JP6950257B2 - Active light curable inkjet ink - Google Patents

Description

本発明は、活性光線硬化型インクジェットインクに関する。 The present invention relates to an active photocurable inkjet ink.

インクジェット記録方法は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェットインクの一種として、活性光線を照射されることで硬化するインクが知られている。活性光線硬化型のインクを用いて画像を形成する場合、当該インクの液滴を記録媒体の表面に着弾させ、着弾させた液滴に活性光線を照射する。これにより、液滴中の活性光線重合性化合物が重合し、硬化物（画像）が記録媒体の表面に形成される。活性光線硬化型のインクによる画像形成方法によれば、記録媒体の吸水性にかかわらず、高い密着性を有する画像を形成できるとの利点がある。 The inkjet recording method is used in various printing fields because it can form an image easily and inexpensively. As a kind of inkjet ink, an ink that is cured by being irradiated with active light rays is known. When an image is formed using an active light-curable ink, droplets of the ink are landed on the surface of a recording medium, and the landed droplets are irradiated with active light. As a result, the active photopolymerizable compound in the droplet is polymerized, and a cured product (image) is formed on the surface of the recording medium. According to the image forming method using the active ray-curable ink, there is an advantage that an image having high adhesion can be formed regardless of the water absorption of the recording medium.

近年、上記画像形成方法を用いて、各種パッケージ等の印刷を行うことも検討されている。パッケージ用の画像には、折りや曲げといった後加工への耐性だけでなく、グロス調やマット調等、光沢制御が求められることがある。しかしながら、従来の活性光線硬化型のインクでは、マット調の硬化物（画像）が得られ難く、マット調の画像を得る際には、活性光線硬化型のインクの硬化物（画像）上に、オーバーニスをさらに塗布することが一般的であった。 In recent years, printing of various packages and the like using the above image forming method has also been studied. Images for packaging may be required to have gloss control such as gloss and matte, as well as resistance to post-processing such as folding and bending. However, it is difficult to obtain a matte-like cured product (image) with the conventional active light-curing ink, and when obtaining a matte-like image, a matte-like cured product (image) is placed on the cured product (image) of the active light-curing ink. It was common to apply more over-varnish.

一方、インクの硬化性を高めたり、得られる画像の黄変を抑制すること等を目的として、アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマー等と共に蛍光増白剤を含む活性光線硬化型インクが提案されている（例えば、特許文献１）。また、低分子量のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと共に、蛍光増白剤（増感色素）を含む活性光線硬化型インクも提案されている（例えば、特許文献２）。 On the other hand, an active photocurable ink containing a fluorescent whitening agent together with an amine-modified (meth) acrylate oligomer has been proposed for the purpose of improving the curability of the ink and suppressing yellowing of the obtained image. (For example, Patent Document 1). Further, an active photocurable ink containing a fluorescent whitening agent (sensitizing dye) together with a low molecular weight urethane (meth) acrylate oligomer has also been proposed (for example, Patent Document 2).

特開２０１１−２１３９６５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-213965 特開２００６−２４９１５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-249155

しかしながら、蛍光増白剤は、活性光線硬化型インクジェットインク中の他の成分（各種モノマーやオリゴマー等）との相溶性が低いことが多い。そして、特許文献１や特許文献２のように、活性光線硬化型インクジェットインクに蛍光増白剤を含めると、当該インクの保存時に蛍光増白剤が析出しやすく、当該インク中で成分分離が生じたり、結晶増白剤の結晶がインクジェットノズルの詰まりを引き起こすこと等があった。つまり、従来の蛍光増白剤を含む活性光線硬化型インクジェットインクでは、長期保存性や吐出安定性が十分でない、との課題があった。 However, optical brighteners often have low compatibility with other components (various monomers, oligomers, etc.) in the active photocurable inkjet ink. When a fluorescent whitening agent is included in the active light-curable inkjet ink as in Patent Document 1 and Patent Document 2, the fluorescent whitening agent is likely to precipitate during storage of the ink, and component separation occurs in the ink. In addition, the crystals of the crystal whitening agent may cause clogging of the inkjet nozzle. That is, there is a problem that the conventional active photocurable inkjet ink containing a fluorescent whitening agent does not have sufficient long-term storage stability and ejection stability.

また、上述のように、パッケージ用途等においてマットな表面を有する画像を得るためには、オーバーニスの塗布が必要とされてきた。しかしながら、工程の簡略化やコスト低減等の観点から、活性光線硬化型インクジェットインクの硬化物自体の光沢制御が求められていた。 Further, as described above, in order to obtain an image having a matte surface in a package application or the like, it has been necessary to apply an overvarnish. However, from the viewpoint of simplification of the process and cost reduction, it has been required to control the gloss of the cured product itself of the active ray-curable inkjet ink.

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。具体的には、マット調の画像を得ることが可能であり、かつ長期保存性や吐出安定性に優れる活性光線硬化型インクジェットインクを提供する。 The present invention has been made in view of the above problems. Specifically, we provide an active light-curable inkjet ink that can obtain a matte image and is excellent in long-term storage stability and ejection stability.

本発明は、以下の活性光線硬化型インクジェットインクに関する。
［１］不飽和炭素−炭素二重結合を２つ以上有し、重量平均分子量が５０００〜１５０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、および／またはアミン構造を有さないポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性光線重合性化合物と、ベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤と、ラジカル系の重合開始剤と、を含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、前記活性光線重合性化合物の全量に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、前記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、前記活性光線重合性化合物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの両方を含む場合、これらの合計量は活性光線重合性化合物の全量に対して５〜２５質量％であり、前記ラジカル系の重合開始剤が、分子内結合開裂型の重合開始剤であり、前記蛍光増白剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する、活性光線硬化型インクジェットインク。

（上記一般式（１）中、Ｒ _１ 〜Ｒ _８ はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基から選ばれる置換基を表し（ただし、Ｒ _１ 〜Ｒ _８ から選ばれる２以上の基が結合して環を形成してもよい）、Ａは、下記式（２）〜（４）で表されるいずれかの連結基を表す）

The present invention relates to the following active light curable inkjet inks.
[1] A urethane (meth) acrylate oligomer having two or more unsaturated carbon-carbon double bonds and having a weight average molecular weight of 5000 to 15000, and / or a polyester (meth) acrylate oligomer having no amine structure. It contains an active photopolymerizable compound, a benzoxazole-based fluorescent whitening agent, and a radical-based polymerization initiator, and the content of the urethane (meth) acrylate oligomer is the total amount of the active photopolymerizable compound. The content of the polyester (meth) acrylate oligomer is 5% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the active photopolymerizable compound. when including both of the urethane (meth) acrylate oligomers and polyester (meth) acrylate oligomer, the total amount thereof is Ri 5-25% by mass based on the total amount of active ray polymerizable compound, a polymerization initiator of the radical system An active photocurable inkjet ink in which the agent is an intramolecular bond cleavage type polymerization initiator, and the fluorescent whitening agent has a structure represented by the following general formula (1).

(In the above general formula (1), R _{1 to} R ₈ independently represent a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and an amino group (however, two or more groups selected from _{R 1 to} R _{8 are present.} (May be bonded to form a ring), A represents any of the linking groups represented by the following formulas (2) to (4))

［２］前記蛍光増白剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する、［１］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基から選ばれる置換基を表し（ただし、Ｒ_１〜Ｒ_８から選ばれる２以上の基が結合して環を形成してもよい）、Ａは、下記式（２）〜（４）で表されるいずれかの連結基を表す）

[2] The active photocurable inkjet ink according to [1], wherein the fluorescent whitening agent has a structure represented by the following general formula (1).

(In the above general formula (1), R _{1 to} R ₈ independently represent a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and an amino group (however, two or more groups selected from _{R 1 to} R _{8 are present.} (May be bonded to form a ring), A represents any of the linking groups represented by the following formulas (2) to (4))

［３］前記活性光線重合性化合物が、脂環構造または複素環構造を有するモノマーをさらに含む、［１］または［２］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
［４］ワックスをさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク。 [3] The active photocurable inkjet ink according to [1] or [2], wherein the active photopolymerizable compound further contains a monomer having an alicyclic structure or a heterocyclic structure.
[4] The active light-curable inkjet ink according to any one of [1] to [3], which further contains wax.

本発明の活性光線硬化型インクジェットインクによれば、マット調の画像を得ることが可能である。さらに、当該活性光線硬化型インクジェットインクは、長期保存性に優れ、さらに吐出安定性も良好である。したがって、安定して各種印刷物を作製することが可能である。 According to the active photocurable inkjet ink of the present invention, it is possible to obtain a matte image. Further, the active ray-curable inkjet ink is excellent in long-term storage stability and also in ejection stability. Therefore, it is possible to stably produce various printed matter.

本発明の活性光線硬化型インクジェットインク（以下、単に「インク」とも称する）は、所定の重量平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび／またはアミン構造を有さないポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性光線重合性化合物と、ベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤と、を含む。本発明のインクは必要に応じて、上記オリゴマー以外の活性光線重合性化合物や、重合開始剤、ワックス、顔料、各種添加剤等をさらに含んでいてもよい。ここで、本明細書における（メタ）アクリレートとの記載には、アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方もしくは両方を含む。また同様に、「（メタ）アクリロイル基」には、アクリロイル基およびメタクリロイル基のいずれか一方もしくは両方を含む。 The active photocurable inkjet ink of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “ink”) contains a urethane (meth) acrylate oligomer having a predetermined weight average molecular weight and / or a polyester (meth) acrylate oligomer having no amine structure. Includes an active photopolymerizable compound and a benzoxazole-based optical brightener. If necessary, the ink of the present invention may further contain an active photopolymerizable compound other than the above oligomer, a polymerization initiator, a wax, a pigment, various additives and the like. Here, the description of (meth) acrylate in the present specification includes one or both of acrylate and methacrylate. Similarly, the "(meth) acryloyl group" includes one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.

従来、マット調の画像を得ることが可能な活性光線硬化型インクジェットインクが求められている。一方、硬化性の向上や画像の黄変抑制等の目的で、活性光線硬化型インクジェットインクに蛍光増白剤を含めることが検討されていたが、蛍光増白剤はインク中の他の成分への溶解性が低く、インクから析出しやすかった。そのため、蛍光増白剤を含むインクでは、その長期保存性が悪く、さらにインクの吐出安定性も低下しやすい、との課題があった。 Conventionally, there has been a demand for an active light-curable inkjet ink capable of obtaining a matte image. On the other hand, for the purpose of improving curability and suppressing yellowing of images, it has been considered to include a fluorescent whitening agent in the active photocurable inkjet ink, but the fluorescent whitening agent is used as another component in the ink. The solubility of the ink was low, and it was easy to precipitate from the ink. Therefore, the ink containing the fluorescent whitening agent has a problem that its long-term storage stability is poor and the ejection stability of the ink tends to be lowered.

ここで、本発明者が鋭意検討したところ、特定の重量平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーもしくはアミン構造を有さないポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性光線重合性化合物と、ベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤とを組み合わせることで、インク中での蛍光増白剤の安定性が高まり、インクの長期保存性が良好になったり、吐出安定性が高まったりすることが見出された。またさらに、これらを組み合わせると、マット調の画像が得られることも見出された。 Here, as a result of diligent studies by the present inventor, an active photopolymerizable compound containing a urethane (meth) acrylate oligomer having a specific weight average molecular weight or a polyester (meth) acrylate oligomer having no amine structure, and a benzoxazole-based compound. It has been found that the stability of the fluorescent whitening agent in the ink is improved, the long-term storage stability of the ink is improved, and the ejection stability is improved by combining with the fluorescent whitening agent of. Furthermore, it was also found that a matte image can be obtained by combining these.

その理由は定かではないが、以下のように推察される。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内に極性基として、ウレタン結合あるいはエステル結合を有する。そしてこれらの基が、蛍光増白剤が含むベンゾオキサゾール構造と相互作用することで、一般的に難溶性である蛍光増白剤の活性光線硬化性化合物等への溶解性が向上すると考えられる。また、このようなオリゴマーによる溶解性向上効果は、オリゴマー（活性光線重合性化合物）が重合反応し、固化することで失われる。つまり、本発明のインクでは、インク液滴に活性光線を照射することではじめて蛍光増白剤が析出し、硬化物（画像）の表面に微細な結晶を形成する。そして、蛍光増白剤による微細な結晶が、インクの硬化物に入射する光を乱反射することで、画像がマット調になると考えられる。
以下、本発明のインクが含む成分について説明する。 The reason is not clear, but it is inferred as follows. The urethane (meth) acrylate oligomer and the polyester (meth) acrylate oligomer have a urethane bond or an ester bond as a polar group in the molecule. It is considered that these groups interact with the benzoxazole structure contained in the fluorescent whitening agent to improve the solubility of the fluorescent whitening agent, which is generally poorly soluble, in an active photocurable compound or the like. Further, the effect of improving the solubility of such an oligomer is lost when the oligomer (active photopolymerizable compound) undergoes a polymerization reaction and solidifies. That is, in the ink of the present invention, the fluorescent whitening agent is precipitated only when the ink droplets are irradiated with active light rays, and fine crystals are formed on the surface of the cured product (image). Then, it is considered that the fine crystals produced by the fluorescent whitening agent diffusely reflect the light incident on the cured product of the ink, so that the image becomes matte.
Hereinafter, the components contained in the ink of the present invention will be described.

１．活性光線重合性化合物
活性光線重合性化合物は、活性光線の照射によって、架橋または重合する化合物である。ここで、活性光線とは、電子線や紫外線、α線、γ線、エックス線等であり、好ましくは紫外線および電子線である。本発明では、活性光線重合性化合物が、所定の重量平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびアミン構造を有さないポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーのうち、いずれか一方、もしくは両方を含む。活性光線重合性化合物が、これらを含むと、インク中における蛍光増白剤の溶解性が良好になりやすい。さらに、得られる硬化物（画像）が柔軟になりやすく、記録媒体の折りや曲げ等にも追従しやすくなる。ここで、活性光線重合性化合物には、通常、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび／またはポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー以外の活性光線重合性化合物（以下、「その他の活性光線重合性化合物」とも称する）が含まれる。 1. 1. Active Photopolymerizable Compound An active photopolymerizable compound is a compound that is crosslinked or polymerized by irradiation with active light. Here, the active light rays are electron beams, ultraviolet rays, α rays, γ rays, X-rays and the like, and are preferably ultraviolet rays and electron beams. In the present invention, the active photopolymerizable compound comprises one or both of a urethane (meth) acrylate oligomer having a predetermined weight average molecular weight and a polyester (meth) acrylate oligomer having no amine structure. When the active photopolymerizable compound contains these, the solubility of the fluorescent whitening agent in the ink tends to be good. Further, the obtained cured product (image) tends to be flexible, and it becomes easy to follow the folding and bending of the recording medium. Here, the active photopolymerizable compound is usually an active photopolymerizable compound other than urethane (meth) acrylate oligomer and / or polyester (meth) acrylate oligomer (hereinafter, also referred to as “other active photopolymerizable compound”). Is included.

活性光線重合性化合物が含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子中にウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を含み、不飽和炭素−炭素二重結合を２個以上有し、さらに重量平均分子量が５，０００〜１５，０００であるオリゴマーであれば特に制限されない。活性光線重合性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が５０００以上であると、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと蛍光増白剤との親和性が良好になり、インクの保存時に蛍光増白剤が析出し難くなる。一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が１５０００以下であると、インクの粘度が所望の範囲となり、インクジェットノズルからのインクの吐出安定性が高まりやすくなる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、５０００〜１４０００であることが好ましく、５０００〜１００００であることがより好ましい。 The urethane (meth) acrylate oligomer contained in the active photopolymerizable compound contains a urethane bond and a (meth) acryloyl group in the molecule, has two or more unsaturated carbon-carbon double bonds, and has a weight average molecular weight of 5. The oligomer is not particularly limited as long as it is an oligomer of 000 to 15,000. The active photopolymerizable compound may contain only one type of urethane (meth) acrylate oligomer, or may contain two or more types. Here, when the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer is 5000 or more, the affinity between the urethane (meth) acrylate oligomer and the fluorescent whitening agent becomes good, and the fluorescent whitening agent precipitates when the ink is stored. It becomes difficult to do. On the other hand, when the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer is 15,000 or less, the viscosity of the ink falls within a desired range, and the ejection stability of the ink from the inkjet nozzle tends to increase. The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably 5000 to 14000, and more preferably 5000 to 10000.

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される値（ポリスチレン換算値）である。重量平均分子量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製の「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」および「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ））を３本直列に配置し、測定することで特定することができる。 The weight average molecular weight is a value (polystyrene equivalent value) measured by gel permeation chromatography. The weight average molecular weight can be obtained, for example, by performing high performance liquid chromatography (“Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)” manufactured by Japan Waters Corp.) on a column (Shodex® GPC KF-806L (exclusion limit). molecular weight: 2 × 10 ^7, separation range: 100-2 × 10 ^7, theoretical plate number: 10000 steps / present, filler material: styrene - divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 [mu] m)) in three series It can be identified by arranging and measuring.

上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの２５℃における粘度は、１００００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが吐出安定性の観点でより好ましい。 The viscosity of the urethane (meth) acrylate oligomer at 25 ° C. is preferably 1000 to 50000 mPa · s, and more preferably 1000 to 30000 mPa · s from the viewpoint of discharge stability.

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの構造は特に制限されないが、例えばポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、またはポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、エステル結合、エーテル結合、またはカーボネート結合を有すると、インクの硬化物と記録媒体との接着性が高まりやすい。また、インクの硬化物の強靭性や柔軟性等も高まりやすい。 The structure of the urethane (meth) acrylate oligomer is not particularly limited, but for example, polyester-based urethane (meth) acrylate, polyether-based urethane (meth) acrylate, or polycarbonate-based urethane (meth) acrylate is preferable. When the urethane (meth) acrylate oligomer has an ester bond, an ether bond, or a carbonate bond, the adhesiveness between the cured product of the ink and the recording medium tends to be enhanced. In addition, the toughness and flexibility of the cured product of the ink are likely to increase.

また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、不飽和炭素−炭素二重結合を２個以上含んでいればよいが、２〜５個含んでいることがより好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが有する不飽和炭素−炭素二重結合数は平均値である。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが含む不飽和炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリロイル基中の不飽和炭素−炭素二重結合であることが好ましい。 The urethane (meth) acrylate oligomer may contain two or more unsaturated carbon-carbon double bonds, but more preferably 2 to 5 unsaturated carbon-carbon double bonds. The number of unsaturated carbon-carbon double bonds contained in the urethane (meth) acrylate oligomer is an average value. Further, the unsaturated carbon-carbon double bond contained in the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably an unsaturated carbon-carbon double bond in the (meth) acryloyl group.

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、各種モノマーを重合させること等により調製したものであってもよく、市販品であってもよい。ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートの市販品の例には、日本合成化学社製のＵＶ−３０１０Ｂ（重量平均分子量（Ｍｗ）：９，６９０、不飽和炭素−炭素二重結合の数：２）、ＵＶ−３２００Ｂ（重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００、不飽和炭素−炭素二重結合の数：２）、ＵＶ−３５２０ＴＬ（重量平均分子量（Ｍｗ）：１４０００、不飽和炭素−炭素二重結合の数：２）、ＵＴ−５４５４（重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００、不飽和炭素−炭素二重結合の数：２）、ＵＴ−５４４９（重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００、不飽和炭素−炭素二重結合の数：２）等が含まれる。 The urethane (meth) acrylate oligomer may be prepared by polymerizing various monomers or the like, or may be a commercially available product. Examples of commercially available polyester urethane (meth) acrylates include UV-3010B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. (weight average molecular weight (Mw): 9,690, number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2). UV-3200B (weight average molecular weight (Mw): 10,000, number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2), UV-3520TL (weight average molecular weight (Mw): 14000, unsaturated carbon-carbon double bond) Number: 2), UT-5454 (weight average molecular weight (Mw): 10,000, number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2), UT-5449 (weight average molecular weight (Mw): 10,000, Number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2) and the like are included.

ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートの市販品の具体例には、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−３３００Ｂ（重量平均分子量（Ｍｗ）：１３，０００、不飽和炭素−炭素二重結合の数：２）、ＵＶ−６６４０Ｂ（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、不飽和炭素−炭素二重結合の数：２）等が含まれる。 Specific examples of commercially available polyether urethane (meth) acrylates include UV-3300B (weight average molecular weight (Mw): 13,000, number of unsaturated carbon-carbon double bonds) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. : 2), UV-6640B (weight average molecular weight (Mw): 5,000, number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2) and the like.

ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートの市販品の具体例には、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−３３１０Ｂ（重量平均分子量Ｍｗ：５，０００、不飽和炭素−炭素二重結合の数：２）、ＵＶ−３２１０ＥＡ（重量平均分子量（Ｍｗ）：９，０００、不飽和炭素−炭素二重結合数：２）、根上工業株式会社製のＵＮ−９０００ＰＥＰ（重量平均分子量Ｍｗ：５，０００、不飽和炭素−炭素二重結合の数：２）、ＵＮ−９２００Ａ（重量平均分子量Ｍｗ：１３，０００、不飽和炭素−炭素二重結合の数：２）等が含まれる。 Specific examples of commercially available polycarbonate-based urethane (meth) acrylates include UV-3310B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (weight average molecular weight Mw: 5,000, number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2). , UV-3210EA (weight average molecular weight (Mw): 9,000, unsaturated carbon-carbon double bond number: 2), UN-9000PEP manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (weight average molecular weight Mw: 5,000, unsaturated) The number of carbon-carbon double bonds: 2), UN-9200A (weight average molecular weight Mw: 13,000, number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2) and the like are included.

上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、活性光線重合性化合物の全量に対して、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。活性光線重合性化合物中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの量を、５質量％以上１５質量％以下とすることで、蛍光増白剤の溶解性が良好となり、さらにはインクのインクジェットノズルからの吐出安定性が良好となる。また、インクの硬化物の柔軟性も高くなる。 The content of the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the active photopolymerizable compound. preferable. By setting the amount of urethane (meth) acrylate oligomer in the active photopolymerizable compound to 5% by mass or more and 15% by mass or less, the solubility of the fluorescent whitening agent is improved, and the ink is ejected from the inkjet nozzle. Good stability. In addition, the flexibility of the cured product of the ink is increased.

一方、活性光線重合性化合物が含むポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子中にエステル結合および（メタ）アクリロイル基を含み、かつアミン構造を有さないオリゴマーであれば特に制限されない。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーがアミン構造を含むと、当該オリゴマーと蛍光増白剤との親和性が低くなり、インク中における蛍光増白剤の溶解性が不安定となるため、吐出安定性が低下したり、長期保存性も低下しやすい。活性光線重合性化合物は、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。 On the other hand, the polyester (meth) acrylate oligomer contained in the active photopolymerizable compound is not particularly limited as long as it is an oligomer containing an ester bond and a (meth) acryloyl group in the molecule and does not have an amine structure. When the polyester (meth) acrylate oligomer contains an amine structure, the affinity between the oligomer and the fluorescent whitening agent is lowered, and the solubility of the fluorescent whitening agent in the ink becomes unstable, so that the ejection stability is lowered. It also tends to reduce long-term storage stability. The active photopolymerizable compound may contain only one type of polyester (meth) acrylate oligomer, or may contain two or more types.

また、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの２５℃における粘度は、４０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜７００ｍＰａ・ｓであることがインクの吐出安定性の観点でより好ましい。 The viscosity of the polyester (meth) acrylate oligomer at 25 ° C. is preferably 40 to 1000 mPa · s, and more preferably 50 to 700 mPa · s from the viewpoint of ink ejection stability.

ここで、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの構造は特に制限されず、例えば、水酸基を有するポリエステルオリゴマーと、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させた化合物とすることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが含む不飽和炭素−炭素二重結合の数は、硬化物の強度を高める観点等から２以上であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。なお、上記不飽和炭素−炭素二重結合数は平均値である。また、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが含む不飽和炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリロイル基中の不飽和炭素−炭素二重結合であることが好ましい。 Here, the structure of the polyester (meth) acrylate oligomer is not particularly limited, and for example, a compound obtained by reacting a polyester oligomer having a hydroxyl group with a compound having a (meth) acryloyl group such as (meth) acrylic acid is used. Can be done. The number of unsaturated carbon-carbon double bonds contained in the polyester (meth) acrylate oligomer is preferably 2 or more, and more preferably 2 to 5 from the viewpoint of increasing the strength of the cured product. The number of unsaturated carbon-carbon double bonds is an average value. Further, the unsaturated carbon-carbon double bond contained in the polyester (meth) acrylate oligomer is preferably an unsaturated carbon-carbon double bond in the (meth) acryloyl group.

ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、各種モノマーを重合させること等により調製したものであってもよく、市販品であってもよい。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの例には、ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＰＥ９０７４（不飽和炭素−炭素二重結合の数：２、２５℃粘度：７０００〜１３０００ｍＰａ・ｓ）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ２２７０（不飽和炭素−炭素二重結合の数：２、２５℃粘度：５５ｍＰａ・ｓ）、ＣＮ２２７３（不飽和炭素−炭素二重結合の数：２、２５℃粘度：１００ｍＰａ・ｓ）、ＣＮ２３０３（不飽和炭素−炭素二重結合の数：６、２５℃粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）、ＣＮ２３０２（不飽和炭素−炭素二重結合の数：１６、２５℃、粘度：３００ｍＰａ・ｓ）、ＣＮ２３７３（不飽和炭素−炭素二重結合の数：２、２５℃粘度：１００ｍＰａ・ｓ）、ＥＴＥＲＮＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＥＴＥＲＣＵＲＥ６３６１−１００（不飽和炭素−炭素二重結合の数：８、２５℃粘度：２００ｍＰａ・ｓ）、ＥＴＥＲＣＵＲＥ６３６２−１００（不飽和炭素−炭素二重結合の数：１２〜１５、２５℃粘度：６００ｍＰａ・ｓ）、東亞合成社製のＭ−６２００（不飽和炭素−炭素二重結合の数：２、２５℃粘度：７００〜３７００ｍＰａ・ｓ）、Ｍ−６２５０（不飽和炭素−炭素二重結合の数：２、２５℃粘度：３００〜７００ｍＰａ・ｓ）等が含まれる。 The polyester (meth) acrylate oligomer may be prepared by polymerizing various monomers or the like, or may be a commercially available product. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include BASF's Laromer® PE9074 (number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2,25 ° C., viscosity: 7,000 to 13,000 mPa · s), manufactured by Sartomer. CN2270 (number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2, 25 ° C. viscosity: 55 mPa · s), CN2273 (number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2, 25 ° C. viscosity: 100 mPa · s), CN2303 ( Number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 6, 25 ° C. viscosity: 350 mPa · s), CN2302 (number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 16, 25 ° C., viscosity: 300 mPa · s), CN2373 (unsaturated) Number of saturated carbon-carbon double bonds: 2, 25 ° C viscosity: 100 mPa · s), ETERCURE 6361-100 manufactured by ETERNAL CHEMICAL (number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 8, 25 ° C viscosity: 200 mPa · s) ), ETERCURE 6362-100 (number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 12-15, 25 ° C. viscosity: 600 mPa · s), M-6200 manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. (number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2.25 ° C. viscosity: 700 to 3700 mPa · s), M-6250 (number of unsaturated carbon-carbon double bonds: 2,25 ° C. viscosity: 300 to 700 mPa · s) and the like.

上記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、活性光線重合性化合物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。活性光線重合性化合物中のポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの量を、５質量％以上２０質量％以下とすることで、蛍光増白剤の溶解性が良好となり、さらにはインクのインクジェットノズルからの吐出安定性が良好となる。また、インクの硬化物の柔軟性も高まる。なお、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと比較して粘度が低いため、インクの全質量に対する量を、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いる場合より多くすることが可能である。 The content of the polyester (meth) acrylate oligomer is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, based on the total amount of the active photopolymerizable compound. preferable. By setting the amount of the polyester (meth) acrylate oligomer in the active photopolymerizable compound to 5% by mass or more and 20% by mass or less, the solubility of the fluorescent whitening agent is improved, and the ink is ejected from the inkjet nozzle. Good stability. In addition, the flexibility of the cured product of the ink is increased. Since the polyester (meth) acrylate oligomer has a lower viscosity than the urethane (meth) acrylate oligomer, it is possible to increase the amount of the polyester (meth) acrylate oligomer with respect to the total mass of the ink as compared with the case of using the urethane (meth) acrylate oligomer.

なお、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの両方を含む場合、これらの合計量は活性光線重合性化合物の全量に対して５〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。これらの合計量が当該範囲であると、インク中の蛍光増白剤の溶解性が良好になりやすい。また、インクの硬化物の柔軟性も高まりやすい。一方で、これらの量が多すぎると、膜の強度が低下することがあるが、２０質量％以下であれば、強度の高い膜が得られやすい。 When both the urethane (meth) acrylate oligomer and the polyester (meth) acrylate oligomer are contained, the total amount thereof is preferably 5 to 25% by mass, preferably 5 to 25% by mass, based on the total amount of the active photopolymerizable compound. More preferably, it is 20% by mass. When the total amount of these is in the above range, the solubility of the fluorescent whitening agent in the ink tends to be good. In addition, the flexibility of the cured product of the ink tends to increase. On the other hand, if these amounts are too large, the strength of the film may decrease, but if it is 20% by mass or less, a film having high strength can be easily obtained.

一方、その他の活性光線重合性化合物は、活性光線の照射により架橋または重合する化合物とすることが可能な化合物であれば特に制限されず、活性光線重合性の官能基を２つ以上有する化合物であってもよく、活性光線重合性の官能基を１つのみ有する化合物であってもよい。ここで、活性光線重合性化合物には、その他の活性光線重合性化合物が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれていてもよい。 On the other hand, the other active photopolymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be crosslinked or polymerized by irradiation with active light, and is a compound having two or more active photopolymerizable functional groups. It may be a compound having only one active photopolymerizable functional group. Here, the active photopolymerizable compound may contain only one type of other active photopolymerizable compound, or may contain two or more types.

また、その他の活性光線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であってもよく、カチオン重合性化合物であってもよいが、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。 Further, the other active photopolymerizable compound may be a radical-polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, but is preferably a radical-polymerizable compound.

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物）とすることができる。ラジカル重合性化合物の例には、不飽和カルボン酸やその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物（上記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを除く）、不飽和カルボン酸ウレタン化合物（上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを除く）、不飽和カルボン酸アミド化合物及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が含まれる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が含まれる。 The radically polymerizable compound can be a compound having a radically polymerizable unsaturated carbon-carbon double bond (monomer, oligomer, polymer or a mixture thereof). Examples of radically polymerizable compounds include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, unsaturated carboxylic acid ester compounds (excluding the above polyester (meth) acrylate oligomers), and unsaturated carboxylic acid urethane compounds (the above urethane (meth) acrylate oligomers). Excludes), unsaturated carboxylic acid amide compounds and their anhydrides, acrylonitrile, styrene, unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethanes, N-vinyl compounds such as N-vinylcaprolactam, and the like. Examples of unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like.

なかでも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物、またはＮ−ビニル化合物が好ましい。不飽和カルボン酸エステル化合物は、より具体的には、（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。（メタ）アクリレート化合物は、モノマーだけでなく、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物、変性物、重合性官能基を有するオリゴマー等であってよい。 Among them, the radically polymerizable compound is preferably an unsaturated carboxylic acid ester compound or an N-vinyl compound. More specifically, the unsaturated carboxylic acid ester compound is more preferably a (meth) acrylate compound. The (meth) acrylate compound may be not only a monomer but also an oligomer, a mixture of a monomer and an oligomer, a modified product, an oligomer having a polymerizable functional group, and the like.

（メタ）アクリレート化合物の例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸およびｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等を含む単官能の（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ構造を有するジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を含む２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等を含む３官能以上の（メタ）アクリレート；ポリエステルアクリレートオリゴマーを含む（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー；ならびに、これらの変性物が含まれる。上記（メタ）アクリレートの変性物の例には、エチレンオキサイド基を挿入したエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）アクリレートや、プロピレンオキサイドを挿入したプロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）アクリレート等が含まれる。 Examples of (meth) acrylate compounds include isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomilstill (meth) acrylate, and isostearyl (meth). ) Acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate , Methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Meta) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (Meta) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid and t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl Monofunctional (meth) acrylate containing oxyethyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, etc .; triethylene glycol di (meth) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecanedi (meth) acrylate, di (meth) having a bisphenol A structure. ) Acrylate, hydroxypivalate Bifunctional (meth) acrylates including opentyl glycol di (meth) acrylates, polytetramethylene glycol di (meth) acrylates, and tripropylene glycol di (meth) acrylates; trimethyl propantri (meth) acrylates, pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropoxytetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, etc. Includes trifunctional or higher functional (meth) acrylates; oligomers with (meth) acryloyl groups containing polyester acrylate oligomers; and modified products thereof. Examples of the modified product of the (meth) acrylate include ethylene oxide-modified (EO-modified) acrylate in which an ethylene oxide group is inserted, propylene oxide-modified (PO-modified) acrylate in which a propylene oxide is inserted, and the like.

また、ラジカル重合性化合物は、上述の（メタ）アクリレートと他の官能基（例えばエポキシ基等）を有する化合物とを重合したオリゴマーであってもよい。 Further, the radically polymerizable compound may be an oligomer obtained by polymerizing the above-mentioned (meth) acrylate and a compound having another functional group (for example, an epoxy group).

ここで、ラジカル重合性化合物は、脂環構造または複素環構造を有する化合物を含むことが好ましく、脂環構造または複素環構造を有するモノマーを含むことがさらに好ましい。脂環構造または複素環構造を有するモノマーの例には、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が含まれる。活性光線重合性化合物は、これらの化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。その他の活性光線重合性化合物として、これらの脂環構造または複素環構造を有する化合物（特にモノマー）を含むと、蛍光増白剤を含むインクの長期保存性をさらに高めることが可能となる。 Here, the radically polymerizable compound preferably contains a compound having an alicyclic structure or a heterocyclic structure, and more preferably contains a monomer having an alicyclic structure or a heterocyclic structure. Examples of monomers having an alicyclic structure or a heterocyclic structure include isobornyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. , 3,3,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, N-vinylcaprolactam and the like. The active photopolymerizable compound may contain only one kind of these compounds, or may contain two or more kinds of these compounds. When these compounds having an alicyclic structure or a heterocyclic structure (particularly monomers) are included as other active photopolymerizable compounds, it is possible to further enhance the long-term storage stability of the ink containing the fluorescent whitening agent.

なお、脂環構造または複素環構造を有する化合物（特にモノマー）の含有量は、活性光線重合性化合物の全量に対して５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましい。脂環構造または複素環構造を有する化合物（特にモノマー）の含有量が上記範囲であると、インクの長期保存性が良好になりやすい。 The content of the compound having an alicyclic structure or a heterocyclic structure (particularly the monomer) is preferably 5 to 95% by mass and 10 to 95% by mass with respect to the total amount of the active photopolymerizable compound. Is more preferable. When the content of the compound having an alicyclic structure or a heterocyclic structure (particularly a monomer) is in the above range, the long-term storage stability of the ink tends to be good.

また、ラジカル重合性化合物は、二官能以上の（メタ）アクリレート化合物（特にモノマー）を含むことも好ましい。活性光線硬化性化合物が、二官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含むと、硬化物の強度が高まりやすい。二官能以上の（メタ）アクリレート（特にモノマー）の含有量は、活性光線重合性化合物の全量に対して１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましい。二官能以上の（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であると、インクの硬化性が良好になりやすい。 The radically polymerizable compound also preferably contains a bifunctional or higher (meth) acrylate compound (particularly a monomer). When the active photocurable compound contains a bifunctional or higher (meth) acrylate compound, the strength of the cured product tends to increase. The content of the bifunctional or higher (meth) acrylate (particularly the monomer) is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, based on the total amount of the active photopolymerizable compound. When the content of the bifunctional or higher (meth) acrylate is in the above range, the curability of the ink tends to be good.

一方、カチオン重合性化合物の例には、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物等が含まれる。 On the other hand, examples of cationically polymerizable compounds include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like.

ここで、活性光線重合性化合物（上記ウレタン（メタ）アクリレートモノマー、ポリエステル（メタ）アクリレートモノマー、脂環構造または複素環構造を有する化合物、二官能以上の（メタ）アクリレート等）の合計量は、インクの全質量に対して５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。これにより、インクの硬化物の記録媒体との密着性や、硬化物の強度が十分に高くなる。 Here, the total amount of the active photopolymerizable compound (the above-mentioned urethane (meth) acrylate monomer, polyester (meth) acrylate monomer, compound having an alicyclic structure or heterocyclic structure, bifunctional or higher (meth) acrylate, etc.) is It is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, based on the total mass of the ink. As a result, the adhesion of the cured product of the ink to the recording medium and the strength of the cured product are sufficiently increased.

２．蛍光増白剤
本発明のインクが含む蛍光増白剤は、ベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤であればよく、インクは、当該蛍光増白剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。蛍光増白剤は、一般に波長３００〜４５０ｎｍ程度の光を吸収し、かつ波長４００〜５００ｎｍ程度の蛍光を発光する化合物である。蛍光増白剤の物理的原理や化学的性質については、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ １９９８等に示されている。 2. Fluorescent whitening agent The fluorescent whitening agent contained in the ink of the present invention may be any benzoxazole-based fluorescent whitening agent, and the ink may contain only one kind of the fluorescent whitening agent, and may contain two or more kinds. You may be. The fluorescent whitening agent is a compound that generally absorbs light having a wavelength of about 300 to 450 nm and emits fluorescence having a wavelength of about 400 to 500 nm. The physical principles and chemical properties of optical brighteners are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electrical Release, Wiley-VCH 1998 and the like.

ベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤は、ベンゾオキサゾール骨格を有し、かつ上記特性を有する化合物であれば特に制限されないが、下記一般式（１）で表されるベンゾオキサゾール系化合物であることが好ましい。これらの化合物は、インクの硬化後に結晶化しやすく、硬化物の光沢低下（マット調）への作用が比較的大きい傾向にある。当該効果が得られる理由の一つとして、分子構造に対称性が見られることが挙げられる。 The benzoxazole-based fluorescent whitening agent is not particularly limited as long as it is a compound having a benzoxazole skeleton and having the above-mentioned characteristics, but it is preferably a benzoxazole-based compound represented by the following general formula (1). .. These compounds are easily crystallized after the ink is cured, and tend to have a relatively large effect on the gloss reduction (matte tone) of the cured product. One of the reasons for obtaining this effect is that the molecular structure has symmetry.

上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_８から選ばれる２以上の基が結合して環を形成していてもよい。

In the above general formula (1), R _{1 to} R ₈ independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. However, _{two or more groups selected from R 1 to} R ₈ may be bonded to form a ring.

上記アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分枝状、または環状のいずれの構造を有していてもよい。また、アルキル基は置換されていてもよい。置換基の例には、カルボキシル基やアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が含まれる。 The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may have a linear, branched, or cyclic structure. Further, the alkyl group may be substituted. Examples of the substituent include a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom and the like.

一方、上記一般式（１）において、Ａは下記式（２）〜（４）で表されるいずれかの連結基を表す。

式（２）〜（４）における＊は、一般式（１）におけるベンゾオキサゾール基との結合手を表す。 On the other hand, in the above general formula (1), A represents any of the linking groups represented by the following formulas (2) to (4).

* In the formulas (2) to (4) represents a bond with the benzoxazole group in the general formula (1).

上記一般式（１）で表される化合物は、上述の活性光線重合性化合物が含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーや、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーへの溶解性が高い。一方で結晶性が高く、活性光線重合性化合物の重合が開始すると、インクの硬化物表面に析出し、結晶化する。つまり、硬化物表面に、蛍光増白剤の結晶による凹凸を効果的に形成する。 The compound represented by the general formula (1) has high solubility in urethane (meth) acrylate oligomers and polyester (meth) acrylate oligomers contained in the above-mentioned active photopolymerizable compound. On the other hand, it has high crystallinity, and when the polymerization of the active photopolymerizable compound starts, it precipitates on the surface of the cured product of the ink and crystallizes. That is, unevenness due to crystals of the fluorescent whitening agent is effectively formed on the surface of the cured product.

上記の中でも、一般式（１）におけるＡが式（４）で表される連結基である化合物が、インクや硬化物に対する着色が少ないとの観点から好ましい。 Among the above, the compound in which A in the general formula (1) is a linking group represented by the formula (4) is preferable from the viewpoint of less coloring on the ink and the cured product.

上記一般式（１）で表されるベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤の市販品の例には、式中のＡが式（２）の構造であるＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ ＢＲＩＧＨＴＥＮＥＲ ＫＣＢ（Ｘｃｏｌｏｒ Ｐｉｇｍｅｎｔ社製）、式中のＡが式（３）の構造であるＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ ＢＲＩＧＨＴＥＮＥＲ ＯＢやＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ ＢＲＩＧＨＴＥＮＥＲ ＰＢ（共にＸｃｏｌｏｒ Ｐｉｇｍｅｎｔ社製）、式中のＡが式（４）の構造であるＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ ＢＲＩＧＨＴＥＮＥＲ ＯＢ−１やＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ ＢＲＩＧＨＴＥＮＥＲ ＫＳＮ（共にＸｃｏｌｏｒ Ｐｉｇｍｅｎｔ社製）等が含まれる。 Examples of commercially available benzoxazole-based fluorescent whitening agents represented by the general formula (1) include FLUORESCENT BRIGHTENENER KCB (manufactured by Xcolor Pigment), in which A in the formula has the structure of formula (2). A in the formula is the structure of the formula (3) FLUORESCENT BRIGHTENENER OB and FLUORESCENT BRIGHTENENER PB (both manufactured by Xcolor Pigment), and A in the formula is the structure of the formula (4) FLUORESCENT BRIGHTENENER OB-1 Both are manufactured by Xcolor Pigment) and the like.

蛍光増白剤は、インクの全質量に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下含まれることが好ましく、０．０５〜０．５質量％含まれることがより好ましい。蛍光増白剤の含有量が０．０１質量％以上であると、硬化物の表面に形成される結晶の凹凸を効果的に大きくすることが可能となり、硬化物（画像）をマット調にすることが容易となる。一方、蛍光増白剤が１．０質量％以下であれば、蛍光増白剤によって硬化物が着色され難くなり、インクが顔料等を含む場合には、その色調への影響が生じ難くなる。 The fluorescent whitening agent is preferably contained in an amount of 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total mass of the ink. When the content of the fluorescent whitening agent is 0.01% by mass or more, it is possible to effectively increase the unevenness of the crystals formed on the surface of the cured product, and the cured product (image) becomes matte. It becomes easy. On the other hand, when the fluorescent whitening agent is 1.0% by mass or less, the cured product is less likely to be colored by the fluorescent whitening agent, and when the ink contains a pigment or the like, the effect on the color tone is less likely to occur.

なお、本発明のインクは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ベンゾオキサゾール系以外の蛍光増白剤を一部に含んでいてもよい。ベンゾオキサゾール系以外の蛍光増白剤の具体例には、クマリン系化合物や、スチレンビフェニル系化合物、ピラゾロン系化合物、スチルベン系化合物、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾール−２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、ピリドトリアゾール等が含まれる。ただし、これらの量は、インクの長期保存性やインクジェットノズルからの吐出安定性の観点から、インクの全質量に対して３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。 The ink of the present invention may partially contain a fluorescent whitening agent other than the above-mentioned benzoxazole-based ink as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of fluorescent whitening agents other than benzoxazole-based compounds include coumarin-based compounds, styrene biphenyl-based compounds, pyrazolone-based compounds, stylben-based compounds, styryl derivatives of benzene and biphenyl, and bis (benzazole-2-yl) derivatives. Carbostilyl, naphthalimide, derivatives of dibenzothiophene-5,5'-dioxide, pyrene derivatives, pyridotriazole and the like are included. However, these amounts are preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the ink, from the viewpoint of long-term storage stability of the ink and ejection stability from the inkjet nozzle. preferable.

３．重合開始剤
本発明のインクは、重合開始剤を含んでいてもよい。活性光線重合性化合物を電子線等により硬化させる場合には、重合開始剤を必ずしも含む必要はないが、活性光線重合性化合物を紫外線等により硬化させる場合には、重合開始剤を含むことが好ましい。 3. 3. Polymerization Initiator The ink of the present invention may contain a polymerization initiator. When the active photopolymerizable compound is cured by an electron beam or the like, it is not always necessary to include a polymerization initiator, but when the active photopolymerizable compound is cured by ultraviolet rays or the like, it is preferable to include a polymerization initiator. ..

重合開始剤の種類は、活性光線重合性化合物の種類に応じて適宜選択される。活性光線重合性化合物がラジカル重合性化合物を含む場合には、ラジカル系の重合開始剤が用いられ、活性光線重合性化合物がカチオン重合性化合物を含む場合には、カチオン系の重合開始剤が用いられる。 The type of polymerization initiator is appropriately selected according to the type of the active photopolymerizable compound. When the active photopolymerizable compound contains a radical-polymerizable compound, a radical-based polymerization initiator is used, and when the active photopolymerizable compound contains a cationically polymerizable compound, a cationic-based polymerization initiator is used. Be done.

ラジカル系の重合開始剤には、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等を含むアセトフェノン系の重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等を含むベンゾイン類の重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等を含むアシルホスフィンオキシド系の重合開始剤；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステル；等が含まれる。 Radical-based polymerization initiators include an intramolecular bond cleavage type and an intramolecular hydrogen abstraction type. Examples of intramolecular bond cleavage type polymerization initiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-. Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-) Acetphenone-based polymerization initiator containing thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, etc .; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, etc. Includes benzoin polymerization initiators; acylphosphine oxide-based polymerization initiators including 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide and the like; benzyl and methylphenylglioxyesters; and the like.

分子内水素引き抜き型の重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等を含むベンゾフェノン系の重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等を含むチオキサントン系の重合開始剤；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等を含むアミノベンゾフェノン系の重合開始剤；１０−ブチル−２−クロロアクリドン；２−エチルアンスラキノン；９，１０−フェナンスレンキノン；カンファーキノン；等が含まれる。 Examples of intramolecular hydrogen abstraction-type polymerization initiators include benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoyl benzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide. , Benzophenone-based polymerization initiators including acrylicized benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, etc .; 2-isopropylthioxanthone , 2,4-Dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and the like; 10-Butyl-2-chloroacrydone; 2-ethylanthraquinone; 9,10-phenanthrene quinone; benzophenone; etc.

カチオン系の重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。 Examples of the cationic polymerization initiator include a photoacid generator. As the photoacid generator, chemically amplified photoresists and compounds used for photocationic polymerization are used (Organic Electronics Materials Research Association, "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993), 187-192. See page).

重合開始剤の含有量は、照射する活性光線や活性光線重合性化合物の種類などにもよるが、インクの全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the ink, although it depends on the type of the active light beam to be irradiated and the active photopolymerizable compound.

インクには、上記重合開始剤と併せて、重合開始助剤が含まれていてもよい。重合開始助剤の一例として、第３級アミン化合物が挙げられ、これらの中でも特に芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。これらの重合開始助剤は、インクに、一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれていてもよい。 The ink may contain a polymerization initiator in addition to the above-mentioned polymerization initiator. Examples of the polymerization initiation aid include a tertiary amine compound, and among these, an aromatic tertiary amine compound is particularly preferable. Examples of aromatic tertiary amine compounds include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, Includes N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamylethyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine and N, N-dimethylhexylamine and the like. Among these, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester and N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester are preferable. Only one kind of these polymerization initiators may be contained in the ink, or two or more kinds thereof may be contained in the ink.

４．ワックス
本発明のインクは、ワックスを含んでいてもよい。ワックスの例には、分子量が１０００未満である、ジアルキルケトン、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、脂肪酸アミド、オイルゲル化剤等が含まれるが、この限りではない。 4. Wax The ink of the present invention may contain wax. Examples of waxes include, but are not limited to, dialkyl ketones, fatty acid esters, fatty acid alcohols, fatty acid amides, oil gelling agents and the like having a molecular weight of less than 1000.

ここで、当該ワックスは、常温では固体であるが、加熱すると液体である化合物であることが好ましい。ワックスは、インクジェットノズルからの吐出時には、インク中の他の成分に溶解している。これに対し、記録媒体に着弾したインクの温度が記録媒体の表面温度まで低下すると、ワックスが析出し始める。そして、当該ワックスが硬化物表面に凹凸を形成することで、画像がさらにマット調になりやすくなる。また、インクがこのようなワックスを含むと、記録媒体に着弾したインク液滴がぬれ広がり難くなるため、高精細な画像が形成されやすくなる。ワックスの融点は、３０℃以上１５０℃未満であることが好ましい。 Here, the wax is preferably a compound that is solid at room temperature but liquid when heated. The wax is dissolved in other components in the ink when ejected from the inkjet nozzle. On the other hand, when the temperature of the ink landing on the recording medium drops to the surface temperature of the recording medium, wax begins to precipitate. Then, the wax forms irregularities on the surface of the cured product, so that the image becomes more matte. Further, when the ink contains such wax, the ink droplets that have landed on the recording medium are less likely to get wet and spread, so that a high-definition image is likely to be formed. The melting point of the wax is preferably 30 ° C. or higher and lower than 150 ° C.

ここで、ワックスの具体例には、ステアロン（１８−ペンタトリアコンタノン）、１６−ヘントリアコンタノン、１２−トリコサノン、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）４２５（Ｂａｋｅｒ−Ｈｕｇｈｅｓ社製）等の脂肪酸アルコール；脂肪酸エステル；ステアリン酸イヌリン・脂肪酸デキストリン（レオパールシリーズとして千葉製粉社より入手可能）；Ｌ−グルタミン酸誘導体（味の素ファインテクノ社より入手可能）；脂肪酸アミド（ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤシリーズ、花王社より入手可能）；ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル（日清オイリオ社より入手可能（商品名：ノムコートＨＫ−Ｇ））；ホホバエステル（池田物産社より入手可能（商品名：Ｆｌｏｒａｅｓｔｅｒ７０））；特開２００５−１２６５０７号公報や特開２００５−２５５８２１号公報に記載のオイルゲル化剤、等が含まれる。 Here, specific examples of the wax include fatty acid alcohols such as stearone (18-pentatria-contanone), 16-hentoria-contanone, 12-tricosanone, UNILIN (registered trademark) 425 (manufactured by Baker-Huges); fatty acid. Ester; Inulin stearate / fatty acid dextrin (available from Chiba Flour Milling Co., Ltd. as Leopard series); L-glutamic acid derivative (available from Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.); Fatty acid amide (FATTY AMID series, available from Kao Co., Ltd.); Bechenic acid Glyceryl eicosanate (available from Nisshin Oillio Co., Ltd. (trade name: Nomcoat HK-G)); Hojoba ester (available from Ikeda Bussan Co., Ltd. (trade name: Floraester70)); The oil gelling agent described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-255821, and the like are included.

また、脂肪酸アミドのさらなる具体例には、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｅ：エルカ酸アミド、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｔ：オレイン酸アミド、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｏ−Ｎ：硬化牛脂酸アミド（いずれも花王社より入手可能）、ニッカアマイドＡＰ１：ステアリン酸アミド（日本化成社より入手可能）、ＧＰ−１：Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド（味の素ファイテクノ社より入手可能）等が含まれる。 Further specific examples of fatty acid amides include FATTY AMID E: erucic acid amide, FATTY AMID T: oleic acid amide, FATTY AMID ON: cured beef fatty acid amide (all available from Kao), and Nikka amide AP1. : Steeric acid amide (available from Nippon Kasei Co., Ltd.), GP-1: N-lauroyl-L-glutamate dibutylamide (available from Ajinomoto Fight Techno Co., Ltd.) and the like are included.

ワックスは、インクの全質量に対して０．１質量％以上５質量％以下含まれることが好ましく、０．１〜３質量％含まれることがより好ましい。ワックスの含有量が０．１質量％以上であると、画像内に凹凸が形成されやすくなり、硬化物がマット調になりやすくなる。また、ワックスの含有量が５質量％以下であれば、ワックスが蛍光増白剤と活性光線重合性化合物との相溶性等に影響を及ぼし難い。 The wax is preferably contained in an amount of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the ink. When the wax content is 0.1% by mass or more, unevenness is likely to be formed in the image, and the cured product is likely to have a matte appearance. Further, when the content of the wax is 5% by mass or less, the wax is unlikely to affect the compatibility between the fluorescent whitening agent and the active photopolymerizable compound.

５．その他の成分
本発明のインクには、上述した成分以外にも、色材、分散剤、重合禁止剤、および界面活性剤などを含むその他の成分がさらに含まれていてもよい。これらの成分は、インク中に、一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。 5. Other Components In addition to the components described above, the ink of the present invention may further contain other components including a coloring material, a dispersant, a polymerization inhibitor, a surfactant and the like. Only one kind of these components may be contained in the ink, or two or more kinds of these components may be contained in the ink.

色材は、染料または顔料のいずれであってもよいが、耐候性の良好な画像を形成する観点からは、色材は顔料であることが好ましい。顔料は、形成すべき画像の色彩等に応じて、例えば、黄（イエロー）顔料、赤またはマゼンタ顔料、青またはシアン顔料および黒顔料から選択することができる。 The coloring material may be either a dye or a pigment, but from the viewpoint of forming an image having good weather resistance, the coloring material is preferably a pigment. The pigment can be selected from, for example, a yellow pigment, a red or magenta pigment, a blue or cyan pigment, and a black pigment, depending on the color of the image to be formed and the like.

インクが色材を含む場合、その含有量（総量）は、インクの全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。 When the ink contains a coloring material, the content (total amount) is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and 0.4% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the ink. More preferably.

分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等が含まれる。 Examples of dispersants include hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, salts of long-chain polyaminoamides with high molecular weight acids, salts of high molecular weight polycarboxylic acids, salts of long-chain polyaminoamides with polar acid esters, and high molecular weight unsaturateds. Acid ester, polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, poly Oxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate and the like are included.

分散剤の含有量は、たとえば、顔料の全質量に対して２０質量％以上７０質量％以下とすることができる。 The content of the dispersant can be, for example, 20% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the pigment.

重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、およびシクロヘキサノンオキシム等が含まれる。 Examples of polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiline, p-benzoquinone. , Nitrosobenzene, 2,5-di-t-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyldisulfide, picric acid, cuperon, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino-) 1,3-Dimethylbutylidene) Aniline oxide, dibutyl cresol, cycloquinone oxime cresol, guayacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methyl ethyl ketoxim, cyclohexanone oxime and the like are included.

界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、および脂肪酸塩類等を含むアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等を含むノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、および第四級アンモニウム塩類等を含むカチオン性界面活性剤；ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤；が含まれる。 Examples of surfactants include anionic surfactants including dialkyl sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, fatty acid salts, etc .; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, etc. And nonionic surfactants including polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers and the like; cationic surfactants including alkylamine salts and quaternary ammonium salts and the like; and silicone-based and fluorine-based surfactants; Is included.

シリコーン系の界面活性剤の市販品の例には、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２およびＸ−２２−４２７２、信越化学工業製、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７およびＢＹＫ３４８、ビッグケミー製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、ならびにＴＳＦ４４５２、東芝シリコーン社製が含まれる。 Examples of commercially available silicone-based surfactants include KF-351A, KF-352A, KF-642 and X-22-4272, Shin-Etsu Chemical, BYK307, BYK345, BYK347 and BYK348, and Big Chemie (“BYK”). Is a registered trademark of the company), and includes TSF4452 and Toshiba Silicone Co., Ltd.

界面活性剤の含有量は、インクの全質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満であることが好ましい。 The content of the surfactant is preferably 0.001% by mass or more and less than 1.0% by mass with respect to the total mass of the ink.

６．活性光線硬化型インクジェットインクの物性
本発明のインクは、インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、塗布時のインクジェットヘッドの温度における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。例えば、インクジェットヘッドの温度は、インクがワックスを含まない場合には５０℃程度、インクがワックスを含む場合には８０℃程度とすることができる。 6. Physical Properties of Active Light Curable Inkjet Ink The ink of the present invention preferably has a viscosity at the temperature of the inkjet head at the time of coating of 3 mPa · s or more and 20 mPa · s or less from the viewpoint of further improving the ejection property from the inkjet head. .. For example, the temperature of the inkjet head can be about 50 ° C. when the ink does not contain wax, and about 80 ° C. when the ink contains wax.

インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、インクが顔料を含有するときの顔料粒子の平均粒子径は０．０８μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、最大粒子径は０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。本明細書における顔料粒子の平均粒子径とは、データサイザーナノＺＳＰ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製を使用して動的光散乱法によって求めた値を意味する。なお、色材を含むインクは濃度が高く、この測定機器では光が透過しないので、インクを２００倍で希釈してから測定する。測定温度は常温（２５℃）とする。 From the viewpoint of further improving the ejection property from the inkjet head, the average particle size of the pigment particles when the ink contains a pigment is preferably 0.08 μm or more and 0.5 μm or less, and the maximum particle size is 0.3 μm or more. It is preferably 10 μm or less. The average particle size of the pigment particles in the present specification means a value obtained by a dynamic light scattering method using a data sizer nano ZSP manufactured by Malvern. Since the ink containing the coloring material has a high density and does not transmit light with this measuring device, the ink is diluted 200 times before measurement. The measurement temperature is normal temperature (25 ° C).

７．活性光線硬化型インクジェットインクの調製方法
本発明のインクは、前述の活性光線重合性化合物および蛍光増白剤と、必要に応じて重合開始剤やワックス、任意のその他の成分とを、加熱しながら混合することにより調製することができる。この際、得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。また、顔料および分散剤を含有するインクを調製するときは、顔料および分散剤が活性光線重合性化合物等に分散された顔料分散液をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して加熱しながら混合してもよい。 7. Method for Preparing Active Photocurable Inkjet Ink In the ink of the present invention, the above-mentioned active photopolymerizable compound and fluorescent whitening agent are heated, if necessary, a polymerization initiator, wax, and any other component. It can be prepared by mixing. At this time, it is preferable to filter the obtained mixed solution with a predetermined filter. When preparing an ink containing a pigment and a dispersant, a pigment dispersion liquid in which the pigment and the dispersant are dispersed in an active photopolymerizable compound or the like is prepared in advance, and the remaining components are added thereto. You may mix while heating.

顔料および分散剤の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカーにより行うことができる。 Dispersion of pigments and dispersants can be carried out, for example, by ball mills, sand mills, attritors, roll mills, agitators, Henschel mixers, colloid mills, ultrasonic homogenizers, pearl mills, wet jet mills, and paint shakers.

８．活性光線硬化型インクジェットインクの用途
本発明のインクは、前述のように、マット調の画像を形成することができる。したがって、各種パッケージ等の印刷や、種々の印刷に適用することができる。 8. Applications of Active Ray Curable Inkjet Ink The ink of the present invention can form a matte image as described above. Therefore, it can be applied to printing of various packages and various printing.

インクの使用方法としては、インクジェットヘッドのノズルからインクの液滴を吐出し、記録媒体に着弾させた後、活性光線を照射してインク液滴を硬化させる。 As a method of using the ink, a droplet of ink is ejected from a nozzle of an inkjet head, landed on a recording medium, and then irradiated with active light to cure the ink droplet.

インクジェットヘッドは、オンデマンド方式およびコンティニュアス方式のいずれであってもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドの例には、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型を含む電気−機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（登録商標）型を含む電気−熱変換方式等が含まれる。また、インクジェットヘッドは、スキャン式およびライン式のいずれであってもよい。 The inkjet head may be either an on-demand system or a continuous system. Examples of on-demand inkjet heads include electro-mechanical conversion methods including single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shared mode type and shared wall type, and thermal inkjet type and bubble jet ( Includes electrical-heat conversion methods, including registered trademark) types. Further, the inkjet head may be either a scan type or a line type.

ここで、インクの吐出安定性は、インクジェットヘッドから加熱したインクを吐出することで高めることができる。インクジェットヘッドから吐出する際のインクの温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、吐出安定性をより高めるためには、３５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。 Here, the ejection stability of the ink can be enhanced by ejecting the heated ink from the inkjet head. The temperature of the ink ejected from the inkjet head is preferably 35 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 35 ° C. or higher and 80 ° C. or lower in order to further improve the ejection stability.

なお、インク液滴を着弾させる記録媒体の温度は特に制限されないが、蛍光増白剤の結晶化を促進したり、インクがワックスを含む場合には、ワックスを固化させる等の観点からワックスの融点以下とすることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。 The temperature of the recording medium on which the ink droplets land is not particularly limited, but the melting point of the wax is considered from the viewpoint of promoting the crystallization of the fluorescent whitening agent and, when the ink contains wax, solidifying the wax. The temperature is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower, and even more preferably 35 ° C. or lower.

インクの吐出時の液滴量は、記録速度及び画質の面から、２ｐＬ以上５０ｐＬ以下であることが好ましい。 The amount of droplets at the time of ejecting ink is preferably 2 pL or more and 50 pL or less from the viewpoint of recording speed and image quality.

また、インクを着弾させる記録媒体は、特に制限されない。記録媒体の例には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙キャスト紙、および段ボールを含む塗工紙ならびに非塗工紙を含む吸収性の媒体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブタジエンテレフタレートを含むプラスチックで構成される非吸収性の記録媒体（プラスチック基材）、ならびに金属類およびガラス等の非吸収性の無機記録媒体が含まれる。 Further, the recording medium on which the ink is landed is not particularly limited. Examples of recording media include art paper, coated paper, lightweight coated paper, lightly coated cast paper, and absorbent media including coated and non-coated paper including corrugated paper, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene. Non-absorbent recording medium (plastic substrate) composed of plastics including polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate and polybutadiene terephthalate, and metals and glass. Non-absorbent inorganic recording media such as, etc. are included.

一方、インク液滴に照射する活性光線は、活性光線重合性化合物の種類によって適宜選択され、紫外線や電子線等とすることができる。 On the other hand, the active light beam to irradiate the ink droplet is appropriately selected depending on the type of the active light-polymerizable compound, and can be ultraviolet rays, electron beams, or the like.

活性光線が紫外線である場合、光源の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が含まれる。インクを効率よく硬化させる観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線を照射することが可能な光源；具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、消費電力が少ないとの観点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、ＰｈｏｓｅｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。 When the active light is ultraviolet light, examples of light sources include fluorescent tubes (low-pressure mercury lamps, germicidal lamps), cold-cathode tubes, ultraviolet lasers, and low-pressure, medium-pressure, and high-pressure mercury lamps with operating pressures of several hundred Pa to 1 MPa. , Metal halide lamps, LEDs and the like. From the viewpoint of efficiently curing the ink, ^{a light source capable of irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 100 mW / cm 2} or more; specifically, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED, or the like is preferable, and a viewpoint of low power consumption. Therefore, LED is more preferable. Specifically, a 395 nm, water-cooled LED manufactured by Phoseon Technology can be used.

また、活性光線が紫外線である場合、その照射時の光量は、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。上記光量が２００ｍＪ／ｃｍ^２以上であると、活性光線重合性化合物を十分に重合させて、硬化物の硬度を十分に高めることができる。一方、光量が過剰であると、記録媒体に影響を及ぼしたりすることがあるが、上記光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、このような不具合が生じ難い。当該観点から、照射する活性光線の光量は３００ｍＪ／ｃｍ^２以上８００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、３５０ｍＪ／ｃｍ^２以上５００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。 When the active light beam is ultraviolet rays, the amount of light at the time of irradiation is preferably ^{200 mJ / cm 2} or more and 1000 mJ / cm ^2. When the amount of light is 200 mJ / cm ² or more, the active photopolymerizable compound can be sufficiently polymerized to sufficiently increase the hardness of the cured product. On the other hand, if the amount of light is excessive, it may affect the recording medium, but if the amount of light is 1000 mJ / cm ² or less, such a problem is unlikely to occur. From this point of view, the amount of active light to be irradiated ^{is more preferably 300 mJ / cm 2} or more and 800 mJ / cm ² or less, and further preferably 350 mJ / cm ² or more and 500 mJ / cm ² or less.

一方、活性光線が電子線である場合、電子線の照射装置の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射装置が含まれるが、処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射装置であることが好ましい。電子線照射装置の例には、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ−ＥＢ」等が含まれる。 On the other hand, when the active light beam is an electron beam, examples of the electron beam irradiating device include an electron beam irradiating device such as a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method. It is preferable that the electron beam irradiation device is of the type. Examples of the electron beam irradiation device include "Curetron EBC-20-20-30" manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd., "Min-EB" manufactured by AIT Co., Ltd., and the like.

活性光線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うためには、３０〜２５０ｋＶとすることが好ましく、３０〜１００ｋＶとすることがより好ましい。加速電圧が１００〜２５０ｋＶである場合、電子線照射量は３０〜１００ｋＧｙであることが好ましく、３０〜６０ｋＧｙであることがより好ましい。 When the active ray is an electron beam, the acceleration voltage of the electron beam irradiation is preferably 30 to 250 kV, more preferably 30 to 100 kV in order to perform sufficient curing. When the acceleration voltage is 100 to 250 kV, the electron beam irradiation amount is preferably 30 to 100 kGy, more preferably 30 to 60 kGy.

ここで、記録媒体に着弾させたインクに、活性光線を照射するタイミングは特に制限されないが、通常、記録媒体にインクが着弾後０．００１秒以上２．０秒以下の間に活性光線を照射することが好ましく、高精細な画像を形成する観点から、０．００１秒以上１．０秒以下の間に照射することがより好ましい。 Here, the timing of irradiating the ink landed on the recording medium with the active light is not particularly limited, but usually, the ink is irradiated with the active light within 0.001 seconds or more and 2.0 seconds or less after the ink lands on the recording medium. From the viewpoint of forming a high-definition image, it is more preferable to irradiate within 0.001 seconds or more and 1.0 seconds or less.

なお、硬化後の総インク膜厚は、２〜２５μｍであることが好ましい。「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインク膜厚の最大値である。 The total ink film thickness after curing is preferably 2 to 25 μm. The "total ink film thickness" is the maximum value of the ink film thickness drawn on the recording medium.

以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described. It should be noted that these examples do not limit the scope of the present invention.

１．活性光線硬化型インクジェットインクの調製
１−１．材料
活性光線硬化型インクジェットインクの調製には、以下の材料を用いた。
［活性光線重合性化合物］
（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
・ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−３５２０ＴＬ、日本合成化学工業社製、重量平均分子量：１４０００、不飽和炭素−炭素二重結合数：２）
・ポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６６４０Ｂ、日本合成化学工業社製、重量平均分子量：５０００、不飽和炭素−炭素二重結合数：２）
・ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−３２１０ＥＡ、日本合成化学工業社製、重量平均分子量：９０００、不飽和炭素−炭素二重結合数：２）
・ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−３０００Ｂ、日本合成化学工業社製、重量平均分子量：１８０００、不飽和炭素−炭素二重結合数：２）
・ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−２７５０Ｂ、日本合成化学工業社製、重量平均分子量：３０００、不飽和炭素−炭素二重結合数：２〜３） 1. 1. Preparation of active light-curable inkjet ink 1-1. Materials The following materials were used to prepare the active photocurable inkjet ink.
[Active photopolymerizable compound]
(Urethane (meth) acrylate oligomer)
-Polyester-based urethane acrylate oligomer (UV-3520TL, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight: 14000, unsaturated carbon-carbon double bond number: 2)
-Polyether-based urethane acrylate oligomer (UV-6640B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight: 5000, unsaturated carbon-carbon double bond number: 2)
-Polycarbonate-based urethane acrylate oligomer (UV-3210EA, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight: 9000, unsaturated carbon-carbon double bond number: 2)
-Polyester-based urethane acrylate oligomer (UV-3000B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight: 18,000, unsaturated carbon-carbon double bond number: 2)
-Urethane acrylate oligomer (UV-2750B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight: 3000, unsaturated carbon-carbon double bond number: 2 to 3)

（ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー）
・ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２３７３、ＳＡＲＴＭＥＲ社製、不飽和炭素−炭素二重結合数：２）
・ポリエステルアクリレートオリゴマー（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６１−１００、ＥＴＥＲＮＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、不飽和炭素−炭素二重結合数：８）
・アミン変性ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ５５０、ＳＡＲＴＭＥＲ社製、不飽和炭素−炭素二重結合数：４） (Polyester (meth) acrylate oligomer)
-Polyester acrylate oligomer (CN2373, manufactured by SARTMER, unsaturated carbon-carbon double bond number: 2)
-Polyester acrylate oligomer (Etercure 6361-100, manufactured by ETERNAL CHEMICAL, unsaturated carbon-carbon double bond number: 8)
Amine-modified polyester acrylate oligomer (CN550, manufactured by SARTMER, unsaturated carbon-carbon double bond number: 4)

（その他の活性光線重合性化合物）
・フェノキシエチルアクリレート（ビスコート＃１９２、大阪有機化学工業社製）
・アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製）
・トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍ２２０、東亜合成社製）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学社製） (Other active photopolymerizable compounds)
・ Phenoxyethyl acrylate (Viscoat # 192, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Acryloyl morpholine (ACMO, manufactured by KJ Chemicals)
-Tripropylene glycol diacrylate (M220, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
-Trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

［蛍光増白剤］
・下記式で表される、１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン（ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ ＢＲＩＧＨＴＥＮＥＲ ＫＣＢ、Ｘｃｏｌｏｒ Ｐｉｇｍｅｎｔ社製）

・下記式で表される２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン（ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ ＢＲＩＧＨＴＥＮＥＲ ＯＢ、Ｘｃｏｌｏｒ Ｐｉｇｍｅｎｔ社製）

・下記式で表される４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン（ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ ＢＲＩＧＨＴＥＮＥＲ ＯＢ−１、Ｘｃｏｌｏｒ Ｐｉｇｍｅｎｔ社製）

・下記式で表される１，２−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）エテン（ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ ＢＲＩＧＨＴＥＮＥＲ ＰＦ、Ｘｃｏｌｏｒ Ｐｉｇｍｅｎｔ社製）

・下記式で表される７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（Ｈａｋｋｏｌ Ｐ、昭和化学工業社製）

[Optical brightener]
-1,4-Bis (2-benzoxazolyl) naphthalene (FLUORESCENT BRIGHTENENER KCB, manufactured by Xcolor Pigment) represented by the following formula.

-2,5-bis (5-tert-butyl-2-benzoxazolyl) thiophene represented by the following formula (FLUORESCENT BRIGHTNER OB, manufactured by Xcolor Pigment)

・ 4,4'-bis (2-benzoxazolyl) stilbene represented by the following formula (FLUORESCENT BRIGHTENENER OB-1, manufactured by Xcolor Pigment)

1,2-Bis (5-methylbenzoxazole-2-yl) ethene (FLUORESCENT BRIGHTENENER PF, manufactured by Xcolor Pigment) represented by the following formula.

7-diethylamino-4-methylcoumarin represented by the following formula (Hakcol P, manufactured by Showa Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

［重合開始剤］
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＢＡＳＦ社製）
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＢＡＳＦ社製） [Polymerization initiator]
-Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (IRGACURE 819, manufactured by BASF)
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (IRGACURE 369, manufactured by BASF)

［ワックス］
・ラウリル酸アミド（ダイヤミッドＹ、日本化成社製） [wax]
・ Lauric acid amide (Diamid Y, manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd.)

［その他］
（重合禁止剤）
・４，４’−［（１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイル）ビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジジニルオキシ（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−１０、ＢＡＳＦ社製）
（界面活性剤）
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ３０７、ビックケミージャパン社製）
（顔料分散剤）
・ＥＦＫＡ４１３０（ＢＡＳＦ社製）
（顔料）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製） [others]
(Polymerization inhibitor)
4,4'-[(1,10-dioxo-1,10-decandyl) bis (oxy)] bis [2,2,6,6-tetramethyl] -1-piperidinyloxy (Irgastab UV-) 10. Made by BASF)
(Surfactant)
-Polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK307, manufactured by Big Chemie Japan)
(Pigment dispersant)
・ EFKA4130 (manufactured by BASF)
(Pigment)
・ Pigment Blue 15: 4 (manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.)

１−２．シアン顔料分散液の調製
以下の手順で、シアン顔料分散液を調製した。顔料分散剤であるＥＦＫＡ４１３０（ＢＡＳＦ社製）９質量部、および活性光線重合性化合物であるトリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍ２２０、東亜合成社製）７１質量部をステンレスビーカーに入れ、これを６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌した。混合液を室温まで冷却し、さらに、顔料であるＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４（大日精化社製）を２０質量部加えた。当該溶液を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散処理した。その後、ジルコニアビーズを除去して、シアン顔料分散液を得た。 1-2. Preparation of Cyan Pigment Dispersion Liquid A cyan pigment dispersion liquid was prepared by the following procedure. 9 parts by mass of EFKA4130 (manufactured by BASF), which is a pigment dispersant, and 71 parts by mass of tripropylene glycol diacrylate (M220, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), which is an active photopolymerizable compound, are placed in a stainless beaker and placed at 65 ° C. The mixture was heated and stirred for 1 hour while heating on a hot plate. The mixed solution was cooled to room temperature, and 20 parts by mass of PigmentBlue 15: 4 (manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) as a pigment was further added. The solution was placed in a glass bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, sealed, and dispersed with a paint shaker for 5 hours. Then, the zirconia beads were removed to obtain a cyan pigment dispersion.

１−３．活性光線硬化型インクジェットインクの調製
下記の表１に記載の組成にしたがい、各成分と上記顔料分散液とを混合して、５０℃（ただし、実施例１０および１１は８０℃）に加熱して攪拌した。その後、当該混合液を加熱しながら、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行い、インク試料を得た。なお、表の成分量は質量％である。 1-3. Preparation of Active Light Curable Inkjet Ink According to the composition shown in Table 1 below, each component and the above pigment dispersion liquid are mixed and heated to 50 ° C. (however, Examples 10 and 11 are 80 ° C.). Stirred. Then, while heating the mixed solution, filtration was performed with a Teflon (registered trademark) 3 μm membrane filter manufactured by ADVANTEC to obtain an ink sample. The amount of components in the table is% by mass.

２．画像形成
［画像形成方法］
表１に記載の各活性光線硬化型インクジェットインクを用いて、ＯＫトップコート（米坪量１２８ｇ／ｍ^２、王子製紙社製）に５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を次の手順で形成した。ライン型インクジェット記録装置の吐出用記録ヘッドは、コニカミノルタ社製ＫＭ５１２ＬＨ（ノズル数５１２ノズル、ノズルピッチ３６０ｎｐi）のピエゾヘッドを用いた。インクジェットヘッドの温度は５０℃（ただし、実施例１０および１１のみ、８０℃）に設定し、吐出条件は、１滴の液滴量が４２ｐｌとなる条件３６０ｄｐｉ×３６０ｄｐｉの解像度にて、記録速度５００ｍｍ／ｓの条件下１パスで記録した。 2. Image formation [Image formation method]
Using each of the active light-curable inkjet inks shown in Table 1, ^{a solid image of 5 cm × 5 cm was formed on an OK top coat (rice basis weight 128 g / m 2} , manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) by the following procedure. As the ejection recording head of the line-type inkjet recording apparatus, a piezo head of KM512LH (512 nozzles, nozzle pitch 360 npi) manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. was used. The temperature of the inkjet head is set to 50 ° C. (however, only Examples 10 and 11 are 80 ° C.), and the ejection conditions are the condition that the amount of one drop is 42pl, the resolution of 360 dpi × 360 dpi, and the recording speed of 500 mm. Recording was performed in one pass under the condition of / s.

画像を形成した後、記録装置の下流部に配置したＬＥＤランプ（Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤ）で、画像に紫外線を照射してインクを硬化した。このとき、積算光量として５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。 After forming the image, the ink was cured by irradiating the image with ultraviolet rays with an LED lamp (395 nm, water-cooled LED manufactured by Phoseon Technology Co., Ltd.) arranged in the downstream part of the recording device. At this time, ultraviolet rays of 500 mJ / cm ^{2 were irradiated as the integrated light amount.}

［評価方法］
得られた画像について以下の手法で光沢を評価した。また、活性光線硬化型インクジェットインクの長期安定性および吐出安定性を以下の手法で評価した。 [Evaluation method]
The gloss of the obtained image was evaluated by the following method. In addition, the long-term stability and ejection stability of the active ray-curable inkjet ink were evaluated by the following methods.

（画像の光沢性）
日本電色工業社製の光沢計ＰＧ−ＩＩを用いて、ベタ画像の６０°光沢値を測定した。得られた光沢値について、以下の基準に従って評価した。
◎： 光沢値が２０未満（マット）であり、面内における光沢ムラも見られない
○： 面内において光沢ムラが一部視認されるが、光沢値は２０未満である
△： 光沢値が２０以上５０未満である
×： 光沢値が５０以上である
なお、△以上を合格とした。 (Glossiness of image)
A 60 ° gloss value of a solid image was measured using a gloss meter PG-II manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. The obtained gloss value was evaluated according to the following criteria.
⊚: Gloss value is less than 20 (matte) and no in-plane gloss unevenness is observed. ○: Gloss unevenness is partially visible in the surface, but the gloss value is less than 20. Δ: Gloss value is 20. More than 50 and less than 50 ×: Gloss value is 50 or more In addition, Δ or more was regarded as acceptable.

（活性光線硬化型インクジェットインクの長期安定性）
各活性光線硬化型インクジェットインクを７０℃で、１ヵ月間保存した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行い、以下の基準に従って評価した。
○： ５００ｍＬのインクを濾過しても濾過圧の上昇がみとめられない
△： ５００ｍＬのインクを濾過した際に、前半に比べ後半で濾過圧の上昇がみとめられる
×： ５００ｍＬのインクを濾過することができない
なお、△以上を合格とした。 (Long-term stability of activated light-curable inkjet ink)
Each active light-curable inkjet ink was stored at 70 ° C. for 1 month. Then, the mixture was filtered through a Teflon (registered trademark) 3 μm membrane filter manufactured by ADVANTEC, and evaluated according to the following criteria.
◯: No increase in filtration pressure is observed even after filtering 500 mL of ink △: When 500 mL of ink is filtered, an increase in filtration pressure is observed in the second half compared to the first half ×: Filtering 500 mL of ink In addition, it was judged that the result was △ or higher.

（吐出安定性）
各活性光線硬化型インクジェットインクのインクジェットノズルからの吐出安定性を、得られた画像のベタ部の状態から評価した。具体的には、以下の基準に従って目視で評価した。
○： ノズル欠や曲がりといった吐出不具合による白抜けが全く見られない
△： ノズル欠や曲がりといった吐出不具合による白抜けが１〜４か所で認められる
×： ノズル欠や曲がりといった吐出不具合による白抜けが５か所以上で認められる
なお、△以上を合格とした。 (Discharge stability)
The ejection stability of each active light-curable inkjet ink from the inkjet nozzle was evaluated from the state of the solid portion of the obtained image. Specifically, it was visually evaluated according to the following criteria.
◯: No white spots due to ejection defects such as nozzle missing or bending △: White spots due to ejection defects such as nozzle missing or bending are observed in 1 to 4 places ×: White spots due to ejection defects such as nozzle missing or bending Is recognized in 5 or more places. In addition, △ or more was regarded as a pass.

表１に示すように、不飽和炭素−炭素二重結合を２つ以上有する重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜１５０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、および／またはアミン構造を有さず、不飽和炭素−炭素二重結合を１つ以上有するポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性光線重合性化合物と、ベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤とを含む活性光線硬化型インクジェットインクによれば、マット調の画像を有する印刷物が得られた。さらに、当該活性光線硬化型インクジェットインクの長期保存性および吐出安定性が良好であった（実施例１〜１１）。これらの活性光線硬化型インクジェットインクでは、インクの硬化時に蛍光増白剤が析出することで、マット調になったと推察される。またさらに、これらの活性光線硬化型インクジェットインクでは、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーと蛍光増白剤との親和性が良好であり、長期保存安定性や吐出安定性が良好になったと推察される。また特に脂環構造または複素環構造を有するモノマー（ＡＣＭＯ）を含む場合には、長期保存性が良好になりやすかった（実施例３〜７、および９〜１１等）。ただし、蛍光増白剤の量が多くなると、長期保存性や吐出安定性が若干低下する傾向にあった（実施例８）。 As shown in Table 1, a urethane (meth) acrylate oligomer having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 15,000 having two or more unsaturated carbon-carbon double bonds and / or an unsaturated carbon having no amine structure. -According to an active photocurable inkjet ink containing an active photopolymerizable compound containing a polyester (meth) acrylate oligomer having one or more carbon double bonds and a benzoxazole-based fluorescent whitening agent, a matte image A printed matter having the above was obtained. Further, the active photocurable inkjet ink had good long-term storage stability and ejection stability (Examples 1 to 11). It is presumed that these active light-curable inkjet inks have a matte tone due to the precipitation of the fluorescent whitening agent when the ink is cured. Furthermore, in these active photocurable inkjet inks, the affinity between the urethane (meth) acrylate oligomer or polyester (meth) acrylate oligomer and the fluorescent whitening agent is good, and long-term storage stability and ejection stability are improved. It is presumed that it has improved. Further, particularly when a monomer having an alicyclic structure or a heterocyclic structure (ACMO) is contained, long-term storage stability tends to be good (Examples 3 to 7, 9 to 11 and the like). However, as the amount of the fluorescent whitening agent increased, the long-term storage stability and ejection stability tended to decrease slightly (Example 8).

これに対し、蛍光増白剤を含まない場合には、画像をマット調にすることができなかった（比較例１）。さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの両方を含まない場合には、長期保存性および吐出安定性の両方が低下した（比較例２）。さらにこの場合、ノズル詰まりが生じ、所望の画像が得られなかった。一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が大きすぎる場合には、吐出安定性が低下し、重量平均分子量が小さすぎる場合には長期保存性が低下した（比較例３および４）。また、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーがアミン構造を有する場合にも、吐出安定性が低下した（比較例５および６）。また、クマリン系の蛍光増白剤を含む場合には、画像に所望の質感が得られず、さらに長期保存性も低下した（比較例６）。 On the other hand, when the fluorescent whitening agent was not included, the image could not be made matte (Comparative Example 1). Further, when both the urethane (meth) acrylate oligomer and the polyester (meth) acrylate oligomer were not contained, both the long-term storage stability and the discharge stability were lowered (Comparative Example 2). Further, in this case, nozzle clogging occurred and a desired image could not be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer was too large, the discharge stability was lowered, and when the weight average molecular weight was too small, the long-term storage stability was lowered (Comparative Examples 3 and 4). Further, when the polyester (meth) acrylate oligomer had an amine structure, the discharge stability was lowered (Comparative Examples 5 and 6). Further, when a coumarin-based fluorescent whitening agent was contained, the desired texture could not be obtained in the image, and the long-term storage stability was further reduced (Comparative Example 6).

本発明に係る活性光線硬化型インクジェットインクによれば、マット調の画像を作製可能である。また、活性光線硬化型インクジェットインクの長期保存性が高く、さらにインクジェットノズルからの吐出安定性も優れている。したがって、本発明に係る活性光線硬化型インクジェットインクは、例えばパッケージ印刷等、種々の画像形成に適用可能である。 According to the active photocurable inkjet ink according to the present invention, a matte image can be produced. In addition, the active ray-curable inkjet ink has high long-term storage stability, and also has excellent ejection stability from the inkjet nozzle. Therefore, the active ray-curable inkjet ink according to the present invention can be applied to various image formations such as package printing.

Claims (4)

不飽和炭素−炭素二重結合を２つ以上有し、重量平均分子量が５０００〜１５０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、および／またはアミン構造を有さないポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性光線重合性化合物と、
ベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤と、
ラジカル系の重合開始剤と、
を含有し、
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、前記活性光線重合性化合物の全量に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、前記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、前記活性光線重合性化合物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの両方を含む場合、これらの合計量は活性光線重合性化合物の全量に対して５〜２５質量％であり、
前記ラジカル系の重合開始剤が、分子内結合開裂型の重合開始剤であり、
前記蛍光増白剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する、
活性光線硬化型インクジェットインク。

（上記一般式（１）中、Ｒ _１ 〜Ｒ _８ はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基から選ばれる置換基を表し（ただし、Ｒ _１ 〜Ｒ _８ から選ばれる２以上の基が結合して環を形成してもよい）、Ａは、下記式（２）〜（４）で表されるいずれかの連結基を表す）

An active ray containing a urethane (meth) acrylate oligomer having two or more unsaturated carbon-carbon double bonds and a weight average molecular weight of 5000 to 15000, and / or a polyester (meth) acrylate oligomer having no amine structure. With polymerizable compounds
Benzoxazole-based optical brighteners and
Radical-based polymerization initiator and
Contains,
The content of the urethane (meth) acrylate oligomer is 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the active photopolymerizable compound, and the content of the polyester (meth) acrylate oligomer is the active ray. When it is 5% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the polymerizable compound and contains both the urethane (meth) acrylate oligomer and the polyester (meth) acrylate oligomer, the total amount thereof is the active photopolymerizable compound. 5-25% by mass relative to the total amount is,
The radical-based polymerization initiator is an intramolecular bond-cleaving type polymerization initiator.
The fluorescent whitening agent has a structure represented by the following general formula (1).
Active light curable inkjet ink.

(In the above general formula (1), R _{1 to} R ₈ independently represent a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and an amino group (however, two or more groups selected from _{R 1 to} R _{8 are present.} (May be bonded to form a ring), A represents any of the linking groups represented by the following formulas (2) to (4))

前記蛍光増白剤は、インクの全質量に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下含まれる、The fluorescent whitening agent is contained in an amount of 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink.
請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。 The active light curable inkjet ink according to claim 1. 前記活性光線重合性化合物が、脂環構造、または複素環構造を有するモノマーをさらに含む、
請求項１または２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。 The active photopolymerizable compound further comprises a monomer having an alicyclic structure or a heterocyclic structure.
The active photocurable inkjet ink according to claim 1 or 2. ワックスをさらに含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。 Including more wax,
The active photocurable inkjet ink according to any one of claims 1 to 3.