JP6948159B2 - New compounds, raw materials for thin film formation, and thin film manufacturing methods - Google Patents
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本発明は、新規な化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel compound, a raw material for forming a thin film containing the compound, and a method for producing a thin film using the raw material for forming a thin film.
ジルコニウム原子、チタン原子又はハフニウム原子を含有する薄膜は、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品の電子部材や、光導波路、光スイッチ、光増幅器等の光通信用デバイスの光学部材として用いられている。 A thin film containing a zirconium atom, a titanium atom, or a hafnium atom is an electronic member of an electronic component such as a high dielectric capacitor, a strong dielectric capacitor, a gate insulating film, or a barrier film, or an optical wave guide, an optical switch, an optical amplifier, or the like. It is used as an optical member of communication devices.
上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法と記載することもある）等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能であること等の多くの長所を有しているので、原子層堆積法（以下、ＡＬＤ法と記載することもある）を含むＣＶＤ法が最適な製造プロセスである。 Examples of the method for producing the above thin film include a sputtering method, an ion plating method, a MOD method such as a coating thermal decomposition method and a sol-gel method, and a chemical vapor deposition method (hereinafter, also referred to as a CVD method). However, it has many advantages such as excellent composition controllability and step coating property, suitable for mass production, and hybrid integration is possible. Therefore, it is referred to as an atomic layer deposition method (hereinafter referred to as ALD method). A CVD method that includes (sometimes) is the optimal manufacturing process.
ＣＶＤ法に用いられる薄膜形成材料の金属供給源としては、様々な原料が多数報告されている。例えば、特許文献１には、ＡＬＤ法における前駆体として、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）メチルエチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）メチルエチルなどが開示されている。特許文献２には、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により第４族金属含有薄膜を製造する際に用いられる、アルコキシド基を有する特定の構造の第４族金属錯体が開示されている。また、特許文献３には、ＣＶＤ法やＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として、シクロペンタジエニルトリス（ターシャリーブトキシ）ジルコニウムや、シクロペンタジエニルトリス（ターシャリーブトキシ）ハフニウムが開示されている。 A large number of various raw materials have been reported as metal sources for thin film forming materials used in the CVD method. For example, Patent Document 1 describes bis (methylcyclopentadienyl) hafnium (IV) dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (IV) dimethyl, and bis (methylcyclopentadienyl) as precursors in the ALD method. ) Hafnium (IV) methyl ethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (IV) methyl ethyl and the like are disclosed. Patent Document 2 discloses a Group 4 metal complex having a specific structure having an alkoxide group, which is used when producing a Group 4 metal-containing thin film by a CVD method or an ALD method. Further, Patent Document 3 discloses cyclopentadienyltris (tershallive butoxy) zirconium and cyclopentadienyltris (tersary butoxy) hafnium as raw materials for forming a thin film for the CVD method and the ALD method. ..
ＣＶＤ法やＡＬＤ法により薄膜形成用原料等を気化させて基体表面に金属を含有する薄膜を形成する場合、蒸気圧が高く、融点が低く、且つ高品質な金属含有薄膜を製造することができる薄膜形成用原料が求められている。なかでも、生産性を向上させるために、薄膜形成用原料の輸送性を高める必要があることから、融点が低い材料が強く求められていた。特に、ＡＬＤ法は、ＭＯＣＶＤ法よりも成膜温度が低く、ＡＬＤ法で製造された薄膜は、ＭＯＣＶＤ法で製造された薄膜よりも高品質であることから、ＡＬＤ法でも金属含有薄膜を製造することができ、上記課題を解決できる薄膜形成原料が望まれていた。 When a metal-containing thin film is formed on the surface of a substrate by vaporizing a thin film-forming raw material or the like by a CVD method or an ALD method, a high-quality metal-containing thin film having a high vapor pressure and a low melting point can be produced. A raw material for forming a thin film is required. In particular, since it is necessary to improve the transportability of the raw material for thin film formation in order to improve the productivity, a material having a low melting point has been strongly demanded. In particular, the ALD method has a lower deposition temperature than the MOCVD method, and the thin film produced by the ALD method has higher quality than the thin film produced by the MOCVD method. Therefore, the ALD method also produces a metal-containing thin film. There has been a demand for a thin film forming raw material that can solve the above problems.
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の化合物を含む薄膜形成用原料が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。 As a result of repeated studies, the present inventors have found that a raw material for forming a thin film containing a specific compound can solve the above-mentioned problems, and have arrived at the present invention.
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（１）で表される化合物を含有してなる薄膜形成用原料、及び該原料を用いた薄膜の製造方法を提供するものである。 The present invention provides a compound represented by the following general formula (1), a raw material for forming a thin film containing a compound represented by the following general formula (1), and a method for producing a thin film using the raw material. It is a thing.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立に水素、炭素原子数１〜４の鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｘは下記（Ｘ−１）または炭素原子数２〜５のアルケニル基を表し、ｎは１または２であり、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムを表す。但し、ｎが１、Ｘがアルケニル基、かつＭがチタンである化合物を除く。） (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, a chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is It represents the following (X-1) or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, n is 1 or 2, M represents zirconium, titanium or hafnium, where n is 1 and X is an alkenyl group and M. Excludes compounds in which is titanium.)
（式中、Ｒ８は炭素原子数１〜４の鎖状または分岐状のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。） (In the formula, R 8 represents a chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and * represents a bond.)
本発明によれば、蒸気圧が高く、常圧３０℃もしくはわずかな加温（例えば、３５℃〜８０℃に加温）により液体になる化合物を得ることができる。該化合物は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法などによる金属含有薄膜を形成するために用いられる薄膜形成用原料として特に適しており、炭素含有量の少ない高品質な薄膜を形成することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a compound having a high vapor pressure and becoming a liquid by normal pressure of 30 ° C. or slight heating (for example, heating to 35 ° C. to 80 ° C.). The compound is particularly suitable as a thin film forming raw material used for forming a metal-containing thin film by a CVD method, an ALD method, or the like, and can form a high-quality thin film having a low carbon content.
本発明の化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成することもできる。本発明の化合物は常圧３０℃で液体又はわずかな加温（例えば、３５℃〜８０℃に加温）で液体となる化合物である。融点が低い化合物は輸送性がよいことから、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適である。 The compound of the present invention is represented by the above general formula (1), is suitable as a precursor for a thin film manufacturing method having a vaporization step such as a CVD method, and forms a thin film by using the ALD method. You can also. The compound of the present invention is a compound that becomes liquid at normal pressure of 30 ° C. or liquid with slight heating (for example, heating to 35 ° C. to 80 ° C.). Since a compound having a low melting point has good transportability, it is suitable as a precursor for a thin film manufacturing method having a vaporization step such as a CVD method or an ALD method.
上記一般式（１）において、ｎは１又は２である。ｎが１でＸが（Ｘ−１）である場合、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムを表し、ｎが１でＸがアルケニル基である場合、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムを表す。ｎが２である場合、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムを表す。つまり、ｎが１、Ｘがアルケニル基、かつＭがチタンである化合物は本発明の化合物から除かれる。 In the above general formula (1), n is 1 or 2. When n is 1 and X is (X-1), M represents zirconium, titanium or hafnium, and when n is 1 and X is an alkenyl group, M represents zirconium or hafnium. When n is 2, M represents zirconium, titanium or hafnium. That is, compounds in which n is 1, X is an alkenyl group, and M is titanium are excluded from the compounds of the present invention.
上記一般式（１）および一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基などが挙げられる。 In the above general formula (1) and general formula (X-1), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 8 include a methyl group and an ethyl group. , Propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group and the like.
上記一般式（１）において、Ｘで表される炭素原子数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などが挙げられる。 In the above general formula (1), examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by X include a vinyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group and a 1-. Butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like can be mentioned.
化合物の融点が低いという観点から、Ｒ１〜Ｒ５は水素又はメチル基である化合物が好ましく、Ｒ１〜Ｒ５のすべてが水素である化合物又はＲ１〜Ｒ５のすべてがメチル基である化合物がより好ましい。また、Ｒ６およびＲ７が水素又はメチル基である化合物が好ましく、Ｒ６及びＲ７がメチル基であることがより好ましい。さらに、Ｒ１〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６およびＲ７がメチル基であるものがなおより好ましい。加えて、Ｘが（Ｘ−１）である場合にはＲ８がメチル基である化合物や、Ｘがアルケニル基である場合には、Ｘがビニル基である化合物が特に好ましい。 From the viewpoint of the low melting point of the compound, R 1 to R 5 are preferably compounds having a hydrogen or methyl group, and all of R 1 to R 5 are hydrogen or all of R 1 to R 5 are methyl groups. Compounds are more preferred. Further , a compound in which R 6 and R 7 are hydrogen or a methyl group is preferable, and it is more preferable that R 6 and R 7 are a methyl group. Further, it is even more preferable that R 1 to R 5 are hydrogen and R 6 and R 7 are methyl groups. In addition, and compounds wherein R 8 is methyl group when X is (X-1), when X is an alkenyl group, compounds wherein X is a vinyl group is particularly preferred.
上記化合物を気化工程を伴わないＭＯＤ法等により薄膜を製造する際の薄膜形成材料として使用する場合には、Ｒ１〜Ｒ９は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって適宜選択することができる。 When the above compound is used as a thin film forming material when producing a thin film by a MOD method or the like that does not involve a vaporization step, R 1 to R 9 are appropriately selected depending on the solubility in the solvent used, the thin film forming reaction, and the like. can do.
上記一般式（１）において、ｎが１であり、Ｍがジルコニウムである化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。 In the above general formula (1), as a preferable specific example of the compound in which n is 1 and M is zirconium, for example, the following compound No. 1-No. 24 is mentioned. In addition, the following compound No. 1-No. In 24, "Me" represents a methyl group and "Et" represents an ethyl group.
上記一般式（１）において、ｎが１であり、Ｍがチタンである化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３６が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３６において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。 In the above general formula (1), as a preferable specific example of the compound in which n is 1 and M is titanium, for example, the following compound No. 25-No. 36 is mentioned. In addition, the following compound No. 25-No. In 36, "Me" represents a methyl group and "Et" represents an ethyl group.
上記一般式（１）において、ｎが１であり、Ｍがハフニウムである化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．３７〜Ｎｏ．６０が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．３７〜Ｎｏ．６０において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。 In the above general formula (1), as a preferable specific example of the compound in which n is 1 and M is hafnium, for example, the following compound No. 37-No. 60 is mentioned. In addition, the following compound No. 37-No. At 60, "Me" represents a methyl group and "Et" represents an ethyl group.
上記一般式（１）において、ｎが２であり、Ｍがジルコニウムである化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．６１〜Ｎｏ．８４が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．６１〜Ｎｏ．８４において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。 In the above general formula (1), as a preferable specific example of the compound in which n is 2 and M is zirconium, for example, the following compound No. 61-No. 84 is mentioned. In addition, the following compound No. 61-No. In 84, "Me" represents a methyl group and "Et" represents an ethyl group.
上記一般式（１）において、ｎが２であり、Ｍがチタンである化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．８５〜Ｎｏ．１０８が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．８５〜Ｎｏ．１０８において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。 In the above general formula (1), as a preferable specific example of the compound in which n is 2 and M is titanium, for example, the following compound No. 85-No. 108 is mentioned. In addition, the following compound No. 85-No. In 108, "Me" represents a methyl group and "Et" represents an ethyl group.
上記一般式（１）において、ｎが２であり、Ｍがハフニウムである化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１０９〜Ｎｏ．１３２が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１０９〜Ｎｏ．１３２において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。 In the above general formula (1), as a preferable specific example of the compound in which n is 2 and M is hafnium, for example, the following compound No. 109-No. 132 is mentioned. In addition, the following compound No. 109-No. In 132, "Me" represents a methyl group and "Et" represents an ethyl group.
一般式（１）の化合物の分子量について、Ｍを除く基部分の分子量の和は通常、２３６〜５５０、好ましくは２３６〜４５０、さらに好ましくは２３６〜３５０である。 Regarding the molecular weight of the compound of the general formula (1), the sum of the molecular weights of the base portions excluding M is usually 236 to 550, preferably 236 to 450, and more preferably 236 to 350.
本発明の化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。上記一般式（１）で表される化合物のうち、ｎが１であり、Ｍがハフニウムである化合物を製造する場合には、例えば、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを出発原料として、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムとシクロペンタジエン又はアルキルシクロペンタジエンを反応させてシクロペンタジエニルトリス（ジアルキルアミノ）ハフニウムまたはアルキルシクロペンタジエニルトリス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを生成した後、アルコール化合物を反応させることで製造することができる。Ｍがチタンである化合物やジルコニウムである化合物を製造する場合には、出発原料としてテトラキス（アルキルアミノ）チタンやテトラキス（アルキルアミノ）ジルコニウム等を使用すること以外は上記の製造方法と同様の方法で製造することができる。 The compound of the present invention is not particularly limited by the production method thereof, and is produced by applying a well-known reaction. When producing a compound in which n is 1 and M is hafnium among the compounds represented by the general formula (1), for example, tetrakis (dialkylamino) hafnium is used as a starting material and tetrakis (dialkylamino) is used as a starting material. ) Hafnium is reacted with cyclopentadiene or alkylcyclopentadiene to produce cyclopentadienyltris (dialkylamino) hafnium or alkylcyclopentadienyltris (dialkylamino) hafnium, and then reacted with an alcohol compound to produce the product. Can be done. When producing a compound in which M is titanium or a compound in which M is zirconium, the same method as the above production method is used except that tetrakis (alkylamino) titanium, tetrakis (alkylamino) zirconium, or the like is used as a starting material. Can be manufactured.
前記アルコール化合物としては、例えば、２−メトキシエタン−１−オール、２−エトキシエタン−１−オール、１−メトキシプロパン−２−オール、１−エトキシプロパン−２−オール、１−メトキシ−２−メチルプロパン−２−オール、１−エトキシ−２−メチルプロパン−２−オール、２−プロペン−１−オール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ペンテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、４−メチル−２−ペンテン−４−オール等が挙げられ、これらのアルカリ金属塩を用いることもできる。 Examples of the alcohol compound include 2-methoxyethane-1-ol, 2-ethoxyethane-1-ol, 1-methoxypropan-2-ol, 1-ethoxypropan-2-ol, and 1-methoxy-2-ol. Methylpropan-2-ol, 1-ethoxy-2-methylpropan-2-ol, 2-propen-1-ol, 2-butene-1-ol, 3-butene-2-ol, 3-penten-2-ol Examples thereof include all, 2-methyl-3-butene-2-ol, 4-methyl-2-pentene-4-ol and the like, and alkali metal salts thereof can also be used.
本発明の薄膜形成用原料とは、上記で説明した本発明の化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、ジルコニウム原子又はチタン原子又はハフニウムのみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記化合物以外の金属化合物を非含有である。一方、２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサである化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。 The thin film forming raw material of the present invention is a thin film precursor using the compound of the present invention described above, and its form differs depending on the manufacturing process to which the thin film forming raw material is applied. For example, when producing a thin film containing only a zirconium atom or a titanium atom or hafnium, the raw material for forming a thin film of the present invention does not contain a metal compound other than the above compound. On the other hand, when producing a thin film containing two or more kinds of metals and / or semimetals, the raw material for forming a thin film of the present invention is a compound containing a desired metal and / or a compound containing a semimetal in addition to the above compounds. Hereinafter, it is also referred to as another precursor). The raw material for forming a thin film of the present invention may further contain an organic solvent and / or a nucleophilic reagent, as will be described later. As described above, the raw material for thin film formation of the present invention is particularly suitable for the CVD method and the ALD method because the physical properties of the compound as a precursor are suitable for the CVD method and the ALD method. It is useful as.
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。 When the raw material for thin film formation of the present invention is a raw material for chemical vapor deposition, the form thereof is appropriately selected by a method such as a transportation supply method of the CVD method used.
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に原料容器と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ用原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。 As the above-mentioned transportation supply method, the raw material for CVD is vaporized by heating and / or depressurizing in a container in which the raw material is stored (hereinafter, may be simply referred to as a raw material container) to obtain steam, which is necessary. For a gas transport method, CVD, in which the vapor is introduced into a film forming chamber in which a substrate is installed (hereinafter, may be referred to as a deposition reaction part) together with a carrier gas such as argon, nitrogen, and helium to be used accordingly. There is a liquid transport method in which a raw material is transported to a vaporization chamber in the form of a liquid or a solution, vaporized by heating and / or depressurizing in the vaporization chamber to form vapor, and the vapor is introduced into a film forming chamber. In the case of the gas transport method, the compound itself represented by the above general formula (1) can be used as a raw material for CVD. In the case of the liquid transport method, the compound itself represented by the general formula (1) or a solution obtained by dissolving the compound in an organic solvent can be used as a raw material for CVD. These CVD raw materials may further contain other precursors, nucleophiles and the like.
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。 Further, in the multi-component CVD method, a method of vaporizing and supplying the CVD raw material independently for each component (hereinafter, also referred to as a single source method) and a multi-component raw material are mixed in advance with a desired composition. There is a method of vaporizing and supplying the mixed raw material (hereinafter, also referred to as a cocktail sauce method). In the case of the cocktail sauce method, a mixture of the compound of the present invention and another precursor or a mixed solution obtained by dissolving the mixture in an organic solvent can be used as a raw material for CVD. This mixture or mixed solution may further contain a nucleophile or the like.
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明の化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明の化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（他のプレカーサ）を含有する場合、本発明の化合物及び他のプレカーサの合計量である。 The above-mentioned organic solvent is not particularly limited, and a well-known general organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane; methyl. Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diiso butyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, Hydrocarbons such as xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1, Hydrocarbons having a cyano group such as 4-dicyanocyclohexane and 1,4-dicyanobenzene; pyridine, lutidine and the like can be mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more depending on the solubility of the solute, the relationship between the operating temperature and the boiling point, the flash point, and the like. When these organic solvents are used, the total amount of the precursor in the CVD raw material, which is a solution of the precursor in the organic solvent, is 0.01 to 2.0 mol / liter, particularly 0.05 to 1.0 mol / liter. It is preferably liter. The total amount of the precursor is the amount of the compound of the present invention when the raw material for forming a thin film of the present invention does not contain a metal compound other than the compound of the present invention and a semimetal compound, and is used for forming a thin film of the present invention. When the raw material contains a compound containing another metal and / or a compound containing a semimetal (another precursor) in addition to the compound, it is the total amount of the compound of the present invention and the other precursor.
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明の化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。 Further, in the case of the multi-component CVD method, the other precursor used together with the compound of the present invention is not particularly limited, and a well-known general precursor used as a raw material for CVD can be used.
上記の他のプレカーサとしては、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アジ化物、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル−アルキル）アミノ、ジ（アルキル−シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上のケイ素や金属の化合物が挙げられる。 Other precursors mentioned above include hydrides, hydroxides, halides, azides, alkyls, alkoxys, cycloalkyls, aryls, alkoxyls, aminos, dialkylaminoalkyls, monoalkylaminos, dialkylaminos, diamines and di (silyls). -Alkyl) amino, di (alkyl-silyl) amino, disilylamino, alkoxy, alkoxyalkyl, hydrazide, phosphide, nitrile, dialkylaminoalkoxy, alkoxyalkyldialkylamino, siloxy, diketonate, cyclopentadienyl, silyl, pyrazolate, guanidineate, Examples thereof include one or more silicon and metal compounds selected from the group consisting of compounds having phosphoguanidineate, amidinate, ketoiminate, diketiminate, carbonyl and phosphoamidinate as ligands.
他のプレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。 Other precursor metal species include magnesium, calcium, strontium, barium, radium, scandium, ittium, vanadium, niobium, tantalum, manganese, iron, chromium, molybdenum, tungsten, osmium, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium and nickel. , Palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, ittrium, lantern, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium , Holmium, erbium, thulium, itterbium.
上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。 The other precursors described above are known in the art, and their manufacturing methods are also known. To give an example of the production method, for example, when an alcohol compound is used as the organic ligand, the above-mentioned inorganic salt of the metal or its hydrate is reacted with the alkali metal alkoxide of the alcohol compound. This makes it possible to manufacture a precursor. Here, examples of the inorganic salt of the metal or its hydrate include metal halides and nitrates, and examples of the alkali metal alkoxide include sodium alkoxide, lithium alkoxide, potassium alkoxide and the like.
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明の化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。 In the case of the single source method, the other precursors described above are preferably compounds having similar thermal and / or oxidative decomposition behavior to the compound of the present invention, and in the case of the cocktail sauce method, thermal and / or oxidative decomposition. In addition to having similar behaviors, it is preferable that the compounds do not deteriorate due to a chemical reaction or the like during mixing.
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲が好ましく、１〜４モルの範囲がより好ましい。 In addition, the raw material for forming a thin film of the present invention may contain a nucleophile, if necessary, in order to impart stability to the compound of the present invention and other precursors. Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, jigglime, triglime, and tetraglime, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, and dicyclohexyl-24-crown-8. , Dibenzo-24 Crown-8 and other crown ethers, ethylenediamine, N, N, N'N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4 Polyamines such as 7,7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetrahydrofuran, triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclolam and cyclone, pyridine, pyrrolidine, piperidine , Morphorin, N-methylpyrrolidin, N-methylpiperidin, N-methylmorpholin, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane and other heterocyclic compounds, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, aceto Examples thereof include β-ketoesters such as -2-methoxyethyl acetate or β-diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptandione, 3,5-heptandione and dipivaloylmethane. .. The amount of these nucleophiles used is preferably in the range of 0.1 mol to 10 mol, more preferably in the range of 1 to 4 mol, based on 1 mol of the total amount of precursor.
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。 The raw material for thin film formation of the present invention should contain as little as possible impurity metal elements other than the constituents thereof, impurity halogens such as impurity chlorine, and impurity organics. The impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less. In particular, when it is used as a gate insulating film, a gate film, or a barrier layer of an LSI, it is necessary to reduce the contents of alkali metal elements and alkaline earth metal elements that affect the electrical characteristics of the obtained thin film. The impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less. The total amount of the impurity organic content is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less. In addition, water causes the generation of particles in the raw material for chemical vapor deposition and the generation of particles during thin film formation. , It is better to remove as much water as possible before use. The water content of each of the precursor, the organic solvent and the nucleophile is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。 Further, the raw material for forming a thin film of the present invention preferably contains as little particles as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the formed thin film. Specifically, in the particle measurement by the light scattering type submerged particle detector in the liquid phase, the number of particles larger than 0.3 μm is preferably 100 or less in 1 mL of the liquid phase, and is larger than 0.2 μm. The number of particles is more preferably 1000 or less in 1 mL of the liquid phase, and most preferably the number of particles larger than 0.2 μm is 100 or less in 1 mL of the liquid phase.
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内（処理雰囲気）に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。 As a method for producing a thin film of the present invention using the thin film forming raw material of the present invention, a vapor obtained by vaporizing the thin film forming raw material of the present invention and a reactive gas used as necessary are used as a substrate. Is introduced into the film forming chamber (treatment atmosphere) in which the gas is installed, and then the precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a thin film containing metal on the substrate surface by a CVD method. .. The method of transporting and supplying the raw material, the method of depositing, the manufacturing conditions, the manufacturing equipment, and the like are not particularly limited, and well-known general conditions and methods can be used.
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。これらのなかでも、本発明の薄膜形成用原料はオゾンとの反応性が良好であることから、反応性ガスとして１種を用いる場合はオゾンを用いることが好ましく、反応性ガスとして２種類以上の混合ガスを用いる場合は少なくともオゾンを含むことが好ましい。 Examples of the reactive gas used as necessary include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, anhydrous acetic acid and the like as oxidizing substances. Examples of the reducing substance include hydrogen, and examples of producing a nitride include organic amine compounds such as monoalkylamine, dialkylamine, trialkylamine and alkylenediamine, hydrazine and ammonia. Can be used in one type or two or more types. Among these, since the raw material for forming a thin film of the present invention has good reactivity with ozone, it is preferable to use ozone when using one kind as the reactive gas, and two or more kinds as the reactive gas. When a mixed gas is used, it preferably contains at least ozone.
また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。 Further, examples of the above-mentioned transportation and supply method include the above-mentioned gas transportation method, liquid transportation method, single sauce method, cocktail sauce method and the like.
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。 The above deposition methods include thermal CVD in which a raw material gas or a raw material gas and a reactive gas are reacted only by heat to deposit a thin film, plasma CVD using heat and plasma, optical CVD using heat and light, and heat. , Photoplasma CVD using light and plasma, ALD in which the deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and the deposition is carried out stepwise at the molecular level.
上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。 Examples of the material of the substrate include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; and metals such as metal ruthenium. Be done. Examples of the shape of the substrate include plate-like, spherical, fibrous, and scaly shapes. The surface of the substrate may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましく、２００℃〜３５０℃が特に好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、１０Ｐａ〜大気圧が好ましく、プラズマを使用する場合、１０Ｐａ〜２０００Ｐａが好ましい。
また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１ｎｍ／分〜１００ｎｍ／分が好ましく、１ｎｍ／分〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
Moreover, the above-mentioned production conditions include a reaction temperature (base temperature), a reaction pressure, a deposition rate and the like. The reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, which is a temperature at which the compound of the present invention sufficiently reacts, more preferably 150 ° C. to 400 ° C., and particularly preferably 200 ° C. to 350 ° C. The reaction pressure is preferably 10 Pa to atmospheric pressure in the case of thermal CVD or optical CVD, and preferably 10 Pa to 2000 Pa in the case of using plasma.
The deposition rate can be controlled by the supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure of the raw materials. If the deposition rate is high, the characteristics of the obtained thin film may deteriorate, and if it is low, problems may occur in productivity. Therefore, 0.01 nm / min to 100 nm / min is preferable, and 1 nm / min to 50 nm / min. Is more preferable. Further, in the case of the ALD method, the number of cycles is controlled so that a desired film thickness can be obtained.
上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０℃〜１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１Ｐａ〜１００００Ｐａであることが好ましい。 Further, the above-mentioned production conditions include the temperature and pressure when the raw material for thin film formation is vaporized into steam. The step of vaporizing the raw material for thin film formation into steam may be performed in the raw material container or in the vaporization chamber. In any case, the raw material for forming a thin film of the present invention is preferably evaporated at 0 ° C to 150 ° C. Further, when the raw material for thin film formation is vaporized into steam in the raw material container or in the vaporization chamber, the pressure in the raw material container and the pressure in the vaporization chamber are both preferably 1 Pa to 10000 Pa.
本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の化合物ガスを排気する排気工程及び該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。 The thin film manufacturing method of the present invention employs the ALD method, and in addition to the raw material introduction step of vaporizing the thin film forming raw material into steam by the above transportation supply method and introducing the steam into the film forming chamber. A precursor thin film film forming step of forming a precursor thin film on the surface of the substrate by the compound in the steam, an exhaust step of exhausting an unreacted compound gas, and a chemical reaction of the precursor thin film with a reactive gas are performed. It may have a metal-containing thin film forming step of forming a metal-containing thin film on the surface of the substrate.
以下では、上記のＡＬＤ法の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。まず、上述した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は、ＣＶＤ法による薄膜の製造方法で説明したものと同様である。次に、成膜チャンバーに導入した蒸気と基体の表面が接触することにより、基体表面に前駆体薄膜を形成する（前駆体薄膜形成工程）。このときに、基体を加熱するか、成膜チャンバーを加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、本発明の化合物から生成した薄膜であるか、又は本発明の化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０℃〜３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。 Hereinafter, each step of the ALD method will be described in detail by taking the case of forming a metal oxide thin film as an example. First, the raw material introduction step described above is performed. The preferable temperature and pressure when the raw material for thin film formation is steam are the same as those described in the method for producing a thin film by the CVD method. Next, the vapor introduced into the film forming chamber comes into contact with the surface of the substrate to form a precursor thin film on the surface of the substrate (precursor thin film forming step). At this time, the substrate may be heated or the film forming chamber may be heated to apply heat. The precursor thin film formed in this step is a thin film formed from the compound of the present invention, or a thin film formed by decomposition and / or reaction of a part of the compound of the present invention, and is a target metal oxidation. It has a composition different from that of a physical thin film. The substrate temperature at which this step is performed is preferably room temperature to 500 ° C, more preferably 150 ° C to 350 ° C. The pressure of the system (inside the film forming chamber) when this step is performed is preferably 1 Pa to 10000 Pa, more preferably 10 Pa to 1000 Pa.
次に、未反応の化合物ガスや副生したガスを成膜チャンバーから排気する（排気工程）。未反応の化合物ガスや副生したガスは、成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ〜３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ〜１００Ｐａがより好ましい。 Next, the unreacted compound gas and the by-produced gas are exhausted from the film forming chamber (exhaust step). Ideally, the unreacted compound gas or by-produced gas is completely exhausted from the film forming chamber, but it is not always necessary to completely exhaust the gas. Examples of the exhaust method include a method of purging the inside of the system with an inert gas such as nitrogen, helium, and argon, a method of exhausting by depressurizing the inside of the system, and a method of combining these. When the pressure is reduced, the degree of pressure reduction is preferably 0.01 Pa to 300 Pa, more preferably 0.01 Pa to 100 Pa.
次に、成膜チャンバーに反応性ガスとして酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜形成工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。本発明の化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であるため、残留炭素含有量が少ない高品質な金属酸化物薄膜を得ることができる。 Next, an oxidizing gas is introduced as a reactive gas into the film forming chamber, and by the action of the oxidizing gas or the action of the oxidizing gas and heat, metal oxidation is performed from the precursor thin film obtained in the previous precursor thin film forming step. Form a thin film (metal oxide-containing thin film forming step). The temperature at which heat is applied in this step is preferably room temperature to 500 ° C, more preferably 150 to 350 ° C. The pressure of the system (inside the film forming chamber) when this step is performed is preferably 1 Pa to 10000 Pa, more preferably 10 Pa to 1000 Pa. Since the compound of the present invention has good reactivity with an oxidizing gas, a high-quality metal oxide thin film having a low residual carbon content can be obtained.
本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気工程及び金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。 When the ALD method is adopted as described above in the method for producing a thin film of the present invention, thin film deposition is carried out by a series of operations including the above-mentioned raw material introduction step, precursor thin film forming step, exhaust step and metal oxide-containing thin film forming step. 1 may be set as one cycle, and this cycle may be repeated a plurality of times until a thin film having a required film thickness is obtained. In this case, after performing one cycle, an unreacted compound gas, a reactive gas (oxidizing gas when forming a metal oxide thin film), and a by-product gas are further formed from the deposition reaction portion in the same manner as in the above exhaust step. It is preferable to carry out the next one cycle after exhausting.
また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。 Further, in the formation of the metal oxide thin film by the ALD method, energy such as plasma, light, or voltage may be applied, or a catalyst may be used. The time when the energy is applied and the time when the catalyst is used are not particularly limited. It may be at the time of exhausting in the system in the step, at the time of introducing an oxidizing gas in the metal oxide-containing thin film forming step, or during each of the above steps.
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃〜１０００℃であり、２５０℃〜５００℃が好ましい。 Further, in the method for producing a thin film of the present invention, after the thin film is deposited, annealing treatment may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere in order to obtain better electrical characteristics. If embedding is required, a reflow process may be provided. The temperature in this case is 200 ° C. to 1000 ° C., preferably 250 ° C. to 500 ° C.
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知の化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１〜図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。 As an apparatus for producing a thin film using the raw material for forming a thin film of the present invention, a well-known apparatus for chemical vapor deposition can be used. Specific examples of the device include a device capable of bubbling and supplying a precursor as shown in FIG. 1 and a device having a vaporization chamber as shown in FIG. Further, as shown in FIGS. 3 and 4, an apparatus capable of performing plasma treatment on the reactive gas can be mentioned. Not limited to the single-wafer type apparatus as shown in FIGS. 1 to 4, an apparatus capable of simultaneously processing a large number of sheets using a batch furnace can also be used.
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される金属を含有する薄膜は、切削工具、電子材料用の配線や電極に用いられており、例えば、半導体メモリ材料やリチウム空気電池用の電極などに用いることができる。 The metal-containing thin film produced by using the thin film forming raw material of the present invention is used for wirings and electrodes for cutting tools and electronic materials, for example, for semiconductor memory materials and electrodes for lithium-air batteries. Can be used.
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Evaluation Examples. However, the present invention is not limited by the following examples and the like.
［実施例１ 化合物Ｎｏ．４１の製造］
３００ｍＬ３つ口フラスコに等圧滴下漏斗、クライゼン連結管、リービッヒ冷却管、およびナスフラスコを接続し、Ａｒ雰囲気下でシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム３０．０１ｇと脱水ヘキサン６１．３０ｇの混合溶液へ１‐メトキシ‐２‐メチル‐２-プロパノール２５．４４ｇをＩＰＡ―ドライアイス冷却下で２５分かけて等圧滴下漏斗より滴下し、反応させた。その後、室温下で２時間撹拌した後、ヘキサンを減圧下で留去した。残った黄色液体を１１５℃／８３Ｐａで減圧蒸留し、黄色液体の化合物Ｎｏ．４１を３８．１４ｇ得た。
[Example 1 Compound No. Manufacture of 41]
Connect an isobaric dropping funnel, a Kreisen connecting tube, a Liebig condenser, and an eggplant flask to a 300 mL three-necked flask, and mix 30.01 g of cyclopentadienyltris (dimethylamino) hafnium and 61.30 g of dehydrated hexane in an Ar atmosphere. 25.44 g of 1-methoxy-2-methyl-2-propanol was added dropwise to the solution from an isobaric dropping funnel under IPA-dry ice condenser over 25 minutes for reaction. Then, after stirring at room temperature for 2 hours, hexane was distilled off under reduced pressure. The remaining yellow liquid was distilled under reduced pressure at 115 ° C./83 Pa to obtain the yellow liquid compound No. 38.14 g of 41 was obtained.
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２４℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：１０．８０３ｍｇ）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
１．３０５ｐｐｍ（ｓ，１８H）、３．１３６ｐｐｍ（ｓ，６H）、３．２１０ｐｐｍ（ｓ，９H）、６．３６５ｐｐｍ（ｓ，５H）
（３）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
Ｈｆ：３２．０質量％、Ｃ：４３．２質量％、Ｈ：７．２質量％（理論値；Ｈｆ：３２．３８質量％、Ｃ：４３．４４質量％、Ｈ：６．９３質量％）
(Analytical value)
(1) Normal pressure TG-DTA
Mass 50% reduction Temperature: 224 ° C (Ar flow rate: 100 mL / min, temperature rise: 10 ° C / min, sample volume: 10.803 mg)
(2) 1H-NMR (C6D6)
1.305ppm (s, 18H), 3.136ppm (s, 6H), 3.210ppm (s, 9H), 6.365ppm (s, 5H)
(3) Elemental analysis (metal analysis: ICP-AES, CHN analysis: CHN analyzer)
Hf: 32.0% by mass, C: 43.2% by mass, H: 7.2% by mass (theoretical value; Hf: 32.38% by mass, C: 43.44% by mass, H: 6.93% by mass) )
［実施例２ 化合物Ｎｏ．４７の製造］
３００ｍＬ３つ口フラスコに等圧滴下漏斗、クライゼン連結管、リービッヒ冷却管、およびナスフラスコを接続し、Ａｒ雰囲気下でシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム２２．００ｇと脱水ヘキサン４９．９８ｇの混合溶液へ２‐メチル‐３‐ブテン‐２‐オール１５．３２ｇをＩＰＡ―ドライアイス冷却下で２０分かけて等圧滴下漏斗より滴下し、反応させた。その後、室温下で４時間撹拌した後、ヘキサンを減圧下で留去した。残った黄色液体を８６℃／６０Ｐａで減圧蒸留し、黄色液体の化合物Ｎｏ．４７を２６．６１ｇ得た。
[Example 2 Compound No. 47 manufacturing]
Connect an isobaric dropping funnel, a Kreisen connecting tube, a Leibich cooling tube, and an eggplant flask to a 300 mL three-necked flask, and mix 22.00 g of cyclopentadienyltris (dimethylamino) hafnium and 49.98 g of dehydrated hexane in an Ar atmosphere. 15.32 g of 2-methyl-3-buten-2-ol was added dropwise to the solution under IPA-dry ice cooling over 20 minutes from an isobaric dropping funnel for reaction. Then, after stirring at room temperature for 4 hours, hexane was distilled off under reduced pressure. The remaining yellow liquid was distilled under reduced pressure at 86 ° C./60 Pa to obtain the yellow liquid compound No. 26.61 g of 47 was obtained.
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１９８℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：１０．４００ｍｇ）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
１．２９０ｐｐｍ（ｓ，１８H）、４．９５３ｐｐｍ（ｄｄ，３H）、５．２９４ｐｐｍ（ｄｄ，３H）、５．９６９ｐｐｍ（ｍ，３H）、６．３１３ｐｐｍ（ｓ，５H）
（３）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
Ｈｆ：３５．４質量％、Ｃ：４８．０質量％、Ｈ：６．７質量％（理論値；Ｈｆ：３５．７７質量％、Ｃ：４８．１４質量％、Ｈ：６．４６質量％）
(Analytical value)
(1) Normal pressure TG-DTA
Mass 50% reduction Temperature: 198 ° C (Ar flow rate: 100 mL / min, temperature rise: 10 ° C / min, sample volume: 10.400 mg)
(2) 1H-NMR (C6D6)
1.290ppm (s, 18H), 4.953ppm (dd, 3H), 5.294ppm (dd, 3H), 5.969ppm (m, 3H), 6.313ppm (s, 5H)
(3) Elemental analysis (metal analysis: ICP-AES, CHN analysis: CHN analyzer)
Hf: 35.4% by mass, C: 48.0% by mass, H: 6.7% by mass (theoretical value; Hf: 35.77% by mass, C: 48.14% by mass, H: 6.46% by mass) )
［実施例３］化合物Ｎｏ．１１３の製造
５０ｍL２つ口フラスコ中でＡｒ雰囲気下、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム５．００ｇと脱水トルエン９．８５ｇの混合溶液へシクロペンタジエン０．９９ｇを室温で２分かけて滴下し、反応させた。その後、室温下で４．５時間撹拌し、トルエンを減圧下で留去した。そこへ、Aｒ雰囲気下でトルエン１０．２４ｇを加えた混合溶液へ１‐メトキシ‐２‐メチル‐２-プロパノール２．８５ｇを氷浴下で５分かけて滴下し、反応させた。その後、室温下で２時間撹拌し、トルエンを減圧下で留去した。残った褐色液体を１３１℃／６７Ｐａで減圧蒸留し、黄色液体の化合物Ｎｏ．１１３を５．４４ｇ得た。
[Example 3] Compound No. Production of 113 Cyclopentadiene 0.99 g was added dropwise to a mixed solution of 5.00 g of cyclopentadienyl tris (dimethylamino) hafnium and 9.85 g of dehydrated toluene in a 50 mL two-necked flask over 2 minutes at room temperature. , Reacted. Then, the mixture was stirred at room temperature for 4.5 hours, and toluene was distilled off under reduced pressure. To there, 2.85 g of 1-methoxy-2-methyl-2-propanol was added dropwise to a mixed solution containing 10.24 g of toluene under an Ar atmosphere over 5 minutes under an ice bath to react. Then, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and toluene was distilled off under reduced pressure. The remaining brown liquid was distilled under reduced pressure at 131 ° C./67 Pa to obtain the yellow liquid compound No. We obtained 5.44 g of 113.
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２４５℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：１１．６２５ｍｇ）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
１．２５２ｐｐｍ（ｓ，１２H）、３．０８８ｐｐｍ（ｓ，４H）、３．２０９ｐｐｍ（ｓ，６H）、６．３０８ｐｐｍ（ｓ，１０H）
（３）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
Ｈｆ：３４．５９質量％、Ｃ：４６．６２質量％、Ｈ：６．３１質量％（理論値；Ｈｆ：３４．６６質量％、Ｃ：４６．６５質量％、Ｈ：６．２６質量％）
(Analytical value)
(1) Normal pressure TG-DTA
Mass 50% reduction Temperature: 245 ° C (Ar flow rate: 100 mL / min, temperature rise: 10 ° C / min, sample volume: 11.625 mg)
(2) 1H-NMR (C6D6)
1.252ppm (s, 12H), 3.088ppm (s, 4H), 3.209ppm (s, 6H), 6.308ppm (s, 10H)
(3) Elemental analysis (metal analysis: ICP-AES, CHN analysis: CHN analyzer)
Hf: 34.59% by mass, C: 46.62% by mass, H: 6.31% by mass (theoretical value; Hf: 34.66% by mass, C: 46.65% by mass, H: 6.26% by mass) )
［評価例１］ハフニウム化合物の物性評価
化合物Ｎｏ．４１、４７および１１３について、目視によって常圧３０℃における各化合物の状態を観察した。この結果、いずれも常圧３０℃の条件下で液体である低融点の化合物であることがわかった。
[Evaluation Example 1] Evaluation of Physical Properties of Hafnium Compound Compound No. For 41, 47 and 113, the state of each compound at normal pressure of 30 ° C. was visually observed. As a result, it was found that all of them are low melting point compounds that are liquid under the condition of normal pressure of 30 ° C.
［実施例４］ＣＶＤ法による酸化ハフニウム薄膜の製造
化合物Ｎｏ．４１をＣＶＤ用原料とし、図２に示す装置を用いて以下の条件のＣＶＤ法により、シリコンウエハ基板上に酸化ハフニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は５０ｎｍであり、膜組成は酸化ハフニウムであり、薄膜中の残留炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。
（条件）気化室温度：８０℃、反応圧力：５０Ｐａ、反応時間：５分、基板温度：３００℃、キャリアガス（Ａｒ）：３００ｍｌ／ｍｉｎ、反応性ガス（オゾン）：２００ｍｌ／ｍｉｎ
[Example 4] Production of hafnium oxide thin film by CVD method Compound No. A hafnium oxide thin film was produced on a silicon wafer substrate by a CVD method under the following conditions using 41 as a raw material for CVD and using the apparatus shown in FIG. When the film thickness of the obtained thin film was measured by the X-ray reflectivity method and the thin film structure and thin film composition were confirmed by the X-ray diffraction method and the X-ray photoelectron spectroscopy, the film thickness was 50 nm and the film composition was oxidized. It was hafnium, and the residual carbon content in the thin film was less than the lower limit of detection, 0.1 atom%.
(Conditions) Vaporization chamber temperature: 80 ° C., reaction pressure: 50 Pa, reaction time: 5 minutes, substrate temperature: 300 ° C., carrier gas (Ar): 300 ml / min, reactive gas (ozone): 200 ml / min
［実施例５］ＣＶＤ法による酸化ハフニウム薄膜の製造
化合物Ｎｏ．４７をＣＶＤ用原料とし、図２に示す装置を用いて以下の条件のＣＶＤ法により、シリコンウエハ基板上に酸化ハフニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４０ｎｍであり、膜組成は酸化ハフニウムであり、薄膜中の残留炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。
（条件）気化室温度：１００℃、反応圧力：５０Ｐａ、反応時間：１０分、基板温度：３００℃、キャリアガス（Ａｒ）：３００ｍｌ／ｍｉｎ、反応ガス（オゾン）：２００ｍｌ／ｍｉｎ
[Example 5] Production of hafnium oxide thin film by CVD method Compound No. A hafnium oxide thin film was produced on a silicon wafer substrate by a CVD method under the following conditions using 47 as a raw material for CVD and using the apparatus shown in FIG. When the film thickness of the obtained thin film was measured by the X-ray reflectivity method and the thin film structure and thin film composition were confirmed by the X-ray diffraction method and the X-ray photoelectron spectroscopy, the film thickness was 40 nm and the film composition was oxidized. It was hafnium, and the residual carbon content in the thin film was less than the lower limit of detection, 0.1 atom%.
(Conditions) Vaporization chamber temperature: 100 ° C., reaction pressure: 50 Pa, reaction time: 10 minutes, substrate temperature: 300 ° C., carrier gas (Ar): 300 ml / min, reaction gas (ozone): 200 ml / min.
［実施例６］ＣＶＤ法による酸化ハフニウム薄膜の製造
化合物Ｎｏ．１１３をＣＶＤ用原料とし、図２に示す装置を用いて以下の条件のＣＶＤ法により、シリコンウエハ基板上に酸化ハフニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４２ｎｍであり、膜組成は酸化ハフニウムであり、薄膜中の残留炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。
（条件）気化室温度：８０℃、反応圧力：５０Ｐａ、反応時間：５分、基板温度：３００℃、キャリアガス（Ａｒ）：３００ｍｌ／ｍｉｎ、反応ガス（オゾン）：２００ｍｌ／ｍｉｎ
[Example 6] Production of hafnium oxide thin film by CVD method Compound No. A hafnium oxide thin film was produced on a silicon wafer substrate by a CVD method under the following conditions using 113 as a raw material for CVD and using the apparatus shown in FIG. When the film thickness of the obtained thin film was measured by the X-ray reflectivity method and the thin film structure and thin film composition were confirmed by the X-ray diffraction method and the X-ray photoelectron spectroscopy, the film thickness was 42 nm and the film composition was oxidized. It was hafnium, and the residual carbon content in the thin film was less than the lower limit of detection, 0.1 atom%.
(Conditions) Vaporization chamber temperature: 80 ° C., reaction pressure: 50 Pa, reaction time: 5 minutes, substrate temperature: 300 ° C., carrier gas (Ar): 300 ml / min, reaction gas (ozone): 200 ml / min
［比較例１］ＣＶＤ法による酸化ハフニウム薄膜の製造
下記に示す比較化合物１を薄膜形成用原料として用いた。この化合物は、３０℃で液体であり、常圧ＴＧ−ＤＴＡによる質量５０％減少温度は、１７０℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：約１０ｍｇ）である。この化合物をＣＶＤ用原料とし、図２に示す装置を用いて以下の条件のＣＶＤ法により、シリコンウエハ基板上に酸化ハフニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は５０ｎｍであり、膜組成は酸化ハフニウムであり、薄膜中の残留炭素含有量は５ａｔｏｍ％以上であった。
（条件）気化室温度：１５０℃、反応圧力：５０Ｐａ、反応時間：１０分、基板温度：３００℃、キャリアガス（Ａｒ）：３００ｍｌ／ｍｉｎ、反応ガス（オゾン）：２００ｍｌ／ｍｉｎ
[Comparative Example 1] Production of Hafnium Oxide Thin Film by CVD Method The comparative compound 1 shown below was used as a raw material for thin film formation. This compound is a liquid at 30 ° C., and the mass reduction temperature of 50% by normal pressure TG-DTA is 170 ° C. (Ar flow rate: 100 mL / min, temperature rise: 10 ° C./min, sample volume: about 10 mg). .. Using this compound as a raw material for CVD, a hafnium oxide thin film was produced on a silicon wafer substrate by a CVD method under the following conditions using the apparatus shown in FIG. When the film thickness of the obtained thin film was measured by the X-ray reflectivity method and the thin film structure and thin film composition were confirmed by the X-ray diffraction method and the X-ray photoelectron spectroscopy, the film thickness was 50 nm and the film composition was oxidized. It was hafnium, and the residual carbon content in the thin film was 5 atom% or more.
(Conditions) Vaporization chamber temperature: 150 ° C., reaction pressure: 50 Pa, reaction time: 10 minutes, substrate temperature: 300 ° C., carrier gas (Ar): 300 ml / min, reaction gas (ozone): 200 ml / min.
実施例４、５、６では、薄膜中の残留炭素含有量が非常に少なく高品質な薄膜を生産性よく製造することができた。一方、比較例１は本願発明の化合物に類似した化合物を薄膜形成用原料として使用したものの、薄膜中の残留炭素含有量が非常に多く、高品質な酸化ハフニウム薄膜は得られないことがわかった。 In Examples 4, 5 and 6, a high-quality thin film having a very low residual carbon content in the thin film could be produced with high productivity. On the other hand, in Comparative Example 1, although a compound similar to the compound of the present invention was used as a raw material for thin film formation, it was found that the residual carbon content in the thin film was very high and a high quality hafnium oxide thin film could not be obtained. ..
Claims (8)
請求項７に記載の薄膜形成用原料を気化させることにより得られる前記化合物を含有する蒸気を処理雰囲気に導入し、該化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体の表面に堆積させる工程を含む薄膜の製造方法。 Zirconium atom on the surface of the substrate, a method of manufacturing a thin film containing at least one atom selected from titanium atoms及beauty hafnium atom,
A step of introducing a vapor containing the compound obtained by vaporizing the raw material for forming a thin film according to claim 7 into a treatment atmosphere, and decomposing and / or chemically reacting the compound to deposit it on the surface of the substrate. Method for manufacturing a thin film containing.
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