JP6953755B2 - Furfural production method of sugar solution for raw materials and furfural production method - Google Patents

Description

本発明は、非可食バイオマス資源からフルフラール製造原料用糖液を製造する方法と、製造されたフルフラール製造原料用糖液からフルフラールを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a sugar solution for furfural production raw materials from non-edible biomass resources and a method for producing furfural from the produced sugar solution for furfural production raw materials.

非可食バイオマス資源から得ることのできるフルフラールは、フルフリルアルコール、テトラヒドロフランの製造原料に用いることができ、それぞれフラン樹脂やＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）といった植物由来のポリマー原料へ転換できる有用な化合物である。 Furfural, which can be obtained from non-edible biomass resources, can be used as a raw material for producing furfuryl alcohol and tetrahydrofuran, and is useful as a raw material for plant-derived polymers such as furan resin and PTMG (polytetramethylene ether glycol), respectively. It is a compound.

非可食バイオマス資源からフルフラールを製造するには、非可食バイオマス資源を溶媒中で触媒の存在下に反応させて、炭素数５の単糖（キシロース等）及び／または炭素数５の単糖を構成成分とする多糖（キシロオリゴ糖等）（以下、これらを「Ｃ５糖類」と称す。）を含む糖液を得、下記式に示すように、この糖液中の糖類を加水分解してキシロースとし、キシロースの異性化で生成したキシルロースを脱水反応させてフルフラールに変換する。反応溶媒には、通常水が使用される。 To produce furfural from non-edible biomass resources, the non-edible biomass resources are reacted in a solvent in the presence of a catalyst to 5 carbon carbon (xylose, etc.) and / or 5 carbon monosaccharides. A sugar solution containing a polysaccharide (xylooligosaccharide, etc.) (hereinafter, these are referred to as “C5 saccharides”) containing Then, the xylose produced by the isomerization of xylose is dehydrated and converted into furfural. Water is usually used as the reaction solvent.

非可食バイオマス資源からＣ５糖類を含む糖液を製造する加水分解反応では、Ｃ５糖類以外にも、炭素数６の単糖や炭素数６の単糖を構成成分とする多糖（以下、これらを「Ｃ６糖類」と称す。）などが副生する。
非可食バイオマス資源の加水分解反応で得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比は、用いる非可食バイオマス資源によってある程度決められるが、フルフラール製造用原料として用いる糖液としては、糖液中にＣ５糖類がより多く含まれていることが好ましい。 In the hydrolysis reaction for producing a sugar solution containing C5 saccharides from non-edible biomass resources, in addition to C5 saccharides, polysaccharides containing monosaccharides having 6 carbon atoms and monosaccharides having 6 carbon atoms as constituents (hereinafter, these are used). (Referred to as "C6 saccharides") and the like are by-produced.
The C5 saccharide / C6 saccharide content ratio in the sugar solution obtained by the hydrolysis reaction of the non-edible biomass resource is determined to some extent by the non-edible biomass resource used, but the sugar solution used as a raw material for furfural production is sugar. It is preferable that the liquid contains a larger amount of C5 saccharides.

また、Ｃ５糖類からフルフラールを製造する過程においては、フルフラールの副反応を抑制することが、フルフラールの収率向上のために重要となる。
特にフルフラールの副反応で高沸物が生成すると、生成した高沸物が反応器内壁等に固着して、機器の閉塞等のトラブルを引き起こすため、フルフラールの安定生産の面でもフルフラールの副反応を抑制することが望まれる。 Further, in the process of producing furfural from C5 saccharides, it is important to suppress the side reaction of furfural in order to improve the yield of furfural.
In particular, when a high boiling material is generated by a side reaction of furfural, the generated high boiling material sticks to the inner wall of the reactor and causes troubles such as blockage of equipment. It is desirable to suppress it.

特許文献１には、多糖類系バイオマスを加水分解し、得られた加水分解物をエタノール発酵に供する技術が記載され、発酵に供する加水分解物中の発酵阻害物の濃度を低減すること、発酵阻害物質として、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）などが開示されているが、この特許文献１は、フルフラール製造原料用糖液の製造に関するものではなく、フルフラール製造に関する記載はない。 Patent Document 1 describes a technique for hydrolyzing polysaccharide-based biomass and subjecting the obtained hydrolyzate to ethanol fermentation to reduce the concentration of fermentation inhibitors in the hydrolyzate to be subjected to fermentation, and fermentation. As an inhibitor, furfural, hydroxymethylfurfural (HMF) and the like are disclosed, but Patent Document 1 does not relate to the production of a sugar solution for a raw material for the production of furfural, and does not describe the production of furfural.

特許文献２には、リグノセルロースの単糖への化学的加水分解のための高収率の方法として、加水分解で生成する生成物中の組成成分と割合について記載があり、「加水分解生成物は、１０質量％未満のフルフラール、ＨＭＦ、又はレブリン酸を含有する。特定の態様において、加水分解生成物は、５質量％未満のフルフラール、ＨＭＦ、又はレブリン酸を含有する。特定の態様において、加水分解生成物は、２．５質量％未満のフルフラール、ＨＭＦ、又はレブリン酸を含有する。との記載があるが、ＨＭＦ濃度を制御するとの記載はなく、また、この特許文献２も、エタノール、ブタノール等の発酵原料の製造に関するものであり、フルフラール製造原料用糖液の製造に関するものではない。 Patent Document 2 describes the compositional components and proportions in the product produced by hydrolysis as a high-yield method for chemically hydrolyzing lignocellulosic to monosaccharides, and describes "hydrolyzed product". Contains less than 10% by weight of furfural, HMF, or levulinic acid. In certain embodiments, the hydrolysis product contains less than 5% by weight of furfural, HMF, or levulinic acid. In certain embodiments, Although it is stated that the hydrolysis product contains less than 2.5% by mass of furfural, HMF, or levulinic acid, there is no description that it controls the HMF concentration, and this Patent Document 2 also contains ethanol. , Butanol and the like, and not the production of sugar solution for furfural production raw material.

特許文献３には、セルロース含有バイオマス原料から糖液を製造する方法が記載され、ＨＭＦなどの発酵阻害物質の定量結果が示されているが、この特許文献３も、発酵原料となる糖液の製造に関するものであり、フルフラール製造原料用糖液の製造に関するものではない。 Patent Document 3 describes a method for producing a sugar solution from a cellulose-containing biomass raw material, and shows the results of quantification of fermentation inhibitors such as HMF. Patent Document 3 also describes a method for producing a sugar solution as a fermentation raw material. It is related to the production, not the production of the sugar solution for the raw material for the production of furfural.

特開２００５-２７００５６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-270056 特表２０１２−５３１８９２号公報Special Table 2012-531892 国際公開２０１０／６７７８５号パンフレットInternational Publication 2010/67785 Pamphlet

従来法では、非可食バイオマス資源から得られる糖液に含まれる糖類中のＣ５糖類の割合は十分ではなく、また、フルフラールの製造過程における副反応も十分に抑制できておらず、この結果、フルフラールの収率が低いという問題があった。 In the conventional method, the ratio of C5 saccharides in the saccharides contained in the sugar solution obtained from the non-edible biomass resource is not sufficient, and the side reaction in the furfural production process cannot be sufficiently suppressed. There was a problem that the yield of furfural was low.

なお、従来において、バイオマス原料から発酵原料としての糖液を製造する際に、ＨＭＦが発酵阻害物質となること、従って、ＨＭＦ濃度を低減することは知られているが、ＨＭＦが、バイオマス原料の加水分解で糖液を製造する際に、Ｃ５糖類／Ｃ６糖類含有量比に影響することや、フルフラールの副反応に影響することは知られていない。 Conventionally, it is known that HMF becomes a fermentation inhibitor when producing a sugar solution as a fermentation raw material from a biomass raw material, and therefore, the HMF concentration is reduced, but HMF is a biomass raw material. It is not known that it affects the C5 saccharide / C6 saccharide content ratio and the side reaction of furfural when producing a sugar solution by hydrolysis.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、非可食バイオマス資源からフルフラール製造原料用糖液を製造するに当たり、Ｃ５糖類割合の高い糖液を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、このフルフラール製造原料用糖液を用いてフルフラールを製造する際に、フルフラールの副反応を抑制してフルフラールを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for efficiently producing a sugar solution having a high proportion of C5 sugars in producing a sugar solution for a furfural production raw material from a non-edible biomass resource. The purpose is.
Another object of the present invention is to provide a method for producing furfural in a high yield by suppressing a side reaction of furfural when producing furfural using this sugar solution for furfural production raw material.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非可食バイオマス資源からフルフラール製造原料用糖液を製造する反応槽内の反応液、更に、この糖液からフルフラールを製造する反応液中のＨＭＦ濃度を、所定の濃度範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１２］に存する。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have conducted a reaction solution in a reaction vessel for producing a sugar solution for a raw material for furfural production from a non-edible biomass resource, and a reaction for producing furfural from this sugar solution. We have found that the above problems can be solved by controlling the HMF concentration in the liquid within a predetermined concentration range, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention lies in the following [1] to [12].

［１］ 非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて、反応槽内で反応させてフルフラール製造原料用糖液を製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上２重量％以下に制御する、フルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［２］ 前記反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を１５０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下に制御する、［１］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［３］ 前記触媒が、ｐＫａ３以上５以下の有機酸を含有する、［１］又は［２］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［４］ 前記有機酸が、酢酸、乳酸、及び蟻酸のいずれか１種又は２種以上である、［３］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［５］ 前記溶媒が水と有機溶媒の混合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［６］ 前記非可食バイオマス資源がバガスである、［１］〜［５］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［７］ 非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて反応槽中で反応させて糖液を得、該糖液を該反応槽中で反応させてフルフラールを製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上１．２重量％以下に制御する、フルフラールの製造方法。
［８］ 前記反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を１５０重量ｐｐｍ以上、０．５重量％以下に制御する、［７］に記載のフルフラールの製造方法。
［９］ 前記触媒が、ｐＫａ３以上５以下の有機酸を含有する、［７］又は［８］に記載のフルフラールの製造方法。
［１０］ 前記有機酸が、酢酸、乳酸、及び蟻酸のいずれか１種又は２種以上である、［７］〜［９］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［１１］ 前記溶媒が水と有機溶媒の混合物である、［７］〜［１０］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［１２］ 前記非可食バイオマス資源がバガスである、［７］〜［１１］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 [1] In a method for producing a sugar solution for furfural production raw material by reacting a non-edible biomass resource as a raw material in the presence of a solvent with a catalyst in a reaction vessel, the reaction solution in the reaction vessel A method for producing a sugar solution for a raw material for producing furfural, which controls the concentration of hydroxymethylfurfural to 5% by weight or more and 2% by weight or less.
[2] the that controls the concentration of the hydroxymethyl furfural in the reaction mixture to 150 ppm or greater than 0.5%, the production method of furfural raw material for sugar solution according to [1].
[3] The method for producing a sugar solution for a furfural production raw material according to [1] or [2], wherein the catalyst contains an organic acid having a pKa of 3 or more and 5 or less.
[4] The method for producing a sugar solution for a furfural production raw material according to [3], wherein the organic acid is any one or more of acetic acid, lactic acid, and formic acid.
[5] The method for producing a sugar solution for a furfural production raw material according to any one of [1] to [4], wherein the solvent is a mixture of water and an organic solvent.
[6] The method for producing a sugar solution for a furfural production raw material according to any one of [1] to [5], wherein the non-edible biomass resource is bagasse.
[7] A method in which a non-edible biomass resource is used as a raw material and reacted in a reaction vessel using a catalyst in the presence of a solvent to obtain a sugar solution, and the sugar solution is reacted in the reaction vessel to produce furfural. A method for producing furfural, wherein the concentration of hydroxymethylfurfural in the reaction solution in the reaction vessel is controlled to 5 wt ppm or more and 1.2 wt% or less.
[8] The method for producing furfural according to [7], wherein the concentration of hydroxymethylfurfural in the reaction solution is controlled to 150% by weight or more and 0.5% by weight or less.
[9] The method for producing furfural according to [7] or [8], wherein the catalyst contains an organic acid having a pKa of 3 or more and 5 or less.
[10] The method for producing furfural according to any one of [7] to [9], wherein the organic acid is any one or more of acetic acid, lactic acid, and formic acid.
[11] The method for producing furfural according to any one of [7] to [10], wherein the solvent is a mixture of water and an organic solvent.
[12] The method for producing furfural according to any one of [7] to [11], wherein the non-edible biomass resource is bagasse.

本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法によれば、非可食バイオマス資源からフルフラール製造原料用糖液を製造する反応槽内の反応液のＨＭＦ濃度を所定の範囲内に制御することにより、Ｃ５糖類の生成効率を高め、糖類に占めるＣ５糖類割合の多い糖液を得ることができ、この糖液を用いて高収率でフルフラールを製造することができる。
また、本発明のフルフラールの製造方法によれば、非可食バイオマス資源から糖液を得、この糖液からフルフラールを製造する反応槽内の反応液中のＨＭＦ濃度を所定の範囲内に制御することにより、フルフラールの副反応を抑制して高沸物に起因するトラブルを引き起こすことなく、フルフラールを高収率で安定的に製造することができる。 According to the method for producing a sugar solution for furfural production raw materials of the present invention, the HMF concentration of the reaction solution in the reaction tank for producing the sugar solution for furfural production raw materials from non-edible biomass resources is controlled within a predetermined range. , The production efficiency of C5 saccharides can be increased, and a sugar solution having a large proportion of C5 saccharides in the saccharides can be obtained, and furfural can be produced in high yield using this sugar solution.
Further, according to the method for producing furfural of the present invention, a sugar solution is obtained from a non-edible biomass resource, and the HMF concentration in the reaction solution in the reaction tank for producing furfural from this sugar solution is controlled within a predetermined range. As a result, furfural can be stably produced in high yield without suppressing the side reaction of furfural and causing troubles caused by high boiling matter.

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.

本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法は、非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて、反応槽内で反応させてフルフラール製造原料用糖液を製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上２重量％以下に制御することを特徴とする。
本発明のフルフラールの製造方法は、非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて反応槽中で反応させて糖液を得、該糖液を該反応槽中で反応させてフルフラールを製造する方法において、該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上１．２重量％以下に制御することを特徴とする。 The method for producing a sugar solution for a raw material for furfural production of the present invention is a method for producing a sugar solution for a raw material for furfural production by reacting in a reaction vessel with a non-edible biomass resource as a raw material in the presence of a solvent and a catalyst. The present invention is characterized in that the concentration of hydroxymethylfurfural in the reaction solution in the reaction vessel is controlled to 5% by weight or more and 2% by weight or less.
In the method for producing furfural of the present invention, an inedible biomass resource is used as a raw material and reacted in a reaction vessel using a catalyst in the presence of a solvent to obtain a sugar solution, and the sugar solution is reacted in the reaction vessel. The method for producing furfural is characterized in that the concentration of hydroxymethylfurfural in the reaction solution in the reaction vessel is controlled to 5 wt ppm or more and 1.2 wt% or less.

なお、非可食バイオマス資源からフルフラールを製造する方法は、非可食バイオマス資源からＣ５糖類を含む糖液を得る糖液製造工程と、この糖液中のＣ５糖類の脱水反応でフルフラールを得るフルフラール製造工程とがある。フルフラールの製造は糖液製造工程とフルフラール製造工程を一つの反応器内で行っても構わないし、糖液製造工程とフルフラール製造工程を別の反応器内で行っても構わない。好ましくは糖液製造工程とフルフラール製造工程を別の反応器内で行う。 The method for producing furfural from non-edible biomass resources is a sugar solution manufacturing process for obtaining a sugar solution containing C5 saccharides from a non-edible biomass resource, and furfural for obtaining furfural by a dehydration reaction of C5 saccharides in this sugar solution. There is a manufacturing process. For the production of furfural, the sugar solution production process and the furfural production process may be performed in one reactor, or the sugar solution production process and the furfural production process may be performed in different reactors. Preferably, the sugar solution production step and the furfural production step are performed in separate reactors.

＜非可食バイオマス資源＞
本発明で用いる非可食バイオマス資源は、糖類を構成成分とする多糖類を含んでいれば特に限定されないが、具体的には、バガス、スイッチグラス、ネピアグラス、エリアンサス、ミスカンサス、ケナフ、コーンストーバー、コーンコブ、ビートパルプ、パーム空果房、稲わら、麦わら、米ぬか、樹木、木材、植物油カス、ササ、タケ、パルプ類、古紙、食品廃棄物、水産物残渣、家畜廃棄物等が挙げられる。また、砂糖の製造工程で発生する糖蜜から砂糖を回収した後に残る廃糖蜜も非可食バイオマス原料として使用可能である。この中で、原料入手性とコストの観点からバガス、コーンストーバー、コーンコブ、稲わらが好ましく、バガス、コーンコブがより好ましく、バガスが特に好ましい。非可食バイオマス資源は、可食バイオマス資源と異なり、食用用途と競合せず、また通常であれば廃棄、焼却処理されるものが多いため、安定的な供給、資源の有効利用が図れる点で好ましい。 <Non-edible biomass resources>
The non-edible biomass resource used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a polysaccharide having a saccharide as a constituent, but specifically, bagasse, switch glass, napier glass, erianthus, miscanthus, kenaf, etc. Examples include corn stover, corn cob, beet pulp, palm empty fruit bunch, rice straw, straw, rice bran, trees, wood, vegetable oil residue, bagasse, bamboo, pulps, used paper, food waste, marine product residue, livestock waste, etc. .. Further, the molasses remaining after the sugar is recovered from the molasses generated in the sugar manufacturing process can also be used as a non-edible biomass raw material. Among these, bagasse, corn stover, corn cob and rice straw are preferable, bagasse and corn cob are more preferable, and bagasse is particularly preferable from the viewpoint of raw material availability and cost. Unlike edible biomass resources, non-edible biomass resources do not compete with edible uses and are usually discarded or incinerated, so stable supply and effective use of resources can be achieved. preferable.

これらの非可食バイオマス資源はそのまま使用することもできるし、酸処理や水熱処理等の前処理を行ってから使用することもできる。また、これらの非可食バイオマス資源は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非可食バイオマス資源はそのもの、あるいは粉砕した粒子、粉状などの固形物の状態で反応器に供給してもよいし、水等の溶媒と混合してスラリー状態にして供給しても構わない。 These non-edible biomass resources can be used as they are, or can be used after pretreatment such as acid treatment or hydrothermal treatment. Further, these non-edible biomass resources may be used alone or in combination of two or more. Further, the non-edible biomass resource may be supplied to the reactor as it is, or in the form of crushed particles, powder or other solid matter, or may be mixed with a solvent such as water and supplied in a slurry state. I do not care.

非可食バイオマスの重量平均径は、取り扱い性と反応効率の面から、粒の最も長い部分の長さとして、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましい。また、５０ｍｍ以下が好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下が特に好ましい。 The weight average diameter of the non-edible biomass is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, and particularly preferably 2 mm or more, as the length of the longest portion of the grains from the viewpoint of handleability and reaction efficiency. Further, 50 mm or less is preferable, 25 mm or less is more preferable, and 10 mm or less is particularly preferable.

非可食バイオマスの重量平均径は、例えば、非可食バイオマス粉砕機における粉砕条件を調整することにより制御することができる。即ち、非可食バイオマス粉砕における処理時間が長いと非可食バイオマスの重量平均径が小さくなる。また、非可食バイオマス粉砕機内で非可食バイオマスにかかる圧力やせん断力が大きいと非可食バイオマスの重量平均径が小さくなる。
また、非可食バイオマスを篩分けし、使用する非可食バイオマスを選別することにより非可食バイオマスの重量平均径を制御することもできる。即ち、篩分けによって重量平均径の大きい非可食バイオマスを選別すると非可食バイオマスの重量平均径は大きくなり、逆に篩分けによって重量平均径の小さい非可食バイオマスを選別すると非可食バイオマスの重量平均径が小さくなる。 The weight average diameter of the non-edible biomass can be controlled, for example, by adjusting the crushing conditions in the non-edible biomass crusher. That is, if the processing time in crushing the non-edible biomass is long, the weight average diameter of the non-edible biomass becomes small. Further, if the pressure or shearing force applied to the non-edible biomass in the non-edible biomass crusher is large, the weight average diameter of the non-edible biomass becomes small.
It is also possible to control the weight average diameter of the non-edible biomass by sieving the non-edible biomass and selecting the non-edible biomass to be used. That is, when non-edible biomass having a large weight average diameter is selected by sieving, the weight average diameter of the non-edible biomass becomes large, and conversely, when non-edible biomass having a small weight average diameter is selected by sieving, the non-edible biomass is selected. Weight average diameter becomes smaller.

また、非可食バイオマスとバインダーを混合し、これを押出成型機を用いて成型物（ペレット）とする方法において、押出成形条件を調整することにより非可食バイオマスの重量平均径を制御することもできる。即ち、押出成形機における押出径や押出長さを大きくすると非可食バイオマスの重量平均径は大きくなり、逆に押出径や押出長さを小さくすると非可食バイオマスの重量平均径は小さくなる。 Further, in a method of mixing non-edible biomass and a binder and using an extrusion molding machine to obtain a molded product (pellet), the weight average diameter of the non-edible biomass is controlled by adjusting the extrusion molding conditions. You can also do it. That is, when the extrusion diameter and the extrusion length of the extrusion molding machine are increased, the weight average diameter of the non-edible biomass is increased, and conversely, when the extrusion diameter and the extrusion length are decreased, the weight average diameter of the non-edible biomass is decreased.

非可食バイオマスの粉砕に用いる粉砕機は非可食バイオマスをより小さい重量平均径にできるものであればよく、特に制限されない。例えば、ケース内に固定されたステータと回転するロータとの間での剪断作用によって粉砕処理するもの、２つの回転するロールの間に物体を挿入させて２つのロールによる高い圧力によって物体を小さな粒子に粉砕処理する高圧粉砕式のものや、回転するドラムの中に金属製のボールを入れて、ボールとの衝突や摩擦によって粉砕するボールミル式のもの、その他種々の形式のものがある。 The crusher used for crushing the non-edible biomass is not particularly limited as long as the non-edible biomass can have a smaller weight average diameter. For example, one that grinds by shearing action between a stator fixed in a case and a rotating rotor, an object is inserted between two rotating rolls, and the high pressure of the two rolls causes the object to become small particles. There are various types such as a high-pressure crushing type that crushes the particles, a ball mill type that puts a metal ball in a rotating drum and crushes it by collision or friction with the ball.

なお、非可食バイオマスの重量平均径は、例えば、使用篩として、目開き径１０ｍｍ、目開き径４．７６ｍｍ、目開き径２．０ｍｍ、目開き径１．０ｍｍ、目開き径０．５ｍｍ、目開き径０．４２ｍｍ（(株)飯田製作所製）を使用する篩分法により測定できる。 The weight average diameter of the non-edible biomass is, for example, as a sieve used, the opening diameter is 10 mm, the opening diameter is 4.76 mm, the opening diameter is 2.0 mm, the opening diameter is 1.0 mm, and the opening diameter is 0.5 mm. , It can be measured by the sieving method using an opening diameter of 0.42 mm (manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd.).

＜Ｃ５糖類＞
本発明で製造される糖液中のＣ５糖類は、非可食バイオマス資源由来であって、脱水反応によりフルフラールを製造することができるものであればよく、特に限定されない。 <C5 sugar>
The C5 saccharide in the sugar solution produced in the present invention is not particularly limited as long as it is derived from a non-edible biomass resource and can produce furfural by a dehydration reaction.

炭素数５の単糖類（ペントース）としては、具体的にはリボース、リキソース、キシロース、アラビノース、デオキシリボース、キシルロース、リブロース等が挙げられる。これらの単糖の中でも、自然界、植物の構成成分となっていることから豊富に存在し、原料の入手容易性と収率の観点からキシロース、アラビノースが好ましく、キシロースがより好ましい。 Specific examples of the monosaccharide (pentose) having 5 carbon atoms include ribose, lyxose, xylose, arabinose, deoxyribose, xylulose, and ribulose. Among these monosaccharides, they are abundant because they are constituents of plants in nature, and xylose and arabinose are preferable, and xylose is more preferable, from the viewpoint of availability of raw materials and yield.

上記の炭素数５の単糖類を構成成分として有する多糖類としては、具体的には、キシロビオース、アラビノビオース等の２糖類；キシロトリオース、アラビノトリオース等の３糖類、上記２糖類や３糖類を含むキシロオリゴ糖、アラビノオリゴ糖等のオリゴ糖類、キシラン、アラバン、ヘミセルロースの多糖類が挙げられる。これらの多糖類の中でも、収率の観点からキシロオリゴ糖、キシラン、ヘミセルロースが好ましく、なかでもキシロオリゴ糖が特に好ましい。ここで、キシロオリゴ糖とは、２糖類、３糖類を主成分とし、更に４〜６糖類を含むものである。 Specific examples of the polysaccharide having the above-mentioned monosaccharide having 5 carbon atoms as a constituent component include disaccharides such as xylobiose and arabinobiose; trisaccharides such as xylotiose and arabinotriose, and the above disaccharides and 3 Examples thereof include xylooligosaccharides containing saccharides, oligosaccharides such as arabino-oligosaccharides, and polysaccharides of xylan, araban, and hemicellulose. Among these polysaccharides, xylooligosaccharides, xylan, and hemicellulose are preferable from the viewpoint of yield, and xylooligosaccharides are particularly preferable. Here, the xylooligosaccharide is mainly composed of disaccharides and trisaccharides, and further contains 4 to 6 saccharides.

非可食バイオマス資源から得られる糖液中には、これらの単糖類と多糖類の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
また、糖液中には、Ｃ５糖類とは炭素数の異なるグルコースなどの単糖やグルカンなどの多糖が共存していてもよい。 The sugar solution obtained from the non-edible biomass resource may contain only one of these monosaccharides and polysaccharides, or may contain two or more of these monosaccharides and polysaccharides.
In addition, monosaccharides such as glucose and polysaccharides such as glucan, which have different carbon atoms from C5 saccharides, may coexist in the sugar solution.

＜糖液の製造反応＞
非可食バイオマス資源から上記のＣ５糖類を含む糖液を製造する反応は、非可食バイオマス資源中のヘミセルロース分を加水分解反応してＣ５糖類を生成させる反応である。この反応は、Ｃ５糖類の生産性向上、得られるＣ５糖類の純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行われる。 <Sugar liquid production reaction>
The reaction for producing the above-mentioned sugar solution containing C5 saccharides from the non-edible biomass resource is a reaction for hydrolyzing the hemicellulose content in the non-edible biomass resource to produce C5 saccharides. This reaction is carried out using a reaction solvent and a catalyst from the viewpoint of improving the productivity of C5 saccharides and improving the purity of the obtained C5 saccharides.

以下に、この糖液の製造反応について説明する。 The reaction for producing this sugar solution will be described below.

（非可食バイオマス濃度）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において、反応溶媒中に含まれる非可食バイオマスの濃度は特に限定されないが、溶媒に対する非可食バイオマスの割合が０．１〜２００重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。溶媒に対する非可食バイオマスの割合が上記下限値以上であると、溶媒の分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には、反応系の容量を低減して装置設備の建設費も低減できる傾向にある。溶媒に対する非可食バイオマスの割合が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、Ｃ５糖類、更にはフルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。 (Non-edible biomass concentration)
In the reaction for producing a sugar solution from a non-edible biomass resource, the concentration of the non-edible biomass contained in the reaction solvent is not particularly limited, but the ratio of the non-edible biomass to the solvent is 0.1 to 200% by weight. It is preferable, more preferably 5 to 40% by weight, still more preferably 10 to 30% by weight. When the ratio of non-edible biomass to the solvent is equal to or higher than the above lower limit, the energy required for solvent separation tends to be low, and the capacity of the reaction system can be reduced to reduce the construction cost of equipment. There is a tendency. When the ratio of non-edible biomass to the solvent is not more than the above upper limit value, side reactions can be suppressed and the yields of C5 saccharides and furfural tend to be high, which is preferable.

（触媒）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応で用いられる触媒は、非可食バイオマスからＣ５糖類を製造可能な触媒であればよく、特に限定されないが、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、ヘテロポリ酸といった酸触媒が挙げられる。これらの中でも、安定性、腐食性、廃棄物処理、単価の観点から有機酸が好ましく、特にカルボン酸が好ましい。 (catalyst)
The catalyst used in the reaction for producing a sugar solution from a non-edible biomass resource may be a catalyst capable of producing C5 saccharides from non-edible biomass, and is not particularly limited, but is an inorganic substance such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid. Examples thereof include organic acids such as acids, carboxylic acids and sulfonic acids, and acid catalysts such as heteropolyacids. Among these, organic acids are preferable, and carboxylic acids are particularly preferable, from the viewpoints of stability, corrosiveness, waste treatment, and unit price.

カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、レブリン酸、乳酸等の脂肪族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アコニット酸、イタコン酸、オキサロ酢酸、フマル酸、ｃｉｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、メロファン酸、プレニト酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フランカルボン酸、フランジカルボン酸等の複素環カルボン酸；が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
これらの中でも非可食バイオマスから得られる酸である蟻酸、酢酸、乳酸、レブリン酸が好ましく、とりわけ蟻酸、酢酸、乳酸が好ましい。 Specific examples of the carboxylic acid include aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, levulinic acid and lactic acid. Acids; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelliic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, aconitic acid, itaconic acid, oxaloacetate, fumaric acid, cis-1,2-cyclopentanedicarboxylic Acid, trans-1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, cis-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, trans-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,2 An aliphatic dicarboxylic acid such as −cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. An aliphatic tricarboxylic acid such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid and 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid; Aromatic carboxylic acid such as benzoic acid and naphthalenecarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acids, trimellitic acids, hemmellitic acids, melophanic acids, plenitoic acids, pyromelitoic acids, benzenepentacarboxylic acids and meritonic acids; heterocyclic carboxylic acids such as furancarboxylic acids and flangecarboxylic acids; Be done. Also, salts in which at least a part of these acids are neutralized can be used.
Among these, formic acid, acetic acid, lactic acid, and levulinic acid, which are acids obtained from non-edible biomass, are preferable, and formic acid, acetic acid, and lactic acid are particularly preferable.

特にＣ５糖類の収率の観点から、上記のカルボン酸の中でも酸解離定数ｐＫａが３以上５以下、特に３．０以上４．６以下であるものが好ましい。ここで酸解離定数ｐＫａとは、解離段が１の場合の数値とする。すなわち、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の場合、２個以上のカルボキシル基のうち少なくとも１個の水素イオンが脱離する場合の酸解離定数ｐＫａを意味する。例えば、カルボキシル基を２個有するコハク酸では、通常、ｐＫａは解離段が１の４．１９と解離段が２の５．４８となるが、本明細書では解離段が１の４．１９をコハク酸のｐＫａとする。 In particular, from the viewpoint of the yield of C5 saccharides, among the above carboxylic acids, those having an acid dissociation constant pKa of 3 or more and 5 or less, particularly 3.0 or more and 4.6 or less are preferable. Here, the acid dissociation constant pKa is a numerical value when the dissociation stage is 1. That is, in the case of a carboxylic acid having two or more carboxyl groups, it means the acid dissociation constant pKa when at least one hydrogen ion out of the two or more carboxyl groups is desorbed. For example, in succinic acid having two carboxyl groups, pKa usually has a dissociation stage of 4.19 and a dissociation stage of 2.48, but in the present specification, the dissociation stage is 1.19. Let it be pKa of succinic acid.

上記のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above-mentioned carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
上記のスルホン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentansulfonic acid, hexanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like. Also, salts in which at least a part of these acids are neutralized can be used.
The above-mentioned sulfonic acid may be used alone or in combination of two or more.

ヘテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
上記のヘテロポリ酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the heteropolyacid include phosphotung acid, silicate tungonic acid, phosphomolybdic acid, silicate molybdic acid, limbanado molybdic acid, cavanado molybdic acid and the like. Also, salts in which at least a part of these acids are neutralized can be used.
The above heteropolyacids may be used alone or in combination of two or more.

また、上記カルボン酸、スルホン酸、ヘテロポリ酸は、２種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。また、触媒はプロセス内で分離してリサイクル使用することが好ましい。 Further, the above-mentioned carboxylic acid, sulfonic acid and heteropolyacid may be used by mixing two or more kinds in an arbitrary ratio. Further, it is preferable that the catalyst is separated in the process and recycled.

糖液製造反応において用いる触媒の量は、触媒の種類や反応条件等に基づき適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは溶液量に対し０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜２０重量％である。なお、ここで、「溶液」とは、後述の反応溶媒、非可食バイオマス原料及び触媒を含む反応溶液をさす。触媒量が上記下限値以上であると、反応速度が速くなりＣ５糖類の生産性が向上する傾向がある。触媒量が上記上限値以下であると、副反応が抑えられてＣ５糖類の選択率が向上する傾向があり好ましい。 The amount of the catalyst used in the sugar solution production reaction can be appropriately set based on the type of catalyst, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by weight based on the amount of the solution. Yes, more preferably 0.5 to 30% by weight, and particularly preferably 1 to 20% by weight. Here, the “solution” refers to a reaction solution containing a reaction solvent, an inedible biomass raw material, and a catalyst, which will be described later. When the amount of catalyst is not more than the above lower limit, the reaction rate tends to be high and the productivity of C5 saccharides tends to be improved. When the amount of catalyst is not more than the above upper limit value, side reactions tend to be suppressed and the selectivity of C5 saccharides tends to be improved, which is preferable.

（反応溶媒）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは、水と有機溶媒との混合溶媒である。即ち、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。有機溶媒を用いる場合均一混合溶媒で反応を行うことができるが、水相と有機相の２相系となる有機溶媒も用いることができる。用いる有機溶媒の量は本発明の趣旨を損ねない限り、特に限定されないが、水に対して１０〜５０００重量％であることが好ましく、特に１０〜１０００重量％であることが好ましい。 (Reaction solvent)
The reaction solvent used in the reaction for producing a sugar solution from a non-edible biomass resource is water or a mixed solvent of water and an organic solvent. That is, the reaction can be carried out only with water, but the reaction can also be carried out by adding an organic solvent. When an organic solvent is used, the reaction can be carried out with a uniform mixed solvent, but an organic solvent having a two-phase system of an aqueous phase and an organic phase can also be used. The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the gist of the present invention is not impaired, but is preferably 10 to 5000% by weight, particularly preferably 10 to 1000% by weight with respect to water.

前記有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン等の炭素数４〜２０のエーテル類；１−プロパノール、２−プロパノール等の炭素数３〜２０のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカンなどの炭素数３〜１２の飽和脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、フェノール、ｐ‐クレゾール、ｏ‐クレゾール、ｍ−クレゾール、３，４−キシレノール、２，５−キシレノール、エチルフェノール等のフェノール類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、その他、スルホラン、イソソルビド、イソソルビドジメチルエーテル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited, but for example, ethers having 4 to 20 carbon atoms such as tetrahydrofuran; alcohols having 3 to 20 carbon atoms such as 1-propanol and 2-propanol; pentane, hexane, and the like. Saturated aliphatic hydrocarbons with 3 to 12 carbon atoms such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, isododecane; toluene, xylenol, diethylbenzene, trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetraline) , Aromatic hydrocarbons such as 1-methylnaphthalene, phenols, p-cresol, o-cresol, m-cresol, 3,4-xylenol, 2,5-xylenol, phenols such as ethylphenol, γ-butyrolactone, Examples thereof include lactones such as γ-valerolactone, glycols such as polyethylene glycol, glycol ethers such as polyethylene glycol dimethyl ether, and sulfolane, isosorbide, isosorbide dimethyl ether, and propylene carbonate.

これらの中でも、水と均一混合溶媒となる水性溶媒または前述の酸触媒が溶解しにくい非極性溶媒であることが好ましい。このうち、２相系で反応を行う場合は、後述の２層分離におけるフルフラールの抽出効率および水への有機溶媒の溶解量低減の観点から、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、イソドデカン等の炭化水素溶媒が好ましく、特にトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。 Among these, an aqueous solvent that becomes a uniform mixed solvent with water or a non-polar solvent in which the above-mentioned acid catalyst is difficult to dissolve is preferable. Of these, when the reaction is carried out in a two-phase system, toluene, xylene, diethylbenzene, trimethylbenzene, 1, 2, Hydrocarbon solvents such as 3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin), 1-methylnaphthalene, cyclohexane and isododecane are preferred, especially toluene, xylene, diethylbenzene, trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin), Aromatic hydrocarbon solvents such as 1-methylnaphthalene are particularly preferred.

上記有機溶媒は溶媒の回収、再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。 The organic solvent is preferably a single solvent in consideration of recovery and reuse of the solvent, but two or more kinds may be used.

（反応液中のＨＭＦ濃度）
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法においては、反応液中のヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）濃度を５重量ｐｐｍ以上２重量％以下に制御する。反応液中のＨＭＦ濃度が上記下限値以上であると、溶媒量の低減、又はＣ５糖の抽出工程でのＣ６糖成分とＣ５糖成分の分離が容易であることによりフルフラール製造プロセスに必要なエネルギーコストを低減することができる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度が上記上限値以下であると、ＨＭＦ自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、ＨＭＦとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度は好ましくは１０重量ｐｐｍ以上１．５重量％以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以上１．０重量％以下で、更に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下であり、特に好ましくは２００重量ｐｐｍ以上０．４重量％以下である。 (HMF concentration in reaction solution)
In the method for producing a sugar solution for a raw material for producing furfural of the present invention, the concentration of hydroxymethylfurfural (HMF) in the reaction solution is controlled to 5 wt ppm or more and 2 wt% or less. When the HMF concentration in the reaction solution is equal to or higher than the above lower limit, the amount of solvent is reduced or the C6 sugar component and the C5 sugar component can be easily separated in the C5 sugar extraction step, so that the energy required for the furfural production process is easy. The cost can be reduced. Further, since the C5 saccharide / C6 saccharide content ratio in the obtained sugar solution can be increased and a sugar solution having a high C5 saccharide content can be obtained, the furfural yield can be improved by using the sugar solution. be able to. When the HMF concentration in the reaction solution is not more than the above upper limit value, not only the by-product solids due to the polymerization of HMF itself can be reduced, but also the decrease in furfural yield due to the reaction between HMF and furfural can be avoided. Further, since the C5 saccharide / C6 saccharide content ratio in the obtained sugar solution can be increased and a sugar solution having a high C5 saccharide content can be obtained, the furfural yield can be improved by using the sugar solution. be able to. The HMF concentration in the reaction solution is preferably 10% by weight or more and 1.5% by weight or less, more preferably 100% by weight or more and 1.0% by weight or less, and further preferably 150% by weight or more and 0.5% by weight or less. Particularly preferably, it is 200% by weight or more and 0.4% by weight or less.

反応液中のＨＭＦ濃度は、反応条件（温度、時間、原料濃度、触媒濃度等）を調整することにより制御することができる。
即ち、反応温度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に短いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、原料濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス原料中のセルロース含有量が高いとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス原料の重量平均径が小さいとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に非可食バイオマス原料の重量平均径が大きいとＨＭＦ生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
従って、上述の好適な原料濃度、非可食バイオマス原料の重量平均径、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のＨＭＦ濃度を上記の好適範囲に制御することができる。 The HMF concentration in the reaction solution can be controlled by adjusting the reaction conditions (temperature, time, raw material concentration, catalyst concentration, etc.).
That is, when the reaction temperature is high, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration increases, and conversely, when the reaction temperature is low, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration decreases.
Further, when the reaction time is long, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration increases, and conversely, when the reaction time is short, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration decreases.
Further, when the raw material concentration is high, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration becomes high, and conversely, when the raw material concentration is low, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration decreases.
Further, when the catalyst concentration is high, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration increases, and conversely, when the catalyst concentration is low, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration decreases.
Further, when the cellulose content in the non-edible biomass raw material is high, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration increases, and conversely, when it is low, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration decreases.
Further, when the weight average diameter of the non-edible biomass raw material is small, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration becomes high, and conversely, when the weight average diameter of the non-edible biomass raw material is large, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration becomes high. It gets lower.
Therefore, the HMF concentration in the reaction solution can be adjusted by appropriately adjusting these conditions within the range of the above-mentioned suitable raw material concentration, the weight average diameter of the non-edible biomass raw material, the catalyst concentration and the suitable reaction conditions described later. It can be controlled within the above-mentioned preferable range.

（反応液中のグルコース濃度）
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法において、反応液中のグルコース濃度は特に限定されないが、好ましくは５重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下であり、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以上２重量％以下であり、特に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上1重量％以下である。反応液中のグルコース濃度が上記下限値以上であると、溶媒量の低減、又はＣ５糖の抽出工程でのＣ６糖成分とＣ５糖成分の分離が容易であることによりフルフラール製造プロセスに必要なエネルギーコストを低減することができる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のグルコース濃度が上記上限値以下であると、グルコース自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、グルコースとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。 (Glucose concentration in reaction solution)
In the method for producing a sugar solution for a full-fural production raw material of the present invention, the glucose concentration in the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more and 10% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 5% by weight or less. It is more preferably 100% by weight or more and 2% by weight or less, and particularly preferably 150% by weight or more and 1% by weight or less. When the glucose concentration in the reaction solution is equal to or higher than the above lower limit, the amount of solvent is reduced, or the C6 sugar component and the C5 sugar component can be easily separated in the C5 sugar extraction step, so that the energy required for the furfural production process is easy. The cost can be reduced. Further, since the C5 saccharide / C6 saccharide content ratio in the obtained sugar solution can be increased and a sugar solution having a high C5 saccharide content can be obtained, the furfural yield can be improved by using the sugar solution. be able to. When the glucose concentration in the reaction solution is not more than the above upper limit value, not only the by-product solids due to the polymerization of glucose itself can be reduced, but also the decrease in the furfural yield due to the reaction between glucose and furfural can be avoided. Further, since the C5 saccharide / C6 saccharide content ratio in the obtained sugar solution can be increased and a sugar solution having a high C5 saccharide content can be obtained, the furfural yield can be improved by using the sugar solution. be able to.

反応液中のグルコース濃度は、反応条件（温度、時間、糖類濃度、触媒濃度等）を調整することにより制御することができる。
即ち、反応温度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に短いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、糖類濃度が高いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
従って、上述の好適な糖類濃度、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のグルコース濃度を上記の好適範囲に制御することができる。 The glucose concentration in the reaction solution can be controlled by adjusting the reaction conditions (temperature, time, saccharide concentration, catalyst concentration, etc.).
That is, when the reaction temperature is high, the amount of glucose produced increases and the glucose concentration increases, and conversely, when the reaction temperature is low, the amount of glucose produced decreases and the glucose concentration decreases.
Further, when the reaction time is long, the amount of glucose produced increases and the glucose concentration increases, and conversely, when the reaction time is short, the amount of glucose produced decreases and the glucose concentration decreases.
Further, when the sugar concentration is high, the amount of glucose produced increases and the glucose concentration increases, and conversely, when the sugar concentration is low, the amount of glucose produced decreases and the glucose concentration decreases.
Further, when the catalyst concentration is high, the amount of glucose produced increases and the glucose concentration increases, and conversely, when the catalyst concentration is low, the amount of glucose produced decreases and the glucose concentration decreases.
Therefore, the glucose concentration in the reaction solution can be controlled within the above-mentioned preferable range by appropriately adjusting these conditions within the above-mentioned suitable sugar concentration, catalyst concentration and the above-mentioned suitable reaction conditions. ..

（反応液中のリグニン濃度）
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法においては、反応液中のリグニン濃度を０．１重量％以上１５重量％以下に制御することが好ましい。反応液中のリグニン濃度が上記下限値以上であると、溶媒量の低減、又はＣ５糖の抽出工程でのＣ６糖成分とＣ５糖成分の分離が容易であることによりフルフラール製造プロセスに必要なエネルギーコストを低減することができる。反応液中のリグニン濃度が上記上限値以下であると、リグニン自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、リグニンとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。反応液中のリグニン濃度はより好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以上５重量％以下である。 (Lignin concentration in reaction solution)
In the method for producing a sugar solution for a furfural production raw material of the present invention, it is preferable to control the lignin concentration in the reaction solution to 0.1% by weight or more and 15% by weight or less. When the lignin concentration in the reaction solution is equal to or higher than the above lower limit, the amount of solvent is reduced or the C6 sugar component and the C5 sugar component can be easily separated in the C5 sugar extraction step, so that the energy required for the furfural production process is easy. The cost can be reduced. When the lignin concentration in the reaction solution is not more than the above upper limit value, not only the by-product solids due to the polymerization of lignin itself can be reduced, but also the decrease in furfural yield due to the reaction between lignin and furfural can be avoided. The lignin concentration in the reaction solution is more preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less, and further preferably 0.7% by weight or more and 5% by weight or less.

反応液のリグニン濃度は、反応条件（温度、時間、原料濃度、触媒濃度等）を調整することにより制御することができる。
即ち、反応温度が高いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に低いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に短いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。
また、原料濃度が高いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に低いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとリグニンの生成量が増加してリグニン濃度が高くなり、逆に低いとリグニンの生成量が低減しリグニン濃度は低くなる。 The lignin concentration of the reaction solution can be controlled by adjusting the reaction conditions (temperature, time, raw material concentration, catalyst concentration, etc.).
That is, when the reaction temperature is high, the amount of lignin produced increases and the lignin concentration increases, and conversely, when the reaction temperature is low, the amount of lignin produced decreases and the lignin concentration decreases.
Further, when the reaction time is long, the amount of lignin produced increases and the lignin concentration increases, and conversely, when the reaction time is short, the amount of lignin produced decreases and the lignin concentration decreases.
Further, when the raw material concentration is high, the amount of lignin produced increases and the lignin concentration increases, and conversely, when the raw material concentration is low, the amount of lignin produced decreases and the lignin concentration decreases.
Further, when the catalyst concentration is high, the amount of lignin produced increases and the lignin concentration increases, and conversely, when the catalyst concentration is low, the amount of lignin produced decreases and the lignin concentration decreases.

（反応条件）
糖液製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下であり、特に好ましくは２１０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応の進行が速くなる傾向があり、Ｃ５糖類製造の生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、Ｃ５糖類の逐次反応や分解を抑制し、Ｃ５糖類の収率を向上させる傾向があるため好ましい。 (Reaction condition)
The reaction temperature of the sugar solution production reaction is not particularly limited, but specifically, it is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, and 250 ° C. or lower. It is preferably 230 ° C. or lower, and particularly preferably 210 ° C. or lower. When the reaction temperature is equal to or higher than the above lower limit, the reaction tends to proceed faster, and the productivity of C5 saccharide production is improved. When the reaction temperature is not more than the above upper limit value, it tends to suppress the sequential reaction and decomposition of C5 saccharides and improve the yield of C5 saccharides, which is preferable.

加熱方法は特に限定されないが、熱交換器で反応液を昇温する方法、水又は溶媒などの加熱、蒸気又は加圧加熱液を反応液に直接導入する方法などが好ましく、熱エネルギーを効率的に用いる観点から温度の高いプロセス内の液を用いて加熱する方法が特に好ましい。 The heating method is not particularly limited, but a method of raising the temperature of the reaction solution with a heat exchanger, heating of water or a solvent, a method of directly introducing steam or a pressurized heating solution into the reaction solution, and the like are preferable, and heat energy is efficient. A method of heating using a liquid in a process having a high temperature is particularly preferable from the viewpoint of using the above.

糖液製造反応の反応時間は、原料や触媒の使用量、種類、反応温度により異なるが、具体的には０．０２時間以上が好ましく、より好ましくは０．１時間以上、特に好ましくは０．２時間以上であって、８時間以下が好ましく、より好ましくは４時間以下、特に好ましくは２時間以下である。反応時間が上記下限値以上である場合には、反応の進行を促進し、Ｃ５糖類の収率が向上する傾向があり、反応時間が上記上限値以下であると、Ｃ５糖類の分解や逐次反応を抑制し、Ｃ５糖類の収率を向上させる傾向があるため好ましい。 The reaction time of the sugar solution production reaction varies depending on the amount, type and reaction temperature of the raw material and catalyst used, but specifically, it is preferably 0.02 hours or more, more preferably 0.1 hours or more, and particularly preferably 0. It is 2 hours or more, preferably 8 hours or less, more preferably 4 hours or less, and particularly preferably 2 hours or less. When the reaction time is equal to or more than the above lower limit value, the progress of the reaction tends to be promoted and the yield of C5 saccharides tends to be improved. Is preferable because it tends to suppress the above and improve the yield of C5 saccharides.

反応圧力は、反応温度によって好ましい範囲が変化するが、０．１〜５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａＧがより好ましく、１．０〜２．５ＭＰａＧが特に好ましい。 The reaction pressure varies in a preferable range depending on the reaction temperature, but is preferably 0.1 to 5.0 MPaG, more preferably 0.5 to 3.0 MPaG, and particularly preferably 1.0 to 2.5 MPaG.

（反応形式）
糖液製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよい。生産性向上の観点からは、半回分式反応および連続式反応が好ましく、操作の簡易さの観点からはバッチ式反応が好ましい。また、固液接触の観点では回転式の反応器が好ましい。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。 (Reaction type)
The reaction form of the sugar solution production reaction is not particularly limited, and may be a batch type, a semi-batch type, a continuous type, or a reaction type in which these are combined. From the viewpoint of improving productivity, a semi-batch reaction and a continuous reaction are preferable, and from the viewpoint of simplicity of operation, a batch reaction is preferable. Further, from the viewpoint of solid-liquid contact, a rotary reactor is preferable. The reactor may be one reactor, or a plurality of series may be combined.

（固液分離）
糖液の製造反応後、反応液から非可食バイオマス資源の反応残渣を分離する固液分離方法は特に限定されないが、フィルタープレス、ベルトフィルター、スクリュープレス、ロールプレス、コンベヤードライヤー、オリバーフィルター、プレコートフィルター、ディスクフィルター、ベルトプレス、ギナ遠心分離装置、回転加圧脱水装置、多重円盤脱水装置、中空糸膜濾過装置、クロスフロー型遠心濾過脱水装置などを好ましく用いることができ、フィルタープレス、ベルトフィルター、ロールプレスがより好ましく、ロールプレスが特に好ましい。固液分離は糖液製造後に行ってもよいし、脱水反応によるフルフラール製造後に行ってもよいし、糖液やフルフラールの製造途中に行ってもよい。 (Solid-liquid separation)
The solid-liquid separation method for separating the reaction residue of the non-edible biomass resource from the reaction solution after the sugar solution production reaction is not particularly limited, but is limited to a filter press, a belt filter, a screw press, a roll press, a conveyor dryer, an oliver filter, and a precoat. Filters, disc filters, belt presses, Gina centrifuge separators, rotary pressure dehydrators, multiple disk dehydrators, hollow thread membrane filters, cross-flow type centrifugal filtration dehydrators, etc. can be preferably used, and filter presses, belt filters, etc. , Roll press is more preferable, and roll press is particularly preferable. The solid-liquid separation may be performed after the production of the sugar solution, after the production of furfural by a dehydration reaction, or during the production of the sugar solution or furfural.

＜フルフラール製造反応＞
本発明で行われるフルフラール製造反応は、上記の糖液製造反応で得られた糖液中のＣ５糖類を、触媒の存在下で脱水反応させて、フルフラールを生成させる反応である。この脱水反応は、フルフラールの生産性向上、得られるフルフラールの純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行うことが好ましい。 <Furfural production reaction>
The furfural production reaction carried out in the present invention is a reaction in which the C5 saccharides in the sugar solution obtained in the above sugar solution production reaction are dehydrated in the presence of a catalyst to produce furfural. This dehydration reaction is preferably carried out using a reaction solvent and a catalyst from the viewpoint of improving the productivity of furfural and improving the purity of the obtained furfural.

（糖液のＣ５糖類濃度）
上述の本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法に従って製造され、フルフラール製造のための脱水反応に供されるフルフラール製造原料用糖液中のＣ５糖類の濃度は特に限定されないが、糖液中の反応溶媒に対するＣ５糖類の割合で０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは２〜１０重量％である。糖液中のＣ５糖類の含有量が、上記下限値以上であると、脱水反応後、フルフラールと溶媒との分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には反応系の容量が小さくなり、建設費も低減できる傾向にある。Ｃ５糖類濃度が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、フルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。 (C5 sugar concentration in sugar solution)
The concentration of C5 saccharides in the sugar solution for furfural production raw material, which is produced according to the above-mentioned method for producing a sugar solution for furfural production raw material of the present invention and is subjected to a dehydration reaction for furfural production, is not particularly limited, but is contained in the sugar solution. The ratio of the C5 saccharide to the reaction solvent is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, still more preferably 2 to 10% by weight. When the content of C5 saccharides in the sugar solution is equal to or higher than the above lower limit, the energy required for separating furfural and the solvent after the dehydration reaction tends to be low, and the volume of the reaction system is further reduced. Construction costs also tend to be reduced. When the C5 saccharide concentration is not more than the above upper limit value, side reactions can be suppressed and the yield of furfural tends to be high, which is preferable.

（触媒）
本発明のフルフラール製造反応で用いられる触媒は、Ｃ５糖類からフルフラールを製造可能な酸触媒であれば、特に限定されず、前述の非可食バイオマス資源からの糖液製造反応で用いられる触媒と同様のものを用いることができ、好ましい触媒についても前述の非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応におけると同様である。 (catalyst)
The catalyst used in the furfural production reaction of the present invention is not particularly limited as long as it is an acid catalyst capable of producing furfural from C5 saccharides, and is the same as the catalyst used in the above-mentioned sugar solution production reaction from non-edible biomass resources. Can be used, and the preferred catalyst is the same as in the above-mentioned reaction for producing a sugar solution from a non-edible biomass resource.

フルフラール製造反応において用いる触媒の量は、触媒の種類や反応条件等に基づき適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは溶液量に対し０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜３０重量％であり、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。なお、ここで、「溶液」とは、後述の反応溶媒、Ｃ５糖類及び触媒を含む反応溶液をさす。触媒量が前記下限値以上であると、反応速度が速くなりフルフラールの生産性が向上する傾向がある。また、フルフラールは酸性条件下において重合する性質を有するため、触媒量が前述の上限値以下であると、副反応が抑えられてフルフラールの選択率が向上する傾向があり好ましい。 The amount of the catalyst used in the furfural production reaction can be appropriately set based on the type of catalyst, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by weight with respect to the amount of the solution. , More preferably 0.05 to 30% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10% by weight. Here, the “solution” refers to a reaction solution containing a reaction solvent, C5 saccharides, and a catalyst, which will be described later. When the amount of catalyst is at least the above lower limit value, the reaction rate tends to be high and the productivity of furfural tends to be improved. Further, since furfural has a property of polymerizing under acidic conditions, when the amount of catalyst is not more than the above-mentioned upper limit value, side reactions tend to be suppressed and the selectivity of furfural tends to be improved, which is preferable.

（反応溶媒）
フルフラール製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは水と有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。即ち、非可食バイオマス資源からの糖液製造反応におけると同様、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。コスト優位性の観点からは、反応溶媒として水のみを用いることが好ましく、フルフラールの収率向上の観点からは、反応溶媒として水と有機溶媒とを用いることが好ましい。 (Reaction solvent)
The reaction solvent used in the furfural production reaction is preferably water or a mixed solvent of water and an organic solvent. That is, as in the sugar solution production reaction from non-edible biomass resources, the reaction can be carried out only with water, but the reaction can also be carried out by adding an organic solvent. From the viewpoint of cost advantage, it is preferable to use only water as the reaction solvent, and from the viewpoint of improving the yield of furfural, it is preferable to use water and an organic solvent as the reaction solvent.

有機溶媒の添加によって均一混合溶媒で反応を行うことができるが、フルフラールの重合や分解反応を抑制し、フルフラールの収率が向上するため、水相と有機相の２相系となる有機溶媒を用いることが好ましい。用いる有機溶媒の量は本発明の趣旨を損ねない限り、特に限定されないが、水に対して１０〜５００重量％であることが好ましく、特に１０〜２００重量％であることが好ましい。 The reaction can be carried out with a uniform mixed solvent by adding an organic solvent, but since the polymerization and decomposition reactions of furfural are suppressed and the yield of furfural is improved, an organic solvent having a two-phase system of an aqueous phase and an organic phase is used. It is preferable to use it. The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as it does not impair the gist of the present invention, but is preferably 10 to 500% by weight, particularly preferably 10 to 200% by weight, based on water.

用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、非可食バイオマス資源からの糖液製造反応で用いる有機溶媒として前述したものをいずれも用いることができ、好適な有機溶媒についても同様である。
フルフラールの製造反応においても、有機溶媒は溶媒の回収、再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。 The organic solvent used is not particularly limited, but any of the above-mentioned organic solvents can be used as the organic solvent used in the sugar solution production reaction from non-edible biomass resources, and the same applies to suitable organic solvents. be.
Also in the furfural production reaction, the organic solvent is preferably a single solvent in consideration of recovery and reuse of the solvent, but two or more kinds may be used.

（反応液中のＨＭＦ濃度）
本発明のフルフラールの製造方法においては、反応液中のヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）濃度を５重量ｐｐｍ以上１．２重量％以下に制御する。反応液中のＨＭＦ濃度が上記下限値以上であると、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度が上記上限値以下であると、ＨＭＦ自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、ＨＭＦとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のＨＭＦ濃度は好ましくは１０重量ｐｐｍ以上○○重量％以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以上１．０重量％以下であり、更に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下であり、特に好ましくは２００重量ｐｐｍ以上０．４重量％以下である。 (HMF concentration in reaction solution)
In the method for producing furfural of the present invention, the concentration of hydroxymethylfurfural (HMF) in the reaction solution is controlled to 5 ppm by weight or more and 1.2 wt% or less. When the HMF concentration in the reaction solution is at least the above lower limit value, the C5 saccharide / C6 saccharide content ratio in the obtained sugar solution can be increased, and a sugar solution having a high C5 saccharide content can be obtained. , The sugar solution can be used to improve the furfural yield. When the HMF concentration in the reaction solution is not more than the above upper limit value, not only the by-product solids due to the polymerization of HMF itself can be reduced, but also the decrease in furfural yield due to the reaction between HMF and furfural can be avoided. Further, since the C5 saccharide / C6 saccharide content ratio in the obtained sugar solution can be increased and a sugar solution having a high C5 saccharide content can be obtained, the furfural yield can be improved by using the sugar solution. be able to. The HMF concentration in the reaction solution is preferably 10% by weight or more and XX% by weight or less, more preferably 100% by weight or more and 1.0% by weight or less, and further preferably 150% by weight or more and 0.5% by weight or less. Particularly preferably, it is 200% by weight or more and 0.4% by weight or less.

反応液中のＨＭＦ濃度は、反応条件（温度、時間、糖類濃度、触媒濃度等）を調整することにより制御することができる。
即ち、反応温度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に短いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、糖類濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとＨＭＦの生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量が低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス原料中のセルロース含有量が高いとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に低いとＨＭＦの生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
また、非可食バイオマス重量平均径が小さいとＨＭＦ生成量が増加してＨＭＦ濃度が高くなり、逆に非可食バイオマス重量平均径が大きいとＨＭＦ生成量は低減しＨＭＦ濃度は低くなる。
従って、上述の好適な糖類濃度、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のＨＭＦ濃度を上記の好適範囲に制御することができる。 The HMF concentration in the reaction solution can be controlled by adjusting the reaction conditions (temperature, time, saccharide concentration, catalyst concentration, etc.).
That is, when the reaction temperature is high, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration increases, and conversely, when the reaction temperature is low, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration decreases.
Further, when the reaction time is long, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration increases, and conversely, when the reaction time is short, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration decreases.
Further, when the sugar concentration is high, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration increases, and conversely, when the sugar concentration is low, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration decreases.
Further, when the catalyst concentration is high, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration increases, and conversely, when the catalyst concentration is low, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration decreases.
Further, when the cellulose content in the non-edible biomass raw material is high, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration increases, and conversely, when it is low, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration decreases.
Further, when the non-edible biomass weight average diameter is small, the amount of HMF produced increases and the HMF concentration increases, and conversely, when the non-edible biomass weight average diameter is large, the amount of HMF produced decreases and the HMF concentration decreases.
Therefore, the HMF concentration in the reaction solution can be controlled within the above-mentioned suitable range by appropriately adjusting these conditions within the above-mentioned suitable sugar concentration, catalyst concentration and the above-mentioned suitable reaction conditions. ..

（反応液中のグルコース濃度）
本発明のフルフラールの製造方法においては、反応液中のグルコース濃度は特に限定されないが、好ましくは５重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下であり、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以上２重量％以下であり、特に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上1重量％以下である。反応液中のグルコース濃度が上記下限値以上であると、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。反応液中のグルコース濃度が上記上限値以下であると、グルコース自体の重合による副生固形物を減らすことができるだけでなく、グルコースとフルフラールとの反応によるフルフラール収率の低下を回避できる。また、得られる糖液中のＣ５糖類／Ｃ６糖類含有量比を大きくすることができ、Ｃ５糖類含有量の多い糖液を得ることができるため、その糖液を用いてフルフラール収率を向上させることができる。 (Glucose concentration in reaction solution)
In the method for producing furfural of the present invention, the glucose concentration in the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 5% by weight or less, and further. It is preferably 100% by weight or more and 2% by weight or less, and particularly preferably 150% by weight or more and 1% by weight or less. When the glucose concentration in the reaction solution is at least the above lower limit value, the C5 saccharide / C6 saccharide content ratio in the obtained sugar solution can be increased, and a sugar solution having a high C5 saccharide content can be obtained. , The sugar solution can be used to improve the furfural yield. When the glucose concentration in the reaction solution is not more than the above upper limit value, not only the by-product solids due to the polymerization of glucose itself can be reduced, but also the decrease in the furfural yield due to the reaction between glucose and furfural can be avoided. Further, since the C5 saccharide / C6 saccharide content ratio in the obtained sugar solution can be increased and a sugar solution having a high C5 saccharide content can be obtained, the furfural yield can be improved by using the sugar solution. be able to.

反応液中のグルコース濃度は、反応条件（温度、時間、糖類濃度、触媒濃度等）を調整することにより制御することができる。
即ち、反応温度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、反応時間が長いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に短いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、糖類濃度が高いとグルコースの生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
また、触媒濃度が高いとグルコース生成量が増加してグルコース濃度が高くなり、逆に低いとグルコースの生成量が低減しグルコース濃度は低くなる。
従って、上述の好適な糖類濃度、触媒濃度や後述の好適な反応条件の範囲内で、これらの条件を適宜調整することにより、反応液中のグルコース濃度を上記の好適範囲に制御することができる。 The glucose concentration in the reaction solution can be controlled by adjusting the reaction conditions (temperature, time, saccharide concentration, catalyst concentration, etc.).
That is, when the reaction temperature is high, the amount of glucose produced increases and the glucose concentration increases, and conversely, when the reaction temperature is low, the amount of glucose produced decreases and the glucose concentration decreases.
Further, when the reaction time is long, the amount of glucose produced increases and the glucose concentration increases, and conversely, when the reaction time is short, the amount of glucose produced decreases and the glucose concentration decreases.
Further, when the sugar concentration is high, the amount of glucose produced increases and the glucose concentration increases, and conversely, when the sugar concentration is low, the amount of glucose produced decreases and the glucose concentration decreases.
Further, when the catalyst concentration is high, the amount of glucose produced increases and the glucose concentration increases, and conversely, when the catalyst concentration is low, the amount of glucose produced decreases and the glucose concentration decreases.
Therefore, the glucose concentration in the reaction solution can be controlled within the above-mentioned preferable range by appropriately adjusting these conditions within the above-mentioned suitable sugar concentration, catalyst concentration and the above-mentioned suitable reaction conditions. ..

（反応条件）
フルフラール製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下であり、特に好ましくは２１０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応速度が速くなる傾向があり、フルフラールの生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、フルフラールや原料糖の分解、重合を抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。 (Reaction condition)
The reaction temperature of the furfural production reaction is not particularly limited, but specifically, it is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower. , More preferably 230 ° C. or lower, and particularly preferably 210 ° C. or lower. When the reaction temperature is equal to or higher than the above lower limit, the reaction rate tends to be high, and the productivity of furfural is improved. When the reaction temperature is not more than the above upper limit value, decomposition and polymerization of furfural and raw sugars tend to be suppressed and the yield of furfural tends to be improved, which is preferable.

フルフラール製造反応の反応時間は、糖液組成や触媒の使用量、種類、反応温度により異なるが、具体的には０．０２時間以上が好ましく、より好ましくは０．１時間以上、特に好ましくは０．５時間以上であって、５時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以下である。反応時間が上記下限値以上である場合には、反応の進行を促進し、転化率が向上することによりフルフラール収率が向上する傾向があり、反応時間が上記上限値以下であると、フルフラールが分解や重合を起こすことを抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。 The reaction time of the full-fural production reaction varies depending on the sugar solution composition, the amount of catalyst used, the type, and the reaction temperature, but specifically, it is preferably 0.02 hours or more, more preferably 0.1 hours or more, and particularly preferably 0. .5 hours or more, preferably 5 hours or less, more preferably 2 hours or less. When the reaction time is equal to or more than the above lower limit value, the progress of the reaction is promoted and the conversion rate is improved, so that the furfural yield tends to be improved. It is preferable because it tends to suppress decomposition and polymerization and improve the yield of furfural.

反応圧力は、反応温度によって好ましい範囲が変化するが、０．１〜５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａＧがより好ましく、１．０〜２．５ＭＰａＧが特に好ましい。 The reaction pressure varies in a preferable range depending on the reaction temperature, but is preferably 0.1 to 5.0 MPaG, more preferably 0.5 to 3.0 MPaG, and particularly preferably 1.0 to 2.5 MPaG.

（反応形式）
フルフラール製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよい。生産性向上の観点からは、半回分式反応および連続式反応が好ましく、操作の簡易さの観点からはバッチ式反応が好ましい。連続式反応では連続管型反応器や連続槽型反応器を用いることができる。また、反応生成物であるフルフラールを生産しながら蒸留する反応蒸留方式でも構わない。例えば、国際公開第２０１３／１０２０２７号に記載されているようにフルフラール製造反応器を反応蒸留形式としてフルフラールと水の混合物を連続的に抜き出す方法や国際公開第２０１２／１１５７０６号に記載されているように有機溶媒を用いてフルフラールを水相から連続抽出する方法などを用いることも出来る。反応蒸留方式の場合、減圧で実施しても常圧で実施してもいずれでも構わない。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。 (Reaction type)
The reaction form of the furfural production reaction is not particularly limited, and may be a batch type, a semi-batch type, a continuous type, or a reaction type in which these are combined. From the viewpoint of improving productivity, a semi-batch reaction and a continuous reaction are preferable, and from the viewpoint of simplicity of operation, a batch reaction is preferable. In the continuous reaction, a continuous tube reactor or a continuous tank reactor can be used. Further, a reaction distillation method in which furfural, which is a reaction product, is distilled while being produced may be used. For example, as described in International Publication No. 2013/102027, a method for continuously extracting a mixture of furfural and water using a furfural production reactor as a reaction distillation format, and as described in International Publication No. 2012/115706. It is also possible to use a method of continuously extracting furfural from the aqueous phase using an organic solvent. In the case of the reaction distillation method, it may be carried out under reduced pressure or at normal pressure. The reactor may be one reactor, or a plurality of series may be combined.

（フルフラールの回収）
上記のようにして、糖液中のＣ５糖類の脱水反応で得られたフルフラールを含む反応液からフルフラールを回収するには、通常、水と層分離する有機溶媒を用いた場合には、この脱水反応液を、フルフラールを含む有機層と水層とに２層分離した後、有機層に含まれるフルフラールを蒸留分離等で精製して製品のフルフラールを得る。また水のみ、又は水と均一層を形成する溶媒を用いた場合には、フルフラールを含む反応液を蒸留分離等で精製して製品のフルフラールを得る。 (Recovery of furfural)
In order to recover furfural from the reaction solution containing furfural obtained by the dehydration reaction of C5 saccharides in the sugar solution as described above, usually, when an organic solvent layer-separated from water is used, this dehydration is performed. The reaction solution is separated into two layers, an organic layer containing furfural and an aqueous layer, and then the furfural contained in the organic layer is purified by distillation separation or the like to obtain a product furfural. When only water or a solvent that forms a uniform layer with water is used, the reaction solution containing furfural is purified by distillation separation or the like to obtain furfural as a product.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

なお、以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法（三菱化学製ＣＡ−２１で測定）を用いて行った。反応液中のヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）量、粗フルフラール中のフルフラール（ＦＲＬ）量、及びヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）量の分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行い、面積百分率により算出した。尚、１００重量％から水分濃度を差し引いた値を算出し、残る重量％分をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。 In the following examples, the water content was analyzed by using the Karl Fischer method (measured by CA-21 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The amount of hydroxymethylfurfural (HMF) in the reaction solution, the amount of furfural (FRL) in crude furfural, and the amount of hydroxymethylfurfural (HMF) were analyzed by gas chromatography (GC) and calculated by area percentage. The value obtained by subtracting the water concentration from 100% by weight was calculated, and the remaining weight% was calculated by the area percentage of each component of gas chromatography.

また、糖液中の各糖（キシロース、キシロオリゴ糖）の含有量は、高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２０ＡＤシステム（島津（株）製）（ＬＣ）により以下の条件で分析した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｕｇａｒ ＫＳ−８０１ ３００μｍ×８．０ｍｍとＳｈｏｄｅｘ Ｓｕｇａｒ ＫＳ−８０２ ３００μｍ×８．０ｍｍを連結
移動相：水０．７ｍＬ ８０℃ The content of each sugar (xylose, xylooligosaccharide) in the sugar solution was analyzed by a high performance liquid chromatograph LC-20AD system (manufactured by Shimadzu Corporation) (LC) under the following conditions.
Column: Shodex Sugar KS-801 300 μm × 8.0 mm and Shodex Sugar KS-802 300 μm × 8.0 mm are connected Mobile phase: Water 0.7 mL 80 ° C.

［実施例１］
＜糖液の製造＞
１００ｍＬミクロオートクレーブに、バガスを１２．０ｇ、反応溶媒として脱塩水を４６．２ｇ、触媒として乳酸を１．８ｇ入れて、容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換した。内容物を撹拌しながら１７０℃まで昇温し、１７０℃、０．５ＭＰａＧで１０分、加熱撹拌して反応を行った。 [Example 1]
<Manufacturing of sugar solution>
12.0 g of bagasse, 46.2 g of desalinated water as a reaction solvent, and 1.8 g of lactic acid as a catalyst were placed in a 100 mL microautoclave to seal the container, and then the internal space was replaced with nitrogen. The temperature of the contents was raised to 170 ° C. while stirring, and the reaction was carried out by heating and stirring at 170 ° C. and 0.5 MPaG for 10 minutes.

反応終了後、撹拌を維持しながら室温まで放冷し、オートクレーブ中の反応液を全量回収した後、反応液からバガス残渣を固液分離し、得られた分離液（糖液）中の炭素数５の単糖（キシロース）と、炭素数５の単糖を構成成分とする多糖類（キシロオリゴ糖）の含有量をそれぞれＬＣ分析により求めた。また、糖液中のＦＲＬ量をＧＣ分析により求め、フルフラールの重量割合（百分率）をバガスベースＦＲＬ収率として算出した。
バガス中のキシラン量はデタージェント分析法により算出した。バガスをセルロース、ヘミセルロース、リグニンに分画し、得られたヘミセルロース量をキシラン量として算出した。バガス１００ｇ中にヘミセルロースは２５ｇ含まれていたため、バガス１００ｇ中のキシラン量は２５ｇとした。
Ｃ５収率はキシランを（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_４）_ｎユニットとして下記式により各々収率を算出した。ここで、収率は、炭素数５の単環当たりに換算した収率である。
Ｃ５収率（％）＝
（（反応後のキシロース量（ｍｏｌ）＋反応後のキシロオリゴ糖（ｍｏｌ）＋反応後のフルフラール（ｍｏｌ））／仕込糖（キシラン）量（ｍｏｌ））×１００
これらの結果を表１に示す。 After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature while maintaining stirring, and the entire amount of the reaction solution in the autoclave was recovered. Then, the bagasse residue was solid-liquid separated from the reaction solution, and the number of carbon atoms in the obtained separation solution (sugar solution) was obtained. The contents of the monosaccharide (xylose) of 5 and the polysaccharide (xylooligosaccharide) containing the monosaccharide having 5 carbon atoms as constituents were determined by LC analysis, respectively. Further, the amount of FRL in the sugar solution was determined by GC analysis, and the weight ratio (percentage) of furfural was calculated as the bagasse-based FRL yield.
The amount of xylan in bagasse was calculated by the detergent analysis method. Bagasse was fractionated into cellulose, hemicellulose, and lignin, and the amount of hemicellulose obtained was calculated as the amount of xylan. Since 25 g of hemicellulose was contained in 100 g of bagasse, the amount of xylan in 100 g of bagasse was set to 25 g.
C5 yield was calculated each yield by the following equation xylan as _{(C 5 H 8 O 4)} n units. Here, the yield is a yield converted per single ring having 5 carbon atoms.
C5 yield (%) =
((Amount of xylose after reaction (mol) + xylooligosaccharide (mol) after reaction + furfural (mol) after reaction) / amount of charged sugar (xylan) (mol)) × 100
These results are shown in Table 1.

［実施例２］
実施例１における糖液の製造において、１９０℃まで昇温し、１９０℃で３０分加熱撹拌した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。 [Example 2]
In the production of the sugar solution in Example 1, the temperature was raised to 190 ° C., and all were carried out in the same manner except that the mixture was heated and stirred at 190 ° C. for 30 minutes. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
実施例２における糖液の製造において、バガスを１５．０ｇ、乳酸を１３．３ｇとした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。 [Example 3]
In the production of the sugar solution in Example 2, all were carried out in the same manner except that bagasse was 15.0 g and lactic acid was 13.3 g. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
実施例１における糖液の製造において、１９０℃まで昇温し、１９０℃で４時間加熱撹拌した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。 [Example 4]
In the production of the sugar solution in Example 1, the temperature was raised to 190 ° C., and all were carried out in the same manner except that the mixture was heated and stirred at 190 ° C. for 4 hours. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
実施例１における糖液の製造において、バガスを０．６ｇ、脱塩水を５７．６ｇに変えた以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。 [Comparative Example 1]
In the production of the sugar solution in Example 1, all were carried out in the same manner except that bagasse was changed to 0.6 g and desalinated water was changed to 57.6 g. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
実施例４における糖液の製造において、原料にＨＭＦを１．２ｇ添加した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示した。 [Comparative Example 2]
In the production of the sugar solution in Example 4, all were carried out in the same manner except that 1.2 g of HMF was added to the raw material. The results are shown in Table 1.

表１から、反応液中のＨＭＦ濃度を本発明の規定範囲内とすることにより、得られる糖液のＣ５成分収率を高くすることができることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the yield of the C5 component of the obtained sugar solution can be increased by setting the HMF concentration in the reaction solution within the specified range of the present invention.

＜フルフラールの製造＞
［実施例５］
実施例１で得た糖液のうち２５ｇとテトラリン２５ｇを１００ｍＬミクロオートクレーブに入れて、容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換した。内容物を撹拌しながら１９０℃まで昇温し、１９０℃、０．９６ＭＰａＧで１５分、加熱撹拌して反応を行った。
反応終了後、撹拌を維持しながら室温まで放冷し、オートクレーブ中の反応液を全量回収し、これを粗フルフラールとした。 <Manufacturing of furfural>
[Example 5]
Of the sugar solution obtained in Example 1, 25 g and 25 g of tetralin were placed in a 100 mL microautoclave, the container was sealed, and the internal space was replaced with nitrogen. The temperature of the contents was raised to 190 ° C. while stirring, and the reaction was carried out by heating and stirring at 190 ° C. and 0.96 MPaG for 15 minutes.
After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature while maintaining stirring, and the entire amount of the reaction solution in the autoclave was recovered and used as crude furfural.

加熱撹拌前の反応原料中のＨＭＦ量の分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行い、面積百分率により算出した。結果を表２に示す。
また、反応後の粗フルフラール中のＦＲＬ量を測定し、仕込バガス量（脱水反応に供したバガス量として換算）に対するフルフラールの重量割合（百分率）をＦＲＬ収率として算出した。結果を表２に示す。 The amount of HMF in the reaction raw material before heating and stirring was analyzed by gas chromatography (GC) and calculated by the area percentage. The results are shown in Table 2.
In addition, the amount of FRL in the crude furfural after the reaction was measured, and the weight ratio (percentage) of furfural to the amount of charged bagasse (converted as the amount of bagasse used in the dehydration reaction) was calculated as the FRL yield. The results are shown in Table 2.

［実施例６］
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を実施例２で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。 [Example 6]
In the production of furfural in Example 5, all were carried out in the same manner except that the sugar solution used was the sugar solution obtained in Example 2. The results are shown in Table 2.

［実施例７］
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を実施例３で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。 [Example 7]
In the production of furfural in Example 5, all were carried out in the same manner except that the sugar solution used was the sugar solution obtained in Example 3. The results are shown in Table 2.

［実施例８］
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を実施例４で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。 [Example 8]
In the production of furfural in Example 5, all were carried out in the same manner except that the sugar solution used was the sugar solution obtained in Example 4. The results are shown in Table 2.

［比較例３］
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を比較例１で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。 [Comparative Example 3]
In the production of furfural in Example 5, all were carried out in the same manner except that the sugar solution used was the sugar solution obtained in Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.

［比較例４］
実施例５におけるフルフラールの製造において、使用した糖液を比較例２で得た糖液とした以外は全て同様に実施した。結果を表２に示した。 [Comparative Example 4]
In the production of furfural in Example 5, all were carried out in the same manner except that the sugar solution used was the sugar solution obtained in Comparative Example 2. The results are shown in Table 2.

表２の実施例５〜８と比較例３、４の対比より、反応液中のＨＭＦ濃度を所定の範囲内とすることにより、高いフルフラール収率でフルフラールを製造できることが分かる。 From the comparison between Examples 5 to 8 in Table 2 and Comparative Examples 3 and 4, it can be seen that furfural can be produced with a high furfural yield by keeping the HMF concentration in the reaction solution within a predetermined range.

Claims (10)

非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて、反応槽内で反応させてフルフラール製造原料用糖液を製造する方法において、
該触媒が、酸解離定数ｐＫａが３以上５以下のカルボン酸であり、
該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下に制御する、フルフラール製造原料用糖液の製造方法。 In a method of producing a sugar solution for furfural production raw material by reacting in a reaction vessel using a non-edible biomass resource as a raw material in the presence of a solvent and using a catalyst.
The catalyst is a carboxylic acid having an acid dissociation constant pKa of 3 or more and 5 or less.
A method for producing a sugar solution for a raw material for furfural production, which controls the concentration of hydroxymethylfurfural in the reaction solution in the reaction vessel to 5 % by weight or more and 0.5% by weight or less. 前記反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を１５０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下に制御する、請求項１に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。 The method for producing a sugar solution for a furfural production raw material according to claim 1, wherein the concentration of hydroxymethylfurfural in the reaction solution is controlled to 150 ppm by weight or more and 0.5 wt% or less. 前記カルボン酸が、酢酸、乳酸、及び蟻酸のいずれか１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。 The method for producing a sugar solution for a furfural production raw material according to claim 1 or 2 , wherein the carboxylic acid is any one or more of acetic acid, lactic acid, and formic acid. 前記溶媒が水と有機溶媒の混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。 The method for producing a sugar solution for a furfural production raw material according to any one of claims 1 to 3 , wherein the solvent is a mixture of water and an organic solvent. 前記非可食バイオマス資源がバガスである、請求項１〜４のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。 The method for producing a sugar solution for a furfural production raw material according to any one of claims 1 to 4 , wherein the non-edible biomass resource is bagasse. 非可食バイオマス資源を原料として、溶媒の存在下、触媒を用いて反応槽中で反応させて糖液を得、該糖液を該反応槽中で反応させてフルフラールを製造する方法において、
該触媒が、酸解離定数ｐＫａが３以上５以下のカルボン酸であり、
該反応槽内の反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を５重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下に制御する、フルフラールの製造方法。 In a method of producing furfural by reacting a non-edible biomass resource as a raw material in a reaction vessel with a catalyst in the presence of a solvent to obtain a sugar solution and reacting the sugar solution in the reaction vessel.
The catalyst is a carboxylic acid having an acid dissociation constant pKa of 3 or more and 5 or less.
A method for producing furfural, which controls the concentration of hydroxymethylfurfural in the reaction solution in the reaction vessel to 5 % by weight or more and 0.5% by weight or less. 前記反応液中のヒドロキシメチルフルフラールの濃度を１５０重量ｐｐｍ以上、０．５重量％以下に制御する、請求項６に記載のフルフラールの製造方法。 The method for producing furfural according to claim 6 , wherein the concentration of hydroxymethylfurfural in the reaction solution is controlled to 150 ppm by weight or more and 0.5 wt% or less. 前記カルボン酸が、酢酸、乳酸、及び蟻酸のいずれか１種又は２種以上である、請求項６又は７に記載のフルフラールの製造方法。 The method for producing furfural according to claim 6 or 7 , wherein the carboxylic acid is any one or more of acetic acid, lactic acid, and formic acid. 前記溶媒が水と有機溶媒の混合物である、請求項６〜８のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 The method for producing furfural according to any one of claims 6 to 8 , wherein the solvent is a mixture of water and an organic solvent. 前記非可食バイオマス資源がバガスである、請求項６〜９のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 The method for producing furfural according to any one of claims 6 to 9 , wherein the non-edible biomass resource is bagasse.