、空気入りタイヤのベルト部材７，８の切断面を示す。ベルト部材７，８は、金属材料として、引き揃えられた複数のブラスめっきコード１１と、ゴム材料として、これらのコードを被覆するコートゴム１５と、を含む。
コード１１は、少なくとも１本のワイヤを含む。図３において、コード１１は、１本のワイヤから構成されるが、一実施形態によれば、コード１１は、複数本のワイヤから構成されていてもよい。
コード１１の直径は、例えば０．１〜３ｍｍである。
コートゴム１５の厚さは、例えば、空気入りタイヤのベルト部材である場合、その厚さは、例えば０．５〜３ｍｍである。

本実施形態の金属−ゴム複合体は、金属材料の表面のコバルト量が、ゴム材料の内部表面のコバルト量よりも多いため、金属材料とゴム材料との接着状態が良好である。このため、金属−ゴム複合体を、空気入りタイヤのベルト部材７，８として用いた場合に、車両走行中に、コード１１とコートゴム１５との間で剥離が生じてタイヤがバーストすることを抑制でき、空気入りタイヤの耐久性が向上する。

金属材料の表面のコバルト量のゴム材料の内部表面のコバルト量に対する割合は１５０％以上であることが好ましい。上記割合が１５０％以上であると、金属材料とゴム材料の接着状態が、使用に伴って経時的に悪化することを抑制できることがわかった。上記割合の上限値は、特に制限されないが、例えば４００％である。

本実施形態の金属−ゴム複合体は、空気入りタイヤのベルト部材に用いられるほか、ベルト部材以外の空気入りタイヤの補強部材、あるいは、搬送用ベルト、ホース等の工業用ゴム製品にも用いることができる。

（空気入りタイヤ）
次に、図４を参照して、本実施形態の空気入りタイヤについて説明する。
図４は、本実施形態の空気入りタイヤ（以下、タイヤともいう）１０の径方向断面を示す図である。

タイヤ１０は、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３から構成される。トレッド部１は、その表面にトレッドパターンを備える。左右一対のビード部３間にはカーカス層４が装架されている。このカーカス層４は、タイヤ径方向に延びる複数本の有機繊維コードを含み、各ビード部３に配置されたビードコア５の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されている。また、ビードコア５の外周上にはビードフィラー６が配置され、このビードフィラー６がカーカス層４の本体部と折り返し部とにより包み込まれている。一方、トレッド部１におけるカーカス層４の外周側には複数層（図４では２層）のベルト部材７，８が埋設されている。
各ベルト部材７，８は、タイヤ周方向に対して傾斜する、引き揃えられた複数本のコードを含み、かつベルト部材７，８間でコードが互いに交差するように配置されている。ベルト部材７，８は、上記説明した金属−ゴム複合体の一形態であり、これらベルト部材７，８において、コードのタイヤ周方向に対する傾斜角度は例えば１０°〜４０°の範囲に設定されている。
更に、ベルト部材７，８の外周側にはベルト補強部材９が設けられている。ベルト補強部材９は、タイヤ周方向に配向する有機繊維コードを含む。ベルト補強部材９において、有機繊維コードはタイヤ周方向に対する角度が例えば０°〜５°に設定されている。

本実施形態のタイヤ１０は、ベルト部材７，８として、上記金属−ゴム複合体を備えており、コードの表面のコバルト量がコートゴムの内部表面のコバルト量より多いため、コードとコートゴムとの接着状態が良好である。このため、車両走行中に、コード１１とコートゴム１５の間で剥離が生じてタイヤ１０がバーストすることを抑制でき、タイヤ１０の耐久性が向上する。一般に、空気入りタイヤでは、車両走行時にタイヤ内に発生した熱や、ゴム中に含まれる水分、あるいは、表面の傷等からタイヤ内に侵入した水分によって、コードは、表面が酸化されやすい環境に晒されている。コード表面が酸化されると、Ｃｕ−Ｓ等の金属と硫黄の結合が減少し、使用に伴って接着状態が経時的に悪化する。しかし、本実施形態のタイヤ１０は、コードの表面のコバルト量がコートゴムの内部表面のコバルト量より多いことによって、金属材料とゴム材料の接着状態の経時的な悪化が抑制される。

（空気入りタイヤの製造方法）
次に、本実施形態の空気入りタイヤの製造方法を説明する。
本実施形態の空気入りタイヤの製造方法は、生タイヤを作製するステップと、生タイヤを加硫するステップと、を備える。ここで説明する、コード、コートゴム、及びゴム組成物は、上記説明した、コード、コートゴム、及びゴム組成物と同様に構成されている。

生タイヤを作製するステップでは、金属材料からなる、引き揃えられた複数のコードと、コードを被覆するゴム組成物と、を備えるシート状部材であって、周方向に巻き回されたシート状部材を備える生タイヤを作製する。このステップでは、具体的に、インナーライナの上に、空気入りタイヤの補強部材である、カーカスプライ、ベルト部材となるシート状部材を、この順で、成形ドラム上に一周巻き回して繋ぎ合わせることを繰り返して、積層する。また、空気入りタイヤの補強部材であるベルト補強部材となる帯状部材をタイヤ周方向に螺旋状に巻き回して、ベルト部材をタイヤ幅方向に覆うようにベルト部材の上に積層する。なお、カーカスプライ及びベルト補強部材となる各部材に含まれるコードは、有機繊維コードである。カーカスプライとなるシート状部材は、成形ドラムの幅方向の両側に配置された、一対のビードコア、及びビードフィラーとなるゴム材料の周りに折り返される。サイドウォール部となるゴム材料は、カーカスプライとなるシート状部材の上に貼り付けられる。上記積層した補強部材の上に、トレッド部となるゴム材料を貼り付けて、生タイヤを作製する。

生タイヤを加硫するステップでは、生タイヤを成形用金型内に配置し、加硫を行うことで、加硫済みタイヤ、すなわち、空気入りタイヤを作製する。

本実施形態の製造方法では、コードの表面及びコートゴムの内部表面のそれぞれに存在するコバルト量を測定したときに、コードの表面のコバルト量が内部表面のコバルト量より多くなるよう、生タイヤを作製するステップ、及び、生タイヤを加硫するステップを行う。

生タイヤを作製するステップにおいて、ベルト部材となる原料部材に含まれるコードおよびゴム組成物は、少なくとも一方にコバルトが含まれていればよいが、コードの表面のコバルト量をコートゴムの内部表面のコバルト量よりも多くしやすい点で、少なくともコードにコバルトが含まれていることが好ましい。なお、加硫前において、コードに含まれるコバルト量は、ゴム組成物に含まれるコバルト量と比較して、多いことが好ましいが、等しくてもよく、少なくてもよい。

生タイヤを加硫するステップにおいて、加硫条件は、例えば、１４０〜１９０℃の温度範囲で、３〜６０分である。加硫温度は、１４５〜１８０℃の温度範囲であることが好ましい。加硫温度が１９０℃以下であることで、金属材料の表層の金属元素とゴム組成物中の硫黄との反応が十分に行われ、金属材料とゴム材料の接着状態が良好になりやすい。加硫温度が高すぎると、コードの表面のコバルト量がコートゴムの内部表面のコバルト量より多いコバルト量の関係が形成される前に、加硫が完了してしまう場合がある。また、上記温度範囲において、加硫時間は１０〜４０分であることが好ましい。加硫時間が１０分以上であると、接着状態が良好になりやすい。

本実施形態の製造方法では、上記説明した判定方法の判定結果に基づいて、ゴム組成物の加硫条件を定めることを行ってもよい。

本実施形態の製造方法を用いて、上記説明したタイヤ１０を製造することができる。すなわち、ブラスめっきコードの表面のコバルト量が、コートゴムの内部表面のコバルト量より多いベルト部材７，８を備えるタイヤ１０を製造することができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、ブラスめっきコードとコートゴムとの接着状態が良好で、耐久性が向上したタイヤ１０を得ることができる。

（実験例）
本発明の効果を調べるために、金属−ゴム複合体の試験片、及びベルト部材の試験サンプルを作製し、ゴム付着率を測定するとともに、コバルト量比を求め、金属材料とゴム材料の接着状態を評価した。

表１に示す２種類の配合のゴム組成物「ゴム１」及び「ゴム２」となるよう、硫黄、加硫促進剤を除く成分を、１．８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより、未加硫ゴム組成物を調製した。
一方、表２に示す２種類の組成比の金属材料「金属１」及び「金属２」を用意した。具体的に、ブラスめっき付き金属材料に見立てた２枚の真鍮板（ニラコ社製、厚さ２ｍｍ）を用意し、「金属１」には、一方の真鍮板をそのまま用い、「金属２」には、他方の真鍮板の表面に、コバルト塩を含んだ溶液を塗布、乾燥させ、コバルト塩を含む膜を形成した。溶液としては、ステアリン酸コバルト１０質量部、アセトン９０質量部の配合比で、アセトンにステアリン酸コバルトを溶解させたものを用いた。この溶液の塗布後、６０℃の温風炉内に１０秒間静置して有機溶剤を除去し、コバルト塩を含んだ膜を形成した。
次いで、各未加硫ゴム組成物を、表３に示す金属材料及びゴム組成物の組み合わせで、２枚の真鍮板のそれぞれの上に載置し、１７０℃で、表３に示す加硫時間で金型内で加硫を行い、６種の試験片（実験例１〜６）を作製した。各試験片を、カッターを用いて、界面近傍領域（ゴム材料の真鍮板との界面から１０〜５００μｍの深さ領域）において、真鍮板の一方の表面から削ぎ落とすようにコートゴムを切り出した。一方、真鍮板の表面に残留したゴム材料をトルエンを用いて膨潤させ、除去した。そして、ゴム材料が接着されていた方の真鍮板の表面、および、ゴム材料の内部表面のそれぞれに対し、上記説明した要領でコバルト量を測定し、コバルト量比を求めた。ＸＡＳ法を用いたコバルト量の測定は、兵庫県立大学のニュースバルＢＬ１０にて実施した。

一方、上記方法で混練したゴム組成物「ゴム１」及び「ゴム２」と、表２に示す組成比の金属材料として、「金属１」と対応するブラスめっきコード、及び、「金属２」と対応する、コバルト塩を含んだ膜を形成したブラスめっきコードと、を表３に示す組み合わせで、それぞれ、ゴム組成物中に複数本のコードを１２．５ｍｍ間隔で互いに平行に並べて埋め込み、１７０℃（実験例６では２００℃）で、表３に示す加硫時間で金型内で加硫を行った試験サンプルと、加硫後、さらに、老化処理を行った試験サンプルの２種の試験サンプルを作製した。老化処理は、スチームを用いて作った湿度９６％、温度７０℃の湿熱環境下で、試験サンプルを２週間放置し、劣化させることにより行った。加硫後、老化処理を行わなかった試験サンプル、及び老化処理を行った試験サンプルについて、下記要領でゴム付着率を測定した。各試験サンプルの測定結果を、表３の「加硫後」、「劣化後」の欄に示す。

（ゴム付着率）
ＡＳＴＭＤ１８７１に準拠してコードを引き抜き、コードに残留したゴムの付着率（コードの表面積に対するゴムが付着した部分の面積の割合）を目視で測定した。

（接着状態）
老化処理を行って劣化させた試験サンプルに関して、ゴム付着率が３０％未満である場合をＤ、３０％以上である場合をＣ、そのうち、特に５０％以上である場合をＢ、８０％以上である場合をＡ、と評価した。

表１に示すゴム１、ゴム２に使用した原材料の種類を下記に示す。表中の数値は質量部（％）を表す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＣＢ：カーボンブラック（ＨＡＦ−ＬＳ）、東海カーボン社製、シースト３００
・亜鉛華：正同化学工業社製、酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製、サントフレックス６ＰＰＤ
・ステアリン酸Ｃｏ：ＤＩＣ社製
・硫黄：アクゾノーベル社製、クリステックスＨＳＯＴ２０
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＺ

表中の数値は、Ｘ線光電子分光法を用いて測定した、金属元素の濃度（原子％）を表す。

実験例１、２、４、５と実験例３、６との比較から、金属材料の表面のコバルト量が、ゴム材料の内部表面のコバルト量より多いと、劣化後のゴム付着率が３０％を超えており、劣化による接着状態の経時的な悪化を抑制できていることがわかる。すなわち、金属材料とゴム材料との接着状態が良好であることがわかる。
また、実験例１、２、４と実験例５との比較から、コバルト量比が１５０％以上であると、劣化後のゴム付着率が５０％を超えており、劣化による接着状態の経時的な悪化を抑制する効果が高いことがわかる。

実験例１、５から、ゴム組成物にコバルトが含まれ、金属材料にコバルトが含まれていなくても、加硫によって、一部のコバルトがゴム組成物から金属材料に移動し、コバルト量比が１００％を超える場合があることがわかった。
また、実験例４から、ゴム組成物にコバルトが含まれておらず、金属材料にコバルトが含まれている場合に、加硫によって、金属材料中から一部のコバルトがゴム組成物中に移動する場合があることがわかった。

以上、本発明の接着状態の判定方法、金属−ゴム複合体、空気入りタイヤ、及び空気入りタイヤの製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

１トレッド部
２サイドウォール部
３ビード部
４カーカス層
５ビードコア
６ビードフィラー
７，８ベルト部材
９ベルト補強部材
１０空気入りタイヤ
１１ブラスめっきコード
１１ａブラスめっきコードの表面
１５コートゴム
１５ａコートゴムの界面
１５ｂ界面近傍領域

Claims

金属材料と、前記金属材料を被覆するゴム材料との接着状態を判定する方法であって、
前記金属材料は、真鍮又は亜鉛を主成分とするめっき層を表層に有し、
前記ゴム材料内に、前記金属材料との界面と間隔をあけて前記界面に沿って位置する界面近傍領域で露出させた前記ゴム材料の内部表面、及び、前記金属材料の表面のそれぞれに存在するコバルト量を測定し、
前記金属材料の表面のコバルト量が、前記ゴム材料の内部表面のコバルト量より多い場合に、前記金属材料と前記ゴム材料との接着が良好であると判定する、ことを特徴とする接着状態の判定方法。
空気入りタイヤの製造方法であって、
金属材料からなる、引き揃えられた複数のコードと、前記コードを被覆するゴム組成物と、を有するシート状部材であって、周方向に巻き回されたシート状部材を備える生タイヤを作製するステップと、
前記生タイヤを加硫するステップと、を備え、
前記コードは、真鍮又は亜鉛を主成分とするめっき層を表層に有し、
加硫された前記生タイヤにおいて、前記コードに含まれるコバルト量は０原子％を超え１０原子％以下であり、前記ゴム組成物が加硫されてなるコートゴムに含まれるコバルト量は０〜１質量％であり、
前記コートゴム内に、前記コードとの前記コートゴムの界面と間隔をあけて前記界面に沿って位置する界面近傍領域で露出させた前記コートゴムの内部表面、及び、前記コードの表面、のそれぞれに存在するコバルト量を測定したときに、前記コードの表面のコバルト量が前記コートゴムの内部表面のコバルト量の１５０〜４００％となるよう、前記生タイヤを作製するステップ、及び、前記生タイヤを加硫するステップを行う、ことを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。