JP6940410B2 - 光規制ラジカル重合を使用して付加製造する方法 - Google Patents
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Description
E1/2*=Eox−E0,0
式中、E0,0は、以下の等式で触媒の放出開始から算定され、
E0,0=h×c/λ開始
式中、hは、プランクの定数であり、cは、光のスピードである。一実施形態において、励起状態を還元する触媒は、励起状態のラジカルカチオン種を安定させる。
各Aが独立して、
各Yが独立して、結合、O、S、NR14、またはC(R14)2であり、
o及びqが独立して、ゼロまたは1〜4の整数であり、
R11及びR12が独立して、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ(C1−C20)アルキルアミノ、モノまたはジアリールアミノ、C1−C6アルキル、ハロ(C1−C6)アルキル、C1−C6アルコキシ、ハロ(C1−C6)アルコキシ、C3−C7シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−(C1−C6)アルキルアミノ、ハロ(C1−C6)アルキル、及びハロ(C1−C6)アルコキシから独立して選択される1つ以上の基で置換され、
各R14が独立して、水素、C1−C6アルキル、アリール、またはアリール(C1−C6アルキル)であり、各アルキル及びアリール基が任意に、C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−(C1−C6)アルキルアミノ、ハロ(C1−C6)アルキル、及びハロ(C1−C6)アルコキシから独立して選択される1つ以上の基で置換され、
各Zが、R13、−B−(A)2、−B−(R13)2、−B(A)(R13)、−N−(A)2、−N−(R13)2、−N(A)(R13)、−Si−(R13)3、−Si(A)3、−Si(A)2(R13)、−Si(A)(R13)2、−P−(A)2、−P−(R13)2、−P(R13)(A)、−P(O)−(OR13)2、−P(O)−(R13)2、−P(O)−(R13)(A)、または−P(O)−(A)2であり、式中、
R13が、H、C1−C20アルキル、−C(O)C1−C20アルキル、C3−C7シクロアルキル、アリール、アリール(C1−C6アルキル)、ヘテロアリール、またはヘテロアリール(C1−C6アルキル)であり、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−(C1−C6)アルキルアミノ、ハロ(C1−C6)アルキル、ハロ(C1−C6)アルコキシ、C3−C7シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、または基Aから独立して選択される1つ以上の基で置換される。
Yは、OまたはSであり、
o及びqは独立して、0、1、または2の整数であり、
R11及びR12は独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ(C1−C20)アルキルアミノ、C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、C3−C7シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールからなる群から選択され、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基は任意に、独立してC1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−(C1−C6)アルキルアミノ、ハロ(C1−C6)アルキル、またはハロ(C1−C6)アルコキシである1〜4つの基で置換され、
R13は、C1−C6アルキルまたはアリールであり、各々は任意に、独立してC1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−(C1−C6)アルキルアミノ、ハロ(C1−C6)アルキル、またはハロ(C1−C6)アルコキシである1〜4つの基で置換される。
窒素充填グローブボックス内で、トリアクリレート多官能モノマーを中性アルミナを通してろ過して、阻害剤を除去する。小瓶を、無阻害トリアクリレート多官能モノマー(0.8g)で満たし、次に、開始剤(エチルα−ブロモフェニルアセテート、66mg)を添加し、最後に、フェニルフェノチアジン光触媒(7mg)を添加する。フェニルフェノチアジンが粗雑に溶解する(いくつかの小さな結晶は、なおも可視である)まで、混合物を攪拌する。第2の小瓶を、トリアクリレート多官能モノマー及び開始剤でのみ満たす(光触媒は無し)。これらの溶液の各々の一部(0.5mL)を、注射器により清潔なアルミニウムホイルに移し、UVランプからの照射にかける。ランプを、材料から〜1インチのところに位置付ける。触媒を含有する試料は、照射の数秒(〜5から10秒)後に不粘着状態を有することが観察される。光触媒を有さない試料は、45秒以内に不粘着状態を有することが観察される。
窒素充填グローブボックス内で、第1の小瓶を、阻害トリアクリレート多官能モノマー(0.8g)で満たし、次に、開始剤(エチルα−ブロモフェニルアセテート、66mg)を添加し、最後に、フェニルフェノチアジン光触媒(7mg)を添加する。フェニルフェノチアジンが粗雑に溶解する(いくつかの小さな結晶は、なおも可視である)まで、混合物を攪拌する。第2の小瓶を、トリアクリレート多官能モノマー(0.8g)及び開始剤(66mg)(光触媒は無し)でのみ満たす(光触媒は無し)。第3の小瓶を、トリアクリレート多官能モノマー(0.8g)及び光触媒(7mg)でのみ満たし(開始剤は無し)、小瓶の内容物を、粗雑に溶解するまで攪拌する。第4の小瓶を、トリアクリレート多官能モノマー(0.8g)でのみ満たす(開始剤も光触媒も無し)。これらの溶液の各々の一部(0.5mL)を、注射器により清潔なアルミニウムホイルに移し、UVランプからの照射にかける。ランプを、材料から〜1インチのところに位置付ける。各反応が不粘着状態に到達するまでの時間を記録する(表1)。
窒素充填グローブボックス内で、阻害剤を除去することなくペンタ−/ヘキサ−アクリレート多官能モノマーを使用する。表2で提供されるように、4つの小瓶をペンタ−/ヘキサ−アクリレート多官能モノマー、フェニルフェノチアジン光触媒、及び開始剤(エチルα−ブロモフェニルアセテート)で満たす。
窒素充填グローブボックス内で、阻害剤を除去することなくペンタ−/ヘキサ−アクリレート多官能モノマーを使用する。2つの小瓶を、ペンタ−/ヘキサ−アクリレート多官能モノマー(1.6g)で満たす。表3で提供されるように、小瓶1にフェニルフェノチアジン光触媒及び開始剤(エチルα−ブロモフェニルアセテート)を添加する。表3で提供されるように、小瓶2に開始剤(光触媒は無し)のみを添加する。
ィーランプからの照射にかける。ランプを、材料から〜3インチのところに位置付ける。溶液の「不粘着」までの時間を測定し、表3に記録する。
(態様)
(態様1)
3次元物体を製作する方法であって、
(a)メタ(アクリレート)、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルエーテル、塩化ビニルモノマー、多官能モノマー、及び多官能プレポリマーのうちの少なくとも1つを有機光酸化還元触媒と組み合わせて、反応混合物を提供することと、
(b)前記反応混合物を積層することと、
(c)前記反応混合物を光源で照射することにより、前記モノマーを重合することと、
(d)前記3次元物体が形成されるまで前記積層ステップを繰り返すことと、を含む、3次元物体を製作する方法。
(態様2)
及びステップ(a)の前記反応混合物が、開始剤をさらに含む、態様1に記載の方法。
(態様3)
前記有機光酸化還元触媒が、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、9,10−ジヒドロアクリジン誘導体、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、及び大きなパイ拡張した全ての炭素誘導体から選択される、態様1に記載の3次元物体を製作する方法。
(態様4)
前記有機光酸化還元触媒が、フェノチアジン誘導体またはフェノキサジン誘導体である、態様3に記載の3次元物体を製作する方法。
(態様5)
前記有機光酸化還元触媒が、式A−Zを有し、式中、
各Aが独立して、
各Yが独立して、結合、O、S、NR 14 、またはC(R 14 ) 2 であり、
o及びqが独立して、ゼロまたは1〜4の整数であり、
R 11 及びR 12 が独立して、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ(C 1 〜C 20 )アルキルアミノ、モノまたはジアリールアミノ、C 1 〜C 6 アルキル、ハロ(C 1 〜C 6 )アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、ハロ(C 1 〜C 6 )アルコキシ、C 3 〜C 7 シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−(C 1 〜C 6 )アルキルアミノ、ハロ(C 1 〜C 6 )アルキル、及びハロ(C 1 〜C 6 )アルコキシから独立して選択される1つ以上の基で置換され、
各R 14 が独立して、水素、C 1 〜C 6 アルキル、アリール、またはアリール(C 1 〜C 6 アルキル)であり、各アルキル及びアリール基が任意に、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−(C 1 〜C 6 )アルキルアミノ、ハロ(C 1 〜C 6 )アルキル、及びハロ(C 1 〜C 6 )アルコキシから独立して選択される1つ以上の基で置換され、
各Zが、R 13 、−B−(A) 2 、−B−(R 13 ) 2 、−B(A)(R 13 )、−N−(A) 2 、−N−(R 13 ) 2 、−N(A)(R 13 )、−Si−(R 13 ) 3 、−Si(A) 3 、−Si(A)(R 13 ) 2 、−Si(A) 2 (R 13 )、−P−(A) 2 、−P−(R 13 ) 2 、−P(R 13 )(A)、−P(O)−(OR 13 ) 2 、−P(O)−(R 13 ) 2 、−P(O)−(R 13 )(A)、または−P(O)−(A) 2 であり、式中、
R 13 が、H、C 1 〜C 20 アルキル、−C(O)C 1 〜C 20 アルキル、C 3 〜C 7 シクロアルキル、アリール、アリール(C 1 〜C 6 アルキル)、ヘテロアリール、またはヘテロアリール(C 1 〜C 6 アルキル)であり、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−(C 1 〜C 6 )アルキルアミノ、ハロ(C 1 〜C 6 )アルキル、ハロ(C 1 〜C 6 )アルコキシ、C 3 〜C 7 シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、または基Aから独立して選択される1つ以上の基で置換される、態様1に記載の3次元物体を製作する方法。
(態様6)
前記開始剤が、エチル2−ブロモプロパノエートまたはベンジル2−ブロモプロパノエートである、態様2に記載の3次元物体を製作する方法。
(態様7)
前記モノマーが、(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテート、ビニルピリジン、塩化ビニル、ビニルエーテル、アルケンモノマー、アルキル(メタ)アクリレート、アクリレート、スチレン、(メタ)アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリルアミド、ジアルキル(メタ)アクリルアミド、ジペンタエリスリトールペンタ−/ヘキサ−(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及び1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレートのうちの1つ以上から選択される、態様1〜6のいずれか一項に記載の3次元物体を製作する方法。
(態様8)
前記有機光酸化還元触媒が、
(態様9)
重合を停止することをさらに含む、態様1〜8のいずれか一項に記載の3次元物体を製作する方法。
Claims (6)
- 3次元物体を製作する方法であって、
(a)メタ(アクリレート)、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルエーテル、塩化ビニルモノマー、多官能モノマー、及び多官能プレポリマーの1つ以上から選択される化合物を有機光酸化還元触媒及び開始剤と組み合わせて、反応混合物を提供することと、
(b)前記反応混合物を積層することと、
(c)前記反応混合物を光源で照射することにより、前記化合物を重合することであって、前記反応混合物の重合が、前記反応混合物が光に曝露される時間の量を制御することにより、及び/または前記反応混合物に到達する光の強度を制御することにより調節される、重合することと、
(d)前記3次元物体が形成されるまでステップ(b)及び(c)を繰り返すことと、を含み、
前記有機光酸化還元触媒が、式A−Zを有し、式中、
各Aが独立して、
各Yが独立して、O、S、NR14、またはC(R14)2であり、
o及びqが独立して、ゼロまたは1〜4の整数であり、
R11及びR12が独立して、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ(C1〜C20)アルキルアミノ、モノまたはジアリールアミノ、C1〜C6アルキル、ハロ(C1〜C6)アルキル、C1〜C6アルコキシ、ハロ(C1〜C6)アルコキシ、C3〜C7シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−(C1〜C6)アルキルアミノ、ハロ(C1〜C6)アルキル、及びハロ(C1〜C6)アルコキシから独立して選択される1つ以上の基で置換され、
各R14が独立して、水素、C1〜C6アルキル、アリール、またはアリール(C1〜C6アルキル)であり、各アルキル及びアリール基が任意に、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−(C1〜C6)アルキルアミノ、ハロ(C1〜C6)アルキル、及びハロ(C1〜C6)アルコキシから独立して選択される1つ以上の基で置換され、
各Zが、R13、−B−(A)2、−B−(R13)2、−B(A)(R13)、−N−(A)2、−N−(R13)2、−N(A)(R13)、−Si−(R13)3、−Si(A)3、−Si(A)(R13)2、−Si(A)2(R13)、−P−(A)2、−P−(R13)2、−P(R13)(A)、−P(O)−(OR13)2、−P(O)−(R13)2、−P(O)−(R13)(A)、または−P(O)−(A)2であり、式中、
R13が、C1〜C20アルキル、−C(O)C1〜C20アルキル、C3〜C7シクロアルキル、アリール、アリール(C1〜C6アルキル)、ヘテロアリール、またはヘテロアリール(C1〜C6アルキル)であり、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキルアミノ、ハロ(C1〜C6)アルキル、ハロ(C1〜C6)アルコキシ、C3〜C7シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、または基Aから独立して選択される1つ以上の基で置換され、
前記開始剤が、エチル2−ブロモプロパノエート、ベンジル2−ブロモプロパノエート、エチルα−クロロフェニルアセテートまたはエチルα−ブロモフェニルアセテートである、3次元物体を製作する方法。 - 前記化合物が、(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテート、ビニルピリジン、塩化ビニル、ビニルエーテル、アルケンモノマー、アルキル(メタ)アクリレート、アクリレート、スチレン、(メタ)アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリルアミド、ジアルキル(メタ)アクリルアミド、ジペンタエリスリトールペンタ−/ヘキサ−(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及び1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレートのうちの1つ以上から選択される、請求項1に記載の3次元物体を製作する方法。
- 前記有機光酸化還元触媒がフェニルフェノチアジンであり、前記開始剤がエチルα−ブロモフェニルアセテートである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の3次元物体を製作する方法。
- 前記フェニルフェノチアジンと前記エチルα−ブロモフェニルアセテートとの重量比が6/77〜80/37である、請求項4に記載の3次元物体を製作する方法。
- 重合を停止することをさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の3次元物体を製作する方法。
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