JP6948055B2 - Alkali halide inclusion carbon nanotubes, all-solid-state battery - Google Patents

Alkali halide inclusion carbon nanotubes, all-solid-state battery Download PDF

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Description

本発明は、アルカリハライド内包カーボンナノチューブの生成に関する。 The present invention relates to the production of carbon nanotubes containing alkali halides.

特許文献１及び非特許文献１には、カーボンナノチューブにハロゲン分子を内包させること（以下、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブと記す）が記載されている（従来技術１）。この方法では、ハロゲン源を含む電解液中にカーボンナノチューブを浸漬し、このカーボンナノチューブを電解酸化することでカーボンナノチューブ内にハロゲン原子を内包するものである。このような手法を用いることで、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブは比較的容易に合成できる。 Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 describe that carbon nanotubes contain halogen molecules (hereinafter, referred to as halogen molecule-encapsulating carbon nanotubes) (conventional technology 1). In this method, carbon nanotubes are immersed in an electrolytic solution containing a halogen source, and the carbon nanotubes are electrolytically oxidized to contain halogen atoms in the carbon nanotubes. By using such a method, carbon nanotubes containing halogen molecules can be synthesized relatively easily.

非特許文献２には、カーボンナノチューブにアルカリハライドを内包させる（以下、アルカリハライド内包カーボンナノチューブと記す）ことが記載されている（従来技術２）。アルカリハライド内包カーボンナノチューブの合成には、高価な真空機器が必要となり、反応に要する時間が長いという問題がある。また、バッチプロセスなので、大量生産が難しい。 Non-Patent Document 2 describes that carbon nanotubes contain alkali halides (hereinafter referred to as alkali halide-encapsulating carbon nanotubes) (conventional technique 2). The synthesis of carbon nanotubes containing alkali halides requires expensive vacuum equipment, and has a problem that the reaction takes a long time. Moreover, since it is a batch process, mass production is difficult.

特開２０１４−０４７０９３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-04093 特開２０１４−０７８５２７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-078527

Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 5767 (2013).Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 5767 (2013). ヨウ化セシウム内包カーボンナノチューブの合成（R. Senga et al. Nature Materials 13, 1050-1054 (2014).Synthesis of carbon nanotubes containing cesium iodide (R. Senga et al. Nature Materials 13, 1050-1054 (2014).

本発明は、ハロゲン分子（以下、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを指す）内包カーボンナノチューブとアルカリ金属（以下、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを指す）を用いて、アルカリハライド内包カーボンナノチューブを、簡便な装置で短時間に生成し提供することである。 The present invention uses halogen molecules (hereinafter, F, Cl, Br, I) -encapsulating carbon nanotubes and alkali metals (hereinafter, Li, Na, K, Rb, Cs) to form alkali halide-encapsulating carbon nanotubes. It is to generate and provide in a short time with a simple device.

課題を解決するための手段は、以下の発明である。
発明１は、ハロゲン分子として、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を内包しているハロゲン分子内包カーボンナノチューブと、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）であるアルカリ金属と、の電気化学法による反応から生成されるアルカリハライドを内包させたことを特徴とするアルカリハライド内包カーボンナノチューブである。
発明２は、電気化学法による反応は、可逆的であることを特徴とするアルカリハライド内包カーボンナノチューブである。
発明３は、負極にアルカリ金属を有する全固体電池において、正極に、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ又はアルカリハライド内包カーボンナノチューブを有することを特徴とする全固体電池である。
発明４は、負極にアルカリ金属を有する全固体電池において、正極に、ハロゲン分子、又はアルカリハライド、又はハロゲン分子及びアルカリハライドを内包させたカーボンナノチューブを有することを特徴とする全固体電池である。 The means for solving the problem is the following invention.
Invention 1 describes halogen molecule-encapsulating carbon nanotubes containing fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I) as halogen molecules, and lithium (Li), sodium (Na), and potassium. It is an alkali halide-encapsulating carbon nanotube characterized by containing an alkali halide produced by a reaction by an electrochemical method with an alkali metal such as (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs).
Invention 2 is an alkali halide-encapsulating carbon nanotube, which is characterized in that the reaction by the electrochemical method is reversible.
The third invention is an all-solid-state battery having an alkali metal as a negative electrode, wherein the positive electrode has a halogen molecule-encapsulating carbon nanotube or an alkali halide-encapsulating carbon nanotube.
The fourth invention is an all-solid-state battery having an alkali metal as a negative electrode, wherein the positive electrode has a halogen molecule, an alkali halide, or a carbon nanotube containing a halogen molecule and an alkali halide.

本発明により、電気化学法によりハロゲン分子内包カーボンナノチューブからアルカリハライド内包カーボンナノチューブに、逆にアルカリハライド内包カーボンナノチューブからハロゲン分子内包カーボンナノチューブを可逆的に、短時間で簡便に生成することを提供することができる。全固体電池の正極を、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ又はアルカリハライド内包カーボンナノチューブすることで、全固体電池を充放電できる２次電池化することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides that halogen molecule-encapsulating carbon nanotubes are reversibly produced from alkali halide-encapsulating carbon nanotubes, and conversely, halogen molecule-encapsulating carbon nanotubes are reversibly produced from alkali halide-encapsulating carbon nanotubes in a short time and easily by an electrochemical method. be able to. By using carbon nanotubes containing halogen molecules or carbon nanotubes containing alkali halides as the positive electrode of the all-solid-state battery, it is possible to make a secondary battery capable of charging and discharging the all-solid-state battery.

第１実施形態のアルカリハライド内包カーボンナノチューブを、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブと、アルカリ金属との電気化学法による反応から生成することを示す図。The figure which shows that the alkali halide-encapsulating carbon nanotube of 1st Embodiment is produced by the reaction of a halogen molecule-encapsulating carbon nanotube with an alkali metal by an electrochemical method. 第２実施形態のハロゲン分子内包カーボンナノチューブを、アルカリハライド内包カーボンナノチューブと、アルカリ金属とを電気化学法により反応から生成することを示す図。It is a figure which shows that the halogen molecule-encapsulating carbon nanotube of the 2nd Embodiment is produced by the reaction of an alkali halide-encapsulating carbon nanotube and an alkali metal by an electrochemical method. ハロゲン分子内包カーボンナノチューブとアルカリハライド内包カーボンナノチューブ間の電気化学法による可逆的な反応を示す図。The figure which shows the reversible reaction by the electrochemical method between a carbon nanotube containing a halogen molecule and a carbon nanotube containing an alkali halide. 第３実施形態のハロゲン分子内包カーボンナノチューブ又はアルカリハライド内包カーボンナノチューブを正極に有する全固体電池を示す図。The figure which shows the all-solid-state battery which has the halogen molecule-encapsulating carbon nanotube or the alkali halide-encapsulating carbon nanotube of the 3rd Embodiment as a positive electrode. 実施例としてハロゲン分子はヨウ素（Ｉ）、アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）である全固体電池の充放電特性を示す図。The figure which shows the charge / discharge characteristic of the all-solid-state battery which the halogen molecule is iodine (I) and the alkali metal is lithium (Li) as an Example. カーボンナノチューブにハロゲン分子を内包させる従来技術１を示す図。The figure which shows the prior art 1 which embeds a halogen molecule in a carbon nanotube. カーボンナノチューブにアルカリハライドを内包させる従来技術２を示す図。The figure which shows the prior art 2 which embeds an alkali halide in a carbon nanotube. 従来の全固体電池（１次電池）を示す図。The figure which shows the conventional all-solid-state battery (primary battery).

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be made without departing from the scope of the invention.

（従来技術１）
図６に、カーボンナノチューブ１１７にハロゲン分子１１３であるヨウ素（Ｉ）を内包させハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１１０を作成する従来技術１を示す。
この方法では、少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブ１１７をヨウ化ナトリウム水溶液などのヨウ素源を含む電解液に浸漬する。このカーボンナノチューブに対して０．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ以上の電圧を印加することで、ハロゲン分子１１３であるヨウ素（Ｉ）がカーボンナノチューブ１１７に内包され、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１１０が得られる。
このような電解酸化法はハロゲン内包カーボンナノチューブの合成には有効であるが、アルカリハライド内包カーボンナノチューブを得ることはできない。 (Previous technique 1)
FIG. 6 shows a prior art 1 for producing a halogen molecule-encapsulating carbon nanotube 110 by encapsulating iodine (I), which is a halogen molecule 113, in carbon nanotube 117.
In this method, carbon nanotubes 117 having at least one end open are immersed in an electrolytic solution containing an iodine source such as an aqueous sodium iodide solution. 0.5 V vs. 0.5 V vs. for this carbon nanotube. By applying a voltage of Ag / AgCl or higher, iodine (I), which is a halogen molecule 113, is encapsulated in the carbon nanotube 117, and the halogen molecule-encapsulated carbon nanotube 110 is obtained.
Although such an electrolytic oxidation method is effective for synthesizing halogen-encapsulating carbon nanotubes, it is not possible to obtain alkali halide-encapsulating carbon nanotubes.

（従来技術２）
図７に、カーボンナノチューブ１１７にアルカリハライド１１５を内包させアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１１の合成する従来技術２を示す。
この方法では、少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブ１１７をアルカリハライド１１５と共に真空容器内に密閉し、アルカリハライドの昇華点以上の温度で加熱する。この時、真空容器内で生じた気体状のアルカリハライドの分子がカーボンナノチューブ１１７のチューブ内に吸着され、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１１が得られる。
この方法は、高価な真空機器が必要であり、反応に要する時間が長い。またバッチプロセスなので、大量生産が難しいことが問題である。 (Previous technique 2)
FIG. 7 shows a prior art 2 in which an alkali halide 115 is encapsulated in carbon nanotube 117 to synthesize an alkali halide-encapsulated carbon nanotube 111.
In this method, the carbon nanotube 117 having at least one end open is sealed in a vacuum vessel together with the alkali halide 115, and heated at a temperature equal to or higher than the sublimation point of the alkali halide. At this time, gaseous alkali halide molecules generated in the vacuum vessel are adsorbed in the tube of the carbon nanotube 117, and the alkali halide-encapsulating carbon nanotube 111 is obtained.
This method requires expensive vacuum equipment and takes a long time to react. Moreover, since it is a batch process, it is difficult to mass-produce it.

（第１実施形態）
図１に、第１実施形態のアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１を、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０と、アルカリ金属２０との電気化学法による反応から生成することを示す。第１実施形態により、従来技術１及び２の課題を解消することができる。
図１（ａ）に、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０、アルカリ金属２０、抵抗３３、スイッチ３１を配線３７により直列に結線した状態を示す。抵抗３３は、電子機器やモータ等の負荷に相当する。スイッチ３１は開である。ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０は、従来技術１等により提供される。
ハロゲン分子１３は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）である。アルカリ金属２０は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）である。図１においては、ハロゲン分子１３はヨウ素（Ｉ）、アルカリ金属２０はリチウム（Ｌｉ）としている。
図１（ｂ）に、スイッチ３１を閉にした状態を示す。ハロゲン分子１３とアルカリ金属２０との電位差により、アルカリ金属２０が、電気化学的にアルカリ金属イオン２１（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+）と電子（ｅ−）に分解する。アルカリ金属イオン２１は、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０に移動しアルカリハライド１５になり、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１が生成される。
ここで、アルカリハライド１５は、４種類のハロゲン分子１３と５種類のアルカリ金属２０の組み合わせてであり２０種類の物質である。 (First Embodiment)
FIG. 1 shows that the alkali halide-encapsulating carbon nanotube 11 of the first embodiment is produced from the reaction of the halogen molecule-encapsulating carbon nanotube 10 and the alkali metal 20 by an electrochemical method. According to the first embodiment, the problems of the prior arts 1 and 2 can be solved.
FIG. 1A shows a state in which the halogen molecule-encapsulating carbon nanotube 10, the alkali metal 20, the resistor 33, and the switch 31 are connected in series by the wiring 37. The resistor 33 corresponds to a load of an electronic device, a motor, or the like. The switch 31 is open. The halogen molecule-encapsulating carbon nanotube 10 is provided by the prior art 1 and the like.
The halogen molecule 13 is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I). The alkali metal 20 is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs). In FIG. 1, the halogen molecule 13 is iodine (I) and the alkali metal 20 is lithium (Li).
FIG. 1B shows a state in which the switch 31 is closed. Due to the potential difference between the halogen molecule 13 and the alkali metal 20, the alkali metal 20 is electrochemically decomposed into alkali metal ions 21 (Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + ) and electrons (e −). .. The alkali metal ion 21 moves to the halogen molecule-encapsulating carbon nanotube 10 to become an alkali halide 15, and the alkali halide-encapsulating carbon nanotube 11 is produced.
Here, the alkali halide 15 is a combination of four types of halogen molecules 13 and five types of alkali metals 20, and is 20 types of substances.

本発明の生成法では、ハロゲン内包カーボンナノチューブ１０に電気化学的なアルカリ金属イオン挿入を行うことでアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１を得る。
本来アルカリハライド１５（ＬｉＩ等）は絶縁物質であるため、バルクの状態では電子手的な接触がとれず、電気化学的な合成は困難である。本発明の生成法では、ハロゲン分子１３とアルカリ金属イオン２０の電気化学反応を、カーボンナノチューブ１７のチューブ内で起こすことにより、アルカリハライド１５の絶縁性に起因する問題を解決している。アルカリハライド１５（ＬｉＩ）とカーボンナノチューブ１７（ＳＷＣＮＴ）が分子レベルで接触しているため、カーボンナノチューブ１７（ＳＷＣＮＴ）がハロゲン分子１３とアルカリ金属イオン２０の電子伝導パスとして機能し、生成したアルカリハライドの絶縁性に由来する阻害を受けることなく、電気化学反応が進行する。 In the production method of the present invention, alkali halide-encapsulating carbon nanotubes 11 are obtained by inserting electrochemical alkali metal ions into the halogen-encapsulating carbon nanotubes 10.
Since alkali halide 15 (LiI or the like) is originally an insulating substance, electronic manual contact cannot be obtained in the bulk state, and electrochemical synthesis is difficult. In the production method of the present invention, the problem caused by the insulating property of the alkali halide 15 is solved by causing the electrochemical reaction between the halogen molecule 13 and the alkali metal ion 20 in the tube of the carbon nanotube 17. Since the alkali halide 15 (LiI) and the carbon nanotube 17 (SWCNT) are in contact with each other at the molecular level, the carbon nanotube 17 (SWCNT) functions as an electron conduction path between the halogen molecule 13 and the alkali metal ion 20, and the generated alkali halide The electrochemical reaction proceeds without being hindered by the insulating properties of the metal halide.

図１（ｂ）において、電子（ｅ−）は、アルカリ金属２０からアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１へ移動する。よって、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１が正極、アルカリ金属２０が負極となっている放電反応である。ハロゲン分子１３をヨウ素（Ｉ）、アルカリ金属２０をリチウム（Ｌｉ）とした場合の化学反応式を、式（１）、（２）、（３）で示す。 In FIG. 1 (b), the electron (e − ) moves from the alkali metal 20 to the alkali halide-encapsulating carbon nanotube 11. Therefore, this is a discharge reaction in which the alkali halide-encapsulating carbon nanotube 11 is the positive electrode and the alkali metal 20 is the negative electrode. The chemical reaction formulas when the halogen molecule 13 is iodine (I) and the alkali metal 20 is lithium (Li) are represented by the formulas (1), (2) and (3).

（放電反応）
正極：Ｉ２ + ２Ｌｉ＋ + 2ｅ− → 2ＬｉＩ （１）
負極：Ｌｉ → Ｌｉ＋+ ｅ− （２）
全体：Ｉ２ + ２Ｌｉ → ２ＬｉＩ （３） (Discharge reaction)
Positive electrode: I 2 + 2Li + + 2e − → 2LiI (1)
The negative electrode: Li → Li + + e - (2)
Overall: I 2 + 2Li → 2LiI (3)

第１実施形態の電気化学法の生成プロセスを用いたアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１は、反応時間の短縮が可能となり従来の合成法に比べ大量生産が容易となる。 The alkali halide-encapsulating carbon nanotube 11 using the production process of the electrochemical method of the first embodiment can shorten the reaction time and can be easily mass-produced as compared with the conventional synthetic method.

（第２実施形態）
図２に、第２実施形態のハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０を、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１と、アルカリ金属２０とを電気化学法により反応から生成することを示す。
図２（ａ）に、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１、アルカリ金属２０、電源３５、スイッチ３１を配線３７により直列に結線した状態を示す。スイッチ３１は開である。アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１は、第１実施形態により提供される。図２においては、ハロゲン分子１３はヨウ素（Ｉ）、アルカリ金属２０はリチウム（Ｌｉ）としている。
図２（ｂ）に、スイッチ３１を閉にした状態を示す。電源３５により正電圧がアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１、負電圧がアルカリ金属２０に印可される。よって、アルカリハライド１５は、ハロゲン分子１３に戻り、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１から、電気化学的にアルカリ金属イオン２１（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+）と電子（ｅ−）を放出する。アルカリ金属イオン２１は、アルカリ金属２０に戻る。これは電源３５による充電反応であり、化学反応式を、式（４）、（５）、（６）で示す。 (Second Embodiment)
FIG. 2 shows that the halogen molecule-encapsulating carbon nanotube 10 of the second embodiment is produced from the reaction of the alkali halide-encapsulating carbon nanotube 11 and the alkali metal 20 by an electrochemical method.
FIG. 2A shows a state in which the alkali halide-encapsulating carbon nanotube 11, the alkali metal 20, the power supply 35, and the switch 31 are connected in series by the wiring 37. The switch 31 is open. The alkali halide-encapsulating carbon nanotube 11 is provided by the first embodiment. In FIG. 2, the halogen molecule 13 is iodine (I) and the alkali metal 20 is lithium (Li).
FIG. 2B shows a state in which the switch 31 is closed. A positive voltage is applied to the alkali halide-encapsulating carbon nanotube 11 and a negative voltage is applied to the alkali metal 20 by the power supply 35. Therefore, the alkali halide 15 returns to the halogen molecule 13, and the alkali metal ions 21 (Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + ) and electrons (e −) are electrochemically obtained from the alkali halide-encapsulating carbon nanotubes 11. ) Is released. The alkali metal ion 21 returns to the alkali metal 20. This is a charging reaction by the power source 35, and the chemical reaction formulas are represented by the formulas (4), (5), and (6).

（充電反応）
正極： 2ＬｉＩ→Ｉ２ + ２Ｌｉ＋ + 2ｅ− （４）
負極： Ｌｉ＋ + ｅ−→ Ｌｉ （５）
全体： ２ＬｉＩ → Ｉ２ + ２Ｌｉ （６） (Charging reaction)
The positive electrode: 2LiI → I 2 + 2Li + + 2e - (4)
The negative electrode: Li + + e - → Li (5)
Overall: 2LiI → I 2 + 2Li (6)

第１実施形態と第２実施形態により、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０とアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１間の電気化学法による可逆的な反応であり、この反応を模式的に図３に示す。 According to the first embodiment and the second embodiment, it is a reversible reaction between the halogen molecule-encapsulating carbon nanotube 10 and the alkali halide-encapsulating carbon nanotube 11 by an electrochemical method, and this reaction is schematically shown in FIG.

（第３実施形態）
特許文献２には、リチウム‐ヨウ素電池の全個体電池が記載されている。この全個体電池は、エネルギー密度が高いので小型高容量化ができ、また安全性に優れている。よって、ペースメーカーなど、医療用用途で市販されている。
図８に、従来の全固体電池（１次電池）を示す。正極１０３にハロゲン分子、負極１０５にアルカリ金属、正極１０３と負極１０５の間に固体電解質１０７を配している。スイッチ１３１を閉とするとアリカリ金属はアルカリ金属イオンとなりハロゲン分子と反応してアルカリハライドとなる。アリカリハライドは絶縁体であるので、電源による充電はできず使い切りタイプの１次電池であることが課題である。例えば、心臓用ペースメーカーの場合、電池を使い切るたびに開腹施術を伴う大掛かりな交換作業が必要となる。よって充電ができる２次電池のニーズは大きい。 (Third Embodiment)
Patent Document 2 describes an all-solid-state battery of a lithium-iodine battery. Since this all-solid-state battery has a high energy density, it can be made smaller and have a higher capacity, and is also excellent in safety. Therefore, it is commercially available for medical purposes such as pacemakers.
FIG. 8 shows a conventional all-solid-state battery (primary battery). A halogen molecule is arranged on the positive electrode 103, an alkali metal is arranged on the negative electrode 105, and a solid electrolyte 107 is arranged between the positive electrode 103 and the negative electrode 105. When the switch 131 is closed, the alikari metal becomes an alkali metal ion and reacts with a halogen molecule to form an alkali halide. Since the Alikari halide is an insulator, it cannot be charged by a power source, and the problem is that it is a single-use type primary battery. For example, in the case of a cardiac pacemaker, a large-scale replacement work involving a laparotomy is required each time the battery is used up. Therefore, there is a great need for rechargeable secondary batteries.

図４に、第３実施形態のハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０又はアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１３を正極３に有する全固体電池を示す。負極５にはアルカリ金属２０、正極３と負極５の間には、固体電解質７を有する。固体電解質７は、リチウムポリマー（Ｌｉ−ＰＥＯ）等を用いるがこれに限らない。正極側の集電体９と負極側の集電体８の間に切り替えスイイチ３２を有し、切り替えスイイチ３２と負極側の集電体８の間に抵抗３３及び電源３５を並列に有し、配線３７で結線させている。切り替えスイイチ３２において、実線が放電時、破線は充電時を示す。 FIG. 4 shows an all-solid-state battery having a halogen molecule-encapsulating carbon nanotube 10 or an alkali halide-encapsulating carbon nanotube 13 in the positive electrode 3 of the third embodiment. The negative electrode 5 has an alkali metal 20, and a solid electrolyte 7 is provided between the positive electrode 3 and the negative electrode 5. The solid electrolyte 7 uses, but is not limited to, a lithium polymer (Li-PEO) or the like. A switching switch 32 is provided between the current collector 9 on the positive electrode side and the current collector 8 on the negative electrode side, and a resistor 33 and a power supply 35 are provided in parallel between the switching switch 32 and the current collector 8 on the negative electrode side. It is connected by wiring 37. In the switching switch 32, the solid line indicates the time of discharge and the broken line indicates the time of charging.

放電時は、ハロゲン分子１３のイオン（Ｉ−, Ｂｒ−など）とアルカリ金属イオン２１（Ｌｉ＋, Ｎａ＋など）をカーボンナノチューブ１７のチューブ内部で電気化学的に反応させている（放電反応）。この反応で生成するアルカリハライド１５の分子クラスターは絶縁性であるが、カーボンナノチューブ１７が電子伝導パスとして機能するため、逆反応（充電反応）が可能となる。 At the time of discharge, the ions of the halogen molecule 13 (I − , Br −, etc.) and the alkali metal ions 21 (Li + , Na +, etc.) are electrochemically reacted inside the tube of the carbon nanotube 17 (discharge reaction). .. The molecular cluster of the alkali halide 15 generated by this reaction is insulating, but since the carbon nanotube 17 functions as an electron conduction path, a reverse reaction (charging reaction) is possible.

（実施例）
図５に、ハロゲン分子１３はヨウ素（Ｉ）、アルカリ金属２０はリチウム（Ｌｉ）である全固体電池１の充放電の実施例を示す。
実線（ア）は、第1サイクルにおける定電流放電曲線である。電圧は、初めに約３．６Ｖから３．１Ｖに急減するが、その後２・８Ｖに徐々に減少し、その後２Ｖに急減し放電が終了する。実線（イ）は、第1サイクルにおける定電流充電曲線である。電圧は、充電を開始すると約３Ｖに急増するが、その後約３．１Ｖまで緩やかに増加し、その後約３．５Ｖまで急増し、その後４Ｖまで増加し充電が完了する。実線（ウ）は、第2サイクルにおける定電流放電曲線で、実線（エ）は、第2サイクルにおける定電流充電曲線であり、それぞれ第１サイクルと同様の傾向を示す。 (Example)
FIG. 5 shows an example of charging / discharging the all-solid-state battery 1 in which the halogen molecule 13 is iodine (I) and the alkali metal 20 is lithium (Li).
The solid line (a) is the constant current discharge curve in the first cycle. The voltage first drops sharply from about 3.6V to 3.1V, then gradually drops to 2.8V, then drops sharply to 2V, ending the discharge. The solid line (a) is the constant current charging curve in the first cycle. The voltage rapidly increases to about 3V when charging is started, then gradually increases to about 3.1V, then rapidly increases to about 3.5V, and then increases to 4V to complete charging. The solid line (c) is the constant current discharge curve in the second cycle, and the solid line (d) is the constant current charge curve in the second cycle, which show the same tendency as in the first cycle.

図５の定電流放電曲線（ア）、（ウ）の左端部（上部）では、正極のカーボンナノチュウーブ１７の内部には殆どハロゲン分子１３が存在しており、右端部（下部）のカーボンナノチューブ１７の内部には殆どアルカリハライド１５が存在している。定電流放電曲線（ア）、（ウ）の途中段階では、カーボンナノチューブ１７の内部には、ハロゲン分子１３又はアルカリハライド１５が共存している。
一方、定電流充電曲線（イ）、（エ）の左端部（下部）では、正極のカーボンナノチューブ１７の内部には殆どアルカリハライド１５が存在しており、右端部（上部）のカーボンナノチュウーブ１７の内部には殆どハロゲン分子１３が存在している。定電流充電曲線（イ）、（エ）の途中段階では、カーボンナノチューブ１７の内部には、ハロゲン分子１３又はアルカリハライド１５が共存している。 At the left end (upper part) of the constant current discharge curves (a) and (c) in FIG. 5, most of the halogen molecules 13 are present inside the carbon nanotube 17 of the positive electrode, and the carbon nanotube at the right end (lower part). Alkali halide 15 is almost present inside the 17. In the middle stages of the constant current discharge curves (a) and (c), the halogen molecule 13 or the alkali halide 15 coexists inside the carbon nanotube 17.
On the other hand, at the left end (lower part) of the constant current charging curves (a) and (d), the alkali halide 15 is almost present inside the carbon nanotube 17 of the positive electrode, and the carbon nanotube 17 at the right end (upper part). Alkali metal halide 13 is almost present inside the. In the middle stages of the constant current charging curves (a) and (d), the halogen molecule 13 or the alkali halide 15 coexists inside the carbon nanotube 17.

以上より、従来のリチウム‐ヨウ素の全固体電池で行えなかった「充電反応」が可能となる。よって、第３実施形態により、アルカリハライド１５を用いた全固体電池を充放電できる２次電池化することができる。 From the above, a "charging reaction" that could not be performed with a conventional lithium-iodine all-solid-state battery becomes possible. Therefore, according to the third embodiment, it is possible to make a secondary battery capable of charging and discharging an all-solid-state battery using the alkali halide 15.

電気化学的な手法でアルカリハライド内包カーボンナノチューブを簡便に作成することができる。従来用いている真空プロセスを使用しない製造法なのでコスト的に有利である。従来は利用が困難であった絶縁性物質（ＮａＩ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒなどのアルカリハライド１５）を活物質とすることが可能となる。本技術を利用することで、リチウムイオン電池等の全固体電池の２次電池化が可能となり、充電によって繰り返し使用が可能となる。 Alkali metal halide-encapsulating carbon nanotubes can be easily produced by an electrochemical method. It is cost-effective because it is a manufacturing method that does not use the conventional vacuum process. It is possible to use an insulating substance (alkali halide 15 such as NaI, LiI, NaBr, LiBr, etc.), which has been difficult to use in the past, as an active material. By using this technology, it is possible to convert an all-solid-state battery such as a lithium-ion battery into a secondary battery, and it can be used repeatedly by charging.

１ 全固体電池（２次電池）
３ 正極
５ 負極
７ 固体電解質
８ 集電体
９ 集電体
１０ ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ
１１ アルカリハライド内包カーボンナノチューブ
１３ ハロゲン分子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
１５ アルカリハライド
１７ カーボンナノチューブ
２０ アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）
２１ アルカリ金属イオン
３１ スイッチ
３２ 切り替えスイッチ
３３ 抵抗（電子機器やモータ等の負荷に相当）
３５ 電源
３７ 配線

1 All-solid-state battery (secondary battery)
3 Positive electrode 5 Negative electrode 7 Solid electrolyte 8 Current collector 9 Current collector 10 Halogen molecule-encapsulating carbon nanotube 11 Alkali halide-encapsulating carbon nanotube 13 Halogen molecule (F, Cl, Br, I)
15 Alkali halide 17 Carbon nanotube 20 Alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs)
21 Alkali metal ion 31 Switch 32 Changeover switch 33 Resistance (corresponding to the load of electronic devices and motors)
35 power supply 37 wiring

Claims (4)

ハロゲン分子として、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を内包しているハロゲン分子内包カーボンナノチューブに、
リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）セシウム（Ｃｓ）であるアルカリ金属を電気的に結線し、前記ハロゲン分子と前記アルカリ金属との電位差により生成したアルカリ金属イオンが、前記アルカリ金属から前記ハロゲン分子内包カーボンナノチューブに移動して、前記ハロゲン分子と前記アルカリ金属の反応から生成されるアルカリハライドを内包させたことを特徴とするアルカリハライド内包カーボンナノチューブの製造方法。 Halogen molecules, the fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), a halogen molecule filled carbon nanotubes of the enclosing iodine (I),
Alkali metal ions generated by electrically connecting alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and rubidium (Rb) cesium (Cs) and the potential difference between the halogen molecule and the alkali metal. However, a method for producing an alkali halide-encapsulating carbon nanotube , which is characterized by moving from the alkali metal to the halogen molecule-encapsulating carbon nanotube and encapsulating an alkali halide generated from the reaction between the halogen molecule and the alkali metal. 請求項１に記載のアルカリハライド内包カーボンナノチューブの製造後に、前記アルカリハライド内包カーボンナノチューブに正電圧、前記アルカリ金属に負電圧を印可することを特徴とするハロゲン分子内包カーボンナノチューブの製造方法。 A method for producing a halogen molecule-encapsulating carbon nanotube, which comprises applying a positive voltage to the alkali halide-encapsulating carbon nanotube and a negative voltage to the alkali metal after producing the alkali halide-encapsulating carbon nanotube according to claim 1 . 負極にアルカリ金属を有し、
正極に、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ、又は
アルカリハライド内包カーボンナノチューブを有する全固体電池であって、
前記ハロゲン分子は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）であり、前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）であって、前記アルカリハライドは前記ハロゲン分子と前記アルカリ金属を組み合わせた反応から生成される物質であることを特徴とする全固体電池。 Have a A alkali metal on the negative electrode,
The positive electrode, Ha androgenic molecular filled carbon nanotubes, or
A all-solid-state cell having an A Rukariharaido filled carbon nanotubes,
The halogen molecule is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), and the alkali metal is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb). ), all-solid-state battery comprising cesium (Cs), the alkali halide, wherein substances der Rukoto produced from the reaction of a combination of the alkali metal and the halogen molecule. 負極にアルカリ金属を有し、
正極に、ハロゲン分子、又はアルカリハライド、又はハロゲン分子及びアルカリハライドを内包させたカーボンナノチューブを有する全固体電池であって、
前記ハロゲン分子は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）であり、前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）であり、前記アルカリハライドは前記ハロゲン分子と前記アルカリ金属を組み合わせた反応から生成される物質であることを特徴とする全固体電池。 Have a A alkali metal on the negative electrode,
The positive electrode, Ha androgenic molecule, or A Rukariharaido, or a all solid state battery having a carbon nanotube obtained by encapsulating Ha androgenic molecular及beauty A Rukariharaido,
The halogen molecule is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), and the alkali metal is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb). ), and cesium (Cs), the alkali halide is all solid state battery, wherein material der Rukoto produced from the reaction of a combination of the alkali metal and the halogen molecule.
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