JP6939514B2 - Resin compositions and molded products, and methods for producing them. - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物および成形体、並びにこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to resin compositions and molded articles, and methods for producing these.
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂は耐熱性に優れており、耐熱性を必要とする射出成形体や二軸延伸シート、耐熱発泡容器、住宅の断熱材用途の発泡ボード等の原料として広く用いられている。 Styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin has excellent heat resistance, and is used as a raw material for injection molded products, biaxially stretched sheets, heat-resistant foam containers, foam boards used as heat insulating materials for houses, etc. that require heat resistance. Widely used.
前記共重合体樹脂を製造する場合、工業的には、重合工程と脱揮工程とを含むことが通常である。一般的に、前記重合工程は、塊状重合法や溶液重合法が採用される。また、前記脱揮工程は、未反応の単量体等の有機揮発分、重合溶媒等を分離するために、高温、高真空下で脱揮処理が行われる。 When producing the copolymer resin, industrially, it is usual to include a polymerization step and a devolatilization step. Generally, a bulk polymerization method or a solution polymerization method is adopted as the polymerization step. Further, in the devolatilization step, in order to separate organic volatile components such as unreacted monomers, a polymerization solvent and the like, the devolatile treatment is performed at a high temperature and under a high vacuum.
この際、脱揮工程の高温、高真空の環境下等において、（メタ）アクリル酸の脱水反応等が生じることにより、ゲル不溶分が生成することが知られている。前記ゲル不溶分が上述の共重合体樹脂に含有されると、得られる成形体に外観不良が発生することがある。 At this time, it is known that a gel insoluble component is generated by a dehydration reaction of (meth) acrylic acid or the like in an environment of high temperature or high vacuum in the volatilization step. If the gel-insoluble component is contained in the above-mentioned copolymer resin, the obtained molded product may have a poor appearance.
このようなゲル不溶分の生成を抑制する方法として、例えば、特許文献１には、スチレンとメタクリル酸を重合工程にて重合し、次いで脱揮工程にて重合反応後の反応物から未反応物及び／又は重合溶媒を除去して、スチレン−メタクリル酸樹脂を製造するにあたり、炭素数が１４〜２０で、且つ凝固点が−１０℃以下のイソ脂肪族第１級アルコールを、得られるスチレン−メタクリル酸樹脂中に０．０２〜１．０重量％含有されるように、重合工程、脱揮工程及び重合工程と脱揮工程との間の工程の少なくともいずれか一つの工程において添加することを特徴とするスチレン−メタクリル酸樹脂組成物の製造方法に係る発明が記載されている。特許文献１には、上記発明によれば、前記製造方法により得られるスチレン−メタクリル酸組成物はゲル不溶分の少ない外観と色調に優れることが記載されている。 As a method for suppressing the formation of such a gel-insoluble matter, for example, Patent Document 1 states that styrene and methacrylic acid are polymerized in a polymerization step, and then a reaction product to an unreacted product after the polymerization reaction in a volatilization step. And / or removing the polymerization solvent to produce a styrene-methacrylic acid resin, styrene-methacryl obtained an isoaliphatic primary alcohol having 14 to 20 carbon atoms and a freezing point of -10 ° C. or lower. It is characterized in that it is added in at least one of the polymerization step, the volatile step and the step between the polymerization step and the volatile step so that it is contained in the acid resin in an amount of 0.02 to 1.0% by weight. An invention relating to a method for producing a styrene-methacrylic acid resin composition is described. According to the above invention, Patent Document 1 describes that the styrene-methacrylic acid composition obtained by the above-mentioned production method is excellent in appearance and color tone with a small amount of gel insoluble matter.
なお、特許文献１には、分子量が比較的小さく、沸点の低いアルコールは脱揮工程で短時間に飛散するため、ゲル化反応の抑制効果が薄いこと、他方、分子量が大きく、沸点の高いアルコールは、分子量が大き過ぎると凝固点が低くなり、アルコールが析出し、凝縮器や真空ラインを閉塞する場合があり好ましくないことが記載されている。 In Patent Document 1, alcohol having a relatively small molecular weight and a low boiling point scatters in a short time in the volatilization step, so that the effect of suppressing the gelation reaction is weak, and on the other hand, an alcohol having a large molecular weight and a high boiling point. It is described that if the molecular weight is too large, the freezing point becomes low, alcohol is precipitated, and the condenser and the vacuum line may be blocked, which is not preferable.
上述のように、特許文献１に記載の発明によれば、ゲル不溶分の少ない外観および色調に優れる樹脂組成物が得られうる。しかしながら、耐熱性およびゲル不溶分の低減による成形体の外観の向上には改善の余地があることが判明した。 As described above, according to the invention described in Patent Document 1, a resin composition having a small gel insoluble content and an excellent appearance and color tone can be obtained. However, it was found that there is room for improvement in improving the appearance of the molded product by reducing heat resistance and gel insoluble matter.
そこで本発明は、耐熱性および得られる成形体の外観に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent heat resistance and the appearance of the obtained molded product.
本発明者は鋭意研究を行った。その結果、所定のイソ脂肪族第１級アルコールを用いることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has conducted diligent research. As a result, they have found that the above problems can be solved by using a predetermined isoaliphatic primary alcohol, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含む、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂と、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールと、を含む、樹脂組成物に関する。 That is, the present invention comprises a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin containing a styrene-based monomer and (meth) acrylic acid as a monomer unit, and an isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms. Including, relating to a resin composition.
本発明によれば、耐熱性および得られる成形体の外観に優れる樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a resin composition having excellent heat resistance and the appearance of the obtained molded product.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
＜樹脂組成物＞
本発明の一形態によれば、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含む、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂と、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールと、を含む、樹脂組成物が提供される。
<Resin composition>
According to one embodiment of the present invention, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin containing a styrene-based monomer and (meth) acrylic acid as a monomer unit, and an isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms. And, a resin composition comprising.
これにより、耐熱性および得られる成形体の外観に優れる樹脂組成物を得ることができる。より詳細には、スチレンと（メタ）アクリル酸とを共重合することにより、耐熱性が高い樹脂組成物を得ることができる。また、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールを含むことにより、脱揮工程における高温、高真空下等において生じる（メタ）アクリル酸の脱水反応等に基づくゲル不溶分の生成を防止または抑制することができる。その結果、得られる成形体は外観に優れる。そして、前記耐熱性の向上効果および得られる成形体の外観の向上効果は、従来のものよりも高いものとなる。 As a result, it is possible to obtain a resin composition having excellent heat resistance and the appearance of the obtained molded product. More specifically, by copolymerizing styrene and (meth) acrylic acid, a resin composition having high heat resistance can be obtained. In addition, by containing an isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms, it is possible to prevent the formation of gel-insoluble matter due to the dehydration reaction of (meth) acrylic acid that occurs at high temperature, high vacuum, etc. in the devolatile step. Or it can be suppressed. As a result, the obtained molded product has an excellent appearance. Then, the effect of improving the heat resistance and the effect of improving the appearance of the obtained molded product are higher than those of the conventional ones.
［スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂］
本発明におけるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含む。その他、他のモノマーをモノマー単位として含んでいてもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸、アクリル酸、またはこれらの両方を意味する。
[Styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin]
The styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin in the present invention contains a styrene-based monomer and (meth) acrylic acid as a monomer unit. In addition, other monomers may be contained as a monomer unit. In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid" means methacrylic acid, acrylic acid, or both.
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂の重量平均分子量は、１５０，０００〜４００，０００であることが好ましく、２００，０００〜３００，０００であることがより好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂の重量平均分子量が１５０，０００以上であると、得られる成形品の強度が高くなることから好ましい。一方、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂の重量平均分子量が４００，０００以下であると、溶融時に好適な流動性が得られうるため、成形加工性が良好となることから好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、標準物質をポリスチレンとするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値を採用するものとする。この際、前記ゲル浸透クロマトグラフィの測定条件は以下の通りである。すなわち、高速ＧＰＣであるＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）、カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ×２）を使用し、サンプル５ｍｇを１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液２００ｍＬを装置に注入し、流量：１ｍＬ／分（ＴＨＦ）、恒温槽温度：４０℃、示差屈折（ＲＩ）検出器にて測定する。 The weight average molecular weight of the styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin is preferably 150,000 to 400,000, more preferably 200,000 to 300,000. When the weight average molecular weight of the styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin is 150,000 or more, the strength of the obtained molded product is increased, which is preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight of the styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin is 400,000 or less, suitable fluidity can be obtained at the time of melting, which is preferable because the molding processability is good. In this specification, the value of "weight average molecular weight" shall be the value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. At this time, the measurement conditions of the gel permeation chromatography are as follows. That is, using a high-speed GPC HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) and a column (TSK-GELGMHXL × 2), 200 mL of a solution prepared by dissolving 5 mg of a sample in 10 g of tetrahydrofuran (THF) was injected into the apparatus, and the flow rate: 1 mL / min (THF), constant temperature bath temperature: 40 ° C., measured with a differential refractometer (RI) detector.
（スチレン系モノマー）
スチレン系モノマーとしては、特に制限されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが挙げられる。これらのうち、スチレンを用いることが好ましい。なお、上記スチレン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Styrene-based monomer)
The styrene-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, ο-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene. Of these, it is preferable to use styrene. The styrene-based monomer may be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物中のスチレン系モノマーのモノマー単位の含有率は、樹脂組成物の全質量に対して、８５〜９８質量％であることが好ましく、８８〜９４質量％であることがより好ましい。スチレン系モノマーのモノマー単位の含有量が８５質量％以上であると、樹脂組成物が流動性に優れ加工が容易となることから好ましい。一方、スチレン系モノマーのモノマー単位が９８質量％以下であると、電子レンジ加熱容器の素材として使用できることから好ましい。なお、樹脂組成物中のスチレン系モノマーのモノマー単位には、例えばスチレンのホモポリマーに係るスチレン系モノマーのモノマー単位等も含まれる。 The content of the monomer unit of the styrene-based monomer in the resin composition is preferably 85 to 98% by mass, more preferably 88 to 94% by mass, based on the total mass of the resin composition. When the content of the monomer unit of the styrene-based monomer is 85% by mass or more, the resin composition has excellent fluidity and is easy to process, which is preferable. On the other hand, when the monomer unit of the styrene-based monomer is 98% by mass or less, it is preferable because it can be used as a material for a microwave oven heating container. The monomer unit of the styrene-based monomer in the resin composition also includes, for example, the monomer unit of the styrene-based monomer related to the homopolymer of styrene.
（（メタ）アクリル酸）
樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸のモノマー単位の含有率は、樹脂組成物の全質量に対して、２〜１５質量％であることが好ましく、６〜１２質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸のモノマー単位の含有率が２質量％以上であると、電子レンジ加熱容器の素材として使用できることから好ましい。一方、前記（メタ）アクリル酸のモノマー単位の含有率が１５質量％以下であると、流動性に優れ加工が容易となることから好ましい。なお、樹脂組成物中のアクリル酸のモノマー単位には、例えばアクリル酸のホモポリマーに係るアクリル酸のモノマー単位等も含まれる。
((Meta) acrylic acid)
The content of the (meth) acrylic acid monomer unit in the resin composition is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 6 to 12% by mass, based on the total mass of the resin composition. .. When the content of the (meth) acrylic acid in the monomer unit is 2% by mass or more, it is preferable because it can be used as a material for a microwave oven heating container. On the other hand, when the content of the monomer unit of the (meth) acrylic acid is 15% by mass or less, it is preferable because it has excellent fluidity and is easy to process. The acrylic acid monomer unit in the resin composition also includes, for example, an acrylic acid monomer unit related to an acrylic acid homopolymer.
（他のモノマー）
他のモノマーとは、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸以外のモノマーを意味する。
(Other monomers)
The other monomer means a monomer other than the styrene-based monomer and (meth) acrylic acid.
前記他のモノマーとしては、特に制限されないが、アクリロニトリル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。これらの他のモノマーは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The other monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile; methacrylic acid ester such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; and acrylate ester such as methyl acrylate and ethyl acrylate. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
（炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコール）
炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールは、樹脂組成物の製造工程において、および／または樹脂組成物の成形加工時において、ゲル不溶分の生成を抑制または防止する機能を有する。イソ脂肪族第１級アルコールの炭素数が２１以上であると沸点が高くなることから好ましい。一方、イソ脂肪族第１級アルコールの炭素数が２６以下であると、樹脂組成物の耐熱性に優れることから好ましい。なお、本明細書において「イソ」とは、炭素鎖に分岐構造を有することを意味する。
(Isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms)
The isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms has a function of suppressing or preventing the formation of gel insoluble matter in the manufacturing process of the resin composition and / or during the molding process of the resin composition. When the number of carbon atoms of the isoaliphatic primary alcohol is 21 or more, the boiling point becomes high, which is preferable. On the other hand, when the number of carbon atoms of the isoaliphatic primary alcohol is 26 or less, the heat resistance of the resin composition is excellent, which is preferable. In addition, in this specification, "iso" means having a branched structure in a carbon chain.
前記炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールとしては、特に制限されないが、１９−メチル−１−エイコサノール（イソヘンエイコサノール）、１８−メチル−１−エイコサノール、１９−エチル−１−ノナデカノール、１，１８−ジメチル−１−ノナデカノール、３，１８−ジメチル−１−ノナデカノール、１５−プロピル−１−オクタデカノール、１，３，１９−トリメチル−１−オクタデカノール、５−ブチル−１−ヘプタデカノール、１５−ブチル−１−ヘプタデカノール、３−イソブチル−１−ヘプタデカノール、１５−イソブチル−１−ヘプタデカノール、５−ヘプチル−１−テトラデカノール等の炭素数２１のイソ脂肪族第１級アルコール；２０−メチル−１−ヘンエイコサノール（イソドコサノール）、１９−メチル−１−ヘンエイコサノール、１１−メチル−１−ヘンエイコサノール、１９−エチル−１−エイコサノール、１８，２０−ジメチル−１−エイコサノール、１５−プロピル−１−ノナデカノール、１３−イソプロピル−１−ノナデカノール等の炭素数２２のイソ脂肪族第１級アルコール；２１−メチル−１−ドコサノール（イソトリコサノール）、１９−メチル−１−ドコサノール、１９−エチル−１−ヘンエイコサノール、１１，２０−ジメチル−１−ヘンエイコサノール、１５−ブチル−１−ノナデカノール、９−ペンチル−１−オクタデカノール等の炭素数２３のイソ脂肪族第１級アルコール；２２−メチル−１−トリコサノール（イソテトラコサノール）、２０−エチル−１−ドコサノール、１３−エチル−２０−メチル−１−ヘンエイコサノール等の炭素数２４のイソ脂肪族第１級アルコール；２３−メチル−１−テトラコサノール（イソペンタコサノール）、９−エチル−１−トリコサノール等の炭素数２５のイソ脂肪族第１級アルコール；２４−メチル−１−ペンタコサノール（イソヘキサコサノール）、９，２４−ジメチル−１−テトラコサノール等の炭素数２６のイソ脂肪族第１級アルコール等が挙げられる。 The isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is not particularly limited, but is 19-methyl-1-eicosanol (isoheneicosanol), 18-methyl-1-eicosanol, 19-ethyl-1. -Nonadecanol, 1,18-dimethyl-1-nonadecanol, 3,18-dimethyl-1-nonadecanol, 15-propyl-1-octadecanol, 1,3,19-trimethyl-1-octadecanol, 5-butyl Number of carbon atoms of -1-heptadecanol, 15-butyl-1-heptadecanol, 3-isobutyl-1-heptadecanol, 15-isobutyl-1-heptadecanol, 5-heptyl-1-tetradecanol, etc. 21 Isoaliphatic primary alcohols; 20-methyl-1-heneicosanol (isodocosanol), 19-methyl-1-heneicosanol, 11-methyl-1-heneicosanol, 19- 22-carbon isolipid primary alcohols such as ethyl-1-eicosanol, 18,20-dimethyl-1-eicosanol, 15-propyl-1-nonadecanol, 13-isopropyl-1-nonadecanol; 21-methyl-1 -Docosanol (isotricosanol), 19-methyl-1-docosanol, 19-ethyl-1-heneicosanol, 11,20-dimethyl-1-heneicosanol, 15-butyl-1-nonadecanol, 9 -Isoaliphatic primary alcohol having 23 carbon atoms such as pentyl-1-octadecanol; 22-methyl-1-tricosanol (isotetracosanol), 20-ethyl-1-docosanol, 13-ethyl-20- Isoaliphatic primary alcohol having 24 carbon atoms such as methyl-1-heneicosanol; 25 carbon atoms such as 23-methyl-1-tetracosanol (isopentacosanol) and 9-ethyl-1-tricosanol. Isoaliphatic primary alcohols; 24-methyl-1-pentacosanol (isohexacosanol), 9,24-dimethyl-1-tetracosanol, etc., isoaliphatic primary alcohols having 26 carbon atoms, etc. Can be mentioned.
これらのうち、炭素数２２〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールであることが好ましく、炭素数２３〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールであることがより好ましく、炭素数２４〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールであることがさらに好ましい。 Of these, isoaliphatic primary alcohols having 22 to 26 carbon atoms are preferable, isoaliphatic primary alcohols having 23 to 26 carbon atoms are more preferable, and isoaliphatic primary alcohols having 24 to 26 carbon atoms are more preferable. It is more preferably an aliphatic primary alcohol.
上述の炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの性状は、５℃で製造ラインの閉塞を防止または抑制する観点から液状であることが好ましい。 The properties of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms are preferably liquid from the viewpoint of preventing or suppressing blockage of the production line at 5 ° C.
また、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの凝固点は−１０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましく、−２０〜−１５℃であることがより好ましい。イソ脂肪族第１級アルコールの凝固点が−１０℃以下であると、室温（５℃）においてイソ脂肪族第１級アルコールのすべてまたはほとんどが液状であり、かつ、流動性が高いことから好ましい。なお、本明細書において、「凝固点」の値は、ＪＩＳ Ｋ ００６５：１９９２に準拠して測定された値を採用するものとする。 Further, the freezing point of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −15 ° C. or lower, and more preferably −20 to −15 ° C. preferable. When the freezing point of the isoaliphatic primary alcohol is −10 ° C. or lower, all or most of the isoaliphatic primary alcohol is liquid at room temperature (5 ° C.), and the fluidity is high, which is preferable. In addition, in this specification, the value of "freezing point" shall adopt the value measured in accordance with JIS K 0065: 1992.
炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率の下限は、樹脂組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましく、０．１質量％以上であることが最も好ましい。一方、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率の上限は、樹脂組成物の全質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％であることが特に好ましい。一実施形態において、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率は、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０２〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．０２〜０．３質量％であることが特に好ましい。前記炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率が０．００１質量％以上であると、ゲル状物質の生成を抑制または防止できることから好ましい。一方、前記炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率が１．０質量％以下であると、得られる成形体の耐熱性が良好である点から好ましい。 The lower limit of the content of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is preferably 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the resin composition. It is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and most preferably 0.1% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is preferably 1.0% by mass or less, preferably 0.75% by mass or less, based on the total mass of the resin composition. It is more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass. In one embodiment, the content of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is preferably 0.001 to 1.0% by mass, preferably 0.02 to 1.0% by mass. Is more preferable, 0.02 to 0.5% by mass is further preferable, and 0.02 to 0.3% by mass is particularly preferable. When the content of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is 0.001% by mass or more, the formation of a gel-like substance can be suppressed or prevented, which is preferable. On the other hand, when the content of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is 1.0% by mass or less, the heat resistance of the obtained molded product is good, which is preferable.
［炭素数１４〜２０のイソ脂肪族第１級アルコール］
樹脂組成物は、必要に応じて、炭素数１４〜２０のイソ脂肪族第１級アルコールを含んでいてもよい。
[Isoaliphatic primary alcohol with 14 to 20 carbon atoms]
The resin composition may contain an isoaliphatic primary alcohol having 14 to 20 carbon atoms, if necessary.
炭素数１４〜２０のイソ脂肪族第１級アルコールとしては、特に制限されないが、１２−メチル−１−トリデカノール（イソテトラデカノール）、７−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（１−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール等の炭素数１４のイソ脂肪族第１級アルコール；１３−メチル−１−テトラデカノール（イソペンタデカノール）等の炭素数１５のイソ脂肪族第１級アルコール；１４−メチル−１−ペンタデカノール（イソヘキサデカノール）、２−ヘキシル−１−デカノール等の炭素数１６のイソ脂肪族第１級アルコール；１５−メチル−１−ヘキサデカノール（イソヘプタデカノール）等の炭素数１７のイソ脂肪族第１級アルコール；１５−メチル−１−ヘプタデカノール（イソオクタデカノール）、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、５，５，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、５，７，７−トリメチル−２−（１，１，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、８-メチル−２−（４−メチルヘキシル）−１−デカノール、２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−ヘプチル−４−メチル−１−デカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−５，７−ジメチル−１−オクタノール等の炭素数１８のイソ脂肪族第１級アルコール；１６−メチル−１−オクタデカノール（イソノナデカノール）等の炭素数１９のイソ脂肪族第１級アルコール；１７−メチル−１−ノナデカノール（イソエイコサノール）、３，５−ジメチル−１−オクタデカノール、５，９−ジメチル−１−オクタデカノール、３，９−ジメチル−１−オクタデカノール、３，５，９−トリメチルヘプタデカノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−１−ドデカノール、２−（２，４−ジメチルヘキシル）−１−ドデカノール、２−（１，５−ジエチルヘキシル）−１−デカノール、３，５−ジメチル−２−（１，５−ジメチルヘキシル）−１−デカノール、５，９−ジメチル−２−（１，５−ジメチルヘキシル）−１−デカノール、３，５、７−トリメチル−２−（１，５−ジメチルヘキシル）−１−ノナノール、５，９−ジメチル−２−ヘプチル−１−ウンデカノール、５，９−ジメチル−２−（２，４−ジメチルヘキシル）−１−デカノール、５，９−ジメチル−２−（３，５−ジエチルヘキシル）−１−オクタノール等の炭素数２０のイソ脂肪族第１級アルコール等が挙げられる。これらの炭素数１４〜２０のイソ脂肪族第１級アルコールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The isoaliphatic primary alcohol having 14 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is 12-methyl-1-tridecanol (isotetradecanol) and 7-methyl-2- (3-methylbutyl) -1-octanol. , 5-Methyl-2- (1-methylbutyl) -1-octanol, 5-methyl-2- (3-methylbutyl) -1-octanol and other 14-carbon isoaliphatic primary alcohols; 13-methyl- Isoaliphatic primary alcohols having 15 carbon atoms such as 1-tetradecanol (isopentadecanol); 14-methyl-1-pentadecanol (isohexadecanol), 2-hexyl-1-decanol and the like. Isoaliphatic primary alcohols with 16 carbon atoms; isolipidic primary alcohols with 17 carbon atoms such as 15-methyl-1-hexadecanol (isoheptadecanol); 15-methyl-1-heptadecanol (Isooctadecanol), 5,7,7-trimethyl-2- (1,3,3-trimethylbutyl) -1-octanol, 5,5,7-trimethyl-2- (1,3,3-trimethyl) Butyl) -1-octanol, 5,7,7-trimethyl-2- (1,1,3-trimethylbutyl) -1-octanol, 8-methyl-2- (4-methylhexyl) -1-decanol, 2 -Heptyl-1-undecanol, 2-heptyl-4-methyl-1-decanol, 2- (1,5-dimethylhexyl) -5,7-dimethyl-1-octanol, etc. Class alcohols; Isoaliphatic primary alcohols having 19 carbon atoms such as 16-methyl-1-octadecanol (Isononadecanol); 17-Methyl-1-Nonadecanol (Isoeicosanol), 3,5- Dimethyl-1-octadecanol, 5,9-dimethyl-1-octadecanol, 3,9-dimethyl-1-octadecanol, 3,5,9-trimethylheptadecanol, 2-octyl-1-dodecanol , 2- (1,5-dimethylhexyl) -1-dodecanol, 2- (2,4-dimethylhexyl) -1-dodecanol, 2- (1,5-diethylhexyl) -1-decanol, 3,5- Dimethyl-2- (1,5-dimethylhexyl) -1-decanol, 5,9-dimethyl-2- (1,5-dimethylhexyl) -1-decanol, 3,5,7-trimethyl-2- (1) , 5-Dimethylhexyl) -1-nonanol, 5,9-dimethyl-2-heptyl-1-undecanol, 5,9-dimethi Isoaliphatic primary alcohols having 20 carbon atoms such as ru-2- (2,4-dimethylhexyl) -1-decanol and 5,9-dimethyl-2- (3,5-diethylhexyl) -1-octanol. And so on. These isoaliphatic primary alcohols having 14 to 20 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
炭素数１４〜２０のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率は、上述の炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率によっても異なるが、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００２〜０．５質量％であることがより好ましい。 The content of the isoaliphatic primary alcohol having 14 to 20 carbon atoms varies depending on the content of the above-mentioned isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms, but is 0.001 to 1.0% by mass. It is preferably 0.002 to 0.5% by mass, and more preferably 0.002 to 0.5% by mass.
［添加剤］
樹脂組成物は、添加剤を含んでいてもよい。
[Additive]
The resin composition may contain additives.
前記添加剤としては、特に制限されないが、ゴム強化芳香族ビニル樹脂（耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂等）、芳香族ビニル熱可塑性エラストマー（スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）樹脂等）等のゴム；高級脂肪酸（ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤；流動パラフィン等の可塑剤；酸化防止剤；難燃剤；加工助剤；帯電防止剤；防曇剤；耐光性向上剤；軟化剤；ブロッキング防止剤；無機補強剤；架橋剤；顔料；染料等が挙げられる。 The additive is not particularly limited, but is limited to rubber-reinforced aromatic vinyl resin (impact resistant polystyrene (HIPS) resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) resin, etc.), aromatic vinyl thermoplastic elastomer (styrene-butadiene). -Rubbers such as styrene (SBS) resin); Lubricants such as higher fatty acids (stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, etc.), ethylene bisstearylamide; Plastic agents such as liquid paraffin; Antioxidants; Flame retardant; processing aid; antistatic agent; antifogging agent; light resistance improving agent; softening agent; blocking inhibitor; inorganic reinforcing agent; cross-linking agent; pigment; dye and the like.
これらの添加剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These additives may be used alone or in combination of two or more.
［製造工程由来成分］
樹脂組成物は、その他、製造工程由来成分を含んでいてもよい。当該製造工程由来成分としては、後述する有機溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
[Ingredients derived from manufacturing process]
The resin composition may also contain other components derived from the manufacturing process. Examples of the components derived from the manufacturing process include organic solvents, radical polymerization initiators, chain transfer agents, etc., which will be described later.
［用途］
本形態に係る樹脂組成物は、得られる成形体の外観に優れることから、各種用途に使用される射出成形体や二軸延伸シート、或いは耐熱発泡容器、住宅の断熱材用途の発泡ボード等に好適に適用される。
[Use]
Since the resin composition according to this embodiment has an excellent appearance of the obtained molded product, it can be used for injection molded products and biaxially stretched sheets used for various purposes, heat-resistant foam containers, foam boards for housing heat insulating materials, and the like. Suitablely applied.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の一形態によれば、樹脂組成物の製造方法が提供される。当該製造方法は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸を共重合する工程（１）と、前記工程（１）で得られる反応物を、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの存在下、脱揮する工程（２）と、を含む。
<Manufacturing method of resin composition>
According to one embodiment of the present invention, a method for producing a resin composition is provided. In the production method, a step (1) of copolymerizing a styrene-based monomer and (meth) acrylic acid and a reaction product obtained in the step (1) of an isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms are used. In the presence, the step (2) of volatilization is included.
なお、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールを用いることにより、工程（１）における共重合反応の効率が向上する、製造コストに優れる等の効果を奏しうる。 By using an isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms, the efficiency of the copolymerization reaction in the step (1) can be improved, and the production cost can be improved.
具体的には、一実施形態において、後述するように、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールは、工程（１）前に添加される。この際、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールは、沸点が高く揮発しにくいことから、揮発を考慮して添加される添加量が少なくなる。その結果、コストが低減される。また、スチレンおよび（メタ）アクリル酸の共重合反応を阻害しない、または阻害しにくくなり、また、得られるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂に対して、悪影響を及ぼさない、または及ぼしにくくなる。 Specifically, in one embodiment, as will be described later, the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is added before the step (1). At this time, since the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms has a high boiling point and is difficult to volatilize, the amount added is reduced in consideration of volatilization. As a result, costs are reduced. Further, the copolymerization reaction of styrene and (meth) acrylic acid is not inhibited or less likely to be inhibited, and the obtained styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin is not adversely affected or less likely to be exerted. Become.
また、一実施形態において、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールは、工程（１）前に添加され、揮発分を考慮して工程（１）および／または工程（２）においてさらに追加添加される。しかしながら、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールは揮発しにくいことから、追加添加は不要であるか、または必要であっても少量でよい。その結果、追加添加に係る作業負担が低減され、製造コストに優れる。 Further, in one embodiment, the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is added before the step (1), and further in the step (1) and / or the step (2) in consideration of the volatile matter. It is additionally added. However, since isoaliphatic primary alcohols having 21 to 26 carbon atoms are difficult to volatilize, additional addition is not necessary, or even if necessary, a small amount may be used. As a result, the work load related to the additional addition is reduced, and the manufacturing cost is excellent.
［工程（１）］
工程（１）は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸を共重合する工程である。
[Step (1)]
Step (1) is a step of copolymerizing a styrene-based monomer and (meth) acrylic acid.
（スチレン系モノマー）
スチレン系モノマーとしては上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。
(Styrene-based monomer)
Since the above-mentioned styrene-based monomers can be used, the description thereof will be omitted here.
（（メタ）アクリル酸）
（メタ）アクリル酸としては上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。
((Meta) acrylic acid)
Since the above-mentioned (meth) acrylic acid can be used, the description thereof is omitted here.
（有機溶媒）
共重合により得られる反応物の粘性を低下させる目的で、有機溶剤を添加して共重合を行ってもよい。
(Organic solvent)
For the purpose of reducing the viscosity of the reaction product obtained by the copolymerization, an organic solvent may be added to carry out the copolymerization.
前記有機溶剤としては、特に制限されないが、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらのうち、トルエンを用いることが好ましい。なお、これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include toluene, ethylbenzene, xylene, acetonitrile, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, cyanobenzene, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and methylethylketone. Of these, it is preferable to use toluene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤の添加量としては、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、および必要により併用されるその他のモノマーとの合計１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましく、１０〜１５質量部であることがより好ましい。有機溶剤の添加量が５質量部以上であると、共重合により得られる反応物の粘性が低くなることから好ましい。一方、有機溶剤の添加量が２０質量部以下であると、共重合により得られる反応物の粘性が過度に低くならず、脱揮の効率を高く維持できることから好ましい。 The amount of the organic solvent added is preferably 5 to 20 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the styrene-based monomer, (meth) acrylic acid, and other monomers used in combination if necessary. It is more preferably 15 parts by mass. When the amount of the organic solvent added is 5 parts by mass or more, the viscosity of the reaction product obtained by the copolymerization is lowered, which is preferable. On the other hand, when the amount of the organic solvent added is 20 parts by mass or less, the viscosity of the reaction product obtained by the copolymerization does not become excessively low, and the efficiency of devolatilization can be maintained high, which is preferable.
なお、有機溶剤は、場合により、得られる樹脂組成物に含まれることがある。 In some cases, the organic solvent may be contained in the obtained resin composition.
（ラジカル重合開始剤）
共重合にはラジカル重合開始剤を使用することができる。
(Radical polymerization initiator)
A radical polymerization initiator can be used for the copolymerization.
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。これらのうち、パーオキシエステル類を用いることが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを用いることがより好ましい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The radical polymerization initiator is not particularly limited, but is limited to 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, and 2,2-bis (4,4). -Peroxyketals such as -di-butylperoxycyclohexyl) propane; hydroperoxides such as cumenehydroperoxide and t-butylhydroperoxide; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t -Dialkyl peroxides such as hexyl peroxide; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and disinamoyl peroxide; t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxyishi Peroxyesters such as propyl monocarbonate; N, N'-azobisisobutylnitrile, N, N'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), N, N'-azobis (2-methylbutyronitrile), Examples thereof include N, N'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and N, N'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile]. Of these, it is preferable to use peroxyesters, and it is more preferable to use t-butylperoxybenzoate. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の添加量は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、及び必要により併用されるその他のモノマーとの合計質量に対して、５０〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜３００ｐｐｍであることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が５０ｐｐｍ以上であると、共重合が好適に進行することから好ましい。一方、ラジカル重合開始剤の添加量が５００ｐｐｍ以下であると、樹脂組成物が必要以上に低分子量化しないことから好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator added is preferably 50 to 500 ppm, preferably 100 to 300 ppm, based on the total mass of the styrene-based monomer, (meth) acrylic acid, and other monomers used in combination if necessary. Is more preferable. When the amount of the radical polymerization initiator added is 50 ppm or more, the copolymerization proceeds favorably, which is preferable. On the other hand, when the amount of the radical polymerization initiator added is 500 ppm or less, the resin composition does not have an unnecessarily low molecular weight, which is preferable.
なお、ラジカル重合開始剤は、場合により、得られる樹脂組成物に含まれることがある。 In some cases, the radical polymerization initiator may be contained in the obtained resin composition.
（連鎖移動剤）
共重合には連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤を使用することで、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂の分子量を制御することができる。
(Chain transfer agent)
A chain transfer agent can be used for the copolymerization. By using a chain transfer agent, the molecular weight of the styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin can be controlled.
連鎖移動剤は、特に制限されず、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤であってもよいし、連鎖移動基を２以上有する多官能連鎖移動剤であってもよい。前記単官能連鎖移動剤としては、α―メチルスチレンダイマー、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。また、多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The chain transfer agent is not particularly limited, and may be a monofunctional chain transfer agent having one chain transfer group or a polyfunctional chain transfer agent having two or more chain transfer groups. Examples of the monofunctional chain transfer agent include α-methylstyrene dimer, alkyl mercaptans, thioglycolic acid esters and the like. As the polyfunctional chain transfer agent, a hydroxy group in a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and sorbitol is used as thioglycolic acid or 3-mercapto. Examples thereof include those esterified with propionic acid. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
連鎖移動剤の添加量は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、及び必要により併用されるその他のモノマーとの合計質量に対して、３００〜１５００ｐｐｍであることが好ましく、５００〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。連鎖移動剤の添加量が３００ｐｐｍ以上であると、共重合が好適に進行することから好ましい。一方、連鎖移動剤の添加量が１５００ｐｐｍ以下であると、樹脂組成物が必要以上に低分子量化しないことから好ましい。 The amount of the chain transfer agent added is preferably 300 to 1500 ppm, preferably 500 to 1000 ppm, based on the total mass of the styrene-based monomer, (meth) acrylic acid, and other monomers used in combination if necessary. Is more preferable. When the amount of the chain transfer agent added is 300 ppm or more, copolymerization proceeds favorably, which is preferable. On the other hand, when the amount of the chain transfer agent added is 1500 ppm or less, the resin composition does not have an unnecessarily low molecular weight, which is preferable.
（共重合）
共重合の方法としては、特に制限されないが、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。これらのうち、製造コストの観点から塊状重合であることが好ましい。
(Copolymerization)
The copolymerization method is not particularly limited, and examples thereof include bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization. Of these, bulk polymerization is preferable from the viewpoint of production cost.
以下、図面を参照しながら、本実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to the drawings, but the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments. The dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios.
図１は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂を連続塊状重合するための簡略装置図である。連続塊状重合装置は、撹拌式反応器（Ｉ）、反応器（４）、（５）、および（６）が製造ラインから並列に配置された循環重合ライン（ＩＩ）、並びに反応器（７）、（８）、および（９）が製造ラインから直列に配置された非循環重合ライン（ＩＩＩ）を有する。この際、ポンプ（１）により撹拌式反応器（Ｉ）に、ポンプ（２）により循環重合ライン（ＩＩ）に、ポンプ（１０）により非循環重合ライン（ＩＩＩ）にそれぞれ導入される。また、循環重合ライン（ＩＩ）はポンプ（３）により循環される。スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸等はポンプ（１）から撹拌式反応器（Ｉ）に導入され、各反応器において共重合反応が進行する。なお、必要に応じて、撹拌式反応器（Ｉ）と循環重合ライン（ＩＩ）との間、循環式重合ライン（ＩＩ）と非循環式重合ライン（ＩＩＩ）との間からスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸等を添加することもできる。 FIG. 1 is a simplified apparatus diagram for continuous bulk polymerization of a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin. The continuous bulk polymerization apparatus includes a stirring reactor (I), a circulation polymerization line (II) in which the reactors (4), (5), and (6) are arranged in parallel from the production line, and the reactor (7). , (8), and (9) have a non-circulating polymerization line (III) arranged in series from the production line. At this time, the pump (1) is introduced into the stirring reactor (I), the pump (2) is introduced into the circulating polymerization line (II), and the pump (10) is introduced into the non-circulating polymerization line (III). Further, the circulation polymerization line (II) is circulated by the pump (3). The styrene-based monomer, (meth) acrylic acid and the like are introduced from the pump (1) into the stirring reactor (I), and the copolymerization reaction proceeds in each reactor. If necessary, a styrene-based monomer is provided between the stirring reactor (I) and the circulating polymerization line (II), and between the circulating polymerization line (II) and the non-circulating polymerization line (III). Meta) Acrylic acid and the like can also be added.
重合温度としては、１１０〜１７０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。 The polymerization temperature is preferably 110 to 170 ° C, more preferably 120 to 150 ° C.
なお、反応器を複数設けて共重合の反応を行う場合には、上述の重合温度はそれぞれ同じであってもよいが、異なる条件としてもよい。 When a plurality of reactors are provided to carry out the copolymerization reaction, the above-mentioned polymerization temperatures may be the same, but may be different conditions.
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られる反応物を、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの存在下、脱揮する工程である。なお、本明細書において、「脱揮」とは、高温、高真空下で未反応の単量体等の有機揮発分、重合溶媒等を分離することを意味する。この際、前記「高温」とは通常、２４０〜２８０℃であり、好ましくは２５０〜２７０℃である。また、前記「高真空」とは、通常、１０．０ｋＰａ以下であり、好ましくは４．０ｋＰａ以下である。
[Step (2)]
The step (2) is a step of devolatile the reaction product obtained in the step (1) in the presence of an isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms. In the present specification, "devolatile" means separating organic volatile components such as unreacted monomers, polymerization solvent, etc. under high temperature and high vacuum. At this time, the "high temperature" is usually 240 to 280 ° C, preferably 250 to 270 ° C. The "high vacuum" is usually 10.0 kPa or less, preferably 4.0 kPa or less.
一実施形態に係る図１のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂を連続塊状重合するための簡略装置図においては、ポンプ（１０）の後に脱揮機構を設け、当該脱揮機構により、製造過程に生じる未反応モノマーや有機溶剤を脱揮させる。そして、脱揮機構に連結する回収機構により脱揮された物質を回収することとなる。 In the simplified apparatus diagram for continuous bulk polymerization of the styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin of FIG. 1 according to one embodiment, a volatilization mechanism is provided after the pump (10), and the volatilization mechanism is used. Devolatile unreacted monomers and organic solvents generated in the manufacturing process. Then, the substance volatilized by the recovery mechanism connected to the volatilization mechanism is recovered.
工程（２）で得られる反応物の脱揮は、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの存在下で行われる。これにより、ゲル不溶分の生成を抑制または防止することができる。その結果、ゲル不溶分による回収機構の閉塞等を抑制または防止することができる。また、得られる樹脂組成物は、ゲル不溶分を含まない、またはほとんど含まないことから、成形体の外観に優れる樹脂組成物が得られうる。 The devolatilization of the reaction product obtained in the step (2) is carried out in the presence of an isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms. Thereby, the formation of gel insoluble matter can be suppressed or prevented. As a result, it is possible to suppress or prevent blockage of the recovery mechanism due to the insoluble gel. Further, since the obtained resin composition contains no or almost no gel insoluble matter, a resin composition having an excellent appearance of the molded product can be obtained.
炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの添加量は、得られる樹脂組成物中の含有率が上述の好ましい範囲となるように添加されることが好ましい。この際、「炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの添加量が、得られる樹脂組成物中の含有率が上述の好ましい範囲となるように添加される」とは、前記脱揮等の条件を勘案し、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの揮発等を考慮の上、最終的に樹脂組成物中に所定の含有率となる量で添加することを意味する。この際、前記炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールは、いずれの時点で添加してもよい。例えば、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールは、工程（１）前に添加したものであってもよいし、工程（１）中に添加したものであってもよいし、工程（２）前に添加したものであってもよいし、工程（２）中に添加したものであってもよいし、工程（２）後に添加したものであってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。これらのうち、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールは、少なくとも一部を工程（１）前に添加することが好ましく、すべてを肯定（１）前に添加することがより好ましい。これにより、耐熱性に優れる、得られる成形体の外観に優れる、製造コストに優れる等の効果が得られうる。 The amount of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is preferably added so that the content in the obtained resin composition is within the above-mentioned preferable range. At this time, "the amount of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms added is added so that the content in the obtained resin composition is within the above-mentioned preferable range" is said to be the above-mentioned volatilization. It means that the content of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is finally added to the resin composition in a predetermined amount in consideration of the volatilization of the isoaliphatic primary alcohol and the like. .. At this time, the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms may be added at any time. For example, the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms may be added before step (1), may be added during step (1), or may be added during step (1). (2) It may be added before, it may be added during step (2), it may be added after step (2), or it may be a combination of these. There may be. Of these, at least a part of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is preferably added before the step (1), and it is more preferable to add all of them before the affirmative (1). As a result, effects such as excellent heat resistance, excellent appearance of the obtained molded product, and excellent manufacturing cost can be obtained.
炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの添加量は、工程（２）においてゲル化防止または抑制を発揮させる観点から、工程１のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、及び必要により併用されるその他のモノマーとの合計質量に対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１０〜４質量％であることがさらに好ましく、０．５〜３質量％であることが特に好ましい。なお、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールを分割して添加する場合には、その添加量の総和が上記範囲となることが好ましい。 The amount of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms added is the styrene-based monomer of step 1, (meth) acrylic acid, and if necessary, from the viewpoint of preventing or suppressing gelation in step (2). It is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05 to 5% by mass, and 0.10 to 4% by mass with respect to the total mass with the other monomers used in combination. Is more preferable, and 0.5 to 3% by mass is particularly preferable. When the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is added in a divided manner, the total amount of the added amounts is preferably in the above range.
脱揮温度としては、２４０〜２８０℃であり、好ましくは２５０〜２７０℃であることが好ましい。 The devolatilization temperature is 240 to 280 ° C, preferably 250 to 270 ° C.
なお、一実施形態において、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールは好ましくは５℃で液状であるため、例えば、回収機構において回収されたイソ脂肪族第１級アルコールが固化等することがなく、回収機構が有する配管の詰まりの発生を抑制または防止することができる。 In one embodiment, the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms is preferably liquid at 5 ° C., so that the isoaliphatic primary alcohol recovered by the recovery mechanism is solidified or the like. It is possible to suppress or prevent the occurrence of clogging of the piping of the recovery mechanism.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.
［実施例１］
スチレンモノマー９２部と、メタクリル酸８部と、溶媒であるトルエン１５部とを混合して、混合溶液を調製した。前記混合液に、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１５０ｐｐｍ（スチレンモノマーおよびメタクリル酸の合計量に対する量）と、連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー１０００ｐｐｍ（スチレンモノマーおよびメタクリル酸の合計量に対する量）と、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールであるファインオキソコール２６００（イソヘキサコサノール（炭素数２６）、日産化学株式会社製）１．０％（スチレンモノマーおよびメタクリル酸モノマーの合計に対する量）とを添加した。
[Example 1]
A mixed solution was prepared by mixing 92 parts of styrene monomer, 8 parts of methacrylic acid, and 15 parts of toluene as a solvent. In the mixed solution, 150 ppm of t-butylperoxybenzoate as a radical polymerization initiator (amount with respect to the total amount of styrene monomer and methacrylic acid) and 1000 ppm of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent (styrene monomer and methacrylic acid) are added. (Amount relative to the total amount) and Fineoxocol 2600 (isohexacosanol (26 carbon atoms), manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), which is an iso-aliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms, 1.0% (styrene monomer) And the amount relative to the total of styrene monomers) and was added.
樹脂組成物は、以下の装置により製造した。すなわち、図１で示される装置図に、２つの脱揮槽（脱揮機構）を直列に連結し、脱揮された未反応モノマーおよび溶剤はモノマー回収ラインに、得られる樹脂組成物はストランド化およびペレット化を行うため、単管−ペレタイザーに、それぞれ輸送されるようにした。 The resin composition was produced by the following apparatus. That is, in the apparatus diagram shown in FIG. 1, two devolatilization tanks (devolatile mechanisms) are connected in series, the devolatile unreacted monomer and solvent are connected to the monomer recovery line, and the obtained resin composition is strandized. And for pelletization, they were transported to a single tube-pelletizer, respectively.
撹拌式反応器（Ｉ）は１１０〜１３０℃、循環重合ライン（ＩＩ）および非循環重合ライン（ＩＩＩ）は、それぞれ１２０〜１６０℃とし、また、２つの脱揮槽は２４０〜２８０℃とすることで、塊状重合を行い、樹脂組成物を製造した。また、モノマー回収ラインには脱揮された未反応モノマーおよび溶剤が回収された。 The temperature of the stirring reactor (I) is 110 to 130 ° C., the temperature of the circulating polymerization line (II) and the non-circulating polymerization line (III) is 120 to 160 ° C., and the temperature of the two devolatilization tanks is 240 to 280 ° C. As a result, bulk polymerization was carried out to produce a resin composition. In addition, the devolatile unreacted monomer and solvent were recovered in the monomer recovery line.
なお、製造された樹脂組成物について、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率およびメタクリル酸単位の含有率の測定を行った。 The produced resin composition was measured for the content of isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms and the content of methacrylic acid unit.
（炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率の測定）
樹脂組成物０．５ｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、ヘキサン５０ｍＬを添加して樹脂分を再沈殿させた。上澄み液を０．４５μｍのメンブランフィラターにてろ過した後、以下の条件でＧＣ−ＭＳで分析を行った。
(Measurement of content of isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms)
0.5 g of the resin composition was dissolved in 10 mL of THF, and 50 mL of hexane was added to reprecipitate the resin component. The supernatant was filtered through a 0.45 μm membrane filler, and then analyzed by GC-MS under the following conditions.
（１）樹脂組成物中のイソ脂肪族第１級アルコールの測定
試料調製 ：樹脂組成物０．５ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解
測定条件
検出方法 ：ＦＩＤ
測定機器 ：島津製製作所 ＧＣ２０１０
カラム ：ＤＢ−ＷＡＸ
３０ｍ、０．２５ｍｍφ、ｄｆ＝０．５μｍ
カラム温度 ：１００℃→５℃／分→１３０℃→１０℃／分→１８０℃（１２分）
→２０℃／分→２２０℃−２０分
(1) Measurement of isoaliphatic primary alcohol in resin composition Sample preparation: 0.5 g of resin composition dissolved in 20 ml of methyl ethyl ketone Measurement conditions Detection method: FID
Measuring equipment: Shimadzu GC2010
Column: DB-WAX
30m, 0.25mmφ, df = 0.5μm
Column temperature: 100 ° C → 5 ° C / min → 130 ° C → 10 ° C / min → 180 ° C (12 minutes)
→ 20 ℃ / min → 220 ℃ -20 minutes
その結果、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率は、樹脂組成物の全質量に対して０．２０％であった。 As a result, the content of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms was 0.20% with respect to the total mass of the resin composition.
（樹脂組成物中のメタクリル酸単位含有率の測定）
樹脂組成物０．５ｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解した。次いで、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウムのエタノール溶液にて中和滴定を行い、得られた終点から樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸単位の含有量を質量基準で算出した。なお、中和指示薬としてはフェノールフタレインを使用した。
(Measurement of methacrylic acid unit content in resin composition)
0.5 g of the resin composition was dissolved in 10 mL of THF. Next, neutralization titration was performed with an ethanol solution of potassium hydroxide having a concentration of 0.1 mol / L, and the content of (meth) acrylic acid units in the resin composition was calculated on a mass basis from the obtained end point. Phenolphthalein was used as a neutralization indicator.
メタクリル酸単位含有率は、樹脂組成物の全質量に対して、９．５％であった。 The methacrylic acid unit content was 9.5% with respect to the total mass of the resin composition.
［実施例２］
ファインオキソコール２６００の添加量を２．０％に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造した。
[Example 2]
A resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of Fineoxocol 2600 added was changed to 2.0%.
なお、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物中の炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率およびメタクリル酸単位の含有率を測定したところ、それぞれ０．３８％および９．５％であった。 When the content of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms and the content of the methacrylic acid unit in the resin composition were measured by the same method as in Example 1, they were 0.38% and 0.38%, respectively. It was 9.5%.
［実施例３］
ファインオキソコール２６００に代えてイソドコサノール（炭素数２２）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造した。
[Example 3]
A resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that isodocosanol (22 carbon atoms) was used instead of Fineoxocol 2600.
なお、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物中の炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率およびメタクリル酸単位の含有率を測定したところ、それぞれ０．１８％および９．５％であった。 When the content of the isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms and the content of the methacrylic acid unit in the resin composition were measured by the same method as in Example 1, they were 0.18% and 0.18%, respectively. It was 9.5%.
［比較例１］
ファインオキソコール２６００に代えてイソヘキサデカノール（炭素数１６）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造した。
[Comparative Example 1]
A resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that isohexadecanol (16 carbon atoms) was used instead of Fineoxocol 2600.
なお、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物中のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率およびメタクリル酸単位の含有率を測定したところ、それぞれ０．１５％および９．６％であった。 The content of the isoaliphatic primary alcohol and the content of the methacrylic acid unit in the resin composition were measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.15% and 9.6%, respectively. rice field.
［比較例２］
ファインオキソコール２６００に代えてイソオクタコサノール（炭素数２８）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造した。
[Comparative Example 2]
A resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that isooctacosanol (28 carbon atoms) was used instead of Fineoxocol 2600.
なお、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物中のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率およびメタクリル酸単位の含有率を測定したところ、それぞれ０．２２％および９．６％であった。 The content of the isoaliphatic primary alcohol and the content of the methacrylic acid unit in the resin composition were measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.22% and 9.6%, respectively. rice field.
［比較例３］
ファインオキソコール２６００に代えてに代えて２−エチルヘキシルアルコール（炭素数８）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造した。
[Comparative Example 3]
A resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexyl alcohol (8 carbon atoms) was used instead of Fineoxocol 2600.
なお、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物中のイソ脂肪族第１級アルコールの含有率およびメタクリル酸単位の含有率を測定したところ、それぞれ０．００１％および９．５％であった。 The content of the isoaliphatic primary alcohol and the content of the methacrylic acid unit in the resin composition were measured by the same method as in Example 1 and found to be 0.001% and 9.5%, respectively. rice field.
［比較例４］
ファインオキソコール２６００を添加しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造した。
[Comparative Example 4]
A resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that Fine Oxocol 2600 was not added.
なお、実施例１と同様の方法で、メタクリル酸単位の含有率を測定したところ、９．４％であった。 The content of the methacrylic acid unit was measured by the same method as in Example 1 and found to be 9.4%.
［評価］
実施例１〜３および比較例１〜４で製造した樹脂組成物およびモノマー回収ラインの状況について以下の評価を行った。
[evaluation]
The following evaluations were made on the status of the resin compositions and monomer recovery lines produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
（耐熱性の評価）
ビカット軟化温度を測定した。測定はＪＩＳ Ｋ７２０６：２０１６に基づき実施し、以下の基準に準拠して評価した。得られた結果を下記表１に示す。
(Evaluation of heat resistance)
The Vicat softening temperature was measured. The measurement was carried out based on JIS K7206: 2016 and evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1 below.
○：ビカット軟化温度１２０℃以上
△：ビカット軟化温度１１７℃以上１２０℃未満
×：ビカット軟化温度１１７℃未満
◯: Vicat softening temperature 120 ° C. or higher Δ: Vicat softening temperature 117 ° C. or higher and lower than 120 ° C. ×: Vikat softening temperature less than 117 ° C.
（射出成形品の外観評価）
樹脂組成物を送風乾燥機内で、１００℃で３時間乾燥させた後、射出成形機にて２５０℃の条件下で９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのプレート形状に成形した。成形したプレートを目視で観察し、以下の基準に準拠して５つの成形体表面の流線状のスジを数え、その平均値を算出し、以下の基準に準拠して評価した。得られた結果を下記表１に示す。
(Appearance evaluation of injection molded products)
The resin composition was dried at 100 ° C. for 3 hours in a blower dryer, and then molded into a 90 mm × 50 mm × 3 mm plate shape under 250 ° C. conditions with an injection molding machine. The molded plate was visually observed, streamlined streaks on the surface of the five molded bodies were counted according to the following criteria, the average value was calculated, and the evaluation was performed according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1 below.
◎：スジ無し
○：スジの数が１本以上３本未満
×：スジの数が３本以上５本未満
××：スジの数が５本以上
⊚: No streaks ○: Number of streaks 1 or more and less than 3 ×: Number of
なお、プレート表面の流線状のスジは、樹脂組成物中にゲル成分を含む場合に現れる傾向がある。 The streamlined streaks on the plate surface tend to appear when the gel component is contained in the resin composition.
（モノマー回収ラインの閉塞評価）
樹脂組成物を５日間連続運転させた後、モノマー回収ラインの入口付近を目視で観察し、以下の基準に準拠して評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。
(Evaluation of blockage of monomer recovery line)
After the resin composition was continuously operated for 5 days, the vicinity of the inlet of the monomer recovery line was visually observed and evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1 below.
〇：付着物はない
△：僅かに付着物がある
×：付着物がある
〇: No deposits △: Slight deposits ×: Yes
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜３で製造した樹脂組成物は、耐熱性に優れることが分かる。また、射出成形品の外観に優れることが分かる。 As is clear from the results in Table 1, it can be seen that the resin compositions produced in Examples 1 to 3 are excellent in heat resistance. In addition, it can be seen that the appearance of the injection-molded product is excellent.
１、２、３、１０ ポンプ、
４、５、６、７、８、９ 反応器、
Ｉ 撹拌式反応器、
ＩＩ 循環重合ライン、
ＩＩＩ 非循環重合ライン。
1, 2, 3, 10 pumps,
4, 5, 6, 7, 8, 9 reactors,
I Stirring reactor,
II Circulation polymerization line,
III Non-circulating polymerization line.
Claims (5)
炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールと、
を含む、樹脂組成物。 A styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin containing a styrene-based monomer and (meth) acrylic acid as a monomer unit,
Isoaliphatic primary alcohols with 21 to 26 carbon atoms and
A resin composition containing.
スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸を共重合する工程（１）と、
前記工程（１）で得られる反応物を、炭素数２１〜２６のイソ脂肪族第１級アルコールの存在下、脱揮する工程（２）と、
を含む、製造方法。 The method for producing a resin composition according to claim 1 or 2.
Step (1) of copolymerizing a styrene-based monomer and (meth) acrylic acid,
The reaction product obtained in the above step (1) is devolatile in the presence of an isoaliphatic primary alcohol having 21 to 26 carbon atoms, and the step (2).
Manufacturing method, including.
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