JP6943385B2 - Manufacturing method of fiber reinforced hydrogel - Google Patents
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Description
本発明は、繊維強化ハイドロゲルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced hydrogel.
人工関節材料及び人工関節置換術の発達により、変形性関節症や関節リウマチなどの疾患により損傷した関節の運動機能の回復や疼痛の除去が可能となってきている（例えば特許文献１、２を参照。）。
With the development of artificial joint materials and artificial joint replacement, it has become possible to recover the motor function of joints damaged by diseases such as osteoarthritis and rheumatoid arthritis and to eliminate pain (for example,
しかしながら、従来の人工関節では、例えば超高分子量ポリエチレン等の異物摩耗粉が生成され、これに対するマクロファージの過剰反応に起因する骨吸収（骨溶解）等が進行して術部が緩み、再置換手術が必要となる場合がある。そこで、本発明は、人工関節等に利用できる新たな材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 However, in conventional artificial joints, for example, foreign body wear powder such as ultra-high molecular weight polyethylene is generated, and bone resorption (osteolysis) due to an excessive reaction of macrophages to this is progressed, and the surgical site becomes loose, and revision surgery is performed. May be required. Therefore, an object of the present invention is to provide a new material that can be used for artificial joints and the like and a method for producing the same.
本発明は以下の態様を含む。
［１］繊維とハイドロゲルとを含む繊維強化ハイドロゲルであって、前記繊維の少なくとも一部は、張力が印加された状態で前記繊維の長軸方向が前記ハイドロゲルの表面に沿う方向に配置されている、繊維強化ハイドロゲル。
［２］前記ハイドロゲルの表面と前記繊維の少なくとも一部との間の距離が２ｍｍ以下である、［１］に記載の繊維強化ハイドロゲル。
［３］摩擦低減用であり、前記表面が低摩擦面である、［２］に記載の繊維強化ハイドロゲル。
［４］水分含量が７０質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化ハイドロゲル。
［５］前記ハイドロゲルがポリビニルアルコール系重合体を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化ハイドロゲル。
［６］前記繊維がポリビニルアルコール系重合体を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化ハイドロゲル。
［７］前記繊維はメッシュ状に配置されており、隣り合う前記繊維同士の間隔が２ｍｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維強化ハイドロゲル。
［８］前記繊維は直径３０〜１５０μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化ハイドロゲル。
［９］繊維が配置された型に架橋性ハイドロゲル材料を添加する工程と、前記架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて繊維強化ハイドロゲルを形成する工程と、を備え、前記繊維の少なくとも一部は、前記繊維の長軸方向が前記型の内面に沿う方向に配置されており、前記繊維強化ハイドロゲルを形成する工程を、前記繊維に張力を印加した状態で行う、繊維強化ハイドロゲルの製造方法。
［１０］前記繊維への張力の印加を、前記型に添加する前記架橋性ハイドロゲル材料の温度を前記繊維が収縮する温度にすることにより行う、［９］に記載の製造方法。
［１１］前記繊維がポリビニルアルコール系重合体を含み、前記架橋性ハイドロゲル材料がポリビニルアルコール系重合体を含み、前記温度が６０〜７０℃である、［１０］に記載の製造方法。
The present invention includes the following aspects.
[1] A fiber-reinforced hydrogel containing fibers and a hydrogel, wherein at least a part of the fibers is arranged in a direction in which the long axis direction of the fibers is along the surface of the hydrogel in a state where tension is applied. Fiber reinforced hydrogel.
[2] The fiber-reinforced hydrogel according to [1], wherein the distance between the surface of the hydrogel and at least a part of the fibers is 2 mm or less.
[3] The fiber-reinforced hydrogel according to [2], which is for reducing friction and has a low friction surface.
[4] The fiber-reinforced hydrogel according to any one of [1] to [3], which has a water content of 70% by mass or more.
[5] The fiber-reinforced hydrogel according to any one of [1] to [4], wherein the hydrogel contains a polyvinyl alcohol-based polymer.
[6] The fiber-reinforced hydrogel according to any one of [1] to [5], wherein the fiber contains a polyvinyl alcohol-based polymer.
[7] The fiber-reinforced hydrogel according to any one of [1] to [6], wherein the fibers are arranged in a mesh shape and the distance between adjacent fibers is 2 mm or less.
[8] The fiber-reinforced hydrogel according to any one of
[9] A step of adding a crosslinkable hydrogel material to a mold in which fibers are arranged and a step of crosslinking the crosslinkable hydrogel material to form a fiber-reinforced hydrogel are provided, and at least a part of the fibers is provided. Is a production of a fiber-reinforced hydrogel in which the long axis direction of the fiber is arranged along the inner surface of the mold, and the step of forming the fiber-reinforced hydrogel is performed in a state where tension is applied to the fiber. Method.
[10] The production method according to [9], wherein the tension is applied to the fibers by setting the temperature of the crosslinkable hydrogel material added to the mold to a temperature at which the fibers contract.
[11] The production method according to [10], wherein the fiber contains a polyvinyl alcohol-based polymer, the crosslinkable hydrogel material contains a polyvinyl alcohol-based polymer, and the temperature is 60 to 70 ° C.
本発明によれば、人工関節等に利用できる新たな材料及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a new material that can be used for artificial joints and the like and a method for producing the same.
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一又は対応する符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図における寸法比は、説明のため誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings in some cases. In the drawings, the same or corresponding parts are designated by the same or corresponding reference numerals, and duplicate description will be omitted. The dimensional ratio in each figure is exaggerated for explanation and does not necessarily match the actual dimensional ratio.
［繊維強化ハイドロゲル］
１実施形態において、本発明は、繊維とハイドロゲルとを含む繊維強化ハイドロゲルであって、前記繊維の少なくとも一部は、張力が印加された状態で前記繊維の長軸方向が前記ハイドロゲルの表面に沿う方向に配置されている、繊維強化ハイドロゲルを提供する。
[Fiber reinforced hydrogel]
In one embodiment, the present invention is a fiber-reinforced hydrogel containing fibers and a hydrogel, and at least a part of the fibers has the hydrogel in the long axis direction of the fibers in a state where tension is applied. Provided is a fiber reinforced hydrogel which is arranged along the surface.
図１は、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの一例を示す模式図である。図１に示すように、繊維強化ハイドロゲル１００は、繊維１１０とハイドロゲル１２０とを含んでいる。そして、繊維１１０の少なくとも一部は、張力が印加された状態で、繊維１１０の長軸方向がハイドロゲル１２０の表面１３０に沿う方向に配置されている。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the fiber-reinforced
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、繊維に張力が印加された状態で配置されているとは、繊維１１０にテンションがかかった状態で、繊維１１０がハイドロゲル１２０の内部に配置されていることを意味する。張力は、本発明の効果が奏される限り、繊維１１０の少なくとも一部に印加されていればよく、繊維１１０の全部に印加されていてもよい。
In the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, the fact that the fibers are arranged in a state where tension is applied to the fibers means that the
繊維強化ハイドロゲル１００は、繊維１１０に張力が印加されていることから、例えば、シート形状の繊維強化ハイドロゲル１００を矩形型に切断して一端を保持した場合、曲がらずに形状を維持することができる。
Since tension is applied to the
これに対し、シート形状の繊維強化されていないハイドロゲル、又はシート形状の繊維に張力が印加されていない繊維強化ハイドロゲルを、矩形型に切断して一端を保持した場合、重力で曲がる。 On the other hand, when a sheet-shaped fiber-reinforced hydrogel or a sheet-shaped fiber-reinforced hydrogel in which tension is not applied is cut into a rectangular shape and held at one end, it bends due to gravity.
図２（ａ）は、繊維強化されていないハイドロゲルの一端を保持した状態を示す写真である。図２（ａ）に示すように、繊維強化されていないハイドロゲルは重力で曲がっている。一方、図２（ｂ）は、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの一端を保持した状態を示す写真である。図２（ｂ）に示すように、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルは、一端を保持した場合に曲がらずに形状を維持することができる。 FIG. 2A is a photograph showing a state in which one end of the hydrogel not reinforced with fibers is held. As shown in FIG. 2A, the fiber-reinforced hydrogel is bent by gravity. On the other hand, FIG. 2B is a photograph showing a state in which one end of the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment is held. As shown in FIG. 2B, the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment can maintain its shape without bending when one end is held.
あるいは、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルは、繊維に張力が印加されていることから、例えば、繊維強化ハイドロゲルに繊維を切断する深さの切り込みを入れた場合、繊維に引っ張られて繊維強化ハイドロゲルの切り込み部分が広がる。これに対し、繊維強化されていないハイドロゲル、又は、繊維に張力が印加されていない繊維強化ハイドロゲルは、切り込みを入れても切り込み部分はほとんど広がらない。 Alternatively, since the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment has tension applied to the fiber, for example, when the fiber-reinforced hydrogel is cut to a depth for cutting the fiber, the fiber is pulled by the fiber to reinforce the fiber. The notch of the hydrogel widens. On the other hand, in the hydrogel not reinforced with fibers or the fiber reinforced hydrogel in which tension is not applied to the fibers, the cut portion hardly widens even if a cut is made.
図１に示すように、繊維強化ハイドロゲル１００では、繊維１１０の長軸方向が繊維強化ハイドロゲル１００の表面に沿う方向に配置されている。ここで、表面に沿う方向とは、繊維強化ハイドロゲル１００の表面１３０に略平行な方向である。すなわち、繊維強化ハイドロゲル１００では、繊維１１０の長軸方向が、繊維強化ハイドロゲル１００の表面１３０に沿う方向に配置されている。
As shown in FIG. 1, in the fiber-reinforced
繊維１１０は、繊維強化ハイドロゲル１００の表面１３０に沿う方向に配置されていればどのような向きに配置されていてもよい。例えば、図１の例では、繊維１１０は、繊維１１０の長軸方向が、直交する２方向に配置されており、これらの繊維１１０はいずれも表面１３０に略平行な方向に配置されている。
The
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの形状は、張力が印加された状態で繊維の長軸方向がハイドロゲルの表面に沿う方向に配置されている限り、特に限定されない。例えば、シート形状であってもよく、任意の立体形状であってもよい。また、繊維強化ハイドロゲル１００の表面１３０は、平面であってもよく、曲面であってもよい。繊維強化ハイドロゲルがシート形状である場合、その厚さは、例えば、１．５〜３ｍｍであってもよい。
The shape of the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment is not particularly limited as long as the long axis direction of the fiber is arranged along the surface of the hydrogel in a state where tension is applied. For example, it may have a sheet shape or an arbitrary three-dimensional shape. Further, the
実施例において後述するように、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルは、繊維強化されていないハイドロゲルと比較して、摩擦係数が低い。したがって、繊維強化ハイドロゲル１００は、摩擦低減用に用いることができ、表面１３０が低摩擦面である。
As will be described later in the examples, the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment has a lower coefficient of friction than the non-fiber-reinforced hydrogel. Therefore, the fiber-reinforced
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルは、例えば、人工関節、人工軟骨インプラント、軸受、シール、形状保持の高吸水性材料、防振・衝撃吸収材料、生体に近い感触の体内器官（血管モデル、口腔モデル等）、水溶性機能分子の徐放材料（工業・農業資材）等に使用することができる。 The fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment is, for example, an artificial joint, an artificial cartilage implant, a bearing, a seal, a highly water-absorbent material for shape retention, a vibration-proof / shock-absorbing material, and an internal organ (blood vessel model, oral cavity) having a feeling close to that of a living body. It can be used as a sustained release material (industrial / agricultural material) for water-soluble functional molecules (models, etc.).
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、ハイドロゲルの表面と繊維の少なくとも一部との間の距離は、２ｍｍ以下であることが好ましい。つまり、図１の例で説明すると、繊維強化ハイドロゲル１００の表面１３０と、繊維１１０の少なくとも一部との間の距離Ｄは２ｍｍ以下であることが好ましい。距離Ｄは、０ｍｍ超であり、０．１ｍｍ以上であってもよく、０．５ｍｍ以上であってもよく、１ｍｍ以上であってもよい。また、距離Ｄは、１．４ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよく、０．５ｍｍ以下であってもよく、０．１ｍｍ以下であってもよい。例えば、距離Ｄは、０．３〜１．０ｍｍであってもよく、０．５〜０．８ｍｍであってもよく、約０．７ｍｍであってもよい。
In the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, the distance between the surface of the hydrogel and at least a part of the fibers is preferably 2 mm or less. That is, in the example of FIG. 1, the distance D between the
実施例において後述するように、距離Ｄが上記の範囲であると、摩擦低減効果が高い傾向にある。なお、距離Ｄの測定対象となる繊維１１０は、張力がかかった状態で長軸方向がハイドロゲル１００の表面１３０に沿う方向に配置された繊維である。繊維強化ハイドロゲル１００は、これ以外の繊維、すなわち、張力が印加されていない繊維、長軸方向がハイドロゲル１００の表面１３０に沿う方向とは異なる方向に配置された繊維等を含んでいてもよい。
As will be described later in the examples, when the distance D is in the above range, the friction reducing effect tends to be high. The
（メカニズム）
実施例において後述するように、発明者らは、シミュレーション及び実際に繊維強化ハイドロゲルを作製して摩擦試験を行うことにより、繊維強化ハイドロゲルによる摩擦低減機構のメカニズムを検討した。その結果、次のようなメカニズムにより繊維強化ハイドロゲルによる摩擦低減が実現されていると考えている。
(mechanism)
As will be described later in the examples, the inventors examined the mechanism of the friction reduction mechanism by the fiber-reinforced hydrogel by performing a simulation and actually producing a fiber-reinforced hydrogel and performing a friction test. As a result, we believe that friction reduction by fiber reinforced hydrogel is realized by the following mechanism.
まず、圧子で繊維強化ハイドロゲルに荷重を加えた場合、圧子と繊維強化ハイドロゲルとの接触面下において、ハイドロゲル内部の液相が流動しようとする。しかしながら、ハイドロゲルの透水率は低いため、液相の流動は制限される。 First, when a load is applied to the fiber-reinforced hydrogel with an indenter, the liquid phase inside the hydrogel tends to flow under the contact surface between the indenter and the fiber-reinforced hydrogel. However, the low permeability of the hydrogel limits the flow of the liquid phase.
また、圧子はハイドロゲルを構成している固相を押そうとするが、繊維強化ハイドロゲルは、表面に沿う方向が繊維により高剛性化されているため、圧子と繊維強化ハイドロゲルとの接触面における液相圧力が上昇する。 In addition, the indenter tries to push the solid phase that constitutes the hydrogel, but the fiber-reinforced hydrogel has high rigidity in the direction along the surface due to the fibers, so that the indenter and the fiber-reinforced hydrogel come into contact with each other. The liquid phase pressure on the surface rises.
ここで、ハイドロゲルを構成している固相は、圧縮に対して低剛性である。この結果、ハイドロゲルを構成している液相の圧力が高くなり、固相の圧力は低くなる。すなわち、液相による荷重支持率が、固相による荷重支持率よりも高くなる。その結果、表面においてはハイドロゲルを構成している固相で生じる摩擦力が小さくなり、摩擦が低減される。 Here, the solid phase constituting the hydrogel has low rigidity with respect to compression. As a result, the pressure of the liquid phase constituting the hydrogel becomes high, and the pressure of the solid phase becomes low. That is, the load bearing capacity of the liquid phase is higher than the load bearing capacity of the solid phase. As a result, on the surface, the frictional force generated in the solid phase constituting the hydrogel is reduced, and the friction is reduced.
（ハイドロゲル）
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの水分含量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。水分含量が上記の範囲であると、摩擦低減効果が高くなる傾向にある。
(Hydrogel)
The water content of the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment is preferably 70% by mass or more, and may be 80% by mass or more, or 90% by mass or more. When the water content is in the above range, the friction reducing effect tends to be high.
また、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの透水率は、２×１０−１５〜２×１０−１３ｍ４／Ｎ・ｓであることが好ましい。ハイドロゲルの透水率は、例えば、試験片に圧力差を生じさせ、透過する水分量を測定する方法、あるいは、圧縮試験の時系列反力挙動と計算モデルによるカーブフィットで透水率を求める方法等により測定することができる。 Further, the water permeability of the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment is preferably 2 × 10 -15 to 2 × 10 -13 m 4 / N · s. The water permeability of the hydrogel is, for example, a method of causing a pressure difference in the test piece and measuring the amount of water permeated, or a method of obtaining the water permeability by the time-series reaction force behavior of the compression test and the curve fit by the calculation model. Can be measured by.
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、ハイドロゲルは、架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて得られるハイドロゲルであることが好ましい。架橋性ハイドロゲル材料としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン等の合成高分子；セルロース、デンプン、キチン・キトサン等の天然多糖類；ポリ乳酸（ＰＬＬＡ、ＰＤＬＬＡ等）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン等の生分解性ポリマー等が挙げられる。 In the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, the hydrogel is preferably a hydrogel obtained by cross-linking a crosslinkable hydrogel material. Examples of the crosslinkable hydrogel material include polyvinyl alcohol-based polymers, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone; natural polysaccharides such as cellulose, starch, chitin and chitosan; polylactic acid (PLLA, PDLLA, etc.), and polyglycolic acid (polyglycolic acid). Examples thereof include biodegradable polymers such as PGA) and polycaprolactone.
例えば人工軟骨等の、生体に適用する繊維強化ハイドロゲルを製造する場合においては、有機溶媒や化学薬品を使用せずにゲル化することができる架橋性ハイドロゲル材料からハイドロゲルを形成することが好ましい。このような架橋性ハイドロゲル材料としては、例えば、微結晶形成により架橋するポリビニルアルコール系重合体、電子線等の量子ビームを照射することにより架橋する天然多糖類（セルロース、デンプン、キチン・キトサン等）等が挙げられる。 For example, in the case of producing a fiber-reinforced hydrogel to be applied to a living body such as artificial cartilage, it is possible to form a hydrogel from a crosslinkable hydrogel material that can be gelled without using an organic solvent or chemicals. preferable. Examples of such crosslinkable hydrogel materials include polyvinyl alcohol-based polymers that crosslink by forming microcrystals, and natural polysaccharides (cellulose, starch, chitin, chitosan, etc.) that crosslink by irradiating a quantum beam such as an electron beam. ) Etc. can be mentioned.
なかでも、ポリビニルアルコール系重合体は、水溶液を繰り返し凍結解凍することで、あるいは水溶液を十分乾燥させることで物理架橋し、ハイドロゲルを作製することができる。このため、有機溶媒や化学薬品を使用せずにハイドロゲルを形成することができる。 Among them, the polyvinyl alcohol-based polymer can be physically crosslinked by repeatedly freezing and thawing the aqueous solution or by sufficiently drying the aqueous solution to prepare a hydrogel. Therefore, the hydrogel can be formed without using an organic solvent or chemicals.
したがって、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、ハイドロゲルはポリビニルアルコール系重合体を含んでいてもよい。 Therefore, in the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, the hydrogel may contain a polyvinyl alcohol-based polymer.
ポリビニルアルコール系重合体としては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造される重合体を使用することができる。 As the polyvinyl alcohol-based polymer, a polymer produced by saponifying a vinyl ester-based polymer obtained by polymerizing a vinyl ester-based monomer can be used.
ここで、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。 Here, examples of the vinyl ester-based monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. .. Of these, vinyl acetate is preferred.
上記のビニルエステル系重合体は、１種又は２種以上のビニルエステル系モノマーを用いて従来公知の方法により重合して得られる重合体であれば特に限定されず、１種又は２種以上のビニルエステル系モノマーと、これらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよいし、ビニルエステル系モノマーのみを用いて得られる重合体であってもよい。これらのうち、ビニルエステル系モノマーのみを用いて得られる重合体であることが好ましく、１種のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られる重合体であることがより好ましい。 The above-mentioned vinyl ester-based polymer is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by polymerizing with one or more kinds of vinyl ester-based monomers by a conventionally known method, and one kind or two or more kinds. It may be a copolymer of a vinyl ester-based monomer and another monomer copolymerizable with these, or may be a polymer obtained by using only a vinyl ester-based monomer. Of these, a polymer obtained by using only a vinyl ester-based monomer is preferable, and a polymer obtained by using only one kind of vinyl ester-based monomer is more preferable.
上記のビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマー（以下、「他のモノマー」という場合がある。）としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン；アクリル酸又はその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸又はその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド又はその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸エステル又はマレイン酸無水物；イタコン酸、イタコン酸塩、イタコン酸エステル又はイタコン酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。 Examples of other monomers copolymerizable with the above vinyl ester-based monomers (hereinafter, may be referred to as “other monomers”) include, for example, ethylene; propylene, 1-butene, isobutene and the like having 3 to 30 carbon atoms. Olefin; Acrylic acid or a salt thereof; Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-butyl acrylate Acrylic ester such as ethylhexyl, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid or a salt thereof; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacryl Methacrylate esters such as i-butyl acid, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide , Diacetone acrylamide, acrylamide propanesulfonic acid or a salt thereof, acrylamide propyldimethylamine or a salt thereof, N-methylol acrylamide or an acrylamide derivative thereof; Methalamide derivatives such as propanesulfonic acid or salts thereof, methacrylamide propyldimethylamine or salts thereof, N-methylolmethacrylamides or derivatives thereof; N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid, maleate, maleic acid ester or maleic anhydride; itaconic acid, itacone Examples include acid salts, itaconic acid esters or itaconic acid anhydrides; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate and the like. Be done.
上記のビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。上記のビニルエステル系重合体における上記の他のモノマーに由来する構造単位の含有割合は、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位に対して１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。 The vinyl ester-based polymer described above can have a structural unit derived from one or more of these other monomers. The content ratio of the structural unit derived from the other monomer in the vinyl ester polymer is preferably 15 mol% or less with respect to all the structural units constituting the vinyl ester polymer, and is 5 mol%. The following is more preferable.
ポリビニルアルコール系重合体の重合度は、１０００以上であることが好ましく、１７００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが更に好ましい。また、ポリビニルアルコール系重合体の重合度に上限はないが、例えば５０００程度になると溶解が難しくなり、高濃度のポリビニルアルコール水溶液を得ることが困難になる傾向がある。 The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based polymer is preferably 1000 or more, more preferably 1700 or more, and further preferably 2000 or more. Further, although there is no upper limit to the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based polymer, when it reaches about 5000, for example, it becomes difficult to dissolve it, and it tends to be difficult to obtain a high-concentration polyvinyl alcohol aqueous solution.
ここで、ポリビニルアルコール系重合体の重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ポリビニルアルコール系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：ｄＬ／ｇ）から下記式（１）により求めることができる。
平均重合度＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２） …（１）
Here, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based polymer means the average degree of polymerization measured according to the description of JIS K6726-1994, and after the polyvinyl alcohol-based polymer is re-seed and purified, the temperature is 30 ° C. It can be obtained by the following formula (1) from the ultimate viscosity [η] (unit: dL / g) measured in water.
Average degree of polymerization = ([η] × 10 3 / 8.29) (1 / 0.62) … (1)
また、ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は、９８モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、９９．５モル％以上であることが更に好ましい。また、ポリビニルアルコール系重合体のけん化度に上限はないが、例えば９９．９９９モル％になると溶解が難しい。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer is preferably 98 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and further preferably 99.5 mol% or more. Further, there is no upper limit to the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer, but it is difficult to dissolve it when it reaches 99.999 mol%, for example.
ここで、ポリビニルアルコール系重合体のけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対してビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置き換えるけん化反応により合成するポリビニルアルコールでは、ポリビニルアルコール中のアセトキシ基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合をけん化度で表わす。ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。 Here, the degree of saponification of a polyvinyl alcohol-based polymer is defined as the total number of moles of a structural unit (typically a vinyl ester-based monomer unit) that can be converted into a vinyl alcohol unit by saponification and a vinyl alcohol unit. The ratio (mol%) of the number of moles in a unit. In polyvinyl alcohol synthesized by a saponification reaction in which the acetic acid group of polyvinyl acetate is replaced with a hydroxyl group, the ratio of the hydroxyl group to the total number of acetoxy groups and hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol is expressed by the degree of saponification. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの製造に用いる架橋性ハイドロゲル材料としては、１種類のポリビニルアルコール系重合体を用いてもよいし、重合度、けん化度、変性度等が互いに異なる２種以上のポリビニルアルコール系重合体の混合物を用いてもよい。 As the crosslinkable hydrogel material used for producing the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, one kind of polyvinyl alcohol-based polymer may be used, or two or more kinds having different degrees of polymerization, saponification, modification and the like may be used. A mixture of polyvinyl alcohol-based polymers may be used.
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルは、架橋性ハイドロゲル材料以外に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等のヒトの関節に存在する生体物質；二酸化チタン等の無機微粒子；多糖類、タンパク質等の有機分子等が挙げられる。繊維強化ハイドロゲル中の添加剤の含有量は、例えば１質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。また、繊維強化ハイドロゲル中の添加剤の含有量に上限はないが、例えば２０質量％程度になると強度が著しく低下する場合がある。 The fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment may contain an additive in addition to the crosslinkable hydrogel material. Examples of the additive include biological substances existing in human joints such as chondroitin sulfate and hyaluronic acid; inorganic fine particles such as titanium dioxide; and organic molecules such as polysaccharides and proteins. The content of the additive in the fiber-reinforced hydrogel may be, for example, 1% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more. Further, although there is no upper limit to the content of the additive in the fiber-reinforced hydrogel, the strength may be significantly lowered when it reaches about 20% by mass, for example.
（繊維）
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、繊維としては、張力が印加された状態でハイドロゲルの内部に配置することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、セルロース、コラーゲン、炭素繊維等が挙げられる。
(fiber)
In the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, the fiber is not particularly limited as long as it can be arranged inside the hydrogel in a state where tension is applied, and for example, a polyvinyl alcohol-based polymer, cellulose, etc. Examples include collagen and carbon fiber.
特に、繊維強化ハイドロゲルの製造に用いる架橋性ハイドロゲル材料がポリビニルアルコール系重合体を含む場合、繊維がポリビニルアルコール系重合体を含むものであると、特別な処理を行わなくても繊維をハイドロゲルに強固に結合することができるため好ましい。繊維がポリビニルアルコール系重合体を含むものである場合、ポリビニルアルコール系重合体としては、上述したハイドロゲルにおけるものと同様のものを用いることができる。 In particular, when the crosslinkable hydrogel material used for producing the fiber-reinforced hydrogel contains a polyvinyl alcohol-based polymer, if the fiber contains a polyvinyl alcohol-based polymer, the fiber can be turned into a hydrogel without any special treatment. It is preferable because it can be firmly bonded. When the fiber contains a polyvinyl alcohol-based polymer, the same polyvinyl alcohol-based polymer as that in the above-mentioned hydrogel can be used.
繊維の直径は、３０〜１５０μｍであることが好ましく、例えば、３０〜８０μｍであってもよい。 The diameter of the fiber is preferably 30 to 150 μm, and may be, for example, 30 to 80 μm.
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、繊維は、張力が印加された状態で繊維の長軸方向がハイドロゲルの表面に沿う方向に配置されている限り、どのように配置されていてもよい。 In the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, the fibers may be arranged in any manner as long as the long axis direction of the fibers is arranged along the surface of the hydrogel in a state where tension is applied.
例えば、繊維は、メッシュ状に配置されていてもよい。ここで、メッシュ状とは、複数の経糸と複数の緯糸が直交した状態であってもよく、長軸方向が平行に並んだ複数の繊維からなる組の２組以上が、長軸方向が互いに異なる方向となるように、略同一平面上で重ねあわされた状態であってもよく、長軸方向がランダムな方向に向いた複数の繊維が、略同一平面上で重ねあわされた状態であってもよい。 For example, the fibers may be arranged in a mesh shape. Here, the mesh shape may be a state in which a plurality of warp threads and a plurality of weft threads are orthogonal to each other, and two or more sets consisting of a plurality of fibers arranged in parallel in the major axis direction have the major axis directions of each other. It may be in a state of being overlapped on substantially the same plane so as to be in different directions, and a state in which a plurality of fibers oriented in a random direction in the major axis direction are overlapped on substantially the same plane. You may.
また、メッシュは繊維を重ねただけのものであってもよく、織物であってもよい。メッシュ状に配置された繊維において、隣り合う前記繊維同士の間隔は２ｍｍ以下であることが好ましい。例えば、繊維は複数の経糸と複数の緯糸が直交したメッシュ状に配置されており、当該メッシュにおいて、隣り合う前記繊維同士の間隔が２ｍｍ以下であってもよい。ここで、繊維同士の間隔は、メッシュの少なくとも一部において２ｍｍ以下であってもよく、メッシュ全体の面積の５０％以上、例えば、６０％以上、例えば７０％以上、例えば８０％以上、例えば９０％以上、例えば１００％の部分において２ｍｍ以下であってもよい。 Further, the mesh may be simply a stack of fibers or may be a woven fabric. In the fibers arranged in a mesh shape, the distance between adjacent fibers is preferably 2 mm or less. For example, the fibers may be arranged in a mesh in which a plurality of warp threads and a plurality of weft threads are orthogonal to each other, and the distance between adjacent fibers in the mesh may be 2 mm or less. Here, the distance between the fibers may be 2 mm or less in at least a part of the mesh, and is 50% or more, for example, 60% or more, for example, 70% or more, for example, 80% or more, for example, 90% or more of the area of the entire mesh. It may be 2 mm or less in the portion of% or more, for example, 100%.
［繊維強化ハイドロゲルの製造方法］
１実施形態において、本発明は、繊維が配置された型に架橋性ハイドロゲル材料を添加する工程と、前記架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて繊維強化ハイドロゲルを形成する工程と、を備え、前記繊維の少なくとも一部は、前記繊維の長軸方向が前記型の内面に沿う方向に配置されており、前記繊維強化ハイドロゲルを形成する工程を、前記繊維に張力を印加した状態で行う、繊維強化ハイドロゲルの製造方法を提供する。
[Manufacturing method of fiber reinforced hydrogel]
In one embodiment, the present invention comprises a step of adding a crosslinkable hydrogel material to a mold in which fibers are arranged, and a step of crosslinking the crosslinkable hydrogel material to form a fiber-reinforced hydrogel. At least a part of the fiber is arranged so that the long axis direction of the fiber is along the inner surface of the mold, and the step of forming the fiber-reinforced hydrogel is performed in a state where tension is applied to the fiber. Provided is a method for producing a fiber-reinforced hydrogel.
本実施形態の製造方法においては、まず、繊維が配置された型に架橋性ハイドロゲル材料を添加する。ここで、型の形状は特に制限されず、製造する繊維強化ハイドロゲルの形状に対応したものを使用する。 In the production method of the present embodiment, first, the crosslinkable hydrogel material is added to the mold in which the fibers are arranged. Here, the shape of the mold is not particularly limited, and a mold corresponding to the shape of the fiber-reinforced hydrogel to be manufactured is used.
例えば、シート形状の繊維強化ハイドロゲルを製造する場合、型としては、例えば、底面と側面を有する容器を用いることができる。底面の形状は任意の形状であってよく、例えば、円状、三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等の多角形状等が挙げられるがこれに限定されない。型の側面は、底面の形状に応じたものであればよく、液体状の架橋性ハイドロゲル材料を添加した場合に架橋性ハイドロゲル材料を所望の形状に維持することができればよい。また、例えば、任意の立体形状の繊維強化ハイドロゲルを製造する場合、型としては、所望の立体形状の容器を用いることができる。 For example, when producing a sheet-shaped fiber-reinforced hydrogel, a container having a bottom surface and side surfaces can be used as the mold. The shape of the bottom surface may be any shape, and examples thereof include, but are not limited to, a polygonal shape such as a circle, a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, a heptagon, and an octagon. The side surface of the mold may have a shape corresponding to the shape of the bottom surface, and it is sufficient that the crosslinkable hydrogel material can be maintained in a desired shape when a liquid crosslinkable hydrogel material is added. Further, for example, in the case of producing a fiber-reinforced hydrogel having an arbitrary three-dimensional shape, a container having a desired three-dimensional shape can be used as the mold.
型には繊維を配置する。繊維は、型の内面のうち、製造する繊維強化ハイドロゲルの低摩擦面に接する面に沿う方向に配置する。繊維としては、上述したものと同様のものを用いることができる。 Place the fibers in the mold. The fibers are arranged along the inner surface of the mold, which is in contact with the low friction surface of the fiber-reinforced hydrogel to be produced. As the fiber, the same fiber as those described above can be used.
また、繊維はメッシュ状に配置してもよい。メッシュ状の配置については上述したものと同様である。 Further, the fibers may be arranged in a mesh shape. The mesh-like arrangement is the same as that described above.
繊維は、繊維の少なくとも一部と型の内面との間の距離Ｄが２ｍｍ以下となるように配置することが好ましい。距離Ｄは、０ｍｍ超であり、０．１ｍｍ以上であってもよく、０．５ｍｍ以上であってもよく、１ｍｍ以上であってもよい。また、距離Ｄは、１．４ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよく、０．５ｍｍ以下であってもよく、０．１ｍｍ以下であってもよい。例えば、距離Ｄは、０．３〜１．０ｍｍであってもよく、０．５〜０．８ｍｍであってもよく、約０．７ｍｍであってもよい。 The fibers are preferably arranged so that the distance D between at least a part of the fibers and the inner surface of the mold is 2 mm or less. The distance D is more than 0 mm, may be 0.1 mm or more, may be 0.5 mm or more, or may be 1 mm or more. Further, the distance D may be 1.4 mm or less, 1 mm or less, 0.5 mm or less, or 0.1 mm or less. For example, the distance D may be 0.3 to 1.0 mm, 0.5 to 0.8 mm, or about 0.7 mm.
型に添加する架橋性ハイドロゲル材料としては、上述したものと同様のものを用いることができる。 As the crosslinkable hydrogel material to be added to the mold, the same materials as those described above can be used.
続いて、型に添加した架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて繊維強化ハイドロゲルを形成する。 Subsequently, the crosslinkable hydrogel material added to the mold is crosslinked to form a fiber-reinforced hydrogel.
架橋性ハイドロゲル材料の架橋は、使用した架橋性ハイドロゲル材料に応じた手段で行えばよい。例えば、架橋性ハイドロゲル材料としてポリビニルアルコール系重合体を含む材料を用いた場合、凍結解凍を繰り返すことにより架橋させて、ハイドロゲルを形成することができる。凍結解凍の条件としては、用いたポリビニルアルコール系重合体に応じた条件であればよく、例えば、架橋性ハイドロゲル材料を入れた型全体を−２０℃で１０時間凍結し、４℃で２０時間解凍することを５回繰り返す条件等が挙げられる。 The crosslinkable hydrogel material may be crosslinked by means according to the crosslinkable hydrogel material used. For example, when a material containing a polyvinyl alcohol-based polymer is used as the crosslinkable hydrogel material, a hydrogel can be formed by cross-linking by repeating freeze-thaw. The conditions for freezing and thawing may be any conditions according to the polyvinyl alcohol-based polymer used. For example, the entire mold containing the crosslinkable hydrogel material is frozen at −20 ° C. for 10 hours and then frozen at 4 ° C. for 20 hours. Conditions such as repeating thawing 5 times can be mentioned.
本実施形態の製造方法では、繊維強化ハイドロゲルを形成する工程を、繊維に張力を印加した状態で行う。繊維に張力を印加する方法は特に制限されない。 In the production method of the present embodiment, the step of forming the fiber-reinforced hydrogel is performed in a state where tension is applied to the fibers. The method of applying tension to the fibers is not particularly limited.
繊維に張力を印加した状態で繊維強化ハイドロゲルを形成する具体的な方法の一例を図３（ａ）及び（ｂ）を例に説明する。図３（ａ）は、シート形状の繊維強化ハイドロゲルを製造する型の一例を示す写真である。 An example of a specific method for forming a fiber-reinforced hydrogel in a state where tension is applied to the fibers will be described with reference to FIGS. 3 (a) and 3 (b). FIG. 3A is a photograph showing an example of a mold for producing a sheet-shaped fiber-reinforced hydrogel.
図３（ａ）に示す型３００は、底面３１０を有している。図３（ａ）においては、側面は外されており、図示されていない。型３００において、底面３１０の周囲には、１ｍｍ間隔で多数のピン３２０が配置されている。
The
図３（ｂ）は、図３（ａ）の型におけるピン３２０に繊維を引っ掛けて張力を印加した状態を説明する模式図である。図３（ｂ）に示すように、複数のピン３２０に、１本の長い繊維１１０を引っ掛け、繊維１１０を引っ張って繊維１１０に張力が印加した状態で繊維１１０の両端を固定することにより、繊維１１０に張力が印加した状態を保つことができる。ピン３２０同士の間隔を調整することにより、繊維１１０同士の間隔を調整することができる。
FIG. 3B is a schematic view illustrating a state in which a fiber is hooked on a
この状態で、型３００に側面を設置して架橋性ハイドロゲル材料を添加し、架橋させてハイドロゲルを形成することにより、繊維１１０に張力を印加した状態で繊維強化ハイドロゲルが形成される。
In this state, a side surface is placed on the
これにより、張力が印加された状態で繊維の長軸方向が前記ハイドロゲルの表面に沿う方向に配置されている、繊維強化ハイドロゲルを製造することができる。 This makes it possible to produce a fiber-reinforced hydrogel in which the long axis direction of the fiber is arranged along the surface of the hydrogel in a state where tension is applied.
この例では、１本の長い繊維を使用したが、繊維に張力をかけることができればこの方法には限られない。例えば、繊維は多数の経糸及び緯糸であり、各経糸及び各緯糸に個別に張力をかけてもよい。しかしながら、１本の長い繊維を用いると、容易に均一に張力をかけることができるため好適である。 In this example, one long fiber was used, but this method is not limited as long as the fiber can be tensioned. For example, the fibers are a large number of warp and weft, and each warp and each weft may be individually tensioned. However, it is preferable to use one long fiber because tension can be easily and uniformly applied.
繊維に張力を印加した状態で繊維強化ハイドロゲルを形成する別の方法として、例えば、熱により収縮する繊維を使用し、型に添加する架橋性ハイドロゲル材料の温度を繊維が収縮する温度にすることにより行う方法が挙げられる。 As another method of forming a fiber-reinforced hydrogel with tension applied to the fiber, for example, a fiber that shrinks due to heat is used, and the temperature of the crosslinkable hydrogel material added to the mold is set to the temperature at which the fiber shrinks. There is a method to do this.
例えば、図３（ａ）に示す型３００を用いて、図３（ｂ）に示すようにピン３２０に繊維を引っ掛け、繊維の両端を固定する。ここで、繊維には張力を印加させていてもよいし、張力を印加させていなくてもよい。
For example, using the
続いて、繊維が収縮する温度に調整した架橋性ハイドロゲル材料を型に添加する。すると、繊維が加熱されて収縮し、繊維に張力が印加される。 Subsequently, a crosslinkable hydrogel material adjusted to a temperature at which the fibers shrink is added to the mold. Then, the fiber is heated and contracted, and tension is applied to the fiber.
この状態で、型３００に添加した架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて、ハイドロゲルを形成することにより、繊維に張力を印加した状態で繊維強化ハイドロゲルを形成することができる。
In this state, the crosslinkable hydrogel material added to the
本実施形態の製造方法において、型の内面に沿う方向に長軸方向が配置された繊維以外の繊維が存在していてもよい。この場合、型の内面に沿う方向に長軸方向が配置された繊維の少なくとも一部に張力がかかっていれば、その他の方向に配置された繊維には張力がかかっていなくてもよい。 In the manufacturing method of the present embodiment, fibers other than the fibers arranged in the major axis direction along the inner surface of the mold may be present. In this case, as long as tension is applied to at least a part of the fibers arranged in the major axis direction along the inner surface of the mold, the fibers arranged in the other directions may not be tensioned.
本実施形態の製造方法において、繊維がポリビニルアルコール系重合体を含み、架橋性ハイドロゲル材料がポリビニルアルコール系重合体を含み、型に添加する架橋性ハイドロゲル材料の温度を６０〜７０℃に調整してもよい。 In the production method of the present embodiment, the fiber contains a polyvinyl alcohol-based polymer, the crosslinkable hydrogel material contains a polyvinyl alcohol-based polymer, and the temperature of the crosslinkable hydrogel material added to the mold is adjusted to 60 to 70 ° C. You may.
ここで、架橋性ハイドロゲル材料は、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液であることが好ましい。実施例において後述するように、ポリビニルアルコール系重合体を含む繊維は、約６５℃で収縮し、７０℃では融解して凝集した。そして、６０〜７０℃の範囲では繊維を収縮させ、適度な張力を印加させることができた。 Here, the crosslinkable hydrogel material is preferably an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based polymer. As will be described later in the examples, the fibers containing the polyvinyl alcohol-based polymer contracted at about 65 ° C. and melted and aggregated at 70 ° C. Then, in the range of 60 to 70 ° C., the fibers could be contracted and an appropriate tension could be applied.
また、型に添加するポリビニルアルコール系重合体の水溶液の温度が６０〜７０℃であると、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液の粘度が適度に下がり、繊維にポリビニルアルコール系重合体を浸潤させることが容易となる傾向にある。繊維にポリビニルアルコール系重合体を浸潤させてゲル化することにより、繊維をハイドロゲルに強固に結合させることが可能になる。 Further, when the temperature of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer added to the mold is 60 to 70 ° C., the viscosity of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer is appropriately lowered, and the fibers may be infiltrated with the polyvinyl alcohol polymer. It tends to be easier. By infiltrating the fiber with a polyvinyl alcohol-based polymer and gelling it, the fiber can be firmly bonded to the hydrogel.
また、ここで、型の温度を４５〜６０℃に調整しておくと、架橋性ハイドロゲル材料であるポリビニルアルコール系重合体の水溶液を型に添加した直後に固まるのを抑制し、繊維にポリビニルアルコール系重合体を浸潤させることが更に容易となった。 Further, if the temperature of the mold is adjusted to 45 to 60 ° C., it is possible to suppress the solidification immediately after adding the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based polymer, which is a crosslinkable hydrogel material, to the mold, and to prevent the fibers from solidifying. It became easier to infiltrate the alcohol-based polymer.
次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
［実験例１］
（シミュレーション解析１）
有限要素解析ソフトを用いたシミュレーション解析により、繊維強化位置を変えた繊維強化ハイドロゲルモデルの往復摩擦試験を行った。解析ソフトにはＡｂａｑｕｓ（ダッソーシステムズ社）を使用した。図４に示すハイドロゲルを解析モデルとしてシミュレーションした。要素サイズは０．１ｍｍ（表面に沿う方向）×０．１ｍｍ（深さ方向）とし、固液二相要素を用いた。ハイドロゲルのサイズは厚さ２．１ｍｍ、表面半径３４ｍｍとした。また、ハイドロゲルの底部を非透水と設定した。ハイドロゲルの底部を固定し、ハイドロゲルの表面に剛体板により１．２６Ｎ／ｍｍの荷重をかけ、滑り速度を２ｍｍ／秒、ストロークを１２ｍｍ、固相間摩擦係数を０．１とした。１秒で所定の圧縮荷重を印加し、１２０秒間往復運動を行った状態をシミュレーションした。
[Experimental Example 1]
(Simulation analysis 1)
A reciprocating friction test of a fiber-reinforced hydrogel model with different fiber-reinforced positions was performed by simulation analysis using finite element analysis software. Abaqus (Dassault Systèmes) was used as the analysis software. The hydrogel shown in FIG. 4 was simulated as an analysis model. The element size was 0.1 mm (direction along the surface) × 0.1 mm (depth direction), and a solid-liquid two-phase element was used. The size of the hydrogel was 2.1 mm in thickness and 34 mm in surface radius. In addition, the bottom of the hydrogel was set to be impermeable. The bottom of the hydrogel was fixed, and a load of 1.26 N / mm was applied to the surface of the hydrogel with a rigid plate to set the sliding speed to 2 mm / sec, the stroke to 12 mm, and the coefficient of friction between solid phases to 0.1. A state in which a predetermined compressive load was applied in 1 second and a reciprocating motion was performed for 120 seconds was simulated.
ハイドロゲルの物性値は、ヤング率０．１１ＭＰａ、透水率２．０×１０−１３ｍ４／Ｎ・ｓ、ポアソン比０．１２５と設定した。 The physical properties of the hydrogel were set to have a Young's modulus of 0.11 MPa, a water permeability of 2.0 × 10-13 m 4 / N · s, and a Poisson's ratio of 0.125.
ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ及び１．４ｍｍの位置を繊維強化した各モデルについて解析を行った。対照として、繊維強化を行っていないハイドロゲルモデルを解析した。繊維強化位置は、水平方向に引張伸度８％で１．９Ｎのバネ要素とした。 Analysis was performed on each model in which fibers were reinforced at positions of 0.1 mm, 0.7 mm, 1.0 mm and 1.4 mm from the surface of the hydrogel. As a control, a hydrogel model without fiber reinforcement was analyzed. The fiber reinforced position was a spring element with a tensile elongation of 8% and 1.9 N in the horizontal direction.
荷重印加直後（０秒後）及び往復運動１２０秒後のミーゼス応力分布、間隙流体圧分布及び流体の流れを解析した。 The Mises stress distribution, the pore fluid pressure distribution, and the fluid flow were analyzed immediately after the load was applied (0 seconds later) and 120 seconds after the reciprocating motion.
図５（ａ）〜（ｊ）は各モデルのミーゼス応力分布の解析結果を示す図である。図５（ａ）及び（ｆ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図５（ｂ）及び（ｇ）はハイドロゲルの表面から０．１ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図５（ｃ）及び（ｈ）はハイドロゲルの表面から０．７ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図５（ｄ）及び（ｉ）はハイドロゲルの表面から１．０ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図５（ｅ）及び（ｊ）はハイドロゲルの表面から１．４ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果である。また、図５（ａ）〜（ｅ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図５（ｆ）〜（ｊ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。
5 (a) to 5 (j) are diagrams showing the analysis results of the Mises stress distribution of each model. 5 (a) and 5 (f) are the analysis results of the hydrogel without fiber strengthening, and FIGS. 5 (b) and 5 (g) are the analysis of the hydrogel with fiber strengthened at a position 0.1 mm from the surface of the hydrogel. As a result, FIGS. 5 (c) and 5 (h) are analysis results of the hydrogel in which the position 0.7 mm from the surface of the hydrogel is fiber-reinforced, and FIGS. 5 (d) and 5 (i) are the surface of the hydrogel. It is the analysis result of the hydrogel which was fiber-reinforced at the position of 1.0 mm from the above, and FIGS. 5 (e) and 5 (j) are the analysis result of the hydrogel which was fiber-reinforced at the position of 1.4 mm from the surface of the hydrogel. Further, FIGS. 5 (a) to 5 (e) are analysis results immediately after the load is applied (0 seconds later), and FIGS. 5 (f) to 5 (j) are
その結果、繊維強化なしのハイドロゲルでは、ミーゼス応力がゲルの中央部上方に集中することが明らかとなった。そして、ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍ及び０．７ｍｍの位置を繊維強化したモデルにおいて、剛体板と接触した領域のミーゼス応力が減少することが明らかとなった。 As a result, it was clarified that the Mises stress was concentrated above the center of the gel in the hydrogel without fiber reinforcement. Then, it was clarified that the Mises stress in the region in contact with the rigid plate was reduced in the model in which the fibers were reinforced at the positions of 0.1 mm and 0.7 mm from the surface of the hydrogel.
また、図６（ａ）〜（ｊ）は各モデルの間隙流体圧分布の解析結果を示す図である。図６（ａ）及び（ｆ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図６（ｂ）及び（ｇ）はハイドロゲルの表面から０．１ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図６（ｃ）及び（ｈ）はハイドロゲルの表面から０．７ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図６（ｄ）及び（ｉ）はハイドロゲルの表面から１．０ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図６（ｅ）及び（ｊ）はハイドロゲルの表面から１．４ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果である。また、図６（ａ）〜（ｅ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図６（ｆ）〜（ｊ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。
Further, FIGS. 6A to 6J are diagrams showing the analysis results of the interstitial fluid pressure distribution of each model. 6 (a) and 6 (f) are the analysis results of the hydrogel without fiber strengthening, and FIGS. 6 (b) and 6 (g) are the analysis of the hydrogel with fiber strengthened at a position 0.1 mm from the surface of the hydrogel. As a result, FIGS. 6 (c) and 6 (h) are the analysis results of the hydrogel whose fiber is reinforced at a position 0.7 mm from the surface of the hydrogel, and FIGS. 6 (d) and 6 (i) are the surface of the hydrogel. 6 (e) and 6 (j) are the analysis results of the hydrogel fiber-reinforced at a position 1.4 mm from the surface of the hydrogel. Further, FIGS. 6A to 6E are analysis results immediately after the load is applied (0 seconds later), and FIGS. 6F to 6J are
その結果、繊維強化ハイドロゲルでは、間隙流体圧が中央部分に集中することが明らかとなった。また、ハイドロゲルの表面から０．７ｍｍの位置を繊維強化したモデルにおいて、間隙流体圧の上昇が最も高くなることが明らかとなった。 As a result, it was clarified that the interstitial fluid pressure was concentrated in the central part of the fiber-reinforced hydrogel. In addition, it was clarified that the increase in pore fluid pressure was the highest in the model in which the fiber was reinforced at a position 0.7 mm from the surface of the hydrogel.
また、図７（ａ）〜（ｊ）は各モデルの流体の流れ（流速）の解析結果を示す図である。図７（ａ）〜（ｅ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図７（ｆ）〜（ｊ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。図中の矢印の大きさが流速の大きさに対応する。その結果、図７（ａ）の丸で囲んだ領域に示されるように、繊維強化なしのハイドロゲルでは流体が外部に滲出することが明らかとなった。また、繊維強化ハイドロゲルでは流体がハイドロゲルの内部に留まることが明らかとなった。更に、繊維強化位置がハイドロゲルの表面に近い方が流体の外部への滲出が少ないことが明らかとなった。 Further, FIGS. 7A to 7J are diagrams showing the analysis results of the fluid flow (flow velocity) of each model. 7 (a) to 7 (e) are the analysis results immediately after the load is applied (0 seconds later), and FIGS. 7 (f) to 7 (j) are the analysis results 120 seconds after the reciprocating motion. The size of the arrow in the figure corresponds to the size of the flow velocity. As a result, as shown in the circled area in FIG. 7A, it was clarified that the fluid exudes to the outside in the hydrogel without fiber reinforcement. It was also clarified that in the fiber-reinforced hydrogel, the fluid stays inside the hydrogel. Furthermore, it was clarified that the closer the fiber strengthening position was to the surface of the hydrogel, the less the fluid exuded to the outside.
また、図８は、各モデルにおける液相及び固相による荷重支持率を計算した結果を示すグラフである。この結果、繊維強化ハイドロゲルでは、液相による荷重支持率が高いことが明らかとなった。更に、ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍの位置を繊維強化したモデルにおいて、液相による荷重支持率が最も高くなることが明らかとなった。液相による荷重支持率が高いことは低摩擦につながる。 Further, FIG. 8 is a graph showing the results of calculating the load bearing capacity by the liquid phase and the solid phase in each model. As a result, it was clarified that the fiber-reinforced hydrogel has a high load bearing capacity due to the liquid phase. Furthermore, it was clarified that the load bearing capacity by the liquid phase was the highest in the model in which the fiber was reinforced at a position 0.1 mm from the surface of the hydrogel. A high load bearing capacity due to the liquid phase leads to low friction.
また、図９は、各モデルにおける表面流体圧分布を計算した結果を示すグラフである。また、下記表１に、各モデルにおける最大表面流体圧と、剛体板とハイドロゲルの接触長さを示す。表１中、０．１ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ及び１．４ｍｍは、ハイドロゲルの表面からの繊維強化位置を示す。 Further, FIG. 9 is a graph showing the results of calculating the surface fluid pressure distribution in each model. Table 1 below shows the maximum surface fluid pressure in each model and the contact length between the rigid plate and the hydrogel. In Table 1, 0.1 mm, 0.7 mm, 1.0 mm and 1.4 mm indicate fiber strengthening positions from the surface of the hydrogel.
その結果、最大表面流体圧は、ハイドロゲルの表面から０．７ｍｍの位置を繊維強化したモデルにおいて最も高くなったが、剛体板とハイドロゲルの接触長さは、ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍの位置を繊維強化したモデルのほうがより長いことが明らかとなった。 As a result, the maximum surface fluid pressure was the highest in the fiber-reinforced model at a position 0.7 mm from the surface of the hydrogel, but the contact length between the rigid plate and the hydrogel was 0.1 mm from the surface of the hydrogel. It became clear that the model in which the position of was reinforced with fibers was longer.
表１の結果から、実験例１において、液相による荷重支持率が最も高いモデルが、ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍの位置を繊維強化したモデルであったのは、剛体板とハイドロゲルの接触長さが長いことによる影響であると考えられた。 From the results in Table 1, in Experimental Example 1, the model with the highest load bearing capacity due to the liquid phase was the model in which the position 0.1 mm from the surface of the hydrogel was fiber-reinforced. It was considered that this was due to the long contact length.
［実験例２］
（シミュレーション解析２）
実験例１と同様のシミュレーション解析により、ハイドロゲル全体を密に繊維強化した繊維強化ハイドロゲルモデルの往復摩擦試験を行った。
[Experimental Example 2]
(Simulation analysis 2)
By the same simulation analysis as in Experimental Example 1, a reciprocating friction test of a fiber-reinforced hydrogel model in which the entire hydrogel was densely fiber-reinforced was performed.
具体的には、ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍ間隔で繊維強化したモデルについて解析を行った。対照として、繊維強化を行っていないハイドロゲルモデルを解析した。 Specifically, we analyzed a model in which fibers were reinforced at 0.1 mm intervals from the surface of the hydrogel. As a control, a hydrogel model without fiber reinforcement was analyzed.
荷重印加直後（０秒後）及び往復運動１２０秒後のミーゼス応力分布、間隙流体圧分布及び流体の流れを解析した。 The Mises stress distribution, the pore fluid pressure distribution, and the fluid flow were analyzed immediately after the load was applied (0 seconds later) and 120 seconds after the reciprocating motion.
図１０（ａ）〜（ｄ）は各モデルのミーゼス応力分布の解析結果を示す図である。図１０（ａ）及び（ｃ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１０（ｂ）及び（ｄ）は繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１０（ａ）及び（ｂ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１０（ｃ）及び（ｄ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。その結果、ハイドロゲル全体を密に繊維強化したモデルにおいて、剛体板と接触した領域のミーゼス応力が減少することが明らかとなった。
10 (a) to 10 (d) are diagrams showing the analysis results of the Mises stress distribution of each model. 10 (a) and 10 (c) are the analysis results of the fiber-reinforced hydrogel, and FIGS. 10 (b) and 10 (d) are the analysis results of the fiber-reinforced hydrogel. Further, FIGS. 10A and 10B are analysis results immediately after the load is applied (0 seconds later), and FIGS. 10C and 10D are
また、図１１（ａ）〜（ｄ）は各モデルの間隙流体圧分布の解析結果を示す図である。図１１（ａ）及び（ｃ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１１（ｂ）及び（ｄ）は繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１１（ａ）及び（ｂ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１１（ｃ）及び（ｄ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。その結果、繊維強化ハイドロゲルでは、間隙流体圧が中央部分に集中することが明らかとなった。表面で液相の圧力が高くなることは低摩擦につながる。
11 (a) to 11 (d) are diagrams showing the analysis results of the interstitial fluid pressure distribution of each model. 11 (a) and 11 (c) are the analysis results of the fiber-reinforced hydrogel, and FIGS. 11 (b) and 11 (d) are the analysis results of the fiber-reinforced hydrogel. 11 (a) and 11 (b) are analysis results immediately after the load is applied (0 seconds later), and FIGS. 11 (c) and 11 (d) are
また、図１２（ａ）〜（ｄ）は各モデルの流体の流れの解析結果を示す図である。図１２（ａ）及び（ｃ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１２（ｂ）及び（ｄ）は繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１２（ａ）及び（ｂ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１２（ｃ）〜（ｄ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。図中の矢印の大きさが流速の大きさに対応する。その結果、図１２（ａ）の丸で囲んだ領域に示されるように、繊維強化なしのハイドロゲルでは流体が外部に滲出することが明らかとなった。また、繊維強化ハイドロゲルでは流体がハイドロゲルの内部に留まることが明らかとなった。これは、繊維強化により固相が変形しないためであると考えられた。
Further, FIGS. 12A to 12D are diagrams showing the analysis results of the fluid flow of each model. 12 (a) and 12 (c) are the analysis results of the fiber-reinforced hydrogel, and FIGS. 12 (b) and 12 (d) are the analysis results of the fiber-reinforced hydrogel. Further, FIGS. 12A and 12B are analysis results immediately after the load is applied (0 seconds later), and FIGS. 12C to 12D are
実験例１及び２の結果から、ハイドロゲル全体を密に繊維強化することにより、摩擦を低減することができることが明らかになった。また、ハイドロゲルの表面に近い部分を１層の繊維で繊維強化した繊維強化ハイドロゲルによって、ハイドロゲル全体を密に繊維強化した繊維強化ハイドロゲルと同等の摩擦の低減を実現することができることが明らかとなった。すなわち、ハイドロゲルの表面に近い部分を１層の繊維で繊維強化することにより、低コストに摩擦を低減することができることが明らかとなった。 From the results of Experimental Examples 1 and 2, it was clarified that the friction can be reduced by densely reinforcing the fibers of the entire hydrogel. Further, by using a fiber-reinforced hydrogel in which a portion close to the surface of the hydrogel is fiber-reinforced with one layer of fibers, it is possible to realize a reduction in friction equivalent to that of a fiber-reinforced hydrogel in which the entire hydrogel is densely fiber-reinforced. It became clear. That is, it was clarified that the friction can be reduced at low cost by reinforcing the portion of the hydrogel near the surface with one layer of fibers.
［実験例３］
（繊維の収縮温度の検討）
ポリビニルアルコール系重合体を含む繊維が収縮する温度を検討した。ポリビニルアルコール紡績糸（型式「ＫＵＲＡＬＯＮ Ｋ−ＩＩ：ＷＮ８ Ｃ８０／１」、繊維直径５０μｍ、クラレ社）を６５℃及び７０℃の湯浴に浸漬し、その影響を観察した。
[Experimental Example 3]
(Examination of fiber shrinkage temperature)
The temperature at which the fibers containing the polyvinyl alcohol-based polymer shrink was examined. Polyvinyl alcohol spun yarn (model "KURALON K-II: WN8 C80 / 1", fiber diameter 50 μm, Kuraray Co., Ltd.) was immersed in a hot water bath at 65 ° C. and 70 ° C., and its effect was observed.
その結果、６５℃では繊維の収縮が認められた。一方、７０℃では繊維が融解して凝集することが明らかとなった。また、６５℃で１時間放置した後においても繊維の融解及び凝集は認められなかった。 As a result, shrinkage of the fiber was observed at 65 ° C. On the other hand, it was revealed that the fibers melted and aggregated at 70 ° C. In addition, no melting or aggregation of fibers was observed even after being left at 65 ° C. for 1 hour.
以上の結果から、６０〜７０℃程度でハイドロゲルを形成することにより、繊維に張力を印加することができることが明らかとなった。 From the above results, it was clarified that tension can be applied to the fibers by forming the hydrogel at about 60 to 70 ° C.
［実験例４］
（繊維強化ハイドロゲルの作製）
シート形状の繊維強化ハイドロゲルを作製した。より具体的には、表面に近い部分を１層の繊維で繊維強化した繊維強化ハイドロゲル（表面１層繊維強化ハイドロゲル）及び厚さ方向の中間部分を２層の繊維で繊維強化した繊維強化ハイドロゲル（中間２層繊維強化ハイドロゲル）を作製した。また、対照として、繊維強化なしのハイドロゲルを作製した。
[Experimental Example 4]
(Preparation of fiber reinforced hydrogel)
A sheet-shaped fiber-reinforced hydrogel was prepared. More specifically, a fiber-reinforced hydrogel (surface 1-layer fiber-reinforced hydrogel) in which the portion close to the surface is fiber-reinforced with one layer of fibers and a fiber-reinforced fiber in which the intermediate portion in the thickness direction is fiber-reinforced with two layers of fibers. A hydrogel (intermediate two-layer fiber reinforced hydrogel) was prepared. In addition, as a control, a hydrogel without fiber reinforcement was prepared.
《表面１層繊維強化ハイドロゲルの作製》
まず、図３に示したものと同様の型を用意し、ピンにポリビニルアルコール紡績糸（型式「ＫＵＲＡＬＯＮ Ｋ−ＩＩ：ＷＮ８ Ｃ８０／１」、クラレ社）を引っ掛けて張力を印加した。繊維は経糸及び緯糸がそれぞれ１ｍｍ間隔で格子状に並んだメッシュ状に配置した。繊維強化ハイドロゲルの厚さは２．０ｍｍとし、表面から０．１ｍｍの位置に繊維を配置した。
<< Preparation of surface 1-layer fiber reinforced hydrogel >>
First, a mold similar to that shown in FIG. 3 was prepared, and a polyvinyl alcohol spun yarn (model "KURALON K-II: WN8 C80 / 1", Kuraray Co., Ltd.) was hooked on a pin to apply tension. The fibers were arranged in a mesh shape in which warp threads and weft threads were arranged in a grid pattern at intervals of 1 mm. The thickness of the fiber-reinforced hydrogel was 2.0 mm, and the fibers were arranged at a position of 0.1 mm from the surface.
続いて、ポリビニルアルコール系重合体（型式「０２０−６３１８５」ポリビニルアルコール２，０００、けん化度９８．５〜９９．４モル％、重合度約２，０００、キシダ化学株式会社）を濃度２０質量％となるように温水に溶解し、水溶液を調製した。 Subsequently, a polyvinyl alcohol-based polymer (model "020-63185" polyvinyl alcohol 2,000, saponification degree 98.5-99.4 mol%, degree of polymerization about 2,000, Kishida Chemical Co., Ltd.) was added at a concentration of 20% by mass. An aqueous solution was prepared by dissolving in warm water so as to become.
続いて、水溶液の温度を６５℃に調整して、上述した型に流し込んだ。ここで、型の温度を予め約６０℃に調整した。これにより、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液がすぐに固まるのを防止し、繊維への浸潤を促進することができる。また、水溶液の温度が６５℃であると、繊維を収縮させて自律的に張力を印加させることができる。 Subsequently, the temperature of the aqueous solution was adjusted to 65 ° C. and poured into the above-mentioned mold. Here, the temperature of the mold was adjusted to about 60 ° C. in advance. As a result, the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based polymer can be prevented from being immediately solidified, and infiltration into the fibers can be promoted. Further, when the temperature of the aqueous solution is 65 ° C., the fibers can be contracted and tension can be applied autonomously.
続いて、型に流し込んだポリビニルアルコール系重合体の水溶液が室温まで冷えた後、型全体を−２０℃で１０時間凍結し、４℃で２０時間解凍することを５回繰り返し、ポリビニルアルコール系重合体を架橋させ、表面１層繊維強化ハイドロゲルを得た。 Subsequently, after the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based polymer poured into the mold was cooled to room temperature, the entire mold was frozen at −20 ° C. for 10 hours and thawed at 4 ° C. for 20 hours, which was repeated 5 times. The coalescence was crosslinked to obtain a surface single layer fiber reinforced polymer.
《中間２層繊維強化ハイドロゲルの作製》
繊維強化ハイドロゲルの厚さを２．０ｍｍとし、ゲルの厚さ方向の中間部分に０．７ｍｍ間隔で２層の繊維で繊維強化した以外は、表面１層繊維強化ハイドロゲルと同様にして中間２層繊維強化ハイドロゲルを得た。繊維は経糸及び緯糸がそれぞれ１ｍｍ間隔で格子状に並んだメッシュ状に配置したものを２層配置した。繊維層の位置は、ゲルの表面から０．６５ｍｍ及び１．３５ｍｍの位置に配置した。
<< Preparation of intermediate two-layer fiber reinforced hydrogel >>
The thickness of the fiber-reinforced hydrogel is 2.0 mm, and the middle part in the thickness direction of the gel is intermediate in the same manner as the surface single-layer fiber-reinforced hydrogel, except that the fibers are reinforced with two layers of fibers at intervals of 0.7 mm. A two-layer fiber-reinforced hydrogel was obtained. The fibers were arranged in a mesh pattern in which warp threads and weft threads were arranged in a grid pattern at intervals of 1 mm, and two layers were arranged. The position of the fiber layer was arranged at positions of 0.65 mm and 1.35 mm from the surface of the gel.
《繊維強化なしのハイドロゲルの作製》
ハイドロゲルの厚さを２．０ｍｍとし、繊維強化しなかった以外は、表面１層繊維強化ハイドロゲルと同様にして、繊維強化なしのハイドロゲルを得た。
<< Production of hydrogel without fiber reinforcement >>
A hydrogel without fiber reinforcement was obtained in the same manner as the surface single layer fiber reinforced hydrogel except that the thickness of the hydrogel was 2.0 mm and the fiber was not reinforced.
［実験例５］
（繊維強化ハイドロゲルの摩擦試験）
実験例４で作製した各ハイドロゲルを矩形状に切り出し、往復摩擦試験機（型式「トライボギアＴＹＰＥ：３８」、新東科学株式会社）を用いてボールオンプレート往復摩擦試験を行った。
[Experimental Example 5]
(Friction test of fiber reinforced hydrogel)
Each hydrogel prepared in Experimental Example 4 was cut out into a rectangular shape, and a ball-on-plate reciprocating friction test was performed using a reciprocating friction tester (model "Tribogear TYPE: 38", Shinto Kagaku Co., Ltd.).
まず、ハイドロゲルをアクリル板に接着し、純水中に浸して固定した。続いて、半径１３ｍｍのアルミナセラミック球面圧子を各サンプルに当て、６Ｎの荷重をかけた。続いて、ストローク２５ｍｍ、滑り速度８ｍｍ／秒、周期６．２５秒で往復運動を行った。 First, the hydrogel was adhered to an acrylic plate and immersed in pure water to fix it. Subsequently, an alumina ceramic spherical indenter having a radius of 13 mm was applied to each sample, and a load of 6 N was applied. Subsequently, a reciprocating motion was performed with a stroke of 25 mm, a sliding speed of 8 mm / sec, and a cycle of 6.25 seconds.
図１３は、往復摩擦試験の結果を示すグラフである。その結果、繊維強化ハイドロゲルでは、繊維強化なしのハイドロゲルと比較して、摩擦係数が低下したことが明らかとなった。 FIG. 13 is a graph showing the results of the reciprocating friction test. As a result, it was clarified that the fiber-reinforced hydrogel had a lower coefficient of friction than the hydrogel without fiber-reinforced.
［実験例６］
（シミュレーション解析３）
有限要素解析ソフトを用いて実験例５の各ハイドロゲルのシミュレーション解析を行った。解析ソフトにはＡｂａｑｕｓ（ダッソーシステムズ社）を使用した。要素サイズは０．１ｍｍ×０．１ｍｍとし、固液二相要素を用いた。ハイドロゲルは、平坦な表面を有するものとし、厚さ２．１ｍｍ、長さ２０ｍｍに設定した。また、ハイドロゲルの底部を非透水と設定した。ハイドロゲルの表面上に、半径５ｍｍの円柱剛体圧子で０．２Ｎ／ｍｍの荷重をかけ、ストロークを８ｍｍ、固相間摩擦係数を０．１とし、周期４秒で往復摩擦した状態をシミュレーションした。
[Experimental Example 6]
(Simulation analysis 3)
Simulation analysis of each hydrogel of Experimental Example 5 was performed using finite element analysis software. Abaqus (Dassault Systèmes) was used as the analysis software. The element size was 0.1 mm × 0.1 mm, and a solid-liquid two-phase element was used. The hydrogel was assumed to have a flat surface and was set to a thickness of 2.1 mm and a length of 20 mm. In addition, the bottom of the hydrogel was set to be impermeable. A load of 0.2 N / mm was applied to the surface of the hydrogel with a cylindrical rigid indenter having a radius of 5 mm, the stroke was 8 mm, the coefficient of friction between solid phases was 0.1, and a state of reciprocating friction with a period of 4 seconds was simulated. ..
図１４は、実験開始から１秒後に所定の圧縮荷重を印加し、その後９２秒間往復運動を行った状態のシミュレーション解析により、各モデルにおける摩擦係数を計算した結果を示すグラフである。その結果、ハイドロゲルに対する荷重部位が変化するため、除荷部位での水和状態の回復が可能であり、固液二相潤滑の効果が持続することが明らかとなった。また、摩擦には、固相間の凝着作用に加えて掘り起し作用も影響すると考えられた。 FIG. 14 is a graph showing the results of calculating the friction coefficient in each model by simulation analysis in a state where a predetermined compressive load is applied 1 second after the start of the experiment and then reciprocating motion is performed for 92 seconds. As a result, it was clarified that since the load site on the hydrogel changes, the hydrated state can be restored at the unloading site, and the effect of solid-liquid two-phase lubrication is maintained. Moreover, it was considered that the friction was affected by the digging action in addition to the adhesion action between the solid phases.
また、図１５（ａ）〜（ｆ）は各モデルにおけるミーゼス応力分布の解析結果を示す図である。図１５（ａ）及び（ｄ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１５（ｂ）及び（ｅ）は中間２層繊維強化ハイドロゲルの解析結果であり、図１５（ｃ）及び（ｆ）は表面１層繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１５（ａ）〜（ｃ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１５（ｄ）〜（ｆ）は往復運動９２秒後の解析結果である。その結果、表面１層繊維強化ハイドロゲルでは、円柱剛体圧子と接触した領域のミーゼス応力が減少することが明らかとなった。 Further, FIGS. 15A to 15F are diagrams showing the analysis results of the Mises stress distribution in each model. 15 (a) and 15 (d) are the analysis results of the hydrogel without fiber reinforcement, and FIGS. 15 (b) and 15 (e) are the analysis results of the intermediate two-layer fiber-reinforced hydrogel, FIG. 15 (c). And (f) are the analysis results of the surface single layer fiber reinforced hydrogel. Further, FIGS. 15 (a) to 15 (c) are analysis results immediately after the load is applied (0 seconds later), and FIGS. 15 (d) to 15 (f) are analysis results after 92 seconds of the reciprocating motion. As a result, it was clarified that the surface single-layer fiber-reinforced hydrogel reduced the Mises stress in the region in contact with the cylindrical rigid indenter.
また、図１６（ａ）〜（ｆ）は各モデルにおける間隙流体圧分布の解析結果を示す図である。図１６（ａ）及び（ｄ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１６（ｂ）及び（ｅ）は中間２層繊維強化ハイドロゲルの解析結果であり、図１６（ｃ）及び（ｆ）は表面１層繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１６（ａ）〜（ｃ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１６（ｄ）〜（ｆ）は往復運動９２秒後の解析結果である。その結果、中間２層繊維強化ハイドロゲルでは表面中央の間隙流体圧が高いが幅が狭く、表面１層繊維強化ハイドロゲルでは表面域の間隙流体圧が若干低いが広い領域で間隙流体圧が高くなっていることが明らかとなった。 16 (a) to 16 (f) are diagrams showing the analysis results of the pore fluid pressure distribution in each model. 16 (a) and 16 (d) are the analysis results of the hydrogel without fiber reinforcement, and FIGS. 16 (b) and 16 (e) are the analysis results of the intermediate two-layer fiber-reinforced hydrogel, FIG. 16 (c). And (f) are the analysis results of the surface single layer fiber reinforced hydrogel. 16 (a) to 16 (c) are the analysis results immediately after the load is applied (0 seconds later), and FIGS. 16 (d) to 16 (f) are the analysis results after 92 seconds of the reciprocating motion. As a result, in the intermediate two-layer fiber-reinforced hydrogel, the pore fluid pressure in the center of the surface is high but narrow, and in the surface one-layer fiber-reinforced hydrogel, the pore fluid pressure in the surface region is slightly low but high in the wide region. It became clear that it has become.
また、図１７（ａ）〜（ｆ）は各モデルの流体の流れ（流速）の解析結果を示す図である。図１７（ａ）及び（ｄ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１７（ｂ）及び（ｅ）は中間２層繊維強化ハイドロゲルの解析結果であり、図１７（ｃ）及び（ｆ）は表面１層繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１７（ａ）〜（ｃ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１７（ｄ）〜（ｆ）は往復運動９２秒後の解析結果である。図中の矢印の大きさが流速の大きさに対応する。その結果、繊維強化なしのハイドロゲルでは流体が外部に滲出しやすく、表面１層繊維強化したモデルでは流体がハイドロゲルの内部に留まることが明らかとなった。 Further, FIGS. 17A to 17F are diagrams showing the analysis results of the fluid flow (flow velocity) of each model. 17 (a) and 17 (d) are the analysis results of the hydrogel without fiber reinforcement, and FIGS. 17 (b) and 17 (e) are the analysis results of the intermediate two-layer fiber-reinforced hydrogel, FIG. 17 (c). And (f) are the analysis results of the surface single layer fiber reinforced hydrogel. Further, FIGS. 17 (a) to 17 (c) are analysis results immediately after the load is applied (0 seconds later), and FIGS. 17 (d) to 17 (f) are analysis results after 92 seconds of the reciprocating motion. The size of the arrow in the figure corresponds to the size of the flow velocity. As a result, it was clarified that the fluid easily exudes to the outside in the hydrogel without fiber reinforcement, and the fluid stays inside the hydrogel in the model in which the surface single layer fiber is reinforced.
また、図１８（ａ）〜（ｃ）は、各モデルにおける液相及び固相による荷重支持率をシミュレーションにより算出した結果を示すグラフである。図１８（ａ）は繊維強化なしのハイドロゲルの結果であり、図１８（ｂ）は中間２層繊維強化ハイドロゲルの結果であり、図１８（ｃ）は表面１層繊維強化ハイドロゲルの結果である。 Further, FIGS. 18A to 18C are graphs showing the results of calculating the load bearing capacity by the liquid phase and the solid phase in each model by simulation. FIG. 18A shows the result of the hydrogel without fiber reinforcement, FIG. 18B shows the result of the intermediate two-layer fiber-reinforced hydrogel, and FIG. 18C shows the result of the surface single-layer fiber-reinforced hydrogel. Is.
その結果、繊維強化ハイドロゲルでは、繊維強化なしのハイドロゲルと比較して、液相による荷重支持率が高いことが明らかとなった。また、表面１層繊維強化ハイドロゲルの液相荷重支持率は、中間２層繊維強化ハイドロゲルの液相荷重支持率と同等以上であった。液相による荷重支持率が高いことは低摩擦につながる。この結果は、表面に近い部分を繊維強化することにより、低コストで効果的に摩擦の低減を実現できることを示す。 As a result, it was clarified that the fiber-reinforced hydrogel has a higher load bearing capacity due to the liquid phase than the hydrogel without fiber reinforcement. The liquid phase load bearing capacity of the surface one-layer fiber reinforced hydrogel was equal to or higher than the liquid phase load bearing capacity of the intermediate two-layer fiber reinforced hydrogel. A high load bearing capacity due to the liquid phase leads to low friction. This result shows that friction can be effectively reduced at low cost by reinforcing the fiber near the surface.
本発明によれば、人工関節等に利用できる新たな材料及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a new material that can be used for artificial joints and the like and a method for producing the same.
１００…繊維強化ハイドロゲル、１１０…繊維、１２０…ハイドロゲル、１３０…表面、３００…型、３１０…底面、３２０…ピン、４１０…剛体板、Ｄ…距離、Ｆ…荷重。 100 ... Fiber reinforced hydrogel, 110 ... Fiber, 120 ... Hydrogel, 130 ... Surface, 300 ... Mold, 310 ... Bottom, 320 ... Pin, 410 ... Rigid plate, D ... Distance, F ... Load.
Claims (10)
前記架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて繊維強化ハイドロゲルを形成する工程と、を備え、
前記繊維の少なくとも一部は、前記繊維の長軸方向が前記型の内面に沿う方向に配置されており、
前記繊維強化ハイドロゲルを形成する工程を、前記繊維に張力を印加した状態で行い、
前記繊維強化ハイドロゲルを形成する工程に先立つ、前記繊維への張力の印加を、ピンに前記繊維を引っ掛け、前記繊維を引っ張って前記繊維に張力が印加した状態で前記繊維の両端を固定するか、又は、ピンに前記繊維を引っ掛け、前記繊維の両端を固定した状態で前記繊維を加熱して前記繊維を収縮させることにより行う、
繊維強化ハイドロゲルの製造方法。 The process of adding the crosslinkable hydrogel material to the mold in which the fibers are arranged, and
A step of cross-linking the crosslinkable hydrogel material to form a fiber-reinforced hydrogel is provided.
At least a part of the fiber is arranged so that the long axis direction of the fiber is along the inner surface of the mold.
The step of forming the fiber-reinforced hydrogel, are performed by the state of applying tension to said fibers,
Prior to the step of forming the fiber-reinforced hydrogel, the application of tension to the fiber is performed by hooking the fiber on a pin and pulling the fiber to fix both ends of the fiber in a state where the tension is applied to the fiber. Alternatively, the fiber is hooked on a pin, and the fiber is heated with both ends of the fiber fixed to shrink the fiber .
A method for producing a fiber-reinforced hydrogel.
前記架橋性ハイドロゲル材料がポリビニルアルコール系重合体を含み、
前記温度が６０〜７０℃である、請求項２に記載の繊維強化ハイドロゲルの製造方法。 The fiber contains a polyvinyl alcohol-based polymer and contains
The crosslinkable hydrogel material contains a polyvinyl alcohol-based polymer and contains.
The method for producing a fiber-reinforced hydrogel according to claim 2 , wherein the temperature is 60 to 70 ° C.
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