JP6954276B2 - ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物に関する。

ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有し、電気・電子分野等で、特に光学部材用の材料として広く利用されている。光学部材に使用される材料には、優れた耐熱性、機械的特性等に加えて、光学特性（高屈折率等）及び透明性に優れることが必要とされる。

例えば、特許文献１では、所定の構造を有するポリイミド樹脂と無機微粒子とを含む高屈折率材料組成物を提案している。特許文献１によれば、１．７０以上の高い屈折率を有し、かつ耐熱性に優れ、ガラス転移温度が２００℃以上の高屈折率材料組成物を提供できるとしている。

特開２００１−３４８４７７号公報

しかし、特許文献１に記載の高屈折率材料組成物は、光学部材に使用される材料として必要な透明性が低いものであった。

以上から本発明は、屈折率が高く、透明性の良好なポリイミドフィルムを作製できるポリイミド樹脂を提供することを課題とする。

本発明者らは、特定の構成単位を含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む、ポリイミド樹脂である。

（式（ｂ−１）中のｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。）

本発明によれば、屈折率が高く、透明性の良好なポリイミドフィルムを作製できるポリイミド樹脂を提供することができる。

本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含む。
構成単位Ａは下記式（ａ−１）で表される化合物（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ））に由来する構成単位（Ａ−１）を含む。構成単位（Ａ−１）はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ中、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。

式（ａ−１）で表される化合物としては、下記式（ａ−１−１）で表される３，３’，４，４’−ＢＰＤＡ（ｓ−ＢＰＤＡ）、下記式（ａ−１−２）で表される２，３，３’，４’−ＢＰＤＡ（ａ−ＢＰＤＡ）、下記式（ａ−１−３）で表される２，２’，３，３’−ＢＰＤＡ（ｉ−ＢＰＤＡ）が挙げられる。
ｓ−ＢＰＤＡは屈折率、耐有機溶剤性の点で好ましく、ａ−ＢＰＤＡは耐熱性、溶液加工性の点で好ましく、ｉ−ＢＰＤＡは耐熱性、溶液加工性の点で好ましい。

構成単位Ａは、さらに下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）を含むことが好ましい。構成単位（Ａ−２）を含むことで、透明性、溶液加工性、耐熱性を向上することができる。
構成単位（Ａ−２）はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ中、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましい。

構成単位Ａに対する、構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計の含有量は、４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。

ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂは下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む。構成単位（Ｂ−１）を含むことで、透明性を維持しつつ、屈折率、溶液加工性を向上することができる。
また、構成単位Ｂ中の構成単位（Ｂ−１）の比率は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。

（式（ｂ−１）中のｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。）

構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ−１）として、下記式（ｂ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−１）及び／又は下記式（ｂ−１−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−２）を含むことが好ましい。

構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ−１）として、低着色性の観点から、即ち、イエローインデックス（ＹＩ）の小さいポリイミドフィルムを得る観点から、構成単位（Ｂ−１−１）を含むことが好ましい。その場合、構成単位（Ｂ−１）中の構成単位（Ｂ−１−１）の比率は、５０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
また、構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ−１）として、構成単位（Ｂ−１−１）と構成単位（Ｂ−１−２）の両方を含むことも好ましい。その場合、構成単位（Ｂ−１）中の構成単位（Ｂ−１−１）及び構成単位（Ｂ−１−２）の合計の比率は、５０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。また、構成単位（Ｂ−１−１）／構成単位（Ｂ−１−２）のモル比は、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜９０／１０であることがより好ましく、７５／２５〜８５／１５であることがさらに好ましい。

構成単位Ｂは、さらに下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含んでもよい。

構成単位Ｂ中の構成単位（Ｂ−２）の比率は５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。構成単位（Ｂ−２）を含むことで、透明性を維持しつつ、溶液加工性を向上させることができる。

構成単位Ｂに対する、構成単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計の含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。

本発明に係るポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。

本発明のポリイミド樹脂は、厚さが４０μｍのポリイミドフィルムとした際に全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。
また、厚さが４０μｍのポリイミドフィルムとした際にイエローインデックス（ＹＩ）は１０．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。上記全光線透過率の範囲で、かつＹＩが上記範囲にあることで、ポリイミドフィルムとした際に高い無色透明性を示すことができる。
さらに、ポリイミドフィルムとした際に屈折率が１．６５以上であることが好ましく、１．７０以上であることがより好ましい。

本発明に係るポリイミド樹脂は、既述の特定のテトラカルボン酸二無水物成分と特定のジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分は、既述の式（ａ−１）で表される化合物を必須とし、必要に応じて式（ａ−２）で表される化合物を含む。また、ジアミン成分は、式（ｂ−１）で表される化合物を必須とし、必要に応じて式（ｂ−２）で表される化合物を含む。
なお、これらの化合物はそれぞれに対応する構成単位を形成できる範囲でそれらの誘導体とされていてもよい。

本発明に係るポリイミド樹脂を製造する際、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との仕込み量比は、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。

また本発明に係るポリイミド樹脂を製造する際、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

既述のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶媒は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられる。

非プロトン性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶媒、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。

フェノール系溶媒の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶媒の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶媒の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶媒の中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。また、上記の反応溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

イミド化反応では、ディーンスターク装置等を用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。

上記触媒を用いる場合、イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。
なお、触媒を用いない場合のイミド化反応の温度は、好ましくは２００〜３５０℃である。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、既述の本発明のポリイミド樹脂と、屈折率が２．０以上で平均粒子径Ｄ５０が２０ｎｍ以下の無機粒子とを含有する。
無機粒子の屈折率は、例えば、下記のようにして測定し求めることができる。すなわち、アクリル樹脂に配合した無機粒子含有塗工液をＰＥＴフィルムに塗布し、形成された塗工膜の屈折率を測定する。このとき、無機粒子の配合部数を複数振った塗工膜を測定しプロット外挿し、無機粒子の屈折率を算出する。測定装置としては、例えば、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計「ＦＥ−３０００」を使用することができる。
また、無機粒子の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、分散媒中に無機粒子を分散させて測定し、算出する。測定装置としては、例えば、マイクロトラックベル株式会社製のＤＬＳ粒度分布計「ナノトラックＵＰＡ−ＵＴ１５１」を使用することができる。
なお、無機粒子の屈折率及び平均粒子径Ｄ５０は、カタログ値を採用することもできる。

上記無機粒子としては、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、硫化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、チタン酸バリウム粒子、シリコン粒子の少なくともいずれであることが好ましく、酸化ジルコニウム粒子及び／又は酸化チタン粒子であることが好ましい。

上記無機粒子はポリイミド樹脂組成物の固形分中、１０〜６０質量％含有されていることが好ましく、２０〜５０質量％含有されていることがより好ましい。

本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してポリイミド樹脂組成物としてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、前記ポリイミド樹脂以外の高分子化合物等が挙げられる。

当該樹脂組成物の固形分濃度は、ポリイミドフィルムを形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、有機溶媒を添加することにより該組成物の固形分濃度や粘度を調整してもよい。該有機溶媒は、ポリイミド樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されない。

本発明のポリイミドフィルムは、既述のポリイミド樹脂、又は既述のポリイミド樹脂組成物の硬化物からなる。すなわち、既述のポリイミド樹脂、又はポリイミド樹脂組成物をイミド化（硬化）してなるポリイミドフィルムは高い屈折率を有し、構成単位によっては無色透明性にも優れる。
このようなポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒を含有する本発明に係るポリイミド樹脂溶液、又はポリイミド樹脂と既述の種々の添加剤とを含むポリイミド樹脂組成物をフィルム状に塗布又は成形した後、該有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。

以上のようにして得られるポリイミドフィルムの厚みは１〜２５０μｍであることが好ましく、用途等に応じて適宜設定することができる。厚みが１〜２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。厚みは、１〜５０μｍであることがより好ましい。

本発明のポリイミド樹脂（組成物）は、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサー等の光学レンズ、ＬＥＤや有機ＥＬ等の封止材料や光取り出し層、反射防止膜、多層光学膜、マイクロレンズアレイ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ等に好適である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

［実施例１］
３００ｍＬのガラス製５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス（４−アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）２２．０１７ｇ（０．０８９モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５４．９０ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４４９ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これに脂環式テトラカルボン酸二無水物成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）７．９５１ｇ（０．０３５モル）、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１５．６５２ｇ（０．０５３モル）と有機溶媒であるγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１３．７３ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１０１．５９ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。

続いて、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液（Ａ）を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。
このポリイミドフィルムの全光線透過率は８６．３％、波長４００ｎｍにおける透過率は３７．９％、波長４２０ｎｍにおける透過率は７６．８％、波長４５０ｎｍにおける透過率は８４．０％、ＹＩ値は４．９、Ｔｇは３７９℃、屈折率ｎＤは１．６７であった。

［実施例２］
実施例１で使用したものと同様の３００ｍＬのガラス製５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（和歌山精化工業株式会社製）７．０２５ｇ（０．０１６モル）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）１６．１３３ｇ（０．０６５モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５３．８６ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４１１ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これに脂環式テトラカルボン酸二無水物成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）７．２８２ｇ（０．０３２モル）、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１４．３３６ｇ（０．０４９モル）と有機溶媒であるγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１３．４７ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１００．５１ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｂ）を得た。
続いて、ガラス基板上に得られたポリイミド樹脂溶液（Ｂ）を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み４０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失およびイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。
このポリイミドフィルムの全光線透過率は８７．７％、波長４００ｎｍにおける透過率は８２．７％、波長４２０ｎｍにおける透過率は５３．１％、波長４５０ｎｍにおける透過率は８４．４％、ＹＩ値は６．４、Ｔｇは２８２℃、屈折率ｎＤは１．６７であった。

［実施例３］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ジルコニア粒子分散液（ＳＺＲ−ＤＭＡｃ、堺化学工業株式会社製（固形分濃度３１質量％））を３０．００ｇ、ＤＭＡｃ（三菱ガス化学株式会社製）を３２．００ｇ投入し、室温、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌しジルコニア粒子希釈分散液（固形分濃度１５質量％）を得た。次に、この希釈分散液を６０．００ｇ、ポリイミド樹脂溶液（Ａ）４５ｇ（固形分濃度２０質量％）を、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練し、混練物を得た。
使用したジルコニア粒子分散液の分散媒はＤＭＡｃであり、Ｄ５０は１０ｎｍ以下であり、ジルコニア粒子の屈折率は２．１１である。

続いて、ガラス基板上に混練物を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。
このポリイミドフィルムの全光線透過率は８７．５％、波長４００ｎｍにおける透過率は４４．３％、４２０ｎｍにおける透過率は７８．０％、波長４２０ｎｍにおける透過率は５３．１％、波長４５０ｎｍにおける透過率は８２．７％、ＹＩ値は４．８、Ｔｇは３６３℃、屈折率ｎＤは１．７１であった。

［比較例１］
５００ｍＬのガラス製５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス（３−アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）２４．８３ｇ（０．１０モル）、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）２９．１１ｇ（０．０９９モル）、末端封止剤として無水フタル酸０．２９６ｇ（０．００２モル）、有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）２８０ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで約１２時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。

続いて、ガラス基板上にポリアミド酸溶液を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間、さらに３００℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、イミド化することで厚み４０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。
このポリイミドフィルムの全光線透過率は８３．７％、波長４００ｎｍにおける透過率は２２．０％、４２０ｎｍにおける透過率は６４．０％、波長４５０ｎｍにおける透過率は７４．３％、ＹＩ値は１３．２、Ｔｇは２８５℃、屈折率ｎＤは１．７０であった。

［実施例４］
５００ｍＬのガラス製５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（和歌山精化工業株式会社製）２２．１９２ｇ（０．０５１モル）、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１５．００４ｇ（０．０４９モル）、末端封止剤として無水フタル酸０．２９６ｇ（０．００２モル）、有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１３７．７９８ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで約１２時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。

続いて、ガラス基板上にポリアミド酸溶液を塗布し、６０℃、３０分、１００℃１時間、さらに３００℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、イミド化することで厚み３０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。
このポリイミドフィルムの全光線透過率は８８．３７％、波長４００ｎｍにおける透過率は１．９％、４２０ｎｍにおける透過率は２７．７％、波長４５０ｎｍにおける透過率は７５．２％、ＹＩ値は１９．９、Ｔｇは２７８℃、屈折率ｎＤは１．６７であった。

本実施例において、固形分濃度及びフィルム厚さは下記のようにして求めた。
（１）固形分濃度：
脂環式ポリイミド樹脂及び二酸化チタン分散液の固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ−１」で試料を３００℃×３０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料重量差から算出した。
（２）フィルム厚さ：
フィルム厚さの測定は、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。

得られたポリイミドフィルムについての上記評価は下記のようにして行った。結果を下記表１に示す。
（１）全光線透過率、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）：
測定はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。

（２）ガラス転移温度：
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置「ＤＳＣ６２００」を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（３）屈折率：
フィルムの屈折率及びアッベ数の測定は、株式会社アタゴ製のアッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ４／１５５０」を用いて、Ｄ線（５８９ｎｍ）、温度：２３℃で測定した。なお、Ｄ線で測定した屈折率をｎＤと記載する。
（４）４００ｎｍ、４２０ｎｍ及び４５０ｎｍにおける透過率
測定は、株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」を用いて行った。

Claims (5)

1. テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、
   構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、及び下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）を含み、
   構成単位Ａ中、構成単位（Ａ−２）の比率が６０モル％以下であり、
   構成単位Ａに対する、構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計の含有量が７０モル％以上であり、
   構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を５０モル％以上含み、
   構成単位Ｂが、構成単位（Ｂ−１）として、下記式（ｂ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−１）を含み、構成単位（Ｂ−１）中、構成単位（Ｂ−１−１）を５０モル％以上含む、ポリイミド樹脂。
   

   

   
   （式（ｂ−１）中のｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。）
   

   

   
   

   
2. 構成単位Ｂが、さらに下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含む請求項１に記載のポリイミド樹脂。
   

   
3. 請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂と、屈折率が２．０以上で平均粒子径Ｄ５０が２０ｎｍ以下の無機粒子とを含有するポリイミド樹脂組成物。
4. 前記無機粒子が酸化ジルコニウム粒子及び／又は酸化チタン粒子である請求項３に記載のポリイミド樹脂組成物。
5. 請求項１若しくは２に記載のポリイミド樹脂、又は請求項３若しくは４に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物からなるポリイミドフィルム。