JP6943714B2 - Solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent resin fine particles - Google Patents
Solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent resin fine particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP6943714B2 JP6943714B2 JP2017191716A JP2017191716A JP6943714B2 JP 6943714 B2 JP6943714 B2 JP 6943714B2 JP 2017191716 A JP2017191716 A JP 2017191716A JP 2017191716 A JP2017191716 A JP 2017191716A JP 6943714 B2 JP6943714 B2 JP 6943714B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- fuel cell
- solid oxide
- emulsifier
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、熱分解性に優れ、固体酸化物型燃料電池の造孔剤として使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、残留炭素量の大幅な低減を実現可能な固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子に関する。 The present invention has excellent thermal decomposition properties, and when used as a pore-forming agent for a solid oxide fuel cell, a solid oxide fuel cell can achieve a high porosity and a significant reduction in the amount of residual carbon. The present invention relates to resin fine particles for a fuel cell electrode pore-forming agent.
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、化学エネルギーを電池エネルギーに変換する各種の燃料電池のなかでも、発電効率が高く、また、多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として注目されている。
ＳＯＦＣの発電セルは、固体電解質層等の無機質焼結体の一方の面に多孔質構造の空気極が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極が形成された積層体の構造を有している。
Among various fuel cells that convert chemical energy into battery energy, solid oxide fuel cells (SOFCs) have high power generation efficiency and can use a variety of fuels, so they are the next generation with less environmental impact. It is attracting attention as a power generation device for.
The SOFC power generation cell has a laminated structure in which an air electrode having a porous structure is formed on one surface of an inorganic sintered body such as a solid electrolyte layer, and a fuel electrode having a porous structure is formed on the other surface. doing.
特許文献１及び２に開示されているように、燃料極の製造では、造孔剤、セラミック原料粉末、バインダー、分散剤及び有機溶剤等をボールミル等の混合装置により均一に混合してスラリーを調製する。このスラリーを支持体に塗布してシート状に成型してセラミックグリーンシートを作製し、このようなグリーンシートを積層して、焼成することで製造される。
また、燃料極にはニッケル粒子が用いられる。７００℃以上の温度域で焼結され金属粒子が融着し表面積が低下する。近年はニッケル粒子に若干のサーメット金属（酸化ニッケル）を添加することで焼成時の融着を防ぎ、金属表面積を高め、燃料と電極の接触面積を高める検討がされている。それに加え、特許文献３に開示されているように、燃料極の気孔率を確保する観点から、造孔剤には、ポリマー等の有機系材料やカーボンが使用されており、２００〜７００℃の温度範囲で燃焼して気化することで、造孔剤の存在していた箇所に空孔を形成することが可能となる。
一方で、従来の方法では、焼成後の電極表面に有機成分が残存し、このような有機残渣が電池の効率低下の原因となっていた。また、造孔剤の低温での分解性が悪いと、得られる燃料極の表面積が低下するという問題も生じていた。このため、低温で分解し、焼結残渣の少ない造孔剤が求められている。
As disclosed in Patent Documents 1 and 2, in the production of fuel electrodes, a pore-forming agent, a ceramic raw material powder, a binder, a dispersant, an organic solvent and the like are uniformly mixed by a mixing device such as a ball mill to prepare a slurry. do. This slurry is applied to a support and molded into a sheet to produce a ceramic green sheet, and such a green sheet is laminated and fired.
In addition, nickel particles are used for the fuel electrode. It is sintered in a temperature range of 700 ° C. or higher, and metal particles are fused to reduce the surface area. In recent years, it has been studied to prevent fusion during firing by adding a small amount of cermet metal (nickel oxide) to nickel particles, increase the surface area of the metal, and increase the contact area between the fuel and the electrode. In addition, as disclosed in Patent Document 3, from the viewpoint of ensuring the porosity of the fuel electrode, an organic material such as a polymer or carbon is used as the pore-forming agent, and the temperature is 200 to 700 ° C. By burning and vaporizing in the temperature range, it becomes possible to form pores in the place where the pore-forming agent was present.
On the other hand, in the conventional method, an organic component remains on the electrode surface after firing, and such an organic residue causes a decrease in battery efficiency. Further, if the pore-forming agent has poor decomposability at low temperature, there is a problem that the surface area of the obtained fuel electrode is reduced. Therefore, there is a demand for a pore-forming agent that decomposes at a low temperature and has a small amount of sintering residue.
本発明は、熱分解性に優れ、固体酸化物型燃料電池の造孔剤として使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、残留炭素量の大幅な低減を実現可能な固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を提供することを目的とする。 The present invention has excellent thermal decomposition properties, and when used as a pore-forming agent for a solid oxide fuel cell, a solid oxide fuel cell can achieve a high porosity and a significant reduction in the amount of residual carbon. An object of the present invention is to provide resin fine particles for a fuel cell electrode pore-forming agent.
本発明は、イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート及び２種以上の乳化剤を含有するモノマー組成物を重合させて得られるアクリル系樹脂を含有し、前記アクリル系樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分を０〜２０重量％、多官能（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％含有し、平均粒子径が０．１〜１０．０μｍ、最大粒子径が１５．０μｍ以下であり、３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上、かつ、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上である固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is an acrylic resin obtained by polymerizing a monomer composition containing isobutyl methacrylate, an alkyl methacrylate having an ester substituent of 4 or less carbon atoms, a polyfunctional (meth) acrylate, and two or more emulsifiers. The acrylic resin contains 70 to 95% by weight of a component derived from isobutyl methacrylate and 0 to 20% by weight of a component derived from an alkyl methacrylate having an ester substituent of 4 or less carbon atoms. It contains 5 to 30% by weight of a component derived from a functional (meth) acrylate, has an average particle size of 0.1 to 10.0 μm, a maximum particle size of 15.0 μm or less, and is heated at 300 ° C. for 1 hour. These are resin fine particles for a solid oxide type fuel cell electrode pore-forming agent, which have a weight loss rate of 95% by weight or more and a weight loss rate of 98% by weight or more when heated at 350 ° C. for 1 hour.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子として、所定のアクリル成分及び乳化剤から得られるアクリル系樹脂を含有するとともに、平均粒子径、最大粒子径、加熱時の重量減少率が所定の範囲内であるものを用いることを見出した。これにより、熱分解性に優れ、固体酸化物型燃料電池の造孔剤として使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、残留炭素量の大幅な低減を実現可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors contain an acrylic resin obtained from a predetermined acrylic component and an emulsifier as resin fine particles for a solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent, and also have an average particle size, a maximum particle size, and a weight when heated. It was found that those whose reduction rate is within a predetermined range are used. As a result, it has been found that it has excellent thermal decomposability, and when used as a pore-forming agent for solid oxide fuel cells, it is possible to realize a high porosity and a significant reduction in the amount of residual carbon. The present invention has been completed.
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子は、３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上である。上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上であることで、極めて高い熱分解性を有するため、バインダー樹脂の分解前に空孔を形成することができる。また、焼成終了後も空孔形状が壊れずに維持できる。
好ましい下限は９６重量％である。上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率の好ましい上限は、特に限定されないが１００重量％である。
上記重量減少率は、［（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができる。
なお、上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
The resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent of the present invention have a weight loss rate of 95% by weight or more when heated at 300 ° C. for 1 hour. When the weight loss rate when heated at 300 ° C. for 1 hour is 95% by weight or more, the binder resin has extremely high thermal decomposability, so that pores can be formed before the binder resin is decomposed. In addition, the shape of the pores can be maintained without being broken even after the completion of firing.
The preferred lower limit is 96% by weight. The preferable upper limit of the weight loss rate when heated at 300 ° C. for 1 hour is not particularly limited, but is 100% by weight.
The weight loss rate can be calculated from [(weight before heating-weight after heating) / weight before heating] × 100.
The weight loss rate when heated at 300 ° C. for 1 hour can be measured using, for example, TG-DTA or the like.
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子は、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上である。上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上であることで、極めて高い熱分解性を有するため、バインダー樹脂の分解前に空孔を形成することができる。また、焼成終了後も空孔形状が壊れずに維持できる。好ましい下限は９９重量％である。上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率の好ましい上限は、特に限定されないが１００重量％である。
上記重量減少率は、［（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができる。
なお、上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
The resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent of the present invention have a weight loss rate of 98% by weight or more when heated at 350 ° C. for 1 hour. When the weight loss rate when heated at 350 ° C. for 1 hour is 98% by weight or more, the binder resin has extremely high thermal decomposability, so that pores can be formed before the binder resin is decomposed. In addition, the shape of the pores can be maintained without being broken even after the completion of firing. The preferred lower limit is 99% by weight. The preferable upper limit of the weight loss rate when heated at 350 ° C. for 1 hour is not particularly limited, but is 100% by weight.
The weight loss rate can be calculated from [(weight before heating-weight after heating) / weight before heating] × 100.
The weight loss rate when heated at 350 ° C. for 1 hour can be measured using, for example, TG-DTA or the like.
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子は、平均粒子径の下限が０．１μｍ、上限が１０．０μｍである。平均粒子径を上記範囲内とすることで、燃料極に好ましい空隙構造を形成することができる。好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５．０μｍである。
本明細書において平均粒子径とは、レーザー式粒度分布計（レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）による測定の結果得られる平均粒子径を意味する。
The resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent of the present invention have an average particle diameter of 0.1 μm at the lower limit and 10.0 μm at the upper limit. By setting the average particle size within the above range, a preferable void structure can be formed in the fuel electrode. The preferred lower limit is 0.1 μm and the preferred upper limit is 5.0 μm.
In the present specification, the average particle size means the average particle size obtained as a result of measurement by a laser particle size distribution meter (laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, etc.).
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子は、最大粒子径の上限が１５．０μｍである。上記最大粒子径を１５．０μｍ以下とすることで、薄い電極を形成出来、電池の作動温度を低くすることができる。好ましい上限は１０．０μｍである。
本明細書において最大粒子径とは、レーザー式粒度分布計による測定の結果、得られる最大の粒子径を意味する。
The upper limit of the maximum particle size of the resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent of the present invention is 15.0 μm. By setting the maximum particle size to 15.0 μm or less, a thin electrode can be formed and the operating temperature of the battery can be lowered. The preferred upper limit is 10.0 μm.
In the present specification, the maximum particle size means the maximum particle size obtained as a result of measurement by a laser particle size distribution meter.
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子は、イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート及び２種以上の乳化剤を含有するモノマー組成物を重合させて得られるアクリル系樹脂を含有する。また、上記アクリル系樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分を０〜２０重量％、多官能（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％有する。
これにより、焼結残渣が少なく、低温焼結可能な固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子とすることができる。
The resin fine particles for the solid oxide type fuel cell electrode pore-forming agent of the present invention contain isobutyl methacrylate, alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, polyfunctional (meth) acrylate, and two or more types of emulsifiers. It contains an acrylic resin obtained by polymerizing the containing monomer composition. The acrylic resin contains 70 to 95% by weight of a component derived from isobutyl methacrylate and 0 to 20% by weight of a component derived from alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 4 or less carbon atoms. It has 5 to 30% by weight of a component derived from meta) acrylate.
As a result, it is possible to obtain resin fine particles for a solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent, which has a small amount of sintering residue and can be sintered at a low temperature.
上記アクリル系樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％有する。これにより、３００℃で１時間加熱したときの重量減少率を高めることができる。 The acrylic resin has 70 to 95% by weight of a component derived from isobutyl methacrylate. Thereby, the weight loss rate when heated at 300 ° C. for 1 hour can be increased.
上記イソブチルメタクリレートに由来する成分の含有量の下限は７０重量％、上限は９５重量％である。上記含有量を７０重量％以上とすることで、低温分解しやすい組成となり、９５重量％以下とすることで、架橋剤等の焼結性の悪化を防ぐことが出来る組成となる。好ましい下限は７５重量％、好ましい上限は９０重量％である。 The lower limit of the content of the component derived from isobutyl methacrylate is 70% by weight, and the upper limit is 95% by weight. When the content is 70% by weight or more, the composition is easily decomposed at low temperature, and when the content is 95% by weight or less, the composition can prevent deterioration of the sinterability of the cross-linking agent or the like. The preferred lower limit is 75% by weight and the preferred upper limit is 90% by weight.
上記アクリル系樹脂は、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分を０〜２０重量％有する。これにより、焼結後の残渣を調整することができる。 The acrylic resin has 0 to 20% by weight of a component derived from alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Thereby, the residue after sintering can be adjusted.
上記エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートは、イソブチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレートであれば特に限定されない。具体的には例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。 The alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 4 or less carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl methacrylate other than isobutyl methacrylate. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and tert-butyl methacrylate.
上記エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分の含有量の下限は０重量％、上限は２０重量％である。上記含有量を０重量％以上とすることで、イソブチルメタクリレートよりも省残渣性の優れるメチルメタクリレート等の組成が導入出来るとなり、２０重量％以下とすることで、全体的な低温分解組成となる。好ましい下限は０重量％、好ましい上限は１５重量％である。 The lower limit of the content of the component derived from alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 4 or less carbon atoms is 0% by weight, and the upper limit is 20% by weight. When the content is 0% by weight or more, a composition such as methyl methacrylate, which is superior in residue saving property to isobutyl methacrylate, can be introduced, and when it is 20% by weight or less, the overall low temperature decomposition composition is obtained. The preferred lower limit is 0% by weight and the preferred upper limit is 15% by weight.
上記アクリル系樹脂は、多官能（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％有する。これにより、微粒子内で架橋構造が形成され可塑剤や有機溶媒で溶解しないことができる。 The acrylic resin has 5 to 30% by weight of a component derived from polyfunctional (meth) acrylate. As a result, a crosslinked structure is formed in the fine particles, and the particles cannot be dissolved by a plasticizer or an organic solvent.
上記多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートを意味する。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸エトキシ変性ジ（メタ）アクリレート（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート）、２官能ウレタンアクリレート、２官能ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
３官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、３官能ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
４官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
The polyfunctional (meth) acrylate means a bifunctional or higher functional (meth) acrylate.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butanediol di. (Meta) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 9-Nonandiol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, Examples thereof include pentaerythritol diacrylate monostearate, isocyanuric acid ethoxy-modified di (meth) acrylate (isocyanuric acid EO-modified di (meth) acrylate), bifunctional urethane acrylate, and bifunctional polyester acrylate.
Examples of the trifunctional (meth) acrylate include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified tri (meth) acrylate, and ethoxy. Examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, and trifunctional polyester acrylate.
Examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
Examples of the pentafunctional or higher functional (meth) acrylate include dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.
上記多官能（メタ）アクリレートに由来する成分の含有量の下限は５重量％、上限は３０重量％である。上記含有量を５重量％以上とすることで、耐溶剤性が良好となり、３０重量％以下とすることで、好ましい焼結性を維持出来る。好ましい下限は７重量％、好ましい上限は２５重量％である。 The lower limit of the content of the component derived from the polyfunctional (meth) acrylate is 5% by weight, and the upper limit is 30% by weight. When the content is 5% by weight or more, the solvent resistance becomes good, and when the content is 30% by weight or less, preferable sinterability can be maintained. The preferred lower limit is 7% by weight and the preferred upper limit is 25% by weight.
上記アクリル系樹脂は、上記イソブチルメタクリレートに由来する成分、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分、多官能（メタ）アクリレートに由来する成分以外の成分を有していてもよい。例えば、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する成分、酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する成分等を有していてもよい。
また、上記アクリル系樹脂は、エステル置換基が炭素数５以上のアルキル基であるアルキルメタクリレートを含有していてもよい。このようなモノマーは、より低極性であることから、固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の平均粒子径、最大粒子径をより小さくすることが可能となる。
上記エステル置換基が炭素数５以上のアルキル基であるアルキルメタクリレートとしては、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ペンチル（メタ）アクリレート、ターシャリーペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、エステル置換基が炭素数５以上のアルキル基であるアルキルメタクリレートの含有量は、焼成後の残渣が電池の効率に影響しない範囲とすることが好ましい。
The acrylic resin has a component other than the component derived from the isobutyl methacrylate, the component derived from alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and the component derived from polyfunctional (meth) acrylate. May be. For example, it may have a component derived from a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, a component derived from a (meth) acrylic monomer having an acidic group, and the like.
Further, the acrylic resin may contain an alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 5 or more carbon atoms. Since such a monomer has a lower polarity, it is possible to make the average particle size and the maximum particle size of the resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent smaller.
Examples of the alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 5 or more carbon atoms include isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, sec-pentyl (meth) acrylate, tertiary pentyl (meth) acrylate, and n-hexyl. (Meta) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, lauryl Examples include (meth) acrylate.
The content of alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 5 or more carbon atoms is preferably in a range in which the residue after firing does not affect the efficiency of the battery.
上記乳化剤は、２種以上の乳化剤からなり、特に、ポリオキシアルキレン及びアンモニウム塩を有するアニオン系乳化剤と、ポバール系乳化剤、及び、ノニオン系乳化剤からなる群より選択される少なくとも１種とを含有することが好ましい。これら３種の乳化剤のうち２種以上を上記のように組み合わせて用いることで、固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の平均粒子径を適度な範囲内とすることができ、かつ、低温分解性を実現することが可能となる。
更に、上記乳化剤は、ポリオキシアルキレン及びアンモニウム塩を有するアニオン系乳化剤、ポバール系乳化剤、並びに、ノニオン系乳化剤の３種全てを含有するものであることが好ましい。
The emulsifier comprises two or more kinds of emulsifiers, and particularly contains at least one selected from the group consisting of an anionic emulsifier having a polyoxyalkylene and an ammonium salt, a poval emulsifier, and a nonionic emulsifier. Is preferable. By using two or more of these three types of emulsifiers in combination as described above, the average particle size of the resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent can be kept within an appropriate range, and , It becomes possible to realize low temperature decomposability.
Further, the emulsifier preferably contains all three types of an anionic emulsifier having a polyoxyalkylene and an ammonium salt, a poval emulsifier, and a nonionic emulsifier.
上記アニオン系乳化剤は、ポリオキシアルキレン及びアンモニウム塩を有するものが好ましい。上記ポリオキシアルキレンとしては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、パーフルオロオクタノイックアシッドのアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
なお、アニオン系乳化剤のうち、中和塩がアルカリ金属である物は望ましくない。アンモニウム塩にすることで低温分解性を発現させることが可能となる
The anionic emulsifier preferably has a polyoxyalkylene and an ammonium salt. Examples of the polyoxyalkylene include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene and the like.
Examples of the ammonium salt include an ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, an ammonium salt of polyoxyethylene styrene phenyl ether sulfate, an ammonium salt of perfluorooctanoic acid, and an ammonium salt of perfluorooctane sulfonic acid. Examples of the polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate salt include polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate and polyoxyethylene oleylcetyl ether ammonium sulfate.
Of the anionic emulsifiers, those in which the neutralizing salt is an alkali metal are not desirable. By using an ammonium salt, it becomes possible to develop low temperature degradability.
上記ポバール系乳化剤は、重合度が３００〜３０００、ケン化度が７６〜９０モル％のポリビニルアルコールであることが望ましい。
上記重合度を３００以上とすることで、得られる固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子が優れた焼結性を有するものとなり、上記重合度を３０００以下とすることで、乳化工程で泡立ちが生じ、均一な重合が出来ない恐れがある。より好ましい重合度は５００〜２６００である。
また、上記ケン化度は固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の平均粒子径に大きな影響を及ぼす。上記ケン化度を７６モル％以上、９０モル％以下とすることで、固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の平均粒子径を適度な範囲とすることができる。より好ましくは７８〜８９モル％である。
The poval emulsifier is preferably a polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 to 3000 and a degree of saponification of 76 to 90 mol%.
By setting the degree of polymerization to 300 or more, the obtained resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent have excellent sinterability, and by setting the degree of polymerization to 3000 or less, the emulsification step. There is a risk that foaming will occur and uniform polymerization will not be possible. A more preferable degree of polymerization is 500 to 2600.
Further, the degree of saponification has a great influence on the average particle size of the resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent. By setting the degree of saponification to 76 mol% or more and 90 mol% or less, the average particle size of the resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent can be set in an appropriate range. More preferably, it is 78 to 89 mol%.
上記ノニオン系乳化剤は、ポリオキシアルキレンを有し、ＨＬＢが１０〜２０であることが好ましい。
上記ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル等が挙げられる。
The nonionic emulsifier preferably has a polyoxyalkylene and an HLB of 10 to 20.
Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block polymer, polyethylene glycol fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester. Examples of the polyoxyalkylene alkyl ether include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyalkylene branched decyl ether.
上記モノマー組成物では、上記乳化剤の含有量が、全モノマー１００重量％に対して、０．１〜２．０重量％であることが好ましい。上記乳化剤の含有量を上述の範囲内とすることで、得られた微粒子が低温分解性を発現することができる。 In the above-mentioned monomer composition, the content of the above-mentioned emulsifier is preferably 0.1 to 2.0% by weight with respect to 100% by weight of all the monomers. By setting the content of the emulsifier within the above range, the obtained fine particles can exhibit low temperature decomposability.
上記アクリル系樹脂は、イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート及び２種以上の乳化剤を含有するモノマー組成物を重合させて得られる。
特に、上記アクリル系樹脂は、全モノマー１００重量％に対してイソブチルメタクリレートを７０〜９５重量％、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートを０〜２０重量％、多官能（メタ）アクリレートを５〜３０重量％を含有するモノマー組成物を重合させて得られるものであることが好ましい。
また、モノマー組成物は重合開始剤を含有するものであることが好ましい。
The acrylic resin is obtained by polymerizing a monomer composition containing isobutyl methacrylate, an alkyl methacrylate having an ester substituent of 4 or less carbon atoms, a polyfunctional (meth) acrylate, and two or more emulsifiers.
In particular, the acrylic resin contains 70 to 95% by weight of isobutyl methacrylate and 0 to 20% by weight of alkyl methacrylate having an ester substituent of 4 or less carbon atoms with respect to 100% by weight of all the monomers. It is preferably obtained by polymerizing a monomer composition containing 5 to 30% by weight of a meta) acrylate.
Moreover, it is preferable that the monomer composition contains a polymerization initiator.
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化アンモニウム、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、アゾ化合物等が好適に用いられる。
上記過酸化ジアルキルとしては、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
上記過酸化ジアシルとしては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
上記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート［α−クミルパーオキシネオデカノエート等］、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−２−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
これら有機過酸化物並びにアゾ化合物は、上述のモノマーと相溶するため、懸濁重合に好ましく用いることが出来る。
一方で、乳化重合には、水溶性重合開始剤を用いることが望ましい。
上記水溶性重合開始剤としては、例えば、イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物、水溶性アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ等のオキソ酸類、過酸化水素、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸等の過酸化物等が挙げられる。
上記イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］スルファトハイドレイト、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
上記水溶性アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等が挙げられる。
なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が、残渣が少ないことから、好ましく用いることが出来る。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the polymerization initiator, for example, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, ammonium peroxide, peroxy ester, organic peroxide such as peroxy dicarbonate, azo compound and the like are preferably used.
Examples of the dialkyl peroxide include methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and dicumyl peroxide.
Examples of the diacyl peroxide include isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and the like.
Examples of the peroxyester include t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, and 1-cyclohexyl-1. -Methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate [α-cumylperoxyneodecanoate, etc.], (α , Α-Bis-Neodecanoylperoxy) Diisopropylbenzene and the like.
Examples of the peroxydicarbonate include di-2-butylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, and diisopropylperoxydicarbonate. Examples thereof include di (2-ethylethylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, and di-s-butylperoxydicarbonate.
Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2,4-). Dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) and the like.
Since these organic peroxides and azo compounds are compatible with the above-mentioned monomers, they can be preferably used for suspension polymerization.
On the other hand, it is desirable to use a water-soluble polymerization initiator for emulsion polymerization.
Examples of the water-soluble polymerization initiator include acid mixtures of imidazole-based azo compounds, water-soluble azo compounds, oxo acids such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, hydrogen peroxide, peracetic acid, perigiic acid, and excess. Examples thereof include peroxides such as propionic acid.
Examples of the acid mixture of the imidazole-based azo compound include 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-). 2-Il) Propane] Sulfatohydrate, 2,2'-azobis (2-methylpropion amidine) dihydrochloride and the like can be mentioned.
Examples of the water-soluble azo compound include 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine] tetrahydrate and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-). 2-Il) propane], 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and the like.
Among them, potassium persulfate, ammonium persulfate and the like can be preferably used because they have a small amount of residue.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記モノマー組成物では、上記重合開始剤の含有量が、全モノマー１００重量％に対して、０．１〜３重量％であることが好ましい。上記重合開始剤の含有量を上述の範囲内とすることで、安全に重合することができる。 In the above-mentioned monomer composition, the content of the above-mentioned polymerization initiator is preferably 0.1 to 3% by weight with respect to 100% by weight of all the monomers. By setting the content of the polymerization initiator within the above range, polymerization can be safely performed.
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を作製する方法（重合方法）は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。 The method (polymerization method) for producing the resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method.
上記重合方法では、上記イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート、乳化剤及び重合開始剤を含有するモノマー組成物を乳化分散させる。
上記乳化分散の方法としては、例えば、高速回転型ミキサー（高速回転型乳化装置）により攪拌する方法、コロイドミル型装置により攪拌する方法、高圧乳化装置で解砕する方法、ロールミル型乳化装置ですりつぶす方法、メッシュ解砕方式等が挙げられる。なかでも、ホモミキサー型、櫛歯型、断続ジェット水流発生型等の高速回転型乳化装置が好ましく用いることが出来る。また、ホモミキサーとして、超音波ホモミキサーを用いてもよい。
In the above polymerization method, a monomer composition containing the above isobutyl methacrylate, an alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a polyfunctional (meth) acrylate, an emulsifier and a polymerization initiator is emulsified and dispersed.
Examples of the method of emulsification and dispersion include a method of stirring with a high-speed rotary mixer (high-speed rotary emulsification device), a method of stirring with a colloid mill type device, a method of crushing with a high-pressure emulsification device, and a method of grinding with a roll mill type emulsification device. Examples include a method and a mesh crushing method. Among them, a high-speed rotary emulsifying device such as a homomixer type, a comb tooth type, and an intermittent jet water flow generating type can be preferably used. Moreover, you may use an ultrasonic homomixer as a homomixer.
上記重合方法として懸濁重合法を用いる場合、上記イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート、乳化剤及び重合開始剤を含有するモノマー組成物を調製した後、水へ投入し高速攪拌装置でモノマー液を液滴に解砕し、水中に均一分散させる。
また、それら高速攪拌装置に超音波処理を組み合わせても良い。これら強力な乳化ミキサーを用いることで、乳化剤の添加量を削減することが出来る。更に、水中に乳化ミセルが均一分散した混合液を温度調整機及び攪拌機付きの重合器で攪拌しながら昇温し、数時間所定温度を保持することで乳化ミセル内においてモノマーの重合が完了し、微粒子が形成される。得られた微粒子スラリーを乾燥させることで、本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子が得られる。
なお、乳化ミセルの粒子径が小さい場合でも、重合条件が好ましく無いと粒子同士が合着し、所望の平均粒子径が得られない。
When the suspension polymerization method is used as the polymerization method, a monomer composition containing the isobutyl methacrylate, an alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a polyfunctional (meth) acrylate, an emulsifier and a polymerization initiator. Is prepared, and the monomer solution is crushed into droplets by a high-speed stirrer and uniformly dispersed in water.
Further, ultrasonic treatment may be combined with these high-speed stirring devices. By using these powerful emulsification mixers, the amount of emulsifier added can be reduced. Further, the mixture in which the emulsified micelles are uniformly dispersed in water is heated while stirring with a temperature controller and a polymerizer equipped with a stirrer, and the temperature is maintained at a predetermined temperature for several hours to complete the polymerization of the monomers in the emulsified micelles. Fine particles are formed. By drying the obtained fine particle slurry, the resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent of the present invention can be obtained.
Even if the particle size of the emulsified micelle is small, if the polymerization conditions are not preferable, the particles will coalesce and the desired average particle size cannot be obtained.
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を作製する場合、重合温度は５０〜８０℃とすることが好ましい。上記重合温度を５０℃以上とすることで、重合開始剤により適宜反応を開始させることができ、８０℃以下とすることで、重合中に粒子が合体し、得られる微粒子の平均粒子径が必要以上に大きくなることを防止できる。
また、上記乾燥させる工程は特に限定されない。機材上に微粒子スラリーを塗布し、送風オーブン内で乾燥させる方法や送風炉中にスラリーを噴霧する方法、さらには凍結乾燥等も好ましく用いることが出来る。
When producing the resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent of the present invention, the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C. By setting the polymerization temperature to 50 ° C. or higher, the reaction can be appropriately initiated by the polymerization initiator, and by setting the polymerization temperature to 80 ° C. or lower, the particles coalesce during the polymerization, and the average particle size of the obtained fine particles is required. It can be prevented from becoming larger than this.
Further, the drying step is not particularly limited. A method of applying a fine particle slurry on the equipment and drying it in a blower oven, a method of spraying the slurry in a blower oven, freeze-drying and the like can also be preferably used.
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を、ニッケル粒子等の無機微粒子、ポリビニルブチラール等のバインダー、有機溶剤等と混合することで、固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーが得られる。
上記固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーは、本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を含有するため、成形、乾燥、焼成することで、固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の部分が空孔となって多孔質の焼結体を作製することができる。
なお、固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーにおいて、本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の含有量は、１〜７重量％とすることが好ましい。
By mixing the resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent of the present invention with inorganic fine particles such as nickel particles, a binder such as polyvinyl butyral, an organic solvent, etc., a slurry for producing a solid oxide fuel cell electrode Is obtained.
Since the solid oxide fuel cell electrode manufacturing slurry contains the resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent of the present invention, the solid oxide fuel cell electrode can be formed by molding, drying, and firing. A porous sintered body can be produced by forming pores in the portion of the resin fine particles for the pore-forming agent.
In the solid oxide fuel cell electrode manufacturing slurry, the content of the resin fine particles for the solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent of the present invention is preferably 1 to 7% by weight.
上記固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーを用いて得られる固体酸化物型燃料電池電極製造用セラミックグリーンシートにより固体酸化物型燃料電池電極を製造することができる。
上記固体酸化物型燃料電池電極製造用セラミックグリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、上記固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーを調製し、該固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法やスクリーン印刷でＰＥＴフィルム上に印刷する方法等が挙げられる。
A solid oxide fuel cell electrode can be manufactured from a ceramic green sheet for manufacturing a solid oxide fuel cell electrode obtained by using the slurry for manufacturing a solid oxide fuel cell electrode.
The method for producing the ceramic green sheet for manufacturing the solid oxide fuel cell electrode is not particularly limited, and the ceramic green sheet is molded by a known molding method. For example, the solid oxide fuel cell electrode manufacturing slurry is prepared, and the solid oxide fuel cell electrode manufacturing slurry is wet-coated on a support such as a PET film by a known method such as a doctor blade method. Examples thereof include a method of drying and removing an organic solvent and a method of printing on a PET film by screen printing.
上記燃料電池発電セルを作製する方法としては、特に限定されず、例えば、上記固体酸化物型燃料電池電極製造用電極シートを燃料極層として固体酸化物型燃料電池発電セル積層体を作製し、得られた積層体を焼成する方法等が挙げられる。
なお、脱脂焼成する際の温度は、３００〜５００℃とすることが好ましい。
The method for producing the fuel cell power generation cell is not particularly limited, and for example, a solid oxide type fuel cell power generation cell laminate is produced by using the electrode sheet for manufacturing the solid oxide fuel cell electrode as a fuel electrode layer. Examples thereof include a method of firing the obtained laminate.
The temperature for degreasing and firing is preferably 300 to 500 ° C.
本発明によれば、本発明は、熱分解性に優れ、固体酸化物型燃料電池の造孔剤として使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、残留炭素量の大幅な低減を実現可能な固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を提供することができる。 According to the present invention, the present invention is excellent in pyrolysis property, and when used as a pore-forming agent for a solid oxide fuel cell, a high porosity can be realized and a significant reduction in the amount of residual carbon can be realized. It is possible to provide resin fine particles for a solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
攪拌容器に純水１０８０重量部を添加した後、所定のモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加した。
なお、モノマーとしては、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）８４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ）３６重量部を用いた。
重合開始剤としては、α−クミルパーオキシネオデカノエート（日油社製、パークミルＮＤ）１．７重量部及びジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート（日油社製、パーロイルＳＢＰ）０．８重量部を用いた。
乳化剤としては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬社製、ハイテノールＮＦ−０８）０．６重量部を用いた。加えて、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬社製、ノイゲンＸＬ−１６０）０．６重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、ＧＭ−１４、重合度：１４００、ケン化度：８７．８モル％）０．６重量部を用いた。
次いで、櫛歯型高速回転型乳化装置を用いて、回転数：２万回転で３分間混合した後、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に移し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とすることでモノマー組成物を調製した。
次いで、ジャケットにより７０℃に昇温して水懸濁重合を開始した。重合開始３時間後に８０℃に昇温し、更に１時間水懸濁重合を行い、水懸濁重合を完了して樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。
(Example 1)
After adding 1080 parts by weight of pure water to the stirring container, a predetermined monomer, a polymerization initiator, and an emulsifier were added.
As the monomer, 84 parts by weight of isobutyl methacrylate (iBMA) and 36 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (TMP) were used.
As the polymerization initiator, 1.7 parts by weight of α-cumylperoxyneodymiumate (manufactured by NOF Corporation, Park Mill ND) and di-s-butylperoxydicarbonate (manufactured by NOF Corporation, parloyl SBP) 0. 8 parts by weight was used.
As the emulsifier, 0.6 parts by weight of polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hytenol NF-08) was used. In addition, polyoxyalkylene branched decyl ether (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neugen XL-160) 0.6 parts by weight, partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GM-14, degree of polymerization: 1400, ken Degree of polymerization: 87.8 mol%) 0.6 parts by weight was used.
Next, using a comb-tooth type high-speed rotary emulsifier, the mixture was mixed at a rotation speed of 20,000 rpm for 3 minutes, then transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket, and nitrogen gas was supplied while stirring at 150 rpm to provide nitrogen. A monomer composition was prepared by setting the atmosphere.
Then, the temperature was raised to 70 ° C. by a jacket to start water suspension polymerization. The temperature was raised to 80 ° C. 3 hours after the start of the polymerization, and water suspension polymerization was further carried out for 1 hour to complete the water suspension polymerization to obtain a suspension containing the resin fine particles.
（実施例２、４〜９、比較例１〜４、７、８）
モノマー、重合開始剤、及び、乳化剤の種類及び添加量を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。
なお、表１において、モノマーの添加量は全モノマーを１００重量部とした場合の量を表し、重合開始剤、乳化剤の添加量は全モノマー１００重量部に対する添加量を表す。
(Examples 2, 4 to 9, Comparative Examples 1 to 4, 7, 8)
A suspension containing resin fine particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the monomers, polymerization initiators, and emulsifiers added were changed to those shown in Table 1.
In Table 1, the amount of the monomer added represents the amount when all the monomers are 100 parts by weight, and the amount of the polymerization initiator and the emulsifier added represents the amount added to 100 parts by weight of all the monomers.
モノマー、重合開始剤、及び、乳化剤としては、以下のものを使用した。
（モノマー）
３ＰＧｘ−ＴＳ（新中村化学工業社製、ＮＫエステル）：トリプロピレングリコールジメタクリレート
Ａ−４００（新中村化学工業社製、ＮＫエステル）：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
９ＰＧ（新中村化学工業社製、ＮＫエステル）：ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート
（重合開始剤）
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（化薬アクゾ社製、カヤエステルＰ−７０）
過硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製、過硫酸アンモニウム）
（アニオン系乳化剤）
ＬＡ−１２（第一工業製薬社製、ハイテノール）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム
０８Ｅ（第一工業製薬社製、ハイテノール）：ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム
３２５Ｌ（第一工業製薬社製、ハイテノール）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
３３０Ｔ（第一工業製薬社製、ハイテノール）：ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム
（ノニオン系乳化剤）
ＬＦ−１００Ｘ（第一工業製薬社製、ノイゲン）：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
（ポバール系乳化剤）
ＮＨ−２０（日本合成化学社製、ゴーセノール）：ポリビニルアルコール（重合度：２０００、ケン化度：８０モル％）
ＫＬ−０５（日本合成化学社製、ゴーセノール）：ポリビニルアルコール（重合度：５００、ケン化度：８０モル％）
ＫＰ−０６（日本合成化学社製、ゴーセノール）：ポリビニルアルコール（重合度：６００、ケン化度：７３モル％）
ＮＬ−０５（日本合成化学社製、ゴーセノール）：ポリビニルアルコール（重合度：５００、ケン化度：９８．５モル％）
The following were used as the monomer, the polymerization initiator, and the emulsifier.
(monomer)
3PGx-TS (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester): Tripropylene glycol dimethacrylate A-400 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester): Polyethylene glycol # 400 diacrylate 9PG (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester) NK ester): Polypropylene glycol # 400 dimethacrylate (polymerization initiator)
t-Butyl peroxypivalate (Kayaester P-70, manufactured by Kayaku Akzo)
Ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ammonium persulfate)
(Anionic emulsifier)
LA-12 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hytenol): Polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate 08E (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hytenol): Polyoxyethylene oleylcetyl ether ammonium sulfate 325L (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hytenol): Polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate 330T (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hytenol): Polyoxyethylene tridecyl ether sodium sulfate (nonionic emulsifier)
LF-100X (Neugen, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): Polyoxyalkylene alkyl ether (Poval emulsifier)
NH-20 (manufactured by Nippon Synthetic Chemistry Co., Ltd., Gosenol): Polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 2000, degree of saponification: 80 mol%)
KL-05 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gosenol): Polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 500, degree of saponification: 80 mol%)
KP-06 (manufactured by Nippon Synthetic Chemistry Co., Ltd., Gosenol): Polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 600, degree of saponification: 73 mol%)
NL-05 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gosenol): Polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 500, degree of saponification: 98.5 mol%)
（実施例３）
攪拌容器に純水１０８０重量部を添加した後、所定のモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加した。
なお、モノマーとしては、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）９５重量部、多官能モノマー（Ａ−４００）５重量部を用いた。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム０．８３重量部を用いた。
乳化剤としては、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬社製、ハイテノール０８Ｅ）１．０重量部、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬社製、ノイゲンＸＬ−１６０）０．５重量部を用いた。
次いで、櫛歯型高速回転型乳化装置を用い回転数１万回転で３分間混合した後、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に移し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とすることでモノマー組成物を調製した。
次いで、ジャケットにより７０℃に昇温して乳化重合を開始した。重合開始３時間後に８０℃に昇温し、更に１時間重合を行い、乳化重合を完了して樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。
(Example 3)
After adding 1080 parts by weight of pure water to the stirring container, a predetermined monomer, a polymerization initiator, and an emulsifier were added.
As the monomer, 95 parts by weight of isobutyl methacrylate (iBMA) and 5 parts by weight of the polyfunctional monomer (A-400) were used.
As the polymerization initiator, 0.83 parts by weight of ammonium persulfate was used.
As the emulsifier, 1.0 part by weight of polyoxyethylene oleylcetyl ether ammonium sulfate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hytenol 08E), polyoxyalkylene branched decyl ether (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neugen XL-160) 0. 5 parts by weight was used.
Next, after mixing for 3 minutes at a rotation speed of 10,000 rpm using a comb-tooth type high-speed rotary emulsifier, the mixture is transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket, and nitrogen gas is supplied while stirring at 150 rpm to create a nitrogen atmosphere. This prepared a monomer composition.
Then, the temperature was raised to 70 ° C. by a jacket to start emulsion polymerization. The temperature was raised to 80 ° C. 3 hours after the start of the polymerization, and the polymerization was further carried out for 1 hour to complete the emulsion polymerization to obtain a suspension containing the resin fine particles.
（比較例５）
モノマー、重合開始剤、及び、乳化剤の種類及び添加量を表１に示すものに変更した以外は実施例３と同様にして樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。
(Comparative Example 5)
A suspension containing resin fine particles was obtained in the same manner as in Example 3 except that the types and amounts of the monomers, polymerization initiators, and emulsifiers added were changed to those shown in Table 1.
（比較例６）
モノマー、重合開始剤、及び、乳化剤の種類及び添加量を表１に示すものに変更し、櫛歯型高速回転型乳化装置の回転数を１００００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。
(Comparative Example 6)
The types and amounts of the monomers, polymerization initiators, and emulsifiers added were changed to those shown in Table 1, and the resin fine particles were the same as in Example 1 except that the rotation speed of the comb-tooth type high-speed rotary emulsifier was set to 10000 rpm. Was obtained.
（評価方法）
上記で得られた樹脂微粒子を含有する懸濁液を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
(Evaluation method)
The suspension containing the resin fine particles obtained above was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
（平均粒子径測定）
得られた樹脂微粒子懸濁液を希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）に供給して平均粒子径及び最大粒子径を測定した。
なお、測定した平均粒子径、最大粒子径について以下の基準で評価した。
○：平均粒子径が０．１〜１０．０μｍ、かつ、最大粒子径が１５．０μｍ以下
×：上記○以外
(Measurement of average particle size)
The obtained resin fine particle suspension was diluted and supplied to a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-950, manufactured by HORIBA, Ltd.) to measure the average particle size and the maximum particle size.
The measured average particle size and maximum particle size were evaluated according to the following criteria.
◯: Average particle size is 0.1 to 10.0 μm and maximum particle size is 15.0 μm or less ×: Other than ○ above
（加熱減量［加熱時の重量減少量］測定）
樹脂微粒子懸濁液を乾燥用アルミカップに注ぎ、６０℃で１５時間乾燥した後、スパチュラで細かく砕き、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）にて、窒素雰囲気下での一定温度での加熱減量（３００℃で１時間加熱したときの重量減少率、及び、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率）を測定した。得られた加熱減量を以下の基準で評価した。
○：３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上、かつ、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上
×：上記○以外
(Measurement of heat loss [weight loss during heating])
The resin fine particle suspension is poured into an aluminum cup for drying, dried at 60 ° C. for 15 hours, crushed finely with a spatula, and subjected to a differential thermal weight simultaneous measuring device (TG / DTA6200, manufactured by Seiko Instruments) to create a nitrogen atmosphere. The weight loss by heating at a constant temperature below (weight loss rate when heated at 300 ° C. for 1 hour and weight loss rate when heated at 350 ° C. for 1 hour) was measured. The obtained heat loss was evaluated according to the following criteria.
◯: Weight loss rate when heated at 300 ° C. for 1 hour is 95% by weight or more, and weight loss rate when heated at 350 ° C. for 1 hour is 98% by weight or more ×: Other than ○ above
（固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリー、固体酸化物型燃料電池電極の作製）
実施例及び比較例で得られた樹脂微粒子２重量部、無機微粒子として平均粒子径１μｍのニッケル微粒子８５重量部、バインダーとしてポリビニルブチラール４重量部、可塑剤（ビス（２−エチルヘキシル）フタレート）３重量部、溶媒としてＭＥＫ６重量部をビーズミルで混練することで、固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーを得た。
得られた固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーを、離型処理済みのＰＥＴ基材上にブレードコーターで塗工し、一晩放置して乾燥させ固体酸化物型燃料電池電極グリーンシートを作製した。
得られた固体酸化物型燃料電池電極グリーンシートと、焼結済み電解質層と空気極の積層体とを貼り合わせ、電気炉にて６００℃で３時間焼成することで、固体酸化物型燃料電池セルを製造した。
(Slurry for manufacturing solid oxide fuel cell electrodes, manufacturing of solid oxide fuel cell electrodes)
2 parts by weight of resin fine particles obtained in Examples and Comparative Examples, 85 parts by weight of nickel fine particles having an average particle diameter of 1 μm as inorganic fine particles, 4 parts by weight of polyvinyl butyral as a binder, and 3 parts by weight of a plasticizer (bis (2-ethylhexyl) phthalate). A slurry for producing a solid oxide fuel cell electrode was obtained by kneading 6 parts by weight of MEK as a particle and a solvent with a bead mill.
The obtained solid oxide fuel cell electrode manufacturing slurry is coated on a PET substrate that has been demolded with a blade coater, and left overnight to dry to prepare a solid oxide fuel cell electrode green sheet. bottom.
The obtained solid oxide fuel cell electrode green sheet, the sintered electrolyte layer, and the laminate of air electrodes are bonded together and fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to obtain a solid oxide fuel cell. Manufactured the cell.
（空孔状態の確認）
ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって、固体酸化物型燃料電池セルを切断し、セルの破断面における空孔表面の状態をＳＥＭを用いて観察した。
○：空孔表面が焼結残渣で汚染されていない
×：空孔表面に焼結煤が見られる
(Confirmation of vacancies)
The solid oxide fuel cell was cut by FIB (focused ion beam) processing, and the state of the pore surface in the fracture surface of the cell was observed using SEM.
◯: The surface of the pores is not contaminated with the sintering residue ×: Sintered soot is seen on the surface of the pores
本発明によれば、本発明は、熱分解性に優れ、固体酸化物型燃料電池の造孔剤として使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、残留炭素量の大幅な低減を実現可能な固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を提供することができる。 According to the present invention, the present invention is excellent in pyrolysis property, and when used as a pore-forming agent for a solid oxide fuel cell, a high porosity can be realized and a significant reduction in the amount of residual carbon can be realized. It is possible to provide resin fine particles for a solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent.
Claims (7)
前記乳化剤は、ポリオキシアルキレン及びアンモニウム塩を有するアニオン系乳化剤、ポバール系乳化剤、及び、ノニオン系乳化剤からなる群から選択される少なくとも２種以上を含有し、
前記アクリル系樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分を０〜２０重量％、多官能（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％含有し、
平均粒子径が０．１〜１０．０μｍ、最大粒子径が１５．０μｍ以下であり、
３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上、かつ、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上である
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子。 It contains an acrylic resin obtained by polymerizing an isobutyl methacrylate, an alkyl methacrylate having an ester substituent of 4 or less carbon atoms, a polyfunctional (meth) acrylate, and a monomer composition containing two or more emulsifiers.
The emulsifier contains at least two or more selected from the group consisting of an anionic emulsifier having a polyoxyalkylene and an ammonium salt, a poval emulsifier, and a nonionic emulsifier.
The acrylic resin contains 70 to 95% by weight of a component derived from isobutyl methacrylate, 0 to 20% by weight of a component derived from alkyl methacrylate having an ester substituent of 4 or less carbon atoms, and is polyfunctional (meth). Contains 5 to 30% by weight of a component derived from acrylate.
The average particle size is 0.1 to 10.0 μm, the maximum particle size is 15.0 μm or less, and
A solid oxide fuel cell characterized in that the weight loss rate when heated at 300 ° C. for 1 hour is 95% by weight or more, and the weight loss rate when heated at 350 ° C. for 1 hour is 98% by weight or more. Resin fine particles for electrode pore-forming agent.
Solid oxide fuel cell electrode of the high speed rotating type emulsifier or claim 2, 3, 4, 5 or, characterized in that the polymerization after stirring the monomer composition using ultrasonic homomixer 6, wherein Resin fine particles for pore-forming agents.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017013559 | 2017-01-27 | ||
| JP2017013559 | 2017-01-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018125277A JP2018125277A (en) | 2018-08-09 |
| JP6943714B2 true JP6943714B2 (en) | 2021-10-06 |
Family
ID=63109733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017191716A Active JP6943714B2 (en) | 2017-01-27 | 2017-09-29 | Solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent resin fine particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6943714B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7121275B2 (en) * | 2018-09-18 | 2022-08-18 | 藤倉化成株式会社 | Method for producing hollow resin microparticles |
| JP2021031659A (en) * | 2019-08-29 | 2021-03-01 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | Crosslinking-type methacrylate resin particle and pore-forming agent |
| US20230167214A1 (en) * | 2019-12-17 | 2023-06-01 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composition for sintering, inorganic fine particle dispersed slurry composition, and inorganic fine particle dispersed sheet |
| JP7405598B2 (en) | 2019-12-18 | 2023-12-26 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | Polymer particles, rubber compositions and tires |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4991057B2 (en) * | 2001-07-05 | 2012-08-01 | 積水化学工業株式会社 | Method for producing porous ceramic filter |
| JP2011037978A (en) * | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive with low refractive index |
| JP5879174B2 (en) * | 2012-03-29 | 2016-03-08 | 積水化成品工業株式会社 | Resin particle, method for producing the same, and method for producing a porous resin molded body using the resin particles |
-
2017
- 2017-09-29 JP JP2017191716A patent/JP6943714B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018125277A (en) | 2018-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6943714B2 (en) | Solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent resin fine particles | |
| CN111492507B (en) | Lithium ion battery diaphragm | |
| AU2017265150A1 (en) | Aqueous polyvinylidene fluoride composition | |
| JP6520938B2 (en) | Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery | |
| WO2016017066A1 (en) | Composition for nonaqueous secondary battery function layers, base with function layer for nonaqueous secondary batteries, method for producing laminate for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery | |
| JP6760280B2 (en) | Composition for secondary battery porous membrane, porous membrane for secondary battery and secondary battery | |
| JP6413419B2 (en) | Non-aqueous secondary battery porous membrane composite particles, non-aqueous secondary battery porous membrane, non-aqueous secondary battery member, and non-aqueous secondary battery | |
| JP2014175055A (en) | Porous film for secondary battery, slurry for secondary battery porous film, method of manufacturing porous film for secondary battery, electrode for secondary battery, separator for secondary battery, and secondary battery | |
| JP6639085B2 (en) | Conductive ink | |
| JPWO2016110894A1 (en) | Nonaqueous secondary battery separator, method for producing the same, and nonaqueous secondary battery | |
| WO2017033600A1 (en) | Binder composition for all-solid-state batteries | |
| WO2017195564A1 (en) | Composition for non-aqueous secondary cell functional layer, functional layer for non-aqueous secondary cell, and non-aqueous secondary cell | |
| JPWO2017195563A1 (en) | Non-aqueous secondary battery functional layer composition, non-aqueous secondary battery functional layer, and non-aqueous secondary battery | |
| JP6710910B2 (en) | Composition for coating agent for lithium-ion secondary battery separator and method for producing the same | |
| JP5519896B2 (en) | Method for producing porous body | |
| JPWO2018180472A1 (en) | Binder composition for non-aqueous secondary battery porous membrane, slurry composition for non-aqueous secondary battery porous membrane, porous membrane for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| JP2020057772A (en) | Step absorption paste, resin fine particles for step absorption paste, and manufacturing method of laminated ceramic capacitor | |
| JPWO2017195562A1 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JP5999438B2 (en) | Emulsion containing silicon alone, microcapsules and active material particles, and production method thereof | |
| JP2011034819A (en) | Method of manufacturing material for solid oxide fuel cell | |
| JP5999439B2 (en) | Emulsion containing polysilane derivative, microcapsule containing polysilane derivative, active material particle containing silicon simple substance, and production method thereof | |
| KR20200105470A (en) | Separator coating material for secondary battery of electric vehicle or energy storage system and coating separator manufacturing method using the same, middle or large sized secondary battery of electric vehicle or energy storage system | |
| JP2019147870A (en) | Acrylic resin fine particle | |
| JPWO2019244643A1 (en) | Method for manufacturing slurry for secondary battery functional layer | |
| WO2021039139A1 (en) | Crosslinkable methacrylate resin particle and pore-forming agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200518 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210602 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210817 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210909 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6943714 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |