JP6948285B2 - Pigment Dispersant and Its Manufacturing Method, Aqueous Pigment Dispersant, and Aqueous Inkjet Ink - Google Patents

Description

本発明は、顔料分散剤及びその製造方法、水性顔料分散液、並びに水性インクジェットインクに関する。 The present invention relates to a pigment dispersant and a method for producing the same, an aqueous pigment dispersion liquid, and an aqueous inkjet ink.

インクジェットプリンタは、その高機能化により、個人用、事務用、業務用、記録用、カラー表示用、カラー写真用と用途が多岐にわたっている。また、高速化及び高画質化に対応するため、装置の改良によって吐出液滴（インク液滴）の微小化が進んでいる。吐出液滴を微小化するには、インク中の顔料（粒子）を微細化するとともに、微細化した顔料を分散媒体中に微分散させることが必要である。 Inkjet printers have a wide range of uses, such as personal use, office work, business use, recording, color display, and color photography, due to their high functionality. Further, in order to cope with high speed and high image quality, miniaturization of ejected droplets (ink droplets) is progressing due to improvements in the apparatus. In order to miniaturize the ejected droplets, it is necessary to miniaturize the pigment (particles) in the ink and finely disperse the finely divided pigment in the dispersion medium.

微細化された顔料を含むインクを用いることで、画像などの印画物の鮮明性、色の冴え、色濃度などが向上しつつある。特に、微細化された顔料を含むインクを用いることで、色の冴えを示す指標となる色彩値である彩度が向上する。また、インクジェット記録用の加工紙（写真紙、ワイドフォーマット用紙など）に記録した場合には、画像のグロス値が向上する。しかしながら、微細化した顔料を含むインクは紙に浸透しやすくなるので、色濃度である発色性が低下する傾向にある。 By using ink containing finely divided pigments, the sharpness, clearness of color, color density, etc. of printed matter such as images are being improved. In particular, by using an ink containing a finely divided pigment, the saturation, which is a color value that is an index indicating the sharpness of a color, is improved. Further, when recording on processed paper for inkjet recording (photograph paper, wide format paper, etc.), the gloss value of the image is improved. However, since the ink containing the finely divided pigment easily penetrates into the paper, the color development property, which is the color density, tends to decrease.

また、より鮮やかな色合いやくっきりとした黒を表現するとともに、乾燥時間を短縮すべく、炭酸カルシウムなどの無機充填剤を通常の普通紙よりも多く配合したカラーロック紙と呼ばれる普通紙が用いられている。しかしながら、このようなカラーロック紙に従来の水性顔料インクを用いて記録される画像の発色性は、必ずしも十分ではなかった。 In addition, plain paper called color lock paper, which contains more inorganic fillers such as calcium carbonate than normal plain paper, is used to express more vivid colors and clear black, and to shorten the drying time. ing. However, the color development of an image recorded on such a color lock paper using a conventional water-based pigment ink is not always sufficient.

近年、水性インクジェットインクの紙への浸透を抑制し、紙表面に対するインクの濡れを抑えて紙表面の近くに微細化した顔料をとどめ、印字濃度を向上することが検討されている。例えば、顔料をポリマーで被覆してカプセル化することで見掛けの粒子径を大きくするとともに、紙への親和性を高めて発色性を向上させる手法が提案されている。また、顔料の粒子表面にカルシウムと親和性を有するリン酸基を導入して自己分散顔料とし、発色性を向上させる手法が提案されている（特許文献１及び２参照）。しかし、これらの手法を採用した場合であっても、画像の発色性を十分に高めることは必ずしも容易であるとは言えなかった。 In recent years, it has been studied to suppress the penetration of water-based inkjet ink into paper, suppress the wetting of the ink on the paper surface, keep the finely divided pigment near the paper surface, and improve the print density. For example, a method has been proposed in which a pigment is coated with a polymer and encapsulated to increase the apparent particle size and to increase the affinity for paper to improve the color development. Further, a method has been proposed in which a phosphoric acid group having an affinity for calcium is introduced into the particle surface of the pigment to form a self-dispersing pigment to improve the color development property (see Patent Documents 1 and 2). However, even when these methods are adopted, it is not always easy to sufficiently improve the color development of the image.

ところで、インクジェットインクの場合、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色を用いて基本色を表現している。そして、印画物の色範囲を広げるために、オレンジ、グリーン、及びレッドなどの色が用いられるとともに、紙やフィルムに良好な白を表現すべく、白色顔料である二酸化チタン顔料などが使用されることがある。二酸化チタン顔料は無機化合物であるために比重が大きく、インク調製時に分散したとしても長期保存中に沈降しやすい。また、場合によってはハードケーキを形成してしまい、インクとしての機能が損なわれることもある。インク中の顔料が沈降したような場合には、インクを撹拌して顔料の分散状態を元に戻すなどの処置が施される。しかし、沈降した顔料がハードケーキを形成してしまうと、顔料を再分散させることは困難である。 By the way, in the case of inkjet ink, the basic colors are expressed using four colors of black, yellow, magenta, and cyan. Then, in order to widen the color range of the printed matter, colors such as orange, green, and red are used, and in order to express good white on paper and film, titanium dioxide pigment, which is a white pigment, is used. Sometimes. Since the titanium dioxide pigment is an inorganic compound, it has a large specific gravity, and even if it is dispersed during ink preparation, it tends to settle during long-term storage. Further, in some cases, a hard cake may be formed and the function as an ink may be impaired. When the pigment in the ink has settled, measures such as stirring the ink to restore the dispersed state of the pigment are taken. However, once the precipitated pigment forms a hard cake, it is difficult to redisperse the pigment.

沈降した顔料の再分散を容易にすべく、例えば、顔料の粒子表面をシランカップリング剤や特定の分散剤で被覆することで、顔料同士の直接的な接触や、強い凝集・密着を抑制する方法が提案されている（特許文献３）。 In order to facilitate the redispersion of the precipitated pigment, for example, by coating the particle surface of the pigment with a silane coupling agent or a specific dispersant, direct contact between the pigments and strong aggregation / adhesion are suppressed. A method has been proposed (Patent Document 3).

特許第４１５７８６８号公報Japanese Patent No. 4157868 特表２００９−５１５００７号公報Special Table 2009-515007 国際公開第２０１３／００８６９１号International Publication No. 2013/008691

しかしながら、特許文献３で提案された方法であっても、二酸化チタン顔料をはじめとする種々の顔料を用いたインクの再分散性を高めることは困難であり、さらなる改良の余地があった。 However, even with the method proposed in Patent Document 3, it is difficult to improve the redispersibility of inks using various pigments such as titanium dioxide pigments, and there is room for further improvement.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、無機充填剤の含有量の多い紙を含む種々の紙媒体に発色性に優れた高彩度な画像を記録可能であるとともに、保存安定性及び再分散性に優れた水性インクジェットインクを調製可能な顔料分散剤を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の顔料分散剤の製造方法、上記の顔料分散剤を用いた水性顔料分散液、及びこの水性顔料分散液を用いた水性インクジェットインクを提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and the subject thereof is excellent color development on various paper media including paper containing a large amount of inorganic filler. It is an object of the present invention to provide a pigment dispersant capable of recording a highly saturated image and preparing an aqueous inkjet ink having excellent storage stability and redispersibility. Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned pigment dispersant, an aqueous pigment dispersion using the above-mentioned pigment dispersant, and an aqueous inkjet ink using the above-mentioned aqueous pigment dispersion. be.

すなわち、本発明によれば、以下に示す顔料分散剤が提供される。
［１］アルカリで中和することで水に親和する水性の顔料分散剤であって、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上であり、数平均分子量が２，５００〜２２，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０以下である、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃを含むＡＢＣトリブロックコポリマーであり、前記ポリマー鎖Ａは、酸基を有しないメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）の含有量が９８質量％以上であり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であり、前記ポリマー鎖Ｂは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｂ１）及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ｂ２）を含み、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリマー鎖Ｃは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｃ１）を含み、数平均分子量が２，０００以下であるとともに、前記ポリマー鎖Ｂの数平均分子量の１／２以下であり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて６５３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリマー鎖Ａ、前記ポリマー鎖Ｂ、及び前記ポリマー鎖Ｃの順に含むＡＢＣトリブロックコポリマーである顔料分散剤。
［２］前記ポリマー鎖Ｃの酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記［１］に記載の顔料分散剤。
［３］前記構成単位（ａ１）を構成する酸基を有しないメタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル、シクロアルキル基含有メタクリル酸エステル、及び炭素数６〜１８のアルキル基を含むメタクリル酸エステルの少なくともいずれかであり、前記構成単位（ｂ２）を構成するメタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル及びシクロアルキル基含有メタクリル酸エステルの少なくともいずれかである前記［１］又は［２］に記載の顔料分散剤。 That is, according to the present invention, the following pigment dispersants are provided.
[1] An aqueous pigment dispersant that is compatible with water when neutralized with an alkali, has a content of structural units derived from a methacrylic acid-based monomer of 90% by mass or more, and has a number average molecular weight of 2,500. An ABC triblock copolymer containing a polymer chain A, a polymer chain B, and a polymer chain C, which has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 2.0 or less, and is the polymer chain. In A, the content of the structural unit (a1) derived from the methacrylic acid ester having no acid group is 98% by mass or more, the number average molecular weight is 1,000 to 10,000, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight). / Number average molecular weight) is 1.6 or less, and the polymer chain B contains a structural unit (b1) derived from methacrylic acid and a structural unit (b2) derived from methacrylic acid ester, and has a number average molecular weight of 1,. It is 000 to 10,000, has an acid value of 50 to 200 mgKOH / g, the polymer chain C contains a structural unit (c1) derived from methacrylic acid, has a number average molecular weight of 2,000 or less, and has a number average molecular weight of 2,000 or less. wherein is 1/2 or less of the number average molecular weight of the polymer chain B, the acid value exceeds the 200mgKOH / g 653mgKOH / g Ri der below, the polymer chain a, wherein the polymer chain B, and in the order of the polymer chain C A pigment dispersant which is an ABC triblock polymer containing.
[2 ] The pigment dispersant according to the above [1], wherein the acid value of the polymer chain C is 300 mgKOH / g or more and 653 mgKOH / g or less.
[ 3 ] The methacrylic acid ester having no acid group constituting the structural unit (a1) is at least benzyl methacrylate, a methacrylic acid ester containing a cycloalkyl group, and a methacrylic acid ester containing an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. The pigment dispersant according to the above [1] or [2] , wherein the methacrylic acid ester constituting the structural unit (b2) is at least one of benzyl methacrylate and a cycloalkyl group-containing methacrylic acid ester. ..

また、本発明によれば、以下に示す顔料分散剤の製造方法が提供される。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の顔料分散剤の製造方法であって、水性有機溶媒中、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃの順にリビングラジカル重合することを含む顔料分散剤の製造方法。
［５］重合開始化合物として、ヨウ素を含む有機化合物を用いる前記［４］に記載の顔料分散剤の製造方法。
［６］２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合開始助剤として使用し、前記ポリマー鎖Ｂ及び前記ポリマー鎖Ｃを５０℃以下でリビングラジカル重合する前記［４］又は［５］に記載の顔料分散剤の製造方法。
［７］コハク酸イミド、Ｎ−アイオドコハク酸イミド、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、ジフェニルメタン、及びテトラブチルアンモニウムアイオダイドからなる群より選択される少なくとも一種の有機触媒を用いてリビングラジカル重合する前記［４］〜［６］のいずれかに記載の顔料分散剤の製造方法。 Further, according to the present invention, the following method for producing a pigment dispersant is provided.
[ 4 ] The method for producing a pigment dispersant according to any one of [1] to [ 3 ] above, in which polymer chain A, polymer chain B, and polymer chain C are subjected to living radical polymerization in this order in an aqueous organic solvent. A method for producing a pigment dispersant, including the above.
[ 5 ] The method for producing a pigment dispersant according to the above [4 ], which uses an organic compound containing iodine as a polymerization initiation compound.
[ 6 ] The polymer chain B and the polymer chain C are subjected to living radical polymerization at 50 ° C. or lower by using 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator. The method for producing a pigment dispersant according to [4 ] or [ 5].
[ 7 ] At least one selected from the group consisting of imide succinimide, N-iodosuccinimide, 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol, diphenylmethane, and tetrabutylammonium iodide. The method for producing a pigment dispersant according to any one of [4 ] to [ 6 ] above, wherein living radical polymerization is carried out using an organic catalyst.

さらに、本発明によれば、以下に示す水性顔料分散液が提供される。
［８］顔料５〜６０質量％、顔料分散剤０．５〜２０質量％、アルカリ０．５〜５質量％、水性有機溶媒３０質量％以下、及び水２０〜８０質量％を含有し、前記顔料分散剤が、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の顔料分散剤である水性インクジェットインク用の水性顔料分散液。
［９］前記水性有機溶媒が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群より選択される少なくとも一種である前記［８］に記載の水性顔料分散液。
［１０］アクリル樹脂エマルジョン及びウレタン樹脂エマルジョンの少なくともいずれかのエマルジョンをさらに含有し、前記エマルジョンの含有量が、固形分換算で、５〜２０質量％である前記［８］又は［９］に記載の水性顔料分散液。 Further, according to the present invention, the following aqueous pigment dispersion liquid is provided.
[ 8 ] The pigment contains 5 to 60% by mass, a pigment dispersant of 0.5 to 20% by mass, an alkali of 0.5 to 5% by mass, an aqueous organic solvent of 30% by mass or less, and water of 20 to 80% by mass. A water-based pigment dispersion liquid for water-based inkjet ink, wherein the pigment dispersant is the pigment dispersant according to any one of the above [1] to [ 3].
[ 9 ] The aqueous organic solvent is diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, 3-. In the above [8 ], which is at least one selected from the group consisting of methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide. The aqueous pigment dispersion according to the above.
[ 10 ] The above-mentioned [8 ] or [ 9 ], which further contains at least one of an acrylic resin emulsion and a urethane resin emulsion, and the content of the emulsion is 5 to 20% by mass in terms of solid content. Aqueous pigment dispersion.

また、本発明によれば、以下に示す水性インクジェットインクが提供される。
［１１］前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の水性顔料分散液を含有する水性インクジェットインク。 Further, according to the present invention, the following water-based inkjet inks are provided.
[ 11 ] A water-based inkjet ink containing the water-based pigment dispersion liquid according to any one of the above [ 8 ] to [ 10].

本発明によれば、無機充填剤の含有量の多い紙を含む種々の紙媒体に発色性に優れた高彩度な画像を記録可能であるとともに、保存安定性及び再分散性に優れた水性インクジェットインクを調製可能な顔料分散剤を提供することができる。また、本発明によれば、上記の顔料分散剤の製造方法、上記の顔料分散剤を用いた水性顔料分散液、及びこの水性顔料分散液を用いた水性インクジェットインクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to record a highly saturated image having excellent color development on various paper media including paper containing a large amount of inorganic filler, and a water-based inkjet ink having excellent storage stability and redispersibility. Can be provided as a pigment dispersant that can be prepared. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing the pigment dispersant, an aqueous pigment dispersion using the pigment dispersant, and an aqueous inkjet ink using the aqueous pigment dispersion.

＜顔料分散剤＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の顔料分散剤は、アルカリで中和することで水に親和する水性の顔料分散剤であり、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃを含むＡＢＣトリブロックコポリマーである。 <Pigment dispersant>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. The pigment dispersant of the present invention is an aqueous pigment dispersant that is compatible with water when neutralized with alkali, and has a content of structural units derived from a methacrylic acid-based monomer of 90% by mass or more. , Polymer chain B, and ABC triblock copolymer containing polymer chain C.

ポリマー鎖Ａは、実質的に水に溶解しない疎水性のポリマーブロックであり、顔料と親和し、吸着、堆積、及びカプセル化する機能を有する。ポリマー鎖Ｂは、アルカリでイオン化して水に溶解する、酸基を有するポリマーブロックである。ポリマー鎖Ａが顔料に吸着するとともに、ポリマー鎖Ｂが水に溶解し、イオン化したポリマー鎖Ｂによる電気的反発と立体反発により、顔料を水に分散させることができる。さらに、ポリマー鎖Ｂは中和されうる酸基を有するので、水への親和性が高い。このため、乾燥した場合であっても水を付与することでポリマー鎖Ｂが速やかに溶解し、元の分散状態へと容易に戻すことができる。すなわち、ポリマー鎖Ｂは、顔料の再分散性に効果を発揮するポリマーブロックである。ポリマー鎖Ｃは、水に溶解するポリマーブロックであり、反発による顔料の分散安定性に寄与する。さらに、ポリマー鎖Ｃは、紙に含まれる炭酸カルシウムなどの無機充填剤と親和し、顔料の粒子を紙の表面に留まらせて画像の発色性を向上させる機能を有する。ポリマー鎖Ｃは、カルボキシ基を多く含有することから、無機充填剤とイオン結合又はキレート化することで画像の発色性を向上させることができる。 The polymer chain A is a hydrophobic polymer block that is substantially insoluble in water and has the functions of adsorbing, depositing, and encapsulating pigments. The polymer chain B is a polymer block having an acid group that is ionized with an alkali and dissolved in water. The polymer chain A is adsorbed on the pigment, the polymer chain B is dissolved in water, and the pigment can be dispersed in water by electrical repulsion and steric repulsion by the ionized polymer chain B. Furthermore, since the polymer chain B has an acid group that can be neutralized, it has a high affinity for water. Therefore, even when it is dried, the polymer chain B can be quickly dissolved by adding water, and the original dispersed state can be easily restored. That is, the polymer chain B is a polymer block that exerts an effect on the redispersibility of the pigment. The polymer chain C is a polymer block that dissolves in water and contributes to the dispersion stability of the pigment due to repulsion. Further, the polymer chain C has a function of being compatible with an inorganic filler such as calcium carbonate contained in the paper and allowing the pigment particles to stay on the surface of the paper to improve the color development of the image. Since the polymer chain C contains a large amount of carboxy groups, it is possible to improve the color development of the image by ionic bonding or chelating with the inorganic filler.

ポリマー鎖Ｂとポリマー鎖Ｃは、いずれも酸基を有するポリマーブロックであり、アルカリで中和してイオン化し、水に溶解する。但し、ポリマー鎖Ｂとポリマー鎖Ｃは、酸基の含有量（酸価）と分子量が相違する。ポリマー鎖Ｂの酸価が、ポリマー鎖Ｃの酸価と同様に高いと、顔料の分散は可能ではあるが、親水性が高すぎるために画像の耐水性が低下しやすい。さらに、普通紙、コート紙、及び光沢紙などの紙媒体中に顔料の粒子が浸透しやすく、画像の発色性や濃度などを向上させることができない。 Both the polymer chain B and the polymer chain C are polymer blocks having an acid group, and are neutralized with an alkali, ionized, and dissolved in water. However, the polymer chain B and the polymer chain C differ in the content (acid value) of the acid group and the molecular weight. When the acid value of the polymer chain B is as high as the acid value of the polymer chain C, the pigment can be dispersed, but the hydrophilicity is too high, so that the water resistance of the image tends to decrease. Further, the pigment particles easily permeate into paper media such as plain paper, coated paper, and glossy paper, and it is not possible to improve the color development and density of the image.

ポリマー鎖Ｃは、ポリマー鎖Ｂよりも酸価が高く、分子量が小さい。高酸価であることからポリマー鎖Ｃ中のカルボキシ基は隣接しており、紙媒体中の無機充填剤と親和性が高い。このため、紙の表面に顔料を残すことができ、画像の発色性を高めることができる。また、ポリマー鎖Ｃは高酸価であることから、イオン化するとイオン濃度が高くなり、水和しやすくなる。このため、沈降した顔料の凝集を抑制することができるとともに、撹拌により元の分散状態へと容易に戻すことができる。さらに、ポリマー鎖Ｃはアルカリでイオン化して水に溶解するポリマーブロックであることから、顔料の分散安定性にも寄与する。 The polymer chain C has a higher acid value and a lower molecular weight than the polymer chain B. Due to its high acid value, the carboxy groups in the polymer chain C are adjacent to each other and have a high affinity with the inorganic filler in the paper medium. Therefore, the pigment can be left on the surface of the paper, and the color development of the image can be improved. Further, since the polymer chain C has a high acid value, when it is ionized, the ion concentration becomes high and hydration becomes easy. Therefore, the aggregation of the precipitated pigment can be suppressed, and the original dispersed state can be easily restored by stirring. Furthermore, since the polymer chain C is a polymer block that is ionized with an alkali and dissolved in water, it also contributes to the dispersion stability of the pigment.

本発明の顔料分散剤は、アルカリで中和することで水に親和する水性の顔料分散剤であり、その分子構造中に酸基を有するＡＢＣトリブロックコポリマーである。この酸基がアルカリで中和されてイオン化し、ポリマー全体が水に分散、乳化、又は溶解して水に親和する。酸基は、メタクリル酸に由来して導入されるカルボキシ基である。さらに、カルボキシ基以外の酸基として、スルホン酸基やリン酸基などのその他の酸基を有していてもよい。その他の酸基は、例えば、スルホン酸基やリン酸基を有するメタクリル酸系モノマーを用いることでポリマー中に導入される。 The pigment dispersant of the present invention is an aqueous pigment dispersant that is compatible with water by being neutralized with alkali, and is an ABC triblock copolymer having an acid group in its molecular structure. This acid group is neutralized with alkali and ionized, and the entire polymer is dispersed, emulsified, or dissolved in water to become compatible with water. The acid group is a carboxy group introduced from methacrylic acid. Further, as an acid group other than the carboxy group, it may have other acid groups such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group. Other acid groups are introduced into the polymer, for example, by using a methacrylic acid-based monomer having a sulfonic acid group or a phosphoric acid group.

顔料分散剤を中和するために用いるアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、ピリジン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムハイドライドなどの脂肪族、脂環族、複素環などの有機アミンや第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。顔料分散剤中の酸基のすべてが中和されてもよいし、酸基の一部が中和されてもよい。 Hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are used as alkalis to neutralize the pigment dispersant; ammonia; triethylamine, N, N-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, and tri. Examples thereof include aliphatic amines such as propanolamine, aminomethylpropanol, pyridine, morpholin, and tetramethylammonium hydride, organic amines such as alicyclic and heterocyclic amines, and quaternary ammonium salts. All of the acid groups in the pigment dispersant may be neutralized, or some of the acid groups may be neutralized.

本発明の顔料分散剤であるＡＢＣトリブロックコポリマーは、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。なお、本明細書における「メタクリル酸系モノマー」の概念には、「メタクリル酸」及び「メタクリル酸エステル」が包含される。メタクリル酸エステルは第３級カルボン酸のエステルであるため、アルカリ条件下であっても加水分解などの副反応が生じにくい。また、アクリル酸系モノマーを使用する場合に比して、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高く設定することができる。さらに、リビングラジカル重合の場合、メタクリル酸系モノマーを用いると分子量及び構造制御が容易である。 The ABC triblock copolymer, which is the pigment dispersant of the present invention, has a content of structural units derived from a methacrylic acid-based monomer of 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more. .. The concept of "methacrylic acid-based monomer" in the present specification includes "methacrylic acid" and "methacrylic acid ester". Since the methacrylic acid ester is an ester of a tertiary carboxylic acid, side reactions such as hydrolysis are unlikely to occur even under alkaline conditions. Further, the glass transition temperature (Tg) of the obtained polymer can be set higher than that in the case of using an acrylic acid-based monomer. Further, in the case of living radical polymerization, it is easy to control the molecular weight and structure by using a methacrylic acid-based monomer.

（ポリマー鎖Ａ）
ポリマー鎖Ａは、酸基を有しないメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）の含有量が９０質量％以上、好ましくは９８質量％以上のポリマーブロックである。ポリマー鎖Ａは、アルカリで中和した場合であってもポリマー鎖Ａが水に溶解しない範囲であれば、メタクリル酸などの酸基を有するメタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含有していてもよい。ポリマー鎖Ａ中の酸基を有するメタクリル酸系モノマーに由来する構成単位（ａ２）の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であること（すなわち、含まないこと）が特に好ましい。 (Polymer chain A)
The polymer chain A is a polymer block having a content of the structural unit (a1) derived from a methacrylic acid ester having no acid group of 90% by mass or more, preferably 98% by mass or more. The polymer chain A contains a structural unit derived from a methacrylic acid-based monomer having an acid group such as methacrylic acid as long as the polymer chain A is insoluble in water even when neutralized with alkali. May be good. The content of the structural unit (a2) derived from the methacrylic acid-based monomer having an acid group in the polymer chain A is preferably 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and 0% by mass. (Ie, not included) is particularly preferred.

構成単位（ａ１）を構成する酸基を有しないメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどのメタクリル酸のアルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸イソボルニルなどの脂環族含有メタクリレート；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチルなどの芳香環含有メタクリレート；メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセリルモノメタクリレート、メタクリル酸ポリエチレングコリール、メタクリル酸ポリプロピレングリコールなどの水酸基含有メタクリレート；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシエトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどのグリコールモノエーテルのメタクリレート；メタクリル酸ジメチルアミノ、メタクリル酸ジエチルアミノ、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノ、メタクリル酸トリメチルアンモニウムクロライドなどのアミノ基や第４級アンモニウム塩を含有するメタクリレート；などを挙げることができる。なお、アミノ基含有メタクリレートを用いると、表面に酸基を有する顔料、酸性カーボンブラック、及び酸性シナジストで処理した有機顔料などを分散させる場合に、イオン結合による吸着も期待されるために好ましい。 Examples of the methacrylic ester having no acid group constituting the structural unit (a1) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Alkyl esters of methacrylic acids such as octyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, isostearyl methacrylate, behenyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, 3,3 methacrylate , 5-trimethylcyclohexyl, t-butylcyclohexyl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate and other alicyclic-containing methacrylates; phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate and the like aromatic rings Contains methacrylates; hydroxyl group-containing methacrylates such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glyceryl monomethacrylate, polyethylene gucholyl methacrylate, polypropylene glycol methacrylate; methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, Methacrylate of glycol monoethers such as butoxyethyl methacrylate and dicyclopentenyloxyethyl methacrylate; amino groups such as dimethylamino methacrylate, diethylamino methacrylate, t-butylamino methacrylate, trimethylammonium chloride chloride and quaternary ammonium Esters containing salts; etc. can be mentioned. It is preferable to use an amino group-containing methacrylate because when a pigment having an acid group on the surface, an acidic carbon black, an organic pigment treated with an acidic synergist, or the like is dispersed, adsorption by an ionic bond is also expected.

構成単位（ａ１）を構成する酸基を有しないメタクリル酸エステルは、メタクリル酸ベンジル、シクロアルキル基含有メタクリル酸エステル、及び炭素数６〜１８のアルキル基を含むメタクリル酸エステルの少なくともいずれかであることが好ましい。メタクリル酸ベンジルは芳香族環（フェニル基）を有するため、有機顔料の芳香族環とのπ−πスタッキングによる吸着が期待される。シクロアルキル基含有メタクリル酸エステル及び炭素数６〜１８のアルキル基を含むメタクリル酸エステルは、いずれも疎水性が高いため、顔料への疎水性相互作用が期待される。 The methacrylic acid ester having no acid group constituting the structural unit (a1) is at least one of benzyl methacrylate, a cycloalkyl group-containing methacrylic acid ester, and a methacrylic acid ester containing an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Is preferable. Since benzyl methacrylate has an aromatic ring (phenyl group), it is expected to be adsorbed by π-π stacking with the aromatic ring of the organic pigment. Since both the cycloalkyl group-containing methacrylic ester and the methacrylic ester containing an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms are highly hydrophobic, hydrophobic interaction with the pigment is expected.

ポリマー鎖Ａの数平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、好ましくは２，０００〜９，０００、さらに好ましくは３，０００〜６，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。ポリマー鎖Ａの数平均分子量が１，０００未満であると、顔料への吸着性が低く、分散安定性が低下する。一方、ポリマー鎖Ａの数平均分子量が１０，０００超であると、顔料に吸着する前に粒子化して顔料に吸着しなくなる場合がある。また、複数個の顔料の粒子に同時に吸着してしまい、微分散させることが困難になる場合がある。 The number average molecular weight of the polymer chain A is 1,000 to 10,000, preferably 2,000 to 9,000, and more preferably 3,000 to 6,000. The number average molecular weight means a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). When the number average molecular weight of the polymer chain A is less than 1,000, the adsorptivity to the pigment is low and the dispersion stability is lowered. On the other hand, if the number average molecular weight of the polymer chain A is more than 10,000, it may become particles before being adsorbed on the pigment and may not be adsorbed on the pigment. In addition, it may be adsorbed on a plurality of pigment particles at the same time, making it difficult to finely disperse the pigment particles.

ポリマー鎖Ａの分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量／数平均分子量）は１．６以下であり、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下である。分子量分布は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で除して得られる値（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、分子量分布の指標となる物性値である。分子量分布が小さいほど分子量が揃っていることを意味し、分子量分布が１であると単分子量であることを示す。ポリマー鎖Ａの分子量分布が１．６超であると、顔料の分散性を向上させることができない。 The molecular weight distribution (PDI = weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer chain A is 1.6 or less, preferably 1.5 or less, and more preferably 1.4 or less. The molecular weight distribution is a value (Mw / Mn) obtained by dividing the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC by the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC, and is the molecular weight. It is a physical property value that is an index of distribution. The smaller the molecular weight distribution, the more uniform the molecular weights, and when the molecular weight distribution is 1, it means that the molecular weight is monomolecular. If the molecular weight distribution of the polymer chain A exceeds 1.6, the dispersibility of the pigment cannot be improved.

（ポリマー鎖Ｂ）
ポリマー鎖Ｂは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｂ１）及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ｂ２）を含むポリマーブロックである。すなわち、ポリマー鎖Ｂは、メタクリル酸に由来するカルボキシ基を有するポリマーブロックである。 (Polymer chain B)
The polymer chain B is a polymer block containing a structural unit (b1) derived from methacrylic acid and a structural unit (b2) derived from a methacrylic acid ester. That is, the polymer chain B is a polymer block having a carboxy group derived from methacrylic acid.

ポリマー鎖Ｂの酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリマー鎖Ｂの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリマー鎖Ｂが水に乳化、分散、又は溶解しにくくなり、再分散性及び再溶解性を向上させることができない。一方、ポリマー鎖Ｂの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、水への溶解性が大きすぎてしまい、紙への浸透が促進されて画像の発色性が低下する。また、画像が水で滲みやすくなり、耐水性が低下することがある。 The acid value of the polymer chain B is 50 to 200 mgKOH / g, preferably 70 to 180 mgKOH / g, and more preferably 80 to 150 mgKOH / g. If the acid value of the polymer chain B is less than 50 mgKOH / g, the polymer chain B is difficult to emulsify, disperse, or dissolve in water, and redispersibility and resolubility cannot be improved. On the other hand, if the acid value of the polymer chain B is more than 200 mgKOH / g, the solubility in water is too large, the penetration into paper is promoted, and the color development of the image is lowered. In addition, the image tends to bleed with water, which may reduce water resistance.

ポリマー鎖Ｂの数平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、好ましくは２，０００〜８，０００、さらに好ましくは３，０００〜６，０００である。ポリマー鎖Ｂの数平均分子量を上記の範囲とすることで、ポリマー鎖Ｂは水に溶解し、立体反発によって顔料を安定して分散させることができる。さらに、水溶性のポリマー鎖Ｂが印画後に膜を形成し、画像のグロスを高める作用を示す。ポリマー鎖Ｂの数平均分子量が１，０００未満であると、立体反発が生じにくく、顔料の分散安定性が低下する。一方、ポリマー鎖Ｂの数平均分子量が１０，０００超であると、得られるインクの粘度が過剰に高くなったり、分子の絡み合いにより顔料が凝集したりする。 The number average molecular weight of the polymer chain B is 1,000 to 10,000, preferably 2,000 to 8,000, and even more preferably 3,000 to 6,000. By setting the number average molecular weight of the polymer chain B in the above range, the polymer chain B can be dissolved in water and the pigment can be stably dispersed by steric repulsion. Further, the water-soluble polymer chain B forms a film after printing and exhibits an action of increasing the gloss of the image. When the number average molecular weight of the polymer chain B is less than 1,000, steric repulsion is unlikely to occur, and the dispersion stability of the pigment is lowered. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer chain B is more than 10,000, the viscosity of the obtained ink becomes excessively high, or the pigment is aggregated due to the entanglement of the molecules.

後述する顔料分散剤（ＡＢＣトリブロックコポリマー）の製造方法では、ポリマー鎖Ａの重合後にポリマー鎖Ｂを重合して、ＡＢジブロックコポリマーを合成する。このため、本明細書における「ポリマー鎖Ｂの数平均分子量」は、ＡＢジブロックコポリマーの数平均分子量から、ポリマー鎖Ａの数平均分子量を引いた値、として定義される。 In the method for producing a pigment dispersant (ABC triblock copolymer) described later, the polymer chain B is polymerized after the polymerization of the polymer chain A to synthesize an AB diblock copolymer. Therefore, the "number average molecular weight of the polymer chain B" in the present specification is defined as a value obtained by subtracting the number average molecular weight of the polymer chain A from the number average molecular weight of the AB diblock copolymer.

ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリマー１ｇ中の酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇで表される。ポリマーの酸価は、メタクリル酸などの酸基を有するモノマーの配合量及び重合率から算出することができる。また、ポリマーの酸価は、エタノール／トルエン＝１／１溶液に溶解させた所定量のポリマーを、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を滴定液とし、フェノールフタレインを指示薬とする滴定法によって測定及び算出することもできる。本明細書におけるポリマーの酸価は、いずれの方法によって算出される値であってもよい。 The acid value of the polymer (mgKOH / g) is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid groups in 1 g of the polymer. The acid value of the polymer can be calculated from the blending amount and the polymerization rate of the monomer having an acid group such as methacrylic acid. The acid value of the polymer is measured by a titration method using a predetermined amount of polymer dissolved in an ethanol / toluene = 1/1 solution, using a 0.1N potassium hydroxide ethanol solution as a titration solution, and using phenolphthalein as an indicator. And can also be calculated. The acid value of the polymer in the present specification may be a value calculated by any method.

構成単位（ｂ２）を構成するメタクリル酸エステルとしては、前述の酸基を有しないメタクリル酸エステルの具体例と同様のものを挙げることができる。なかでも、構成単位（ｂ２）を構成するメタクリル酸エステルは、メタクリル酸ベンジル及びシクロアルキル基含有メタクリル酸エステルの少なくともいずれかであることが好ましい。これらのメタクリル酸エステルは環状構造を含むとともに、適度な疎水性を有する。このため、顔料分散剤と紙との親和性を高めるとともに、紙への顔料の浸透を抑制し、画像の発色性を向上させることができる。さらに、これらのメタクリル酸エステルのホモポリマーはガラス転移温度が高いため、これらのメタクリル酸エステルを用いることで、ポリマー鎖Ｂのガラス転移温度を室温以上にすることができ、画像の粘着性を低減することができる。なお、ポリマー鎖Ｂ中の構成単位（ｂ２）の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。 Examples of the methacrylic ester constituting the structural unit (b2) include those similar to the above-mentioned specific examples of the methacrylic ester having no acid group. Among them, the methacrylic acid ester constituting the structural unit (b2) is preferably at least one of benzyl methacrylate and a cycloalkyl group-containing methacrylic acid ester. These methacrylic acid esters have a cyclic structure and have moderate hydrophobicity. Therefore, it is possible to enhance the affinity between the pigment dispersant and the paper, suppress the penetration of the pigment into the paper, and improve the color development of the image. Furthermore, since homopolymers of these methacrylic acid esters have a high glass transition temperature, the glass transition temperature of the polymer chain B can be raised to room temperature or higher by using these methacrylic acid esters, and the adhesiveness of the image is reduced. can do. The content of the structural unit (b2) in the polymer chain B is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.

（ポリマー鎖Ｃ）
ポリマー鎖Ｃは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｃ１）を含むポリマーブロックである。ポリマー鎖Ｃを有しない、前述のポリマー鎖Ａとポリマー鎖ＢからなるＡＢジブロックコポリマーの場合、ポリマー鎖Ｂはカルシウムと結合する可能性があるが、カルボキシ基が隣接して存在する確率が少なく、キレート化しにくい。このため、カルシウムなどの無機充填剤を多く含有する紙には顔料が浸透しやすく、発色性が低下する。これに対して、ポリマー鎖Ｃを含むＡＢＣトリブロックコポリマーとすることで、無機充填剤を多く含有する紙に対しても発色性に優れた画像を記録することができる。 (Polymer chain C)
The polymer chain C is a polymer block containing a structural unit (c1) derived from methacrylic acid. In the case of the above-mentioned AB diblock copolymer composed of the polymer chain A and the polymer chain B which does not have the polymer chain C, the polymer chain B may bind to calcium, but the probability that the carboxy group is present adjacent to each other is low. , Hard to chelate. For this reason, the pigment easily penetrates into the paper containing a large amount of an inorganic filler such as calcium, and the color development property is lowered. On the other hand, by using an ABC triblock copolymer containing a polymer chain C, it is possible to record an image having excellent color development even on paper containing a large amount of an inorganic filler.

ポリマー鎖Ｃの数平均分子量は２，０００以下であり、好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは８００以下である。ポリマー鎖Ｃの数平均分子量が２，０００超であると、ポリマー鎖Ｃがポリマー鎖Ｂと同様の機能を示すようになる。このため、紙への浸透が促進されて画像の発色性が低下する。また、画像が水で滲みやすくなり、耐水性が低下することがある。 The number average molecular weight of the polymer chain C is 2,000 or less, preferably 1,000 or less, and more preferably 800 or less. When the number average molecular weight of the polymer chain C is more than 2,000, the polymer chain C exhibits the same function as the polymer chain B. Therefore, the penetration into the paper is promoted and the color development property of the image is lowered. In addition, the image tends to bleed with water, which may reduce water resistance.

ポリマー鎖Ｃの数平均分子量は、ポリマー鎖Ｂの数平均分子量の１／２以下であり、好ましくは１／３以下である。ポリマー鎖Ｃの数平均分子量を小さくすることで、水溶性鎖としての性能を極力抑えることができ、無機充填剤と親和する性質を示すポリマーブロックとすることができる。ポリマー鎖Ｃの数平均分子量が、ポリマー鎖Ｂの数平均分子量の１／２超であると、紙への浸透が促進されて画像の発色性が低下するとともに、画像の耐水性が低下する。 The number average molecular weight of the polymer chain C is 1/2 or less, preferably 1/3 or less of the number average molecular weight of the polymer chain B. By reducing the number average molecular weight of the polymer chain C, the performance as a water-soluble chain can be suppressed as much as possible, and a polymer block exhibiting properties compatible with an inorganic filler can be obtained. When the number average molecular weight of the polymer chain C is more than ½ of the number average molecular weight of the polymer chain B, the penetration into paper is promoted, the color development of the image is lowered, and the water resistance of the image is lowered.

後述する顔料分散剤（ＡＢＣトリブロックコポリマー）の製造方法では、まず、（ｉ）ポリマー鎖Ａの重合後にポリマー鎖Ｂを重合して、ＡＢジブロックコポリマーを合成する。次いで、（ｉｉ）ポリマー鎖Ｃを重合して、ＡＢＣトリブロックコポリマーを合成する。このため、本明細書における「ポリマー鎖Ｃの数平均分子量」は、ＡＢＣトリブロックコポリマーの数平均分子量から、ＡＢジブロックコポリマーの数平均分子量を引いた値、として定義される。 In the method for producing a pigment dispersant (ABC triblock copolymer) described later, first, (i) the polymer chain A is polymerized and then the polymer chain B is polymerized to synthesize an AB diblock copolymer. The (ii) polymer chain C is then polymerized to synthesize an ABC triblock copolymer. Therefore, the "number average molecular weight of the polymer chain C" in the present specification is defined as a value obtained by subtracting the number average molecular weight of the AB diblock copolymer from the number average molecular weight of the ABC triblock copolymer.

ポリマー鎖Ｃの酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて６５３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリマー鎖Ｂに比して酸価が高いため、ポリマー鎖Ｃ中ではカルボキシ基が隣接して存在する確率が高い。したがって、カルシウムなどの無機充填剤とキレート化して画像の発色性を高める作用を示す。ポリマー鎖Ｃの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、カルボキシ基の量が不十分であり、無機充填剤を多く含有する紙に記録する画像の発色性を高めることができない。なお、メタクリル酸に由来する構成単位（ｃ１）のみで形成されているポリマー鎖Ｃの酸価が、概ね６５３ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The acid value of the polymer chain C is more than 200 mgKOH / g and 653 mgKOH / g or less, preferably 250 to 500 mgKOH / g, and more preferably 300 to 400 mgKOH / g. Since the acid value is higher than that of the polymer chain B, there is a high probability that carboxy groups are present adjacent to each other in the polymer chain C. Therefore, it has the effect of chelating with an inorganic filler such as calcium to enhance the color development of the image. When the acid value of the polymer chain C is 200 mgKOH / g or less, the amount of the carboxy group is insufficient, and the color development of the image recorded on the paper containing a large amount of the inorganic filler cannot be enhanced. The acid value of the polymer chain C formed only of the structural unit (c1) derived from methacrylic acid is approximately 653 mgKOH / g.

ポリマー鎖Ｃは、酸価が上記の範囲内となる限りにおいて、構成単位（ｃ１）以外の構成単位を含んでいてもよい。構成単位（ｃ１）以外の構成単位を構成するモノマーとしては、前述のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。 The polymer chain C may contain a structural unit other than the structural unit (c1) as long as the acid value is within the above range. Examples of the monomer constituting the structural unit other than the structural unit (c1) include the above-mentioned methacrylic acid ester and the like.

（ＡＢＣトリブロックコポリマー）
本発明の顔料分散剤は、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃを含むＡＢＣトリブロックコポリマーである。ＡＢＣトリブロックコポリマーの数平均分子量は２，５００〜２２，０００であり、好ましくは３，０００〜１８，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。ＡＢＣトリブロックコポリマーの数平均分子量が２，５００未満であると、分子量が小さすぎるため、ポリマー鎖Ａやポリマー鎖Ｂの効果を得ることができない。すなわち、顔料に対する吸着性が不十分になるとともに、顔料を安定的に分散させることが困難になる。一方、ＡＢＣトリブロックコポリマーの数平均分子量が２２，０００超であると、分子量が大きすぎるため、調製される水性顔料分散液の粘度が過度に上昇したり、顔料に対して多く配合する必要が生じたりする。また、ＡＢＣトリブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０以下であり、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下である。 (ABC Triblock Copolymer)
The pigment dispersant of the present invention is an ABC triblock copolymer containing a polymer chain A, a polymer chain B, and a polymer chain C. The number average molecular weight of the ABC triblock copolymer is 2,500 to 22,000, preferably 3,000 to 18,000, and even more preferably 5,000 to 15,000. If the number average molecular weight of the ABC triblock copolymer is less than 2,500, the molecular weight is too small to obtain the effects of the polymer chain A and the polymer chain B. That is, the adsorptivity to the pigment becomes insufficient, and it becomes difficult to stably disperse the pigment. On the other hand, if the number average molecular weight of the ABC triblock copolymer is more than 22,000, the molecular weight is too large, so that the viscosity of the prepared aqueous pigment dispersion liquid is excessively increased, or it is necessary to add a large amount to the pigment. It happens. The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the ABC triblock copolymer is 2.0 or less, preferably 1.8 or less, and more preferably 1.6 or less.

＜顔料分散剤の製造方法＞
本発明の顔料分散剤の製造方法は、上述の顔料分散剤を製造する方法であり、水性有機溶媒中、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃの順にリビングラジカル重合することを含む。 <Manufacturing method of pigment dispersant>
The method for producing a pigment dispersant of the present invention is a method for producing the above-mentioned pigment dispersant, and comprises performing living radical polymerization in the order of polymer chain A, polymer chain B, and polymer chain C in an aqueous organic solvent.

リビングラジカル重合には様々な方法がある。例えば、ニトロキサイドラジカルを生じうる化合物を使用する方法（ニトロキサイド法；ＮＭＰ法）；銅やルテニウムなどの金属錯体を使用して、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法（原子移動ラジカル重合法；ＡＴＲＰ法）；ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を使用する方法（可逆的付加開裂型連鎖移動重合法；ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を重合開始化合物とする方法（有機テルル法；ＴＥＲＰ法）；有機ヨウ素化合物を使用し、ヨウ素が移動して行われる方法（ヨウ素移動重合法；ＩＴＰ法）；ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、又は炭化水素などの有機化合物を触媒として用いて得る方法（可逆的移動触媒重合；ＲＴＣＰ法、可逆的触媒媒介重合；ＲＣＭＰ法）などがある。 There are various methods for living radical polymerization. For example, a method using a compound capable of generating a nitroxide radical (nitroxide method; NMP method); using a metal complex such as copper or ruthenium, a halogenated compound is used as a polymerization initiation compound, and the polymerization initiation compound is used as a living compound. (Atomic transfer radical polymerization method; ATRP method); Method using dithiocarboxylic acid ester or Zantate compound (Reversible addition cleavage type chain transfer polymerization method; RAFT method); Method (organic tellurium method; TERP method); a method in which iodine is transferred using an organic iodine compound (iodine transfer polymerization method; ITP method); an iodine compound is used as a polymerization initiation compound, and a phosphorus compound, a nitrogen compound, and oxygen are used. There are methods obtained by using a compound or an organic compound such as a hydrocarbon as a catalyst (reversible mobile catalytic polymerization; RTCP method, reversible catalyst-mediated polymerization; RCMP method).

本発明においては、ヨウ素を含む有機化合物を重合開始化合物として用いるリビングラジカル重合により顔料分散剤（ＡＢＣトリブロックコポリマー）を製造することが好ましい。本発明の製造方法では、モノマーとしてメタクリル酸を用いる。ＮＭＰ法では、メタクリル酸系モノマーの重合制御が困難な場合がある。ＡＴＲＰ法では、酸を使用すると触媒が不活性化してしまうので、酸を保護して重合した後、その保護基を取って酸を形成させる必要がある。ＲＡＦＴ法では、硫黄による悪臭を除去する必要がある。ＡＴＲＰ法やＴＥＲＰ法では、銅やテルルなどの金属を除去する必要がある。これに対して、ヨウ素を含む有機化合物を重合開始化合物として用いるリビングラジカル重合では、酸をそのまま使用できるとともに、メタクリル酸系モノマーの重合制御が容易である。さらに、重合開始化合物中のヨウ素は低濃度であり、安全性も高い。 In the present invention, it is preferable to produce a pigment dispersant (ABC triblock copolymer) by living radical polymerization using an organic compound containing iodine as a polymerization initiation compound. In the production method of the present invention, methacrylic acid is used as the monomer. In the NMP method, it may be difficult to control the polymerization of the methacrylic acid-based monomer. In the ATRP method, since the catalyst is inactivated when an acid is used, it is necessary to protect the acid for polymerization and then remove the protecting group to form the acid. In the RAFT method, it is necessary to remove the malodor caused by sulfur. In the ATRP method and the TERP method, it is necessary to remove metals such as copper and tellurium. On the other hand, in living radical polymerization using an organic compound containing iodine as a polymerization initiation compound, an acid can be used as it is, and polymerization control of a methacrylic acid-based monomer is easy. Furthermore, iodine in the polymerization initiation compound has a low concentration and is highly safe.

重合開始化合物として用いるヨウ素を含む有機化合物としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオド−２，４−ジメチルペンタン、２−シアノ−２−アイオド−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。さらには、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素とを反応させることで、ヨウ素化合物を得ることができる。また、このヨウ素化合物のヨウ素が臭素や塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換することでもヨウ素化合物を得ることができる。 Examples of the iodine-containing organic compound used as the polymerization initiation compound include alkyl iodides such as 2-iodo-1-phenylethane and 1-iodo-1-phenylethane; 2-cyano-2-iodopropane and 2-cyano-. Cyanos such as 2-iodobutane, 1-cyano-1-iodocyclohexane, 2-cyano-2-iodo-2,4-dimethylpentane, 2-cyano-2-iodo-4-methoxy-2,4-dimethylpentane Group-containing iodide and the like can be mentioned. Furthermore, those prepared by a conventionally known method can also be used. For example, an iodine compound can be obtained by reacting an azo compound such as azobisisobutyronitrile with iodine. Further, the iodine compound can also be obtained by reacting an organic halide in which iodine of this iodine compound is replaced with a halogen atom such as bromine or chlorine with an iodide salt such as quaternary ammonium iodide or sodium iodide and exchanging halogen. Obtainable.

重合開始化合物の使用量によって、得られる顔料分散剤の分子量を調整することができる。重合開始化合物のモル数に対する、モノマーのモル数を適当に設定することで、任意の分子量に制御されたポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物１モルと、分子量１００のモノマー５００モルとを使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５０，０００」の理論分子量のポリマーを得ることができる。すなわち、ポリマーの理論分子量を下記式（１）で算出することができる。なお、上記の「（理論）分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「ポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」 ・・・（１） The molecular weight of the obtained pigment dispersant can be adjusted by the amount of the polymerization initiation compound used. By appropriately setting the number of moles of the monomer with respect to the number of moles of the polymerization initiation compound, a polymer controlled to an arbitrary molecular weight can be obtained. For example, when polymerization is carried out using 1 mol of a polymerization initiation compound and 500 mol of a monomer having a molecular weight of 100, a polymer having a theoretical molecular weight of “1 × 100 × 500 = 50,000” can be obtained. That is, the theoretical molecular weight of the polymer can be calculated by the following formula (1). The above-mentioned "(theoretical) molecular weight" is a concept including both a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw).
"Theoretical molecular weight of polymer" = "1 mol of polymerization initiation compound" x "monomer molecular weight" x "number of moles of monomer / number of moles of polymerization initiation compound" ... (1)

重合時には、アゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤を重合開始助剤として用いることが好ましい。重合系中に発生させたラジカルがヨウ素を引き抜いて、重合反応を活性化することができる。アゾ系ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることができる。過酸化物系ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどを挙げることができる。 At the time of polymerization, it is preferable to use an azo radical initiator or a peroxide radical initiator as a polymerization initiator. Radicals generated in the polymerization system can abstract iodine and activate the polymerization reaction. Examples of the azo radical initiator include azobisisobutyronitrile. Examples of the peroxide radical initiator include benzoyl peroxide and the like.

重合開始助剤の使用量は、モノマーに対して０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始助剤の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しにくくなる場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行しやすくなる場合がある。 The amount of the polymerization initiation aid used is preferably 0.001 to 0.1 mol times, more preferably 0.002 to 0.05 mol times with respect to the monomer. If the amount of the polymerization initiator used is too small, it may be difficult for the polymerization reaction to proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the polymerization initiator used is too large, a normal radical polymerization reaction other than the living radical polymerization reaction may easily proceed as a side reaction.

ポリマー鎖Ｂ及びポリマー鎖Ｃを重合して形成する際には、メタクリル酸を使用する。メタクリル酸をモノマーとして用いて重合する場合、温度が高いと重合が進行しない場合がある。これは、末端ヨウ素に隣接するカルボキシ基との反応によってヨウ素が脱離してしまい、重合末端が不活性化しやすくなるためと推測される。このため、ポリマー鎖Ｂ及びポリマー鎖Ｃを重合して形成する際には、反応温度を低くすることが好ましい。具体的には、５０℃以下で重合することが好ましく、４５℃以下で重合することがさらに好ましく、４０℃以下で重合することが特に好ましい。 Methacrylic acid is used when the polymer chain B and the polymer chain C are polymerized to form the polymer chain B and the polymer chain C. When methacrylic acid is used as a monomer for polymerization, the polymerization may not proceed if the temperature is high. It is presumed that this is because iodine is desorbed by the reaction with the carboxy group adjacent to the terminal iodine, and the polymerization terminal is easily inactivated. Therefore, when the polymer chain B and the polymer chain C are polymerized to be formed, it is preferable to lower the reaction temperature. Specifically, it is preferable to polymerize at 50 ° C. or lower, further preferably at 45 ° C. or lower, and particularly preferably at 40 ° C. or lower.

さらに、重合温度が低くても使用可能な重合開始助剤を用いることが好ましい。具体的には、３０℃での半減期が約１０時間である２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合開始助剤として使用し、５０℃以下でポリマー鎖Ｂ及びポリマー鎖Ｃを重合することが好ましい。なお、この重合開始助剤を使用し、同様の低温条件下でポリマー鎖Ａを重合してもよい。 Further, it is preferable to use a polymerization initiation aid that can be used even if the polymerization temperature is low. Specifically, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) having a half-life at 30 ° C. of about 10 hours is used as a polymerization initiator, and the polymer is polymerized at 50 ° C. or lower. It is preferable to polymerize the chain B and the polymer chain C. The polymer chain A may be polymerized under the same low temperature conditions by using this polymerization initiation aid.

ヨウ素を引き抜いてラジカルを発生させる触媒として、リン系、窒素系、又は酸素系の有機化合物や炭化水素を添加してもよい。取り扱い性及び入手のしやすさなどの観点から、コハク酸イミド、Ｎ−アイオドコハク酸イミド、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、ジフェニルメタン、及びテトラブチルアンモニウムアイオダイドの少なくとも一種を触媒として用いることが好ましい。触媒の使用量（モル数）は、重合開始化合物の使用量（モル数）未満とすることが好ましい。触媒の使用量が多すぎると、重合が制御されて重合が進行しにくくなる場合がある。 A phosphorus-based, nitrogen-based, or oxygen-based organic compound or hydrocarbon may be added as a catalyst for extracting iodine to generate radicals. From the viewpoint of handleability and availability, imide succinimide, N-iodosuccinimide, 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol, diphenylmethane, and tetrabutylammonium iodide. It is preferable to use at least one of the above as a catalyst. The amount of the catalyst used (number of moles) is preferably less than the amount of the polymerization initiation compound used (number of moles). If the amount of the catalyst used is too large, the polymerization may be controlled and the polymerization may be difficult to proceed.

バルク重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、又は溶液重合等により、ＡＢＣトリブロックコポリマーを得ることができる。なかでも、溶液重合が好ましい。溶液重合とすることで、残留モノマーの量をより減ずることができるとともに、重合が途中で停止する等の不具合を生じにくくすることができる。溶液重合の際には、従来公知の溶液重合に用いる通常の有機溶媒を用いることができる。溶液重合の際のモノマー濃度は２０〜７０質量％とすることが、重合率を高めることができるために好ましい。 ABC triblock copolymers can be obtained by bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, solution polymerization and the like. Of these, solution polymerization is preferable. By using solution polymerization, the amount of residual monomer can be further reduced, and problems such as termination of polymerization in the middle can be less likely to occur. In the case of solution polymerization, a conventionally known organic solvent used for solution polymerization can be used. The monomer concentration during solution polymerization is preferably 20 to 70% by mass because the polymerization rate can be increased.

溶液重合の際に用いる有機溶媒としては、インクジェットインクに用いられる有機溶媒と同じ種類の有機溶媒が好ましく、なかでも水性有機溶媒が好ましい。インクジェットインクに用いられる有機溶媒と同じ種類の有機溶媒を用いて溶液重合することで、重合終了後のポリマーの取り出しや溶媒置換等が不要となり、重合終了後にアルカリで中和するだけで、顔料分散液やインクジェットインクを調製することができる。 As the organic solvent used in the solution polymerization, the same kind of organic solvent as the organic solvent used for the inkjet ink is preferable, and among them, the aqueous organic solvent is preferable. By solution-polymerizing using the same type of organic solvent as the organic solvent used for inkjet ink, it is not necessary to take out the polymer or replace the solvent after the polymerization is completed, and the pigment is dispersed only by neutralizing with an alkali after the polymerization is completed. Liquids and inkjet inks can be prepared.

水性有機溶媒は水に混和しうる有機溶媒であり、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができる。 The aqueous organic solvent is an organic solvent that can be mixed with water, for example, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene. Glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like can be mentioned. can.

本発明の顔料分散剤の製造方法では、水性有機溶媒中、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃの順にリビングラジカル重合して、ＡＢＣトリブロックコポリマーを形成する。ポリマー鎖Ｃを先に重合して形成しようとすると、重合系内に酸基を多く存在することになるとともに、ポリマー鎖Ｃが低分子量であることから、重合開始化合物（ヨウ素を含む有機化合物）が分解しやすくなる。このため、重合末端が不活性化して重合率が低下する場合がある。このため、重合系内に存在させる酸基の量が少ない順、すなわち、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃの順に重合することで、重合率を高めることができる。 In the method for producing a pigment dispersant of the present invention, an ABC triblock copolymer is formed by performing living radical polymerization in the order of polymer chain A, polymer chain B, and polymer chain C in an aqueous organic solvent. If the polymer chain C is to be polymerized first to be formed, a large number of acid groups will be present in the polymerization system, and the polymer chain C has a low molecular weight, so that the polymerization initiation compound (organic compound containing iodine) Is easy to disassemble. Therefore, the polymerization terminal may be inactivated and the polymerization rate may decrease. Therefore, the polymerization rate can be increased by polymerizing in ascending order of the amount of acid groups present in the polymerization system, that is, in the order of polymer chain A, polymer chain B, and polymer chain C.

＜水性顔料分散液＞
本発明の水性顔料分散液は、水性インクジェットインク用の水性顔料分散液であり、顔料５〜６０質量％、前述の顔料分散剤０．５〜２０質量％、アルカリ０．５〜５質量％、水性有機溶媒３０質量％以下、及び水２０〜８０質量％を含有する。 <Aqueous pigment dispersion liquid>
The aqueous pigment dispersion liquid of the present invention is an aqueous pigment dispersion liquid for water-based inkjet inks, and contains 5 to 60% by mass of pigment, 0.5 to 20% by mass of the above-mentioned pigment dispersant, and 0.5 to 5% by mass of alkali. It contains 30% by mass or less of an aqueous organic solvent and 20 to 80% by mass of water.

顔料としては、無機顔料や有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカ、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどを挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などを挙げることができる。これらの顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used. Examples of the inorganic pigment include titanium dioxide, iron oxide, antimony pentoxide, zinc oxide, silica, cadmium sulfide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, yellow lead, and carbon black. Organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindolin pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, dianthraquinonyl pigments, anthrapyrimidine pigments, Examples thereof include ansanthrone pigments, indanthron pigments, flavanthron pigments, pyranthron pigments, and diketopyrrolopyrrole pigments. These pigments can be used alone or in combination of two or more.

好適な顔料としては、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）で示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、１７６、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７、及びＣ．Ｉ．ピグメントホワイト−６などの、通常のインクジェットインクに用いられる顔料を挙げることができる。 Suitable pigments, as indicated by a color index number (CI), are C.I. I. Pigment Blue-15: 3, 15: 4, C.I. I. Pigment Red-122, 176, 254, 269, C.I. I. Pigment Violet-19, C.I. I. Pigment Yellow-74, 155, 180, C.I. I. Pigment Green-36, 58, C.I. I. Pigment Orange-43, C.I. I. Pigment Black-7, and C.I. I. Pigment White-6 and other pigments used in ordinary inkjet inks can be mentioned.

有機顔料の数平均粒子径（一次粒子径）は１５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、無機顔料の数平均粒子径（一次粒子径）は３００ｎｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径が上記範囲内の顔料を用いることで、記録される印字物の光学濃度、彩度、発色性、及び印字品質を向上させることができるとともに、インク中における顔料の沈降を適度に抑制することができる。顔料の数平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡や光散乱粒度分布計などを使用して測定することができる。 The number average particle size (primary particle size) of the organic pigment is preferably 150 nm or less. The number average particle size (primary particle size) of the inorganic pigment is preferably 300 nm or less. By using a pigment having a number average particle size within the above range, it is possible to improve the optical density, saturation, color development, and print quality of the printed matter to be recorded, and to appropriately settle the pigment in the ink. It can be suppressed. The number average particle size of the pigment can be measured using, for example, an electron microscope or a light scattering particle size distribution meter.

顔料は、前述の顔料分散剤で処理されていてもよい。例えば、顔料を合成する際、顔料化する際、又は顔料を微細化する際に、顔料分散剤やアルカリで中和した顔料分散剤を共存させてもよい。また、顔料分散剤と顔料を水中で混合及び撹拌して分散させた後、貧溶媒中に析出させて、又は酸析して顔料を処理してもよい。 The pigment may be treated with the pigment dispersant described above. For example, a pigment dispersant or an alkali-neutralized pigment dispersant may coexist when synthesizing a pigment, making it into a pigment, or making the pigment finer. Further, the pigment dispersant and the pigment may be mixed and stirred in water to disperse the pigment, and then precipitated in a poor solvent or acidified to treat the pigment.

水性顔料分散液中の顔料の含有量は５〜６０質量％である。有機顔料の含有量は５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。無機顔料は比重が大きいので、含有量は２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the pigment in the aqueous pigment dispersion is 5 to 60% by mass. The content of the organic pigment is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass. Since the inorganic pigment has a large specific gravity, the content is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.

水性顔料分散液中の顔料分散剤の含有量は０．５〜２０質量％であり、顔料の種類、表面性質、及び粒子径等に応じた含有量とすることが好ましい。具体的には、有機顔料１００質量部に対して、顔料分散剤５〜５０質量部とすることが好ましく、１０〜３０質量部とすることがさらに好ましい。また、無機顔料１００質量部に対して、顔料分散剤１〜２０質量部とすることが好ましく、３〜１０質量部とすることがさらに好ましい。なお、顔料分散剤の含有量が０．５質量％未満であると、顔料を安定的に分散させることが困難になる。一方、顔料分散剤の含有量が２０質量％超であると、粘度が高くなりすぎるとともに、非ニュートニアン粘性を示してしまい、インクジェット方式で直線的に吐出できなくなる場合がある。 The content of the pigment dispersant in the aqueous pigment dispersion is 0.5 to 20% by mass, and it is preferable to set the content according to the type of pigment, surface properties, particle size and the like. Specifically, the amount of the pigment dispersant is preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic pigment. Further, the amount of the pigment dispersant is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment. If the content of the pigment dispersant is less than 0.5% by mass, it becomes difficult to stably disperse the pigment. On the other hand, if the content of the pigment dispersant is more than 20% by mass, the viscosity becomes too high and non-neutonian viscosity is exhibited, which may make it impossible to linearly eject by the inkjet method.

アルカリは、顔料分散剤の中和又はｐＨ調整のために用いられる。アルカリとしては、前述のアルカリを用いることができる。水性顔料分散液中のアルカリの含有量は、０．５〜５質量％である。 Alkali is used for neutralizing pigment dispersants or adjusting pH. As the alkali, the above-mentioned alkali can be used. The content of alkali in the aqueous pigment dispersion is 0.5 to 5% by mass.

水性有機溶媒としては、ＡＢＣトリブロックコポリマーの重合に用いた水性有機溶媒と同種のものを用いることが好ましい。すなわち、水性有機溶媒としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの水性有機溶媒は高沸点であることから、ヘッドの乾燥や印字した紙のカールを抑制することができる。 As the aqueous organic solvent, it is preferable to use the same kind as the aqueous organic solvent used for the polymerization of the ABC triblock copolymer. That is, as the aqueous organic solvent, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, 3-methoxy It is preferable to use at least one selected from the group consisting of -3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide. Since these aqueous organic solvents have a high boiling point, it is possible to suppress drying of the head and curling of printed paper.

水性顔料分散液中の水性有機溶媒の含有量は３０質量％以下であり、好ましくは０．５〜２０質量％である。水性顔料分散液中の水性有機溶媒の含有量が３０質量％超であると、画像が乾燥しにくくなることがある。 The content of the aqueous organic solvent in the aqueous pigment dispersion is 30% by mass or less, preferably 0.5 to 20% by mass. If the content of the aqueous organic solvent in the aqueous pigment dispersion is more than 30% by mass, the image may be difficult to dry.

水性顔料分散液中の水の含有量は２０〜８０質量％である。適当量の水を含有する水性顔料分散液とすることで、水性インクジェットインクを調製することができる。 The content of water in the aqueous pigment dispersion is 20 to 80% by mass. A water-based inkjet ink can be prepared by using an aqueous pigment dispersion liquid containing an appropriate amount of water.

水性顔料分散液は、アクリル樹脂エマルジョン及びウレタン樹脂エマルジョンの少なくともいずれかのエマルジョンをバインダー成分としてさらに含有することが好ましい。また、水性顔料分散液中のこれらのエマルジョンの固形分換算の含有量は、５〜２０質量％とすることが好ましい。これらのエマルジョンを含有させることで、擦過性等の耐久性及び光沢性が向上した画像を記録可能な水性インクジェットインクを調製可能な水性顔料分散液とすることができる。 The aqueous pigment dispersion preferably further contains at least one of an acrylic resin emulsion and a urethane resin emulsion as a binder component. The solid content of these emulsions in the aqueous pigment dispersion is preferably 5 to 20% by mass. By containing these emulsions, it is possible to prepare an aqueous pigment dispersion liquid capable of preparing an aqueous inkjet ink capable of recording an image having improved durability such as scratch resistance and glossiness.

アクリル樹脂エマルジョンとしては、例えば、界面活性剤を使用してスチレン及びアクリル酸系モノマーを重合して得られる、分散粒子径（数平均粒子径）が５０〜２００ｎｍのエマルジョンを用いることができる。また、ウレタン樹脂エマルジョンとしては、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート；ポリカーボネートジオールなどのポリオール；ジエチレングリコールなどのジオール；及びジメチロールプロパン酸などのジオールモノカルボン酸等を反応させ、イソホロンジアミンで鎖延長させつつ、アルカリ水にて自己乳化させて得られる、分散粒子径（数平均粒子径）が５０〜２００ｎｍのエマルジョンを用いることができる。 As the acrylic resin emulsion, for example, an emulsion having a dispersed particle size (number average particle size) of 50 to 200 nm, which is obtained by polymerizing styrene and an acrylic acid-based monomer using a surfactant, can be used. Further, as the urethane resin emulsion, a diisocyanate such as isophorone diisocyanate; a polyol such as polycarbonate diol; a diol such as diethylene glycol; and a diol monocarboxylic acid such as dimethylol propanoic acid are reacted, and the chain is extended with isophorone diamine while being alkaline. An emulsion having a dispersed particle size (number average particle size) of 50 to 200 nm, which is obtained by self-emulsifying with water, can be used.

水性顔料分散液は、従来公知の方法にしたがって調製することができる。顔料の数平均粒子径（粒度分布）を所望の範囲とするには、例えば、用いる粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が採用される。また、ソルトミリング法などの従来公知の方法によって事前に微細化した顔料を用いることも好ましい。 The aqueous pigment dispersion can be prepared according to a conventionally known method. To make the number average particle size (particle size distribution) of the pigment within the desired range, for example, the size of the pulverized media used is reduced, the filling rate of the pulverized media is increased, the processing time is lengthened, or the ejection speed is slowed down. After crushing, a method such as classification with a filter or a centrifuge is adopted. It is also preferable to use a pigment that has been finely divided in advance by a conventionally known method such as a salt milling method.

＜水性インクジェットインク＞
本発明の水性インクジェットインク（以下、単に「インク」とも記す）は、前述の水性顔料分散液を含有する。製造方法、配合処方、及び後処理方法等に特に制限はなく、前述の水性顔料分散液を用いること以外は、従来公知の方法にしたがって本発明のインクとすることができる。なお、インク中の顔料の含有量は、４〜２０質量％であることが好ましい。 <Aqueous inkjet ink>
The water-based inkjet ink of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “ink”) contains the above-mentioned water-based pigment dispersion liquid. The production method, compounding formulation, post-treatment method, etc. are not particularly limited, and the ink of the present invention can be obtained according to a conventionally known method except that the above-mentioned aqueous pigment dispersion is used. The content of the pigment in the ink is preferably 4 to 20% by mass.

インクには、通常の水性インクジェットインクに用いられる各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、界面活性剤、グリセリンやプロピレングリコールなどの有機溶媒・保湿剤、顔料誘導体、染料、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、エマルジョン等のバインダー成分、防腐剤、抗菌剤などを挙げることができる。 The ink can contain various additives used in ordinary water-based inkjet inks. Additives include surfactants, organic solvents and moisturizers such as glycerin and propylene glycol, pigment derivatives, dyes, leveling agents, defoamers, UV absorbers, binder components such as emulsions, preservatives, antibacterial agents, etc. Can be mentioned.

インクの物性は、インクジェットプリンタの性能などにあわせて適宜調整される。例えば、インクの表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。 The physical characteristics of the ink are appropriately adjusted according to the performance of the inkjet printer and the like. For example, the surface tension of the ink is preferably 20 to 40 mN / m.

本発明の水性インクジェットインクは、民生用、産業用、捺染用などの水性インクジェットプリンタに適用することができる。印刷対象となるメディア（記録媒体）としては、普通紙、光沢紙、マット紙、ＰＥＴなどのポリエステルや塩化ビニルなどのフィルム、綿やポリエステルなどの繊維、アルミ板などの金属等を挙げることができる。なかでも、無機充填剤を多く含有する紙に対しても、発色性に優れた画像を高速記録することができる。 The water-based inkjet ink of the present invention can be applied to water-based inkjet printers for consumer, industrial, printing and the like. Examples of the media (recording medium) to be printed include plain paper, glossy paper, matte paper, polyester such as PET, film such as vinyl chloride, fibers such as cotton and polyester, and metal such as aluminum plate. .. In particular, it is possible to record an image having excellent color development at high speed even on paper containing a large amount of inorganic filler.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.

＜顔料分散剤の製造（１）＞
（実施合成例１）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）３４７．０部、２−シアノ−２−アイオドプロパン３．１２部、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）２．６２部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）６９．６部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）４０．４部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４．０部、及びＮ−アイオドコハク酸イミド（ＮＩＳ）０．４部を入れた。６５℃で５時間重合して、ポリマー鎖Ａを得た。反応液の一部をサンプリングし、テトラヒドロフランを展開溶媒とするＧＰＣにより測定したポリマー鎖Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は３，６００であり、分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量／数平均分子量）は１．１３であった。サンプリングした反応液を恒量に達するまで１８０℃で加熱して測定した固形分は２８．９％であり、この固形分から算出した重合率は約１００％であった。サンプリングした反応液を水に添加したが溶解しなかった。これにより、ポリマー鎖Ａは水に不溶な疎水性ポリマーであることを確認した。 <Manufacturing of pigment dispersant (1)>
(Example 1 of Synthesis)
347.0 parts of diethylene glycol monobutyl ether (BDG), 3.12 parts of 2-cyano-2-iodopropane, 2,2-azobis in a reaction vessel equipped with a stirrer, backflow condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube. 2.62 parts of (isobutyronitrile), 69.6 parts of benzyl methacrylate (BzMA), 40.4 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 24.0 parts of methyl methacrylate (MMA), and imide N-iodosuccinate. (NIS) 0.4 part was added. Polymerization at 65 ° C. for 5 hours gave polymer chain A. A part of the reaction solution was sampled, and the number average molecular weight (Mn) of the polymer chain A measured by GPC using tetrahydrofuran as a developing solvent was 3,600, and the molecular weight distribution (PDI = weight average molecular weight / number average molecular weight) was It was 1.13. The solid content measured by heating the sampled reaction solution at 180 ° C. until it reached a constant weight was 28.9%, and the polymerization rate calculated from this solid content was about 100%. The sampled reaction solution was added to water but did not dissolve. From this, it was confirmed that the polymer chain A was a hydrophobic polymer insoluble in water.

反応液を４０℃に冷却した後、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＤＶ）２．５０部、ＢｚＭＡ１３５．６部、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）３４．４部を添加した。３時間重合してポリマー鎖Ｂを形成し、ポリマー鎖Ａとポリマー鎖ＢからなるＡＢジブロックコポリマーを得た。反応液の一部をサンプリングして測定した固形分は４８．６％であり、この固形分から算出した重合率は約１００％であった。また、ＡＢジブロックコポリマーのＭｎは６，６００であり、ＰＤＩは１．２６であった。すなわち、ポリマー鎖Ｂの数平均分子量（「ＡＢジブロックコポリマーのＭｎ」−「ポリマー鎖ＡのＭｎ」）は、３，０００であった。 After cooling the reaction to 40 ° C., 2.50 parts of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMDV), 135.6 parts of BzMA, and 34. of methacrylic acid (MAA). 4 parts were added. Polymerization was carried out for 3 hours to form polymer chain B, and an AB diblock copolymer composed of polymer chain A and polymer chain B was obtained. The solid content measured by sampling a part of the reaction solution was 48.6%, and the polymerization rate calculated from this solid content was about 100%. The Mn of the AB diblock copolymer was 6,600 and the PDI was 1.26. That is, the number average molecular weight of the polymer chain B (“Mn of AB diblock copolymer”-“Mn of polymer chain A”) was 3,000.

サンプリングした反応液０．５部をコニカルビーカーに入れ、トルエン／エタノール＝１／１（質量比）４０ｍＬを加えて溶解させた。フェノールフタレインを添加するとともに、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して測定したＡＢジブロックコポリマーの酸価は、７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリマー鎖Ｂを形成するのに用いたモノマーの組成比から算出されるポリマー鎖Ｂの酸価は、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 0.5 part of the sampled reaction solution was placed in a conical beaker, and 40 mL of toluene / ethanol = 1/1 (mass ratio) was added and dissolved. The acid value of the AB diblock copolymer measured by adding phenolphthalein and titrating with a 0.1N potassium hydroxide ethanol solution was 74.1 mgKOH / g. The acid value of the polymer chain B calculated from the composition ratio of the monomers used to form the polymer chain B was 132 mgKOH / g.

ＭＡＡ１７．２部を添加し、３時間重合してポリマー鎖Ｃを形成し、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖ＣからなるＡＢＣトリブロックコポリマーを得た。反応液の一部をサンプリングして測定した固形分は４９．１％であり、この固形分から算出した重合率は約１００％であった。また、ＡＢＣトリブロックコポリマーのＭｎは７，６００であり、ＰＤＩは１．２１であった。すなわち、ポリマー鎖Ｃの数平均分子量（「ＡＢＣトリブロックコポリマーのＭｎ」−「ＡＢジブロックコポリマーのＭｎ」）は、１，０００であった。さらに、ＡＢＣトリブロックコポリマーの酸価は１０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー鎖Ｃを形成するのに用いたモノマーの組成比から算出されるポリマー鎖Ｃの酸価は、６５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 17.2 parts of MAA was added and polymerized for 3 hours to form polymer chain C to obtain an ABC triblock copolymer composed of polymer chain A, polymer chain B, and polymer chain C. The solid content measured by sampling a part of the reaction solution was 49.1%, and the polymerization rate calculated from this solid content was about 100%. The Mn of the ABC triblock copolymer was 7,600 and the PDI was 1.21. That is, the number average molecular weight of the polymer chain C (“Mn of ABC triblock copolymer”-“Mn of AB diblock copolymer”) was 1,000. Further, the acid value of the ABC triblock copolymer is 104.5 mgKOH / g, and the acid value of the polymer chain C calculated from the composition ratio of the monomers used to form the polymer chain C is 652.4 mgKOH / g. there were.

室温まで冷却した後、２８％アンモニア水４０部とイオン交換水１３３．５部の混合液を添加して中和した。イオン交換水を添加して固形分を調整し、固形分３０％であるＡＢＣトリブロックコポリマーの水溶液（ＡＢＣ−１分散剤水溶液）を得た。ＡＢＣトリブロックコポリマー（ＡＢＣ−１分散剤）の物性を以下に示す。
［ＡＢＣ−１分散剤］
ポリマー鎖Ａ：Ｍｎ３，６００、ＰＤＩ１．１３
ＡＢジブロックコポリマー：Ｍｎ６，６００、ＰＤＩ１．２６、酸価７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｂ：Ｍｎ３，０００、酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＡＢＣトリブロックコポリマー：Ｍｎ７，６００、ＰＤＩ１．２１、酸価１０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｃ：Ｍｎ１，０００、酸価６５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ After cooling to room temperature, a mixed solution of 40 parts of 28% ammonia water and 133.5 parts of ion-exchanged water was added for neutralization. Ion-exchanged water was added to adjust the solid content to obtain an aqueous solution of ABC triblock copolymer having a solid content of 30% (ABC-1 dispersant aqueous solution). The physical characteristics of the ABC triblock copolymer (ABC-1 dispersant) are shown below.
[ABC-1 Dispersant]
Polymer chain A: Mn 3,600, PDI 1.13
AB diblock copolymer: Mn 6,600, PDI 1.26, acid value 74.1 mgKOH / g
Polymer chain B: Mn 3,000, acid value 132 mg KOH / g
ABC Triblock Copolymer: Mn7,600, PDI1.21, Acid Value 104.5mgKOH / g
Polymer chain C: Mn 1,000, acid value 652.4 mg KOH / g

（比較合成例１）
ポリマー鎖Ｃを形成しなかったこと以外は、前述の実施合成例１と同様にして、固形分３０％であるＡＢジブロックコポリマーの水溶液（ＡＢ−１分散剤水溶液）を得た。ＡＢジブロックコポリマー（ＡＢ−１分散剤）の物性を以下に示す。
［ＡＢ−１分散剤］
ポリマー鎖Ａ：Ｍｎ３，４００、ＰＤＩ１．１５
ＡＢジブロックコポリマー：Ｍｎ６，９００、ＰＤＩ１．２６、酸価７３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｂ：Ｍｎ３，５００、酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｃ：なし (Comparative Synthesis Example 1)
An aqueous solution of AB diblock copolymer having a solid content of 30% (AB-1 dispersant aqueous solution) was obtained in the same manner as in Example 1 of the above-mentioned Example 1 except that the polymer chain C was not formed. The physical characteristics of AB diblock copolymer (AB-1 dispersant) are shown below.
[AB-1 Dispersant]
Polymer chain A: Mn 3,400, PDI 1.15
AB diblock copolymer: Mn 6,900, PDI 1.26, acid value 73.8 mgKOH / g
Polymer chain B: Mn 3,500, acid value 132 mg KOH / g
Polymer chain C: None

（比較合成例２）
ポリマー鎖Ｃの形成に用いたＭＡＡをポリマー鎖Ｂの形成時に使用し、ポリマー鎖Ｃを形成しなかったこと以外は、前述の実施合成例１と同様にして、固形分３０％であるＡＢジブロックコポリマーの水溶液（ＡＢ−２分散剤水溶液）を得た。ＡＢジブロックコポリマー（ＡＢ−２分散剤）の物性を以下に示す。
［ＡＢ−２分散剤］
ポリマー鎖Ａ：Ｍｎ３，３００、ＰＤＩ１．１６
ＡＢジブロックコポリマー：Ｍｎ７，２００、ＰＤＩ１．１９、酸価１０４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｂ：３，９００、酸価１７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｃ：なし (Comparative Synthesis Example 2)
The MAA used for forming the polymer chain C was used at the time of forming the polymer chain B, and the solid content was 30% in the same manner as in the above-mentioned Example 1 of Synthesis, except that the polymer chain C was not formed. An aqueous solution of block copolymer (AB-2 dispersant aqueous solution) was obtained. The physical characteristics of AB diblock copolymer (AB-2 dispersant) are shown below.
[AB-2 Dispersant]
Polymer chain A: Mn 3,300, PDI 1.16
AB diblock copolymer: Mn7,200, PDI1.19, acid value 104.4 mgKOH / g
Polymer chain B: 3,900, acid value 179.8 mgKOH / g
Polymer chain C: None

（比較合成例３）
ポリマー鎖Ｃの形成に用いるＭＡＡの量を３４．４部としたこと以外は、前述の実施合成例１と同様にして、固形分３０％であるＡＢＣトリブロックコポリマーの水溶液（ＡＢＣ−比較分散剤水溶液）を得た。ＡＢＣトリブロックコポリマー（ＡＢＣ−比較分散剤）の物性を以下に示す。
［ＡＢＣ−比較分散剤］
ポリマー鎖Ａ：Ｍｎ３，５００、ＰＤＩ１．１４
ＡＢジブロックコポリマー：Ｍｎ６，５００、ＰＤＩ１．２７、酸価７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｂ：Ｍｎ３，０００、酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＡＢＣトリブロックコポリマー：Ｍｎ８，６００、ＰＤＩ１．２０、酸価１３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｃ：Ｍｎ１，９００、酸価６５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ (Comparative Synthesis Example 3)
An aqueous solution of an ABC triblock copolymer having a solid content of 30% (ABC-comparative dispersant) in the same manner as in Example 1 described above, except that the amount of MAA used for forming the polymer chain C was 34.4 parts. Aqueous solution) was obtained. The physical characteristics of ABC triblock copolymer (ABC-comparative dispersant) are shown below.
[ABC-Comparative Dispersant]
Polymer chain A: Mn 3,500, PDI 1.14
AB diblock copolymer: Mn 6,500, PDI 1.27, acid value 74.1 mgKOH / g
Polymer chain B: Mn 3,000, acid value 132 mg KOH / g
ABC Triblock Copolymer: Mn8,600, PDI1.20, acid value 132.6 mgKOH / g
Polymer chain C: Mn 1,900, acid value 652.4 mg KOH / g

＜水性顔料分散液の調製（１）＞
（実施例１：水性顔料分散液−１）
実施合成例１で得たＡＢＣ−１分散剤水溶液２３３．３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７０部、及び水３１１．７部を混合し、若干濁りのある半透明の溶液を得た。得られた溶液にＰＲ−１２２（キナクリドン顔料、商品名「ＣＦＲ１３０Ｐ」、大日精化工業社製）３５０部を添加し、ディスパーを使用して３０分撹拌してミルベースを調製した。横型媒体分散機（商品名「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズの径：０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理してミルベース中に顔料を十分に分散させた。水３１６部を添加して顔料濃度が１８％となるように調整した。分散機から取り出したミルベースを遠心分離処理（７，５００回転、２０分間）した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過した。水で希釈して、顔料濃度１４％である水性インクジェットインク用の水性顔料分散液−１を得た。 <Preparation of aqueous pigment dispersion (1)>
(Example 1: Aqueous pigment dispersion liquid-1)
233.3 parts of the ABC-1 dispersant aqueous solution obtained in Example Synthesis Example 1, 70 parts of triethylene glycol monobutyl ether, and 311.7 parts of water were mixed to obtain a slightly turbid translucent solution. 350 parts of PR-122 (quinacridone pigment, trade name "CFR130P", manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred for 30 minutes using a disper to prepare a mill base. Using a horizontal medium disperser (trade name "Dynomill 0.6 liter ECM type", manufactured by Simmal Enterprises, zirconia bead diameter: 0.5 mm), disperse at a peripheral speed of 10 m / s and inside the mill base. The pigment was sufficiently dispersed in the mixture. 316 parts of water was added to adjust the pigment concentration to 18%. The mill base taken out from the disperser was centrifuged (7,500 rpm, 20 minutes) and then filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm. Dilution with water gave an aqueous pigment dispersion-1 for an aqueous inkjet ink having a pigment concentration of 14%.

粒度測定器（商品名「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」、インターナショナル・ビジネス社製）を使用して測定した水性顔料分散液−１中の顔料の数平均粒子径は１２３ｎｍであり、顔料が微分散されていることを確認した。また、水性顔料分散液−１１の粘度は３．８ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは８．５であった。水性顔料分散液−１を７０℃で１週間保存したところ、顔料の数平均粒子径は１２２ｎｍ、粘度は３．８ｍＰａ・ｓとなった。これにより、水性顔料分散液−１の保存安定性が非常に良好であることを確認した。 The number average particle size of the pigment in the aqueous pigment dispersion-1 measured using a particle size measuring instrument (trade name "NICOMP 380ZLS-S", manufactured by International Business Co., Ltd.) is 123 nm, and the pigment is finely dispersed. I confirmed that it was there. The viscosity of the aqueous pigment dispersion liquid-11 was 3.8 mPa · s, and the pH was 8.5. When the aqueous pigment dispersion-1 was stored at 70 ° C. for 1 week, the number average particle size of the pigment was 122 nm and the viscosity was 3.8 mPa · s. As a result, it was confirmed that the storage stability of the aqueous pigment dispersion liquid-1 was very good.

（比較例１〜３）
比較合成例１〜３で得た分散剤水溶液をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、水性顔料分散液−比較１〜３を調製した。調製した水性顔料分散液−比較１〜３の物性等を表１に示す。 (Comparative Examples 1 to 3)
Aqueous pigment dispersions-Comparisons 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1 above, except that the aqueous dispersant solutions obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 3 were used. Table 1 shows the physical characteristics of the prepared aqueous pigment dispersion-Comparations 1-3.

表１に示すように、いずれの分散剤を用いた場合であっても、顔料が良好な状態で分散した水性顔料分散液を調製できたことがわかる。但し、比較合成例３で得たＡＢＣ−比較分散剤を用いた場合には、得られる水性顔料分散液の粘度が、他の水性顔料分散液の粘度より高くなることがわかった。ＡＢＣ−比較分散剤は、ポリマー鎖Ｃの数平均分子量が大きく、酸価も比較的高い。このため、ポリマーＣ鎖が溶解しやすく、水性顔料分散液の粘度が高まったと考えられる。 As shown in Table 1, it can be seen that an aqueous pigment dispersion liquid in which the pigment was dispersed in a good state could be prepared regardless of which dispersant was used. However, it was found that when the ABC-comparative dispersant obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used, the viscosity of the obtained aqueous pigment dispersion was higher than that of other aqueous pigment dispersions. The ABC-comparative dispersant has a large number average molecular weight of the polymer chain C and a relatively high acid value. Therefore, it is considered that the polymer C chain is easily dissolved and the viscosity of the aqueous pigment dispersion is increased.

＜水性顔料インクの調製（１）＞
（水性顔料インク−１）
水性顔料分散液−１を用いて、以下に示す処方でインクジェット用の水性顔料インクを調製した。
［インク処方］
水性顔料分散液−１：４０部
水：４２．２部
１，２−ヘキサンジオール：５部
グリセリン：１０部
界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」、エアープロダクト社製）：１部 <Preparation of water-based pigment ink (1)>
(Aqueous pigment ink-1)
Using the aqueous pigment dispersion liquid-1, an aqueous pigment ink for inkjet was prepared according to the formulation shown below.
[Ink prescription]
Aqueous pigment dispersion-1: 40 parts Water: 42.2 parts 1,2-hexanediol: 5 parts Glycerin: 10 parts Surfactant (trade name "Surfinol 465", manufactured by Air Products Co., Ltd.): 1 part

上記処方の配合物を十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターでろ過して水性顔料インク−１を得た。得られた水性顔料インク−１中の顔料の数平均粒子径は１１９ｎｍであった。また、水性顔料インク−１の粘度は３．０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは８．５であった。水性顔料インク−１を７０℃で１週間保存したところ、顔料の数平均粒子径は１１８ｎｍ、粘度は２．９ｍＰａ・ｓとなった。これにより、水性顔料インク−１の保存安定性が非常に良好であることを確認した。 After sufficiently stirring the formulation of the above formulation, it was filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to obtain an aqueous pigment ink-1. The number average particle size of the pigment in the obtained water-based pigment ink-1 was 119 nm. The viscosity of the water-based pigment ink-1 was 3.0 mPa · s, and the pH was 8.5. When the water-based pigment ink-1 was stored at 70 ° C. for 1 week, the number average particle size of the pigment was 118 nm and the viscosity was 2.9 mPa · s. As a result, it was confirmed that the storage stability of the water-based pigment ink-1 was very good.

（水性顔料インク−比較１〜３）
水性顔料分散液−１に代えて、水性顔料分散液−比較１〜３をそれぞれ用いたこと以外は、前述の水性顔料インク−１と同様にして、水性顔料インク−比較１〜３を得た。得られた水性顔料インク−比較１〜３の物性等を表２に示す。 (Aqueous Pigment Ink-Comparison 1-3)
Aqueous pigment inks-Comparatives 1 to 3 were obtained in the same manner as the above-mentioned aqueous pigment ink-1 except that the aqueous pigment dispersions-Comparisons 1 to 3 were used instead of the aqueous pigment dispersions-1. .. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained water-based pigment ink-Comparisons 1 to 3.

表２に示すように、水性顔料インク−比較２及び３については粘度が高いことがわかる。インクジェット用の水性顔料インクの粘度は、好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ前後であることから、水性顔料インク−１や水性顔料インク−比較１の粘度が好適であると言える。 As shown in Table 2, it can be seen that the water-based pigment inks-Comparisons 2 and 3 have high viscosities. Since the viscosity of the water-based pigment ink for inkjet is preferably around 3.0 mPa · s, it can be said that the viscosity of the water-based pigment ink-1 or the water-based pigment ink-Comparison 1 is preferable.

＜画像の記録（１）＞
水性顔料インク−１、水性顔料インク−比較１〜３をそれぞれカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ（商品名「ＥＭ９３０Ｃ」、セイコーエプソン社製）に装着した。そして、このインクジェットプリンタを使用し、以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の３種類の紙に最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしを行った。
（ｉ）専用写真用光沢紙（ＰＧＰＰ）
（ｉｉ）普通紙１（商品名「４０２４」、ゼロックス社製）
（ｉｉｉ）普通紙２（商品名「ＣｏｌｏｒＬｏｋ紙」、ヒューレッドパッカード社製）※炭酸カルシウム（無機充填剤）を多く含有する紙 <Recording of images (1)>
The cartridges were filled with water-based pigment ink-1 and water-based pigment ink-Comparison 1 to 3, respectively, and mounted on an inkjet printer (trade name "EM930C", manufactured by Seiko Epson Corporation). Then, using this inkjet printer, the three types of papers (i) to (iii) shown below were filled with a solid area at the maximum printed matter density.
(I) Dedicated photo glossy paper (PGPP)
(Ii) Plain paper 1 (trade name "4024", manufactured by Xerox Co., Ltd.)
(Iii) Plain paper 2 (trade name "ColorLok paper", manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.) * Paper containing a large amount of calcium carbonate (inorganic filler)

いずれの水性顔料インクについても、インクジェットのノズルから問題なく吐出可能であることを確認した。また、光学濃度計（商品名「マクベスＲＤ−９１４」、マクベス社製）を使用して印画物（画像）の光学濃度（ＯＤ値）をそれぞれ５回測定し、その平均値を算出した。結果を表３に示す。 It was confirmed that all the water-based pigment inks could be ejected from the inkjet nozzle without any problem. Further, the optical density (OD value) of the printed matter (image) was measured 5 times each using an optical densitometer (trade name "Macbeth RD-914", manufactured by Macbeth Co., Ltd.), and the average value was calculated. The results are shown in Table 3.

表３に示すように、水性顔料インク−１を用いた場合、いずれの紙にも発色性に優れた画像を記録できたことがわかる。また、いずれのインクを用いた場合であっても、発色性に優れた画像をＰＧＰＰに記録することができた。ＰＧＰＰには顔料が浸透しにくいために、すべての顔料インクが皮膜を形成して良好な発色性及びグロス性を示したと考えられる。これに対して、普通紙には、水性顔料インク−１と水性顔料インク−比較１を用いた場合にのみ、発色性に優れた画像を記録することができた。これは、顔料分散剤を構成する疎水性のポリマー鎖Ａが顔料に有効に吸着してカプセル化及び堆積したとともに、低酸価のポリマー鎖Ｂが水溶解性を低下させ、紙への浸透を防止したためと考えられる。一方、水性顔料インク−比較２と水性顔料インク−比較３を用いた場合、疎水性のポリマー鎖Ａが顔料に吸着してカプセル化していても、ポリマー鎖Ｂ及びポリマー鎖Ｃの水溶解性が高いために紙に浸透しやすく、発色性が向上しなかったと考えられる。 As shown in Table 3, it can be seen that when the water-based pigment ink-1 was used, an image having excellent color development could be recorded on any of the papers. In addition, no matter which ink was used, an image having excellent color development could be recorded on the PGPP. Since pigments do not easily penetrate into PGPP, it is considered that all pigment inks formed a film and exhibited good color development and glossiness. On the other hand, on plain paper, an image having excellent color development could be recorded only when the water-based pigment ink-1 and the water-based pigment ink-Comparison 1 were used. This is because the hydrophobic polymer chain A constituting the pigment dispersant is effectively adsorbed on the pigment, encapsulated and deposited, and the low acid value polymer chain B reduces water solubility and penetrates into paper. Probably because it was prevented. On the other hand, when the water-based pigment ink-Comparison 2 and the water-based pigment ink-Comparison 3 are used, even if the hydrophobic polymer chain A is adsorbed on the pigment and encapsulated, the water solubility of the polymer chain B and the polymer chain C is high. Since it is high, it easily penetrates into the paper, and it is considered that the color development was not improved.

また、無機充填剤を多く含有する普通紙２については、水性顔料インク−１で記録した画像の発色性が極めて高い。これは、ポリマー鎖Ｃが無機充填剤とキレート的にイオン結合して親和することで、紙への浸透を防止したためと考えられる。これに対して、水性顔料インク−比較１を用いて普通紙２に記録した画像の発色性は乏しい。これは、ポリマー鎖Ｂと無機充填剤とのイオン結合が弱いとともに、無機充填剤が親水性であることから毛細管現象によりインクが紙に浸透しやすかったためと考えられる。 Further, with respect to the plain paper 2 containing a large amount of the inorganic filler, the color development of the image recorded with the water-based pigment ink-1 is extremely high. It is considered that this is because the polymer chain C chelately ionic-bonds with the inorganic filler and has an affinity with the polymer chain C to prevent its penetration into paper. On the other hand, the color development of the image recorded on the plain paper 2 using the water-based pigment ink-Comparison 1 is poor. It is considered that this is because the ionic bond between the polymer chain B and the inorganic filler is weak and the inorganic filler is hydrophilic, so that the ink easily penetrates into the paper due to the capillary phenomenon.

＜顔料分散剤の製造（２）＞
（実施合成例２）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル２０７部、ＢｚＭＡ３５．２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１３部、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＯＭＡ）５５．６部、ヨウ素２．０部、ＡＭＤＶ４．０部、及びジフェニルメタン（ＤＰＭ）０．０８部を入れた。４０℃で５時間重合してポリマー鎖Ａを得た。重合率は約１００％であり、ポリマー鎖ＡのＭｎは７，５００であり、ＰＤＩは１．１９であった。サンプリングした反応液を水に添加したが溶解しなかった。 <Manufacturing of pigment dispersant (2)>
(Example 2 of Synthesis)
207 parts of tripropylene glycol monomethyl ether, 35.2 parts of BzMA, 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), dicyclopentenyl methacrylate in a reaction vessel equipped with a stirrer, a backflow condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. 55.6 parts of oxyethyl (DCPOMA), 2.0 parts of iodine, 4.0 parts of AMDV, and 0.08 parts of diphenylmethane (DPM) were added. Polymerization at 40 ° C. for 5 hours gave polymer chain A. The polymerization rate was about 100%, the Mn of the polymer chain A was 7,500, and the PDI was 1.19. The sampled reaction solution was added to water but did not dissolve.

ＢｚＭＡ７６．４部及びＭＡＡ８．６部を添加した。３時間重合してポリマー鎖Ｂを形成し、ポリマー鎖Ａとポリマー鎖ＢからなるＡＢジブロックコポリマーを得た。重合率は約１００％であり、ＡＢジブロックコポリマーの酸価は４７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー鎖Ｂの酸価は７３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＡＢジブロックコポリマーのＭｎは１１，０００であり、ＰＤＩは１．２０であった。すなわち、ポリマー鎖ＢのＭｎは３，５００であった。 76.4 parts of BzMA and 8.6 parts of MAA were added. Polymerization was carried out for 3 hours to form polymer chain B, and an AB diblock copolymer composed of polymer chain A and polymer chain B was obtained. The polymerization rate was about 100%, the acid value of the AB diblock copolymer was 47.6 mgKOH / g, and the acid value of the polymer chain B was 73.4 mgKOH / g. The Mn of the AB diblock copolymer was 11,000 and the PDI was 1.20. That is, the Mn of the polymer chain B was 3,500.

ＭＡＡ８．６部及びＭＭＡ１０部を添加し、２時間重合してポリマー鎖Ｃを形成し、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖ＣからなるＡＢＣトリブロックコポリマーを得た。重合率は約１００％の重合率であり、ＡＢＣトリブロックコポリマーの酸価は６０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー鎖Ｃの酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＡＢＣトリブロックコポリマーのＭｎは１２，０００であり、ＰＤＩは１．２９であった。すなわち、ポリマー鎖ＣのＭｎは１，０００であった。室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム８．０部とイオン交換水１９９部の均一化された水溶液を添加して中和した。イオン交換水を添加して固形分を調整し、固形分３０％であるＡＢＣトリブロックコポリマーの水溶液（ＡＢＣ−２分散剤水溶液）を得た。ＡＢＣトリブロックコポリマー（ＡＢＣ−２分散剤）の物性を以下に示す。
［ＡＢＣ−２分散剤］
ポリマー鎖Ａ：Ｍｎ７，５００、ＰＤＩ１．１９
ＡＢジブロックコポリマー：Ｍｎ１１，０００、ＰＤＩ１．２０、酸価４７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｂ：Ｍｎ３，５００、酸価７３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＡＢＣトリブロックコポリマー：Ｍｎ１２，０００、ＰＤＩ１．２９、酸価６０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｃ：Ｍｎ１，０００、酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ 8.6 parts of MAA and 10 parts of MMA were added and polymerized for 2 hours to form polymer chain C to obtain an ABC triblock copolymer composed of polymer chain A, polymer chain B, and polymer chain C. The polymerization rate was about 100%, the acid value of the ABC triblock copolymer was 60.7 mgKOH / g, and the acid value of the polymer chain C was 300 mgKOH / g. The Mn of the ABC triblock copolymer was 12,000 and the PDI was 1.29. That is, the Mn of the polymer chain C was 1,000. After cooling to room temperature, a homogenized aqueous solution of 8.0 parts of sodium hydroxide and 199 parts of ion-exchanged water was added for neutralization. Ion-exchanged water was added to adjust the solid content to obtain an aqueous solution of ABC triblock copolymer having a solid content of 30% (ABC-2 dispersant aqueous solution). The physical characteristics of the ABC triblock copolymer (ABC-2 dispersant) are shown below.
[ABC-2 Dispersant]
Polymer chain A: Mn 7,500, PDI 1.19
AB diblock copolymer: Mn 11,000, PDI 1.20, acid value 47.6 mgKOH / g
Polymer chain B: Mn 3,500, acid value 73.4 mgKOH / g
ABC Triblock Copolymer: Mn12,000, PDI 1.29, Acid Value 60.7 mgKOH / g
Polymer chain C: Mn 1,000, acid value 300 mg KOH / g

＜水性顔料分散液の調製（２）＞
（実施例２：水性顔料分散液−２）
実施合成例２で得たＡＢＣ−２分散剤水溶液８３．３部、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール５０部、及び水３６６．７部を混合した。Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（白色顔料、商品名「ＪＲ−４０５」、テイカ社製）５００部を添加し、ディスパーを使用して撹拌した後、横型媒体分散機を使用して顔料を十分に分散させてミルベースを得た。分散機から取り出したミルベースをポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過した。水で希釈して、顔料濃度１４％である水性インクジェットインク用の水性顔料分散液−２を得た。 <Preparation of aqueous pigment dispersion (2)>
(Example 2: Aqueous pigment dispersion liquid-2)
83.3 parts of the ABC-2 dispersant aqueous solution obtained in Example 2 of Synthesis, 50 parts of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, and 366.7 parts of water were mixed. C. I. Pigment White 6 (white pigment, trade name "JR-405", manufactured by TAYCA Corporation) is added, and after stirring using a disper, the pigment is sufficiently dispersed using a horizontal medium disperser to make a mill base. Got The mill base taken out from the disperser was filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm. Dilution with water gave an aqueous pigment dispersion-2 for an aqueous inkjet ink having a pigment concentration of 14%.

水性顔料分散液−２中の顔料の数平均粒子径は２９０ｎｍであった。また、水性顔料分散液−２の粘度は３８．７ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．１であった。水性顔料分散液−２をサンプル瓶に入れて７０℃で１週間保存したところ、顔料が沈降した。サンプル瓶を１０回振とうしたところ、顔料は再度分散し、顔料の数平均粒子径は３０１ｎｍとなってサンプル瓶の内壁には「ブツ」も生じていなかった。酸価の高いポリマー鎖Ｃが水と親和し、顔料の粒子間に水和層を形成して顔料同士の凝集を防止したとともに、撹拌によって容易に元の分散状態に戻ることができたと考えられる。 The number average particle size of the pigment in the aqueous pigment dispersion-2 was 290 nm. The viscosity of the aqueous pigment dispersion-2 was 38.7 mPa · s, and the pH was 9.1. When the aqueous pigment dispersion liquid-2 was placed in a sample bottle and stored at 70 ° C. for 1 week, the pigment settled. When the sample bottle was shaken 10 times, the pigment was dispersed again, the number average particle size of the pigment was 301 nm, and no "bumps" were formed on the inner wall of the sample bottle. It is considered that the polymer chain C having a high acid value became compatible with water and formed a hydrated layer between the pigment particles to prevent aggregation of the pigments, and it was possible to easily return to the original dispersed state by stirring. ..

（比較例４）
アンモニア水に代えて、水酸化ナトリウムを用いてＡＢジブロックコポリマーを中和したこと以外は、前述の比較合成例２と同様にして、固形分３０％であるＡＢジブロックコポリマーの水溶液（ＡＢ−３分散剤水溶液）を得た。さらに、得られたＡＢ−３分散剤水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例２と同様にして、顔料濃度１４％である水性インクジェットインク用の水性顔料分散液−比較４を得た。 (Comparative Example 4)
An aqueous solution of the AB diblock copolymer (AB-) having a solid content of 30% was similar to that of Comparative Synthesis Example 2 described above, except that the AB diblock copolymer was neutralized with sodium hydroxide instead of aqueous ammonia. 3 Dispersant aqueous solution) was obtained. Further, an aqueous pigment dispersion liquid for an aqueous inkjet ink having a pigment concentration of 14% -Comparison 4 was obtained in the same manner as in Example 2 described above, except that the obtained AB-3 dispersant aqueous solution was used.

水性顔料分散液−比較４中の顔料の数平均粒子径は２７６ｎｍであった。また、水性顔料分散液−比較４の粘度は２９．８ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．６であった。水性顔料分散液−比較４をサンプル瓶に入れて７０℃で１週間保存したところ、顔料が沈降した。サンプル瓶を１０回振とうしたが、沈降した顔料が残った。スパチュラでサンプル瓶の底をすくったところ、粘り気のある顔料の沈降物が残っていた。また、サンプル瓶の内壁には部分的に「ブツ」が生じていた。顔料同士の凝集によって、ＡＢジブロックコポリマー（ＡＢ−３分散剤）も凝集してしまい、撹拌程度の簡単な操作では元の分散状態に戻ることができなかったと推測される。 Aqueous Pigment Dispersion Liquid-The number average particle size of the pigments in Comparison 4 was 276 nm. The viscosity of the aqueous pigment dispersion-Comparison 4 was 29.8 mPa · s, and the pH was 9.6. When the aqueous pigment dispersion-Comparison 4 was placed in a sample bottle and stored at 70 ° C. for 1 week, the pigment settled. The sample bottle was shaken 10 times, but the precipitated pigment remained. When the bottom of the sample bottle was scooped with a spatula, a sticky pigment deposit remained. In addition, "bumps" were partially formed on the inner wall of the sample bottle. It is presumed that the AB diblock copolymer (AB-3 dispersant) also aggregated due to the aggregation of the pigments, and it was not possible to return to the original dispersed state by a simple operation such as stirring.

＜水性顔料インクの調製（２）＞
（水性顔料インク−２、水性顔料インク−比較４）
水性顔料分散液−２及び水性顔料分散液−比較４をそれぞれ用いて、以下に示す処方でインクジェット用の水性顔料インクを調製した。
［インク処方］
水性顔料分散液：２０部
水：５３部
グリセリン：２６部
界面活性剤：商品名「サーフィノール４６５」（エアープロダクト社製）：１部 <Preparation of water-based pigment ink (2)>
(Aqueous Pigment Ink-2, Aqueous Pigment Ink-Comparison 4)
Using the aqueous pigment dispersion-2 and the aqueous pigment dispersion-Comparison 4, respectively, an aqueous pigment ink for inkjet was prepared according to the formulation shown below.
[Ink prescription]
Aqueous pigment dispersion: 20 parts Water: 53 parts Glycerin: 26 parts Surfactant: Trade name "Surfinol 465" (manufactured by Air Products): 1 part

上記処方の配合物を十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターでろ過して、水性顔料インク−２及び水性顔料インク−比較４を得た。水性顔料インク−２の粘度は４．０ｍＰａ・ｓであり、水性顔料インク−比較４の粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。 After sufficiently stirring the formulation of the above formulation, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to obtain Aqueous Pigment Ink-2 and Aqueous Pigment Ink-Comparison 4. The viscosity of the water-based pigment ink-2 was 4.0 mPa · s, and the viscosity of the water-based pigment ink-Comparison 4 was 3.5 mPa · s.

各インクを水で２倍に希釈した希釈物１．５ｇを２ｍＬ容量のポリプロピレン製マイクロチューブに入れた。小型遠心機（商品名「ディスクボーイＦＢ−４０００」、倉敷紡績社製）を使用し、９，０００回転で１分間遠心処理してマイクロチューブの底部にハードケーキを形成させた。形成したハードケーキが下側になるようにマイクロチューブを鉛直に保持して３０分間室内に静置した後、手操作にて振とう混合してハードケーキを再分散させた。水性顔料インク−２については、１０回振とうするだけでハードケーキが消失した。一方、水性顔料インク−比較４では、５０回振とうしても微量のハードケーキが残った。水性顔料インク−２に用いたＡＢＣ−２分散剤を構成するポリマー鎖Ｃは、分子量が比較的小さいとともに、カルボキシ基が密な状態で存在しているため、凝集や分子の絡み合いが生じにくく、容易に再分散したものと考えられる。 1.5 g of a dilution of each ink diluted 2-fold with water was placed in a 2 mL volume polypropylene microtube. Using a small centrifuge (trade name "Discboy FB-4000", manufactured by Kurabo Industries Ltd.), a hard cake was formed on the bottom of the microtube by centrifuging at 9,000 rpm for 1 minute. The microtube was held vertically so that the formed hard cake was on the lower side, allowed to stand in the room for 30 minutes, and then manually shaken and mixed to redistribute the hard cake. For the water-based pigment ink-2, the hard cake disappeared only by shaking 10 times. On the other hand, in the water-based pigment ink-Comparison 4, a small amount of hard cake remained even after shaking 50 times. The polymer chain C constituting the ABC-2 dispersant used in the water-based pigment ink-2 has a relatively small molecular weight and has carboxy groups in a dense state, so that aggregation and molecular entanglement are unlikely to occur. It is considered that it was easily redistributed.

なお、実施合成例１で合成したＡＢＣ−１分散剤を用いて調製した水性顔料インクについて、上記と同様の操作を行った結果、同様の効果が得られることを確認した。 As a result of performing the same operation as above for the water-based pigment ink prepared using the ABC-1 dispersant synthesized in Example Synthesis Example 1, it was confirmed that the same effect could be obtained.

＜顔料分散剤の製造（３）＞
（実施合成例３〜６）
各成分の使用量等を表４に示すようにしたこと以外は、前述の実施合成例２と同様にして、ＡＢＣトリブロックコポリマーの水溶液（ＡＢＣ−３分散剤水溶液、ＡＢＣ−４分散剤水溶液、ＡＢＣ−５分散剤水溶液、ＡＢＣ−６分散剤水溶液）を調製した。表４中の略号の意味を以下に示す。
２ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
ＢＨＴ：２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール
ＳＩ：コハク酸イミド <Manufacturing of pigment dispersant (3)>
(Examples 3 to 6 of Synthesis Examples)
Aqueous solutions of ABC triblock copolymers (ABC-3 dispersant aqueous solution, ABC-4 dispersant aqueous solution, etc.) were obtained in the same manner as in Example 2 of the above-mentioned Example 2 except that the amounts of each component used were shown in Table 4. ABC-5 dispersant aqueous solution, ABC-6 dispersant aqueous solution) were prepared. The meanings of the abbreviations in Table 4 are shown below.
2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate DMAEMA: dimethylaminoethyl methacrylate BHT: 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol SI: imide succinimide

ＡＢＣ−３分散剤のポリマー鎖Ａは、カルボキシ基を有するが酸価は小さく、水に添加しても溶解しない。さらに、ＡＢＣ−３分散剤のポリマー鎖Ａは、アルカリ水に添加しても溶解しない、水不溶性であることを確認した。また、ＡＢＣ−４分散剤、ＡＢＣ−５分散剤、及びＡＢＣ−６分散剤の各ポリマー鎖Ａ鎖も、同様に水不溶性であることを確認した。 The polymer chain A of the ABC-3 dispersant has a carboxy group but has a low acid value and does not dissolve even when added to water. Furthermore, it was confirmed that the polymer chain A of the ABC-3 dispersant was insoluble in water and did not dissolve even when added to alkaline water. It was also confirmed that each polymer chain A chain of the ABC-4 dispersant, the ABC-5 dispersant, and the ABC-6 dispersant was also water-insoluble.

＜水性顔料分散液の調製（３）＞
（実施例３〜７：水性顔料分散液−３〜７）
実施合成例２〜６で得られた分散剤水溶液を用いるとともに、表５に示す顔料をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして水性顔料分散液−３〜７を調製した。調製した各分散液の物性を表５に示す。 <Preparation of aqueous pigment dispersion (3)>
(Examples 3 to 7: Aqueous pigment dispersion liquid-3 to 7)
Aqueous pigment dispersions -3 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1 above, except that the aqueous dispersant solutions obtained in Examples 2 to 6 were used and the pigments shown in Table 5 were used. .. Table 5 shows the physical characteristics of each of the prepared dispersions.

＜水性顔料インクの調製（３）＞
（水性顔料インク−３〜７）
水性顔料分散液−３〜７を用いたこと以外は、前述の水性顔料インク−１と同様にして、インクジェット用の水性顔料インク−３〜７を調製した。調製した各インクの物性を表５に示す。 <Preparation of water-based pigment ink (3)>
(Aqueous pigment ink-3 to 7)
Water-based pigment inks -3 to 7 for inkjet were prepared in the same manner as the above-mentioned water-based pigment ink-1 except that the water-based pigment dispersion liquids -3 to 7 were used. Table 5 shows the physical characteristics of each of the prepared inks.

調製した水性顔料分散液及び水性顔料インクを、前述の実施例１の場合と同様に７０℃で１週間保存した。その結果、いずれの分散液及びインクについても、顔料の数平均粒子径及び粘度がほとんど変化しなかった。また、合成例３〜６の分散剤水溶液水性顔料分散液−３〜７は、前述の水性顔料分散液−２と同様に、７０℃で１週間保存した後であっても良好な再分散性を示すことを確認した。 The prepared aqueous pigment dispersion and the aqueous pigment ink were stored at 70 ° C. for 1 week in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the number average particle size and viscosity of the pigments hardly changed for any of the dispersions and inks. Further, the dispersant aqueous solution aqueous pigment dispersions 3 to 7 of Synthesis Examples 3 to 6 have good redispersibility even after being stored at 70 ° C. for 1 week, similarly to the above-mentioned aqueous pigment dispersion-2. It was confirmed that

＜画像の記録（２）＞
調製した水性顔料インクを用いたこと以外は、前述の「画像の記録（１）」と同様にして、３種類の紙に最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしを行うとともに、印画物（画像）の光学濃度（ＯＤ値）をそれぞれ５回測定し、その平均値を算出した。結果を表６に示す。 <Recording of images (2)>
In the same manner as in "Image recording (1)" described above, except that the prepared water-based pigment ink was used, three types of paper were filled with a solid area at the maximum printed matter density, and the printed matter (image) was optical. The concentration (OD value) was measured 5 times each, and the average value was calculated. The results are shown in Table 6.

さらに、印画物（画像）の彩度を測定し、いずれも高彩度であることを確認した。 Furthermore, the saturation of the printed matter (image) was measured, and it was confirmed that all of them had high saturation.

＜水性顔料インクの調製（４）＞
（水性顔料インク−８）
水性顔料分散液−３を用いて、以下に示す処方でインクジェット用の水性顔料インクを調製した。使用したウレタン樹脂エマルジョンは、イソホロンジイソシアネート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ジメチロールブタン酸、及びヒドラジンからなる、トリエチルアミンで中和したウレタン樹脂（酸価３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水分散体である。このウレタン樹脂エマルジョンに含まれる、光散乱粒度分布計で測定したウレタン樹脂粒子の数平均粒子径は４２．２ｎｍであった。また、ウレタン樹脂エマルジョンの固形分は２５．０％であった。
［インク処方］
水性顔料分散液−３：２０部
ウレタン樹脂エマルジョン：２０部
水：３３部
グリセリン：２６部
界面活性剤：商品名「サーフィノール４６５」（エアープロダクト社製）：１部 <Preparation of water-based pigment ink (4)>
(Aqueous pigment ink-8)
Using the aqueous pigment dispersion liquid-3, an aqueous pigment ink for inkjet was prepared according to the formulation shown below. The urethane resin emulsion used is an aqueous dispersion of a triethylamine-neutralized urethane resin (acid value 34.2 mgKOH / g) consisting of isophorone diisocyanate, polyhexamethylene carbonate diol, dimethylolbutanoic acid, and hydrazine. The number average particle diameter of the urethane resin particles contained in this urethane resin emulsion and measured by a light scattering particle size distribution meter was 42.2 nm. The solid content of the urethane resin emulsion was 25.0%.
[Ink prescription]
Aqueous pigment dispersion-3: 20 parts Urethane resin emulsion: 20 parts Water: 33 parts Glycerin: 26 parts Surfactant: Trade name "Surfinol 465" (manufactured by Air Products): 1 part

上記処方の配合物を十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターでろ過して、水性顔料インク−８を得た。得られた水性顔料インク−８の粘度は４．５ｍＰａ・ｓであった。 The formulation of the above formulation was sufficiently stirred and then filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to obtain an aqueous pigment ink-8. The viscosity of the obtained water-based pigment ink-8 was 4.5 mPa · s.

＜画像の記録（３）＞
得られた水性顔料インク−８を用いたこと以外は、前述の「画像の記録（１）」と同様にして、３種類の紙に最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしを行うとともに、印画物（画像）の光学濃度（ＯＤ値）をそれぞれ５回測定し、その平均値を算出した。その結果、ＰＧＰＰに記録した画像のＯＤ値は１．６８であり、普通紙１に記録した画像のＯＤ値は１．１８であり、普通紙２に記録した画像のＯＤ値は１．３０であった。バインダー成分として機能するウレタン樹脂エマルジョンを配合したことで、ウレタン樹脂エマルジョンを配合していないインク（水性顔料インク−３）を用いた場合に比べて、画像のＯＤ値が低下している。バインダー成分を配合したことで顔料濃度が低下したためと考えられるが、すべての紙に十分なＯＤ値の画像を記録することができた。 <Recording of images (3)>
Except for the fact that the obtained water-based pigment ink-8 was used, the three types of paper were filled with a solid area at the maximum printed matter density in the same manner as in the above-mentioned "Image recording (1)", and the printed matter (image). ) Was measured 5 times each, and the average value was calculated. As a result, the OD value of the image recorded on the PGPP is 1.68, the OD value of the image recorded on the plain paper 1 is 1.18, and the OD value of the image recorded on the plain paper 2 is 1.30. there were. By blending the urethane resin emulsion that functions as a binder component, the OD value of the image is lower than that in the case of using the ink (water-based pigment ink-3) that does not contain the urethane resin emulsion. It is probable that the pigment concentration was reduced by blending the binder component, but it was possible to record an image with a sufficient OD value on all papers.

なお、ウレタン樹脂エマルジョンに代えて、アクリル樹脂エマルジョン（反応性界面活性剤（商品名「ＫＨ−１０」、第一工業製薬社製）を用いて調製した、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体の水分散体（固形分４５％））を用いて調製したインク（アクリル樹脂エマルジョンの含有量（固形分）：１０％）についても同様の結果が得られたことを確認した。バインダー成分を配合したインクを用いれば、耐擦過性に優れた画像を記録可能であるとともに、フィルム等の非浸透性の記録媒体に画像を記録することも可能であった。 Water of a styrene / butyl acrylate copolymer prepared by using an acrylic resin emulsion (reactive surfactant (trade name "KH-10", manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) instead of the urethane resin emulsion). It was confirmed that the same result was obtained for the ink (content of acrylic resin emulsion (solid content): 10%) prepared using the dispersion (solid content 45%)). By using an ink containing a binder component, it was possible to record an image having excellent scratch resistance, and it was also possible to record an image on a non-penetrating recording medium such as a film.

本発明の顔料分散剤を用いれば、無機充填剤の含有量の多い紙を含む種々の紙媒体に発色性に優れた画像を記録することが可能な、再分散性、吐出安定性、及び高速印刷適性などの特性に優れた水性インクジェットインクを調製することができる。 By using the pigment dispersant of the present invention, it is possible to record an image having excellent color development on various paper media including paper containing a large amount of inorganic filler, redispersibility, ejection stability, and high speed. A water-based inkjet ink having excellent characteristics such as printability can be prepared.

Claims (11)

アルカリで中和することで水に親和する水性の顔料分散剤であって、
メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上であり、数平均分子量が２，５００〜２２，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０以下である、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃを含むＡＢＣトリブロックコポリマーであり、
前記ポリマー鎖Ａは、酸基を有しないメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）の含有量が９８質量％以上であり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であり、
前記ポリマー鎖Ｂは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｂ１）及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ｂ２）を含み、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリマー鎖Ｃは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｃ１）を含み、数平均分子量が２，０００以下であるとともに、前記ポリマー鎖Ｂの数平均分子量の１／２以下であり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて６５３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリマー鎖Ａ、前記ポリマー鎖Ｂ、及び前記ポリマー鎖Ｃの順に含むＡＢＣトリブロックコポリマーである顔料分散剤。 An aqueous pigment dispersant that is compatible with water when neutralized with alkali.
The content of structural units derived from methacrylic acid-based monomers is 90% by mass or more, the number average molecular weight is 2,500 to 22,000, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 2.0 or less. Is an ABC triblock copolymer comprising a polymer chain A, a polymer chain B, and a polymer chain C.
The polymer chain A has a content of a structural unit (a1) derived from a methacrylic acid ester having no acid group of 98% by mass or more, a number average molecular weight of 1,000 to 10,000, and a molecular weight distribution (molecular weight distribution). Weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.6 or less,
The polymer chain B contains a structural unit (b1) derived from methacrylic acid and a structural unit (b2) derived from methacrylic acid ester, has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000, and has an acid value of 50 to 50. It is 200 mgKOH / g,
The polymer chain C contains a structural unit (c1) derived from methacrylic acid, has a number average molecular weight of 2,000 or less, is 1/2 or less of the number average molecular weight of the polymer chain B, and has an acid value. beyond the 200mgKOH / g 653mgKOH / g Ri der below,
A pigment dispersant that is an ABC triblock copolymer containing the polymer chain A, the polymer chain B, and the polymer chain C in this order. 前記ポリマー鎖Ｃの酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の顔料分散剤。 The pigment dispersant according to claim 1, wherein the acid value of the polymer chain C is 300 mgKOH / g or more and 653 mgKOH / g or less. 前記構成単位（ａ１）を構成する酸基を有しないメタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル、シクロアルキル基含有メタクリル酸エステル、及び炭素数６〜１８のアルキル基を含むメタクリル酸エステルの少なくともいずれかであり、
前記構成単位（ｂ２）を構成するメタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル及びシクロアルキル基含有メタクリル酸エステルの少なくともいずれかである請求項１又は２に記載の顔料分散剤。 The methacrylic acid ester having no acid group constituting the structural unit (a1) is at least one of benzyl methacrylate, a cycloalkyl group-containing methacrylic acid ester, and a methacrylic acid ester containing an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. can be,
The pigment dispersant according to claim 1 or 2 , wherein the methacrylic acid ester constituting the structural unit (b2) is at least one of benzyl methacrylate and a cycloalkyl group-containing methacrylic acid ester. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料分散剤の製造方法であって、
水性有機溶媒中、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃの順にリビングラジカル重合することを含む顔料分散剤の製造方法。 The method for producing a pigment dispersant according to any one of claims 1 to 3.
A method for producing a pigment dispersant, which comprises performing living radical polymerization in the order of polymer chain A, polymer chain B, and polymer chain C in an aqueous organic solvent. 重合開始化合物として、ヨウ素を含む有機化合物を用いる請求項４に記載の顔料分散剤の製造方法。 The method for producing a pigment dispersant according to claim 4 , wherein an organic compound containing iodine is used as the polymerization initiation compound. ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合開始助剤として使用し、前記ポリマー鎖Ｂ及び前記ポリマー鎖Ｃを５０℃以下でリビングラジカル重合する請求項４又は５に記載の顔料分散剤の製造方法。 Claim 4 or claim 4 in which 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) is used as a polymerization initiator to carry out living radical polymerization of the polymer chain B and the polymer chain C at 50 ° C. or lower. 5. The method for producing a pigment dispersant according to 5. コハク酸イミド、Ｎ−アイオドコハク酸イミド、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、ジフェニルメタン、及びテトラブチルアンモニウムアイオダイドからなる群より選択される少なくとも一種の有機触媒を用いてリビングラジカル重合する請求項４〜６のいずれか一項に記載の顔料分散剤の製造方法。 At least one organic catalyst selected from the group consisting of succinimide, N-iodosuccinimide, 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol, diphenylmethane, and tetrabutylammonium iodide. The method for producing a pigment dispersant according to any one of claims 4 to 6 , wherein living radical polymerization is carried out using the method. 顔料５〜６０質量％、顔料分散剤０．５〜２０質量％、アルカリ０．５〜５質量％、水性有機溶媒３０質量％以下、及び水２０〜８０質量％を含有し、
前記顔料分散剤が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料分散剤である水性インクジェットインク用の水性顔料分散液。 Contains 5 to 60% by mass of pigment, 0.5 to 20% by mass of pigment dispersant, 0.5 to 5% by mass of alkali, 30% by mass or less of an aqueous organic solvent, and 20 to 80% by mass of water.
A water-based pigment dispersion liquid for an water-based inkjet ink, wherein the pigment dispersant is the pigment dispersant according to any one of claims 1 to 3. 前記水性有機溶媒が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群より選択される少なくとも一種である請求項８に記載の水性顔料分散液。 The aqueous organic solvent is diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, 3-methoxy-3. The aqueous pigment according to claim 8 , which is at least one selected from the group consisting of -methyl-1-butanol, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide. Dispersion solution. アクリル樹脂エマルジョン及びウレタン樹脂エマルジョンの少なくともいずれかのエマルジョンをさらに含有し、
前記エマルジョンの含有量が、固形分換算で、５〜２０質量％である請求項８又は９に記載の水性顔料分散液。 Further containing at least one of an acrylic resin emulsion and a urethane resin emulsion,
The aqueous pigment dispersion according to claim 8 or 9 , wherein the content of the emulsion is 5 to 20% by mass in terms of solid content. 請求項８〜１０のいずれか一項に記載の水性顔料分散液を含有する水性インクジェットインク。 A water-based inkjet ink containing the water-based pigment dispersion liquid according to any one of claims 8 to 10.