JP6940847B2 - 窒素元素を含んでなる球状炭素粒子および球状炭素粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒素元素を含んでなる球状炭素粒子、および該球状炭素粒子の製造方法に関する。

炭素材料は、熱的および化学的に安定であり、導電性を有することから、様々な用途に広く用いられている。また、近年は、様々な粒子材料において、粒子径を小さくしつつも表面積を大きく、密度を小さくすることができる等の理由から、粒子材料を球状化することが試みられている。

例えば、特許文献１には、コロイダルシリカの水性懸濁下で、多官能性アミノ化合物からなる少なくとも１種のアミノ系モノマー化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させ、水に可溶なアミノ系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程と、該水溶液に少なくとも２種の酸触媒を加えて球状の硬化アミノ樹脂粒子を析出させる工程とを含む、硬化アミノ樹脂粒子の製造方法が開示されており、多官能性アミノ化合物がメラミンであってよいことも開示されている。
また、特許文献２には、（１）無機顔料を水性媒体中で湿式解砕し、無機顔料の水分散体を調製する工程、（２）水性分散体とアミノ樹脂初期反応物とを混合し、着色された樹脂液を調製する工程、（３）着色された樹脂液を水媒体中に乳化または懸濁分散させ、着色樹脂分散液を調製する工程、および（４）着色樹脂分散液を加熱下に縮合硬化した後に、分離して着色樹脂微粒子を得る工程を含む、着色樹脂球状微粒子の製造方法が開示されており、アミノ樹脂初期反応物がメラミンとホルムアルデヒドを重縮合反応して得られる樹脂であってよいことも開示されている。
また、特許文献３には、無粉砕で、真円度が０．９〜１．０で粒径が０．０１μｍ〜１０μｍの形態を有することを特徴とする球状超微粒子が開示されており、その製造方法として、多数の貫通孔を有する基盤を定速度振動させることにより、圧送される無機物または有機物のスラリー状液状物を均一液状粒子に分断し、均一液状粒子を炭化、賦活、酸化、還元、脱アルカリ工程等に付すことを特徴とする、球状超微粒子の製造方法も開示されている。同文献には、有機物が、フェノール樹脂やメラミン樹脂のような熱硬化性樹脂であってよいことも開示されている。

国際公開第２０１３／１７６０５７号 特開２００２−２０１３３６号公報 特開２００６−１６７５９３号公報

しかし、特許文献１および２には、粒子を得た後に、炭化処理まで行うことは記載されていない。また、仮に、特許文献１および２に記載の粒子を炭化処理に付したとしても、これらの粒子に含まれているコロイダルシリカまたは無機顔料といったテンプレート（核剤）は炭化処理後も粒子中に残存するため、純粋な炭素材料粒子を得ることはできない。更に、これらの粒子を炭化処理に付した場合、核剤による賦活（乳化剤として添加される金属化合物が熱還元されることによる炭素浸食）が起こるため、著しく低い炭化粒子の生産性しか実現できない。
上述した通り、特許文献３には、有機物の球状超微粒子は記載されている。しかし、同文献には、超微粒子状の炭素を得るためにはフェノール樹脂やフリフラール樹脂を使用すべきであることが記載されており、有機物としてはフェノール樹脂を使用した実施例のみが記載されている。また、同文献における球状超微粒子の製造には、特殊な装置が必要とされ、工程数も多いといった問題がある。
更に、高濃度で窒素元素を含む球状炭素粒子は、従来技術では知られていない。

このような状況下、窒素元素を含有することによる特有の効果（例えば電気的効果）を有する球状炭素粒子が望まれている。

本発明の課題は、窒素元素を含んでなる球状炭素粒子、および該球状炭素粒子の効率的かつ安全な製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、高濃度で窒素元素を含んでなる球状炭素粒子、および該炭素粒子の製造方法について詳細に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］窒素元素の含有量が球状炭素粒子の質量に対して２０質量％以上６０質量％以下である、球状炭素粒子。
［２］上記球状炭素粒子に含まれる窒素元素の総質量に対して２０質量％以上６５質量％以下の窒素元素はピリジン型窒素元素である、上記［１］に記載の球状炭素粒子。
［３］上記球状炭素粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上３．０μｍ以下である、上記［１］または［２］に記載の球状炭素粒子。
［４］メラミンを重合し、重合体を得る重合工程、および
得られた重合体に炭化処理を施す炭化工程
を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の球状炭素粒子の製造方法。
［５］上記炭化工程を、３００℃以上１８００℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下に行う、上記［４］に記載の製造方法。

本発明により、高濃度で窒素元素を含んでなる球状炭素粒子、および該球状炭素粒子の効率的かつ安全な製造方法が提供される。

実施例１に従って製造した球状炭素粒子の電子顕微鏡観察図である。 実施例１に従って製造した球状炭素粒子のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定結果図である。 比較例３に従って製造した球状炭素粒子の電子顕微鏡観察図である。 比較例３に従って製造した球状炭素粒子のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定結果図である。 比較例１に従って製造した炭化物の電子顕微鏡観察図である。

本発明の球状炭素粒子は、高濃度の窒素元素を含む。

＜窒素元素の含有量＞
本発明の球状炭素粒子に含まれる窒素元素の量は、球状炭素粒子を製造する際に使用する出発材料および炭化処理条件に依存し、球状炭素粒子の質量に対して、２０質量％以上６０質量％以下である。前記窒素元素の量が２０質量％未満であると、炭素に由来する物性が支配し、窒素を導入した効果を得ることができず、前記窒素元素の量が６０質量％より大きいと、熱安定性が低く形状を維持することができない。前記窒素元素の量は、球状炭素粒子の質量に対して、好ましくは２５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２７質量％以上５８質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５６質量％以下、より好ましくは３５質量％以上５０質量％以下、特に好ましくは３６質量％以上４５質量％以下である。球状炭素粒子の出発材料としてメラミンを使用し、熱分解を抑制した温度で炭化することにより、球状炭素粒子に含まれる窒素元素の量が上記範囲内になりやすくなる。球状炭素粒子に含まれる窒素元素の量が上記範囲内であると、窒素元素含有の効果（例えば電気的効果）が好適に得られやすく、酸素に対する良好な安定性が得られやすい。本発明において窒素元素の含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、堀場製作所製EMGA-930）を用いて測定される。

＜窒素元素の形態＞
好ましくは、本発明の球状炭素粒子に含まれる窒素元素の総質量に対して２０質量％以上６５質量％以下の窒素元素は、ピリジン型窒素元素である。球状炭素粒子の出発材料としてメラミンを使用し、熱分解を抑制した温度で炭化することにより、球状炭素粒子に含まれる窒素元素におけるピリジン型窒素元素の割合が上記範囲内になりやすくなる。前記割合は、球状炭素粒子に含まれる窒素元素の総質量に対して、より好ましくは２５質量％以上６５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上６５質量％以下、より好ましくは３５質量％以上６５質量％以下、より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下、より好ましくは４５質量％以上６５質量％以下、より好ましくは５０質量％以上６５質量％以下、特に好ましくは５５質量％以上６５質量％以下である。球状炭素粒子に含まれる窒素元素におけるピリジン型窒素元素の割合が上記範囲内であると、導電性部材、電池またはキャパシタ等において球状炭素粒子を使用した際に電気容量が増加しやすい。球状炭素粒子に含まれる窒素元素におけるピリジン型窒素元素の割合が高いほど、電気容量は増加しやすい。本発明において各形態の窒素元素の割合は、Ｘ線光電子分光分析装置（例えば、アルバックファイ株式会社製PHI 5000 VersaProbe III）を用いて求められる。

＜平均粒子径＞
本発明の上記球状炭素粒子の平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以上２．９μｍ以下、より好ましくは５５０ｎｍ以上２．８μｍ以下、より好ましくは５６０ｎｍ以上２．７μｍ以下、特に好ましくは５７０ｎｍ以上２．６μｍ以下である。球状炭素粒子の出発材料としてメラミンを使用し、メチロール化し、後に記載するように重合工程を溶媒中で行う場合のメチレンまたはメチロール体の濃度を調整することにより、球状炭素粒子の平均粒子径が上記範囲内になりやすくなる。球状炭素粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、球状炭素粒子の良好な機械的強度が得やすく、球状を維持しやすい。炭素粒子の形状が球状であれば、粒子径を小さくしつつも表面積を大きく、密度を小さくすることができることから、窒素元素を含有することによる特有の効果（例えば電気的効果）が得られやすい。本発明において平均粒子径は、透過電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製JEM3200-FS）を用いて測定される。

＜球状炭素粒子の製造方法＞
本発明の球状炭素粒子は、例えば、
メラミンを重合し、重合体を得る重合工程、および
得られた重合体に炭化処理を施す炭化工程
を含む方法によって製造される。

＜重合工程＞
重合工程では、メラミンを重合し、重合体を得る。
出発材料としてメラミンを使用することにより、核剤を使用しなくても、良好な炭化収率が達成され、高濃度の窒素元素を含む球状の炭素粒子が得られる。

メラミンとホルムアルデヒドとを縮合（重合）反応させることにより、メラミン樹脂（重合体）が生成される。メラミンとホルムアルデヒドとの混合比は、反応によりメラミンを完全に消費するためにホルムアルデヒドをメラミンより多く混合する限り、特に限定されない。メラミン１モルに対し、通常は１．０〜１０モル、好ましくは１．０〜８モルの混合比でホルムアルデヒドを使用する。メラミンとホルムアルデヒドとの混合比が上記範囲内であると、反応によりメラミンが完全に消費され、かつ、多すぎるホルムアルデヒドの自己縮合による不溶性パラホルムアルデヒドの生成が回避されやすい。

本発明の重合工程では、メラミンおよびホルムアルデヒドに代えて、メラミンとホルムアルデヒドとを予め反応させて得られたメチロール体を使用してよい。そのようなメチロール体の例としては、ヒドロキシメチルメラミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチルメラミン、ペンタヒドロキシメチルメラミン、ヘキサヒドロキシメチルメラミン等が挙げられる。これらのメチロール体は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用してよい。メチロール体を縮合（重合）反応させることにより、メラミン樹脂（重合体）が生成される。
出発材料として、いずれのメチロール体を使用しても、良好な炭化収率が達成され、高濃度の窒素元素を含む球状の炭素粒子が得られる。重合の安定性の観点からは、トリヒドロキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチルメラミン、ペンタヒドロキシメチルまたはヘキサヒドロキシメチルメラミンを使用することが好ましく、ヘキサヒドロキシメチルメラミンを使用することが特に好ましい。

本発明の重合工程では、ラジカル開始剤を添加する。ラジカル開始剤は、メラミンとホルムアルデヒドとの重合反応、またはメチロール体の重合反応において使用される。ラジカル開始剤の添加により、重合体は均質な球状粒子として生成される。
本発明において使用されるラジカル開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が使用される。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸等が挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
アゾ化合物（R-N=N-R）は、熱または光により２個の炭素ラジカルと窒素分子に分解する。アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）２塩酸塩（ＡＩＢＡ）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオナミジン〕、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
ラジカル開始剤の開始効率および水への溶解性の観点から、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）２塩酸塩（ＡＩＢＡ）を使用することが好ましい。

本発明において、ラジカル開始剤の使用量は、重合が進行すれば特に限定されない。使用するメラミンに対して、通常は０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０２〜３０質量％の範囲で、ラジカル開始剤を使用する。

重合工程は、溶媒中で、例えば蒸留水、精製水またはイオン交換水中で行ってよい。その場合、重合反応器に、溶媒、メラミンおよびホルムアルデヒドまたはメチロール体、並びにラジカル開始剤を添加し、必要に応じて撹拌をしながら、重合反応を行う。溶媒、メラミンおよびホルムアルデヒドまたはメチロール体、並びにラジカル開始剤の添加順序は特に限定されない。

溶媒中のメラミンまたはメチロール体の濃度は、特に限定されず、通常は０．５質量％〜２５質量％、好ましくは１質量％〜２０質量％である。溶媒中のメラミンまたはメチロール体の濃度が上記範囲内であると、所望の平均粒子径および高い収率が得られやすい。

メラミンの重合反応を実施する温度は、重合が進行すれば特に限定されない。通常は４０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、より好ましくは９０℃以上１４０℃以下の温度で実施される。メラミンの重合反応を実施する温度が上記範囲内であると、適当な時間内に重合反応が進行するために経済的優位を確保しやすい。

メラミンの重合反応時間は、重合温度に依存し、特に限定されない。通常は０．１時間以上６時間以下、好ましくは０．２時間以上５時間以下である。

重合反応を促進させるための加熱の方法も、特に限定されない。加圧および加熱が可能なオートクレーブを使用してもよいし、マイクロウェーブを照射して加熱してもよい。

＜炭化工程＞
次いで、重合工程において得られた重合体を炭化処理に付すことにより、本発明の球状炭素粒子が得られる。

炭化温度は、重合工程において得られた重合体を、熱分解を抑制しつつ炭化処理できる温度であれば特に限定されない。炭化温度は、通常は３００℃以上１８００℃以下、好ましくは３５０℃以上１７００℃以下、より好ましくは４００℃以上１２００℃以下である。炭化温度が上記範囲内であると、炭化処理が十分に施され、熱分解によるメラミン樹脂中の窒素官能基由来窒素分の低下が回避されやすい。

炭化時間は、炭化温度に依存し、特に限定されない。炭化時間は、通常は１分以上３００分以下、好ましくは５分以上２７０分以下、より好ましくは１０分以上２４０分以下である。炭化時間が上記範囲内であると、炭化処理が十分に施され、熱分解によるメラミン樹脂中の窒素官能基由来窒素分の低下が回避されやすい。

炭化処理する際の昇温速度は特に限定されない。昇温速度は、通常は毎分０．１℃以上２００℃以下、好ましくは毎分０．５℃以上１８０℃以下である。炭化処理する際の昇温速度が上記範囲内であると、速すぎない炭化速度の故に球状炭素粒子の構造が維持されることから炭化収率の低下が回避されやすい。

炭化処理は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとして、窒素またはアルゴン等が使用される。経済性および入手容易性の観点からは、窒素雰囲気下で炭化処理を実施することが好ましい。不活性ガス雰囲気下で、重合工程において得られた重合体を炭化処理すると、メラミン樹脂の燃焼、酸化および熱分解に起因する収率の低下が抑制されやすい。

重合工程において得られた重合体を炭化処理することにより得られた球状炭素粒子は、冷却後に回収される。必要に応じて、回収された球状炭素粒子を窒素雰囲気下で保存することにより、球状炭素粒子の炭素分の酸化が抑制され、炭化処理直後の物性が維持される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。なお、それぞれの実施例および比較例で得られた球状炭素粒子の特性は、以下のようにして評価した。

＜窒素元素の含有量＞
球状炭素粒子における窒素元素の含有量は、堀場製作所製EMGA-930を用いて測定した。

＜窒素元素の形態＞
Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ株式会社製PHI 5000 VersaProbe III）により得た窒素に関わる結合の結合エネルギーより、球状炭素粒子中に存在する各窒素元素の形態の割合を算出した。

＜平均粒子径＞
透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製JEM3200-FS）により得た球状炭素粒子の観察図を用いて、球状炭素粒子１０個の粒子径を計測し、その平均値を球状炭素粒子の平均粒子径とした。

実施例１
ヘキサヒドロキシメチルメラミン１０ｇに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）２塩酸塩１．５ｇ、および水１００ｇを添加し、マイクロウェーブを照射しながら９０℃で３０分間反応させた。反応液を冷却した後、生成した粒子を遠心分離機により分離し、分離した粒子を１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥し、白色粒子６．７５ｇを回収した。得られた粒子を高速炉（モトヤマ製）において窒素雰囲気下５５０℃で２時間、炭化処理した。室温まで冷却し、５．４５ｇの球状炭素粒子を得た。
得られた球状炭素粒子の電子顕微鏡観察図を図１に示す。また、炭化温度、平均粒子径、および各元素の含有量を表１に示す。Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により得られた波形を図２に示し、この波形から求めた、球状炭素粒子に含まれる窒素元素の総質量に対する各形態の窒素元素の割合を表２に示す。

実施例２
ヘキサヒドロキシメチルメラミン１０ｇに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）２塩酸塩１．５ｇ、および水２００ｇを添加し、マイクロウェーブを照射しながら９０℃で３０分間反応させた。反応液を冷却した後、生成した粒子を遠心分離機により分離し、分離した粒子を１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥し、白色粒子５．８５ｇを回収した。得られた粒子を高速炉（モトヤマ製）において窒素雰囲気下５５０℃で２時間、炭化処理した。室温まで冷却し、４．８２ｇの球状炭素粒子を得た。
炭化温度、平均粒子径、および各元素の含有量を表１に示す。Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により得られた波形から求めた、球状炭素粒子に含まれる窒素元素の総質量に対する各形態の窒素元素の割合を表２に示す。

実施例３
炭化温度を７００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、４．７８ｇの球状炭素粒子を得た。
炭化温度、平均粒子径、および各元素の含有量を表１に示す。Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により得られた波形から求めた、球状炭素粒子に含まれる窒素元素の総質量に対する各形態の窒素元素の割合を表２に示す。

実施例４
炭化温度を８５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、４．５９ｇの球状炭素粒子を得た。
炭化温度、平均粒子径、および各元素の含有量を表１に示す。Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により得られた波形から求めた、球状炭素粒子に含まれる窒素元素の総質量に対する各形態の窒素元素の割合を表２に示す。

比較例１
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）２塩酸塩を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、炭化物を得た。
すなわち、ヘキサヒドロキシメチルメラミン１０ｇに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）２塩酸塩を添加せず、水１００ｇを添加し、マイクロウェーブを照射しながら９０℃で３０分間反応させた。反応液を冷却した後、生成物を遠心分離機により分離し、分離した生成物を１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥し、白色固体３．１２ｇを回収した。得られた白色固体を高速炉（モトヤマ製）において窒素雰囲気下５５０℃で２時間、炭化処理した。室温まで冷却し、３．０７ｇの炭化物を得た。
得られた炭化物の電子顕微鏡観察図を図５に示す。球状炭素粒子は得られなかった。

比較例２
炭化温度を１８５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、炭化物を得た。
すなわち、ヘキサヒドロキシメチルメラミン１０ｇに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）２塩酸塩１．５ｇ、および水１００ｇを添加し、マイクロウェーブを照射しながら９０℃で３０分間反応させた。反応液を冷却した後、生成した粒子を遠心分離機により分離し、分離した粒子を１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥し、白色粒子６．７５ｇを回収した。得られた粒子を高速炉（モトヤマ製）において窒素雰囲気下１８５０℃で２時間、炭化処理した。室温まで冷却し、４．４５ｇの球状炭素粒子を得た。
炭化温度、平均粒子径、および各元素の含有量を表１に示す。Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により得られた波形から求めた、球状炭素粒子に含まれる窒素元素の総質量に対する各形態の窒素元素の割合を表２に示す。

比較例３
３−アミノフェノール１０ｇに、１７％アンモニア水溶液１０ｍＬおよびエタノール１００ｇを添加した。混合液を撹拌しながらホルムアルデヒド３０％溶液９．４０ｇ（３−アミノフェノールと等モル量）を添加し、マイクロウェーブを照射しながら１５０℃で３０分間反応させた。反応液を冷却した後、遠心分離機を用いて、硬化された粒子を分取した。この硬化粒子を、１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥した後、高速炉（モトヤマ製）において窒素雰囲気下５５０℃で２時間、熱処理および炭化処理した。室温まで冷却し、６．１８ｇの球状炭素粒子を得た。
得られた球状炭素粒子の電子顕微鏡観察図を図３に示す。また、炭化温度、平均粒子径、および各元素の含有量を表１に示す。Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により得られた波形を図４に示し、この波形から求めた、球状炭素粒子に含まれる窒素元素の総質量に対する各形態の窒素元素の割合を表２に示す。

本発明により、高比表面積および低密度といった利点を有し、高濃度の窒素元素を含んでなる球状炭素粒子、およびそのような球状炭素粒子の効率的かつ安全な製造方法が提供される。本発明の球状炭素粒子に含まれる窒素元素は、好ましくは、高い割合でピリジン型窒素として存在する。
本発明の球状炭素粒子は、導電性部材、電池材料、触媒担持体、医療用材料、活性炭、および各種塗料または樹脂組成物のための充填材等に極めて有用に使用することができる。

Claims (4)

1. 窒素元素の含有量が球状炭素粒子の質量に対して２０質量％以上６０質量％以下である、球状炭素粒子であって、上記球状炭素粒子に含まれる窒素元素の総質量に対して２０質量％以上６５質量％以下の窒素元素はピリジン型窒素元素である、球状炭素粒子。
2. 上記球状炭素粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載の球状炭素粒子。
3. メラミンとホルムアルデヒドとをラジカル開始剤の存在下で重合して重合体を得る重合工程またはメラミンとホルムアルデヒドとを予め反応させて得られたメチロール体をラジカル開始剤の存在下で重合して重合体を得る重合工程、および
   得られた重合体に炭化処理を施す炭化工程
   を含む、請求項１または２に記載の球状炭素粒子の製造方法。
4. 上記炭化工程を、３００℃以上１８００℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下に行う、請求項３に記載の製造方法。

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