JP6954073B2

JP6954073B2 - Adhesive composition and adhesive sheet

Info

Publication number: JP6954073B2
Application number: JP2017237058A
Authority: JP
Inventors: 徹大宅
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2037-12-11
Also published as: JP2019104795A

Description

本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。さらに詳しくは、塗工時の硬化反応が不要でありながら、粘着性および保持力に優れた、常温塗工が可能な１液型の粘着剤組成物および粘着シートに関する。 The present invention relates to pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive sheets. More specifically, the present invention relates to a one-component pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet that can be coated at room temperature and have excellent adhesiveness and holding power without requiring a curing reaction at the time of coating.

粘着剤は、材料間を簡便に、且つ短時間で接合できることから、家電製品、日用品、建材等様々な産業分野で使用されているが、中でも、主剤と硬化剤とから成る２液硬化型のアクリル系粘着剤が、接着力、保持力、凝集力、タック等の粘着特性のバランス、および耐熱性や耐候性等の耐久性に優れるという点から広く普及している。 Adhesives are used in various industrial fields such as home appliances, daily necessities, and building materials because they can easily and quickly bond materials. Among them, a two-component curing type consisting of a main agent and a curing agent. Acrylic adhesives are widely used because they have an excellent balance of adhesive properties such as adhesive force, holding force, cohesive force, tack, and durability such as heat resistance and weather resistance.

しかし、硬化剤を用いる場合、粘着剤のポットライフが発生し、塗工作業および工程管理が複雑化するなどの課題があった。さらに、接着性や耐久性に優れるイソシアネート硬化剤は、空気中の水分の影響を受け易く、例えば高湿度下において塗布作業やエージング作業を行った場合には、低湿度下と比較してイソシアナト基と水の反応量が増大するため、接着力や保持力が悪化するなどの問題があった。 However, when a curing agent is used, there is a problem that a pot life of the adhesive is generated and the coating work and process control are complicated. Further, the isocyanate curing agent having excellent adhesiveness and durability is easily affected by moisture in the air. For example, when the coating work or the aging work is performed under high humidity, the isocyanato group is compared with that under low humidity. Since the reaction amount of water increases, there are problems such as deterioration of adhesive strength and holding power.

上記の問題を解決するために、ホットメルト粘着剤やＵＶ照射による硬化を利用した１液型のアクリル系粘着剤等が提案されている。
しかし例えばホットメルト粘着剤は、塗工時に加熱溶融を行い低粘度状態に保つ必要性があるため設備が大掛かりになる等の課題を抱えている。（特許文献１）
また、ＵＶ照射による硬化反応を利用するアクリル系粘着剤は、アクリル樹脂中に残留するアクリルモノマーの完全な脱気は困難であるため、最終製品の粘着剤から該モノマーに起因する強い刺激臭が発生するという問題があり、更に主成分としてのアクリル樹脂の分子量が比較的小さい上、架橋反応が十分に進行しにくいため保持力が低いといった問題があった。（特許文献２） In order to solve the above problems, hot melt adhesives, one-component acrylic adhesives utilizing curing by UV irradiation, and the like have been proposed.
However, for example, a hot melt adhesive has a problem that the equipment becomes large because it is necessary to heat and melt it at the time of coating to keep it in a low viscosity state. (Patent Document 1)
Further, in an acrylic pressure-sensitive adhesive that utilizes a curing reaction by UV irradiation, it is difficult to completely degas the acrylic monomer remaining in the acrylic resin, so that the pressure-sensitive adhesive of the final product has a strong pungent odor due to the monomer. There is a problem that it is generated, and further, the molecular weight of the acrylic resin as a main component is relatively small, and the cross-linking reaction is difficult to proceed sufficiently, so that the holding power is low. (Patent Document 2)

そこで本発明者らは、これらの問題を解決する手段として、アクリル重合体と、多官能イソシアネートと、粘着付与剤と、モノアルコールとを反応させたアクリルウレタン系粘着剤による、常温塗工型の１液型粘着剤を提案している。（特許文献３）しかしながら、良好な保持力が得られるものの塗膜の透明性が低く、透明性が必要な用途には使用できないとう課題があった。 Therefore, as a means for solving these problems, the present inventors use a room temperature coating type adhesive using an acrylic urethane adhesive obtained by reacting an acrylic polymer, a polyfunctional isocyanate, a tackifier, and a monoalcohol. We are proposing a one-component adhesive. (Patent Document 3) However, there is a problem that although good holding power can be obtained, the transparency of the coating film is low and it cannot be used for applications requiring transparency.

特開２００８−０３１４３７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-031437 特開２０１５−０１０１６０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-01060 特開２０１７−１６５９０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-16502

本発明は、塗工時の硬化反応が不要でありながら、保持力および透明性に優れた、常温塗工が可能な１液型の粘着剤組成物および粘着シートを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a one-component pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet that can be coated at room temperature and have excellent holding power and transparency while not requiring a curing reaction during coating. ..

本発明は、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）と、溶剤とを含む粘着剤組成物であって、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）が、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、水酸基を有する粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の反応生成物であり、下記（ｉ）〜（ｖi）を満たすことを特徴とする粘着剤組成物に関する。
（ｉ）アクリル重合体（Ａ）は、重量平均分子量が２０万以上、水酸基価が０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマー成分１００質量部％の２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が５０質量％以上である。
（ｉｉ）多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族または脂環族イソシアネートであり、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部含まれる。
（ｉｉｉ）粘着付与剤（Ｃ）は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
（ｉｖ）モノアルコール（Ｄ）は、脂環式炭化水素基を１つ以上有する。
（ｖ）アクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、ゲル分率が２０質量％以下である。
（ｖi）溶剤１００質量％中、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）における、水素結合項（δＨ）３未満、双極子項（δＰ）３未満の溶剤を５０質量％以上含む。 The present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic urethane resin (E) and a solvent, wherein the acrylic urethane resin (E) has a hydroxyl group, an acrylic polymer (A), a polyfunctional isocyanate compound (B), and the like. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition which is a reaction product of a pressure-sensitive adhesive (C) having a hydroxyl group and a monoalcohol (D) and which satisfies the following (i) to (vi).
(I) The acrylic polymer (A) has a weight average molecular weight of 200,000 or more, a hydroxyl value of 0.1 to 5.0 mgKOH / g, and 100 parts by mass of the monomer component constituting the acrylic polymer (A). The content of 2-ethylhexyl acrylate is 50% by mass or more.
(Ii) The polyfunctional isocyanate compound (B) is an aliphatic or alicyclic isocyanate, and is contained in an amount of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A).
(Iii) The tackifier (C) has a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more.
(Iv) The monoalcohol (D) has one or more alicyclic hydrocarbon groups.
(V) The acrylic urethane resin (E) has a gel fraction of 20% by mass or less.
(Vi) In 100% by mass of the solvent, 50% by mass or more of the solvent having a hydrogen bond term (δH) of less than 3 and a dipole term (δP) of less than 3 in the Hansen solubility parameter (HSP) is contained.

本発明は、モノアルコール（Ｄ）が、ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）であることを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to the pressure-sensitive adhesive composition, wherein the monoalcohol (D) is a monoalcohol (D-1) having a steroid skeleton.

本発明は、アクリル重合体（Ａ）は、酸価が５．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to the pressure-sensitive adhesive composition, wherein the acrylic polymer (A) has an acid value of 5.0 to 40 mgKOH / g.

本発明は、フィルム状基材の少なくとも一方の面に、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層が積層されてなる粘着シートに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition is laminated on at least one surface of a film-like base material.

本発明により、塗工時の硬化反応が不要でありながら、保持力および透明性に優れた、常温塗工が可能な１液型の粘着剤組成物および粘着シートを提供できるようになった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it has become possible to provide a one-component pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet which are excellent in holding power and transparency and can be coated at room temperature without requiring a curing reaction at the time of coating.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the following description is an example (representative example) of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents as long as the gist thereof is not exceeded.

＜粘着剤組成物＞
本発明は、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）と、溶剤とを含む粘着剤組成物であって、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）が、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、水酸基を有する粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の反応生成物である。 <Adhesive composition>
The present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic urethane resin (E) and a solvent, wherein the acrylic urethane resin (E) has a hydroxyl group, an acrylic polymer (A), a polyfunctional isocyanate compound (B), and the like. It is a reaction product of a tackifier (C) having a hydroxyl group and a monoalcohol (D).

＜アクリル重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル重合体（Ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合体を意味し、重量平均分子量２０万以上、水酸基価０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇでり、アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマー成分１００質量部中の２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が５０質量％以上である。ここで、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、「アクリル酸エステルモノマー」と「メタクリル酸エステルモノマー」の総称を指す。 <Acrylic polymer (A)>
The acrylic polymer (A) of the present invention means a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated bond containing at least a (meth) acrylic acid ester monomer, and has a weight average molecular weight of 200,000 or more and a hydroxyl value of 0.1 to 5. At 0.0 mgKOH / g, the content of 2-ethylhexyl acrylate in 100 parts by mass of the monomer component constituting the acrylic polymer (A) is 50% by mass or more. Here, the "(meth) acrylic acid ester monomer" is a general term for "acrylic acid ester monomer" and "methacrylic acid ester monomer".

（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内、特にブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが適度な粘着物性を得やすく、重量平均分子量の比較的大きいアクリル重合体を容易に製造できる点で好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth). Examples thereof include meta) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Of these, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable because they can easily obtain appropriate adhesive properties and can easily produce an acrylic polymer having a relatively large weight average molecular weight.

アクリル重合体（Ａ）は、後述する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアナト基と反応し得る水酸基を有する。水酸基の導入方法としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外に、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合することで、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）を得ることができる。 The acrylic polymer (A) has a hydroxyl group capable of reacting with the isocyanato group contained in the polyfunctional isocyanate compound (B) described later. The method for introducing the hydroxyl group is not particularly limited, and for example, in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer, an ethylenically unsaturated monomer having a reactive functional group such as an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group is copolymerized. As a result, the acrylic polymer (A) having a hydroxyl group can be obtained.

水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3 Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as −hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

また、上記以外に、粘着物性を損なわない範囲で、水酸基以外の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることができる。そのようなモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー、イソシアナト基を有するエチレン性不飽和モノマー等を挙げることができる。 In addition to the above, an ethylenically unsaturated monomer having a functional group other than a hydroxyl group can be used as long as the adhesive physical properties are not impaired. Examples of such a monomer include an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group, an ethylenically unsaturated monomer having an amino group, and an ethylenically unsaturated monomer having an isocyanato group. Can be mentioned.

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group include unsaturated (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, and mesaconic acid. Examples thereof include carboxylic acids having a bond.

エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl. Examples include (meth) acrylate.

アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、モノアルキルアミノエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an amino group include monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, and monoethylaminopropyl (meth) acrylate. Examples thereof include monoalkylamino ester (meth) acrylate.

イソシアナト基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an isocyanato group include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.

また、上記以外のエチレン性不飽和モノマーとして、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等も使用することができる。 Examples of ethylenically unsaturated monomers other than the above include (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and N-methylol (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl crotonate, and styrene. , Acrylamide and the like can also be used.

上記のエチレン性不飽和モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above ethylenically unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more.

アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマー成分１００質量％中、２−エチルヘキシルアクリレートが５０質量％以上であると、粘着剤組成物として良好な透明性が得られる。好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。また。好ましくは９５％以下、より好ましくは８０％以である。 When 2-ethylhexyl acrylate is 50% by mass or more in 100% by mass of the monomer component constituting the acrylic polymer (A), good transparency as a pressure-sensitive adhesive composition can be obtained. It is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Also. It is preferably 95% or less, more preferably 80% or more.

アクリル重合体（Ａ）の水酸基価は、０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０．２〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な粘着物性を得ることができる。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、過度な架橋に伴う高粘度化の抑制および、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）とした際のゲル分率の増加を抑制し、良好な塗工適性を得ることができる。 The hydroxyl value of the acrylic polymer (A) is 0.1 to 5.0 mgKOH / g, more preferably 0.2 to 2.0 mgKOH / g. When it is 0.1 mgKOH / g or more, sufficient cross-linking is formed, and high cohesive force and good adhesive physical characteristics can be obtained. When it is 5.0 mgKOH / g or less, it is possible to suppress the increase in viscosity due to excessive cross-linking and the increase in the gel fraction when the acrylic urethane resin (E) is used, and to obtain good coating suitability. can.

アクリル重合体（Ａ）の酸価は、５．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、凝集力が向上し良好な耐熱性を得ることができる。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、過度な凝集力に伴う高粘度化を抑制できる。 The acid value of the acrylic polymer (A) is preferably 5.0 to 40 mgKOH / g, more preferably 10 to 30 mgKOH / g. When it is 5.0 mgKOH / g or more, the cohesive force is improved and good heat resistance can be obtained. When it is 40 mgKOH / g or less, it is possible to suppress the increase in viscosity due to excessive cohesive force.

また、アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−６０〜０℃が好ましく、−５０〜−１０℃がより好ましい。ガラス転移温度が−６０℃以上であると、十分な凝集力が得られ、粘着力や耐久性を高める事ができる。ガラス転移温度が０℃以下であると、十分な濡れ性が得られ、粘着力を高める事ができる。 The glass transition temperature of the acrylic polymer (A) is preferably −60 to 0 ° C., more preferably −50 to −10 ° C. When the glass transition temperature is −60 ° C. or higher, sufficient cohesive force can be obtained, and adhesive force and durability can be enhanced. When the glass transition temperature is 0 ° C. or lower, sufficient wettability can be obtained and the adhesive strength can be enhanced.

アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で、２０万以上であり、３０万〜１５０万が好ましく、４０万〜１００万がより好ましい。重量平均分子量が２０万以上であると、十分な凝集力と耐久性を得ることができる。重量平均分子量が１５０万以下であると、粘度の増加を抑制でき、良好な塗工適性を得ることができる。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is 200,000 or more, preferably 300,000 to 1,500,000, more preferably 400,000 to 1,000,000, in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). When the weight average molecular weight is 200,000 or more, sufficient cohesive force and durability can be obtained. When the weight average molecular weight is 1.5 million or less, an increase in viscosity can be suppressed and good coating suitability can be obtained.

アクリル重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば公知のラジカル重合反応で、上記のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させて得ることができる。反応は無溶剤下でも構わないが、合成安定性およびハンドリングの観点から溶剤を使用することが好ましい。また、分子量制御の観点から、ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」と略記することがある）を使用することが好ましい。その他、連鎖移動剤等の公知の添加剤を用いてもよい。 The method for producing the acrylic polymer (A) is not particularly limited, and for example, it can be obtained by polymerizing the above-mentioned monomer having an ethylenically unsaturated bond by a known radical polymerization reaction. The reaction may be carried out in the absence of a solvent, but it is preferable to use a solvent from the viewpoint of synthetic stability and handling. Further, from the viewpoint of molecular weight control, it is preferable to use a radical polymerization initiator (hereinafter, may be abbreviated as "polymerization initiator"). In addition, known additives such as chain transfer agents may be used.

アクリル重合体（Ａ）の製造時に用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、後述する溶剤と同様の溶剤を用いることができる。 The solvent that can be used in the production of the acrylic polymer (A) is not particularly limited, but a solvent similar to the solvent described later can be used.

重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxy dicarbonate. , Tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxyvivarate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, Organic peroxides such as diacetyl peroxide and
2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2, 4-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (2,4-dimethylpropionate), 4,4'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) 4-Cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and other azo compounds Can be mentioned.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

さらに、アクリル重合体（Ａ）の分子量を調節する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、
チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が、得られる重合体が低臭気となる点で好ましい。連鎖移動剤の使用量は、アクリル重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００質量％中、３質量％以下であることが好ましい。 Furthermore, a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the acrylic polymer (A). Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan, and dodecyl mercaptan.
Thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate, nonyl thioglycolate, -2-ethylhexyl thioglycolate, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 1-methyl-4-isopropylidene-1- Cyclohexene, α-pinene, β-pinene and the like can be mentioned. In particular, polymers obtained from thioglycolic acid esters, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 1-methyl-4-isopropylidene-1-cyclohexene, α-pinene, β-pinene and the like can be obtained. It is preferable because it has a low odor. The amount of the chain transfer agent used is preferably 3% by mass or less based on 100% by mass of all the monomers constituting the acrylic polymer (A).

＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明に用いる多官能イソシアネート化合物は、脂肪族または脂環族イソシアネートであれば特に制限されず、アクリル重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｃ）およびモノアルコール（Ｄ）中の水酸基と反応することで、粘着剤として利用するための高弾性や、基材密着性を付与する目的で使用される。脂肪族または脂環族イソシアネートとしては、例えば脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらのビュレット体、ヌレート体、アダクト体である２官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられる。 <Polyfunctional isocyanate compound (B)>
The polyfunctional isocyanate compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aliphatic or alicyclic isocyanate, and reacts with a hydroxyl group in the acrylic polymer (A), the tackifier (C) and the monoalcohol (D). Therefore, it is used for the purpose of imparting high elasticity for use as an adhesive and adhesion to a base material. Examples of the aliphatic or alicyclic isocyanate include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and bifunctional or higher functional isocyanate compounds which are bullets, nurates, and adducts thereof.

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HMDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and 1,3-butylene diisocyanate. Dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like can be mentioned.

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (also known as IPDI, isophorone diisocyanate), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, and 1,4. -Cyclohexanediisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane and the like can be mentioned.

ビュレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（製品名「スミジュールＮ−７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。 Examples of the burette body include a hexamethylene diisocyanate burette body (product name "Sumijour N-75", manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd .; product name "Duranate 24A-90CX", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).

ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ−３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ−４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート２０３０」、日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。 Examples of the nurate form include a hexamethylene diisocyanate nurate form (product name "Sumijour N-3300", manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and an isophorone diisocyanate nurate form (product name "Death Module Z-4370", Sumika). Bayer Urethane Co., Ltd.), tolylene diisocyanate nurate (product name "Coronate 2030", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

アダクト体としては、上記脂肪族ジイソシアネート、および／または脂環族ジイソシアネートと２官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１６０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１４０Ｎ」、三井化学社製）等が挙げられる。 Examples of the adduct body include a bifunctional or higher functional isocyanate compound obtained by reacting the above aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate with a bifunctional or higher functional low molecular weight active hydrogen-containing compound, and examples thereof include trimethylolpropane. Hexamethylene diisocyanate adduct (product name "Takenate D-160N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), isophorone diisocyanate adduct compound of trimethylolpropane (product name "Takenate D-140N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like can be mentioned.

なお、２官能以上の低分子活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカン等のトリメチロール分岐アルカン類；
トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等の４官能以上のポリオール類；
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン類を挙げることができる。これら２官能以上の低分子活性水素含有化合物は、1種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the bifunctional or higher functional low molecular weight active hydrogen-containing compound include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexaneglycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3'. -Dimethylol heptane, 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3'-dimethylol heptane, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, polyoxyethylene glycol (additional moles: 10 or less) ), Polyoxypropylene glycol (additional moles: 10 or less), 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neo Adipose or alicyclic diols such as pentylene glycol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, cyclopentadienedimethanol, and dimerdiol;
1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolbutane, 1,1,1-trimethylolpentane, 1,1,1-trimethylolhexane, 1,1,1-trimethylolheptan, 1,1,1-Trimethyloloctane, 1,1,1-Trimethylolnonen, 1,1,1-Trimethyloldecane, 1,1,1-Trimethylolunedecane, 1,1,1-Trimethyloldeddecane, 1,1,1-trimethylolpropane tridecane, 1,1,1-trimethyloltetradecane, 1,1,1-trimethylolpentadecane, 1,1,1-trimethylolhexadecan, 1,1,1-trimethylolhepta Decane, 1,1,1-trimethylol octadecane, 1,1,1-trimethylol nanodecane, 1,1,1-trimethylol-sec-butane, 1,1,1-trimethylol-tert-pentane, 1, , 1,1-trimethylol-tert-nonan, 1,1,1-trimethylol-tert-tridecane, 1,1,1-trimethylol-tert-heptadecane, 1,1,1-trimethylol-2-methyl -Hexane, 1,1,1-trimethylol-3-methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-2-ethyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-3-ethyl-hexane, 1, Trimethylol branched alcans such as 1,1-trimethylolisoheptadecane;
Trimethylolbutene, trimethylolhepten, trimethylolpentene, trimethylolhexene, trimethylolhepten, trimethylolocten, trimethylolpropane, trimethylolpropane, trimethylolpropane, trimethylolpentadecene, trimethylolhexadecene, trimethylolpropane Trifunctional polyols such as metrolheptadecene, trimethyloloptadecene, 1,2,6-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, glycerin;
Four-functional or higher-functional polyols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and xylitol;
Aliphatic polyamines such as triethylenetetramine, diethylenetriamine, and triaminopropane can be mentioned. These bifunctional or higher functional low molecular weight active hydrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらの多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 One of these polyfunctional isocyanate compounds (B) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等の３官能イソシアネート化合物を使用すると、高い凝集力と透明性が得られるため特に好ましい。 Among them, when a trifunctional isocyanate compound such as a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, or an isocyanurate of isophorone diisocyanate is used, high cohesiveness and transparency are used. It is particularly preferable because it provides properties.

本発明に使用する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部含むことを特徴とし、５〜１０質量部含むことが好ましい。
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、１質量部以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な保持力を得ることができ、１５質量部以下であると粘着力の低下と、透明性の悪化を抑制できる。 The polyfunctional isocyanate compound (B) used in the present invention is characterized by containing 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A), and preferably contains 5 to 10 parts by mass.
When the polyfunctional isocyanate compound (B) is 1 part by mass or more, sufficient cross-linking is formed, high cohesive force and good holding power can be obtained, and when it is 15 parts by mass or less, the adhesive force is lowered. , Deterioration of transparency can be suppressed.

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアナト基と、アクリル重合体（Ａ）中の水酸基、後述する粘着付与剤（Ｃ）中の水酸基、モノアルコール（Ｄ）中の水酸基の合計のモル数の比（イソシアナト基／水酸基）は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましく、０．６〜１．０であることがさらに好ましい。０．１以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力を得ることができ、１．０以下であると良好な塗工適性を得ることができる。 The ratio of the total number of moles of the isocyanato group in the polyfunctional isocyanate compound (B) to the hydroxyl group in the acrylic polymer (A), the hydroxyl group in the tackifier (C) described later, and the hydroxyl group in the monoalcohol (D). The (isocyanato group / hydroxyl group) is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.3 to 1.0, and even more preferably 0.6 to 1.0. When it is 0.1 or more, sufficient cross-linking is formed and a high cohesive force can be obtained, and when it is 1.0 or less, good coating suitability can be obtained.

＜粘着付与剤（Ｃ）＞
粘着付与剤（Ｃ）としては、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば特に限定されず、公知の粘着付与剤を用いることができる。例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、およびそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類とのエステル化物、樹脂酸ダイマー等）などが挙げられる。ただし、上述したアクリル重合体（Ａ）は粘着付与剤（Ｃ）には含まれない。 <Adhesive imparting agent (C)>
The tackifier (C) is not particularly limited as long as it has a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more, and a known tackifier can be used. For example, esters with aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin derivatives (rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, and their polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol). Phenol, resinic acid dimer, etc.) and the like. However, the above-mentioned acrylic polymer (A) is not included in the tackifier (C).

粘着付与剤（Ｃ）の水酸基価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、高い凝集力を得ることができ、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、高い透明性を得ることができる。 The hydroxyl value of the tackifier (C) is 10 mgKOH / g or more, preferably 10 to 130 mgKOH / g, and more preferably 20 to 80 mgKOH / g. When the hydroxyl value is 10 mgKOH / g or more, high cohesive force can be obtained, and when it is 130 mgKOH / g or less, high transparency can be obtained.

粘着付与剤（Ｃ）の軟化点は、６０〜１６０℃が好ましい。軟化点が、６０℃以上であれば、十分な耐熱性が得られ、１６０℃以下であれば、高い透明性を得ることができる。 The softening point of the tackifier (C) is preferably 60 to 160 ° C. When the softening point is 60 ° C. or higher, sufficient heat resistance can be obtained, and when the softening point is 160 ° C. or lower, high transparency can be obtained.

粘着付与剤（Ｃ）は、重量平均分子量が８００以上であることが好ましく、８００〜１万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあることによって、十分な凝集力が得られ、粘着力と耐熱性を向上することができる。 The tackifier (C) preferably has a weight average molecular weight of 800 or more, and more preferably 800 to 10,000. When the weight average molecular weight is in the above range, sufficient cohesive force can be obtained, and adhesive force and heat resistance can be improved.

粘着付与剤（Ｃ）は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し、粘着付与剤（Ｃ）５〜１００質量部使用することが好ましく、１５〜６０質量部使用することがより好ましい。
５質量部以上であれば良好な粘着力を得ることができ、１００質量部以下であれば、被着体に対する密着性および粘着力の低下を防ぐことができる。 The tackifier (C) is preferably used in an amount of 5 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic polymer (A).
If it is 5 parts by mass or more, good adhesive strength can be obtained, and if it is 100 parts by mass or less, it is possible to prevent deterioration of adhesiveness and adhesive strength to the adherend.

粘着付与剤（Ｃ）としては、透明性、密着性、凝集力の点から、ロジン誘導体が好ましく、重合ロジンエステル、水素化ロジンエステルがより好ましい。これらの粘着付与剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the tackifier (C), a rosin derivative is preferable, and a polymerized rosin ester and a hydrogenated rosin ester are more preferable, from the viewpoint of transparency, adhesiveness, and cohesiveness. These tackifiers (C) may be used alone or in combination of two or more.

＜モノアルコール（Ｄ）＞
モノアルコール（Ｄ）は、脂環式炭化水素基を１つ以上有することを特徴とする。脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基であっても、不飽和脂環式炭化水素基であってもよく、さらに、脂環式炭化水素基同士が縮合した縮合脂環式炭化水素基であっても構わない。水酸基の結合位置は特に限定されず、脂環式炭化水素基に直接結合している様態や、脂環式炭化水素基の側鎖に結合している様態が挙げられる。ただし、上述したアクリル重合体（Ａ）および粘着付与剤（Ｃ）は、モノアルコール（Ｄ）には含まれない。 <Mono alcohol (D)>
The monoalcohol (D) is characterized by having one or more alicyclic hydrocarbon groups. The alicyclic hydrocarbon group may be a saturated alicyclic hydrocarbon group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group, and further, a condensed alicyclic hydrocarbon group in which alicyclic hydrocarbon groups are condensed with each other. It may be a hydrocarbon group. The bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include a mode in which the hydroxyl group is directly bonded to the alicyclic hydrocarbon group and a mode in which the hydroxyl group is bonded to the side chain of the alicyclic hydrocarbon group. However, the above-mentioned acrylic polymer (A) and tackifier (C) are not included in the monoalcohol (D).

モノアルコール（Ｄ）としては、以下の例には限定されないが、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、４−ブチルシクロヘキサノール、４−ペンチルシクロヘキサノール、４−ヘキシルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メントール、４−ターシャリーブチル−シクロヘキサノール、２，６−ビス−ターシャリーブチル−４−メチルシクロヘキサノール、２−フェニル−１−シクロヘキサノール、イソプレゴール、ジヒドロカルベオール、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、４−（メトキシカルボニル）シクロヘキサン−１−オール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール等の１分子中に脂環式炭化水素基を１つ有するモノアルコール、ジシクロヘキシルメタノール、デカトール、２−シクロヘキシルシクロヘキサノール、４−シクロヘキシルシクロヘキサノール、４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、α−アンブリノール等の１分子中に脂環式炭化水素基を２つ以上有するモノアルコール、２−ノルボルナノール、ボルネオール、１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナノール、ヒドロキシジシクロペンタジエン、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−オール、イソカンフィルシクロヘキサノール等の２つの脂環式炭化水素基同士が縮合した縮合脂環式炭化水素基を有するモノアルコール、２−アダマンタノール等の３つの脂環式炭化水素基同士が縮合した縮合脂環式炭化水素基を有するモノアルコール、後述するステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）等が挙げられる。 The monoalcohol (D) is not limited to the following examples, but is not limited to the following examples: cyclohexanol, methylcyclohexanol, ethylcyclohexanol, dimethylcyclohexanol, propylcyclohexanol, 4-butylcyclohexanol, 4-pentylcyclohexanol, 4- Hexylcyclohexanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclononanol, cyclodecanol, cyclododecanol, cyclopentadecanol, 4-isopropylcyclohexanol, 3,5,5-trimethylcyclohexanol, menthol, 4-terchary Butyl-cyclohexanol, 2,6-bis-terriary butyl-4-methylcyclohexanol, 2-phenyl-1-cyclohexanol, isopregol, dihydrocarbeol, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, 4- (methoxycarbonyl) cyclohexane Monoalcohol having one alicyclic hydrocarbon group in one molecule such as -1-ol and 1-cyclohexyl-1-pentanol, dicyclohexylmethanol, decator, 2-cyclohexylcyclohexanol, 4-cyclohexylcyclohexanol, 4 Monoalcohol having two or more alicyclic hydrocarbon groups in one molecule such as- (4-propylcyclohexyl) cyclohexanol, 4- (4-pentylcyclohexanol) cyclohexanol, α-ambrinol, 2-norbornanol, borneol , 1,3,3-trimethyl-2-norbornanol, hydroxydicyclopentadiene, 2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1] heptane-3-ol, isocanfilcyclohexanol and the like. A monoalcohol having a condensed alicyclic hydrocarbon group in which the formula hydrocarbon groups are condensed, a monoalcohol having a condensed alicyclic hydrocarbon group in which three alicyclic hydrocarbon groups such as 2-adamantanol are condensed, and a monoalcohol having a condensed alicyclic hydrocarbon group. Examples thereof include monoalcohol (D-1) having a steroid skeleton, which will be described later.

ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核（ステロイド核と同義）を基本骨格とするモノアルコールであり、一般的にホルモン等が多いが、置換基によって多様な構造を有することができ、植物に存在するものも多数ある。 Monoalcohol (D-1) having a steroid skeleton is a monoalcohol having a cyclopentano-perhydrophenanthrene nucleus (synonymous with steroid nucleus) as a basic skeleton, and generally contains many hormones, etc. It can have a structure, many of which are present in plants.

ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）としては、例えばシクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核を有するモノアルコール、前記核の脂肪環に二重結合を有するモノアルコール、およびこれらに置換基を有するモノアルコールが挙げられ、ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）の具体例としては、下記式［１］〜［９］等で表される化合物が挙げられる。（下記式中、破線はＣ＝Ｃ二重結合であっても良いことを示す。） Examples of the monoalcohol having a steroid skeleton (D-1) include monoalcohols having a cyclopentano-perhydrophenanthrene nucleus, monoalcohols having a double bond in the alicyclic of the nucleus, and monoalcohols having substituents on them. Specific examples of the monoalcohol (D-1) having a steroid skeleton include compounds represented by the following formulas [1] to [9] and the like. (In the following equation, the broken line indicates that C = C double bond may be used.)

式［１］

Equation [1]

式［２］

Equation [2]

式［３］

Equation [3]

式［４］

Equation [4]

式［５］

Equation [5]

式［６］

Equation [6]

式［７］

Equation [7]

式［８］

Equation [8]

式［９］

Equation [9]

上記式［１］〜［９］中、Ｒ_ａ〜Ｒ_iは、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシアルキルカルボニル基、ホルマートアルキルカルボニル基、アセトキシアルキルカルボニル基、アルキルカルボキシ基、カルボキシアルキルカルボキシ基、ホルマートアルキルカルボキシ基、アセトキシアルキルカルボキシ基、アルコキシ基、カルボキシアルコキシ基、ホルマートアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基または下記式［１０］のいずれかで表される基である。式［９］中、ｎは、１〜５０の整数を表す。 In the formula [1] ~ [9], R a ~R each independently represent a hydrogen atom, an oxygen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, carboxyalkyl group, Hol Mart alkylcarbonyl group, acetoxyalkylcarbonyl group, alkylcarboxy group, carboxyalkylcarboxy group, formaltoalkylcarboxy group, acetoxyalkylcarboxy group, alkoxy group, carboxyalkoxy group, formaltoalkoxy group, acetoxyalkoxy group, benzoyloxy group or It is a group represented by any of the following formulas [10]. In the formula [9], n represents an integer of 1 to 50.

アルキル基としては、メチル基やエチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基やアリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基やプロパ−２−イン−1−イル基等が挙げられる。なお、「ホルマート」とは、「−Ｏ−ＣＨ＝Ｏ」を意味する。下記式［１０］中、「＊」は、結合手を示す。 Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. Examples of the alkynyl group include an ethynyl group and a propa-2-in-1-yl group. In addition, "formart" means "-O-CH = O". In the following formula [10], "*" indicates a bond.

式［１０］

Equation [10]

以上述べたステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）の具体例としては、デスオキシコルチコステロン、１１−デヒドロコルチコステロン、日光ケミカルズ（株）より入手できる、ＮＩＫＫＯＬＢＰＳ−Ｘ（ただしＸは、５、１０、２０、３０）、ＮＩＫＫＯＬＢＰＳＨ−２５、ＮＩＫＫＯＬＤＨＣ−３０等の第一級水酸基を有するステロイド骨格を有するモノアルコール；
コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、テストステロン、エストロン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール、チゴゲニン、ヘコゲニン等の第二級水酸基を有するステロイド骨格を有するモノアルコール；
メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン等の第三級水酸基を有するステロイド骨格を有するモノアルコール等が挙げられる。 Specific examples of the monoalcohol (D-1) having a steroid skeleton described above include desoxycorticosterone, 11-dehydrocorticosterone, and NIKKOL BPS-X (where X is) which can be obtained from Nikko Chemicals Co., Ltd. 5, 10, 20, 30), NIKKOL BPSH-25, NIKKOL DHC-30, etc. Monoalcohol having a steroid skeleton having a primary hydroxyl group;
Cholesterol, β-sitosterol, campesterol, stigmasterol, brassicasterol, lanosterol, ergosterol, β-cholestanol, testosterone, estrone, dehydroepiandrosterone, coprostanol, pregnenolone, epicholestanol, 7-dehydrocholesterol, tigogenin , Monoalcohol having a steroid skeleton with a secondary hydroxyl group such as hecogenin;
Examples thereof include monoalcohols having a steroid skeleton having a tertiary hydroxyl group such as metandienone, cortisone acetate, and stenolone.

これらのモノアルコール（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の混合物としては、例えば、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール等の混合物である、フィトステロールが挙げられる。 These monoalcohols (D) may be used alone or in combination of two or more. Examples of the mixture of two or more kinds include phytosterol, which is a mixture of β-sitosterol, campesterol, stigmasterol, brassicasterol and the like.

モノアルコール（Ｄ）の水酸基としては、第一級水酸基または第二級水酸基であることが好ましい。第一級水酸基または第二級水酸基であることによって、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の高粘度化およびゲル分率の増加を抑制することができる。 The hydroxyl group of the monoalcohol (D) is preferably a primary hydroxyl group or a secondary hydroxyl group. By being a primary hydroxyl group or a secondary hydroxyl group, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the acrylic urethane resin (E) and an increase in the gel fraction.

モノアルコール（Ｄ）の分子量は、１４０以上であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、３００〜５００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲にあることによって、十分な凝集力が得られ、粘着力と耐熱性を向上することができる。 The molecular weight of the monoalcohol (D) is preferably 140 or more, more preferably 250 to 800, and even more preferably 300 to 500. When the molecular weight is in the above range, sufficient cohesive force can be obtained, and adhesive force and heat resistance can be improved.

その他、好ましい態様としては、置換基として炭素数が５つ以上のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を有していることが好ましい。置換基として炭素数が５つ以上の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を有する場合、アクリル重合体（Ａ）との相溶性が良化し、良好な耐熱性および塗膜外観を得ることができる。 In addition, as a preferred embodiment, it is preferable to have an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 5 or more carbon atoms as the substituent. When the substituent has an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 5 or more carbon atoms, the compatibility with the acrylic polymer (A) is improved, and good heat resistance and coating appearance can be obtained. can.

以上述べたモノアルコール（Ｄ）の内、コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、コプロスタノール、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロールが、分子量が３００〜５００であり、第二級水酸基であり、置換基の炭素数が５つ以上である点からより好ましい。 Among the monoalcohols (D) described above, cholesterol, β-sitosterol, campesterol, stigmasterol, brassicasterol, lanosterol, ergosterol, β-cholestanol, coprostanol, epicholestanol, and 7-dehydrocholesterol are It is more preferable because it has a molecular weight of 300 to 500, is a secondary hydroxyl group, and has 5 or more carbon atoms in the substituent.

モノアルコール（Ｄ）の含有量は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは２．０〜１３質量部である。モノアルコール（Ｄ）の含有量が上記範囲にあることによって高い粘着力と耐熱性を得られ、さらに、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の高粘度化およびゲル分率の増加を抑制することができる。 The content of the monoalcohol (D) is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). Is 2.0 to 13 parts by mass. When the content of the monoalcohol (D) is in the above range, high adhesive strength and heat resistance can be obtained, and further, it is possible to suppress the increase in viscosity and the increase in gel fraction of the acrylic urethane resin (E).

＜アクリルウレタン樹脂（Ｅ）＞
本発明のアクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）を反応させることで得られる。 <Acrylic urethane resin (E)>
The acrylic urethane resin (E) of the present invention can be obtained by reacting an acrylic polymer (A), a polyfunctional isocyanate compound (B), a tackifier (C), and a monoalcohol (D).

アクリルウレタン樹脂（Ｅ）のゲル分率は、２０質量％以下であり、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。ゲル分率が２０質量％以下であることによって、過度な高粘度化を抑制し良好な塗工適性を得ることができる。 The gel fraction of the acrylic urethane resin (E) is 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. When the gel fraction is 20% by mass or less, excessive increase in viscosity can be suppressed and good coating suitability can be obtained.

アクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、後述する溶剤にて不揮発分４０％に希釈した際の粘度が、１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることがさらに好ましい。不揮発分４０％時の粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることによって良好な塗工適性を得ることができる。 The acrylic urethane resin (E) preferably has a viscosity of 15,000 mPa · s / 25 ° C. or less when diluted to a non-volatile content of 40% with a solvent described later, at 10,000 mPa · s / 25 ° C. or less. It is more preferable that the temperature is 5,000 mPa · s / 25 ° C. or lower. Good coating suitability can be obtained when the viscosity when the non-volatile content is 40% is 15,000 mPa · s / 25 ° C. or less.

アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の製造方法としては、特に制限はなく、一般的なポリウレタン樹脂の製造方法で製造でき、例えば、アクリル重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の混合物に、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を添加し反応させることで得られる。反応は無溶剤下でも構わないが、合成安定の観点から溶剤を使用することが好ましい。また、反応性の向上を目的に、公知のウレタン化触媒を用いても良い。 The method for producing the acrylic urethane resin (E) is not particularly limited and can be produced by a general method for producing a polyurethane resin. For example, the acrylic polymer (A), the tackifier (C), and the monoalcohol (D) can be produced. ) Is added with the polyfunctional isocyanate compound (B) and reacted. The reaction may be carried out in the absence of a solvent, but it is preferable to use a solvent from the viewpoint of synthetic stability. Further, a known urethanization catalyst may be used for the purpose of improving the reactivity.

アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の製造時に使用できるウレタン化触媒としては、特に制限はなく、例えば、公知の第三級アミンや、有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１、４、−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、１、４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、アルカノールアミン化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。 The urethanization catalyst that can be used in the production of the acrylic urethane resin (E) is not particularly limited, and examples thereof include known tertiary amines and organometallic compounds.
Examples of the tertiary amine include triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin, N-cyclohexylmorpholin, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, and the like. N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine or N, N, N', N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, bis (dimethylaminopropyl) urea, 1, 4, -dimethylpiperazine, 1,2-Dimethylimidazole, 1-azobicyclo [3.3.0] octane, 1,4-diazobicyclo [2.2.2] octane, alkanolamine compound, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine , N-Ethyldiethanolamine, dimethylethanolamine and the like.

有機金属化合物としては、例えば、酢酸スズ（II）、スズ（II）オクトエイト、スズ（II）エチルヘキサノエート、スズ（II）ラウレート等の有機カルボン酸スズ（II）塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機カルボン酸ジアルキルスズ（IV）塩、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシド有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の溶剤系キレート有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート等の水系キレート有機チタン化合物等が挙げられる。 Examples of the organic metal compound include tin (II) salts of organic carboxylates such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexanoate, and tin (II) laurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin. Dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids such as dilaurate, dibutyltinmarate, dioctyltin diacetate, dioctyltinlaurate, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxy Alkoxide organic titanium compounds such as do, titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titaniumtetraacetylacetonate, titanium di-2-ethylhexoxybis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide), titaniumdiiso Examples thereof include solvent-based chelated organic titanium compounds such as propoxybis (ethylacetacetate), titanium diisopropoxybis (triethanolamineate), titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, and water-based chelated organic titanium compounds such as titanium lactate.

アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の製造時に用いることのできる溶剤としては、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応性を有さないものであれば特に限定されないが、後述する溶剤と同様の溶剤を用いることができる。 The solvent that can be used in the production of the acrylic urethane resin (E) is not particularly limited as long as it does not have reactivity with the polyfunctional isocyanate compound (B), but the same solvent as the solvent described later is used. Can be done.

＜溶剤＞
本発明に用いる溶剤としては、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）に含まれる溶剤１００質量％中、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）における、水素結合項（δＨ）３未満、双極子項（δＰ）３未満の溶剤を５０質量％以上含めば特に限定されない。 <Solvent>
The solvent used in the present invention is a solvent having a hydrogen bond term (δH) of less than 3 and a dipole term (δP) of less than 3 in the Hansen solubility parameter (HSP) in 100% by mass of the solvent contained in the acrylic urethane resin (E). Is not particularly limited as long as it contains 50% by mass or more.

ここで、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）は、ある物質が有する物性値を、分子間の分散力に由来するエネルギーである分散項（δＤ）、分子間の極性力に由来するエネルギーである分極項（δＰ）、分子間の水素結合力に由来するエネルギーである水素結合項（δＨ）で表したものであり、類似のＨＳＰ値を有する物質は、互いに近い物性を示すことが知られている。 Here, the Hansen solubility parameter (HSP value) is the dispersion term (δD), which is the energy derived from the intermolecular dispersion force, and the polarization term, which is the energy derived from the intramolecular polar force, based on the physical property value of a substance. (ΔP) is represented by the hydrogen bond term (δH), which is the energy derived from the intramolecular hydrogen bond force, and it is known that substances having similar HSP values exhibit physical properties close to each other.

溶剤のＨＳＰ値は、公知の値を用いてもよいし、パソコンソフトＨＳＰｉＰ（出典：http://www.hansen-solubility.com/index.html）等を使用して算出してもよい。 The HSP value of the solvent may be a known value, or may be calculated using the personal computer software HSPiP (source: http://www.hansen-solubility.com/index.html) or the like.

水素結合項（δＨ）３未満、双極子項（δＰ）３未満の溶剤としては、例えば、ヘキサン（δＰ＝０、δＨ＝０）、ヘプタン（δＰ＝０、δＨ＝０）、オクタン（δＰ＝０、δＨ＝０）、シクロヘキサン（δＰ＝０、δＨ＝０．２）、メチルシクロヘキサン（δＰ＝０、δＨ＝１）、トルエン（δＰ＝１．４、δＨ＝２．０）等があげられる。これらをアクリルウレタン樹脂（Ｅ）に含まれる溶剤１００質量部中、５０質量％以上含むと透明性が良好であり、より好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上が特に好ましい。この溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Solvents having a hydrogen bond term (δH) of less than 3 and a dipole term (δP) of less than 3 include, for example, hexane (δP = 0, δH = 0), heptane (δP = 0, δH = 0), octane (δP =). 0, δH = 0), cyclohexane (δP = 0, δH = 0.2), methylcyclohexane (δP = 0, δH = 1), toluene (δP = 1.4, δH = 2.0) and the like. .. When these are contained in an amount of 50% by mass or more in 100 parts by mass of the solvent contained in the acrylic urethane resin (E), the transparency is good, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. This solvent may be used alone or in combination of two or more.

水素結合項（δＨ）３未満、双極子項（δＰ）３未満の溶剤以外の溶剤としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等を用いることができる。１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The solvent other than the solvent having a hydrogen bond term (δH) of less than 3 and a dipole term (δP) of less than 3 is not particularly limited, and for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc. Butyl acetate, methyl ethyl ketone (MEMK), isopropanol, diacetone alcohol (DAA) and the like can be used. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明の粘着剤組成物は、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、消泡剤等の公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further requires known additives such as antioxidants, UV absorbers, hydrolysis inhibitors, fungicides, thickeners, plasticizers, fillers and defoamers. Can be blended accordingly.

＜粘着シート＞
本発明の粘着剤組成物を使用して、粘着剤層が基材に積層された積層体（以下、「粘着シート」という。）を得ることができる。
粘着シートの基材としては、公知の粘着シート用基材を使用することができ、例えば、紙、金属フィルム、セロハン、各種プラスチックフィルム等のフィルム状基材、および、それらのフィルム状基材の表面をシリコーン化合物やフッ素化合物で剥離処理した剥離性フィルム基材や、綿、麻、レーヨン、もしくはポリエステルと綿、麻またはレーヨンとの混紡からなる織布、レザー、発泡体等が挙げられる。これらの粘着シートの基材は、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層のものであってもよい。 <Adhesive sheet>
By using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is possible to obtain a laminate in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base material (hereinafter, referred to as "adhesive sheet").
As the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet, a known base material for a pressure-sensitive adhesive sheet can be used. Examples thereof include a peelable film base material whose surface is peeled off with a silicone compound or a fluorine compound, or a woven fabric, leather, foam or the like made of cotton, linen, rayon, or a blend of polyester and cotton, linen or rayon. The base material of these pressure-sensitive adhesive sheets may be a single layer or a multi-layered base material obtained by laminating a plurality of base materials.

各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリヒドロキシエテンフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエテンテレフタレートやポリブテンテレフタレート等のポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、プロペン酸系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリエテニルベンゼン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、オキシラン系樹脂のフィルム等が挙げられる。 Examples of various plastic films include polyhydroxyethene films, triacetylcellulose films, polypropylene, polyethylene, polycycloolefins, polyolefin resin films such as ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyesters such as polyethaneterephthalate and polybuteneterephthalate. Resin-based resin film, polycarbonate-based resin film, polynorbornene-based resin film, polyarylate-based resin film, propenic acid-based resin film, polyphenylene sulfide resin film, polyethenylbenzene resin film, vinyl-based resin film , Polyamide-based resin film, polyimide-based resin film, oxylan-based resin film, and the like.

発泡体としては、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、ポリウレタン発泡体等の各種プラスチック発泡体、天然ゴム発泡体、スチレン−ブタジエンゴム発泡体、プロロプレンゴム発泡体、アクリロニトリウ−ブタジエンゴム発泡体等の各種ゴム系発泡体等が挙げられる。 The foams include various plastic foams such as polyethylene foams, polypropylene foams, polyvinyl chloride foams, and polyurethane foams, natural rubber foams, styrene-butadiene rubber foams, proloprene rubber foams, and acrylonitryu-butadiene rubber foams. Examples thereof include various rubber-based foams such as a body.

粘着シートの積層構成としては、例えば、フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような片面粘着シート、あるいは剥離性フィルム基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材や、剥離性フィルム基材／粘着剤層／フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような両面粘着シートが挙げられ、使用時に、片面あるいは両面の剥離性フィルム基材が剥がされ、粘着剤層が被着体に貼付される。 The laminated structure of the pressure-sensitive adhesive sheet includes, for example, a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet such as a film-like base material / pressure-sensitive adhesive layer / peelable film base material, a peelable film base material / pressure-sensitive adhesive layer / peelable film base material, or peeling. Examples thereof include double-sided pressure-sensitive adhesive sheets such as a sex film base material / adhesive layer / film-like base material / pressure-sensitive adhesive layer / peelable film base material. The agent layer is attached to the adherend.

粘着シートは、公知の積層法によって、剥離性フィルム基材に粘着剤組成物を塗工して作成される。溶剤等の揮発性液体は、加熱等の方法により除去する。
塗工した粘着剤組成物を乾燥させる場合、乾燥方法には特に制限はなく、熱風、赤外線、減圧による方法が挙げられる。乾燥条件としては、粘着剤組成物の架橋形態、膜厚や含有する揮発性液体の種類にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風による方法がよい。
粘着剤層の膜厚は、乾燥後で、１μｍ〜１２０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet is prepared by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a peelable film base material by a known laminating method. Volatile liquids such as solvents are removed by a method such as heating.
When the applied pressure-sensitive adhesive composition is dried, the drying method is not particularly limited, and examples thereof include hot air, infrared rays, and reduced pressure. The drying conditions depend on the crosslinked form of the pressure-sensitive adhesive composition, the film thickness, and the type of volatile liquid contained therein, but a method using hot air at about 60 to 180 ° C. is usually preferable.
The film thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably in the range of 1 μm to 120 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 50 μm after drying.

本発明の粘着剤組成物を剥離性フィルム基材等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工機により塗工する事ができる。
上記の方法により得られた粘着シートは、各被着体に対して良好な粘着力を示すため、ラベルシール、両面テープ、キャストテープ、マスキングテープ、フォームテープ等の用途に使用することができる。 The method for applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to a peelable film substrate or the like is not particularly limited, and the Meyer bar, applicator, brush, spray, roller, gravure coater, die coater, lip coater, comma coater, etc. It can be coated with various coating machines such as a knife coater, a reverse coater, and a spin coater.
Since the adhesive sheet obtained by the above method exhibits good adhesive strength to each adherend, it can be used for label seals, double-sided tapes, cast tapes, masking tapes, foam tapes and the like.

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. Further, in the following Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" represent "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

＜不揮発分の測定＞
試料溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分（不揮発分濃度）とした。 <Measurement of non-volatile content>
Approximately 1 g of the sample solution was weighed in a metal container, dried in an oven at 150 ° C. for 20 minutes, the residue was weighed, and the residual rate was calculated to obtain a non-volatile component (nonvolatile component concentration).

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、昭和電工社製「ＧＰＣ−１０４」を用いた。カラムは、昭和電工社製「ＧＰＣＬＦ−６０４」を直列に２本連結したものを用いた。展開溶媒（溶離液）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、４０℃にて測定した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもＭｗ既知のポリスチレンを標準物質とした換算値とした。 <Measurement of weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a measuring device, "GPC-104" manufactured by Showa Denko KK was used. As the column, two columns of "GPC LF-604" manufactured by Showa Denko KK were connected in series. The measurement was carried out at 40 ° C. using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent (eluent). The weight average molecular weight (Mw) was a conversion value using polystyrene known as Mw as a standard substance.

＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、ピリジンを１００ｍｌ加えて溶解した。さらに、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１時間攪拌した後、０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。水酸基価は乾燥した試料の数値とした。
水酸基価＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） <Measurement of hydroxyl value>
1 g of the sample was precisely weighed in an Erlenmeyer flask with a stopper, and 100 ml of pyridine was added to dissolve the sample. Further, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to make a volume of 100 ml) was added, and the mixture was stirred for 1 hour and then titrated with a 0.5 N-alcoholic potassium hydroxide solution. The hydroxyl value (unit: mgKOH / g) was calculated by the following formula. The hydroxyl value was the value of the dried sample.
Hydroxy group value = [{(ba) × F × 28.05} / S] / (nonvolatile content concentration / 100) + D
S: Sample collection amount (g)
a: Consumption of 0.5N-alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
b: Consumption (ml) of 0.5N-alcoholic potassium hydroxide solution in the blank experiment
F: Factor of 0.5N-alcoholic potassium hydroxide solution
D: Acid value (mgKOH / g)

＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した後、０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。なお、酸価は乾燥した試料の数値とした。
酸価＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター <Measurement of acid value>
Precisely weigh 1 g of the sample in an Erlenmeyer flask with a stopper, add 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixture to dissolve it, and then add it to a 0.1 N-alcoholic potassium hydroxide solution. And titrated. The acid value (unit: mgKOH / g) was calculated by the following formula. The acid value was the value of the dried sample.
Acid value = {(5.61 x a x F) / S} / (nonvolatile content concentration / 100)
S: Sample collection amount (g)
a: Consumption of 0.1N-alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: Factor of 0.1N-alcoholic potassium hydroxide solution

＜イソシアナト価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１０ｇを精密に量り採り、オルトジクロロベンゼン２５ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン（質量比：ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン＝１／２４．８）混合液１０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に、メタノール８０ｇ、ブロムフェノールブルー試薬を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定した。溶液が黄緑色を呈して３０秒間以上保持したところを終点とした。ＮＣＯ価（単位：％）は次式により求めた。
ＮＣＯ価＝{０．４２×（Ｂ−Ｃ）×Ｆ}／Ｗ
Ｗ：試料の採取量（ｇ）
Ｂ：試料滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ：空試験の滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液のファクター <Measurement of isocyanato value>
Precisely weigh 10 g of the sample in a stoppered Erlenmeyer flask, and weigh 25 ml of orthodichlorobenzene, di-n-butylamine / o-dichlorobenzene (mass ratio: di-n-butylamine / o-dichlorobenzene = 1 / 24.8). 10 ml of the mixed solution was added and dissolved. To this solution, 80 g of methanol and a bromphenol blue reagent were added as indicators, and the solution was titrated with a 0.1 N alcoholic hydrochloric acid solution. The end point was when the solution turned yellowish green and was held for 30 seconds or longer. The NCO value (unit:%) was calculated by the following formula.
NCO value = {0.42 x (BC) x F} / W
W: Sample collection amount (g)
B: Consumption of 0.1N alcoholic hydrochloric acid solution required for sample titration (ml)
C: Consumption of 0.1N alcoholic hydrochloric acid solution required for titration of blank test (ml)
F: Factor of 0.1N alcoholic hydrochloric acid solution

＜ゲル分率（質量％）の測定＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、以下「剥離性フィルム基材」という］の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍになるように速度２ｍ／分で塗工した後、１００℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）を張り合わせて、粘着シートを形成した。
得られた粘着シートを所定の大きさにカットし、ＳＵＳ２００メッシュ（目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ）に貼り付けた後、酢酸エチルに浸漬し、５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥後、下記式にて算出した数値である。
ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
Ｇ１：酢酸エチルで抽出する前の粘着剤層の重量
Ｇ２：酢酸エチルで抽出・乾燥した後の粘着剤層の重量 <Measurement of gel fraction (mass%)>
The obtained pressure-sensitive adhesive composition is placed on a peeling-treated surface of a 38 μm-thick polyethylene terephthalate peelable film base material [Lintec's “SP-PET382050”, hereinafter referred to as “peeling film base material”] with a comma coater. After coating at a speed of 2 m / min so that the thickness after drying was 25 μm, the film was dried at 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer. An adhesive sheet was formed by laminating the pressure-sensitive adhesive layer surface with a polyester film having a thickness of 50 μm (“E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
The obtained adhesive sheet was cut to a predetermined size, attached to a SUS200 mesh (opening: 0.077 mm, wire diameter: 0.05 mm), immersed in ethyl acetate, and extracted at 50 ° C. for 24 hours. Then, after drying at 100 ° C. for 30 minutes, it is a numerical value calculated by the following formula.
Gel fraction (mass%) = (G2 / G1) x 100
G1: Weight of pressure-sensitive adhesive layer before extraction with ethyl acetate
G2: Weight of adhesive layer after extraction and drying with ethyl acetate

＜粘度の測定＞
Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＥＶ２２）を用い２５℃で測定した。 <Measurement of viscosity>
The measurement was performed at 25 ° C. using an E-type viscometer (VISCOMETER EV22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

実施例および比較例で使用した材料と略号を、以下に記す。
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
ｎＢＡ：n−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸 The materials and abbreviations used in Examples and Comparative Examples are described below.
<Monomer with ethylenically unsaturated bond>
nBA: n-butyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate 2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate AA: acrylic acid

＜重合開始剤＞
ナイパーＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド（製品名「ナイパーＢＷ」、日油社製）
パーブチルＯ：ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（製品名「パーブチルＯ」、日油社製） <Polymerization initiator>
Niper BW: Benzoyl peroxide (product name "Niper BW", manufactured by NOF CORPORATION)
Perbutyl O: tert-butyl-2-ethylperoxyhexanoart (product name "Perbutyl O", manufactured by NOF CORPORATION)

＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
ＩＰＤＩヌレート：イソホロンジイソシアネートのヌレート体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝１１．８％、不揮発分＝７０．０％
ＩＰＤＩ−ＴＭＰアダクト：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝１０．２％、不揮発分＝７４．２％
ＨＤＩヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝２１．８％、不揮発分＝１００．０％
＜多官能イソシアネート化合物（Ｉ）＞
ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝６．５％、不揮発分＝３７．５％
ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝７．７％、不揮発分＝５０．０％
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）は多官能イソシアネート化合物（Ｂ）ではないイソシアネート化合物である。 <Polyfunctional isocyanate compound (B)>
IPDI Nurate: Nurate form of isophorone diisocyanate, isocyanato radix = 3, NCO value = 11.8%, non-volatile content = 70.0%
IPDI-TMP Adduct: Trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, isocyanato radix = 3, NCO value = 10.2%, non-volatile content = 74.2%
HDI Nurate: Nurate form of hexamethylene diisocyanate, isocyanato radix = 3, NCO value = 21.8%, non-volatile content = 100.0%
<Polyfunctional isocyanate compound (I)>
TDI-TMP Adduct: Trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate, isocyanato cardinality = 3, NCO value = 6.5%, non-volatile content = 37.5%
XDI-TMP Adduct: Trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, isocyanato cardinal number = 3, NCO value = 7.7%, non-volatile content = 50.0%
The polyfunctional isocyanate compound (I) is an isocyanate compound that is not the polyfunctional isocyanate compound (B).

＜粘着付与剤（Ｃ）＞
ＫＥ−３５９：水素化ロジンエステル（製品名「パインクリスタルＫＥ−３５９」、荒川化学工業社製、水酸基価４３．９、軟化点約１００℃）
Ｄ−１２５：重合ロジンエステル（製品名「ペンセルＤ−１２５」、荒川化学工業社製、水酸基価３２．５、軟化点約１２５℃）
Ａ−１００：特殊ロジンエステル（製品名「スーパーエステルＡ−１００」、荒川化学工業社製、水酸基価１５．０、軟化点約１００℃）
Ｖ−１２０：クマロン／インデン／スチレン共重合体（製品名「ニットレジンクマロンＶ−１２０」、日塗化学社製、水酸基価３０．０、軟化点約１２０℃、分子量９６０） <Adhesive imparting agent (C)>
KE-359: Hydrogenated rosin ester (product name "Pine Crystal KE-359", manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., hydroxyl value 43.9, softening point about 100 ° C.)
D-125: Polymerized rosin ester (product name "Pencel D-125", manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value 32.5, softening point about 125 ° C)
A-100: Special rosin ester (product name "Super Ester A-100", manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value 15.0, softening point about 100 ° C)
V-120: Kumaron / Inden / Styrene copolymer (Product name "Knit resin Kumaron V-120", manufactured by Nikko Kagaku Co., Ltd., hydroxyl value 30.0, softening point about 120 ° C., molecular weight 960)

＜モノアルコール（Ｄ）＞
シクロヘキサノール：分子量１００．１６
メントール：分子量１５６．３
フィトステロール：（製品名「フィトステロールＣＯ」、タマ生化学社製）
コレステロール：分子量３８６．７
デスオキシコルチコステロン：分子量３３０．５ <Mono alcohol (D)>
Cyclohexanol: molecular weight 100.16
Menthol: Molecular weight 156.3
Phytosterol: (Product name "Phytosterol CO", manufactured by Tama Biochemical Co., Ltd.)
Cholesterol: molecular weight 386.7
Deoxycorticosterone: molecular weight 330.5

＜その他化合物＞
ＫＥ−３１１：水素化ロジンエステル（製品名「パインクリスタルＫＥ−３５９」、荒川化学工業社製、水酸基価１０未満、軟化点約１００℃）
酢酸コレステロール：非アルコール、分子量４２８．６９
ボランジオール：２官能アルコール、分子量２７６．４１ <Other compounds>
KE-311: Hydrogenated rosin ester (product name "Pine Crystal KE-359", manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value less than 10, softening point about 100 ° C)
Cholesterol acetate: non-alcoholic, molecular weight 428.69
Bolandiol: bifunctional alcohol, molecular weight 276.41

＜溶剤＞
メチルシクロヘキサン：（δＰ＝０、δＨ＝１）
トルエン：（δＰ＝１．４、δＨ＝２．０）
ヘキサン：（δＰ＝０、δＨ＝０）
酢酸エチル：（δＰ＝５．３、δＨ＝７．２）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（δＰ＝９、δＨ＝５．１）
＜添加剤＞
ジブチルスズジラウレート <Solvent>
Methylcyclohexane: (δP = 0, δH = 1)
Toluene: (δP = 1.4, δH = 2.0)
Hexane: (δP = 0, δH = 0)
Ethyl acetate: (δP = 5.3, δH = 7.2)
MEK: Methyl ethyl ketone (δP = 9, δH = 5.1)
<Additives>
Dibutyltin dilaurate

＜アクリル重合体（Ａ−１）の合成＞
（合成例１）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。モノマーとして表１に示す各モノマーの混合物全量の３３％に相当する量（部）、開始剤としてナイパーＢＷを表１に示す３３％に相当する量（部）、溶剤として酢酸エチル３７．５部を反応槽に仕込み、表１に示す各モノマーの混合物全量の６７％に相当する量（部）、および表１に示すナイパーＢＷの全量の６７％に相当する量（部）、酢酸エチル４４．４部を混合した溶液を滴下槽に仕込んだ。反応槽を加熱し還流を確認後、モノマー混合物を含む溶液を滴下槽から約１時間かけて滴下し、その後約８０℃にて反応を継続した。滴下終了後、攪拌しながら３時間反応させた後に、パーブチルＯを表１に示す量（部）添加して更に３時間反応させた。反応終了後、冷却、メチルシクロヘキサンで希釈し、アクリル重合体（Ａ−１）を含む溶液を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０，０００、不揮発分は５０％であった。なお、表１中の各モノマーの数値は部を表す。 <Synthesis of acrylic polymer (A-1)>
(Synthesis Example 1)
A polymerization reaction apparatus equipped with a reaction tank, a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen introduction pipe was prepared. An amount (part) corresponding to 33% of the total amount of the mixture of each monomer shown in Table 1 as a monomer, an amount (part) corresponding to 33% of Niper BW as an initiator, and 37.5 parts of ethyl acetate as a solvent. Into the reaction vessel, an amount (part) corresponding to 67% of the total amount of each monomer mixture shown in Table 1, and an amount (part) corresponding to 67% of the total amount of Niper BW shown in Table 1, ethyl acetate 44. A solution obtained by mixing 4 parts was charged into a dropping tank. After heating the reaction vessel and confirming reflux, the solution containing the monomer mixture was added dropwise from the dropping vessel over about 1 hour, and then the reaction was continued at about 80 ° C. After completion of the dropping, the reaction was carried out for 3 hours with stirring, and then the amount (part) of perbutyl O shown in Table 1 was added and the reaction was carried out for another 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with methylcyclohexane to obtain a solution containing the acrylic polymer (A-1). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic polymer was 530,000, and the non-volatile content was 50%. The numerical value of each monomer in Table 1 represents a part.

＜アクリル重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）、アクリル重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）の合成＞
（合成例２〜１２）
表１に示すように、モノマーの種類、配合量を変更した以外は合成例１と同様にして、アクリル重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）およびアクリル重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）を得た。結果を表１に示す。なお、表１中の各モノマーの数値は部を表し、アクリル重合体（Ｇ）はアクリル重合体（Ａ）ではないアクリル重合体である。 <Synthesis of Acrylic Polymers (A-2) to (A-8) and Acrylic Polymers (G-1) to (G-4)>
(Synthesis Examples 2-12)
As shown in Table 1, the acrylic polymers (A-2) to (A-8) and the acrylic polymers (G-1) to the same as in Synthesis Example 1 except that the type and blending amount of the monomers were changed. (G-4) was obtained. The results are shown in Table 1. The numerical value of each monomer in Table 1 represents a part, and the acrylic polymer (G) is an acrylic polymer that is not the acrylic polymer (A).

＜アクリルウレタン樹脂（Ｅ−１）の合成＞
（合成例１３）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。表２に示す量（部）のアクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、モノアルコール（Ｄ）、およびジブチルスズジラウレート０．０１部を不揮発分換算で反応槽に仕込み、撹拌しながら８０℃にてイソシアナト基が消失するまで反応させた。得られたアクリルウレタン樹脂（Ｅ−１）のゲル分率は１％であった。 <Synthesis of acrylic urethane resin (E-1)>
(Synthesis Example 13)
A polymerization reaction apparatus equipped with a reaction tank, a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was prepared. The amount (part) of the acrylic polymer (A), polyfunctional isocyanate compound (B), tackifier (C), monoalcohol (D), and 0.01 part of dibutyltin dilaurate shown in Table 2 are reacted in terms of non-volatile content. The mixture was charged in a tank and reacted at 80 ° C. with stirring until the isocyanato group disappeared. The gel fraction of the obtained acrylic urethane resin (E-1) was 1%.

＜アクリルウレタン樹脂（Ｅ−２）〜（Ｅ−１７）、アクリルウレタン樹脂（Ｈ−１）〜（Ｈ−１２）の合成＞
（合成例１４〜４１）
表２、表３に示すように、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、モノアルコール（Ｄ）、その他化合物の種類、配合量を変更した以外は、合成例１３と同様にして、アクリルウレタン樹脂（Ｅ−２）〜（Ｅ−１７）、およびアクリルウレタン樹脂（Ｈ−１）〜（Ｈ−１２）を得た。結果を表２および表３に示す。なお、表２中のアクリル重合体、多官能イソシアネート化合物、粘着付与剤、モノアルコール、およびその他化合物の数値は、それぞれ部を表す。また、アクリルウレタン樹脂（Ｈ）は、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）ではないアクリルウレタン樹脂である。 <Synthesis of acrylic urethane resins (E-2) to (E-17) and acrylic urethane resins (H-1) to (H-12)>
(Synthesis Examples 14 to 41)
As shown in Tables 2 and 3, except that the types and amounts of the acrylic polymer (A), polyfunctional isocyanate compound (B), tackifier (C), monoalcohol (D), and other compounds were changed. , Acrylic urethane resins (E-2) to (E-17) and acrylic urethane resins (H-1) to (H-12) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 13. The results are shown in Tables 2 and 3. The numerical values of the acrylic polymer, the polyfunctional isocyanate compound, the tackifier, the monoalcohol, and other compounds in Table 2 represent each part. Further, the acrylic urethane resin (H) is an acrylic urethane resin that is not the acrylic urethane resin (E).

＜粘着剤組成物の製造＞
（実施例１）
合成例１３で得られたアクリルウレタン樹脂（Ｅ−１）を、溶剤としてメチルシクロヘキサンと酢酸エチルの混合溶剤（混合比：７０／３０質量％）にて不揮発分４０％となるように均一配合して粘着剤組成物を得た。 <Manufacturing of adhesive composition>
(Example 1)
The acrylic urethane resin (E-1) obtained in Synthesis Example 13 was uniformly blended as a solvent with a mixed solvent of methylcyclohexane and ethyl acetate (mixing ratio: 70/30% by mass) so as to have a non-volatile content of 40%. Obtained a pressure-sensitive adhesive composition.

＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、以下「剥離性フィルム基材」という］の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍになるように速度２ｍ／分で塗工した後、１１０℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）とを張り合わせて、粘着力と保持力試験用の粘着シートを、この粘着剤層面と剥離性フィルム基材とを張り合わせて透明性試験用の粘着シートを形成した。 <Manufacturing of adhesive sheet>
The obtained pressure-sensitive adhesive composition is placed on a peeling-treated surface of a 38 μm-thick polyethylene terephthalate peelable film base material [Lintec's “SP-PET382050”, hereinafter referred to as “peeling film base material”] with a comma coater. After coating at a speed of 2 m / min so that the thickness after drying was 25 μm, the film was dried at 110 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer surface and a polyester film having a thickness of 50 μm (“E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) are bonded together to form an adhesive sheet for adhesive strength and holding power test, and the pressure-sensitive adhesive layer surface and a peelable film base material are bonded together. An adhesive sheet for a transparency test was formed.

（実施例２〜２３、比較例１〜１６）
表４〜表７に示すように、アクリルウレタン樹脂の種類と溶剤の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを得た。 (Examples 2 to 23, Comparative Examples 1 to 16)
As shown in Tables 4 to 7, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of acrylic urethane resin and the compounding ratio of the solvent were changed.

＜評価＞
実施例１〜２３、および比較例１〜１６で得られた粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の方法で評価を行った。結果を表４〜表７に示す。 <Evaluation>
The pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 16 were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 4-7.

（溶液粘度／２５℃）
得られた粘着剤組成物の２５℃における溶液粘度を測定した。
◎：５，０００ｍＰａ・ｓ未満。極めて良好。常温塗工可。
○：５，０００ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ未満。良好。常温塗工可。
△：１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、１５，０００ｍＰａ・ｓ未満。実用域。常温塗工可。
×：１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、またはゲル化。不良。常温塗工不可。 (Solution viscosity / 25 ° C)
The solution viscosity of the obtained pressure-sensitive adhesive composition at 25 ° C. was measured.
⊚: Less than 5,000 mPa · s. Very good. Can be coated at room temperature.
◯: 5,000 mPa · s or more and less than 10,000 mPa · s. Good. Can be coated at room temperature.
Δ: 10,000 mPa · s or more and less than 15,000 mPa · s. Practical range. Can be coated at room temperature.
×: 15,000 mPa · s or more, or gelation. Bad. Cannot be coated at room temperature.

（ＳＵＳ粘着力）
ＪＩＳＺ０２３７に準じて、粘着力を測定した。得られた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、２ｋｇロールにて１往復させ圧着後、同環境下に２４時間放置した後に、同環境下で、引張試験機（製品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度方向に剥離した際の剥離強度を測定した。
○：１５Ｎ／２５ｍｍ以上：良好。
△：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ未満：実用域。
×：１０Ｎ／２５ｍｍ未満：不良。 (SUS adhesive strength)
The adhesive strength was measured according to JIS Z 0237. The obtained adhesive sheet is cut to a width of 25 mm, the peelable film base material is peeled off, and the film is attached to a stainless steel plate (SUS304) in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. After leaving it in the same environment for 24 hours, it is peeled off in the 180 degree direction at a tensile speed of 300 mm / min using a tensile tester (product name "Tencilon", manufactured by Orientec) under the same environment. The intensity was measured.
◯: 15N / 25mm or more: Good.
Δ: 10 N / 25 mm or more, less than 15 N / 25 mm: Practical range.
X: Less than 10N / 25mm: Defective.

（透明性）
ＪＩＳＫ７１３６に準じてヘイズを測定した。得られた粘着シートの両面の剥離性フィルム基材を剥がし、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いて粘着層のヘイズ値を測定した。
◎：２．０未満：良好。
○：２．０以上、５．０未満：実用域。
△：５．０以上、１５．０未満：不良。
×：１５．０以上：特に不良。 (transparency)
Haze was measured according to JIS K7136. The peelable film base material on both sides of the obtained adhesive sheet was peeled off, and the haze value of the adhesive layer was obtained using a haze meter (NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Was measured.
⊚: Less than 2.0: Good.
◯: 2.0 or more and less than 5.0: Practical range.
Δ: 5.0 or more and less than 15.0: defective.
×: 15.0 or more: Especially defective.

（保持力）
ＪＩＳＺ０２３７に準じて、保持力を測定した。得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍカットし、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を紙やすり（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の片端に、剥離性フィルム基材を剥がし貼着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼着して、試験片を作成した。この試験片のステンレス板を、４０℃の恒温槽内にて鉛直に吊り下げ、シート片のもう一方の端部に１ｋｇの錘を吊り下げ７２０００秒間放置した。７２０００秒以内にシート片が落下したものは、落下するまでの時間を測定し、保持していたものは、初期の貼着部分からのズレの長さを測定し、３段階で評価した。
◎：保持していたものでズレなし。極めて良好。
○：保持していたものでズレが１ｍｍ未満。良好。
△：保持していたものでズレが１ｍｍ以上、１０ｍｍ未満。実用域。
×：保持していたものでズレが１０ｍｍ以上、または落下したもの。不良。 (Holding power)
The holding force was measured according to JIS Z 0237. The obtained adhesive sheet is cut to a width of 25 mm and a length of 100 mm, and a peelable film base material is peeled off and attached to one end of a stainless steel plate (SUS304) whose length 25 mm and width 25 mm are polished with sandpaper (# 280). A test piece was prepared by pasting with an area of 25 mm × 25 mm. The stainless steel plate of this test piece was vertically suspended in a constant temperature bath at 40 ° C., and a 1 kg weight was suspended from the other end of the sheet piece and left for 72,000 seconds. For those in which the sheet piece fell within 72000 seconds, the time until the sheet fell was measured, and for those held, the length of deviation from the initial attachment portion was measured and evaluated on a three-point scale.
◎: There is no deviation because it was held. Very good.
◯: It was held and the deviation was less than 1 mm. Good.
Δ: The one that was held has a deviation of 1 mm or more and less than 10 mm. Practical range.
X: The one that was held and the deviation was 10 mm or more, or the one that fell. Bad.

Claims

アクリルウレタン樹脂（Ｅ）と、溶剤とを含む粘着剤組成物であって、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）が、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、水酸基を有する粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の反応生成物であり、下記（ｉ）〜（ｖi）を満たすことを特徴とする粘着剤組成物。
（ｉ）アクリル重合体（Ａ）は、重量平均分子量が２０万以上、水酸基価が０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマー成分１００質量％中の２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が５０質量％以上である。
（ｉｉ）多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族または脂環族イソシアネートであり、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部含まれる。
（ｉｉｉ）粘着付与剤（Ｃ）は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
（ｉｖ）モノアルコール（Ｄ）は、脂環式炭化水素基を１つ以上有する。
（ｖ）アクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、ゲル分率が２０質量％以下である。
（ｖi）溶剤１００質量％中、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）における、水素結合項（δＨ）３未満、双極子項（δＰ）３未満の溶剤を５０質量％以上含む。 An adhesive composition containing an acrylic urethane resin (E) and a solvent, wherein the acrylic urethane resin (E) has a hydroxyl group-containing acrylic polymer (A), a polyfunctional isocyanate compound (B), and a hydroxyl group. A pressure-sensitive adhesive composition which is a reaction product of an imparting agent (C) and a monoalcohol (D) and satisfies the following (i) to (vi).
(I) The acrylic polymer (A) has a weight average molecular weight of 200,000 or more and a hydroxyl value of 0.1 to 5.0 mgKOH / g, and is contained in 100% by mass of the monomer components constituting the acrylic polymer (A). The content of 2-ethylhexyl acrylate is 50% by mass or more.
(Ii) The polyfunctional isocyanate compound (B) is an aliphatic or alicyclic isocyanate, and is contained in an amount of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A).
(Iii) The tackifier (C) has a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more.
(Iv) The monoalcohol (D) has one or more alicyclic hydrocarbon groups.
(V) The acrylic urethane resin (E) has a gel fraction of 20% by mass or less.
(Vi) In 100% by mass of the solvent, 50% by mass or more of the solvent having a hydrogen bond term (δH) of less than 3 and a dipole term (δP) of less than 3 in the Hansen solubility parameter (HSP) is contained.

モノアルコール（Ｄ）が、ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the monoalcohol (D) is a monoalcohol (D-1) having a steroid skeleton.

アクリル重合体（Ａ）は、酸価が５．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the acrylic polymer (A) has an acid value of 5.0 to 40 mgKOH / g.

フィルム状基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層が積層されてなる粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 on at least one surface of a film-like substrate.