JP6940725B1 - 超純水用配管材、及び超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

管（１０）は、ポリエチレン系樹脂組成物を主成分とするポリエチレン系樹脂層（２１）を備える。ポリエチレン系樹脂層（２１）は、配管材内表面（１０ａ）を形成する。ポリエチレン系樹脂組成物のカルシウム濃度は、１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である。

Description

本発明は、超純水用配管材、及び超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、超純水用配管材として使用されるポリエチレン系樹脂管・継手・バルブ等、及び超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物に関する。

従来より、半導体装置又は液晶表示装置等の精密デバイスの製造において、洗浄等の湿式工程で極めて高純度に精製された超純水が用いられている。金属イオン等が所定濃度以上水中に存在していると、ウエハ表面等に金属が吸着することで精密デバイスの品質に悪影響を及ぼすため、超純水中における不純物の制限が徹底して行われている。

超純水への不純物の混入は、超純水の輸送ラインを構成する配管においても生じる。配管の材質としては、ガスバリア性に優れたステンレス鋼等の金属が用いられたこともあるが、配管からの金属溶出の影響を考慮すると、樹脂を用いることが好ましいとされている。

超純水用配管材の材料に用いられる樹脂としては、化学的に不活性であり、ガスバリア性を有し且つ超純水への溶出性が極めて少ないフッ素樹脂が用いられている。例えば、半導体製造装置、液晶製造装置等に使用される配管として、フッ素樹脂を２層に積層したフッ素樹脂２重チューブが挙げられる。フッ素樹脂２重チューブとしては、内側層チューブが、耐食性、耐薬品性に優れたフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、または、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）)によって構成され、外側層チューブが、ガスの透過を抑制できるフッ素樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）)によって構成される配管が挙げられる。

また、特許文献１には、超純水の配管用の多層管であって、フッ素樹脂からなり、超純水に接触する第１の樹脂層と、ガス不透過性樹脂からなり、前記第１の樹脂層の外周面に設けられた第２の樹脂層とを備えることを特徴とする多層管が開示されている。さらに、第２の樹脂層の外周面に、前記第２の樹脂層を保護する第３の樹脂層が設けられ、当該第３の樹脂層としてポリエチレンが用いられることが開示されている。

超純水用配管材の材料に用いられる樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、半導体分野において、超純水製造装置内の配管や、超純水製造装置からユースポイントへの超純水の輸送用配管として実用化されているものの全てに用いられており、超純水用配管材における技術的標準となっている。

最近では、半導体チップの集積度向上に伴い回路パターンがますます微細化されてきており、低レベルの不純物に対してもより影響を受けやすくなっている。従って、超純水に対する要求水質は厳格化の一途をたどっている。例えば、半導体製造に使用される超純水の品質等に関する規格がＳＥＭＩ Ｆ７５として公表されており、２年ごとに更新されている。

特開２０１０−２３４５７６号公報

ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂製配管は、他の一般的な配管に比べ、施工性及びコスト性において不利な点もある。しかしながら、超純水に対する要求水質の厳格化の背景において、フッ素樹脂製配管は要求水質を満たす配管として事実上唯一の選択肢となっている。

本発明者は、敢えて、超純水用配管材の材料を代替することに着目した。例えば、一般的な配管材料として、施工性及びコスト性に優れるポリエチレン系樹脂が用いられている。しかしながら、配管材料として汎用されているポリエチレン系樹脂はチーグラー触媒といった塩素系触媒を用いた重合により合成されており、重合後に触媒残渣を中和するためにステアリン酸カルシウム等の中和剤を混合することが必要である。更に、中和剤の中でもステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属石鹸は塩素を中和する効果に加え、金型に対し滑剤効果も発現することから、ポリエチレンの重合触媒の種類に関係なく配管材表面の平滑性改良剤として配管材料へ混合することも一般的である。このため、一般的なポリエチレン系樹脂管は輸送する水に中和剤に由来するカルシウムが多く溶出してしまうことから、超純水に求められる要求水質には遠く及ばない。

本発明は、カルシウム溶出量を低減し、且つ、圧力パイプシステムとして十分な機械的特性を備えた超純水用配管材および超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段）

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエチレン系樹脂配管材に関し、配管材の内壁側の超純水に接しているポリエチレン樹脂のカルシウム濃度が特定の範囲となるように制御し、さらにフェノール酸化防止剤を添加する場合はその構造を特定の種類に制限することで、カルシウム溶出量を大幅に抑制しつつ、長期強度も発現できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。

第１の態様に係る超純水用配管材は、ポリエチレン系樹脂を主成分とする層を備え、層は、配管材内表面を形成し、層中のカルシウム濃度が１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である。
第２の態様に係る超純水用配管材は、第１の態様に係る超純水用配管材であって、ポリエチレン系樹脂がチーグラー触媒により重合されたポリエチレン系樹脂である。

第３の態様に係る超純水用配管材は、第１または第２の態様に係る超純水用配管材であって、層が酸化防止剤を含有している。

第４の態様に係る超純水用配管材は、第３の態様に係る超純水用配管材であって、酸化防止剤がフェノール基以外に由来する酸素を有さないフェノール系酸化防止剤を含む。

第５の態様に係る超純水用配管材は、第４の態様に係る超純水用配管材であって、酸化防止剤がフェノール基以外に由来する酸素を有するフェノール系酸化防止剤を含み、層中のカルシウム濃度が５０ｐｐｍ以下である。

第６の態様に係る超純水用配管材は、第１〜５のいずれかの態様に係る超純水用配管材であって、層が光安定剤を実質的に含んでいない。

第７の態様に係る超純水用配管材は、第１〜６のいずれかの態様に係る超純水用配管材であって、層の２１０℃での酸化誘導時間が２０分以上である。
第８の態様に係る超純水用配管材は、第１〜７のいずれかの態様に係る超純水用配管材であって、層から溶出する全有機炭素量が３００００μｇ／ｍ^２以下である。

第９の態様に係る超純水用配管材は、第１〜８のいずれかの態様に係る超純水用配管材であって、層の厚みが０．３ｍｍ以上である。

第１０の態様に係る超純水用配管材は、第１〜９のいずれかの態様に係る超純水用配管材であって、層の厚みが２．０ｍｍ以下である。

第１１の態様に係る超純水用配管材は、第１〜１０のいずれかの態様に係る超純水用配管材であって、超純水用配管材に８０℃・５．０ＭＰａの円周応力を負荷した状態で３，０００時間以上破壊が生じない。

第１２の態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂を含み、以下特性（１）〜（５）を満足する超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物である。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＭＦＲ_２１．６と荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_５）の比であるＦＲ（ＭＦＲ_２１．６／ＭＦＲ_５）が２５以上６０以下である。
特性（３）：高分子量成分（Ａ）および低分子量成分（Ｂ）を含み、高分子量成分（Ａ）のＭＦＲ_２１．６が０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分 以下、及び、エチレン以外のα−オレフィン含有量が０．８ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、更に樹脂全体に対する含有比率が３５重量％以上５０重量％以下であり、低分子量成分（Ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ _２．１６ ）が２０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である。
特性（４）：密度が０．９４６ｇ／ｃｍ^３以上０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下である。
特性（５）：カルシウム濃度が１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である。

第１３の態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物は、第１２の態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物であって、ポリエチレン系樹脂がチーグラー触媒により重合されたポリエチレン系樹脂である。
第１４の態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物は、第１２または第１３の態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物であって、酸化防止剤を含有している。

第１５の態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物は、第１４の態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物であって、酸化防止剤がフェノール基以外に由来する酸素を有さないフェノール系酸化防止剤を含む。

第１６の態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物は、第１４の態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物であって、酸化防止剤がフェノール基以外に由来する酸素を有するフェノール系酸化防止剤を含み、カルシウム濃度が５０ｐｐｍ以下である。

第１７の態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物は、第１２〜１６のいずれかの態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物であって、光安定剤を実質的に含んでいない。

第１８の態様に係る超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物は、第１２〜１７のいずれかの態様の超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物であって、２１０℃での酸化誘導時間が２０分以上である。
（発明の効果）

本発明によれば、カルシウム溶出量を低減するとともに、機械的特性を備えた超純水用配管材、及び超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物を提供することが可能になる。

本発明の実施の形態の超純水用配管材の一例の管を示す模式的断面図である。 本発明の実施の形態の超純水用配管材の他の例の管を示す模式的断面図である。 本発明の実施の形態における超純水用配管材の一例の継手を示す図である。 本発明の実施の形態における超純水用配管材の一例の継手を示す図である。 本発明の実施の形態における超純水用配管材の一例の継手を示す図である。 本発明の実施の形態における超純水用配管材の一例の継手を示す図である。 本発明の実施の形態における超純水用配管材の一例の継手を示す図である。 本発明の実施の形態における超純水用配管材の一例のバルブを示す図である。 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０の構造式である。 Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０の構造式である。

以下に、本発明にかかる実施の形態における超純水用配管材について説明する。ただし、超純水用配管材とは、超純水用配管を構成する部材の総称であり、管、継手、バルブなどが挙げられる。

[管構成]
以下、本実施の形態の管について説明する。

本実施の形態の管は、管の内表面を形成し、ポリエチレン系樹脂を主成分とするポリエチレン系樹脂層を備える。必要に応じて、ポリエチレン系樹脂層の外側に被覆樹脂層を設けても良い。

図１は、本実施の形態の管の一例を示す模式断面図である。図２は、本実施の形態の管の他の例を示す模式断面図である。

図１に示す管１０（超純水用配管材の一例）は、ポリエチレン系樹脂層２１（層の一例）を備える。図２に示す管１１（超純水用配管材の一例）は、最内層を構成するポリエチレン系樹脂層２１およびその外側に配置された被覆樹脂層２２を有する。

図１に示す管１０は、ポリエチレン系樹脂層２１によって形成されている。ポリエチレン系樹脂層２１は、管１０の内表面１０ａ（配管材内表面の一例）を形成する。また、図１に示す管１０は、外表面１０ｂもポリエチレン系樹脂層２１で形成されている。ポリエチレン系樹脂層２１は、管１０を構成するように筒状に形成されている。

また、図２に示す管１１では、ポリエチレン系樹脂層２１は、管１１の内表面１１ａ（配管材内表面の一例）を形成する。図２に示す管１１では、外表面１１ｂは、被覆樹脂層２２で形成されている。ポリエチレン系樹脂層２１は、管１１の最内層を構成するように筒状に形成されている。被覆樹脂層２２はポリエチレン系樹脂層２１を覆うように筒状に形成されている。

また、図２に示す管１１では、ポリエチレン系樹脂層２１の外側に被覆樹脂層２２が一層のみ設けられているが、被覆樹脂層２２の層数は特に限定されず、一層でもよいし、二層以上でもよい。

内表面１０ａ、１１ａは、管１０、１１の内部の流路１０ｃ、１１ｃに面しており、超純水と接触する可能性がある面ともいえる。

[継手構成]
以下、本実施の形態の継手について説明する。

本発明の形態の継手として、特に限定されないが、ソケット、エルボ、チーズ、フランジ等が挙げられる。

図３Ａ〜図３Ｅは、本実施の形態の継手の例を示す図である。

図３Ａに示す継手３１は、ソケットであり、両端から管を挿入して２つの管の間を直線上に繋ぐ。継手３１は、例えば電気融着継手である。

図３Ｂに示す継手３２は、エルボであり、例えば管を直角に繋ぐ。

図３Ｃに示す継手３３は、チーズである。継手３３は、９０度間隔で３つの管を繋ぐ。

図３Ｄに示す継手３４は、フランジである。継手３４は、つば部３４ｄを有しており、バルブ等に接続される。

図３Ｅに示す継手３５は、レデューサーである。継手３５は、径が異なる２つの管を直線上に繋ぐ。

図３Ａ〜図３Ｅに示す継手３１〜３５の構成は、上述した管構成を適用でき、断面形状が上述した管構成（図１および図２参照）と同様である。すなわち、継手３１〜３５は、いずれも流路に面する内表面３１ａ〜３５ａを形成するポリエチレン系樹脂層２１を有している。ポリエチレン系樹脂層２１の外側に被覆樹脂層２２が設けられていてもよい。

[バルブ構成]
以下、本実施の形態のバルブについて説明する。

本実施の形態のバルブとしては、特に限定されないが、ダイヤフラムバルブ、ボールバルブ、バタフライバルブ、グローブバルブ、ゲートバルブ、チャッキバルブ（チェッキバルブ）等が挙げられる。

図４は、バルブの一例としてバタフライバルブを示す図である。図４に示すバタフライバルブ４０は、弁箱４１と、シートリング４２と、弁棒（図示せず）と、弁体４３と、ハンドル４４と、を備える。弁箱４１は、流体が流通する管部材の間に配置される。弁箱４１には、貫通孔が形成されている。シートリング４２は、弁箱４１の貫通孔の内周面に装着される。弁体４３は、弁棒に固定されており、弁棒の回転とともに回転し、シートリング４２を圧縮することにより、シートリング４２の内側に形成されている流路４１ａを塞ぐ。なお、弁棒は、ハンドル４４を回転させることによって回転する。

上述したシートリング４２の構成は、上述した管構成を適用でき、断面形状が上述した管構成（図１および図２参照）と同様である。すなわち、シートリング４２は、流路４１ａに面する内表面４２ａを形成するポリエチレン系樹脂層２１を有している。ポリエチレン系樹脂層２１の外側に被覆樹脂層２２が設けられていてもよい。

[ポリエチレン系樹脂層]
ポリエチレン系樹脂層２１（層の一例）は、ポリエチレン系樹脂を主成分として含む。主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。主成分とは、少なくとも含有率が５０％である成分である。ポリエチレン系樹脂層におけるポリエチレン系樹脂の含有量の下限は５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％がさらに好ましいこともあり、９５質量％がさらに好ましいこともある。

ポリエチレン系樹脂は、必要に応じてα−オレフィンと共重合させても良い。ポリエチレン系樹脂に対して共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン−１−ヘキセン、１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン、１−ブテン−１−オクテン等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂は、１種又はそれ以上の遷移金属誘導体を含む触媒を使用して重合される。長期耐久性を担保するという観点から、本実施の形態においてはチーグラー触媒を用いて重合が行われる。チーグラー触媒を用いてポリエチレン系樹脂を重合する際は、塩素系触媒を当業者によって適宜決定される量で用いて、多段重合し、その後、塩素系触媒を中和するための中和剤と、好ましくは酸化防止剤も併せて加える。

本発明で用いられるチーグラー触媒としては、周知のものであり、例えば、特開昭５３−７８２８７号、特開昭５４−２１４８３号、特開昭５５−７１７０７号、特開昭５８−２２５１０５号などの各公開公報に記載された触媒系が使用される。

具体的には、トリハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機珪素化合物及びマグネシウムアルコラートを共粉砕することによって得られる共粉砕生成物に四価のチタン化合物を接触することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。

固体触媒成分中にはチタン原子が１〜１５重量％含まれるものが好ましい。有機珪素化合物としてはフェニル基、アラルキル基を有するもの、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどが好ましい。

共粉砕生成物を製造するにあたり、マグネシウムアルコラート１モル当りのトリハロゲン化アルミニウム及び有機珪素化合物の使用割合は、いずれも一般に０．０２〜１.０モルであり、特に０．０５〜０．２０モルが好ましい。また、有機珪素化合物の珪素原子に対するトリハロゲン化アルミニウムのアルミニウム原子の割合は０．５〜２．０モル比が好適である。

共粉砕生成物を製造するためにはこの種の固体触媒成分を製造する際に一般に使われている回転ボールミル、振動ボールミル及びコロイドミルなどの粉砕機を用いて、通常行われている方法を適用すればよい。得られる共粉砕生成物の平均粒径は通常５０〜２００μｍであり、比表面積は２０〜２００ｍ^２／ｇ である。

以上のようにして得られた共粉砕生成物と四価のチタン化合物とを液相にて接触させることによって、固体触媒成分が得られる。固体触媒成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、例えば、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。

中和剤としては、たとえばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムに代表される脂肪酸金属塩およびハイドロタルサイト類が挙げられる。

しかしながら、ステアリン酸マグネシウムやハイドロタルサイトを中和剤としてポリエチレン系樹脂の重合を行った場合、得られた樹脂を配管材に成形すると多量のアルミニウムやマグネシウムが水中へと溶出してしまうため、本実施形態としては好ましくない。

対して、ステアリン酸カルシウムを中和剤としてポリエチレン系樹脂の重合を行った場合は、上記のようなアルミニウムやマグネシウムの金属溶出は起こらず、良好な低溶出性を得られるため、本実施形態において好ましい中和剤である。

ポリエチレン系樹脂組成物としては、送水時の水圧に対する十分な耐圧性能が得られ、且つ、配管肉厚も薄くできるという観点から高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の中でも、超純水用配管材の長期耐久性を担保する観点から、ＩＳＯ９０８０、ＩＳＯ１１６７、ＩＳＯ１２１６２においてＰＥ１００以上の耐圧クラスに分類されるＨＤＰＥがより好ましい。更にＰＥ１００以上の耐圧クラスに分類されるＨＤＰＥでも、更にパイプシステムの安全性を高めるため低速亀裂成長性への耐性（低速亀裂成耐性）が高く、且つ配管内面平滑性がより良好となるよう流動性の高いＨＤＰＥが好ましい。なお低速亀裂成長とは、配管材の傷や管と継手の接合部など応力集中により起きる破損形態を言う。

ＰＥ１００以上の耐圧クラスを満足させ、流動性の良好なポリエチレン系樹脂組成物のインデックスとして、具体的には、ポリエチレン系樹脂組成物の温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下であり、温度１９０℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_５）とＭＦＲ２１．６の比であるＦＲ（ＭＦＲ_２１．６／ＭＦＲ_５）が２５以上６０以下、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ^３以上０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲ_２１．６が６ｇ／１０分未満の場合、樹脂材料の流動性が低く金型転写性が落ち、配管内面の平滑性が不十分となる。一方、ＭＦＲ_２１．６が２５ｇ／１０分を超える場合、ＰＥ１００を満足させる樹脂設計が困難となる。また、ＦＲが２５未満の場合、ポリエチレン系樹脂組成物の分子量分布が狭くなるため、目標とするＭＦＲ_２１．６と低速亀裂耐性との両立が困難となる。一方、ＦＲが６０を超える場合、ポリエチレン系樹脂組成物耐衝撃性が低下し、配管材の安全性が損なわれる恐れがある。密度については、０．９４６ｇ／ｃｍ^３未満の場合、耐圧性能が低下しＰＥ１００に到達することが困難となる。一方、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３を超える場合、配管材の低速亀裂成耐性が低下するため、長期使用においてパイプシステムの安全性が低下する。

更に上記ポリエチレン系樹脂組成物を達成するための樹脂組成として、具体的には、高分子量成分（Ａ）、低分子量成分（Ｂ）の多成分から構成されることが好ましい。

高分子量成分（Ａ）はＭＦＲ_２１．６が０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、好ましくは０．１ｇ／１０分以上０．５ｇ／１０分以下、エチレン以外のα−オレフィン含有量は０．８ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．９ｍｏｌ％以上１．６ｍｏｌ％以下、樹脂組成物全体に対する高分子量成分（Ａ）の含有比率が３５重量％以上５０重量％以下、好ましくは３７重量％以上４３重量％以下である。一方、低分子量成分（Ｂ）は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ _２．１６ ）が２０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下である。

ポリエチレン系樹脂組成物を構成する高分子量成分（Ａ）のＭＦＲ_２１．６が０．０５ｇ／１０分未満の場合、目標とするＭＦＲ_２１．６を達成させるためには低分子量成分のＭＦＲを上げる必要があるが、その場合、高分量成分と低分子量成分との溶融時の粘度差が大きくなり相溶性が低下し、結果として、低速亀裂耐性を含む各種機械物性の低下や流動不安定による配管内面の荒れが発生する。一方、ＭＦＲ_２１．６が１．０ｇ／１０分を超える場合、各種機械物性が低下し、中でも低速亀裂成長耐性が大きく低下する。α−オレフィン含有量については、０．８ｍｏｌ％未満の場合、低速亀裂成長耐性が低下し、２．０ｍｏｌ％を超える場合、ポリエチレン系樹脂組成物の剛性が下がるためＰＥ１００に到達する樹脂設計が困難である。高分子量成分（Ａ）の含有比率については、３５重量％未満の場合、配管の耐久性が低下し、５０重量％を超える場合、ポリエチレン系樹脂組成物の剛性が下がるためＰＥ１００に到達する樹脂設計が困難である。

ポリエチレン系樹脂組成物を構成する低分子量成分（Ｂ）のＭＦＲ _２．１６ が２０ｇ／１０分未満の場合、ポリエチレン系樹脂組成物の流動性が低くなるため金型転写性が落ち、配管内面の平滑性が不十分となる。一方、ＭＦＲ _２．１６ が５００ｇ／１０分を超える場合、各種機械物性低下、中でも耐衝撃性の低下が大きくなる。

なお、ここでいうα−オレフィン含有量とは、重合時にリアクターにフィードし共重合したα−オレフィンのみでなく、副生による短鎖分岐（例えばエチル分岐、メチル分岐）も含むものである。α−オレフィン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される。α−オレフィン含有量は、エチレンと共重合させるα−オレフィン量の供給量を増減させることにより増減させることが可能である。

ポリエチレン系樹脂層２１のカルシウム濃度は、６０ｐｐｍ以下、好ましくは５５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。当該カルシウム濃度が６０ｐｐｍを超えると、超純水へのカルシウム溶出量が過度となり、超純水の要求品質を満たすことができなくなる。

超純水へのカルシウム溶出量をより抑制する観点から、ポリエチレン系樹脂層２１のカルシウム濃度はなるべく小さい方が良いが、ポリエチレン系樹脂組成物の熱安定性や長期強度を良好に得る観点からは、微量のカルシウムの混入は免れない。

すなわち、チーグラー触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂へと添加される中和剤の添加量が不十分である場合、触媒残渣が活性なまま樹脂中に存在し、ポリエチレン系樹脂組成物の熱安定性や長期強度が低下するおそれがある。

したがって、本実施形態においては触媒残渣を中和するために必要最低量の中和剤を添加することが不可欠である。上記内容を考慮すると、ポリエチレン系樹脂層２１のカルシウム濃度は１０ｐｐｍ以上、好ましくは１３ｐｐｍ以上、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。

ポリエチレン系樹脂層２１の２１０℃での酸化誘導時間（ＯＩＴ）は、熱安定性を確保する観点から２０分以上であることが好ましい。２１０℃での酸化誘導時間が２０分未満である場合、ポリエチレン系樹脂を熱加工した際に樹脂が劣化し、長期強度が低下したり劣化物に由来するパーティクルが増加したりするおそれがあり、本実施形態として好ましくない。

ポリエチレン系樹脂を配管材として用いた際の長期強度の評価方法として、熱間内圧クリープ試験が広く用いられる。超純水用配管材の長期強度を十分に確保する観点から、ポリエチレン系樹脂層２１を配管材として成形した場合の熱間内圧クリープ性能としては、上記配管材に８０℃にて５．０ＭＰａの円周応力を負荷した際に、上記配管材が３，０００時間以上破壊しないことが好ましい。

ポリエチレン系樹脂組成物の材料特性は、ＩＳＯ９０８０、ＩＳＯ１１６７、ＩＳＯ１２１６２規格に記載されている「ＰＥ１００」以上の耐圧性能を有することがより好ましい。なお、「ＰＥ１００」とは熱間内圧クリープ試験において、最高温度と最低温度が５０℃以上離れた異なる３水準の温度で、それぞれ応力−破壊時間曲線の測定を少なくとも９、０００時間まで行い、重相関平均により２０℃での５０年後の最小保証応力を外挿により推定した値のＬＰＬの値が、ＩＳＯ１２１６２に規定されている分類表で１０ＭＰａ以上１１．１９ＭＰａ以下であるポリエチレンをいう。

ポリエチレン系樹脂層２１は酸化防止剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。なお、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン２−イルアミノ］フェノール、及びジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスフォネート等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤を用いる際は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよいが、カルシウム溶出を防ぐ観点からフェノール基以外に由来する酸素を有しないことが好ましく、例えば、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン２−イルアミノ］フェノール、４，４’ ，４’’ −（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ―クレゾール）、及び６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４'-ブチリデンビス−ｍ―クレゾール等が挙げられる。また、酸化防止剤として、フェノール基以外に由来する酸素を有するフェノール系酸化防止剤を用いる場合には、ポリエチレン系樹脂中のカルシウム濃度が、５０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、フェノール基以外に由来する酸素を有する官能基としては、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、アジキシ基、スルホ基などを挙げることができる。

リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。

芳香族アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系化合物、キノリン系化合物、ナフチルアミン系化合物などのモノアミン化合物や、フェニレンジアミン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物などのジアミン化合物が挙げられる。
ジフェニルアミン系化合物としては、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン誘導体などが挙げられる。

キノリン系化合物としては、２，２，４−トリメチル１，２−ジヒドロキノリン重合物などが挙げられる。
ナフチルアミン系化合物としては、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

フェニレンジアミン系化合物としては、Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの混合物、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン誘導体またはその混合物などが挙げられる。

ベンゾイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩などが挙げられる。

ラクトン系酸化防止剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂層２１中の酸化防止剤の含有量としては、酸素の影響を抑制し好ましい強度を確保する観点から、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上が挙げられ、酸化防止剤の含有量の上限としては、例えば５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂層２１は光安定剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、全有機炭素（ＴＯＣ）溶出を防ぐ観点から光安定剤を含んでいない方が好ましい。なお、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。また、本実施の形態のポリエチレン系樹脂層２１は、実質的に光安定剤を含んでいない方が好ましい。ここで、実質的に含まないとは、光安定剤を積極的に添加しないことを意味し、不純物としての不可避的な混入は許容することを意味する。不純物として不可避的に混入する光安定剤の濃度は低いほど良いが、例えば、６００ｐｐｍ以下である。この６００ｐｐｍとの値は、ＴＯＣ溶出量の許容量である３００００μｇ／ｍ^２（下記で示す）に相当するＨＡＬＳの値を下記（表３）に示す実施例および比較例から概算で導き出したものである。具体的には、（表３）の実施例１、３、４におけるＨＡＬＳ添加量０ｐｐｍの時のＴＯＣ溶出量の平均値６５００μｇ／ｍ^２と、比較例１におけるＨＡＬＳ添加量１０００ｐｐｍの時のＴＯＣ溶出量の値４６０００μｇ／ｍ^２の関係を直線で結び、ＴＯＣ溶出量３００００μｇ／ｍ^２に相当するＨＡＬＳ添加量を概算することによって、６００ｐｐｍを求めた。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、Ｎ−Ｈ型ヒンダードアミン化合物、Ｎ−Ｒ型ヒンダードアミン化合物及びＮ−ＯＲ型ヒンダードアミン化合物が挙げられる。

Ｎ−Ｈ型ヒンダードアミン化合物としては、チヌビン７７０ＤＦ、キマソーブ２０２０ＦＤＬ、キマソーブ９４４ＦＤＬ（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−５７（いずれも商品名、アデカ社製）、サイアソーブＵＶ−３３４６、サイアソーブＵＶ−３８５３（いずれも商品名、サンケミカル社製）等が挙げられる。

Ｎ−Ｒ型ヒンダードアミン化合物としては、チヌビン６２２ＳＦ、チヌビン７６５、チヌビンＰＡ１４４、キマソーブ１１９、チヌビン１１１（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）、サボスタブＵＶ１１９（商品名、サボ社製）、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−５２（いずれも商品名、アデカ社製）等が挙げられる。

Ｎ−ＯＲ型ヒンダードアミン化合物としては、チヌビン１２３、チヌビン５１００、チヌビンＮＯＲ３７１ＦＦ、フレームスタブＮＯＲ１１６ＦＦ（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂層２１は紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。なお、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サルマレート系紫外線吸収剤、ベンゾコート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、クエンチャー等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ポリエチレン又はポリプロピレンに対しては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２００、住化ケムテックス（株）製）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、ＢＡＳＦ社製）、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７、ＢＡＳＦ社製）、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂層２１のポリエチレン系樹脂組成物の密度は、ポリエチレン系樹脂組成物の剛性を良好に得る観点から、好ましくは０．９４６ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．９４７ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．９４８ｇ／ｃｍ^３以上が挙げられる。また、当該密度は、ポリエチレン系樹脂組成物の長期耐久性および柔軟性を良好に得る観点から、好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９５７ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．９５３ｇ／ｃｍ^３が挙げられる。密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて制定される値である。

ポリエチレン系樹脂層２１のポリエチレン系樹脂組成物の温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_２１．６）は、６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下が挙げられる。ポリエチレン系樹脂組成物の加工性を良好に得る観点から、当該ＭＦＲ_２１．６は、好ましくは８ｇ／１０分以上、より好ましくは１２ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１５ｇ／分以上が挙げられる。また、樹脂の長期耐久性を良好に得る観点から、当該ＭＦＲ_２１．６は、好ましくは２２ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下が挙げられる。ＭＦＲ_２１．６は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて制定される値である。

ポリエチレン系樹脂層２１の内面平滑性（算術平均粗さＲａ）は特に限定されず、例えば０．５０μｍ以下が挙げられる。配管の低溶出性を良好に得る観点から、ポリエチレン系樹脂層２１の内面平滑性は好ましくは０．４０μｍ以下、より好ましくは０．３５μｍ以下が挙げられる。

超純水用配管材の内表面１１ａ、３１ａ〜３５ａ、４２ａ（配管材内表面の一例）を形成する最内層のポリエチレン系樹脂層２１の外側に被覆樹脂層２２を設ける場合の最内層のポリエチレン系樹脂層２１の厚みは超純水用配管材全体の強度や被覆樹脂層２２に含まれるカルシウム濃度等を考慮すると０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましい。厚みの上限は２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

超純水用配管材の内表面１０ａ、３１ａ〜３５ａ、４２ａ（配管材内表面の一例）を形成するポリエチレン系樹脂層２１の外側に被覆樹脂層２２を設けない場合のポリエチレン系樹脂層２１の厚みは特に限定されず、厚みの下限としては例えば０．３ｍｍ以上が挙げられる。

[被覆樹脂層]
被覆樹脂層２２の種類は特に限定されず、ポリエチレン系樹脂からなるポリエチレン系樹脂層でもよく、ガスバリア系樹脂からなるガスバリア系樹脂層でもよいし、これらの組み合わせでもよい。

被覆樹脂層２２としてポリエチレン系樹脂層を設ける場合、ポリエチレン系樹脂としては上述の最内層のポリエチレン系樹脂層２１の主成分であるポリエチレン系樹脂組成物の中から適宜選択することができる。

上述のポリエチレン系樹脂の中でも、低分子量成分の溶出を抑制する観点、及び／又は、薬剤により配管洗浄した際の耐久性の観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。

被覆樹脂層２２のポリエチレン系樹脂層の主成分であるポリエチレン系樹脂は、最内層のポリエチレン系樹脂層２１の主成分であるポリエチレン系樹脂組成物と同種であってもよいし異種であってもよいが、両層が互いに接触して積層される場合は、両層の密着性を向上させて好ましい強度を発現させる観点からは、同種のポリエチレン系樹脂であることがより好ましい。

被覆樹脂層２２中のポリエチレン系樹脂層は、酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。被覆樹脂層２２中のポリエチレン系樹脂層中の酸化防止剤の含有量としては、酸素の影響を抑制し好ましい強度を確保する観点から、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上が挙げられ、酸化防止剤の含有量の上限としては、例えば５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下が挙げられる。

被覆樹脂層２２としてガスバリア層を設ける場合、ガスバリア層は、最内層のポリエチレン系樹脂層２１の外側に積層されていれば良い。ガスバリア層は、超純水用配管材（例えば管１１）の最外層を構成しても良いし、ガスバリア層のさらに外側に別の層が設けられていても良い。

ガスバリア層を設けることにより、超純水中へのガス溶解を良好に抑止することができるため、ガスバリア層を設けることが好ましい。また、ガスバリア層は、超純水用配管材（例えば管１１）の外表面１１ｂからの酸素が最内層のポリエチレン系樹脂層２１、または必要に応じて設けられた外層のポリエチレン系樹脂層の内部へ浸透することを防止するため、超純水用配管材（例えば管１１）の長期強度を向上させることもできる。
ガスバリア層を設けることにより、超純水用配管材（例えば管１１）の外表面１１ｂからの酸素が最内層のポリエチレン系樹脂層２１、または必要に応じて設けられた外層のポリエチレン系樹脂層の内部へ浸透することを防止するため、超純水用配管材（例えば管１１）の強度を向上させることができる。また、ガスバリア層を設けることは、超純水中へのガス溶解も良好に抑止することができる点でも好ましい。

ガスバリア層の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられ、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。

ガスバリア層の厚みとしては、少なくともポリエチレン系樹脂のガスバリア性を確保し得る厚さであれば特に限定されないが、例えば３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは７０〜２５０μｍが挙げられる。

[超純水用配管材の用途]
本発明にかかる実施の形態の超純水用配管材は、超純水の輸送に用いられる。具体的には、本発明にかかる実施の形態の超純水用配管材は、超純水製造装置内の配管、超純水製造装置からユースポイントに超純水を輸送する配管、及びユースポイントからの超純水返送用配管等として用いることができる。なお、本発明における超純水の定義としては、２５℃での比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、より厳密には２５℃での比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上、さらに厳密には２５℃での比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上と定める。

本発明にかかる実施の形態の超純水用配管材は、超純水に対する要求水質が特に厳格な、原子力発電用水配管、若しくは、医薬品の製造工程、半導体素子又は液晶、より好ましくは半導体素子の製造工程における洗浄などの湿式処理工程で用いられる超純水の輸送配管であることが好ましい。当該半導体素子としても、より高い集積度を有するものが好ましく、具体的には、最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の製造工程で用いられることがより好ましい。半導体製造に使用される超純水の品質等に関する規格としては、例えばＳＥＭＩ Ｆ７５が挙げられる。

また、本発明にかかる実施の形態の超純水用配管材はポリエチレン系樹脂層を有しているため、施工性に優れる。たとえば、比較的低温で、バット（突合せ）融着接合やＥＦ（電気融着）接合といった融着施工を容易に行うことができる。

[超純水用配管材の製造]
本発明にかかる実施の形態超純水用配管材は、配管材の内表面１０ａ、１１ａ、３１ａ〜３５ａ、４２ａを形成するポリエチレン系樹脂層２１の主成分であるポリエチレン系樹脂、および必要に応じて外側の被覆樹脂層２２を構成する被覆樹脂をそれぞれ用意し、各層の厚さが所定の厚さになるように共押出成形することにより製造することができる。本発明にかかる実施の形態の超純水用配管材はポリエチレン系樹脂製であるため、安価に製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜４］［比較例１〜２］
以下材料を用意し、以下の評価を行なった。
（酸化防止剤）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ （ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０ （ＢＡＳＦジャパン社製）
図５は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０の構造式を示す図である。図６は、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０の構造式を示す図である。
（１）ポリエチレン系樹脂の重合
（固体触媒成分の調製）
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６６ｇ及びジフェニルジエトキシシラン２．７２ｇを入れた。これらを、振動ボールミルを用いて振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。

以上のようにして得られた共粉砕生成物５ｇ及び２０ｍｌのｎ−ヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．４ｍｌの四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行って、固体触媒成分を得た。
（ポリエチレン樹脂組成物の製造）
内容積１００Ｌの第１の重合液体充填ループ型反応器に脱水精製したイソブタンを６３Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２０ｇ／ｈｒ、前記固体触媒を３．６ｇ／ｈｒの速度で、さらにエチレンを７ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、更に目標のＭＦＲ_２１．６・コモノマー含有量となる様、水素（ＭＦＲのコントロール）とコモノマーとして１−ヘキセン（α−オレフィン量のコントロール）を加え、８５℃、重合圧力４．３ＭＰａ、平均滞留時間０．９ｈｒの条件下でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＭＦＲ_２１．６は０．２ｇ／１０分、α−オレフィン含有量は１．２ｍoｌ％であった。

次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積２００Ｌの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを４０Ｌ／ｈｒ、エチレンを７ｋｇ／ｈｒ、８５℃、重合圧力４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．９ｈｒの条件下で第二工程の重合を行った。この第二工程では第一工程と実質的に同じ重合体を製造するよう、水素、１−ヘキセンを供給した。第二工程後の重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＭＦＲ_２１．６は０．２ｇ／１０分、α−オレフィン含有量は１．２ｍｏｌ％であった。

次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま４００Ｌの第三工程反応器に全量導入し、触媒および１−ヘキセンを追加することなく、イソブタンを８７Ｌ／ｈｒ、エチレンを１８ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、更に目標とするＭＦＲ_２１．６になるよう水素を供給、９０℃、重合圧力４．１ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈｒの条件下で第三工程の重合を行った。第三工程反応器から排出されたポリエチレン系重合体を乾燥させ、得られた重合パウダーに所定の添加剤を加え溶融混練したポリエチレン系樹脂組成物を測定したところ、ＭＦＲ_２１．６は１８ｇ／１０分、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィン含有量は０．５ｍｏｌ％であった。なお、第一工程および第二工程で製造された重合体（高分子量成分（Ａ））の割合はともに２０重量％であった。

一方、第三工程で製造される低分子量成分（Ｂ）のポリエチレン系重合体のＭＦＲは、第三工程の重合条件で別途重合することにより求め、ＭＦＲが１３０ｇ／１０分であった。また、第三工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体のα−オレフィン含有量は、第三工程後のα−オレフィン含有量と第二工程後のα−オレフィン含有量の間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求め、０．１ｍｏｌ％であった。結果を（表１）に示す。

第一工程及び第二工程で製造された重合体を合わせて高分子量成分（Ａ）とし、第三工程で製造された重合体を低分子量成分（Ｂ）とした。

（２）ポリエチレン系樹脂組成物シートの作製
本実施例では、管形状ではなくシート形状にて各種評価を実施した。
以下の（表２）に示す配合に従い、ポリエチレン系樹脂ペレットを２００℃・３分間熱プレスして１８０ｍｍ＊１８０ｍｍ＊１ｍｍのシート状に賦形し、試験サンプルを得た。
（３）カルシウム濃度評価
上記シートを切断して重量０．１ｇの試験片を準備した後、硝酸６ｍＬと共にマイクロ波分解システム（ＣＥＭ社製ＭＡＲＳ６）に供与し、試験片をマイクロ波により分解した。分解後、過酸化水素１ｍＬを添加し、さらに超純水を加えて２５ｍＬに定容した。溶液のカルシウム濃度をＩＣＰ装置（ＳＩＩテクノロジー社製ＳＰＳ５１００）により測定し、ポリエチレン系樹脂組成物シートのカルシウム濃度を算出した。
（４）カルシウム溶出量評価
上記シートを３０ｍｍ＊５０ｍｍにカットしたサンプルを３枚用意し、ＳＥＭＩ Ｆ４０規格に基づく方法によってサンプルの超純水洗浄を行った後、超純水１００ｍＬと共にＰＦＡ容器に封入した。その後、ＰＦＡ容器を８５℃±５℃の条件で７日間静置して溶出を行った後、ＩＣＰ−ＭＳ装置（アジレント・テクノロジー社製、型番Ａｇｉｒｅｎｔ７５００ｃｓ）を用いてカルシウム溶出量を測定した。なお、カルシウム溶出量の満たすべき基準値としては、１５μｇ／ｍ^２以下とした。結果を（表２）に示す。
（５）酸化誘導時間（ＯＩＴ）評価
上記シートの酸化誘導時間（ＯＩＴ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定にはセイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０を使用した。装置の炉内にシート５ｍｇを入れた後、中蓋を閉めてから炉内に窒素ガスを５０ｍＬ／分で流しながら２０℃／分の昇温速度で２１０℃に昇温した後、そのままの状態で５分間静置した。静置後に窒素を酸素に切り替え、サンプルを酸化させた。窒素を酸素に切り替えた時間から酸化による発熱ピークの立ち上がりまでの時間を計算することにより、酸化誘導時間を測定した。なお、酸化誘導時間の満たすべき基準値としては、２０分以上とした。

酸化誘導時間はサンプルの熱安定性や長期強度と密接な関係があり、酸化誘導時間が長い方が熱安定性や長期強度に優れる。結果を（表２）に示す。

上記表に示すように、ポリエチレン系樹脂組成物シートのカルシウム濃度が１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である場合（実施例１−４）、カルシウム溶出量が１５μｇ／ｍ^２を下回り、カルシウム溶出を有効に抑制できると共に、熱安定性も発現することができた。

一方、ポリエチレン系樹脂組成物シートのカルシウム濃度が６０ｐｐｍ以上である場合（比較例１）、カルシウム溶出量が１５μｇ／ｍ^２を上回った。

また、実施例１と実施例３との比較、および実施例２と実施例４との比較から示されるように、ポリエチレン系樹脂中のカルシウム濃度が同程度であっても、フェノール系酸化防止剤としてＩｒｇａｎoｘ１３３０を添加した場合の方が、Ｉｒｇａｎoｘ１０１０を添加した場合よりもカルシウム溶出量が抑制される。この要因として、以下の内容が推測される。

すなわち、Ｉｒｇａｎoｘ１０１０は分子中にフェノール基以外に由来する酸素を有していることから分子の極性が高く、ポリエチレン系樹脂の外へと溶出しやすい。さらに、Ｉｒｇａｎoｘ１０１０はその極性の高さに起因してカルシウム成分との間に分子間力が働きやすく、Ｉｒｇａｎoｘ１０１０が溶出する際にはカルシウム成分の溶出も誘発する可能性が挙げられる。すなわち、Ｉｒｇａｎoｘ１０１０を添加した方がカルシウム成分も溶出しやすくなると考察される。

一方、Ｉｒｇａｎoｘ１３３０はフェノール基以外に由来する酸素を有しておらず極性が低い分子であり、カルシウム成分の溶出には関与しないと推測される。

以上の結果から、フェノール系酸化防止剤を添加する際は、カルシウム溶出量を低減する観点から酸化防止剤がフェノール基以外に由来する酸素を有しないことが好ましい。

また、酸化防止剤として、フェノール基以外に由来する酸素を有するフェノール系酸化防止剤を用いる場合には、ポリエチレン系樹脂中のカルシウム濃度が、５０ｐｐｍ以下が好ましいことがわかる。

比較例２に示すように、チーグラー触媒によって合成されたポリエチレン系樹脂組成物のカルシウム濃度が１０ｐｐｍを下回る場合、カルシウム溶出量は抑制されるものの、酸化誘導時間は２０分を下回り、熱安定性が不十分であった。これはポリエチレン系樹脂の重合後に樹脂中に残存したチーグラー触媒を十分に中和できておらず、活性な触媒残渣が樹脂中に残存しており、熱安定性が低下したためと考えられる。したがって、チーグラー触媒によって合成されたポリエチレン系樹脂を超純水用配管材に使用する場合、熱安定性を発現する観点からカルシウム濃度は１０ｐｐｍ以上でなければならない。
（６）ＴＯＣ溶出量
上記シートを３０ｍｍ＊５０ｍｍにカットしたサンプルを３枚用意し、ＳＥＭＩ Ｆ４０規格に基づく方法によってサンプルの超純水洗浄を行った後、超純水１００ｍＬと共にＰＦＡ容器に封入した。その後、ＰＦＡ容器を８５℃±５℃の条件で７日間静置して溶出を行った後、全有機体炭素計（島津製作所社製、型番ＴＯＣ−５０００）を用いてＴＯＣ溶出量を測定した。なお、ＴＯＣ溶出量の満たすべき基準値としては、ＳＥＭＩ Ｆ５７規格にて記載されているＴＯＣ溶出量の要求条件（６００００μｇ／ｍ^２以下）の半分の値である３００００μｇ／ｍ^２以下とした。結果を（表３）に示す。
（表３）では、ＨＡＬＳが添加されていない（表２）で示した実施例１、３、４におけるシート状の試験サンプルと、ＨＡＬＳが（表３）の配合で添加されている比較例１のシート状の試験サンプルを用いた。

（表３）に示すように、実施例１と比較例１より光安定剤を含んでいる場合には、ＴＯＣ溶出量が基準値を超えることがわかる。また、実施例１、３、４より光安定剤を含んでいない場合には、フェノール系酸化防止剤の種類に因らず、ＴＯＣ溶出量が基準値以内に収まっていることがわかる。
［実施例５〜８］
（表１）のポリエチレン系樹脂組成物を用いて配管材（エルボ、管）を成形し、以下の評価を行った。以下に本試験について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）エルボ評価
（１−１）エルボの成形
（表４）に示す配合に従い、口径２５Ａのエルボ（図３Ｂ参照）を射出成形した。エルボは、常用の成形方法によって成形される。
（１−２）カルシウム濃度評価
上記エルボを切断して重量０．１ｇの試験片を準備した後、硝酸６ｍＬと共にマイクロ波分解システム（ＣＥＭ社製ＭＡＲＳ６）に供与し、試験片をマイクロ波により分解した。分解後、過酸化水素１ｍＬを添加し、さらに超純水を加えて２５ｍＬに定容した。溶液のカルシウム濃度をＩＣＰ装置（ＳＩＩテクノロジー社製ＳＰＳ５１００）により測定し、ポリエチレン系樹脂エルボのカルシウム濃度を算出した。
（１−３）カルシウム溶出量評価
上記エルボをＳＥＭＩ Ｆ４０規格に基づく方法によってサンプルの超純水洗浄を行った後、エルボの中に超純水８０ｍＬを入れて端部を封止した。その後、エルボを８５℃±５℃の条件で７日間静置して溶出を行った後、ＩＣＰ−ＭＳ装置（アジレント・テクノロジー社製、型番Ａｇｉｒｅｎｔ７５００ｃｓ）を用いてカルシウム溶出量を測定した。
（１−４）酸化誘導時間（ＯＩＴ）評価
上記エルボの酸化誘導時間（ＯＩＴ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定にはセイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０を使用した。装置の炉内にエルボの切削片１５ｍｇを入れた後、中蓋を閉めてから炉内に窒素ガスを５０ｍＬ／分で流しながら２０℃／分の昇温速度で２１０℃に昇温した後、そのままの状態で５分間静置した。静置後に窒素を酸素に切り替え、サンプルを酸化させた。窒素を酸素に切り替えた時間
から酸化による発熱ピークの立ち上がりまでの時間を計算することにより、酸化誘導時間を測定した。なお、酸化誘導時間の満たすべき基準値としては、２０分以上とした。
（１−５）熱間内圧クリープ試験
配水用ポリエチレンパイプシステム協会規格（ＰＴＣ Ｋ ０３：２０１０「水道配水用ポリエチレン管」）に従って試験を行った。上記エルボに水を満たし、端部を封止治具で留めた後８０℃の温水槽に浸漬し、５．０ＭＰａの円周応力を負荷して温水槽内に静置した。

上記表に示すように、カルシウム濃度が１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であるポリエチレン系樹脂組成物を用いて配管材を成形した場合、カルシウム溶出量が１５μｇ／ｍ^２を下回り、カルシウム溶出を有効に抑制できると共に、熱安定性も発現することができた。
また、当配管材の８０℃・５．０ＭＰａでの熱間内圧クリープ性能は３，０００時間破壊なしとなった。ポリエチレン系樹脂組成物の重合後に樹脂組成物中に残存したチーグラー触媒が十分に中和され、長期強度が発現されたと考えられる。
（２）管評価
（２−１）管の成形
（表５）に示す配合に従い、外径３２ｍｍ−肉厚３ｍｍの管を押出成形した。管は、常用の成形方法によって成形される。
（２−２）カルシウム濃度評価
上記管を切断して重量０．１ｇの試験片を準備した後、硝酸６ｍＬと共にマイクロ波分解システム（ＣＥＭ社製ＭＡＲＳ６）に供与し、試験片をマイクロ波により分解した。分解後、過酸化水素１ｍＬを添加し、さらに超純水を加えて２５ｍＬに定容した。溶液のカルシウム濃度をＩＣＰ装置（ＳＩＩテクノロジー社製ＳＰＳ５１００）により測定し、ポリエチレン系樹脂管のカルシウム濃度を算出した。
（２−３）カルシウム溶出量評価
上記管をＳＥＭＩ Ｆ４０規格に基づく方法によってサンプルの超純水洗浄を行った後、管の中に超純水９０ｍＬを入れて端部を封止した。その後、管を８５℃±５℃の条件で７日間静置して溶出を行った後、ＩＣＰ−ＭＳ装置（アジレント・テクノロジー社製、型番Ａｇｉｒｅｎｔ７５００ｃｓ）を用いてカルシウム溶出量を測定した。
（２−４）酸化誘導時間（ＯＩＴ）評価
上記管の酸化誘導時間（ＯＩＴ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定にはセイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０を使用した。装置の炉内に管内層の切削片１５ｍｇを入れた後、中蓋を閉めてから炉内に窒素ガスを５０ｍＬ／分で流しながら２０℃／分の昇温速度で２１０℃に昇温した後、そのままの状態で５分間静置した。静置後に窒素を酸素に切り替え、サンプルを酸化させた。窒素を酸素に切り替えた時間から酸化による発熱ピークの立ち上がりまでの時間を計算することにより、酸化誘導時間を測定した。なお、酸化誘導時間の満たすべき基準値としては、２０分以上とした。
（２−５）熱間内圧クリープ試験
配水用ポリエチレンパイプシステム協会規格（ＰＴＣ Ｋ ０３：２０１０「水道配水用ポリエチレン管」）に従って試験を行った。上記管に水を満たし、端部を封止治具で留めた後８０℃の温水槽に浸漬し、５．０ＭＰａの円周応力を負荷して温水槽内に静置した。

上記表に示すように、カルシウム濃度が１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であるポリエチレン系樹脂組成物を用いて配管材を成形した場合、カルシウム溶出量が１５μｇ／ｍ^２を下回り、カルシウム溶出を有効に抑制できると共に、熱安定性も発現することができた。また、当配管材の８０℃・５．０ＭＰａでの熱間内圧クリープ性能は３，０００時間破壊なしとなった。ポリエチレン系樹脂組成物の重合後に樹脂組成物中に残存したチーグラー触媒が十分に中和され、長期強度が発現されたと考えられる。
［実施例９〜１３］［比較例３〜８］
実施例１に準じて、（表６）及び（表７）のポリエチレン系樹脂組成物を用意し、以下の評価を行なった。
（４）管の成形
（表６）および（表７）に示すポリエチレン系樹脂組成に従い、外径１１０ｍｍ−肉厚１０ｍｍの管を成形した。管は、常用の成形方法によって成形される。

なお、実施例１０〜１３、比較例３〜８は実施例９（表１同様）と同一触媒、同一重合プロセス、同一α−オレフィン、実施例３の添加剤を用い、樹脂組成のみ（表６）および（表７）のようになるよう、水素量、α−オレフィン量、各成分比率を調整し製造した。
（５）低速亀裂成長性評価
ＩＳＯ１３４７９に従いノッチパイプ試験を試験温度８０℃ 、試験圧力９．２ｂａｒの条件で実施した。試験結果を（表６）および（表７）に示す。
（６）パイプ内面平滑性評価
成形した管を半割にし、内面状態を観察した。目視で明らかな凹凸が確認され光沢感がない状態を「×」、ある程度光沢感のある状態を「〇」、光沢感が良好な状態を「◎」とした。試験結果を（表６）、および（表７）に示す。
（７）管の判定
低速亀裂成長性評価のノッチパイプ試験結果が「＞５００時間」、且つパイプ内面平滑性評価が「◎〜〇」のものを「適」、それ以外を「不適」とした。

上記表に示すように、本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物を用い成形した管は低速亀裂耐性と内面平滑性を同時に満足させるのに対し、本発明外のポリエチレン系樹脂組成物を用いた管では低速亀裂耐性と内面平滑性の両立が困難となった。また、実施例９〜１３のポリエチレン系樹脂組成物を使用して、実施例１または３の処方で酸化防止剤を配合し、性能を評価した結果、カルシウム溶出量や２１０℃での酸化誘導時間が実施例１または３と同様の性能を発揮し、良好で優れた超純水用配管材を製造することができた。

１０，１１ 管
１０ａ、１１ａ 内表面
１０ｂ、１１ｂ 外表面
２１ ポリエチレン系樹脂層（層の一例）
２２ 被覆樹脂層

Claims (18)

1. ポリエチレン系樹脂を主成分とする層を備え、
   前記層は、配管材内表面を形成し、
   前記層中のカルシウム濃度が１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である、超純水用配管材。
2. 前記ポリエチレン系樹脂がチーグラー触媒により重合されたポリエチレン系樹脂である、
   請求項１に記載の超純水用配管材。
3. 前記層が酸化防止剤を含有している、
   請求項１又は請求項２に記載の超純水用配管材。
4. 前記酸化防止剤がフェノール基以外に由来する酸素を有さないフェノール系酸化防止剤を含む、請求項３に記載の超純水用配管材。
5. 前記酸化防止剤がフェノール基以外に由来する酸素を有するフェノール系酸化防止剤を含み、
   前記層中のカルシウム濃度が５０ｐｐｍ以下である、
   請求項３に記載の超純水用配管材。
6. 前記層が光安定剤を実質的に含んでいない、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の超純水用配管材。
7. 前記層の２１０℃での酸化誘導時間が２０分以上である、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の超純水用配管材。
8. 前記層から溶出する全有機炭素量が３００００μｇ／ｍ^２以下である、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の超純水用配管材。
9. 前記層の厚みが０．３ｍｍ以上である、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の超純水用配管材。
10. 前記層の厚みが２．０ｍｍ以下である、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の超純水用配管材。
11. 前記超純水用配管材に８０℃・５．０ＭＰａの円周応力を負荷した状態で３，０００時間以上破壊が生じない、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超純水用配管材。
12. ポリエチレン系樹脂を含み、以下特性（１）〜（５）を満足する超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物。
    特性（１）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_２１．６）が６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
    特性（２）：ＭＦＲ_２１．６と荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_５）の比であるＦＲ（ＭＦＲ_２１．６／ＭＦＲ_５）が２５以上６０以下である。
    特性（３）：高分子量成分（Ａ）および低分子量成分（Ｂ）を含み、高分子量成分（Ａ）のＭＦＲ_２１．６が０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下、及び、エチレン以外のα−オレフィン含有量が０．８ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、更に樹脂全体に対する含有比率が３５重量％以上５０重量％以下であり、低分子量成分（Ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ _２．１６ ）が２０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である。
    特性（４）：密度が０．９４６ｇ／ｃｍ^３以上０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下である。
    特性（５）：カルシウム濃度が１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である。
13. 前記ポリエチレン系樹脂がチーグラー触媒により重合されたポリエチレン系樹脂である、
    請求項１２に記載の超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物。
14. 酸化防止剤を含有している、
    請求項１２又は請求項１３に記載の超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物。
15. 前記酸化防止剤がフェノール基以外に由来する酸素を有さないフェノール系酸化防止剤を含む、
    請求項１４に記載の超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物。
16. 前記酸化防止剤がフェノール基以外に由来する酸素を有するフェノール系酸化防止剤を含み、
    カルシウム濃度が５０ｐｐｍ以下である、
    請求項１４に記載の超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物。
17. 光安定剤を実質的に含んでいない、
    請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物。
18. ２１０℃での酸化誘導時間が２０分以上である、
    請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の超純水用配管材用ポリエチレン系樹脂組成物。
    

Images