JP6948474B2 - Negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries and all-solid-state secondary batteries - Google Patents
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Description
本発明は、全固体二次電池及び全固体二次電池用負極シートに関する。 The present invention relates to an all-solid-state secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は、負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した積層構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、各種電子機器、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。A lithium ion secondary battery is a storage battery having a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and capable of charging and discharging by reciprocating lithium ions between the two electrodes. Conventionally, an organic electrolyte has been used as an electrolyte in a lithium ion secondary battery. However, the organic electrolyte is liable to leak, and there is a risk of short-circuiting and ignition inside the battery due to overcharging or overdischarging, and further improvement in safety and reliability is required.
Under such circumstances, an all-solid-state secondary battery using an inorganic solid electrolyte instead of the organic electrolyte has attracted attention. In an all-solid-state secondary battery, the negative electrode, electrolyte, and positive electrode are all made of solid, which can greatly improve the safety and reliability of batteries using organic electrolytes, and can also extend the life of the battery. It is said that Further, the all-solid-state secondary battery can have a laminated structure in which electrodes and electrolytes are directly arranged side by side and arranged in series. Therefore, it is possible to increase the energy density as compared with a secondary battery using an organic electrolytic solution, and it is expected to be applied to various electronic devices, electric vehicles, large storage batteries, and the like.
全固体二次電池の基本的な層構成は、正極層と固体電解質層と負極層とからなる積層構造である。全固体二次電池の正極は、一般的には、金属箔からなる正極集電体層と正極活物質層とが積層され、正極活物質層が固体電解質層と接する構成をとる。負極も同様に、金属箔からなる負極集電体層と負極活物質層とが積層された構造が一般的であり、負極活物質層が固体電解質層と接する構成をとる。
全固体二次電池の正極活物質層には、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン(代表的にはリチウムイオン)を挿入及び放出できる材料が用いられる。電池の充電時には、正極と負極を繋ぐ外部回路には正極側から負極側に向けて電子が流れ、これに伴い正極活物質から上記の金属イオンが負極側へと放出され、この金属イオンは負極活物質に挿入される。負極活物質は金属イオンの挿入により膨張し、体積が増加する。
他方、放電時には充電により生じた電位差を解消するために、上記外部回路には負極側から正極側に向けて電子が流れる。これに伴い負極活物質から金属イオンが正極側へと放出され、放出された金属イオンは正極活物質に挿入されて電子と結合し、もとの状態へと還元される。負極活物質は金属イオンの放出により収縮し、体積が減少する(金属イオンが挿入される前の体積に戻る)。The basic layer structure of an all-solid-state secondary battery is a laminated structure consisting of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer. The positive electrode of an all-solid secondary battery generally has a structure in which a positive electrode current collector layer made of a metal foil and a positive electrode active material layer are laminated, and the positive electrode active material layer is in contact with a solid electrolyte layer. Similarly, the negative electrode also has a structure in which a negative electrode current collector layer made of a metal foil and a negative electrode active material layer are laminated, and the negative electrode active material layer is in contact with a solid electrolyte layer.
For the positive electrode active material layer of the all-solid-state secondary battery, a material capable of inserting and releasing metal ions (typically lithium ions) belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table is used. When charging the battery, electrons flow from the positive electrode side to the negative electrode side in the external circuit connecting the positive electrode and the negative electrode, and along with this, the above metal ions are released from the positive electrode active material to the negative electrode side, and these metal ions are discharged to the negative electrode side. Inserted into the active material. The negative electrode active material expands due to the insertion of metal ions, and its volume increases.
On the other hand, in order to eliminate the potential difference caused by charging during discharging, electrons flow from the negative electrode side to the positive electrode side in the external circuit. Along with this, metal ions are released from the negative electrode active material to the positive electrode side, and the released metal ions are inserted into the positive electrode active material, combined with electrons, and reduced to the original state. The negative electrode active material contracts due to the release of metal ions, and the volume decreases (returns to the volume before the metal ions were inserted).
特許文献1には、非水電解質電池において、電池の充放電時に各活物質における外周縁部近傍に電流が集中しやすく、この電流集中が活物質の体積変化に面内分布を生じるという問題が記載されている。より詳細には、電池の充放電時における活物質層の外周縁部近傍の体積変化が中央部分に比べて大きいために、電池の充放電に伴って各活物質層の外周縁部近傍において各活物質層と固体電解質層との良好な接合が維持できなくなり、放電容量が大幅に低下してしまう問題が提起されている。 Patent Document 1 has a problem that, in a non-aqueous electrolyte battery, a current tends to concentrate in the vicinity of the outer peripheral edge of each active material when the battery is charged and discharged, and this current concentration causes an in-plane distribution in the volume change of the active material. Have been described. More specifically, since the volume change in the vicinity of the outer peripheral edge of the active material layer during charging / discharging of the battery is larger than that in the central portion, each in the vicinity of the outer peripheral edge of each active material layer as the battery is charged / discharged. A problem has been raised in which good bonding between the active material layer and the solid electrolyte layer cannot be maintained, and the discharge capacity is significantly reduced.
上述のように負極活物質は、充電時には金属イオンが挿入されて膨張し、放電時には金属イオンを放出して収縮する。つまり、充放電に伴う体積変化が大きい。この体積変化は、金属イオンの吸蔵能の高い負極活物質ほど大きくなる。
充電時に負極活物質が膨張すると、その周りに存在する固体電解質は外側へと押しやられる。他方、放電時に負極活物質が収縮して元の状態に戻っても、押しやられた固体電解質は負極活物質の収縮には追従しにくい。つまり、負極活物質層を構成する負極活物質と固体電解質との間には空隙が生じ、伝導パスが途切れて内部抵抗が上昇してしまう。この空隙の発生を抑えるために、全固体二次電池は一般に、高い拘束圧で筐体等に封入されて使用される。しかし、この高圧封入は、全固体二次電池の小型化、軽量化等の妨げとなる。
本発明は、負極活物質の膨張収縮によっても負極活物質層に空隙が生じにくく、充放電の繰り返しに伴う内部抵抗の上昇を十分に抑えることができる全固体二次電池、及びこの全固体二次電池の構成材料として好適な負極シートを提供することを課題とする。また本発明は、この全固体二次電池を有する電子機器及び電気自動車を提供することを課題とする。As described above, the negative electrode active material expands by inserting metal ions during charging, and releases metal ions and contracts during discharging. That is, the volume change due to charging / discharging is large. This volume change becomes larger as the negative electrode active material has a higher occlusion capacity of metal ions.
When the negative electrode active material expands during charging, the solid electrolyte existing around it is pushed outward. On the other hand, even if the negative electrode active material shrinks and returns to the original state during discharge, the pushed solid electrolyte does not easily follow the shrinkage of the negative electrode active material. That is, a void is generated between the negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer and the solid electrolyte, the conduction path is interrupted, and the internal resistance increases. In order to suppress the generation of this void, the all-solid-state secondary battery is generally used by being enclosed in a housing or the like with a high restraining pressure. However, this high-pressure encapsulation hinders the miniaturization and weight reduction of the all-solid-state secondary battery.
The present invention is an all-solid-state secondary battery in which voids are unlikely to occur in the negative electrode active material layer due to expansion and contraction of the negative electrode active material and an increase in internal resistance due to repeated charging and discharging can be sufficiently suppressed, and the all-solid-state secondary battery. An object of the present invention is to provide a negative electrode sheet suitable as a constituent material of a next battery. Another object of the present invention is to provide an electronic device and an electric vehicle having the all-solid-state secondary battery.
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔1〕
負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とがこの順に積層された積層構造を有する全固体二次電池であって、
上記負極活物質層が、負極活物質と無機固体電解質とを含む固体粒子領域Xと、引張弾性率が700MPa以下のポリマーにより形成されたポリマー領域Yとを有し、
上記固体粒子領域X及び上記ポリマー領域Yは、上記負極活物質層内を、上記積層構造の積層方向に並び、かつ、この積層方向に垂直な一の方向にも並んで配され、
上記負極活物質層の、上記の積層方向に垂直な一の方向に対して垂直な断面において、上記固体粒子領域Xと上記ポリマー領域Yとが交互に、互いに接して配され、上記断面において、互いに隣り合う固体粒子領域Xとポリマー領域Yの両領域の幅の関係が下記式を満たす、全固体二次電池。
0.01≦Yw/Xw≦1.00
Xw:固体粒子領域Xの幅
Yw:ポリマー領域Yの幅
〔2〕
上記固体粒子領域Xが粒子状バインダーを含有する、〔1〕記載の全固体二次電池。
〔3〕
上記負極活物質がケイ素系負極活物質である、〔1〕又は〔2〕記載の全固体二次電池。
〔4〕
上記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔5〕
上記の引張弾性率が700MPa以下のポリマーがエラストマーである、〔1〕〜〔4のいずれか記載の全固体二次電池。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の全固体二次電池を有する電子機器。
〔7〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の全固体二次電池を有する電気自動車。
〔8〕
負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートであって、
上記負極活物質層が、負極活物質と無機固体電解質とを含む固体粒子領域Xと、引張弾性率が700MPa以下のポリマーにより形成されたポリマー領域Yとを有し、
上記固体粒子領域X及び上記ポリマー領域Yは、上記負極活物質層内を、上記負極活物質層表面に対して垂直方向に並び、かつ、負極活物質層表面に平行な一の方向にも並んで配され、
上記負極活物質層の、上記の負極活物質層表面に平行な一の方向に対して垂直な断面において、上記固体粒子領域Xと上記ポリマー領域Yとが交互に、互いに接して配され、上記断面において、互いに隣り合う固体粒子領域Xとポリマー領域Yの両領域の幅の関係が下記式を満たす、全固体二次電池用負極シート。
0.01≦Yw/Xw≦1.00
Xw:固体粒子領域Xの幅
Yw:ポリマー領域Yの幅The above problems have been solved by the following means.
[1]
An all-solid-state secondary battery having a laminated structure in which a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are laminated in this order.
The negative electrode active material layer has a solid particle region X containing a negative electrode active material and an inorganic solid electrolyte, and a polymer region Y formed of a polymer having a tensile elastic modulus of 700 MPa or less.
The solid particle region X and the polymer region Y are arranged in the negative electrode active material layer in the laminating direction of the laminated structure and also in one direction perpendicular to the laminating direction.
In the cross section of the negative electrode active material layer perpendicular to one direction perpendicular to the stacking direction, the solid particle region X and the polymer region Y are alternately arranged in contact with each other. An all-solid-state secondary battery in which the relationship between the widths of both the solid particle region X and the polymer region Y adjacent to each other satisfies the following equation.
0.01 ≤ Y w / X w ≤ 1.00
X w : Width of solid particle region X Y w : Width of polymer region Y [2]
The all-solid-state secondary battery according to [1], wherein the solid particle region X contains a particulate binder.
[3]
The all-solid-state secondary battery according to [1] or [2], wherein the negative electrode active material is a silicon-based negative electrode active material.
[4]
The all-solid-state secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic solid electrolyte is a sulfide-based inorganic solid electrolyte.
[5]
The all-solid-state secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the polymer having a tensile elastic modulus of 700 MPa or less is an elastomer.
[6]
An electronic device having the all-solid-state secondary battery according to any one of [1] to [5].
[7]
An electric vehicle having an all-solid-state secondary battery according to any one of [1] to [5].
[8]
A negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery having a negative electrode active material layer.
The negative electrode active material layer has a solid particle region X containing a negative electrode active material and an inorganic solid electrolyte, and a polymer region Y formed of a polymer having a tensile elastic modulus of 700 MPa or less.
The solid particle region X and the polymer region Y are arranged in the negative electrode active material layer in a direction perpendicular to the surface of the negative electrode active material layer and also in one direction parallel to the surface of the negative electrode active material layer. Arranged in
In a cross section of the negative electrode active material layer parallel to the surface of the negative electrode active material layer and perpendicular to one direction, the solid particle regions X and the polymer regions Y are alternately arranged in contact with each other. A negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery in which the relationship between the widths of both the solid particle region X and the polymer region Y adjacent to each other in the cross section satisfies the following formula.
0.01 ≤ Y w / X w ≤ 1.00
X w : Width of solid particle region X Y w : Width of polymer region Y
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In the description of the present invention, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
本発明の全固体二次電池は、負極活物質の膨張収縮によっても負極活物質層に空隙が生じにくく、充放電の繰り返しに伴う内部抵抗の上昇を十分に抑えることができる。本発明の電子機器及び電気自動車は、これらが有する全固体二次電池が充放電の繰り返しに伴う内部抵抗の上昇が抑えられ、電池の長寿命化が実現される。本発明の全固体二次電池用負極シートは、本発明の全固体二次電池の負極層の形成材料として好適である。 In the all-solid-state secondary battery of the present invention, voids are less likely to occur in the negative electrode active material layer even due to expansion and contraction of the negative electrode active material, and an increase in internal resistance due to repeated charging and discharging can be sufficiently suppressed. In the electronic device and the electric vehicle of the present invention, the increase in internal resistance of the all-solid-state secondary battery contained therein due to repeated charging and discharging is suppressed, and the life of the battery is extended. The negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is suitable as a material for forming a negative electrode layer of the all-solid-state secondary battery of the present invention.
本発明の全固体二次電池の好ましい実施形態を説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外は、これらの形態に限定されるものではない。 Preferred embodiments of the all-solid-state secondary battery of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments except as specified in the present invention.
[全固体二次電池]
本発明の全固体二次電池は、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とがこの順に積層された積層構造を有する。図1に、本発明の全固体二次電池における各機能層の積層構成の一例を示す。図1は、全固体二次電池を模式化して示す断面図であり、筐体等の記載は省略している。全固体二次電池101は、負極側からみて、負極集電体層11、負極活物質層12、固体電解質層13、正極活物質層14、正極集電体層15を、この順に有する。隣り合う各層はそれぞれ接触している。このような構造を採用することにより、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位16に電子が供給される。図示した例では、作動部位16に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
なお、図1には、負極集電体層11、負極活物質層12、固体電解質層13、正極活物質層14、及び正極集電体層15からなる5層の積層構造を示したが、本発明の全固体二次電池はこの形態に限定されるものではない。例えば、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層をこの順で積層した積層体と、この積層体の正極活物質層又は負極活物質層に接して配された集電体層とから構成される積層構造を1ユニットとして、このユニットを、金属箔等の集電体上に、集電体層同士が接しないように複数段積み上げた複数ユニットの構成の全固体二次電池(モノポーラ型又はバイポーラ型の積層構造を有する全固体二次電池)も、本発明の全固体二次電池の好ましい形態である。この場合、複数存在する負極活物質層の少なくとも1つが本発明で規定する負極活物質層の構成であれば、本発明の全固体二次電池である。モノポーラ型又はバイポーラ型の積層構造を有する全固体二次電池は、すべての負極活物質層が、本発明で規定する負極活物質層の構成であることが好ましい。[All-solid-state secondary battery]
The all-solid-state secondary battery of the present invention has a laminated structure in which a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are laminated in this order. FIG. 1 shows an example of a laminated structure of each functional layer in the all-solid-state secondary battery of the present invention. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic representation of an all-solid-state secondary battery, and the description of the housing and the like is omitted. The all-solid
Although FIG. 1 shows a laminated structure of five layers including a negative electrode
<負極活物質層>
本発明の全固体二次電池において、負極活物質層は、負極活物質と無機固体電解質とを含む固体粒子領域X(以下、単に「領域X」とも称す)と、引張弾性率が700MPa以下のポリマー領域Y(以下、単に「領域Y」とも称す)とを有する。領域Xと領域Yは、負極活物質層中において交互に、隣り合って存在する。この領域Xと領域Yの配置について、図2を参照して説明する。
図2は、図1に示した本発明の全固体二次電池を構成する負極活物質層の一形態を示す斜視図である。領域X(1a、1b、1c)と領域Y(2a、2b)はいずれも、負極活物質層内を、図1に示した全固体二次電池の積層構造における積層方向(L方向)に並んでいる(積層方向(L方向)に貫通している)。これにより、領域XをL方向に移動するイオンの伝導パスをより確実に確保することができる。また、領域Xと領域Yはいずれも、負極活物質層の奥行方向(Z方向)にも並んで配されている(奥行方向(Z方向)にも貫通している)。これにより、領域Xにおける負極活物質の充電時の膨張をより確実に吸収することができる。図2に示すように、領域Xと領域Yは交互に、互いに接して配されている。
このように、本発明の全固体二次電池を構成する負極活物質層は、領域X及び領域Yが、負極活物質層内を、各機能層の積層方向(L方向)に並び、かつ、この積層方向に垂直な一の方向(図2ではZ方向)にも並んで配された構造をとる。また、上記負極活物質層の、各機能層の積層方向(L方向)に垂直な一の方向(図2ではZ方向)に対して垂直な断面(例えばABCD面)において、上記固体粒子領域Xと上記ポリマー領域Yとは交互に、互いに接して配されている。
なお、図2は、負極活物質層が直方体の形状を示しているが、本発明はこの形態に限られず、例えば円柱形等の所望の形状とすることができる。<Negative electrode active material layer>
In the all-solid-state secondary battery of the present invention, the negative electrode active material layer has a solid particle region X (hereinafter, also simply referred to as “region X”) containing a negative electrode active material and an inorganic solid electrolyte, and a tensile elasticity of 700 MPa or less. It has a polymer region Y (hereinafter, also simply referred to as “region Y”). Regions X and Y are alternately and adjacent to each other in the negative electrode active material layer. The arrangement of the area X and the area Y will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a perspective view showing one form of a negative electrode active material layer constituting the all-solid-state secondary battery of the present invention shown in FIG. The regions X (1a, 1b, 1c) and the regions Y (2a, 2b) are both arranged in the negative electrode active material layer in the stacking direction (L direction) in the laminated structure of the all-solid-state secondary battery shown in FIG. (Penetrating in the stacking direction (L direction)). As a result, it is possible to more reliably secure the conduction path of the ion moving in the L direction in the region X. Further, both the region X and the region Y are arranged side by side in the depth direction (Z direction) of the negative electrode active material layer (the region X also penetrates in the depth direction (Z direction)). As a result, the expansion of the negative electrode active material in the region X during charging can be absorbed more reliably. As shown in FIG. 2, the regions X and Y are alternately arranged so as to be in contact with each other.
As described above, in the negative electrode active material layer constituting the all-solid-state secondary battery of the present invention, the regions X and Y are arranged in the negative electrode active material layer in the stacking direction (L direction) of each functional layer, and The structure is arranged side by side in one direction (Z direction in FIG. 2) perpendicular to the stacking direction. Further, in a cross section (for example, ABCD surface) of the negative electrode active material layer perpendicular to one direction (Z direction in FIG. 2) perpendicular to the stacking direction (L direction) of each functional layer, the solid particle region X And the polymer region Y are alternately arranged in contact with each other.
Although FIG. 2 shows the shape of the negative electrode active material layer as a rectangular parallelepiped, the present invention is not limited to this form, and can be a desired shape such as a cylindrical shape.
図2のZ方向に対して垂直な断面を図3に示す。図3に示す断面において、互いに隣り合う固体粒子領域Xとポリマー領域Yの両領域の幅の関係は、0.01≦Yw/Xw≦1.00を満たす。ここで、Xwは図3の断面における固体粒子領域X(1a、1b、1c)の幅であり、Ywは図3の断面におけるポリマー領域Y(2a、2b)の幅である。XwとYwは、Z方向に対して垂直なすべての断面(ABCD面と、ABCD面に平行なすべての断面)において、0.01≦Yw/Xw≦1.00を満たす。また、互いに隣り合う固体粒子領域Xとポリマー領域Yの組み合わせ(ペア)は通常複数存在するが(図2及び3では、1aと2a、2aと1b、1bと2b、2bと1cの4ペア)、互いに隣り合う固体粒子領域Xとポリマー領域Yのすべての組み合わせにおいて、0.01≦Yw/Xw≦1.00を満たす。
XwとYwは次のように決定する。
負極活物質層の、Z方向に対して垂直な断面(図3に示す断面)をL方向に6等分してこの断面を6つの領域に区切った場合を想定する。このとき、6つの各領域を分ける5つの境界部分が存在する。この5つの境界部分について、固体粒子領域Xとポリマー領域Yの両領域の幅を測定し、固体粒子領域Xとポリマー領域Yのそれぞれについて、得られた5つの測定値の平均を、XwとYwとする。この測定は、走査型電子顕微鏡により断面を観察し、5つの境界部分の幅を測定することにより行うことができる。
XwとYwとの関係は、0.02≦Yw/Xw≦0.80を満たすことが好ましく、0.02≦Yw/Xw≦0.70を満たすことがより好ましい。A cross section perpendicular to the Z direction of FIG. 2 is shown in FIG. In the cross section shown in FIG. 3, the relationship between the widths of the solid particle region X and the polymer region Y adjacent to each other satisfies 0.01 ≦ Y w / X w ≦ 1.00. Here, X w is the width of the solid particle region X (1a, 1b, 1c) in the cross section of FIG. 3, and Y w is the width of the polymer region Y (2a, 2b) in the cross section of FIG. X w and Y w satisfy 0.01 ≤ Y w / X w ≤ 1.00 in all the cross sections perpendicular to the Z direction (the ABCD plane and all the cross sections parallel to the ABCD plane). Further, although there are usually a plurality of combinations (pairs) of the solid particle region X and the polymer region Y adjacent to each other (in FIGS. 2 and 3, 4 pairs of 1a and 2a, 2a and 1b, 1b and 2b, 2b and 1c). , 0.01 ≦ Y w / X w ≦ 1.00 is satisfied in all combinations of the solid particle region X and the polymer region Y adjacent to each other.
X w and Y w are determined as follows.
It is assumed that the cross section of the negative electrode active material layer perpendicular to the Z direction (cross section shown in FIG. 3) is divided into six equal parts in the L direction, and this cross section is divided into six regions. At this time, there are five boundary portions that divide each of the six regions. The widths of both the solid particle region X and the polymer region Y were measured for these five boundary portions, and the average of the five measured values obtained for each of the solid particle region X and the polymer region Y was defined as X w . Let Y w . This measurement can be performed by observing the cross section with a scanning electron microscope and measuring the width of the five boundary portions.
The relationship between X w and Y w preferably satisfies 0.02 ≦ Y w / X w ≦ 0.80, and more preferably 0.02 ≦ Y w / X w ≦ 0.70.
負極活物質層をこのような構成とすることにより、引張弾性率が700MPa以下のやわらかなポリマー領域が、充電時における負極活物質層の膨張を効果的に吸収し、放電時には負極活物質の収縮に追従してポリマー領域が元の形状へと戻るため、負極活物質層を構成する固体粒子間には空隙が生じにくい。結果、充放電の繰り返しに伴う内部抵抗の上昇を十分に抑えることができる。また、ポリマー領域の大きさも限られているため、放電容量も十分に確保することができる。
負極活物質層は、通常は図2及び3に示すように、領域Yにより分断された領域Xを複数有し、同様に領域Xにより分断された領域Yも複数有する。これら複数の領域Xは、互いにサイズ及び組成が同じでもよく、異なってもよい。また、複数の領域Yもまた、互いにサイズ及び組成が同じでもよく、異なってもよい。複数の領域Xは互いにサイズ及び組成が同じであることが好ましい。同様に、複数の領域Yも互いにサイズ及び組成が同じであることが好ましい。
負極活物質層は、図2及び3に示されるように、固体粒子領域Xとポリマー領域YとがZ方向に対して垂直な断面において交互に配される。この交互の並びにおけるもっとも外側の領域は、固体粒子領域Xとすることが好ましい。By configuring the negative electrode active material layer in this way, the soft polymer region having a tensile elasticity of 700 MPa or less effectively absorbs the expansion of the negative electrode active material layer during charging and shrinks the negative electrode active material during discharging. Since the polymer region returns to its original shape following the above, voids are unlikely to occur between the solid particles constituting the negative electrode active material layer. As a result, it is possible to sufficiently suppress an increase in internal resistance due to repeated charging and discharging. Further, since the size of the polymer region is limited, a sufficient discharge capacity can be secured.
The negative electrode active material layer usually has a plurality of regions X divided by the region Y, and also has a plurality of regions Y divided by the region X, as shown in FIGS. 2 and 3. These plurality of regions X may have the same size and composition as each other, or may differ from each other. Also, the plurality of regions Y may be the same in size and composition from each other, or may be different from each other. It is preferable that the plurality of regions X have the same size and composition as each other. Similarly, the plurality of regions Y preferably have the same size and composition as each other.
As shown in FIGS. 2 and 3, the negative electrode active material layer is arranged so that the solid particle region X and the polymer region Y are alternately arranged in a cross section perpendicular to the Z direction. The outermost region in this alternating arrangement is preferably the solid particle region X.
上記負極活物質層において、XwとYwの大きさは、上記関係式を満たせば特に制限はない。例えば、Xwを0.01〜1000mmとすることができ、0.1〜100mmが好ましく、1〜50mmがより好ましい。In the negative electrode active material layer, the sizes of X w and Y w are not particularly limited as long as the above relational expression is satisfied. For example, X w can be 0.01 to 1000 mm, preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 1 to 50 mm.
続いて、上記負極活物質層の構成材料について説明する。 Subsequently, the constituent materials of the negative electrode active material layer will be described.
〔領域X〕
本発明の全固体二次電池を構成する負極活物質層において、領域Xは、固体粒子として負極活物質と無機固体電解質とを含む。[Area X]
In the negative electrode active material layer constituting the all-solid-state secondary battery of the present invention, the region X contains a negative electrode active material and an inorganic solid electrolyte as solid particles.
(負極活物質)
上記負極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質である。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び/又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属若しくは半金属元素の酸化物(複合酸化物を含む。)、リチウム単体、リチウム合金、又は、リチウムと合金化(リチウムとの合金を形成)可能な活物質等が挙げられる。中でも、信頼性の点では、炭素質材料、半金属元素の酸化物、金属複合酸化物又はリチウム単体が好ましい。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。(Negative electrode active material)
The negative electrode active material is an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
The negative electrode active material is preferably one capable of reversibly inserting and / or releasing lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, and is a carbonaceous material, an oxide of a metal or a semi-metallic element (including a composite oxide), a simple lithium substance, a lithium alloy, or an alloy with lithium. Examples thereof include active materials that can be converted (form an alloy with lithium). Among them, from the viewpoint of reliability, a carbonaceous material, an oxide of a metalloid element, a metal composite oxide, or a simple substance of lithium is preferable. An active material that can be alloyed with lithium is preferable in that the capacity of the all-solid-state secondary battery can be increased.
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラック、黒鉛(天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等)、及びPAN(ポリアクリロニトリル)系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA(ポリビニルアルコール)系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。 The carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially composed of carbon. For example, various synthesis of petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (artificial graphite such as natural graphite and vapor-grown graphite), and PAN (polyacrylonitrile) -based resin or furfuryl alcohol resin. A carbonaceous material obtained by firing a resin can be mentioned. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA (polypoly alcohol) -based carbon fibers, lignin carbon fibers, glassy carbon fibers, and activated carbon fibers. Kind, mesophase microspheres, graphite whisker, flat plate graphite and the like can also be mentioned.
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62−22066号公報、特開平2−6856号公報、同3−45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5−90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6−4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。These carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the plane spacing or density and the size of crystallites described in JP-A-62-22066, JP-A-2-6856, and JP-A-3-45473. The carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like should be used. You can also.
As the carbonaceous material, hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物(金属酸化物)、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物(纏めて金属複合酸化物という。)、半金属元素の酸化物(半金属酸化物)が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第16族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの6元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの3元素を含む。また、非晶質とは、CuKα線を用いたX線回折法で、2θ値で20°〜40°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。2θ値で40°〜70°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°〜40°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下であるのが好ましく、5倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
The metal or semi-metal element oxide applied as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide capable of storing and releasing lithium, and is a composite of a metal element oxide (metal oxide) and a metal element. Examples thereof include oxides or composite oxides of metal elements and semi-metal elements (collectively referred to as metal composite oxides) and oxides of semi-metal elements (semi-metal oxides). As these oxides, amorphous oxides are preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第13(IIIB)族〜15(VB)族の元素(例えば、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及びBi)から選択される1種単独若しくはそれらの2種以上の組み合わせからなる(複合)酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5又はSnSiS3が好ましく挙げられる。Among the compound group consisting of the amorphous oxide and the chalcogenide, the amorphous oxide of the metalloid element or the chalcogenide is more preferable, and the elements of the groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table (for example). , Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi) alone or a combination of two or more (composite) oxides, or chalcogenides are particularly preferred. Specific examples of preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 or SnSi S 3 are preferably mentioned.
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な活物質が好適に挙げられる。 Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include a carbonaceous material capable of occluding and / or releasing lithium ions or lithium metal, lithium alone, and lithium. An active material that can be alloyed with an alloy or lithium is preferably used.
金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属(複合)酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物(リチウム複合金属酸化物)としては、例えば、酸化リチウムと上記金属(複合)酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Li2SnO2が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン原子を含有すること(チタン酸化物)も好ましく挙げられる。具体的には、Li4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。It is preferable that the oxide of a metal or a metalloid element, particularly a metal (composite) oxide and the chalcogenide, contains at least one of titanium and lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics. Examples of the lithium-containing metal composite oxide (lithium composite metal oxide) include a composite oxide of lithium oxide and the metal (composite) oxide or the chalcogenide, and more specifically, Li 2 SnO 2. Can be mentioned.
It is also preferable that the negative electrode active material, for example, a metal oxide, contains a titanium atom (titanium oxide). Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) has excellent rapid charge / discharge characteristics because the volume fluctuation during storage and release of lithium ions is small, and deterioration of electrodes is suppressed and lithium ion secondary This is preferable in that the battery life can be improved.
負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。 The lithium alloy as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy usually used as the negative electrode active material of the secondary battery, and examples thereof include a lithium aluminum alloy.
リチウムと合金化可能な活物質としては、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、Sn、Si、Al及びIn等の各金属若しくは半金属、更には、構成元素にSi元素を含むケイ素系負極活物質(例えばSi若しくはSiO)が挙げられる。SiOは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な活物質(その前駆体物質)として用いることができる。中でも、ケイ素系負極活物質が好ましく、Siがより好ましい。
リチウムと合金化可能な活物質を用いて形成した負極活物質層は、上述のように充放電による膨張収縮が大きくなる。その一方で、一般的に、黒鉛及びアセチレンブラック等の炭素系材料を用いて形成した負極活物質層(炭素負極)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができ、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。The active material that can be alloyed with lithium is not particularly limited as long as it is usually used as the negative electrode active material of the secondary battery, and for example, each metal or metalloid such as Sn, Si, Al and In, and further. , Silicon-based negative electrode active material (for example, Si or SiO) containing Si element as a constituent element can be mentioned. SiO itself can be used as a negative electrode active material (metalloid oxide), and since Si is generated by the operation of an all-solid-state secondary battery, an active material that can be alloyed with lithium (a precursor material thereof). ) Can be used. Among them, a silicon-based negative electrode active material is preferable, and Si is more preferable.
As described above, the negative electrode active material layer formed by using the active material that can be alloyed with lithium has a large expansion and contraction due to charging and discharging. On the other hand, in general, more Li ions can be occluded as compared with the negative electrode active material layer (carbon negative electrode) formed by using a carbon-based material such as graphite and acetylene black. That is, the amount of Li ions occluded per unit mass increases. Therefore, there is an advantage that the battery capacity can be increased and the battery drive time can be lengthened.
本発明において、焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。 In the present invention, the chemical formula of the compound obtained by the firing method can be calculated from the inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measuring method and the mass difference of the powder before and after firing as a simple method.
−負極活物質の被覆−
負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。-Coating of negative electrode active material-
The surface of the negative electrode active material may be surface-coated with another metal oxide. Examples of the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples thereof include spinel titanate, tantalum oxide, niobate oxide, lithium niobate compound and the like. Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 and LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TIO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3, and the like.
Further, the surface of the electrode containing the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
Further, the particle surface of the negative electrode active material may be surface-treated with active light rays or an active gas (plasma or the like) before and after the surface coating.
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、0.1〜60μmが好ましい。負極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。負極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。 The shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles. The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60 μm. The average particle size of the negative electrode active material particles can be measured in the same manner as the average particle size of the inorganic solid electrolyte. A normal crusher or classifier is used to adjust the negative electrode active material to a predetermined particle size. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve, or the like is preferably used. At the time of pulverization, wet pulverization in which an organic solvent such as water or methanol coexists can also be performed. It is preferable to perform classification in order to obtain a desired particle size. The classification is not particularly limited, and can be performed using a sieve, a wind power classifier, or the like. Both dry and wet classifications can be used.
領域Xには、負極活物質を1種又は2種以上含有させることができる。 The region X may contain one or more negative electrode active materials.
領域X中の負極活物質の含有量は、特に制限されず、10〜90質量%であることが好ましく、20〜85質量%がより好ましく、30〜80質量%であることがより好ましく、40〜75質量%であることが更に好ましい。 The content of the negative electrode active material in the region X is not particularly limited, and is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and 40. It is more preferably ~ 75% by mass.
(無機固体電解質)
本発明の負極活物質層は領域Xに無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。(Inorganic solid electrolyte)
The negative electrode active material layer of the present invention contains an inorganic solid electrolyte in region X.
In the present invention, the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of transferring ions inside the solid electrolyte. Since it does not contain organic substances as the main ionic conductive material, it is an organic solid electrolyte (polyelectrolyte represented by polyethylene oxide (PEO), organic such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI)). It is clearly distinguished from electrolyte salts). Further, since the inorganic solid electrolyte is a solid in a steady state, it is usually not dissociated or liberated into cations and anions. In this respect, it is clearly distinguished from the electrolyte or inorganic electrolyte salts (LiPF 6 , LiBF 4 , Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiCl, etc.) that are dissociated or liberated into cations and anions in the polymer. Will be done. The inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is generally one having no electron conductivity. When the all-solid-state secondary battery of the present invention is a lithium-ion battery, the inorganic solid electrolyte preferably has lithium ion ionic conductivity.
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質と(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。 As the inorganic solid electrolyte, a solid electrolyte material usually used for an all-solid secondary battery can be appropriately selected and used. Typical examples of the inorganic solid electrolyte include (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte and (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte. In the present invention, a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably used from the viewpoint of being able to form a better interface between the active material and the inorganic solid electrolyte.
(i)硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。(I) Sulfide-based inorganic solid electrolyte The sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. Those having sex are preferable. The sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity, but other than Li, S and P may be used depending on the purpose or case. It may contain elements.
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (1).
L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 (1)
In the formula, L represents an element selected from Li, Na and K, with Li being preferred. M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge. A represents an element selected from I, Br, Cl and F. a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfy 1 to 12:00 to 5: 1: 2 to 12:00 to 10. a1 is preferably 1 to 9, more preferably 1.5 to 7.5. b1 is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1. d1 is preferably 2.5 to 10 and more preferably 3.0 to 8.5. e1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。 The composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
硫化物系無機固体電解質は、非結晶(ガラス)であっても結晶化(ガラスセラミックス化)していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Li、P及びSを含有するLi−P−S系ガラス、又はLi、P及びSを含有するLi−P−S系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。The sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass-ceramic), or only a part thereof may be crystallized. For example, Li-PS-based glass containing Li, P and S, or Li-PS-based glass ceramics containing Li, P and S can be used.
Sulfide-based inorganic solid electrolytes include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, simple sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, and lithium halide (eg, lithium halide). It can be produced by the reaction of at least two or more raw materials in sulfides of LiI, LiBr, LiCl) and the element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2).
Li−P−S系ガラス及びLi−P−S系ガラスセラミックスにおける、Li2SとP2S5との比率は、Li2S:P2S5のモル比で、好ましくは60:40〜90:10、より好ましくは68:32〜78:22である。Li2SとP2S5との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは1×10−4S/cm以上、より好ましくは1×10−3S/cm以上とすることができる。上限は特にないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。The ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in Li-PS-based glass and Li-PS-based glass ceramics is the molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5, preferably 60:40 to It is 90:10, more preferably 68:32 to 78:22. By setting the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 in this range, the lithium ion conductivity can be made high. Specifically, the lithium ion conductivity can be preferably 1 × 10 -4 S / cm or more, and more preferably 1 × 10 -3 S / cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 1 × 10 -1 S / cm or less.
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiCl、Li2S−P2S5−H2S、Li2S−P2S5−H2S−LiCl、Li2S−LiI−P2S5、Li2S−LiI−Li2O−P2S5、Li2S−LiBr−P2S5、Li2S−Li2O−P2S5、Li2S−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5−P2O5、Li2S−P2S5−SiS2、Li2S−P2S5−SiS2−LiCl、Li2S−P2S5−SnS、Li2S−P2S5−Al2S3、Li2S−GeS2、Li2S−GeS2−ZnS、Li2S−Ga2S3、Li2S−GeS2−Ga2S3、Li2S−GeS2−P2S5、Li2S−GeS2−Sb2S5、Li2S−GeS2−Al2S3、Li2S−SiS2、Li2S−SiS5、Li2S−Al2S3、Li2S−SiS2−Al2S3、Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li10GeP2S12などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。As an example of a specific sulfide-based inorganic solid electrolyte, a combination example of raw materials is shown below. For example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4- P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5- P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2- LiCl, Li 2 S-P 2 S 5- SnS, Li 2 S-P 2 S 5- Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2- ZnS, Li 2 S-Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2- Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2- Sb 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2- Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 5 , Li 2 S-Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2- Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiI, Li 2 S-SiS 2- LiI, Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 10 GeP 2 such as S 12, and the like. However, the mixing ratio of each raw material does not matter. As a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition, for example, an amorphization method can be mentioned. Examples of the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method and a melt quenching method. This is because processing at room temperature is possible and the manufacturing process can be simplified.
(ii)酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。(Ii) Oxide-based inorganic solid electrolyte The oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. Those having sex are preferable.
The oxide-based inorganic solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of 1 × 10 -6 S / cm or more, more preferably 5 × 10 -6 S / cm or more, and 1 × 10 -5 S / cm or more. It is particularly preferable that it is / cm or more. The upper limit is not particularly limited, but it is practical that it is 1 × 10 -1 S / cm or less.
具体的な化合物例としては、例えばLixaLayaTiO3〔xaは0.3≦xa≦0.7を満たし、yaは0.3≦ya≦0.7を満たす。〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(MbbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及びSnから選ばれる1種以上の元素である。xbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。); LixcBycMcc zcOnc(MccはC、S、Al、Si、Ga、Ge、In及びSnから選ばれる1種以上の元素である。xcは0<xc≦5を満たし、ycは0<yc≦1を満たし、zcは0<zc≦1を満たし、ncは0<nc≦6を満たす。); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xdは1≦xd≦3を満たし、ydは0≦yd≦1を満たし、zdは0≦zd≦2を満たし、adは0≦ad≦1を満たし、mdは1≦md≦7を満たし、ndは3≦nd≦13を満たす。); Li(3−2xe)Mee xeDeeO(xeは0以上0.1以下の数を表し、Meeは2価の金属原子を表す。Deeはハロゲン原子又は2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。); LixfSiyfOzf(xfは1≦xf≦5を満たし、yfは0<yf≦3を満たし、zfは1≦zf≦10を満たす。); LixgSygOzg(xgは1≦xg≦3を満たし、ygは0<yg≦2を満たし、zgは1≦zg≦10を満たす。); Li3BO3; Li3BO3−Li2SO4; Li2O−B2O3−P2O5; Li2O−SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4−3/2w)Nw(wはw<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)型結晶構造を有するLi3.5Zn0.25GeO4; ペロブスカイト型結晶構造を有するLa0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)型結晶構造を有するLiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2−xhSiyhP3−yhO12(xhは0≦xh≦1を満たし、yhは0≦yh≦1を満たす。); ガーネット型結晶構造を有するLi7La3Zr2O12(LLZ)等が挙げられる。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。As a specific example of the compound, for example, Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3 ≦ xa ≦ 0.7, and ya satisfies 0.3 ≦ ya ≦ 0.7. (LLT); Li xb Layb Zr zb M bb mb Onb (M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn. Xb satisfies 5 ≦ xb ≦ 10, yb satisfies 1 ≦ yb ≦ 4, zb satisfies 1 ≦ zb ≦ 4, mb satisfies 0 ≦ mb ≦ 2, and nb satisfies 5 ≦ nb ≦ 20. Satisfy.); Li xc Byc M cc zc Onc (M cc is one or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn. Xc is 0 <xc ≦ 5 , Yc satisfies 0 <yc ≦ 1, zc satisfies 0 <zc ≦ 1, nc satisfies 0 <nc ≦ 6); Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si. ad P md O nd (xd satisfies 1 ≦ xd ≦ 3, yd satisfies 0 ≦ yd ≦ 1, zd satisfies 0 ≦ zd ≦ 2, ad satisfies 0 ≦ ad ≦ 1, md is 1 ≦ met md ≦ 7, nd satisfies 3 ≦ nd ≦ 13);. Li (3-2xe) M ee xe D ee O (xe represents a number of 0 to 0.1, M ee divalent .D ee representing the metal atom represents a combination of halogen atom or two or more halogen atoms);. Li xf Si yf O zf (xf satisfies 1 ≦ xf ≦ 5, yf satisfies 0 <yf ≦ 3 , Zf satisfies 1 ≦ zf ≦ 10); Li xg S yg O zg (xg satisfies 1 ≦ xg ≦ 3, yg satisfies 0 <yg ≦ 2, and zg satisfies 1 ≦ zg ≦ 10. ); Li 3 BO 3 ; Li 3 BO 3- Li 2 SO 4 ; Li 2 O-B 2 O 3- P 2 O 5 ; Li 2 O-SiO 2 ; Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 ; Li 3 PO (4-3 / 2w) N w (w is w <1); Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 having a LISION (Lithium super ionic controller) type crystal structure ; La 0.55 having a perovskite type crystal structure Li 0.35 TiO 3 ; LiTi 2 P 3 O 12 having a NASICON (Naturium super ionic controller) type crystal structure; Li 1 + xh + yh (Al, Ga) xh (Ti, Ge) 2-xh Sihy P 3-yh O 12 (xh satisfies 0 ≦ xh ≦ 1, yh satisfies 0 ≦ yh ≦ 1. ); Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet-type crystal structure and the like can be mentioned.
Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable. For example, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ); LiPON in which a part of oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen; LiPOD 1 (D 1 is preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and one or more elements selected from Au) and the like.
Further, LiA 1 ON (A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga) and the like can also be preferably used.
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の平均粒径(体積平均粒子径)は特に制限されないが、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。上限としては、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。平均粒径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。 The inorganic solid electrolyte is preferably particles. In this case, the average particle size (volume average particle size) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. The upper limit is preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less. The average particle size is measured by the following procedure. Inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting 1% by mass of a dispersion in a 20 mL sample bottle with water (heptane in the case of a water-unstable substance). The diluted dispersed sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and immediately after that, it is used for the test. Using this dispersion sample, data was captured 50 times using a measurement quartz cell at a temperature of 25 ° C. using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA). Obtain the volume average particle size. For other detailed conditions, etc., refer to the description of JIS Z 8828: 2013 “Particle size analysis-Dynamic light scattering method” as necessary. Five samples are prepared for each level and the average value is adopted.
領域X中の無機固体電解質の含有量は、例えば、10〜90質量%とすることができ、15〜80質量が好ましく、20〜70質量%がより好ましく、35〜60質量%がさらに好ましい。 The content of the inorganic solid electrolyte in the region X can be, for example, 10 to 90% by mass, preferably 15 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, still more preferably 35 to 60% by mass.
(バインダー)
本発明の負極活物質層は領域Xにバインダーを有していても良い。
上記負極活物質層に含まれるバインダーは、各種の有機高分子化合物(ポリマー)で構成することができる。バインダーは、無機固体電解質や活物質といった固体粒子間の結着性を高めて、機械強度、イオン伝導性等の向上に寄与する。バインダーを構成する有機高分子化合物は、粒子状のものを含んでもよいし、非粒子状のものを含んでもよい。イオン伝導性をより高める観点からは、粒子状バインダーが好ましい。粒子状バインダーは、粒径(体積平均粒子径)が10〜1000nmが好ましく、20〜750nmがより好ましく、30〜500nmがさらに好ましく、50〜300nmがさらに好ましい。(binder)
The negative electrode active material layer of the present invention may have a binder in the region X.
The binder contained in the negative electrode active material layer can be composed of various organic polymer compounds (polymers). The binder enhances the binding property between solid particles such as an inorganic solid electrolyte and an active material, and contributes to the improvement of mechanical strength, ionic conductivity and the like. The organic polymer compound constituting the binder may be in the form of particles or may be in the form of non-particulates. From the viewpoint of further enhancing ionic conductivity, a particulate binder is preferable. The particulate binder has a particle size (volume average particle size) of preferably 10 to 1000 nm, more preferably 20 to 750 nm, further preferably 30 to 500 nm, and even more preferably 50 to 300 nm.
バインダーは、例えば、以下に述べる有機高分子化合物で構成することができる。 The binder can be composed of, for example, the organic polymer compounds described below.
−含フッ素樹脂−
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(PVdF−HFP)が挙げられる。-Fluororesin-
Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
−炭化水素系熱可塑性樹脂−
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。-Hydrocarbon-based thermoplastic resin-
Examples of the hydrocarbon-based thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR), butylene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polybutadiene, and polyisoprene.
−(メタ)アクリル樹脂−
(メタ)アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及びこれらモノマーの2種以上の共重合体が挙げられる。
また、その他のビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、(メタ)アクリル樹脂はマクロモノマー由来の構成成分を有してもよい。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ランダムコポリマーが好ましい。-(Meta) acrylic resin-
Examples of the (meth) acrylic resin include various (meth) acrylic monomers, (meth) acrylamide monomers, and two or more copolymers of these monomers.
Further, a copolymer (copolymer) with other vinyl-based monomers is also preferably used. For example, a copolymer of methyl (meth) acrylate and styrene, a polymer of methyl (meth) acrylate and acrylonitrile, and a polymer of butyl (meth) acrylate, acrylonitrile and styrene can be mentioned. It is not limited to these. Further, the (meth) acrylic resin may have a constituent component derived from a macromonomer. In the present specification, the copolymer may be either a statistical copolymer or a periodic copolymer, and a random copolymer is preferable.
−その他の樹脂−
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。-Other resins-
Examples of other resins include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, cellulose derivative resin and the like.
領域Xがバインダーを含む場合、領域X中のバインダーの含有量は1〜20質量%とすることができ、2〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がさらに好ましい。 When the region X contains a binder, the content of the binder in the region X can be 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.
上記の中でも、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、無機固体電解質との親和性が良好であり、また、樹脂自体の柔軟性が良好で、固体粒子とのより強固な結着性を示し得る点で、(メタ)アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂が特に好ましい。
上記各種の樹脂は、市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
バインダーを構成する高分子の数平均分子量は、固体粒子間の結着性向上の観点から、1000〜1000000であることが好ましく、10000〜500000がより好ましい。
なお、上記で説明した有機高分子化合物は一例であり、本発明におけるバインダーはこれらの形態に限定されるものではない。Among the above, fluorine-containing resin, hydrocarbon-based thermoplastic resin, (meth) acrylic resin, polyurethane resin, polycarbonate resin and cellulose derivative resin are preferable, and the affinity with the inorganic solid electrolyte is good, and the resin itself A (meth) acrylic resin or a polyurethane resin is particularly preferable because it has good flexibility and can exhibit stronger binding property to solid particles.
Commercially available products can be used as the above-mentioned various resins. It can also be prepared by a conventional method.
The number average molecular weight of the polymer constituting the binder is preferably 1000 to 1000000, more preferably 1000 to 500000, from the viewpoint of improving the binding property between the solid particles.
The organic polymer compound described above is an example, and the binder in the present invention is not limited to these forms.
〔領域Y〕
本発明の全固体二次電池を構成する負極活物質層において、領域Yは引張弾性率が700MPa以下のポリマーにより構成される。領域Yは、引張弾性率が700MPa以下の、1種又は2種以上のポリマーで構成することができる。また、領域Yは、本発明の効果を損なわない範囲で、エアー域を含有してもよい。[Area Y]
In the negative electrode active material layer constituting the all-solid-state secondary battery of the present invention, the region Y is composed of a polymer having a tensile elastic modulus of 700 MPa or less. The region Y can be composed of one kind or two or more kinds of polymers having a tensile elastic modulus of 700 MPa or less. Further, the region Y may include an air region as long as the effect of the present invention is not impaired.
(引張弾性率が700MPa以下のポリマー)
引張弾性率が700MPa以下のポリマー(以下、「ポリマーY」とも称す。)は、柔らかな物性を有し、領域Xにおける充電時の負極活物質層の膨張を吸収する。
ポリマーYの引張弾性率は700MPa以下であれば特に制限されない。例えばポリマーYの弾性率を10〜700MPaとすることができ、20〜600MPaとすることが好ましく、30〜550MPaとすることがさらに好ましく、50〜500MPaとすることが特に好ましい。
ポリマーYはエラストマー(常温(25℃)でゴム弾性を示すポリマー)であることが好ましい。
ポリマーYの種類も特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー、及びフッ素系エラストマーを挙げることができる。(Polymer with tensile elastic modulus of 700 MPa or less)
A polymer having a tensile elastic modulus of 700 MPa or less (hereinafter, also referred to as “polymer Y”) has soft physical properties and absorbs expansion of the negative electrode active material layer during charging in region X.
The tensile elastic modulus of the polymer Y is not particularly limited as long as it is 700 MPa or less. For example, the elastic modulus of the polymer Y can be 10 to 700 MPa, preferably 20 to 600 MPa, more preferably 30 to 550 MPa, and particularly preferably 50 to 500 MPa.
The polymer Y is preferably an elastomer (a polymer that exhibits rubber elasticity at room temperature (25 ° C.)).
The type of polymer Y is also not particularly limited, and examples thereof include polyurethane-based elastomers, styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, vinyl chloride-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, silicone-based elastomers, and fluorine-based elastomers. ..
−ポリウレタン系エラストマー−
ポリウレタン系エラストマーは、ハードセグメントがポリウレタン構造を有するエラストマーである。ポリウレタン系エラストマーとしては、例えば、低分子のグリコール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
高分子(長鎖)ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4−ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン−1,4−ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6−ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート)などが挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500以上10,000未満が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48以上〜500未満が好ましい。-Polyurethane elastomer-
The polyurethane-based elastomer is an elastomer in which the hard segment has a polyurethane structure. Examples of the polyurethane-based elastomer include an elastomer containing a structural unit of a hard segment composed of a low molecular weight glycol and a diisocyanate and a soft segment composed of a polymer (long chain) diol and a diisocyanate.
Examples of the high molecular weight (long chain) diol include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, and poly (1,6-he). Xylene carbonate), poly (1,6-hexylene / neopentylene adipate) and the like. The number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 or more and less than 10,000.
As the low molecular weight glycol, short chain diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and bisphenol A can be used. The number average molecular weight of the short chain diol is preferably 48 or more and less than 500.
−スチレン系エラストマー−
スチレン系エラストマーは、ハードセグメントがポリスチレン構造を有するエラストマーである。スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB、スチレン−エチレン/ブチレンブロック共重合体)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP、スチレン−エチレン/プロピレンブロック共重合体)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体)等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。-Styrene-based elastomer-
The styrene-based elastomer is an elastomer in which the hard segment has a polystyrene structure. Examples of styrene-based elastomers include styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB, styrene-ethylene / butylene block copolymer), and styrene-butadiene-styrene block copolymer. Combined (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer), styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block Polymers (SEP, styrene-ethylene / propylene block copolymers), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymers (SEPS, styrene-ethylene / propylene-styrene) Block copolymers) and the like, and one or more of these can be used.
−オレフィン系エラストマー−
オレフィン系エラストマーはポリオレフィン構造からなる、架橋又は非架橋構造のエラストマーである。オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、1−ブテン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−1−ブテン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン−1−ブテン共重合体、1−ブテン−α−オレフィン−エチレン共重合体、イソプレンゴム(IR)、シス−1,4−ポリブタジエン(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ポリプロピレンの中にエチレン−プロピレンゴムを分散させたエラストマー、ポリプロピレンの中にエチレン−プロピレン−ジエンゴムを分散させたエラストマー等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。-Olefin-based elastomer-
The olefin-based elastomer is a crosslinked or non-crosslinked elastomer having a polyolefin structure. Examples of the olefin-based elastomer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-α-olefin copolymer, a propylene-1-butene copolymer, and a propylene-α-olefin copolymer. , 1-butene-α-olefin copolymer, propylene-1-butene-ethylene copolymer, propylene-α-olefin-ethylene copolymer, propylene-α-olefin-1-butene copolymer, 1-butene Ethylene-propylene rubber was dispersed in −α-olefin-ethylene copolymer, isoprene rubber (IR), cis-1,4-polybutadiene (BR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and polypropylene. Examples thereof include an elastomer and an elastomer in which ethylene-propylene-diene rubber is dispersed in polypropylene, and one or more of these can be used.
−塩化ビニル系エラストマー−
塩化ビニル系エラストマーは、ハードセグメントがポリ塩化ビニル構造を有するエラストマーである。塩化ビニル系エラストマーとしては、例えば、高重合度のポリ塩化ビニルが挙げられる。また、部分架橋のポリ塩化ビニルを用いることにより、架橋部がハードセグメント、直鎖部がソフトセグメントとして機能するエラストマーが挙げられる。-Vinyl chloride elastomer-
A vinyl chloride-based elastomer is an elastomer in which the hard segment has a polyvinyl chloride structure. Examples of the vinyl chloride-based elastomer include polyvinyl chloride having a high degree of polymerization. Further, an elastomer in which the crosslinked portion functions as a hard segment and the linear portion functions as a soft segment by using partially crosslinked polyvinyl chloride can be mentioned.
−ポリエステル系エラストマー−
ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントがポリエステル構造を有するエラストマーである。例えば、特開平11−92636号公報などに記載された高融点ポリエステルセグメント(ハードセグメント)と分子量400〜6,000程度の低融点ポリマーセグメント(ソフトセグメント)とからなるブロックコポリマーを用いることができる。高融点ポリエステルセグメントとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等を挙げることができる。また、低融点ポリマーセグメントとしては、例えば、ガラス転移温度が−70℃の非晶性ポリエーテル、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)等を挙げることができる。-Polyester elastomer-
A polyester-based elastomer is an elastomer in which the hard segment has a polyester structure. For example, a block copolymer composed of a high melting point polyester segment (hard segment) described in JP-A-11-92636 and a low melting point polymer segment (soft segment) having a molecular weight of about 400 to 6,000 can be used. Examples of the refractory polyester segment include polybutylene terephthalate (PBT) and the like. Further, examples of the low melting point polymer segment include an amorphous polyether having a glass transition temperature of −70 ° C., for example, polytetramethylene ether glycol (PTMG) and the like.
−ポリアミド系エラストマー−
ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントがポリアミド構造を有するエラストマーである。例えば、ハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーを挙げることができる。ハードセグメントとしては、例えば、ポリアミド6,66,610,11,12等が挙げられる。ソフトセグメントにおけるポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ジオールポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール等が挙げられ、ポリエステルは、ポリ(エチレンアジペート)グリコール、ポリ(ブチレン−1,4−アジペート)グリコール等が挙げられる。-Polyamide-based elastomer-
The polyamide-based elastomer is an elastomer in which the hard segment has a polyamide structure. For example, a multi-block copolymer in which the hard segment is polyamide and the soft segment is a polyether or polyester can be mentioned. Examples of the hard segment include
−シリコーン系エラストマー−
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサン構造を有するエラストマーである。オルガノポリシロキサンに架橋構造を導入したものであり、例えば、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、及びポリジフェニルシロキサン系のエラストマーが知られている。シリコーンシリコーン系エラストマーの市販品の具体例としては、KEシリーズ(信越化学工業社製)、SEシリーズ、CYシリーズ、SHシリーズ(いずれも東レダウコーニングシリコーン社製)などが挙げられる。-Silicone elastomer-
The silicone-based elastomer is an elastomer having an organopolysiloxane structure. A crosslinked structure is introduced into an organopolysiloxane, and for example, polydimethylsiloxane-based, polymethylphenylsiloxane-based, and polydiphenylsiloxane-based elastomers are known. Silicone Specific examples of commercially available silicone-based elastomers include KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SE series, CY series, and SH series (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
−フッ素系エラストマー−
フッ素系エラストマーは、ハードセグメントがフッ素樹脂で形成されたエラストマーである。フッ素系エラストマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフロライド、ポリビニルフロライド、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。-Fluorine-based elastomer-
The fluoroelastomer is an elastomer in which the hard segment is formed of a fluororesin. Examples of the fluorine-based elastomer include tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene copolymer, Examples thereof include a tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
なかでもポリマーYはポリウレタン系エラストマーが好ましい。 Of these, the polymer Y is preferably a polyurethane-based elastomer.
ポリマーの引張弾性率は、JIS K6251:2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム」に従い、ダンベル状試験片は1号形として測定される。 The tensile modulus of the polymer is measured according to JIS K6251: 2010 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber", and the dumbbell-shaped test piece is measured as No. 1.
<負極活物質層の形成>
続いて、負極活物質層の形成について説明する。
本発明の全固体二次電池を構成する負極活物質層の形成は、本発明の規定を満たす負極活物質層を形成できれば特に制限されない。例えば、領域Xの構成材料と分散媒とを含む領域X形成用塗布液(スラリー)と、領域Yの構成材料(ポリマー)を溶解した領域Y形成用塗布液を調製し、これらの塗布液を、基材(負極集電体又は固体電解質層、すなわち、全固体二次電池において負極活物質層と接する層)上に塗布し、必要により乾燥して形成することができる。これらの塗布液は逐次に塗布することができる。また、製造効率、塗布精度等を考慮すると、同時に塗布することが好ましい。この同時塗布は、例えば、形成する領域Xと領域Yの数に応じた数のノズルを一列に並べた塗布装置を用意し、各ノズルから領域X形成用塗布液と領域Y形成用塗布液を交互に、互いに接するように同時に吐出させながら、一列に並べたノズルを、基材上を移動させることにより行うことができる。
また、上記負極活物質層は、自己組織化、エッチング処理、光インプリント、インクジェット等の方法を単独で、又は組み合わせて形成することもできる。<Formation of negative electrode active material layer>
Subsequently, the formation of the negative electrode active material layer will be described.
The formation of the negative electrode active material layer constituting the all-solid-state secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as the negative electrode active material layer satisfying the provisions of the present invention can be formed. For example, a region X forming coating liquid (slurry) containing the constituent material of region X and a dispersion medium and a region Y forming coating liquid in which the constituent material (polymer) of region Y is dissolved are prepared, and these coating liquids are used. , Can be applied on a substrate (negative electrode current collector or solid electrolyte layer, that is, a layer in contact with the negative electrode active material layer in an all-solid secondary battery) and dried if necessary. These coating liquids can be applied sequentially. Further, in consideration of manufacturing efficiency, coating accuracy, etc., it is preferable to apply the coating at the same time. For this simultaneous coating, for example, a coating device in which a number of nozzles corresponding to the number of regions X and regions Y to be formed is arranged in a row is prepared, and a coating liquid for forming region X and a coating liquid for forming region Y are supplied from each nozzle. This can be done by moving the nozzles arranged in a row on the substrate while alternately discharging them so that they are in contact with each other at the same time.
Further, the negative electrode active material layer can be formed by methods such as self-assembly, etching treatment, optical imprinting, and inkjet, alone or in combination.
領域X形成用塗布液に用いる分散媒として、例えば、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、及びニトリル化合物溶媒が挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ブタンジオール、及び1,4−ブタンジオールが挙げられる。As the dispersion medium used in the coating liquid for forming region X, for example, an alcohol compound solvent, an ether compound solvent, an amide compound solvent, an amino compound solvent, a ketone compound solvent, an ester compound solvent, an aromatic compound solvent, an aliphatic compound solvent, and a nitrile. Examples include compound solvents.
Examples of the alcohol compound solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-. Butanediol can be mentioned.
エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等)、ジアルキルエーテル(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等)、テトラヒドロフラン、及びジオキサン(1,2−、1,3−及び1,4−の各異性体を含む)が挙げられる。 Examples of the ether compound solvent include alkylene glycol alkyl ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol dimethyl ether, and di. Propropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, etc.), dialkyl ether (dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, etc.), tetrahydrofuran, and dioxane (1,2-, 1,3- and 1). , 4-Including each isomer).
アミド化合物溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。 Examples of the amide compound solvent include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, and N. Included are-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, and hexamethylphosphoric triamide.
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。 Examples of the amino compound solvent include triethylamine and tributylamine.
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、及びジイソブチルケトンが挙げられる。 Examples of the ketone compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, and diisobutyl ketone.
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、及びカプロン酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the ester compound solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, and propyl butyrate. , Butyrate butyl, isobutyl isobutyrate, pentyl butyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, butyl valerate, methyl caproate, ethyl caproate, propyl caproate, butyl caproate and the like.
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレンが挙げられる。 Examples of the aromatic compound solvent include benzene, toluene, xylene, and mesitylene.
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン、及びシクロオクタンが挙げられる。 Aliphatic compound solvents include, for example, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, octane, pentane, cyclopentane, and cyclooctane.
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、及びブチロニトリルが挙げられる。 Examples of the nitrile compound solvent include acetonitrile, propyronitrile, and butyronitrile.
上記の領域X形成用塗布液それ自体は、常法により調製することができる。具体的には、領域Xの構成材料と分散媒とを混合し、調製することができる。この混合は、各種の混合機を用いて行うことができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル等が挙げられる。塗布液中の各構成材料の含有量は、所望の機能を発現する塗膜を形成できれば特に制限されず、膜厚、分散性等を考慮して適宜に設定される。 The above-mentioned coating liquid for forming region X itself can be prepared by a conventional method. Specifically, the constituent material of region X and the dispersion medium can be mixed and prepared. This mixing can be performed using various mixers. For example, ball mills, bead mills, planetary mixers, blade mixers, roll mills, kneaders, disc mills and the like can be mentioned. The content of each constituent material in the coating liquid is not particularly limited as long as a coating film exhibiting a desired function can be formed, and is appropriately set in consideration of film thickness, dispersibility and the like.
領域Y形成用塗布液は、例えば、領域Yを構成する上述の、引張弾性率が700MPa以下のポリマーを溶媒に溶解し、あるいは溶媒中に分散させて調製することができる。領域Y形成用塗布液に用いる溶媒は、用いるポリマーの種類、溶解性等に応じて適宜に選択することができる。また、領域Y形成用塗布液中のポリマーの含有量も、形成する層の厚さ等を考慮して、目的に応じて適宜に設定することができる。 The coating liquid for forming the region Y can be prepared, for example, by dissolving the above-mentioned polymer constituting the region Y having a tensile elastic modulus of 700 MPa or less in a solvent or dispersing it in the solvent. The solvent used in the coating solution for forming the region Y can be appropriately selected depending on the type of polymer used, solubility and the like. Further, the content of the polymer in the coating liquid for forming the region Y can also be appropriately set according to the purpose in consideration of the thickness of the layer to be formed and the like.
形成した塗布膜の乾燥温度は特に制限されず、好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは80℃以上である。また、乾燥温度は300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。 The drying temperature of the formed coating film is not particularly limited, and is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher. The drying temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.
本発明の全固体二次電池の積層構造を構成する、負極活物質層以外の層について説明する。 The layers other than the negative electrode active material layer constituting the laminated structure of the all-solid-state secondary battery of the present invention will be described.
<固体電解質層>
本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層は、上述した無機固体電解質を含有し、必要により上記の領域Xにおいて説明したバインダーを含有する。固体電解質層の各成分含有量は、目的に応じて適宜に調整できる。例えば、固体電解質層中、無機固体電解質の含有量を50質量%以上とすることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
固体電解質層がバインダーを含む場合、固体電解質組成物固形分中、バインダーの含有量は1〜20質量%とすることができ、2〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がさらに好ましい。
本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層は、例えば、上記無機固体電解質と、必要によりバインダーと、上述した分散媒とを含む固体電解質層形成用塗布液(スラリー)を塗布し、形成することができる。<Solid electrolyte layer>
The solid electrolyte layer constituting the all-solid-state secondary battery of the present invention contains the above-mentioned inorganic solid electrolyte and, if necessary, the binder described in the above-mentioned region X. The content of each component of the solid electrolyte layer can be appropriately adjusted according to the purpose. For example, the content of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more.
When the solid electrolyte layer contains a binder, the content of the binder in the solid content of the solid electrolyte composition can be 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.
The solid electrolyte layer constituting the all-solid secondary battery of the present invention is coated with, for example, a coating liquid (slurry) for forming a solid electrolyte layer containing the above-mentioned inorganic solid electrolyte, a binder if necessary, and the above-mentioned dispersion medium. Can be formed.
固体電解質層は、リチウム塩(支持電解質)を含有してもよい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
固体電解質含有層がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。The solid electrolyte layer may contain a lithium salt (supporting electrolyte).
As the lithium salt, the lithium salt usually used for this kind of product is preferable, and there is no particular limitation. For example, the lithium salt described in paragraphs 0083-00885 of JP2015-088486 is preferable.
When the solid electrolyte-containing layer contains a lithium salt, the content of the lithium salt is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte. The upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
固体電解質層は、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。 The solid electrolyte layer may contain an ionic liquid in order to further improve the ionic conductivity. The ionic liquid is not particularly limited, but one that dissolves the above-mentioned lithium salt is preferable from the viewpoint of effectively improving the ionic conductivity. For example, a compound composed of a combination of the following cations and anions can be mentioned.
<正極活物質層>
本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層は、全固体二次電池において用いられる通常の構成材料で形成することができる。正極活物質層には正極活物質が含まれる。正極活物質層は、正極活物質を含むこと以外は、上述した固体電解質層の構成と同じ構成とすることができる。
正極活物質層中の各成分含有量は、目的に応じて適宜に調整できる。例えば、正極活物質層中、正極活物質の含有量を20〜95質量%とすることができ、30〜90質量%がより好ましい。
本発明において正極活物質層は、上述した固体電解質層形成用塗布液(スラリー)に、正極活物質を含有させた正極活物質層形成用塗布液を調製し、これを基材(集電体又は固体電解質層、すなわち、全固体二次電池において正極活物質層と接する層)に塗布して形成することができる。<Positive electrode active material layer>
The positive electrode active material layer constituting the all-solid-state secondary battery of the present invention can be formed of ordinary constituent materials used in the all-solid-state secondary battery. The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material. The positive electrode active material layer may have the same structure as the above-mentioned solid electrolyte layer except that it contains the positive electrode active material.
The content of each component in the positive electrode active material layer can be appropriately adjusted according to the purpose. For example, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer can be 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass.
In the present invention, as the positive electrode active material layer, a positive electrode active material layer forming coating liquid containing the positive electrode active material is prepared in the above-mentioned solid electrolyte layer forming coating liquid (slurry), and this is used as a base material (current collector). Alternatively, it can be formed by applying it to a solid electrolyte layer, that is, a layer in contact with the positive electrode active material layer in an all-solid secondary battery).
(正極活物質)
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び/又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。(Positive electrode active material)
The positive electrode active material is preferably one capable of reversibly inserting and / or releasing lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and may be a transition metal oxide, an element that can be compounded with Li such as sulfur, or the like.
Among them, as the positive electrode active material, a transition metal oxide having preferably used a transition metal oxide, a transition metal element M a (Co, Ni, Fe , Mn, 1 or more elements selected from Cu and V) the The thing is more preferable. Further, the 1 (Ia) group elements of the transition metal oxide to elemental M b (Table metal periodic other than lithium, the elements of the 2 (IIa) group, Al, Ga, In, Ge , Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P and B) may be mixed. The mixing amount, 0~30mol% is preferred for the amount of the transition metal element M a (100mol%). That the molar ratio of li / M a is synthesized by mixing so that 0.3 to 2.2 is more preferable.
Specific examples of the transition metal oxide include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt type structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel type structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphoric acid compound, and (MD). ) Lithium-containing transition metal halide phosphoric acid compound, (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound and the like can be mentioned.
(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。(MA) Specific examples of the transition metal oxide having a layered rock salt structure include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (Lithium Nickel Cobalt Oxide [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( Lithium manganese nickel oxide).
(MB) Specific examples of the transition metal oxide having a spinel structure, LiMn 2 O 4 (LMO) , LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8, Li 2 CuMn 3 O 8, Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 Nimn 3 O 8 can be mentioned.
Examples of the (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , and LiCoPO 4. Examples thereof include cobalt phosphates of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) and other monoclinic pachicon-type vanadium phosphate salts.
(MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound, for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F Fluorophosphate cobalts such as.
Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
In the present invention, a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure is preferable, and LCO or NMC is more preferable.
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の平均粒径(球換算平均粒子径)は特に制限されない。例えば、0.1〜50μmとすることができる。正極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、負極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。The shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles. The average particle size (sphere-equivalent average particle size) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 μm. The average particle size of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the average particle size of the inorganic solid electrolyte. In order to make the positive electrode active material have a predetermined particle size, a normal crusher or classifier is used in the same manner as the negative electrode active material.
The positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
正極活物質は、負極活物質と同様に、上記表面被覆剤、硫黄若しくはリンで、更には上記活性光線等により、表面被覆されていてもよい。 Like the negative electrode active material, the positive electrode active material may be surface-coated with the above-mentioned surface coating agent, sulfur or phosphorus, and further with the above-mentioned active light rays or the like.
上記正極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。例えば、1〜100mg/cm2とすることができる。The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
When forming the positive electrode active material layer, the mass (mg) (grain amount) of the positive electrode active material per unit area (cm 2) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity. For example, it can be 1 to 100 mg / cm 2.
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、10〜97質量%が好ましく、30〜95質量%がより好ましく、40〜93質量が更に好ましく、50〜90質量%が特に好ましい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 10 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, further preferably 40 to 93% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass.
本発明の全固体二次電池において、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の各層厚は特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10μm〜500μmが好ましく、20〜400μmがより好ましく、20〜200μmがさらに好ましい。また、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の各層は、単層であってもよく、複層としてもよい。複層の場合、複層全体の厚さを上記の好ましい範囲内とすることが好ましい。 In the all-solid-state secondary battery of the present invention, the thickness of each of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer is not particularly limited. The thickness of each layer is preferably 10 μm to 500 μm, more preferably 20 to 400 μm, and even more preferably 20 to 200 μm, respectively, considering the dimensions of a general all-solid-state secondary battery. Further, each layer of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer may be a single layer or a plurality of layers. In the case of multiple layers, it is preferable that the thickness of the entire multiple layers is within the above preferable range.
<集電体>
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。<Current collector>
The positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably electron conductors. As a material for forming the positive electrode current collector, in addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, the surface of aluminum or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed). Of these, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
As a material for forming the negative electrode current collector, in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, carbon, nickel, titanium or silver is treated on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel. Preferably, aluminum, copper, copper alloy and stainless steel are more preferable.
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1〜500μmが好ましく、2〜300μmがより好ましく、2〜200μmがさらに好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。The shape of the current collector is usually a film sheet, but a net, a punched body, a lath body, a porous body, a foam body, a molded body of a fiber group, or the like can also be used.
The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm, more preferably 2 to 300 μm, and even more preferably 2 to 200 μm. Further, it is also preferable that the surface of the current collector is made uneven by surface treatment.
[全固体二次電池の製造]
本発明の全固体二次電池の積層構成は、負極活物質層の構成を、上述した本発明で規定する構成とすること以外は常法により形成することができる。例えば、特開2018−106844号公報、特開2016−181448号公報、特開2016−081822号公報等の記載を参照することができる。
得られた積層体を、通常は、適当なハウジングに収めて(筐体に封入したり、コインケース等に収めたりして)、加圧状態として全固体二次電池とする。本発明に係る全固体二次電池は、充電時における負極活物質の膨張を吸収し、放電時における負極活物質の収縮にも追従するポリマー領域が負極活物質層に設けられているため、上記の加圧をこれまでよりも低圧条件としても、十分なサイクル特性を実現することができる。
上記筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。[Manufacturing of all-solid-state secondary batteries]
The laminated structure of the all-solid-state secondary battery of the present invention can be formed by a conventional method except that the structure of the negative electrode active material layer is the structure specified in the present invention described above. For example, the descriptions of JP-A-2018-106844, JP-A-2016-181448, JP-A-2016-081822, and the like can be referred to.
The obtained laminate is usually housed in an appropriate housing (sealed in a housing, housed in a coin case, etc.) and put into a pressurized state to form an all-solid-state secondary battery. The all-solid-state secondary battery according to the present invention has a polymer region in the negative electrode active material layer that absorbs the expansion of the negative electrode active material during charging and follows the shrinkage of the negative electrode active material during discharge. Sufficient cycle characteristics can be realized even if the pressurization of the above is set to a lower pressure condition than before.
The housing may be made of metal or resin (plastic). When a metallic material is used, for example, one made of aluminum alloy or stainless steel can be mentioned. It is preferable that the metallic housing is divided into a positive electrode side housing and a negative electrode side housing, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side are joined and integrated via a gasket for preventing a short circuit.
<初期化>
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化することが好ましい。初期化は、特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。<Initialization>
The all-solid-state secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacturing or before use. The initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging / discharging with the press pressure increased, and then releasing the pressure until the pressure reaches the general working pressure of the all-solid-state secondary battery.
[全固体二次電池の用途]
本発明の製造方法で得られる全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。[Applications for all-solid-state secondary batteries]
The all-solid-state secondary battery obtained by the production method of the present invention can be applied to various uses. The application mode is not particularly limited, but for example, when mounted on an electronic device, a laptop computer, a pen input computer, a mobile computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, or a mobile phone. Examples include copying, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini discs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, portable tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, etc. Other consumer products include automobiles (electric vehicles, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). .. Furthermore, it can be used for various munitions and space. It can also be combined with a solar cell.
[全固体二次電池用負極シート]
本発明の全固体二次電池用負極シート(「本発明の負極シート」とも称す。)は、本発明の全固体二次電池の負極を構成する材料として好適なシートである。
すなわち、本発明の負極シートは、負極活物質層を有し、この負極活物質層が、負極活物質と無機固体電解質とを含む固体粒子領域Xと、引張弾性率が700MPa以下のポリマーにより形成されたポリマー領域Yとを有する。固体粒子領域X及び上記ポリマー領域Yは、負極活物質層内を、負極活物質層表面に対して垂直方向(L方向)に並び、かつ負極活物質層表面に平行な一の方向(Z方向)にも並んで配されている。負極活物質層の、上記の「負極活物質層表面に平行な一の方向」に対して垂直な断面において、固体粒子領域Xとポリマー領域Yとは、交互に、互いに接して配され、上記断面において互いに隣り合う固体粒子領域Xの幅Xwとポリマー領域Yの幅Ywとの関係が、0.01≦Yw/Xw≦1.00を満たす。0.01≦Yw/Xw≦1.00の解釈、Yw及びXwの決定方法、Yw/Xwの好ましい範囲は、本発明の全固体二次電池における負極活物質層の説明に記載した通りである。
本発明の負極シートの代表的な形態としては、集電体上に上記負極活物質層が形成された2層構造の形態、集電体上に正極活物質層、固体電解質層、上記負極活物質層がこの順に積層された形態が挙げられるが、本発明の負極シートは本発明で規定すること以外は、これらの形態に限定されるものではない。
本発明の負極シートを構成し得る集電体、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層の好ましい形態は、上述した本発明の全固体二次電池において説明した形態と同じである。[Negative electrode sheet for all-solid-state secondary battery]
The negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention (also referred to as "negative electrode sheet of the present invention") is a sheet suitable as a material constituting the negative electrode of the all-solid-state secondary battery of the present invention.
That is, the negative electrode sheet of the present invention has a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer is formed of a solid particle region X containing a negative electrode active material and an inorganic solid electrolyte and a polymer having a tensile elasticity of 700 MPa or less. It has a polymer region Y and the like. The solid particle region X and the polymer region Y are arranged in the negative electrode active material layer in a direction (L direction) perpendicular to the surface of the negative electrode active material layer and in one direction (Z direction) parallel to the surface of the negative electrode active material layer. ) Are also arranged side by side. In a cross section of the negative electrode active material layer perpendicular to the above-mentioned "one direction parallel to the surface of the negative electrode active material layer", the solid particle region X and the polymer region Y are alternately arranged in contact with each other. The relationship between the width X w of the solid particle regions X adjacent to each other in the cross section and the width Y w of the polymer region Y satisfies 0.01 ≦ Y w / X w ≦ 1.00. The interpretation of 0.01 ≤ Y w / X w ≤ 1.00, the method for determining Y w and X w , and the preferred range of Y w / X w are the description of the negative electrode active material layer in the all-solid-state secondary battery of the present invention. As described in.
Typical forms of the negative electrode sheet of the present invention include a two-layer structure in which the negative electrode active material layer is formed on the current collector, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and the negative electrode activity on the current collector. Examples thereof include forms in which material layers are laminated in this order, but the negative electrode sheet of the present invention is not limited to these forms except as specified in the present invention.
The preferred forms of the current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer that can form the negative electrode sheet of the present invention are the same as those described in the above-described all-solid-state secondary battery of the present invention. ..
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples. It should be noted that the present invention is not construed as being limited thereto.
[硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)の合成]
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして合成した。[Sulfide-based inorganic solid electrolyte (Li-PS-based glass) synthesis]
Sulfide-based inorganic solid electrolytes are described in T.I. Ohtomo, A.M. Hayashi, M. et al. Tassumisago, Y. et al. Tsuchida, S.A. Hama, K.K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235 and A.M. Hayashi, S.A. Hama, H. Morimoto, M.D. Tatsumi sago, T. et al. Minami, Chem. Lett. , (2001), pp872-873, was synthesized with reference to the non-patent documents.
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42kg、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90kgをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、5分間混合した。なお、Li2S及びP2S5はモル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス、「LPS」とも称する。)6.20gを得た。Specifically, in a glove box under an argon atmosphere (dew point -70 ° C.), lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%) 2.42 kg, diphosphorus pentasulfide (P 2 S). 5. Aldrich, purity> 99%) 3.90 kg was weighed, put into an agate mortar, and mixed for 5 minutes using an agate mortar. The molar ratios of Li 2 S and P 2 S 5 were Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25.
66 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), and the entire mixture of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide was put into the container, and the container was sealed under an argon atmosphere. A container is set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 510 rpm for 20 hours. Glass, also referred to as "LPS") 6.20 g was obtained.
[バインダーBを構成するポリマーの合成例]
還流冷却管、ガス導入コックを付した1Lの3つ口フラスコにヘプタンを200質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に室温から80℃に昇温した。攪拌しているヘプタン中に、別容器にて調製した液(アクリル酸ブチル(和光純薬工業社製)90質量部、メタクリル酸メチル(上記例示化合物、和光純薬工業社製)20質量部、アクリル酸(和光純薬工業社製)10質量部、B−27(後記合成品)を20質量部、マクロモノマーMM−1(後記合成品)を60質量部(固形分量)、重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)を2.0質量部混合した液)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。その後、得られた混合物にV−601をさらに1.0質量部添加し、90℃で2時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、バインダーBの分散液を得た。この分散液中のバインダーBの体積平均粒径は100nmであった。[Example of Synthesis of Polymer Constituting Binder B]
200 parts by mass of heptane was added to a 1 L three-necked flask equipped with a reflux condenser and a gas introduction cock, nitrogen gas was introduced at a flow rate of 200 mL / min for 10 minutes, and then the temperature was raised from room temperature to 80 ° C. In the stirring heptane, 90 parts by mass of a solution prepared in a separate container (butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 20 parts by mass of methyl methacrylate (the above-exemplified compound, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Acrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 parts by mass, B-27 (synthetic product described later) 20 parts by mass, macromonomer MM-1 (synthetic product described later) 60 parts by mass (solid content), polymerization initiator V A solution prepared by mixing 2.0 parts by mass of −601 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours, and then the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, 1.0 part by mass of V-601 was further added to the obtained mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. The obtained solution was diluted with heptane to obtain a dispersion of binder B. The volume average particle size of the binder B in this dispersion was 100 nm.
〔B−27の合成〕
1Lの3つ口フラスコにコレステロール(東京化成工業社製)80g、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)(アルドリッチ社製)を50g、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業社製)を5g、ジクロロメタンを500g加えた後、20℃で5分攪拌した。攪拌している溶液中に1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩(東京化成工業社製)52gを30分かけて添加し、20℃で5時間攪拌した。その後0.1M塩酸で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去を行った。得られたサンプルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでB−27を得た。[Synthesis of B-27]
80 g of cholesterol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 50 g of monooxalate (2-acryloyloxyethyl) (manufactured by Aldrich), 5 g of 4-dimethylaminopyridine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a 1 L three-necked flask. After adding 500 g of dichloromethane, the mixture was stirred at 20 ° C. for 5 minutes. 52 g of 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the stirring solution over 30 minutes, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 5 hours. Then, it was washed with 0.1 M hydrochloric acid three times, dried over magnesium sulfate, and distilled under reduced pressure. The obtained sample was purified by silica gel column chromatography to obtain B-27.
〔マクロモノマーMM−1の合成〕
還流冷却管、ガス導入コックを付した1Lの3つ口フラスコにトルエンを190質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に室温から80℃に昇温した。攪拌しているトルエン中に、別容器にて調製した液(下記処方α)を2時間かけて滴下し、80℃で2時間攪拌した。その後、V−601(和光純薬工業社製)を0.2質量部添加し、さらに95℃で2時間攪拌した。攪拌後95℃に保った溶液に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製)を0.025質量部、メタクリル酸グリシジル(和光純薬工業社製)を13質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業社製)を2.5質量部加えて120℃で3時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取し、メタノールで2回洗浄後、ヘプタン300質量部を加えて溶解させた。得られた溶液を減圧下で濃縮することでマクロモノマーMM−1の溶液を得た。固形分濃度は43.4質量%、SP値は9.1、質量平均分子量は16,000であった。得られたマクロモノマーMM−1を以下に示す。[Synthesis of macromonomer MM-1]
190 parts by mass of toluene was added to a 1 L three-necked flask equipped with a reflux condenser and a gas introduction cock, nitrogen gas was introduced at a flow rate of 200 mL / min for 10 minutes, and then the temperature was raised from room temperature to 80 ° C. A solution prepared in a separate container (formulation α below) was added dropwise to the stirring toluene over 2 hours, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, 0.2 parts by mass of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was further stirred at 95 ° C. for 2 hours. 0.025 parts by mass of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a solution kept at 95 ° C. after stirring. 13 parts by mass and 2.5 parts by mass of tetrabutylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 3 hours. The obtained mixture was cooled to room temperature and then added to methanol for precipitation. The precipitate was collected by filtration, washed twice with methanol, and then 300 parts by mass of heptane was added to dissolve the mixture. The obtained solution was concentrated under reduced pressure to obtain a solution of macromonomer MM-1. The solid content concentration was 43.4% by mass, the SP value was 9.1, and the mass average molecular weight was 16,000. The obtained macromonomer MM-1 is shown below.
(処方α)
メタクリル酸ドデシル(和光純薬工業社製) 150質量部
メタクリル酸メチル (和光純薬工業社製) 59質量部
3−メルカプトイソ酪酸 (東京化成工業社製) 2質量部
V−601 (和光純薬工業社製) 1.9質量部(Prescription α)
Dodecyl Methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 150 parts by mass Methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 59 parts by mass 3-mercaptoisobutyric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2 parts by mass V-601 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Made by Kogyo Co., Ltd.) 1.9 parts by mass
[固体電解質層形成用スラリーの調製]
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを130個投入し、上記で合成したLPSを3.0g、上記バインダーBの分散液を固形分換算で0.09g、分散媒としてトルエンを9.0g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで30分混合し、粒径2.0μmのLPSを含有する、固体電解質層を形成するための固体電解質層形成用スラリーを調製した。[Preparation of slurry for forming solid electrolyte layer]
130 zirconia beads having a diameter of 5 mm were placed in a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 3.0 g of the LPS synthesized above, 0.09 g of the dispersion liquid of the binder B in terms of solid content, as a dispersion medium. 9.0 g of toluene was added. A container is set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm for 30 minutes to form a solid electrolyte layer containing LPS having a particle size of 2.0 μm. A slurry for forming a solid electrolyte layer was prepared.
[正極活物質層形成用スラリーの調製]
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPSを2.8g、上記バインダーBの分散液を固形分換算で0.1g、分散媒としてトルエン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてNMC(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(アルドリッチ社製))7.0g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ(株)製)を0.2g容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合を続け、正極活物質層形成用スラリーを調製した。[Preparation of slurry for forming positive electrode active material layer]
180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were placed in a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 2.8 g of the LPS synthesized above, 0.1 g of the dispersion liquid of the binder B in terms of solid content, as a dispersion medium. 12.3 g of toluene was added. The container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 2 hours. After that, 7.0 g of NMC (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (manufactured by Aldrich)) as an active material and 0.2 g of acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conductive additive were placed in a 0.2 g container. Similarly, the container was set in the planetary ball mill P-7, and mixing was continued for 10 minutes at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm to prepare a slurry for forming a positive electrode active material layer.
[負極活物質層の固体粒子領域X形成用スラリーの調製]
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS4.7g、上記バインダーBの分散液を固形分換算で0.1g、分散媒としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてシリコンパウダー1〜5μm(Alfa Aesar社製)4.7g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製)0.5gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け、固体粒子領域X形成用スラリーを調製した。[Preparation of slurry for forming solid particle region X of negative electrode active material layer]
180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 4.7 g of LPS synthesized above, 0.1 g of the dispersion liquid of the binder B in terms of solid content, and
[負極活物質層のポリマー領域Y形成用塗布液の調製]
引張弾性率が100MPaのポリウレタンエラストマー(標準ウレタン高度95、ミスミ社より入手)4.5gをヘプタン5.5g中に添加し、マグネットスターラーを用いて回転数200rpmで、25℃で30分間混合した。こうしてポリウレタン樹脂が溶解してなるポリマー領域Y形成用塗布液を調製した。[Preparation of coating liquid for forming polymer region Y of negative electrode active material layer]
4.5 g of a polyurethane elastomer having a tensile elastic modulus of 100 MPa (standard urethane altitude 95, obtained from Misumi) was added to 5.5 g of heptane, and mixed at 25 ° C. for 30 minutes at a rotation speed of 200 rpm using a magnet stirrer. In this way, a coating liquid for forming the polymer region Y, in which the polyurethane resin was dissolved, was prepared.
[実施例1] 全固体二次電池の作製
〔全固体二次電池用正極シート−固体電解質シートの作製〕
上記で調製した正極活物質層形成用スラリーを厚み20μmのアルミ箔(正極集電体)上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布した。80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、正極活物質層形成用スラリーを乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(180MPa、1分)、正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。正極活物質層の厚みは60μmであった。
上記で得られた正極シートの正極活物質層上に、上記で調製した固体電解質層形成用スラリーを、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに100℃で1時間加熱し、厚み20μmの固体電解質層を形成した。[Example 1] Fabrication of all-solid-state secondary battery [Positive sheet for all-solid-state secondary battery-Preparation of solid electrolyte sheet]
The slurry for forming the positive electrode active material layer prepared above was applied onto an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 20 μm with an applicator (trade name: SA-201 Baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). After heating at 80 ° C. for 1 hour, the mixture was further heated at 110 ° C. for 1 hour to dry the slurry for forming the positive electrode active material layer. Then, using a heat press machine, pressure was applied while heating (120 ° C.) (180 MPa, 1 minute) to prepare a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery having a laminated structure of a positive electrode active material layer / aluminum foil. The thickness of the positive electrode active material layer was 60 μm.
The slurry for forming the solid electrolyte layer prepared above is applied onto the positive electrode active material layer of the positive electrode sheet obtained above by the Baker type applicator, heated at 80 ° C. for 1 hour, and then further heated at 100 ° C. for 1 hour. Then, a solid electrolyte layer having a thickness of 20 μm was formed.
〔全固体二次電池用負極シートの作製〕
上記で調製した固体粒子領域X形成用スラリーと、ポリマー領域Y形成用塗布液とを、厚み20μmの銅箔(負極集電体)上に、互いに接して交互に、直線上に配されるように塗布した。この塗布にはノズル5個を一列に並べた塗布装置を用いた。具体的には、互いに隣り合うノズルから、固体粒子領域X形成用スラリーとポリマー領域Y形成用塗布液が吐出されるようにして、一列に並べたノズルを、銅箔上を直線上に移動させながら、固体粒子領域X形成用スラリーとポリマー領域Y形成用塗布液を同時に吐出することにより塗膜を形成した。5つのノズルのうち、最も外側に位置するノズルと中央に位置するノズル(端から順に1、3、5本目のノズル)からは固体粒子領域X形成用スラリーを吐出し、その他のノズル(端から2、4本目のノズル)からはポリマー領域Y形成用塗布液を吐出した。
次いで、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、スラリーないし塗布液を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(120MPa、1分)、負極活物質層/銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。負極活物質層の厚みは60μmであった。形成した負極活物質層において、各ノズルに対応する固体粒子領域Xの幅Xwはすべて40mm、各ノズルに対応するポリマー領域Yの幅Ywはすべて0.4mmとした(Yw/Xw=0.01)であった。[Manufacturing of negative electrode sheet for all-solid-state secondary battery]
The slurry for forming the solid particle region X and the coating liquid for forming the polymer region Y prepared above are arranged in a straight line alternately on a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 20 μm in contact with each other. Was applied to. For this coating, a coating device in which five nozzles were arranged in a row was used. Specifically, the nozzles arranged in a row are moved in a straight line on the copper foil so that the slurry for forming the solid particle region X and the coating liquid for forming the polymer region Y are discharged from the nozzles adjacent to each other. While simultaneously discharging the slurry for forming the solid particle region X and the coating liquid for forming the polymer region Y, a coating film was formed. Of the five nozzles, the outermost nozzle and the central nozzle (the first, third, and fifth nozzles in order from the end) discharge the solid particle region X forming slurry, and the other nozzles (from the end). The coating liquid for forming the polymer region Y was discharged from the second and fourth nozzles).
Then, after heating at 80 ° C. for 1 hour, further heating at 110 ° C. for 1 hour was performed to dry the slurry or coating liquid. Then, using a heat press machine, pressure was applied while heating (120 ° C.) (120 MPa, 1 minute) to prepare a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery having a laminated structure of a negative electrode active material layer / copper foil. The thickness of the negative electrode active material layer was 60 μm. In the formed negative electrode active material layer, the width X w of the solid particle region X corresponding to each nozzle was set to 40 mm, and the width Y w of the polymer region Y corresponding to each nozzle was set to 0.4 mm (Y w / X w). = 0.01).
〔全固体二次電池の作製〕
上記で作製した「全固体二次電池用正極シート−固体電解質シート」上に「全固体二次電池用負極シート」を、固体電解質層と負極活物質層とが接するように重ね、50MPaで10秒加圧した。得られた積層体を120mm角サイズにし、ラミネート内に真空封入することによって、全固体電池(ラミネートセル)を作製した。[Manufacturing of all-solid-state secondary battery]
On the "positive electrode sheet for all-solid-state secondary battery-solid electrolyte sheet" prepared above, the "negative electrode sheet for all-solid-state secondary battery" is layered so that the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer are in contact with each other, and 10 at 50 MPa. Pressurized for seconds. An all-solid-state battery (laminate cell) was produced by making the obtained laminate into a 120 mm square size and vacuum-sealing the laminate.
[実施例2〜12、比較例1〜5] 全固体二次電池の作製
使用する負極活物質、無機固体電解質、バインダー、及びポリマー領域Yを形成するポリマーの種類を下表に示す通りに変更し、また、負極活物質層における固体粒子領域Xの幅とポリマー領域Yの幅を下表に示す通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして全固体二次電池を作製した。無機固体電解質とバインダーについては、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のすべての層において、下表の通りに変更した。また、負極活物質、無機固体電解質、バインダー、及び、ポリマー領域Yを形成するポリマーの各使用量は、実施例1と同じである。[Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 5] Preparation of all-solid-state secondary battery The types of the negative electrode active material, the inorganic solid electrolyte, the binder, and the polymer forming the polymer region Y are changed as shown in the table below. Further, an all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the width of the solid particle region X and the width of the polymer region Y in the negative electrode active material layer were changed as shown in the table below. The inorganic solid electrolyte and the binder were changed as shown in the table below in all the layers of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer. The amounts of the negative electrode active material, the inorganic solid electrolyte, the binder, and the polymer forming the polymer region Y are the same as in Example 1.
[電池性能の評価]
全固体二次電池の電池性能を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)を用いて評価した。具体的には、全固体二次電池を電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値2.0mAで放電した。放電開始10秒後の電池電圧を以下の基準で読み取り、下記評価基準に当てはめ評価した。放電開始10秒後の電池電圧が高いほど、抵抗が低いことを意味する。
<電池性能(抵抗)評価基準>
AA:4.10V以上
A: 4.05V以上4.10V未満
B: 4.00V以上4.05V未満
C: 3.90V以上4.00V未満
D: 3.90V未満
E: 短絡が生じた。
[試験例] サイクル特性の評価
全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)を用いて評価した。具体的には、上記で作製した電池を用い、30℃で充電電流値0.35mA、放電電流値0.7mAで4.2V〜3.0Vの充放電を4回繰り返した。
その後、サイクル試験として、30℃環境下、充放電電流値0.7mAの条件で4.2V〜3.0Vの充放電を繰り返す試験を実施した。
このサイクル試験において、1サイクル目の放電容量を100%としたときの、放電容量が80%となるサイクル数を、下記評価基準にあてはめ評価した。
この試験により、4.2Vで電池を稼動した際の負極層における負極活物質の電子・イオンパスが維持できているかを把握することができる。
<サイクル特性評価基準>
AA:サイクル数200回以上
A: サイクル数100〜199回
B: サイクル数50〜99回
C: サイクル数21〜49回
D: サイクル数11〜20回
E: サイクル数0〜10回
結果を下表に示す。[Evaluation of battery performance]
The battery performance of the all-solid-state secondary battery was evaluated using a charge / discharge evaluation device "TOSCAT-3000" (trade name) manufactured by Toyo Systems Co., Ltd. Specifically, the all-solid-state secondary battery was charged with a current value of 0.2 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then discharged at a current value of 2.0 mA until the battery voltage reached 3.0 V. The battery voltage 10 seconds after the start of discharge was read according to the following criteria, and evaluated by applying the following criteria. The higher the battery voltage 10 seconds after the start of discharge, the lower the resistance.
<Battery performance (resistance) evaluation criteria>
AA: 4.10V or more A: 4.05V or more and less than 4.10V B: 4.00V or more and less than 4.05V C: 3.90V or more and less than 4.00V D: Less than 3.90V E: A short circuit occurred.
[Test Example] Evaluation of cycle characteristics The cycle characteristics of an all-solid-state secondary battery were evaluated using a charge / discharge evaluation device "TOSCAT-3000" (trade name) manufactured by Toyo Systems Co., Ltd. Specifically, using the battery produced above, charging / discharging of 4.2 V to 3.0 V was repeated four times at 30 ° C. with a charging current value of 0.35 mA and a discharge current value of 0.7 mA.
Then, as a cycle test, a test was carried out in which charging / discharging of 4.2 V to 3.0 V was repeated under the condition of a charge / discharge current value of 0.7 mA in an environment of 30 ° C.
In this cycle test, the number of cycles in which the discharge capacity was 80% when the discharge capacity in the first cycle was 100% was evaluated by applying the following evaluation criteria.
By this test, it is possible to grasp whether the electron / ion path of the negative electrode active material in the negative electrode layer can be maintained when the battery is operated at 4.2 V.
<Cycle characterization criteria>
AA: Number of cycles 200 or more A: Number of cycles 100 to 199 B: Number of cycles 50 to 99 C: Number of cycles 21 to 49 D: Number of
上記表中の略称について以下に説明する。
−負極活物質−
Si:シリコンパウダー1〜5μm(Alfa Aesar社製)
C:黒鉛(昭和電工社製)
−無機固体電解質−
硫化物系:Li−P−S系ガラス
酸化物系:LLZ:Li7La3Zr2O12(ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径5.0μm、豊島製作所)
−バインダー−
粒子状:上記バインダーBの分散液を用いた。
溶解性:スチレンブタジエンゴム(スチレン−ブタジエンブロック共重合体、日本ゼオン社製)をヘプタンに溶解したバインダー溶液を用いた。
−ポリマー領域Yのポリマー−
PU1:ポリウレタンエラストマー(引張弾性率100MPa、BASF社製)
PU2:ポリウレタンエラストマー(引張弾性率500MPa、BASF社製)
PU3:ポリウレタンエラストマー(引張弾性率690MPa、BASF社製)
SBR:スチレンブタジエンゴム(スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ヘプタンに溶解性、引張弾性率100MPa、JSR社製)
高密度PE:高密度ポリエチレン(引張弾性率1000MPa、BASF社製)The abbreviations in the above table will be described below.
-Negative electrode active material-
Si: Silicon powder 1-5 μm (manufactured by Alfa Aesar)
C: Graphite (manufactured by Showa Denko)
-Inorganic solid electrolyte-
Sulfide-based: Li-PS-based glass Oxide-based: LLZ: Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (Lithium lanthanum zirconate, average particle size 5.0 μm, Toyoshima Seisakusho)
-Binder-
Particulate matter: The dispersion liquid of the binder B was used.
Solubility: A binder solution in which styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene block copolymer, manufactured by Zeon Corporation) was dissolved in heptane was used.
-Polymer in polymer region Y-
PU1: Polyurethane elastomer (tensile elastic modulus 100 MPa, manufactured by BASF)
PU2: Polyurethane elastomer (tensile elastic modulus 500 MPa, manufactured by BASF)
PU3: Polyurethane elastomer (tensile elastic modulus 690 MPa, manufactured by BASF)
SBR: Styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene block copolymer, soluble in heptane, tensile modulus 100 MPa, manufactured by JSR Corporation)
High-density PE: High-density polyethylene (tensile elastic modulus 1000 MPa, manufactured by BASF)
上記表に示されるように、負極活物質層がポリマー領域を有さず、固体粒子領域のみで形成されている場合、サイクル特性に劣る結果となった(比較例1)。
また、負極活物質層がポリマー領域を有していても、ポリマー領域を構成するポリマーの引張弾性率が本発明の規定(700MPa以下)よりも高いと、やはりサイクル特性に劣っていた(比較例5)。
また、負極活物質層がポリマー領域を有し、このポリマー領域を構成するポリマーの引張弾性率が本発明の規定内にあっても、固体粒子領域の幅とポリマー領域の幅の関係(Yw/Xw)が本発明の規定よりも小さい場合には、やはりサイクル特性に劣る結果となった(比較例2及び3)。逆に、Yw/Xwが本発明の規定より大きいと、サイクル特性には優れているが、電池抵抗が高く性能に劣るものとなった(比較例4)。
これに対し、負極活物質層の構成が本発明の規定を満たす、本発明の全固体二次電池は、抵抗の上昇を抑えながら、サイクル特性に優れていた(実施例1〜12)。As shown in the above table, when the negative electrode active material layer does not have a polymer region and is formed only in the solid particle region, the result is that the cycle characteristics are inferior (Comparative Example 1).
Further, even if the negative electrode active material layer has a polymer region, if the tensile elastic modulus of the polymer constituting the polymer region is higher than the specification of the present invention (700 MPa or less), the cycle characteristics are still inferior (Comparative Example). 5).
Further, even if the negative electrode active material layer has a polymer region and the tensile elastic modulus of the polymer constituting this polymer region is within the provisions of the present invention, the relationship between the width of the solid particle region and the width of the polymer region (Y w). When / X w ) was smaller than the specification of the present invention, the result was also inferior in cycle characteristics (Comparative Examples 2 and 3). On the contrary, when Y w / X w is larger than the specification of the present invention, the cycle characteristics are excellent, but the battery resistance is high and the performance is inferior (Comparative Example 4).
On the other hand, the all-solid-state secondary battery of the present invention, in which the composition of the negative electrode active material layer satisfies the provisions of the present invention, is excellent in cycle characteristics while suppressing an increase in resistance (Examples 1 to 12).
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。 Although the present invention has been described with its embodiments, we do not intend to limit our invention in any detail of the description unless otherwise specified, and contrary to the spirit and scope of the invention set forth in the appended claims. I think that it should be widely interpreted without.
本願は、2018年9月20日に日本国で特許出願された特願2018−175752に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。 The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-175752, which was filed in Japan on September 20, 2018, which is referred to herein and is described herein. Incorporate as a part.
101 全固体二次電池
11 負極集電体
12 負極活物質層
13 固体電解質層
14 正極活物質層
15 正極集電体層
16 作動部位
1a、1b、1c 固体粒子領域
2a、2b ポリマー領域
L 積層方向(負極活物質層表面に対して垂直方向)
Z 負極活物質層の奥行方向(負極活物質層表面に平行な一の方向)
Xw 固体粒子領域の幅
Yw ポリマー領域の幅101 All-solid
Z Depth direction of the negative electrode active material layer (one direction parallel to the surface of the negative electrode active material layer)
X w Width of solid particle region Y w Width of polymer region
Claims (8)
前記負極活物質層が、負極活物質と無機固体電解質とを含む固体粒子領域Xと、引張弾性率が700MPa以下のポリマーにより形成されたポリマー領域Yとを有し、
前記固体粒子領域X及び前記ポリマー領域Yは、前記負極活物質層内を、前記積層構造の積層方向に並び、かつ、該積層方向に垂直な一の方向にも並んで配され、
前記負極活物質層の、前記の積層方向に垂直な一の方向に対して垂直な断面において、前記固体粒子領域Xと前記ポリマー領域Yとが交互に、互いに接して配され、前記断面において、互いに隣り合う固体粒子領域Xとポリマー領域Yの両領域の幅の関係が下記式を満たす、全固体二次電池。
0.01≦Yw/Xw≦1.00
Xw:固体粒子領域Xの幅
Yw:ポリマー領域Yの幅An all-solid-state secondary battery having a laminated structure in which a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are laminated in this order.
The negative electrode active material layer has a solid particle region X containing a negative electrode active material and an inorganic solid electrolyte, and a polymer region Y formed of a polymer having a tensile elastic modulus of 700 MPa or less.
The solid particle region X and the polymer region Y are arranged in the negative electrode active material layer in the laminating direction of the laminated structure and also in one direction perpendicular to the laminating direction.
In a cross section of the negative electrode active material layer perpendicular to one direction perpendicular to the stacking direction, the solid particle region X and the polymer region Y are alternately arranged in contact with each other, and in the cross section, the solid particle region X and the polymer region Y are arranged in contact with each other. An all-solid-state secondary battery in which the relationship between the widths of both the solid particle region X and the polymer region Y adjacent to each other satisfies the following equation.
0.01 ≤ Y w / X w ≤ 1.00
X w : Width of solid particle region X Y w : Width of polymer region Y
前記負極活物質層が、負極活物質と無機固体電解質とを含む固体粒子領域Xと、引張弾性率が700MPa以下のポリマーにより形成されたポリマー領域Yとを有し、
前記固体粒子領域X及び前記ポリマー領域Yは、前記負極活物質層内を、前記負極活物質層表面に対して垂直方向に並び、かつ、負極活物質層表面に平行な一の方向にも並んで配され、
前記負極活物質層の、前記の負極活物質層表面に平行な一の方向に対して垂直な断面において、前記固体粒子領域Xと前記ポリマー領域Yとが交互に、互いに接して配され、前記断面において、互いに隣り合う固体粒子領域Xとポリマー領域Yの両領域の幅の関係が下記式を満たす、全固体二次電池用負極シート。
0.01≦Yw/Xw≦1.00
Xw:固体粒子領域Xの幅
Yw:ポリマー領域Yの幅
A negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery having a negative electrode active material layer.
The negative electrode active material layer has a solid particle region X containing a negative electrode active material and an inorganic solid electrolyte, and a polymer region Y formed of a polymer having a tensile elastic modulus of 700 MPa or less.
The solid particle region X and the polymer region Y are arranged in the negative electrode active material layer in a direction perpendicular to the surface of the negative electrode active material layer and also in one direction parallel to the surface of the negative electrode active material layer. Arranged in
In a cross section of the negative electrode active material layer parallel to the surface of the negative electrode active material layer and perpendicular to one direction, the solid particle region X and the polymer region Y are alternately arranged in contact with each other. A negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery in which the relationship between the widths of both the solid particle region X and the polymer region Y adjacent to each other in the cross section satisfies the following formula.
0.01 ≤ Y w / X w ≤ 1.00
X w : Width of solid particle region X Y w : Width of polymer region Y
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