JP6950418B2 - Hydrocarbon resin hydrogenation method - Google Patents

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Description

本発明は、色相および耐熱性に優れた炭化水素樹脂水素化物を、安定的かつ効率的に得ることのできる炭化水素樹脂の水素化方法に関するものである。 The present invention relates to a method for hydrogenating a hydrocarbon resin, which can stably and efficiently obtain a hydrocarbon resin hydride having excellent hue and heat resistance.

モノオレフィン性不飽和炭化水素と鎖状共役ジオレフィンとを共重合することにより得られる炭化水素樹脂などの、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素樹脂が知られている。このような炭化水素樹脂は、たとえば、ホットメルト粘接着剤を形成するための粘着付与樹脂などとして用いられている。 Hydrocarbon resins having a carbon-carbon double bond, such as a hydrocarbon resin obtained by copolymerizing a monoolefinic unsaturated hydrocarbon with a chain-conjugated diolefin, are known. Such a hydrocarbon resin is used, for example, as a tackifier resin for forming a hot melt adhesive.

他方、近年、ホットメルト粘接着剤においては、色相等の改善の観点より、粘着付与樹脂としての炭化水素樹脂として、水素添加されたものを用いる試みがなされている。たとえば、特許文献１，２には、炭化水素樹脂のカラーボディを水素添加することで、炭化水素樹脂を淡色化させる技術が開示されている。 On the other hand, in recent years, in hot melt adhesives, attempts have been made to use hydrogenated hydrocarbon resins as tackifier resins from the viewpoint of improving hue and the like. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a technique for lightening a hydrocarbon resin by hydrogenating a color body of the hydrocarbon resin.

この特許文献１，２の技術においては、水素添加が容易なカラーボディのみを選択的に水素化するものであり、炭化水素樹脂の骨格に存在する炭素−炭素二重結合について水素化しないものであることから、炭化水素樹脂中には、炭素−炭素二重結合が多く存在しており、特許文献１，２の技術によれば、色相はある程度改善するものの、その改善効果は必ずしも十分なものではなく、さらには、熱安定性にも劣るものであった。 In the techniques of Patent Documents 1 and 2, only the color body that can be easily hydrogenated is selectively hydrogenated, and the carbon-carbon double bond existing in the skeleton of the hydrocarbon resin is not hydrogenated. Therefore, many carbon-carbon double bonds are present in the hydrocarbon resin, and according to the techniques of Patent Documents 1 and 2, the hue is improved to some extent, but the improvement effect is not always sufficient. Moreover, it was also inferior in thermal stability.

特許第３９７１４６８号公報Japanese Patent No. 3971468 特許第３９８７５８７号公報Japanese Patent No. 3987587

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、色相および耐熱性に優れた炭化水素樹脂水素化物を、安定的かつ効率的に得ることのできる炭化水素樹脂の水素化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such an actual situation, and an object of the present invention is to obtain a hydrocarbon resin hydride having excellent hue and heat resistance in a stable and efficient manner. The purpose is to provide a method of conversion.

本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られる炭化水素樹脂を水素化する際に、予めストリッピング処理を行うことで、溶媒および未反応の単量体を除去した状態とし、溶媒および未反応の単量体を除去した炭化水素樹脂を、ニッケル触媒の存在下に水素と接触させることで水素化反応させることにより、色相および耐熱性に優れた炭化水素樹脂水素化物を、安定的かつ効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted studies to achieve the above object, and found that when hydrogenating a hydrocarbon resin obtained by cationic polymerization using a Lewis acid catalyst, a stripping treatment was performed in advance to obtain a solvent and a solvent. The unreacted monomer is removed, and the hydrocarbon resin from which the solvent and unreacted monomer are removed is brought into contact with hydrogen in the presence of a nickel catalyst to cause a hydrogenation reaction, thereby resulting in hue and heat resistance. We have found that a hydrocarbon resin hydrogenated product having excellent properties can be stably and efficiently produced, and have completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られた炭化水素樹脂の重合体溶液に対し、ストリッピング処理を行った後、ストリッピング処理を行った炭化水素樹脂を、ニッケル触媒の存在下に水素と接触させることで水素化反応させる炭化水素樹脂の水素化方法が提供される。 That is, according to the present invention, a hydrocarbon resin obtained by subjecting a polymer solution of a hydrocarbon resin obtained by cationic polymerization using a Lewis acid catalyst to a stripping treatment and then a stripping treatment is used as nickel. Provided is a method for hydrogenating a hydrocarbon resin, which causes a hydrogenation reaction by contacting with hydrogen in the presence of a catalyst.

本発明の水素化方法において、前記炭化水素樹脂を１５０〜３００℃に加熱し、かつ、溶融粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲とされた状態にて、ニッケル触媒の存在下に水素と接触させることで水素化反応させることが好ましい。
本発明の水素化方法において、水素化反応時における水素圧を０．５〜３．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
本発明の水素化方法において、固定床反応器を用いて、前記炭化水素樹脂を、ニッケル触媒の存在下に水素と接触させることで水素化反応させることが好ましい。
本発明の水素化方法において、前記ニッケル触媒として、平均直径が１〜５ｍｍφ、平均長さが１〜１０ｍｍである粒状のものを使用することが好ましい。
本発明の水素化方法において、前記ニッケル触媒が、マグネシア−シリカに、ニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒であることが好ましい。 In the hydrogenation method of the present invention, the hydrocarbon resin is heated to 150 to 300 ° C. and brought into contact with hydrogen in the presence of a nickel catalyst in a state where the melt viscosity is in the range of 50 to 1000 mPa · s. Therefore, it is preferable to carry out a hydrogenation reaction.
In the hydrogenation method of the present invention, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction is preferably in the range of 0.5 to 3.0 MPa.
In the hydrogenation method of the present invention, it is preferable that the hydrocarbon resin is brought into contact with hydrogen in the presence of a nickel catalyst to cause a hydrogenation reaction using a fixed bed reactor.
In the hydrogenation method of the present invention, it is preferable to use a granular nickel catalyst having an average diameter of 1 to 5 mmφ and an average length of 1 to 10 mm.
In the hydrogenation method of the present invention, it is preferable that the nickel catalyst is a catalyst containing a compound in which nickel is supported on magnesia-silica as a main component.

本発明によれば、色相および耐熱性に優れた炭化水素樹脂水素化物を、安定的かつ効率的に得ることのできる炭化水素樹脂の水素化方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for hydrogenating a hydrocarbon resin, which can stably and efficiently obtain a hydrocarbon resin hydride having excellent hue and heat resistance.

本発明の炭化水素樹脂の水素化方法は、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られた炭化水素樹脂の重合体溶液に対し、ストリッピング処理を行った後、ストリッピング処理を行った炭化水素樹脂を、ニッケル触媒の存在下に水素と接触させることで水素化反応させるものである。 In the method for hydrogenating a hydrocarbon resin of the present invention, a hydrocarbon resin polymer solution obtained by cationic polymerization using a Lewis acid catalyst is stripped and then stripped. The resin is brought into contact with hydrogen in the presence of a nickel catalyst to cause a hydrogenation reaction.

＜炭化水素樹脂＞
まず、本発明で用いる水素化前の炭化水素樹脂について、説明する。本発明で用いる水素化前の炭化水素樹脂は、不飽和炭化水素を含む単量体混合物を、ルイス酸触媒を用いて、カチオン重合することにより得られるものであればよく特に限定されない。 <Hydrocarbon resin>
First, the hydrocarbon resin before hydrogenation used in the present invention will be described. The hydrocarbon resin before hydrogenation used in the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by cationically polymerizing a monomer mixture containing an unsaturated hydrocarbon using a Lewis acid catalyst.

炭化水素樹脂を得るために用いられる単量体混合物としては、不飽和炭化水素を少なくとも含むものであればよく、特に限定されないが、脂肪族モノオレフィン、および共役ジエンを少なくとも含むものであることが好ましい。 The monomer mixture used to obtain the hydrocarbon resin may contain at least an unsaturated hydrocarbon and is not particularly limited, but preferably contains at least an aliphatic monoolefin and a conjugated diene.

脂肪族モノオレフィンとしては、たとえば、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン、炭素数４〜８の非環式モノオレフィンが挙げられる。 Examples of the aliphatic monoolefin include an alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms and an acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms.

炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数４〜６の炭化水素化合物である。炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンなどが挙げられる。 The alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms is a hydrocarbon compound having 4 to 6 carbon atoms having one ethylenically unsaturated bond and a non-aromatic ring structure in its molecular structure. Specific examples of the alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, methylcyclobutene, and methylcyclopentene.

本発明で用いる炭化水素樹脂中における、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは１０〜３３質量％、さらに好ましくは１５〜３２質量％である。炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、水素化後の炭化水素樹脂水素化物を、臭気が小さく、耐熱性により優れたものとすることができる。 The content of the alicyclic monoolefin monomer unit having 4 to 6 carbon atoms in the hydrocarbon resin used in the present invention is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 33% by mass, and further. It is preferably 15 to 32% by mass. By setting the content of the alicyclic monoolefin monomer unit having 4 to 6 carbon atoms in the above range, the hydrocarbon resin hydride after hydrogenation has a small odor and is excellent in heat resistance. Can be done.

炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン中における、シクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。 The alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more, but preferably contains at least cyclopentene, and has 4 to 6 carbon atoms. It is more preferable that the proportion of cyclopentene in the alicyclic monoolefin is 50% by mass or more.

炭素数４〜８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４〜８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４〜８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン（２−メチルプロペン）などのブテン類；１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンなどのペンテン類；１−ヘキセン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテンなどのヘキセン類；１−ヘプテン、２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセンなどのヘプテン類；１−オクテン、２−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）などのオクテン類；などが挙げられる。 The acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms is a chain hydrocarbon compound having one ethylenically unsaturated bond in its molecular structure and having no ring structure and having 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of acyclic monoolefins having 4 to 8 carbon atoms include butenes such as 1-butene, 2-butene, and isobutylene (2-methylpropene); 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1. Pentens such as −butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene; hexenes such as 1-hexene, 2-hexene, 2-methyl-1-pentene; 1-heptene, 2-heptene , 2-Methyl-1-hexene and other heptenes; 1-octene, 2-octene, 2-methyl-1-heptene, diisobutylene (2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-) Octenes such as trimethyl-1-pentene); and the like.

本発明で用いる炭化水素樹脂中における、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは６〜２８質量％、さらに好ましくは７〜２６質量％、特に好ましくは８〜２４質量％である。炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、水素化後の炭化水素樹脂水素化物を、臭気が小さく、耐熱性により優れたものとすることができる。 The content of the acyclic monoolefin monomer unit having 4 to 8 carbon atoms in the hydrocarbon resin used in the present invention is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 6 to 28% by mass, and further. It is preferably 7 to 26% by mass, particularly preferably 8 to 24% by mass. By setting the content of the acyclic monoolefin monomer unit having 4 to 8 carbon atoms in the above range, the hydrocarbon resin hydride after hydrogenation has a small odor and is excellent in heat resistance. Can be done.

炭素数４〜８の非環式モノオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも２−メチル−２−ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン中における、２−メチル−２−ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンの合計量の占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。 The acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more, but at least from 2-methyl-2-butene, isobutylene and diisobutylene. It is preferable that at least one selected from the above group is contained, and the ratio of the total amount of 2-methyl-2-butene, isobutylene and diisobutylene in the acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms is 50 mass by mass. % Or more is more preferable.

共役ジエンとしては、炭素数４〜６の鎖状共役ジエンが好ましく、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。 As the conjugated diene, a chain conjugated diene having 4 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene.

本発明で用いる炭化水素樹脂中における、共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、水素化後の炭化水素樹脂水素化物を、臭気が小さく、耐熱性により優れたものとすることができる。 The content of the conjugated diene monomer unit in the hydrocarbon resin used in the present invention is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, still more preferably 30 to 70% by mass, and particularly. It is preferably 35 to 65% by mass. By setting the content of the conjugated diene monomer unit in the above range, the hydrocarbon resin hydride after hydrogenation can be made to have a small odor and excellent heat resistance.

共役ジエンは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも１，３−ペンタジエンが含まれることが好ましく、共役ジエン中における、１，３−ペンタジエンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。なお、１，３−ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に限定されない。 The conjugated diene may be used alone or in combination of two or more, but preferably contains at least 1,3-pentadiene, and 1,3-pentadiene in the conjugated diene. It is more preferable that the proportion of the mixture is 50% by mass or more. The cis / trans isomer ratio in 1,3-pentadiene may be any ratio and is not particularly limited.

また、炭化水素樹脂を得るために用いられる単量体混合物としては、脂環式ジオレフィンおよび／または芳香族モノオレフィンをさらに含有するものであってもよい。 Further, the monomer mixture used for obtaining the hydrocarbon resin may further contain an alicyclic diolefin and / or an aromatic monoolefin.

脂環式ジオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を２つと、非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体などが挙げられる。 The alicyclic diolefin is a hydrocarbon compound having two ethylenically unsaturated bonds and a non-aromatic ring structure in its molecular structure. Specific examples of the alicyclic diolefin include a multimer of cyclopentadiene such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene, and a multimer of methylcyclopentadiene and methylcyclopentadiene.

本発明で用いる炭化水素樹脂中における、脂環式ジオレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下である。 The content of the alicyclic diolefin monomer unit in the hydrocarbon resin used in the present invention is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, still more preferably 0.6% by mass. % Or less, particularly preferably 0.4% by mass or less.

芳香族モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有する芳香族化合物である。芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロンなどが挙げられる。 Aromatic monoolefins are aromatic compounds having one ethylenically unsaturated bond in their molecular structure. Specific examples of the aromatic monoolefin include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, indene, kumaron and the like.

本発明で用いる炭化水素樹脂中における、芳香族モノオレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３８質量％以下、さらに好ましくは３６質量％以下、特に好ましくは３４質量％以下である。 The content of the aromatic monoolefin monomer unit in the hydrocarbon resin used in the present invention is preferably 40% by mass or less, more preferably 38% by mass or less, still more preferably 36% by mass or less, and particularly preferably. Is 34% by mass or less.

また、炭化水素樹脂を得るために用いられる単量体混合物としては、上記以外の他の単量体をさらに含有するものであってもよく、このような他の単量体としては、１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非環式ジオレフィン；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数３以下または炭素数９以上の非環式モノオレフィン；などが挙げられる。本発明で用いる炭化水素樹脂中における、他の単量体の単位の含有量は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。 Further, the monomer mixture used for obtaining the hydrocarbon resin may further contain a monomer other than the above, and such other monomers include 1, Acyclic diolefins such as 2-butadiene and 1,4-pentadiene; Alicyclic monoolefins having 7 or more carbon atoms such as cycloheptene; Acyclic diolefins having 3 or less carbon atoms or 9 or more carbon atoms such as ethylene, propylene and nonene. Formula monoolefin; and the like. The content of the unit of the other monomer in the hydrocarbon resin used in the present invention is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.

本発明で用いる炭化水素樹脂は、上述した不飽和炭化水素を含む単量体混合物を、ルイス酸触媒を用いて、カチオン重合することにより得られるものであり、この際に用いられるルイス酸触媒としては、特に限定されないが、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒などが挙げられる。 The hydrocarbon resin used in the present invention is obtained by cation-polymerizing the above-mentioned monomer mixture containing unsaturated hydrocarbons using a Lewis acid catalyst, and is used as the Lewis acid catalyst used in this case. Is not particularly limited, and examples thereof include a Friedelcrafts type cationic polymerization catalyst.

フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒としては、特に限定されないが、アルミニウム、鉄、タンタル、ジルコニウム、スズ、ベリリウム、ホウ素、アンチモン、ガリウム、ビスマス、モリブデンなどのハロゲン化物を挙げることができるが、これらのなかでも、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）や臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）などのハロゲン化アルミニウムが好適である。フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒の使用量は、重合に使用する単量体混合物１００質量部に対し、好ましくは、０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。 The Friedel-Crafts type cationic polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include halides such as aluminum, iron, tantalum, zirconium, tin, beryllium, boron, antimony, gallium, bismuth, and molybdenum. Of these, aluminum halides such as aluminum chloride (AlCl 3 ) and aluminum bromide (AlBr 3 ) are preferable. The amount of the Friedel-Crafts type cationic polymerization catalyst used is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture used for the polymerization. ..

また、不飽和炭化水素を含む単量体混合物の重合に際しては、触媒活性をより高めることができるという点より、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒に加えて、ハロゲン化炭化水素を併用することが好ましい。 Further, in the polymerization of a monomer mixture containing an unsaturated hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon may be used in combination with the Friedel-Crafts type cationic polymerization catalyst because the catalytic activity can be further enhanced. preferable.

ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、２−クロロ−２−メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドなどの３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素；ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３−クロロ−１−プロピン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブチン、ケイ皮クロライドなどの炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。これらのなかでも、触媒活性と取り扱い性とのバランスに優れるという観点より、ｔ−ブチルクロライド、ベンジルクロライドが好ましい。ハロゲン化炭化水素は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ハロゲン化炭化水素の使用量は、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒に対するモル比で、好ましくは０．０５〜５０の範囲、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。 Specific examples of halogenated hydrocarbons include halogenated hydrocarbons in which a halogen atom is bonded to a tertiary carbon atom such as t-butyl chloride, t-butyl bromide, 2-chloro-2-methylbutane, and triphenylmethyl chloride; benzyl. Carbon-carbon unsaturated bonds such as chloride, benzyl bromide, (1-chloroethyl) benzene, allyl chloride, 3-chloro-1-propine, 3-chloro-1-butene, 3-chloro-1-butin, silica skin chloride Halogenated hydrocarbons in which a halogen atom is bonded to a carbon atom adjacent to the above; Among these, t-butyl chloride and benzyl chloride are preferable from the viewpoint of excellent balance between catalytic activity and handleability. The halogenated hydrocarbon may be used alone or in combination of two or more. The amount of the halogenated hydrocarbon used is preferably in the range of 0.05 to 50, more preferably in the range of 0.1 to 10, in terms of the molar ratio to the Friedel-Crafts type cationic polymerization catalyst.

重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御し、これにより、水素化後の炭化水素樹脂水素化物をより色相に優れたものとするという観点から、単量体混合物と重合触媒の成分の一部とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、重合触媒の残部を重合反応器に添加する方法が好ましい。 In carrying out the polymerization reaction, the order in which each component of the monomer mixture and the polymerization catalyst is added to the polymerization reactor is not particularly limited, and the polymerization reaction may be added in any order, but the polymerization reaction is well controlled. From the viewpoint of making the hydride of the hydrocarbon resin after hydrogenation more excellent in hue, a monomer mixture and a part of the components of the polymerization catalyst are added to the polymerization reactor to start the polymerization reaction. After that, the method of adding the remainder of the polymerization catalyst to the polymerization reactor is preferable.

また、炭化水素樹脂を得るために用いる単量体として、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンを使用する場合には、ゲルの生成を防止し、これにより、水素化後の炭化水素樹脂水素化物をより色相に優れたものとするという観点から、重合反応に際しては、まず、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒と、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンとを混合することが好ましい。 Further, when an alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms is used as the monomer used to obtain the hydrocarbon resin, gel formation is prevented, whereby the hydrocarbon resin after hydrogenation is prevented. From the viewpoint of making the hydride more excellent in hue, it is preferable to first mix a Friedelcrafts-type cationic polymerization catalyst with an alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms in the polymerization reaction. ..

フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒と混合する炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンの量は、触媒活性を十分なものとしながら、ゲルの生成をより適切に防止するという観点より、「炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン：フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒」の質量比で、５：１〜１２０：１の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０：１〜１００：１、さらに好ましくは１５：１〜８０：１の範囲である。 The amount of alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms mixed with the Friedel-Crafts type cationic polymerization catalyst is "carbon" from the viewpoint of more appropriately preventing gel formation while ensuring sufficient catalytic activity. The mass ratio of the alicyclic monoolefin: Friedel-Crafts type cationic polymerization catalyst of the number 4 to 6 is preferably in the range of 5: 1 to 120: 1, and more preferably 10: 1 to 100: 1. , More preferably in the range of 15: 1 to 80: 1.

フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒と、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンとを混合するに際し、投入順序は特に制限されず、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン中にフリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を投入してもよいし、逆に、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒中に炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンを投入してもよい。混合は通常、発熱をともなうので、適当な希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては後述する揮発性溶媒を用いることができる。 When mixing the Friedel-Crafts type cationic polymerization catalyst and the alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms, the order of feeding is not particularly limited, and Friedel is added to the alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms. A Krafts-type cationic polymerization catalyst may be charged, or conversely, an alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms may be charged into the Friedel-Crafts type cationic polymerization catalyst. Since mixing is usually accompanied by heat generation, a suitable diluent can also be used. As the diluent, a volatile solvent described later can be used.

重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に揮発性溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。揮発性溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。飽和脂肪族炭化水素としては、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの炭素数５〜１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５〜１０の環状飽和脂肪族炭化水素；などが挙げられる。芳香族炭化水素としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素；などが挙げられる。揮発性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。揮発性溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合に使用する単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１，０００質量部、より好ましくは５０〜５００質量部である。 From the viewpoint of better controlling the polymerization reaction, it is preferable to add a volatile solvent to the polymerization reaction system to carry out the polymerization reaction. The type of volatile solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction, but saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons are preferable. Examples of saturated aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, and 2,2. -Dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, 2,2,4-trimethylpentane, etc. having 5 to 10 carbon atoms. Chain saturated aliphatic hydrocarbons; cyclic saturated aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane; and the like. Examples of aromatic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms such as benzene, toluene, and xylene. The volatile solvent may be used alone or in combination of two or more. The amount of the volatile solvent used is not particularly limited, but is preferably 10 to 1,000 parts by mass, and more preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture used for the polymerization.

重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜７０℃である。また、重合反応時間は、適宜選択すればよいが、通常１０分〜１２時間、好ましくは３０分〜６時間である。 The polymerization temperature at the time of carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably −20 ° C. to 100 ° C., more preferably 10 ° C. to 70 ° C. The polymerization reaction time may be appropriately selected, but is usually 10 minutes to 12 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.

重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することにより、炭化水素樹脂を含む重合体溶液を得ることができる。 When the desired polymerization conversion rate is obtained, the polymerization reaction is stopped by adding a polymerization terminator such as methanol, sodium hydroxide aqueous solution, or ammonia aqueous solution to the polymerization reaction system, thereby containing a hydrocarbon resin. A coalesced solution can be obtained.

そして、得られた炭化水素樹脂を含む重合体溶液については、必要に応じて、揮発性溶媒に不溶な触媒残渣をろ過などにより除去する処理や、吸着剤と接触させる吸着剤接触処理を行ってもよい。 Then, the obtained polymer solution containing the hydrocarbon resin is subjected to a treatment for removing the catalyst residue insoluble in the volatile solvent by filtration or the like, or an adsorbent contact treatment for contacting with the adsorbent, if necessary. May be good.

吸着剤接触処理に用いる吸着剤としては、特に限定されず、化学吸着剤であってもよいし、物理吸着剤であってもよい。化学吸着剤の具体例としては、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛などの亜鉛系吸着剤；酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系吸着剤、二酸化マンガンなどのマンガン系吸着剤；塩化コバルトなどのコバルト系吸着剤；塩化銅、酸化銅などの銅系吸着剤；ポリアミン化合物などのアミン系吸着剤；などが挙げられる。物理吸着剤の具体例としては、ケイ酸アルミニウムナトリウムなどの含水アルミノケイ酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土、ドーソナイト類化合物、ハイドロタルサイト類化合物；などが挙げられる。吸着剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、臭気の低減効果がより高いという観点より、化学吸着剤を用いることが好ましく、亜鉛系吸着剤を用いることがより好ましく、塩基性炭酸亜鉛を用いることが特に好ましい。 The adsorbent used in the adsorbent contact treatment is not particularly limited, and may be a chemical adsorbent or a physical adsorbent. Specific examples of chemical adsorbents include zinc-based adsorbents such as basic zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfate, zinc laurate, zinc stearate, and zinc myristate; zinc oxide, zirconium hydroxide, zirconium phosphate, and the like. Zinc-based adsorbents, manganese-based adsorbents such as manganese dioxide; cobalt-based adsorbents such as cobalt chloride; copper-based adsorbents such as copper chloride and copper oxide; amine-based adsorbents such as polyamine compounds; and the like. Specific examples of physical adsorbents include zeolite-based adsorbents collectively referred to as hydrous aluminosilicate minerals such as sodium aluminum silicate; silicon dioxide, magnesium oxide, silica gel, silica-alumina, aluminum silicate, active alumina, and acidic white clay. , Active silica gel, dosonite compounds, hydrotalite compounds; and the like. The adsorbent may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of higher odor reducing effect, it is preferable to use a chemical adsorbent, more preferably a zinc-based adsorbent, and particularly preferably use basic zinc carbonate.

吸着剤接触処理において、ストリッピング処理を行う前の重合体溶液に、吸着剤に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、容器中において重合体溶液と吸着剤とを共存させて、必要に応じて撹拌することで、接触させるバッチ処理法や、予め充填塔中に吸着剤を充填しておき、これに重合体溶液を流通して接触させる連続処理法などが挙げられる。 In the adsorbent contact treatment, the method of contacting the polymer solution before the stripping treatment with the adsorbent is not particularly limited, but for example, it is necessary to allow the polymer solution and the adsorbent to coexist in a container. Examples thereof include a batch treatment method in which the adsorbent is brought into contact with each other by stirring according to the above, and a continuous treatment method in which an adsorbent is pre-filled in a packed column and a polymer solution is circulated and brought into contact with the adsorbent.

重合体溶液と吸着剤とをバッチ処理法で接触させる場合の吸着剤の使用量は、特に限定されないが、重合体溶液中に含有される炭化水素樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．０３〜３．０質量部、より好ましくは０．０５〜２．０質量部である。また、重合体溶液と吸着剤とを接触させる際の温度は、特に限定されないが、通常１０℃〜７０℃の範囲内で選択され、また、処理時間も、特に限定されないが、通常０．１〜２時間の範囲内で選択される。また、重合体溶液と吸着剤とをバッチ処理法で接触させる場合には、必要に応じて、吸着剤を除去してもよい。 The amount of the adsorbent used when the polymer solution and the adsorbent are brought into contact with each other by the batch treatment method is not particularly limited, but is usually 0.01 with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon resin contained in the polymer solution. It is ~ 5.0 parts by mass, preferably 0.03 to 3.0 parts by mass, and more preferably 0.05 to 2.0 parts by mass. The temperature at which the polymer solution and the adsorbent are brought into contact with each other is not particularly limited, but is usually selected within the range of 10 ° C. to 70 ° C., and the treatment time is also not particularly limited, but is usually 0.1. Selected within ~ 2 hours. Further, when the polymer solution and the adsorbent are brought into contact with each other by a batch treatment method, the adsorbent may be removed if necessary.

＜水素化反応＞
本発明の水素化方法においては、このようにして得られた水素化前の炭化水素樹脂を含む重合体溶液に対し、揮発性溶媒および未反応の単量体などの揮発性成分を除去するために、ストリッピング処理を行い、ストリッピング処理を行った後の炭化水素樹脂について、ニッケル触媒の存在下に水素と接触させることで水素化反応させるものである。 <Hydrogenation reaction>
In the hydrogenation method of the present invention, in order to remove volatile components such as a volatile solvent and an unreacted monomer from the polymer solution containing the hydrocarbon resin before hydrogenation thus obtained. In addition, a stripping treatment is performed, and the hydrocarbon resin after the stripping treatment is brought into contact with hydrogen in the presence of a nickel catalyst to cause a hydrogenation reaction.

本発明の水素化方法によれば、水素化前の炭化水素樹脂に対して水素化反応を行う際に、予めストリッピング処理を行うことにより揮発性溶媒および未反応の単量体を除いた状態にて水素化反応を行うものであり、これにより、水素化反応において未反応の単量体が水素化されてしまうことに起因する、水添率の制御性の低下を有効に抑制できるものである。特に、本発明者等の知見によると、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られる炭化水素樹脂においては、各種特性に優れた炭化水素樹脂を効率的に得ることができるものの、未反応の単量体が、不可避的に１〜２割程度含まれてしまうものである。そして、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、重合により得られた重合体溶液を用いて水素化反応を行った場合には、このような未反応の単量体が水素化されてしまうことにより、水添率にバラツキが生じる等、制御性が低下し、所望の水添率が得難いこと、これに対し、ストリッピング処理により揮発性溶媒および未反応の単量体を除いた状態にて水素化反応を行うことで、水添率の制御性を高めることができ、これにより、安定的に、しかも効率的に目標の水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を得られることを見出したものである。そして、その結果として、色相および耐熱性に優れた炭化水素樹脂水素化物を適切に得ることができるものである。 According to the hydrogenation method of the present invention, when a hydrogenation reaction is carried out on a hydrocarbon resin before hydrogenation, a volatile solvent and an unreacted monomer are removed by performing a stripping treatment in advance. The hydrogenation reaction is carried out at be. In particular, according to the findings of the present inventors, in the hydrocarbon resin obtained by cationic polymerization using a Lewis acid catalyst, a hydrocarbon resin having excellent various properties can be efficiently obtained, but it is unreacted. It is inevitable that about 10 to 20% of the weight is contained. Then, as a result of diligent studies by the present inventors, such unreacted monomers are hydrogenated when a hydrogenation reaction is carried out using a polymer solution obtained by polymerization. As a result, controllability deteriorates, such as variations in the hydrogenation rate, making it difficult to obtain the desired hydrogenation rate. On the other hand, the stripping treatment removes the volatile solvent and unreacted monomers. By carrying out the hydrogenation reaction, the controllability of the hydrogenation rate can be improved, and as a result, it has been found that a hydrocarbon resin hydride having a target hydrogenation rate can be obtained stably and efficiently. It is a thing. As a result, a hydrocarbon resin hydride having excellent hue and heat resistance can be appropriately obtained.

なお、ストリッピング処理としては、必要に応じて、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下として、炭化水素樹脂を含む重合体溶液を、好ましくは８０〜２４０℃、より好ましくは１００〜２００℃に加熱することにより、揮発性溶媒や未反応の単量体などの揮発性成分を除去する方法が好ましい。この際における、不活性ガスを使用する場合その流量は、０．２〜１．０ｍ２／（ｈｒ・ｋｇ）とすることが好ましい。また、ストリッピング処理時間は、好ましくは０．５〜２４時間である。連続式で流通させてストリッピングさせる場合においては、その滞留時間は０．０１〜１時間である。なお、加熱により揮発性成分を除去した後、さらに、揮発性成分を除去した炭化水素樹脂に対し、水蒸気蒸留などにより、低分子量のオリゴマー成分を除去する処理を行ってもよい。その際の加熱条件は、好ましくは１６０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３２０℃である。 As the stripping treatment, if necessary, under an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, a polymer solution containing a hydrocarbon resin is preferably used at 80 to 240 ° C., more preferably 100 to 200 ° C. A method of removing volatile components such as a volatile solvent and an unreacted monomer by heating to ° C. is preferable. In this case, when the inert gas is used, the flow rate is preferably 0.2 to 1.0 m 2 / (hr · kg). The stripping treatment time is preferably 0.5 to 24 hours. In the case of continuous distribution and stripping, the residence time is 0.01 to 1 hour. After removing the volatile component by heating, the hydrocarbon resin from which the volatile component has been removed may be further subjected to a treatment for removing the low molecular weight oligomer component by steam distillation or the like. The heating conditions at that time are preferably 160 to 350 ° C., more preferably 180 to 320 ° C.

また、本発明の水素化方法においては、ストリッピング処理を行うことにより、未反応の単量体を実質的に取り除く処理をした状態にて、水素化反応を行うものであればよく、水添率の制御性を低下させないような不純物量程度（たとえば、１０００質量ｐｐｍ以下程度）であれば、未反応の単量体が残存した状態にて、水素化反応を行うものであってもよく、このような場合でも、本発明の効果は十分に奏されるものである。 Further, in the hydrogenation method of the present invention, the hydrogenation reaction may be carried out in a state where the unreacted monomer is substantially removed by performing the stripping treatment, as long as it is hydrogenated. As long as the amount of impurities does not reduce the controllability of the rate (for example, about 1000 mass ppm or less), the hydrogenation reaction may be carried out with the unreacted monomer remaining. Even in such a case, the effect of the present invention can be sufficiently achieved.

水素化反応に際しては、ストリッピング処理を行うことにより得られた炭化水素樹脂を、そのまま、ニッケル触媒に直接接触させる方法を採用してもよいし、ストリッピング処理を行うことにより得られた炭化水素樹脂を、有機溶媒に溶解させて、重合体溶液の状態にて、ニッケル触媒に接触させる方法を採用してもよい。この際に用いる有機溶媒としては、ニッケル触媒に対して不活性なものであればよく、特に限定されないが、溶解性の観点より、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；などが挙げられる。これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the hydrogenation reaction, a method may be adopted in which the hydrocarbon resin obtained by performing the stripping treatment is brought into direct contact with the nickel catalyst as it is, or the hydrocarbon obtained by performing the stripping treatment may be adopted. A method may be adopted in which the resin is dissolved in an organic solvent and brought into contact with a nickel catalyst in the state of a polymer solution. The organic solvent used at this time may be any as long as it is inactive with respect to the nickel catalyst, and is not particularly limited, but a hydrocarbon solvent is preferably used from the viewpoint of solubility. Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin. Among these, cyclic aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

ストリッピング処理を行うことにより得られた炭化水素樹脂を、そのまま、あるいは有機溶媒に溶解させた状態にて、ニッケル触媒の存在下に、水素と接触させる方法は、特に限定されないが、たとえば、適宜選択される容器に、炭化水素樹脂と、水素化触媒とを共存させて、必要に応じて撹拌して、水素と接触させるバッチ処理法や、ニッケル触媒を固定した固定床反応器に、炭化水素樹脂を流通させながら、水素と接触させる連続処理法が挙げられる。 The method of contacting the hydrocarbon resin obtained by the stripping treatment with hydrogen in the presence of a nickel catalyst as it is or in a state of being dissolved in an organic solvent is not particularly limited, but is appropriately described, for example. A batch treatment method in which a hydrocarbon resin and a hydrogenation catalyst coexist in a selected container and are agitated as necessary to bring them into contact with hydrogen, or in a fixed bed reactor in which a nickel catalyst is fixed, a hydrocarbon. An example is a continuous treatment method in which the resin is circulated and brought into contact with hydrogen.

本発明の水素化方法においては、より安定的に、かつ、より効率的に目標の水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を得ることができるという観点より、ストリッピング処理を行うことにより得られた炭化水素樹脂を、そのまま、ニッケル触媒に直接接触させる方法を採用することが好ましく、特に、ニッケル触媒を固定した固定床反応器に、ストリッピング処理を行うことにより得られた炭化水素樹脂を、そのまま、流通させながら、水素と接触させる連続処理法を採用することがより好ましい。 In the hydrogenation method of the present invention, it is obtained by performing a stripping treatment from the viewpoint that a hydrocarbon resin hydride having a target hydrogenation rate can be obtained more stably and more efficiently. It is preferable to adopt a method in which the obtained hydrocarbon resin is brought into direct contact with the nickel catalyst as it is. It is more preferable to adopt a continuous treatment method in which hydrogen is brought into contact with the hydrogen while being distributed as it is.

固定床反応器としては、特に限定されないが、反応効率の観点から、多管式熱交換型水素添加反応装置が好適に用いられる。多管式熱交換型水素添加反応装置は、ニッケル触媒を充填した複数の反応管を備え、反応管の外側を熱媒により加熱させながら、反応管内を水素ガス、および水素化の対象となる重合体を流通させることにより、連続して水素添加反応を行わせることができる装置であり、たとえば、特開平５−２７６２６９号公報、特開昭６３−１４１６３８号公報、特開平２−５６２３８号公報などに開示されているものなどを用いることができる。また、多管式熱交換型水素添加反応装置の反応管の内径は、好ましくは６〜１００ｍｍ、より好ましくは１０〜７０ｍｍであり、反応管の長さは、好ましくは０．１〜１０ｍ、より好ましくは０．３〜７ｍである。 The fixed bed reactor is not particularly limited, but a multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor is preferably used from the viewpoint of reaction efficiency. The multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor is equipped with a plurality of reaction tubes filled with a nickel catalyst, and while heating the outside of the reaction tubes with a heat medium, the inside of the reaction tubes is hydrogenated and the weight to be hydrogenated. It is an apparatus capable of continuously performing a hydrogenation reaction by circulating a coalescence, for example, JP-A-5-276269, JP-A-63-141638, JP-A-2-56238 and the like. Those disclosed in the above can be used. The inner diameter of the reaction tube of the multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor is preferably 6 to 100 mm, more preferably 10 to 70 mm, and the length of the reaction tube is preferably 0.1 to 10 m. It is preferably 0.3 to 7 m.

ニッケル触媒としては、特に限定されないが、反応性が高いという観点より、担体としての担持無機化合物に、金属としてのニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒が好ましい。担体としての担持無機化合物の具体例としては、シリカ、アルミナ、ボリア、シリカ−アルミナ、珪藻土、白土、粘土、マグネシア、マグネシア−シリカ（シリカ−酸化マグネシウム）、チタニア、ジルコニアなどが挙げられ、これらのなかでも、反応性の観点より、マグネシア−シリカが好ましい。 The nickel catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint of high reactivity, a catalyst containing a compound supporting nickel as a metal as a main component in a supported inorganic compound as a carrier is preferable. Specific examples of the supported inorganic compound as a carrier include silica, alumina, boria, silica-alumina, diatomaceous earth, clay, clay, magnesia, magnesia-silica (silica-magnesium oxide), titania, zirconia and the like. Of these, magnesia-silica is preferable from the viewpoint of reactivity.

ニッケル触媒の形状としては、特に限定されないが、反応性の観点より、粒状のものが好ましく、たとえば、ペレット状、球状、円柱状等の種々の形状のものを用いることができるが、反応性をより高めるという観点より、その平均直径は、好ましくは１〜５ｍｍφ、より好ましくは１〜４ｍｍφ、さらに好ましくは１〜３ｍｍφであり、また、その平均長さは、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜８ｍｍ、さらに好ましくは、１〜４ｍｍである。 The shape of the nickel catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, a granular one is preferable, and for example, various shapes such as pellets, spheres, and cylinders can be used, but the reactivity can be improved. From the viewpoint of further increasing, the average diameter thereof is preferably 1 to 5 mmφ, more preferably 1 to 4 mmφ, still more preferably 1 to 3 mmφ, and the average length thereof is preferably 1 to 10 mm, more preferably 1 to 10 mm. It is 1 to 8 mm, more preferably 1 to 4 mm.

また、本発明の水素化方法においては、水素化反応を行う際には、炭化水素樹脂を好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２７５℃、さらに好ましくは１７０〜２５０℃に加熱し、かつ、溶融粘度が好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは７５〜８００ｍＰａ・ｓの範囲、さらに好ましくは１００〜６００ｍＰａ・ｓの範囲に制御された状態にて、水素化反応を行うことが好ましい。水素化反応を行う際における、炭化水素樹脂の温度、および溶融粘度を上記範囲にて調節することで、たとえば、固定床反応器を用いて水素化反応を行った際に、固定床反応器への流通回数を１回とした場合でも、目標の水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を適切に得ることができるものであり、さらには、炭化水素樹脂の温度、および溶融粘度を上記範囲にて適宜調節することにより、水添反応で必要な炭化水素樹脂の触媒への濡れおよび添加する水素の炭化水素樹脂への溶解度の制御性を高め、目標水添率への調節が可能となるため、これにより、固定床反応器への流通回数を１回とした場合でも、目標の水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を安定的に、しかも、より効率的に得ることができるものである。 Further, in the hydrogenation method of the present invention, when the hydrogenation reaction is carried out, the hydrocarbon resin is preferably heated to 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 275 ° C, still more preferably 170 to 250 ° C. Moreover, the hydrogenation reaction is carried out in a state where the melt viscosity is preferably controlled in the range of 50 to 1000 mPa · s, more preferably in the range of 75 to 800 mPa · s, and further preferably in the range of 100 to 600 mPa · s. Is preferable. By adjusting the temperature and melt viscosity of the hydrocarbon resin during the hydrogenation reaction within the above range, for example, when the hydrogenation reaction is carried out using a fixed bed reactor, the fixed bed reactor can be used. Even when the number of times of circulation is one, a hydrocarbon resin hydride having a target hydrogenation rate can be appropriately obtained, and further, the temperature and melt viscosity of the hydrocarbon resin are within the above ranges. By appropriately adjusting the amount, the controllability of the wetness of the hydrogenation resin required for the hydrogenation reaction to the catalyst and the solubility of the added hydrogen in the hydrogenation resin can be improved, and the target hydrogenation rate can be adjusted. As a result, a hydrocarbon resin hydride having a target hydrogenation rate can be stably and more efficiently obtained even when the number of times of circulation to the fixed bed reactor is one. ..

なお、水素化反応を行う際における炭化水素樹脂の温度は、固定床反応器に導入する炭化水素樹脂を予め加熱しておく方法、固定床反応器内において加熱する方法が挙げられるが、目標とする水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を適切に得るという観点より、これらの両方の加熱方法を採用することが望ましい。また、炭化水素樹脂の溶融粘度は、たとえばサーモセル型ブルックフィールド粘度計を使用し、ローターＮｏ．３１を使用して測定する。 The temperature of the hydrocarbon resin when the hydrogenation reaction is carried out includes a method of preheating the hydrocarbon resin to be introduced into the fixed bed reactor and a method of heating in the fixed bed reactor. From the viewpoint of appropriately obtaining a hydrocarbon resin hydride having a hydrogenation ratio, it is desirable to adopt both of these heating methods. Further, for the melt viscosity of the hydrocarbon resin, for example, a thermocell type Brookfield viscometer was used, and the rotor No. Measure using 31.

また、水素化反応時における水素圧は、絶対圧力で、０．５〜３．０ＭＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは１．０〜２．０ＭＰａの範囲である。水素化反応時における水素圧が低過ぎると、水添率が低くなり過ぎてしまい、得られる炭化水素樹脂水素化物の色相が悪化してしまう。一方、水素圧が高過ぎると、水素化分解も同時に生じ得られる炭化水素樹脂水素化物の臭気が悪化したり、水添反応の選択性が悪くなり、目的の品質が得られなくなる恐れがある。 The hydrogen pressure at the time of the hydrogenation reaction is preferably in the range of 0.5 to 3.0 MPa, more preferably in the range of 0.8 to 2.5 MPa, and further preferably 1.0 to 1.0 MPa in absolute pressure. It is in the range of 2.0 MPa. If the hydrogen pressure at the time of the hydrogenation reaction is too low, the hydrogenation rate becomes too low, and the hue of the obtained hydrocarbon resin hydride deteriorates. On the other hand, if the hydrogen pressure is too high, the odor of the hydrocarbon resin hydride that can be hydrolyzed at the same time may be deteriorated, or the selectivity of the hydrogenation reaction may be deteriorated, and the desired quality may not be obtained.

本発明の水素化反応方法により得られる炭化水素樹脂水素化物の水添率（水素化前の炭化水素樹脂の全非芳香族性炭素−炭素二重結合のうち水素化されたものの割合）は、得られる炭化水素樹脂水素化物を、色相および耐熱性により優れたものとするという観点より、好ましくは１０〜９５％、より好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。水添率は、水素化前の炭化水素樹脂および水素化後の炭化水素樹脂水素化物に含まれる非芳香族性炭素−炭素二重結合量の差から求めることができる。ここで、非芳香族性炭素−炭素二重結合量は、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。 The hydrogenation rate of the hydrocarbon resin hydride obtained by the hydrogenation reaction method of the present invention (the ratio of hydrogenated total non-aromatic carbon-carbon double bonds of the hydrocarbon resin before hydrogenation) is determined. From the viewpoint of making the obtained hydrocarbon resin hydrogenated product more excellent in hue and heat resistance, it is preferably 10 to 95%, more preferably 20 to 90%, still more preferably 30 to 80%. The hydrogenation rate can be determined from the difference in the amount of non-aromatic carbon-carbon double bond contained in the hydrocarbon resin before hydrogenation and the hydrocarbon resin hydride after hydrogenation. Here, the amount of non-aromatic carbon-carbon double bond can be determined by, for example, 1 H-NMR spectrum measurement.

また、水素化後の炭化水素樹脂水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲、より好ましくは１，５００〜４，５００の範囲、さらに好ましくは１，８００〜４，０００の範囲である。また、水素化後の炭化水素樹脂水素化物のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、好ましくは２，５００〜１０，０００の範囲、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲、さらに好ましくは３，０００〜８，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を上記範囲等することにより、たとえば、炭化水素樹脂水素化物をホットメルト粘接着剤組成物用途に用いる場合に、ベースポリマーとの相溶性をより高めることができ、これにより、粘着性能をより高めることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrocarbon resin hydride after hydrogenation is preferably in the range of 1,000 to 5,000, more preferably in the range of 1,500 to 4,500, and even more preferably 1,. It is in the range of 800 to 4,000. The Z average molecular weight (Mz) of the hydrocarbon resin hydride after hydrogenation is preferably in the range of 2,500 to 10,000, more preferably in the range of 2,500 to 9,000, and further preferably in the range of 3,. It is in the range of 000 to 8,000. By setting the weight average molecular weight (Mw) and Z average molecular weight (Mz) in the above ranges, for example, when a hydrocarbon resin hydride is used for a hot melt adhesive composition, compatibility with a base polymer can be obtained. It can be further enhanced, and thus the adhesive performance can be further enhanced.

なお、炭化水素樹脂水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めることができる。 The weight average molecular weight (Mw) and Z average molecular weight (Mz) of the hydrocarbon resin hydride can be obtained as polystyrene-equivalent values as measured by high-speed liquid chromatography.

また、炭化水素樹脂水素化物の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、好ましくは１．５〜２．５の範囲であり、より好ましくは１．６〜２．４の範囲、さらに好ましくは１．６５〜２．３５の範囲である。 The ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight to the weight average molecular weight of the hydrocarbon resin hydride is preferably in the range of 1.5 to 2.5, and more preferably in the range of 1.6 to 2.4. , More preferably in the range of 1.65 to 2.35.

また、本発明の水素化反応方法により得られる炭化水素樹脂水素化物には、必要に応じて、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；などが挙げられる。酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の含有量は、特に限定されいなが、炭化水素樹脂水素化物１００質量部に対する割合で、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．０５〜５質量部である。 Further, if necessary, an antioxidant may be added to the hydrocarbon resin hydride obtained by the hydrogenation reaction method of the present invention. The antioxidant is not particularly limited, but for example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t). Hindered phenolic compounds such as −butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, di-t-butyl-4-methylphenol; such as dilaurylthiopropionate. Thiodicarboxylate esters; phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite; and the like. The antioxidant may be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, in proportion to 100 parts by mass of the hydrocarbon resin hydride.

本発明の水素化反応方法により得られる炭化水素樹脂水素化物は、低臭気であり、色相に優れ、高い耐熱性を備えるものであり、このような特性を活かし、たとえば、ホットメルト粘接着剤用途など種々の用途に好適に用いることができる。ただし、その用途は、特に限定されるものではない。 The hydrocarbon resin hydride obtained by the hydrogenation reaction method of the present invention has a low odor, an excellent hue, and high heat resistance. Taking advantage of these characteristics, for example, a hot melt adhesive It can be suitably used for various purposes such as applications. However, its use is not particularly limited.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
各種の測定については、以下の方法に従って行った。 Hereinafter, the present invention will be described based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified. The tests and evaluations were as follows.
Various measurements were performed according to the following methods.

〔水添率（％）〕
水素化前の炭化水素樹脂と、水素化後の炭化水素樹脂水素化物について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行うことで、非芳香族性炭素−炭素二重結合の量を求め、水素化前後の非芳香族性炭素−炭素二重結合の量の差に基づいて、水添率（％）を測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ−ＡＬ ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いて行った。 [Hydrogenation rate (%)]
The amount of non-aromatic carbon-carbon double bonds was determined by 1 H-NMR spectrum measurement of the hydrocarbon resin before hydrogenation and the hydrocarbon resin hydride after hydrogenation, before and after hydrogenation. Hydrocarbonation (%) was measured based on the difference in the amount of non-aromatic carbon-carbon double bonds. The 1 H-NMR spectrum measurement was carried out using deuterated chloroform as a solvent and JMN-AL series AL400 (manufactured by JEOL Ltd.) as an NMR measuring device.

〔ガードナー色数〕
炭化水素樹脂水素化物を用いて、炭化水素樹脂水素化物の５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳ Ｋ ００７１−２に従い測定した。ガードナー色数の値が小さいものほど、色相に優れる。 [Gardner color number]
A 50% by mass toluene solution of the hydrocarbon resin hydride was prepared using the hydrocarbon resin hydride, and the Gardner color number of the solution was measured according to JIS K 0071-2. The smaller the value of Gardner color number, the better the hue.

〔耐熱性（２００℃、３時間後のガードナー色数）〕
炭化水素樹脂水素化物を、２００℃のオーブン中に、３時間入れ、次いで、２００℃、３時間加熱した炭化水素樹脂水素化物について、上記と同様にして、５０質量％トルエン溶液の状態として、ガードナー色数を測定した。ガードナー色数の値が小さいものほど、耐熱性に優れる。 [Heat resistance (200 ° C, number of Gardner colors after 3 hours)]
The hydrocarbon resin hydride was placed in an oven at 200 ° C. for 3 hours, and then the hydrocarbon resin hydride was heated at 200 ° C. for 3 hours in the same manner as above in the state of a 50 mass% toluene solution. The number of colors was measured. The smaller the number of Gardner colors, the better the heat resistance.

〔臭気評価試験〕
炭化水素樹脂水素化物について、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って、官能試験を行った。
具体的には、まず、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした炭化水素樹脂水素化物１０ｇを１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この炭化水素樹脂水素化物の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１５
０℃、３０分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。臭気の確認は、石油樹脂の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、石油樹脂の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
０：無臭
１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
２：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好ましい。 [Odor evaluation test]
Hydrocarbon resin hydrides were subjected to sensory tests according to the odor intensity display method in the odor measurement method published by the Odor Countermeasures Research Association.
Specifically, first, 10 g of a hydrocarbon resin hydride having a size of about 10 mm × 5 mm × 5 mm was placed in a 120 mL heat-resistant container and covered with aluminum foil. Then, the heat-resistant container containing the hydrocarbon resin hydride is placed in an oven at a temperature of 15.
The mixture was heated at 0 ° C. for 30 minutes, and the odor after heating was confirmed. The odor was confirmed by a panel of 6 people who were not accustomed to the odor of petroleum resin (that is, they did not touch the odor of petroleum resin in their daily lives). In this test, in order to prevent sensory fatigue, a method was adopted in which a panel of 6 people was divided into 2 groups of 3 people each and each group smelled the odor. The order of the odor-smelling samples was random.
0: Odorless 1: Finally recognizable odor (detection threshold concentration)
2: A weak odor that tells what the odor is (cognitive threshold concentration)
3: Easily perceptible odor 4: Strong odor 5: Strong odor The results of the sensory test show the judgment values of the remaining 4 people, excluding the maximum and minimum values, respectively. Obtained by averaging. The value of the sensory test is preferably small.

〔実施例１〕
重合反応器にシクロペンタン４９．５部、およびシクロペンテン１２．４部の混合物を重合反応器に仕込み、６０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．７部を添加することで、混合物Ａ１を得た。引き続き、１，３−ペンタジエン５４．１部、イソブチレン１５．３部、スチレン１．８部、シクロペンテン１５．２部、Ｃ４−Ｃ６不飽和炭化水素１．２部、およびＣ４−Ｃ６飽和炭化水素９．８部からなる混合物Ｂ１と、ｔ−ブチルクロライド０．４部とを、それぞれ、別のラインを通して、６０分間に亘り温度を６０℃に維持して、上記にて得られた混合物Ａ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加することで、重合反応を停止した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去することで、水素化前の炭化水素樹脂および未反応単量体等を含む重合体溶液を得た。次いで、重合体溶液を蒸留釜に移し、窒素雰囲気下で、１５０℃にて、１時間加熱することでストリッピング操作を行い、重合溶媒および未反応単量体を除去した後、水素化前の炭化水素樹脂を得た。
なお、得られた水素化前の炭化水素樹脂について、減圧下、１５０℃にて、０．５時間加熱した際の揮発性溶媒量および未反応単量体量をヘッドスペースガスクロマトグラフにより測定したところ、いずれも検出限界である１０００質量ｐｐｍ以下であった。 [Example 1]
A mixture of 49.5 parts of cyclopentane and 12.4 parts of cyclopentene was charged into the polymerization reactor, the temperature was raised to 60 ° C., and 0.7 parts of aluminum chloride was added to obtain the mixture A1. rice field. Subsequently, 1,3-pentadiene 54.1 parts, 15.3 parts of isobutylene, 1.8 parts of styrene, 15.2 parts of cyclopentene, C 4 -C 6 unsaturated hydrocarbons 1.2 parts, and C 4 -C 6 The mixture B1 consisting of 9.8 parts of saturated hydrocarbon and 0.4 parts of t-butyl chloride were obtained by maintaining the temperature at 60 ° C. for 60 minutes through different lines, respectively, as described above. Polymerization was carried out while continuously adding to a polymerization reactor containing the mixture A1. Then, the polymerization reaction was stopped by adding an aqueous sodium hydroxide solution to the polymerization reactor. By removing the precipitate formed by the termination of the polymerization by filtration, a polymer solution containing a hydrocarbon resin before hydrogenation, an unreacted monomer and the like was obtained. Next, the polymer solution was transferred to a distillation pot, and a stripping operation was performed by heating at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to remove the polymerization solvent and unreacted monomers, and then before hydrogenation. A hydrocarbon resin was obtained.
The amount of volatile solvent and the amount of unreacted monomer when the obtained hydrocarbon resin before hydrogenation was heated at 150 ° C. under reduced pressure for 0.5 hours was measured by a headspace gas chromatograph. In each case, it was 1000 mass ppm or less, which is the detection limit.

そして、上記にて得られた水素化前の炭化水素樹脂を、多管式熱交換型水素添加反応装置に、温度１９０℃に加熱した状態として、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に、炭化水素樹脂の温度を１９０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行うことで、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、温度１９０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度（サーモセル型ブルックフィールド粘度計にて、ローターＮｏ.３１を使用して測定）は、８００ｍＰａ・ｓであり、水素化反応時の水素圧は、絶対圧力で２ＭＰａとした。また、多管式熱交換型水素添加反応装置としては、反応管内に、ニッケル／シリカマグネシア担持型触媒（商品名「Ｎ１０２Ｆ）」、日揮触媒化成社製、平均直径：２．８ｍｍφ、平均長さ：２．８ｍｍの円柱状）を充填した多管式熱交換型水素添加反応装置（反応管の内径：２５ｍｍ、反応管の長さ：３ｍｍ、反応管の数：１７００本）を使用し、反応管内の滞留時間は１．２時間、流通回数は１回とした。 Then, the pre-hydrogenated hydrocarbon resin obtained above is heated to a temperature of 190 ° C. in a multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor, and the multi-tube heat exchange type hydrogen addition is performed together with hydrogen gas. A hydrogenated product of a hydrocarbon resin was obtained by continuously introducing the hydrogenated resin into a reactor while maintaining the temperature of the hydrocarbon resin at 190 ° C. to carry out a hydrogenation reaction. The melt viscosity of the hydrocarbon resin before hydrogenation (measured with a thermocell type Brookfield viscometer using rotor No. 31) when heated to a temperature of 190 ° C. is 800 mPa · s. The hydrogen pressure during the hydrogenation reaction was 2 MPa in absolute pressure. As a multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor, a nickel / silica magnesia-supported catalyst (trade name "N102F)" manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd., average diameter: 2.8 mmφ, average length in the reaction tube. Reaction using a multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor (inner diameter of reaction tube: 25 mm, length of reaction tube: 3 mm, number of reaction tubes: 1700) filled with (2.8 mm columnar). The residence time in the pipe was 1.2 hours, and the number of distributions was one.

次いで、得られた炭化水素樹脂水素化物を、２５０℃に加熱することで溶融状態として、飽和水蒸気を吹き込みことで、低分子量のオリゴマー成分の留去を行うことで、実施例１に係る炭化水素樹脂水素化物を得た。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、上記方法にしたがって、水添率、ガードナー色数、耐熱性（２００℃、３時間後のガードナー色数）、および臭気評価試験の各試験・評価を行った。結果を表１に示す。 Next, the obtained hydrocarbon resin hydride was heated to 250 ° C. to bring it into a molten state, and saturated steam was blown into it to distill off the low molecular weight oligomer component, thereby producing the hydrocarbon according to Example 1. A resin hydride was obtained. Then, the obtained hydrocarbon resin hydride is subjected to each test / evaluation of hydrogenation rate, Gardner color number, heat resistance (Gardner color number after 3 hours at 200 ° C.), and odor evaluation test according to the above method. went. The results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
実施例１と同様にして得られた水素化前の炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を１９０℃から２２０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を２２０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、温度２２０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度を、実施例１と同様にして、測定したところ、２００ｍＰａ・ｓであった。また、実施例２においては、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 2]
Using the unhydrogenated hydrocarbon resin obtained in the same manner as in Example 1, the temperature at the time of introduction into the multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor together with hydrogen gas was changed from 190 ° C to 220 ° C. A hydrogenated hydrocarbon resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenation reaction was carried out by continuously introducing the hydrogenated hydrocarbon resin while maintaining the temperature at 220 ° C. The melt viscosity of the hydrocarbon resin before hydrogenation when heated to a temperature of 220 ° C. was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 200 mPa · s. Further, in Example 2, the residence time in the reaction tube was 1.5 hours, and the number of times of distribution was 1. Then, the obtained hydrocarbon resin hydride was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
実施例１と同様にして得られた水素化前の炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を１９０℃から２４０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を２４０℃に保った状態のまま連続的に導入したこと、水素圧を２ＭＰａから１．５ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、温度２４０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度を、実施例１と同様にして、測定したところ、１８０ｍＰａ・ｓであった。また、実施例３においては、反応管内の滞留時間は０．５時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 3]
Using the unhydrogenated hydrocarbon resin obtained in the same manner as in Example 1, the temperature at the time of introduction into the multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor together with hydrogen gas was changed from 190 ° C to 240 ° C. The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen hydrocarbon resin was continuously introduced while maintaining the temperature at 240 ° C. and the hydrogen pressure was changed from 2 MPa to 1.5 MPa. A hydrocarbon resin hydride was obtained. The melt viscosity of the hydrocarbon resin before hydrogenation when heated to a temperature of 240 ° C. was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 180 mPa · s. Further, in Example 3, the residence time in the reaction tube was 0.5 hours, and the number of times of distribution was 1. Then, the obtained hydrocarbon resin hydride was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
実施例１と同様にして得られた水素化前の炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を１９０℃から３２０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を３２０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、温度３２０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度を、実施例１と同様にして、測定したところ、１２０ｍＰａ・ｓであった。また、実施例４においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 4]
Using the unhydrogenated hydrocarbon resin obtained in the same manner as in Example 1, the temperature at the time of introduction into the multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor together with hydrogen gas was changed from 190 ° C to 320 ° C. A hydrogenated hydrocarbon resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenation reaction was carried out by continuously introducing the hydrogenated hydrocarbon resin while maintaining the temperature at 320 ° C. The melt viscosity of the hydrocarbon resin before hydrogenation when heated to a temperature of 320 ° C. was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 120 mPa · s. Further, in Example 4, the residence time in the reaction tube was 0.2 hours, and the number of times of distribution was 1. Then, the obtained hydrocarbon resin hydride was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔実施例５〕
実施例１と同様にして得られた水素化前の炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を１９０℃から１６０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を１６０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、温度１６０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度を、実施例１と同様にして、測定したところ、１２００ｍＰａ・ｓであった。また、実施例５においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 5]
Using the unhydrogenated hydrocarbon resin obtained in the same manner as in Example 1, the temperature at the time of introduction into the multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor together with hydrogen gas was changed from 190 ° C to 160 ° C. A hydrogenated hydrocarbon resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenation reaction was carried out by continuously introducing the hydrogenated hydrocarbon resin while maintaining the temperature at 160 ° C. The melt viscosity of the hydrocarbon resin before hydrogenation when heated to a temperature of 160 ° C. was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 1200 mPa · s. Further, in Example 5, the residence time in the reaction tube was 0.8 hours, and the number of times of distribution was one. Then, the obtained hydrocarbon resin hydride was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
実施例１と同様にして得られた水素化前の炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を１９０℃から１８０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を１８０℃に保った状態のまま連続的に導入したこと、多管式熱交換型水素添加反応装置の反応管に充填する触媒として、ニッケル／シリカマグネシア担持型触媒に代えて、銅クロム触媒（ＣｕＣｒ・Ｍｎ）（商品名「Ｎ２０４」、日揮触媒化成社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、温度１８０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度を、実施例１と同様にして、測定したところ、９００ｍＰａ・ｓであった。また、比較例１においては、反応管内の滞留時間は１．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
Using the unhydrogenated hydrocarbon resin obtained in the same manner as in Example 1, the temperature at the time of introduction into the multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor together with hydrogen gas was changed from 190 ° C to 180 ° C. The hydrocarbon resin was continuously introduced while maintaining the temperature at 180 ° C., and as a catalyst to be filled in the reaction tube of the multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor, instead of the nickel / silica magnesia-supported catalyst. , A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a copper chromium catalyst (CuCr · Mn) (trade name “N204”, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) was used to obtain a hydrogenated hydrocarbon resin. rice field. The melt viscosity of the hydrocarbon resin before hydrogenation when heated to a temperature of 180 ° C. was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 900 mPa · s. Further, in Comparative Example 1, the residence time in the reaction tube was 1.2 hours, and the number of times of distribution was 1. Then, the obtained hydrocarbon resin hydride was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
重合反応器にシクロペンタン４９．５部、およびシクロペンテン１２．４部の混合物を重合反応器に仕込み、６０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．７部を添加することで、混合物Ａ１を得た。引き続き、１，３−ペンタジエン５４．１部、イソブチレン１５．３部、スチレン１．８部、シクロペンテン１５．２部、Ｃ４−Ｃ６不飽和炭化水素１．２部、およびＣ４−Ｃ６飽和炭化水素９．８部からなる混合物Ｂ１と、ｔ−ブチルクロライド０．４部とを、それぞれ、別のラインを通して、６０分間に亘り温度を６０℃に維持して、上記にて得られた混合物Ａ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加することで、重合反応を停止した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去することで、水素化前の炭化水素樹脂および未反応単量体等を含む重合体溶液を得た。 [Comparative Example 2]
A mixture of 49.5 parts of cyclopentane and 12.4 parts of cyclopentene was charged into the polymerization reactor, the temperature was raised to 60 ° C., and 0.7 parts of aluminum chloride was added to obtain the mixture A1. rice field. Subsequently, 1,3-pentadiene 54.1 parts, 15.3 parts of isobutylene, 1.8 parts of styrene, 15.2 parts of cyclopentene, C 4 -C 6 unsaturated hydrocarbons 1.2 parts, and C 4 -C 6 The mixture B1 consisting of 9.8 parts of saturated hydrocarbon and 0.4 parts of t-butyl chloride were obtained by maintaining the temperature at 60 ° C. for 60 minutes through different lines, respectively, as described above. Polymerization was carried out while continuously adding to a polymerization reactor containing the mixture A1. Then, the polymerization reaction was stopped by adding an aqueous sodium hydroxide solution to the polymerization reactor. By removing the precipitate formed by the termination of the polymerization by filtration, a polymer solution containing a hydrocarbon resin before hydrogenation, an unreacted monomer and the like was obtained.

得られた重合体溶液を水素化前の炭化水素樹脂として用い、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を１９０℃から２００℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を２００℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、温度２００℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度を、実施例１と同様にして、測定したところ、３２０ｍＰａ・ｓであった。また、比較例２においては、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Using the obtained polymer solution as a hydrogenation resin before hydrogenation, the temperature at the time of introduction into a multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor was changed from 190 ° C to 200 ° C, and the temperature of the hydrocarbon resin was changed to 200 ° C. A hydrogenated hydrocarbon resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenation reaction was carried out by continuously introducing the hydrogenated product while keeping the temperature at ° C. The melt viscosity of the hydrocarbon resin before hydrogenation when heated to a temperature of 200 ° C. was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 320 mPa · s. Further, in Comparative Example 2, the residence time in the reaction tube was 1.5 hours, and the number of times of distribution was 1. Then, the obtained hydrocarbon resin hydride was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

Figure 0006950418
Figure 0006950418

表１に示すように、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られた炭化水素樹脂の重合体溶液に対し、ストリッピング処理を行った後、ストリッピング処理を行った炭化水素樹脂を、ニッケル触媒の存在下に水素と接触させることで水素化反応させることにより、所望の水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を安定的に得ることができ、また、得られる炭化水素樹脂水素化物は、色相（ガードナー色数）に優れ、高い耐熱性を有するものであった（実施例１〜５）。 As shown in Table 1, a polymer solution of a hydrocarbon resin obtained by cationic polymerization using a Lewis acid catalyst was stripped and then stripped, and the hydrocarbon resin was subjected to a stripping treatment with a nickel catalyst. By conducting a hydrogenation reaction by contacting with hydrogen in the presence of hydrogen, a hydrocarbon resin hydride having a desired hydrogenation ratio can be stably obtained, and the obtained hydrocarbon resin hydride has a hue. It was excellent in (Gardner color number) and had high heat resistance (Examples 1 to 5).

一方、ストリッピング処理を行った後、ストリッピング処理を行った炭化水素樹脂に対して水素化反応を行う際に、ニッケル触媒以外の触媒を使用した場合には、得られる炭化水素樹脂水素化物は水添率が低く、所望の水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を得ることができず、また、得られる炭化水素樹脂水素化物は、色相（ガードナー色数）、および耐熱性に劣るものであった（比較例１）。
また、ストリッピング処理を行わずに、水素化反応を行った場合には得られる炭化水素樹脂水素化物は水添率が低く、所望の水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を得ることができず、また、得られる炭化水素樹脂水素化物は、色相（ガードナー色数）、および耐熱性に劣るものであった（比較例２）。 On the other hand, when a catalyst other than the nickel catalyst is used when the hydrogenation reaction is carried out on the stripped hydrocarbon resin after the stripping treatment, the obtained hydrocarbon resin hydride is obtained. A hydrocarbon resin hydride having a low hydrogenation rate and a desired hydrogenation rate cannot be obtained, and the obtained hydrocarbon resin hydride is inferior in hue (Gardner color number) and heat resistance. There was (Comparative Example 1).
Further, when the hydrogenation reaction is carried out without performing the stripping treatment, the hydrogenation resin hydride obtained has a low hydrogenation rate, and a hydrocarbon resin hydride having a desired hydrogenation rate can be obtained. In addition, the obtained hydrogenated hydrocarbon resin was inferior in hue (number of Gardner colors) and heat resistance (Comparative Example 2).

Claims (5)

ルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られた炭化水素樹脂の重合体溶液に対し、ストリッピング処理を行った後、ストリッピング処理を行った炭化水素樹脂を１５０〜３００℃に加熱し、かつ、溶融粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲とされた状態にて、ニッケル触媒の存在下に水素と接触させることで水素化反応させる炭化水素樹脂の水素化方法。 The polymer solution of the hydrocarbon resin obtained by cationic polymerization using a Lewis acid catalyst is stripped, and then the stripped hydrocarbon resin is heated to 150 to 300 ° C. A method for hydrogenating a hydrocarbon resin in which a hydrocarbon reaction is carried out by contacting with hydrogen in the presence of a nickel catalyst in a state where the melt viscosity is in the range of 50 to 1000 mPa · s. 水素化反応時における水素圧を０．５〜３．０ＭＰａの範囲とする請求項１に記載の炭化水素樹脂の水素化方法。 The method for hydrogenating a hydrocarbon resin according to claim 1, wherein the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction is in the range of 0.5 to 3.0 MPa. 固定床反応器を用いて、前記炭化水素樹脂を、ニッケル触媒の存在下に水素と接触させることで水素化反応させる請求項１または２に記載の炭化水素樹脂の水素化方法。 The method for hydrogenating a hydrocarbon resin according to claim 1 or 2 , wherein the hydrocarbon resin is brought into contact with hydrogen in the presence of a nickel catalyst to cause a hydrogenation reaction using a fixed bed reactor. 前記ニッケル触媒として、平均直径が１〜５ｍｍφ、平均長さが１〜１０ｍｍである粒状のものを使用する請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素樹脂の水素化方法。 The method for hydrogenating a hydrocarbon resin according to any one of claims 1 to 3 , wherein the nickel catalyst is a granular catalyst having an average diameter of 1 to 5 mmφ and an average length of 1 to 10 mm. 前記ニッケル触媒が、マグネシア−シリカに、ニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素樹脂の水素化方法。 The method for hydrogenating a hydrocarbon resin according to any one of claims 1 to 4 , wherein the nickel catalyst is a catalyst containing a compound in which nickel is supported on magnesia-silica as a main component.
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