JP6951827B2 - メントール誘導体含有組成物 - Google Patents
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Description
[1](A)下記一般式(1)〜(3)
(但し、Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6のアシル基であり、X及びYはそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシル基である。)のいずれかで表されるメントール誘導体あるいはそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、並びに、(B)クエン酸金属塩、を含有させてなる組成物。
[2]上記(B)のクエン酸金属塩がクエン酸のアルカリ金属塩である[1]の組成物。
[3]上記(B)のクエン酸金属塩がクエン酸のナトリウム塩である[1]の組成物。
[4]上記(B)のクエン酸金属塩がクエン酸三ナトリウムである[1]の組成物。
[5]1重量部の上記(A)のメントール誘導体あるいはそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩メントール誘導体と、0.01〜0.2重量部の上記(B)のクエン酸金属塩と、を含有させてなる[1]〜[4]の組成物。
化合物1:上記一般式(1)(但し、Rは水素原子である。)のナトリウム塩
化合物2:上記一般式(1)(但し、Rは水素原子である。)のカリウム塩
化合物3:上記一般式(2)(但し、Rは水素原子である。)のナトリウム塩
化合物4:上記一般式(2)(但し、Rは水素原子である。)のカリウム塩
化合物5:上記一般式(3)(但し、X及びYはいずれも水素原子である。)のナトリウム塩
化合物6:上記一般式(3)(但し、X及びYはいずれも水素原子である。)のカリウム塩
化合物1〜6の製造においては、まず、対応する酸無水物誘導体を製造し、得られた酸無水物誘導体とメントールとを反応させた。必要に応じて、その後に塩を形成させたり、分離作業を行ったりした。詳細は以下のとおりである。
窒素雰囲気下の4つ口フラスコに、トルエン150部と、クエン酸33部と、無水酢酸56部とを加え、室温で30分攪拌して反応液を得た。前記クエン酸1molに対する無水酢酸の量は2.5molである。この反応液に95%硫酸2.5部を滴下した。その後、80℃で2時間攪拌した。次に、この反応液にヘプタン70部と、トルエン60部とを加えた後、0℃に冷却した。1時間、0℃に保った後、反応液をろ過して固形物を分取した。得られた固形物をヘプタン50部、トルエン200部を用いて洗浄した。この固形物を50℃で6時間減圧乾燥することで上記(4A’)の化学式で示されるクエン酸無水物誘導体16部を得た。この誘導体の分校データは以下のとおりであった。
13C−NMR(300MHz,D2O):δ20.01(OCOMe)、39.22(CH2COO)、40.28(CH2COOH)、61.99(COCOMe)、166.1(OCOCH2)、170.0(OCOC)、172.5(OCOMe)、173.5(COOH)。
窒素雰囲気下の4つ口フラスコに、トルエン200部と、L−メントール16部と、上記で得られたクエン酸無水物誘導体16部と、を加えて4時間攪拌還流しして反応液を得た。前記メントール1molに対するクエン酸無水物誘導体の量は1.5molである。この反応液を25℃に冷却した後、8質量%の炭酸水素ナトリウム水溶液260部を反応液に添加し、室温で1時間攪拌した。その後、反応液をろ過して、固形物を分取した。該固形物をトルエン100部で2回洗浄し、酢酸エチル100部で1回洗浄した後、50℃で乾燥させることで、粉末29部を得た。この合成は下記反応式にて表現することができる。得られた粉末は、上記化学式(1A)及び(2A)で表されるナトリウム塩の混合物である。
上記化学式(1A)及び(2A)で表されるナトリウム塩の混合物(粉末)と、メタノール360部と、炭酸カリウム12部と、上記粉末29部とを、窒素雰囲気下の4つ口フラスコに加え、室温で3時間攪拌した。反応後、減圧加熱してメタノールを留去させた。残りの反応液をろ過して、得られた粉末を酢酸エチル100部で2回洗浄した。この合成は下記反応式にて表現することができる。得られた粉末は、化合物1及び化合物3の混合物である。
充填剤にWakosil 40C18(和光純薬(株)製)、溶出液にアセトニトリル:水=50:50(pH3.0)を用いカラムクロマトグラフィーにて上記得られた混合物を分離し、フラクションを回収することで化合物1と3で表されるナトリウム塩をそれぞれ得た。
1H−NMR(300MHz,D2O):δ0.74(3H,d,CHMe:メントール環の側鎖Me)、0.89及び0.92(2×3H,2×d,CHMe2:メントール環の側鎖i−Pr)、1.05(3H,m,CHMe:メントール環のメチンおよびメチレン)、1.45(2H,m,−CH2−:メントール環のメチレン)、1.71(2H,m,−CH2−:メントール環のメチレン)、1.92(2H,m,CHCHCMe2:メントール環のメチン及びCHCHCMe2)、2.47(2H,m,CH2COONa)、2.62(2H,m,CH2COOCH)、4.50(1H,dt,COOCH)。
13C−NMR(300MHz,D2O):δ16.10(CHMe:メントール環の側鎖Me)、20.56(CHMe2:メントール環の側鎖i−Pr)、21.91,23.45及び26.18(メントール環のメチレン)、31.53(CHCHCMe2)、34.25(CHMe:メントール環のメチン)、40.69(CHCHCMe2:メントール環のメチン)、44.02及び45.70(CH2COOCH及びCH2COONa)、75.00及び76.77(COH及びCOOCH)、173.0、177.8及び180.1(3×CO)。
1H−NMR(300MHz,D2O):δ0.75(3H,d,CHMe:メントール環の側鎖Me)、0.88及び0.92(2×3H,2×d,CHMe2:メントール環の側鎖i−Pr)、1.05(3H,m,CHMe:メントール環のメチンおよびメチレン)、1.45(2H,m,−CH2−:メントール環のメチレン)、1.71(2H,m,−CH2−:メントール環のメチレン)、1.92(2H,m,CHCHCMe2:メントール環のメチン及びCHCHCMe2)、2.47及び2.50(2×2H,2×m,2×CH2COONa)、4.51(1H,dt,COOCH)。
13C−NMR(300MHz,D2O):δ16.01(CHMe:メントール環の側鎖Me)、20.55(CHMe2:メントール環の側鎖i−Pr)、21.81,23.28及び25.90(メントール環のメチレン)、31.39(CHCHCMe2)、34.03(CHMe:メントール環のメチン)、40.50(CHCHCMe2:メントール環のメチン)、45.11及び45.70(2×CH2COONa)、74.03及び75.02(COH及びCOOCH)、173.0、174.1及び177.0(3×CO)。
窒素雰囲気下の4つ口フラスコに、トルエン150部と、コハク酸33部と、無水酢酸56部とを加え、室温で30分攪拌して反応液を得た。前記コハク酸1molに対する無水酢酸の量は2.5molである。この反応液に95%硫酸2.5部を滴下した。その後、80℃で2時間攪拌した。次に、この反応液にヘプタン70部と、トルエン60部とを加えた後、0℃に冷却した。1時間、0℃に保った後、反応液をろ過して固形物を分取した。得られた固形物をヘプタン50部、トルエン200部を用いて洗浄した。この固形物を50℃で6時間減圧乾燥することで、コハク酸無水物16部を得た。コハク酸無水物は、上記一般式(4B)においてX及びYがいずれも水素原子であるものに相当する。
1H−NMR(300MHz,D2O):δ0.62(3H,d,CHMe:メントール環の側鎖Me)、0.76及び0.79(2×3H,2×d,CHMe2:メントール環の側鎖i−Pr)、0.94(3H,m,CHMe:メントール環のメチンおよびメチレン)、1.35(2H,m,−CH2−:メントール環のメチレン)、1.58(2H,m,−CH2−:メントール環のメチレン)、1.77(2H,m,−CH2−:メントール環のメチレン)、2.39及び2.45(2×2H,m,COCH2CH2COのメチレン)、4.55(1H,dt,COOCH)。
13C−NMR(300MHz,D2O):δ16.20(CHMe:メントール環の側鎖Me)、21.01(CHMe2:メントール環の側鎖i−Pr)、22.32,23.91及び26.55(メントール環のメチレン),31.57(CHCHCMe2)、31.73及び32.59(COCH2CH2COのメチレン)、34.78(CHMe:メントール環のメチン)、40.99(CHCHCMe2:メントール環のメチン)、75.61(COOCH)、175.7及び180.7(2×CO)。分解開始温度は、249℃。ICP分析よりナトリウムを確認した。
1H−NMR(300MHz,D2O):δ0.62(3H,d,CHMe:メントール環の側鎖Me)、0.76及び0.79(2×3H,2×d,CHMe2:メントール環の側鎖i−Pr)、0.94(3H,m,CHMe:メントール環のメチンおよびメチレン)、1.35(2H,m,−CH2−:メントール環のメチレン)、1.58(2H,m,−CH2−:メントール環のメチレン)、1.77(2H,m,−CH2−:メントール環のメチレン)、2.39及び2.45(2×2H,m,COCH2CH2COのメチレン)、4.55(1H,dt,COOCH)。
13C−NMR(300MHz,D2O):δ16.20(CHMe:メントール環の側鎖Me)、21.01(CHMe2:メントール環の側鎖i−Pr)、22.32,23.91及び26.55(メントール環のメチレン),31.57(CHCHCMe2)、31.73及び32.59(COCH2CH2COのメチレン)、34.78(CHMe:メントール環のメチン)、40.99(CHCHCMe2:メントール環のメチン)、75.61(COOCH)、175.7及び180.7(2×CO)。分解開始温度は、289℃。ICP分析よりカリウムを確認した。
実施例1:化合物1+クエン酸一ナトリウム
実施例2:化合物1+クエン酸二ナトリウム
実施例3:化合物1+クエン酸三ナトリウム
実施例4:化合物2+クエン酸三ナトリウム
実施例5:化合物3+クエン酸三ナトリウム
実施例6:化合物4+クエン酸三ナトリウム
実施例7:化合物5+クエン酸三ナトリウム
実施例8:化合物6+クエン酸三ナトリウム
比較例1:化合物1、添加物無し
比較例2:化合物2、添加物無し
比較例3:化合物3、添加物無し
比較例4:化合物4、添加物無し
比較例5:化合物5、添加物無し
比較例6:化合物6、添加物無し
比較例7:化合物1+EDTA
上記調製した各水溶液について、温度40℃の条件化にて、24時間後、48時間後における水溶液の透明性を評価した。結果は以下のとおりだった。
初期 24時間後 48時間後
実施例1 透明 透明 白濁
実施例2 透明 透明 白濁
実施例3 透明 透明 透明
実施例4 透明 透明 透明
実施例5 透明 透明 透明
実施例6 透明 透明 透明
実施例7 透明 透明 透明
実施例8 透明 透明 透明
比較例1 白濁 白濁 白濁
比較例2 透明 白濁 白濁
比較例3 白濁 白濁 白濁
比較例4 透明 白濁 白濁
比較例5 白濁 白濁 白濁
比較例6 透明 白濁 白濁
比較例7 透明 白濁 白濁
上記調製した各水溶液について、塗布における塗布性を下記「肌への塗布性の評点」に基づいて判断した。
10人の評点の平均点を求め、下記判定基準に基づいて、肌への濡れ広がりやすさを評価した。
3点:非常に滑らかに塗れ広がりやすい。2点:滑らかに塗れ広がりやすい。1点:適度に塗れ広がりやすい。0点:塗れ広がりやすさを感じない。
(判定基準)
A(優れる):評点の平均点が2点以上。
B(良好):評点の平均点が1点以上、2点未満。
C(不良):評点の平均点が1点未満。
上記各評価の結果は以下のとおりであった。
実施例1 B
実施例2 B
実施例3 A
実施例4 A
実施例5 A
実施例6 A
実施例7 A
実施例8 A
比較例1 C
比較例2 C
比較例3 C
比較例4 C
比較例5 C
比較例6 C
比較例5 C
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