JP6954276B2 - ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
構成単位Aは下記式(a−1)で表される化合物(ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA))に由来する構成単位(A−1)を含む。構成単位(A−1)はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A中、40モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることがより好ましく、60モル%以上であることがさらに好ましい。
s−BPDAは屈折率、耐有機溶剤性の点で好ましく、a−BPDAは耐熱性、溶液加工性の点で好ましく、i−BPDAは耐熱性、溶液加工性の点で好ましい。
構成単位(A−2)はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A中、60モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましく、40モル%以下であることがさらに好ましい。
また、構成単位B中の構成単位(B−1)の比率は50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、85モル%以上であることがさらに好ましく、99モル%以上であることが特に好ましく、100モル%であることが最も好ましい。
また、構成単位Bは、構成単位(B−1)として、構成単位(B−1−1)と構成単位(B−1−2)の両方を含むことも好ましい。その場合、構成単位(B−1)中の構成単位(B−1−1)及び構成単位(B−1−2)の合計の比率は、50モル%以上であることが好ましく、75モル%以上であることがより好ましく、100モル%であることがさらに好ましい。また、構成単位(B−1−1)/構成単位(B−1−2)のモル比は、50/50〜90/10であることが好ましく、70/30〜90/10であることがより好ましく、75/25〜85/15であることがさらに好ましい。
また、厚さが40μmのポリイミドフィルムとした際にイエローインデックス(YI)は10.0以下であることが好ましく、7.0以下であることがより好ましく、5.0以下であることがさらに好ましい。上記全光線透過率の範囲で、かつYIが上記範囲にあることで、ポリイミドフィルムとした際に高い無色透明性を示すことができる。
さらに、ポリイミドフィルムとした際に屈折率が1.65以上であることが好ましく、1.70以上であることがより好ましい。
なお、これらの化合物はそれぞれに対応する構成単位を形成できる範囲でそれらの誘導体とされていてもよい。
具体的な反応方法としては、(1)テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、室温〜80℃で0.5〜30時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、(2)ジアミン成分及び反応溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物成分を仕込み、必要に応じて室温〜80℃で0.5〜30時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、(3)テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
エーテル系溶媒の具体例としては、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶媒の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶媒の中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。また、上記の反応溶媒は単独で又は2種以上混合して用いてもよい。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−3−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。
なお、触媒を用いない場合のイミド化反応の温度は、好ましくは200〜350℃である。
無機粒子の屈折率は、例えば、下記のようにして測定し求めることができる。すなわち、アクリル樹脂に配合した無機粒子含有塗工液をPETフィルムに塗布し、形成された塗工膜の屈折率を測定する。このとき、無機粒子の配合部数を複数振った塗工膜を測定しプロット外挿し、無機粒子の屈折率を算出する。測定装置としては、例えば、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計「FE−3000」を使用することができる。
また、無機粒子の平均粒子径D50は、例えば、分散媒中に無機粒子を分散させて測定し、算出する。測定装置としては、例えば、マイクロトラックベル株式会社製のDLS粒度分布計「ナノトラックUPA−UT151」を使用することができる。
なお、無機粒子の屈折率及び平均粒子径D50は、カタログ値を採用することもできる。
このようなポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒を含有する本発明に係るポリイミド樹脂溶液、又はポリイミド樹脂と既述の種々の添加剤とを含むポリイミド樹脂組成物をフィルム状に塗布又は成形した後、該有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
300mLのガラス製5つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス(4−アミノフェニル)スルホン(和歌山精化工業株式会社製)22.017g(0.089モル)、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)54.90g、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)0.449gを投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。これに脂環式テトラカルボン酸二無水物成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(三菱ガス化学株式会社製)7.951g(0.035モル)、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学株式会社製)15.652g(0.053モル)と有機溶媒であるγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)13.73gを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が120℃まで冷却したらN,N−ジメチルアセトアミド(三菱ガス化学株式会社製)101.59gを添加して、さらに約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミド樹脂溶液(A)を得た。
このポリイミドフィルムの全光線透過率は86.3%、波長400nmにおける透過率は37.9%、波長420nmにおける透過率は76.8%、波長450nmにおける透過率は84.0%、YI値は4.9、Tgは379℃、屈折率nDは1.67であった。
実施例1で使用したものと同様の300mLのガラス製5つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(和歌山精化工業株式会社製)7.025g(0.016モル)、ビス(4−アミノフェニル)スルホン(和歌山精化工業株式会社製)16.133g(0.065モル)、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)53.86g、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)0.411gを投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。これに脂環式テトラカルボン酸二無水物成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(三菱ガス化学株式会社製)7.282g(0.032モル)、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学株式会社製)14.336g(0.049モル)と有機溶媒であるγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)13.47gを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が120℃まで冷却したらN,N−ジメチルアセトアミド(三菱ガス化学株式会社製)100.51gを添加して、さらに約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミド樹脂溶液(B)を得た。
続いて、ガラス基板上に得られたポリイミド樹脂溶液(B)を塗布し、ホットプレートで100℃、60分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中250℃で2時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み40μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのFT−IR分析により原料ピークの消失およびイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。
このポリイミドフィルムの全光線透過率は87.7%、波長400nmにおける透過率は82.7%、波長420nmにおける透過率は53.1%、波長450nmにおける透過率は84.4%、YI値は6.4、Tgは282℃、屈折率nDは1.67であった。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの4つ口丸底フラスコに、ジルコニア粒子分散液(SZR−DMAc、堺化学工業株式会社製(固形分濃度31質量%))を30.00g、DMAc(三菱ガス化学株式会社製)を32.00g投入し、室温、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌しジルコニア粒子希釈分散液(固形分濃度15質量%)を得た。次に、この希釈分散液を60.00g、ポリイミド樹脂溶液(A)45g(固形分濃度20質量%)を、T.K.HOMODISPER Model 2.5(プライミクス株式会社製)を用いて、回転数2000rpmで5分間混練し、混練物を得た。
使用したジルコニア粒子分散液の分散媒はDMAcであり、D50は10nm以下であり、ジルコニア粒子の屈折率は2.11である。
このポリイミドフィルムの全光線透過率は87.5%、波長400nmにおける透過率は44.3%、420nmにおける透過率は78.0%、波長420nmにおける透過率は53.1%、波長450nmにおける透過率は82.7%、YI値は4.8、Tgは363℃、屈折率nDは1.71であった。
500mLのガラス製5つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス(3−アミノフェニル)スルホン(和歌山精化工業株式会社製)24.83g(0.10モル)、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学株式会社製)29.11g(0.099モル)、末端封止剤として無水フタル酸0.296g(0.002モル)、有機溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(三菱ガス化学株式会社製)280gを投入し、室温、窒素雰囲気下、回転数200rpmで約12時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。
このポリイミドフィルムの全光線透過率は83.7%、波長400nmにおける透過率は22.0%、420nmにおける透過率は64.0%、波長450nmにおける透過率は74.3%、YI値は13.2、Tgは285℃、屈折率nDは1.70であった。
500mLのガラス製5つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(和歌山精化工業株式会社製)22.192g(0.051モル)、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学株式会社製)15.004g(0.049モル)、末端封止剤として無水フタル酸0.296g(0.002モル)、有機溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(三菱ガス化学株式会社製)137.798gを投入し、室温、窒素雰囲気下、回転数200rpmで約12時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。
このポリイミドフィルムの全光線透過率は88.37%、波長400nmにおける透過率は1.9%、420nmにおける透過率は27.7%、波長450nmにおける透過率は75.2%、YI値は19.9、Tgは278℃、屈折率nDは1.67であった。
(1)固形分濃度:
脂環式ポリイミド樹脂及び二酸化チタン分散液の固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「MMF−1」で試料を300℃×30minで加熱し、加熱前後の試料重量差から算出した。
(2)フィルム厚さ:
フィルム厚さの測定は、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
(1)全光線透過率、YI(Yellow Index):
測定はJIS K7105に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「COH400」を用いて測定した。
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置「DSC6200」を用い、昇温速度10℃/minの条件でDSC測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
(3)屈折率:
フィルムの屈折率及びアッベ数の測定は、株式会社アタゴ製のアッベ屈折計「DR−M4/1550」を用いて、D線(589nm)、温度:23℃で測定した。なお、D線で測定した屈折率をnDと記載する。
(4)400nm、420nm及び450nmにおける透過率
測定は、株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計「UV−3100PC」を用いて行った。
Claims (5)
- テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Aと、ジアミン化合物に由来する構成単位Bとを含むポリイミド樹脂であって、
構成単位Aが下記式(a−1)で表される化合物に由来する構成単位(A−1)、及び下記式(a−2)で表される化合物に由来する構成単位(A−2)を含み、
構成単位A中、構成単位(A−2)の比率が60モル%以下であり、
構成単位Aに対する、構成単位(A−1)及び(A−2)の合計の含有量が70モル%以上であり、
構成単位Bが下記式(b−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−1)を50モル%以上含み、
構成単位Bが、構成単位(B−1)として、下記式(b−1−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−1−1)を含み、構成単位(B−1)中、構成単位(B−1−1)を50モル%以上含む、ポリイミド樹脂。
(式(b−1)中のm及びnは、それぞれ独立に、0又は1の整数である。)
- 請求項1又は2に記載のポリイミド樹脂と、屈折率が2.0以上で平均粒子径D50が20nm以下の無機粒子とを含有するポリイミド樹脂組成物。
- 前記無機粒子が酸化ジルコニウム粒子及び/又は酸化チタン粒子である請求項3に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 請求項1若しくは2に記載のポリイミド樹脂、又は請求項3若しくは4に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物からなるポリイミドフィルム。
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