JP6938873B2 - Molding method of ethylene-vinyl ester copolymer saponified product - Google Patents

Molding method of ethylene-vinyl ester copolymer saponified product Download PDF

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Description

本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称する。）を溶融押出成形してフィルム等の成形品を製造する際に好適に用いられるＥＶＯＨ樹脂の成形方法に関し、さらに詳しくは、溶融押出成形する際の押出し安定性に優れるＥＶＯＨ樹脂の成形方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a method for forming an EVOH resin, which is suitably used for producing a molded product such as a film by melt-extruding an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (hereinafter referred to as "EVOH resin"). More specifically, the present invention relates to a method for forming an EVOH resin having excellent extrusion stability during melt extrusion molding.

ＥＶＯＨ樹脂は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、結晶性が高く、さらに非晶部分においても分子間力が高い熱可塑性樹脂である。このような構造に基づき、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示し、溶融押出成形により各種用途に用いられている。 The EVOH resin is a thermoplastic resin having high crystallinity due to hydrogen bonds between hydroxyl groups existing in the polymer side chain and also having high intermolecular force even in the amorphous portion. Based on such a structure, a film using an EVOH resin exhibits excellent gas barrier properties, and is used for various purposes by melt extrusion molding.

成形材料として用いられるＥＶＯＨ樹脂は、一般に長さが１〜１０ｍｍ程度の円柱状または粒状のペレットとして流通している。ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、一般にストランドカット方式により製造される。ストランドカット方式は、ＥＶＯＨ樹脂（またはその組成物）を適当な溶媒に溶解してなる溶液を、直径１〜５ｍｍ程度の孔が開設された金板から凝固液中に押出し、あるいは加熱溶融した樹脂をダイに押出し、冷却固化させて得られた棒状ストランドを、カッターを用いて一定の大きさにカットすることによって、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造する方式である。 The EVOH resin used as a molding material is generally distributed as columnar or granular pellets having a length of about 1 to 10 mm. EVOH resin pellets are generally produced by a strand cut method. In the strand cut method, a solution obtained by dissolving EVOH resin (or its composition) in an appropriate solvent is extruded into a coagulating liquid from a gold plate having holes having a diameter of about 1 to 5 mm, or a resin obtained by heating and melting. This is a method for producing EVOH resin pellets by cutting rod-shaped strands obtained by extruding the resin into a die and cooling and solidifying it to a certain size using a cutter.

かかるＥＶＯＨ樹脂ペレットを用いた溶融押出成形方法においては、ＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料を、押出機に供給し、加熱されたバレル内をスクリュで搬送しながら溶融し、バレルの先端から溶融材料を押し出して成形品、例えばフィルムを成形する。
かかる溶融押出成形方法においては、特にバレル内での溶融樹脂の流動にあたり、スクリュが振動したり、樹脂の押出し時のトルク変動等により音が発生する、いわゆるフィード性がよくないという問題がある。このような音の発生する状態は、スクリュに負担がかかっている状態であることから、ひどい場合にはスクリュの磨耗、溶融樹脂中への磨耗粉の混入を引き起こすおそれがある。そして、溶融樹脂中への磨耗粉の混入は、フィルム等の成形品の品質劣化の原因となる。 In the melt extrusion molding method using EVOH resin pellets, a molding material consisting of a group of EVOH resin pellets is supplied to an extruder, melted while being conveyed in a heated barrel by a screw, and the molten material is melted from the tip of the barrel. Is extruded to form a molded product, for example, a film.
In such a melt extrusion molding method, there is a problem that the so-called feedability is not good, in which noise is generated due to vibration of the screw, torque fluctuation at the time of extrusion of the resin, etc., particularly when the molten resin flows in the barrel. Since the state in which such a sound is generated is a state in which the screw is under a load, in severe cases, the screw may be worn and wear powder may be mixed into the molten resin. Then, the mixing of abrasion powder in the molten resin causes quality deterioration of a molded product such as a film.

溶融押出成形時のフィード性を改善する技術として、エチレン含有量が異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットを混合した成形材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されている成形材料は、ＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料であって、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、断面が略円形ないし楕円形のペレットであり、前記ペレット群は、エチレン単位の含有量が２０〜３４モル％の第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットおよびエチレン単位の含有量が３５〜６０モル％の第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットを含むペレット混合物であって、かつ前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットと前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットのエチレン単位の含有量の差は１０〜３０モル％である（段落〔００２４〕参照）。 As a technique for improving the feedability during melt extrusion molding, it has been proposed to use a molding material in which two types of EVOH resin pellets having different ethylene contents are mixed (see, for example, Patent Document 1). The molding material described in Patent Document 1 is a molding material composed of a group of EVOH resin pellets, and each pellet constituting the group of EVOH resin pellets is a pellet having a substantially circular or elliptical cross section. The group is a pellet mixture containing a first EVOH resin pellet having an ethylene unit content of 20 to 34 mol% and a second EVOH resin pellet having an ethylene unit content of 35 to 60 mol%, and said above. The difference in ethylene unit content between the first EVOH resin pellet and the second EVOH resin pellet is 10 to 30 mol% (see paragraph [0024]).

このような組成が異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットを混合した成形材料を用いることによって、溶融可塑化部を構成するスクリュ流路での流れ性（フィード性）が良好となることから（段落〔００７９〕参照）、ストランドカット方式で得られるペレットを使用した際に生じる異音と比べて、異音の発生が低減される。また、この成形材料は、溶融成形、特にフィルム、シート繊維などの溶融押出成形用材料として好適に用いることができる（段落〔００８０〕参照）。 By using a molding material in which two types of EVOH resin pellets having different compositions are used, the flowability (feedability) in the screw flow path constituting the melt-plasticized portion is improved (paragraph [0079]. ], The generation of abnormal noise is reduced as compared with the abnormal noise generated when pellets obtained by the strand cut method are used. Further, this molding material can be suitably used for melt molding, particularly as a material for melt extrusion molding such as a film and a sheet fiber (see paragraph [0080]).

また溶融押出成形時のフィード性を改善する別の技術として、形状が異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットを混合した成形材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載されている成形材料は、ＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料であって、前記ペレット群は、断面が略円形ないし楕円形の第１のＥＶＯＨ樹脂ペレット、および円柱状の第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットを含み、かつ前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットと前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合重量比は、９９／１〜２０／８０である（段落〔００１３〕参照）。 Further, as another technique for improving the feedability at the time of melt extrusion molding, it has been proposed to use a molding material in which two types of EVOH resin pellets having different shapes are mixed (see, for example, Patent Document 2). The molding material described in Patent Document 2 is a molding material composed of a group of EVOH resin pellets, and the group of pellets includes a first EVOH resin pellet having a substantially circular or elliptical cross section, and a second columnar shape. The mixed weight ratio of the first EVOH resin pellet to the second EVOH resin pellet is 99/1 to 20/80 (see paragraph [0013]).

このような形状が異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットを混合した成形材料を用いることによって、フィード性が良好となることから（段落〔００８１〕参照）、ストランドカット方式で得られるペレットを使用した際に生じる異音と比べて、異音の発生が低減される。また、この成形材料は、フィード性に優れるので、ＥＶＯＨ樹脂成形品を製造するための溶融成形材料として好ましく用いられる。特に、フィルム、シート、繊維などの溶融押出成形用材料として好適に用いることができる（段落〔００８２〕参照）。さらに、この成形材料は、フィルム成形性に優れているので、すなわち溶融押出しされるフィルム幅の変動等が抑制されているので、他の熱可塑性樹脂との溶融押出しに適用した多層構造体の製造に好適に利用することができる（段落〔００８７〕参照）。 By using a molding material in which two types of EVOH resin pellets having different shapes are mixed, the feedability is improved (see paragraph [0081]). Therefore, when the pellets obtained by the strand cut method are used. The generation of abnormal noise is reduced as compared with the generated abnormal noise. Further, since this molding material is excellent in feedability, it is preferably used as a melt molding material for producing an EVOH resin molded product. In particular, it can be suitably used as a material for melt extrusion molding such as a film, a sheet, and a fiber (see paragraph [882]). Further, since this molding material is excellent in film moldability, that is, fluctuations in the width of the film to be melt-extruded are suppressed, the production of a multilayer structure applied to melt extrusion with other thermoplastic resins is produced. (See paragraph [0087]).

特開２０１５−１４３３４９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-143349 特開２０１５−１５５１９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-155194

上述したＥＶＯＨ樹脂ペレットを用いたフィルムの溶融押出成形の際に、例えば熱劣化したゲルに起因するフィッシュアイを極力抑制したい場合、押出成形可能な範囲でバレルの設定温度を低下させて溶融押出成形する場合がある。しかし、かかる場合には得られるフィルム幅と樹脂圧にばらつきが発生する問題があり、安定した生産を行うために改善要求がある。 When melt extrusion molding of a film using the above-mentioned EVOH resin pellets, for example, when it is desired to suppress fish eyes caused by heat-deteriorated gel as much as possible, melt extrusion molding is performed by lowering the set temperature of the barrel within the range where extrusion molding is possible. May be done. However, in such a case, there is a problem that the obtained film width and the resin pressure vary, and there is a demand for improvement in order to perform stable production.

前記特許文献１には、フィルムの溶融押出成形用材料として好適に用いることができると記載されているだけであり、バレルの設定温度を低下させて溶融押出成形する場合については、特に触れられていない。また、実施例においてフィルムが成形されているが、フィルム幅や樹脂圧についての評価は行われていない。 The above-mentioned Patent Document 1 only describes that it can be suitably used as a material for melt extrusion molding of a film, and particularly mentions a case where melt extrusion molding is performed by lowering a set temperature of a barrel. No. Further, although the film is molded in the examples, the film width and the resin pressure have not been evaluated.

また前記特許文献２には、溶融押出しされるフィルム幅の変動等が抑制されていると記載されているだけであり、バレルの設定温度を低下させて溶融押出成形する場合については、特に触れられていない。また、実施例においてフィルムが成形されているが、フィルム幅や樹脂圧についての評価は行われていない。 Further, Patent Document 2 only describes that fluctuations in the width of the film to be melt-extruded are suppressed, and the case of melt-extrusion molding by lowering the set temperature of the barrel is particularly mentioned. Not. Further, although the film is molded in the examples, the film width and the resin pressure have not been evaluated.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、バレルの設定温度を低下させて溶融押出成形する際の押出し安定性に優れるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）の成形方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (EVOH) having excellent extrusion stability when melt extrusion molding is performed by lowering the set temperature of the barrel. It is to provide a molding method of resin).

ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出しし、冷却固化するまでの間にカッターで切断すると、切断により生じた端縁部分が冷却固化する間に垂れ、また表面張力により球状になろうと作用することから、角のない、全体が曲面で構成されたペレットが得られる。具体的には、溶融押出し時の形状（通常、四角柱ないし円柱）にもよるが、断面がオーバル形の球状、円盤状、ラグビーボール状といった形状を有しており、稀に真球状のものが存在しうる。 If the EVOH resin is melt-extruded and cut with a cutter before it is cooled and solidified, the edge portion generated by the cutting hangs down during the cooling and solidification, and it acts to become spherical due to surface tension, so there is no corner. , Pellets composed entirely of curved surfaces are obtained. Specifically, although it depends on the shape at the time of melt extrusion (usually a quadrangular prism or a cylinder), the cross section has an oval-shaped sphere, a disk shape, a rugby ball shape, and rarely a true sphere. Can exist.

本発明者らは、押出成形可能な範囲でバレルの設定温度を低下させて溶融押出成形する場合の最適な成形方法を求めるために、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの形状に着目し、押出し安定性との関係を種々検討し、本発明に到達した。 The present inventors focused on the shape of EVOH resin pellets in order to obtain the optimum molding method in the case of melt extrusion molding by lowering the set temperature of the barrel within the range where extrusion molding is possible, and the relationship with extrusion stability. We have reached the present invention after various studies.

即ち、本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群からなる成形材料を、押出機に供給し、加熱されたバレル内にてスクリュで搬送しながら溶融し、前記バレルの先端から溶融材料を押し出して成形品を成形するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形方法であって、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群を構成する各ペレットのエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物は、エチレン単位の含有量が２０〜６０モル％、ケン化度が９０モル％以上であり、前記各ペレットは、断面がオーバル形のペレットであり、ペレットの最大外径を長径とし、該長径に垂直な断面のうち最大面積の断面における最小径を短径としたとき、長径／短径比の平均値が１．６〜３であり、前記スクリュの供給部におけるバレルの設定温度が１１０〜１７０℃であり、前記スクリュの回転数が１０〜１００ｒｐｍであることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形方法である。 That is, in the present invention, a molding material composed of a group of saponified pellets of an ethylene-vinyl ester-based copolymer is supplied to an extruder, melted while being conveyed by a screw in a heated barrel, and melted from the tip of the barrel. A method for molding an ethylene-vinyl ester-based copolymer saponide by extruding a molten material to form a molded product, and the ethylene-vinyl ester of each pellet constituting the ethylene-vinyl ester-based copolymer saponified pellet group. The system copolymer saponified product has an ethylene unit content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90 mol% or more, and each of the pellets has an oval-shaped cross section and has a maximum outer diameter of the pellet. The average value of the major axis / minor axis ratio is 1.6 to 3 , and the barrel in the supply section of the screw is Ri Ah at a set temperature of 110 to 170 ° C., ethylene rotational speed of the screw is characterized 10~100rpm der Rukoto - a method of forming the vinyl ester copolymer saponified.

また本発明は、前記ペレットの含水率が０．５重量％以下であることが好ましい。 Further, in the present invention, the water content of the pellet is preferably 0.5% by weight or less.

また本発明は、前記長径の平均値が１．６〜１０ｍｍであり、前記短径の平均値が１〜１０ｍｍであることが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable that the average value of the major axis is 1.6 to 10 mm and the average value of the minor axis is 1 to 10 mm.

角のないペレットにおいて、長径／短径比が１に近づけばペレットの形状は真球に近づくことになり、逆に１から離れればペレットの形状は細長いものとなる。本発明で用いられているペレットは、長径／短径比の平均値が１．６以上であるので、真球に比べて比較的細長いオーバル状である。したがって、当業者であれば、長径／短径比が大きいＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料は流動性が悪いと考えるのが普通であり、このような成形材料は使用を避けるものである。しかしながら、押出成形可能な範囲で設定温度を低下させて溶融押出成形する場合に、かかる成形材料をあえて用いたところ、予想外に良い結果が得られた。 In a pellet without an angle, when the major axis / minor axis ratio approaches 1, the shape of the pellet approaches a true sphere, and conversely, when the pellet is separated from 1, the shape of the pellet becomes elongated. Since the pellet used in the present invention has an average major axis / minor axis ratio of 1.6 or more, it has an oval shape that is relatively elongated as compared with a true sphere. Therefore, those skilled in the art usually consider that a molding material consisting of a group of EVOH resin pellets having a large major axis / minor axis ratio has poor fluidity, and such a molding material should be avoided. However, when such a molding material was intentionally used in the case of melt extrusion molding by lowering the set temperature within the range where extrusion molding is possible, unexpectedly good results were obtained.

本発明の成形方法は、バレルの設定温度を低下させて溶融押出成形する際であっても押出し安定性に優れる。ひいては、例えばフィッシュアイが抑制された品質の良い成形品を安定的に得ることができる。 The molding method of the present invention is excellent in extrusion stability even when melt extrusion molding is performed by lowering the set temperature of the barrel. As a result, for example, a high-quality molded product in which fish eyes are suppressed can be stably obtained.

図１は楕円体であるペレットＰにおける長径および短径を説明するための模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a major axis and a minor axis in the pellet P which is an ellipsoid.

本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群からなる成形材料を、押出機に供給し、加熱されたバレル内にてスクリュで搬送しながら溶融し、前記バレルの先端から溶融材料を押し出して成形品を成形するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形方法であって、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群を構成する各ペレットは、断面がオーバル形のペレットであり、ペレットの最大外径を長径とし、該長径に垂直な断面のうち最大面積の断面における最小径を短径としたとき、長径／短径比の平均値が１．６以上であり、前記スクリュの供給部におけるバレルの設定温度が、１７０℃以下であることを特徴としている。 In the present invention, a molding material composed of a group of saponified pellets of an ethylene-vinyl ester-based copolymer is supplied to an extruder and melted while being conveyed by a screw in a heated barrel, and the molten material is melted from the tip of the barrel. Is a method for molding an ethylene-vinyl ester-based copolymer saponized product by extruding a molded product, and each pellet constituting the ethylene-vinyl ester-based copolymer saponized product pellet group has an oval cross section. It is a pellet, and when the maximum outer diameter of the pellet is the major axis and the minimum diameter in the cross section of the maximum area among the cross sections perpendicular to the major axis is the minor axis, the average value of the major axis / minor axis ratio is 1.6 or more. The set temperature of the barrel in the supply section of the screw is 170 ° C. or lower.

＜断面がオーバル形のペレット＞
本発明の成形方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、断面がオーバル形であるペレットである。オーバル形とは、卵形、長円形、楕円形およびこれらの形に近い曲線形状を含むものである。前記断面は、ペレットの特に限定しない断面であり、任意の断面がオーバル形であること、いわゆる角がないことを意味する。 <Pellet with oval cross section>
Each pellet constituting the EVOH resin pellet group used in the molding method of the present invention is a pellet having an oval cross section. The oval shape includes an oval shape, an oval shape, an elliptical shape, and a curved shape close to these shapes. The cross section is a cross section of the pellet without particular limitation, and means that any cross section is oval-shaped, that is, there are no so-called corners.

＜ペレットの長径および短径＞
本発明の成形方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、長径／短径比の平均値が１．６以上である。
ここで、ペレットの長径とは、ペレットを三次元的に観察した場合の最大径である。また、ペレットの短径とは、該長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面における最小径である。例えば、断面が円形のときは直径の長さであり、楕円形のときは短軸の長さである。 <Major and minor diameters of pellets>
Each pellet constituting the EVOH resin pellet group used in the molding method of the present invention has an average major axis / minor axis ratio of 1.6 or more.
Here, the major axis of the pellet is the maximum diameter when the pellet is observed three-dimensionally. The minor axis of the pellet is the minimum diameter in the cross section having the largest area among the cross sections perpendicular to the major axis. For example, when the cross section is circular, it is the length of the diameter, and when it is elliptical, it is the length of the minor axis.

ここで、図１を参照しながら具体的に説明する。図１には、分かり易くするために、ペレットＰが楕円体である場合が示されている。ペレットＰを三次元的に観察したときの最大外径は「ａ」であるので、長径は「ａ」となる。次に、長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面は、長径の中間点に位置する断面Ｆとなる。断面Ｆは楕円形であり、長軸の長さが「ｂ」、短軸の長さが「ｃ」となることから、断面Ｆの最小径は「ｃ」となるので、短径は「ｃ」となる。
以上のことから、図１に示されているペレットＰについては、長径が「ａ」、短径が「ｃ」となるので、長径／短径比は、「ａ／ｃ」となる。 Here, a specific description will be given with reference to FIG. FIG. 1 shows the case where the pellet P is an ellipsoid for the sake of clarity. Since the maximum outer diameter of the pellet P when observed three-dimensionally is "a", the major axis is "a". Next, the cross section having the largest area among the cross sections perpendicular to the major axis is the cross section F located at the midpoint of the major axis. Since the cross section F has an elliptical shape, the length of the major axis is "b", and the length of the minor axis is "c", the minimum diameter of the cross section F is "c", so that the minor axis is "c". ".
From the above, for the pellet P shown in FIG. 1, the major axis is “a” and the minor axis is “c”, so that the major axis / minor axis ratio is “a / c”.

なお、本実施形態では、長径、短径いずれも、ペレット２０粒の平均値を採用するものとする。 In this embodiment, the average value of 20 pellets is adopted for both the major axis and the minor axis.

＜長径および短径の測定方法＞
本発明の成形方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、長径／短径比の平均値が１．６以上であり、好ましくは１．７〜３であり、特に好ましくは２〜２．５である。かかる値が小さすぎる場合、押出成形可能な範囲でバレルの設定温度を低下させて溶融押出成形する場合の押出し安定性が十分とならない傾向があり、上記範囲内である場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向がある。 <Measurement method for major and minor diameters>
Each pellet constituting the EVOH resin pellet group used in the molding method of the present invention has an average major axis / minor axis ratio of 1.6 or more, preferably 1.7 to 3, particularly preferably 2 to 2. It is 2.5. If such a value is too small, the extrusion stability in the case of melt extrusion molding by lowering the set temperature of the barrel within the range that can be extruded tends to be insufficient, and if it is within the above range, the effect of the present invention is effective. It tends to be obtained more efficiently.

また本発明の成形方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成するペレットは、長径の平均値が１．６〜３０ｍｍ、短径の平均値が１〜１０ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは長径の平均値が３〜２０ｍｍ、短径の平均値が２〜６ｍｍであり、更に好ましくは長径の平均値が３．５〜１０ｍｍ、短径の平均値が２．５〜５．５ｍｍである。かかる値が上記範囲内である場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向がある。
なお、かかる長径および短径を測定する方法は、例えばペレットを手に取り観察し、ノギス等の計測器を用いて長径を測定した後に、かかる長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面位置を目視および触覚で認定し、かかる断面を想定した場合の短径を同様に測定する方法が挙げられる。 Further, the pellets constituting the EVOH resin pellet group used in the molding method of the present invention preferably have an average major axis of 1.6 to 30 mm and an average minor axis of 1 to 10 mm, and particularly preferably the major axis. The average value is 3 to 20 mm, the average value of the minor axis is 2 to 6 mm, and more preferably the average value of the major axis is 3.5 to 10 mm and the average value of the minor axis is 2.5 to 5.5 mm. When such a value is within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more efficiently.
The method for measuring the major axis and the minor axis is, for example, to pick up a pellet, observe it, measure the major axis using a measuring instrument such as a caliper, and then measure the major axis, and then the cross-sectional position that is the maximum area of the cross section perpendicular to the major axis. Is visually and tactilely recognized, and the minor axis when such a cross section is assumed can be measured in the same manner.

＜長径／短径比の標準偏差の計算方法＞
本実施形態では、２０粒のペレットの長径および短径を測定して長径／短径比を求めているので、この２０粒のペレットに関して標準偏差を求める。
２０粒のペレットの長径／短径比をＸｉ（ｉ＝１〜２０）、長径／短径比の平均値をＸａｖｅとすると、標準偏差Ｓは下記数式（１）で求められる。 <Calculation method of standard deviation of major axis / minor axis ratio>
In the present embodiment, the major axis and the minor axis of the 20 pellets are measured to obtain the major axis / minor axis ratio. Therefore, the standard deviation is determined for the 20 pellets.
Assuming that the major axis / minor axis ratio of 20 pellets is Xi (i = 1 to 20) and the average value of the major axis / minor axis ratio is Xave, the standard deviation S is calculated by the following mathematical formula (1).

標準偏差Ｓ＝√〔｛（Ｘ１−Ｘａｖｅ）２＋（Ｘ２−Ｘａｖｅ）２＋…＋（Ｘｉ−Ｘａｖｅ）２＋…＋（Ｘ１９−Ｘａｖｅ）２＋（Ｘ２０−Ｘａｖｅ）２｝／２０〕 ・・・（１） Standard deviation S = √ [{(X1-Xave) 2 + (X2-Xave) 2 + ... + (Xi-Xave) 2 + ... + (X19-Xave) 2 + (X20-Xave) 2 } / 20] ・・ ・ (1)

本発明の成形方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、長径／短径比の標準偏差が０．１３以上であることが好ましく、特に好ましくは０．１３〜０．１８である。かかる値が上記範囲内である場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向がある。 Each pellet constituting the EVOH resin pellet group used in the molding method of the present invention preferably has a standard deviation of the major axis / minor axis ratio of 0.13 or more, particularly preferably 0.13 to 0.18. .. When such a value is within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more efficiently.

＜含水率の測定方法＞
本発明の成形方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、含水率が０．５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．３重量％以下であり、更に好ましくは０．２５重量％以下である。 <Measurement method of water content>
Each pellet constituting the EVOH resin pellet group used in the molding method of the present invention preferably has a water content of 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.3% by weight or less, and further preferably 0. .25% by weight or less.

ペレットの含水率は、以下の方法で測定される。
まず、アルミカップにペレットを１０ｇとり、アルミカップ単体（重量：Ｃ１）、ペレット（重量：Ｐ１）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ１）をそれぞれ測定する。そして、ペレットを入れたアルミカップを窒素置換、真空引きがなされていない市販の乾燥機（タバイエスペック株式会社製『SAFETY OVEN SPH-100』）にて１５０℃、５時間加熱処理を行なう。加熱処理後は乾燥機よりペレットを入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて３０分間静置してペレットの温度を室温まで戻し、加熱処理後のペレット（重量：Ｐ２）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ２）を測定し、下記数式（２）により、含水率（重量％）を算出する。 The water content of the pellet is measured by the following method.
First, 10 g of pellets are placed in an aluminum cup, and the weight (C1 + P1) of the aluminum cup alone (weight: C1) and the weight of the aluminum cup containing the pellets (weight: P1) are measured. Then, the aluminum cup containing the pellets is replaced with nitrogen and heat-treated at 150 ° C. for 5 hours in a commercially available dryer (“SAFETY OVEN SPH-100” manufactured by Tabie Spec Co., Ltd.) that has not been evacuated. After the heat treatment, take out the aluminum cup containing the pellets from the dryer, leave it in a desiccator containing the desiccant for 30 minutes to return the pellet temperature to room temperature, and remove the pellets (weight: P2) after the heat treatment. The weight (C1 + P2) of the put aluminum cup is measured, and the water content (% by weight) is calculated by the following formula (2).

含水率（重量％）＝〔｛（Ｃ１＋Ｐ１）−（Ｃ１＋Ｐ２）｝／｛（Ｃ１＋Ｐ１）−Ｃ１｝〕×１００
＝｛（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００ ・・・（２） Moisture content (% by weight) = [{(C1 + P1)-(C1 + P2)} / {(C1 + P1) -C1}] x 100
= {(P1-P2) / P1} × 100 ... (2)

＜エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）ペレット＞
（１）ＥＶＯＨ樹脂
本発明の成形方法において成形材料として用いられるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）とは、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物で、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
通常、上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合のいずれであってもよく、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよい。エチレン単位の含有量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ２の範囲から、目的とするエチレン含有量に応じて選択される。 <Ethylene-vinyl ester copolymer saponified (EVOH resin) pellets>
(1) EVOH resin The ethylene-vinyl ester-based copolymer saponified product (EVOH resin) used as a molding material in the molding method of the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester-based monomer and then saponifying them. The obtained ethylene-vinyl ester-based copolymer saponified product, which is a water-insoluble thermoplastic resin.
Usually, vinyl acetate is generally used as the vinyl ester-based monomer from the economical point of view. The polymerization method may be any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization, and solution polymerization using methanol as a solvent is generally used. Further, it may be either a continuous type or a batch type.
As a method for introducing ethylene into the copolymer, ordinary ethylene pressure polymerization may be performed. The content of ethylene units can be controlled by the pressure of ethylene, and is usually selected from the range of 25 to 80 kg / cm 2 according to the desired ethylene content.

得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。かかるケン化は、上記で得られた共重合体がアルコールまたは含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行うことができる。
以上のようにして合成されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。 The obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be saponified by a known method. Such saponification can be carried out using an alkali catalyst or an acid catalyst in a state where the copolymer obtained above is dissolved in an alcohol or a hydrous alcohol.
The EVOH resin synthesized as described above is mainly composed of ethylene units and vinyl alcohol structural units, and contains a small amount of vinyl ester structural units remaining without saponification.

ＥＶＯＨ樹脂ペレットの材料として用いるＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸またはその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸またはその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーが挙げられる。 The EVOH resin used as a material for the EVOH resin pellets may further contain structural units derived from the commonomers shown below. Examples of the comonomer include α-olefins such as propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene, and α-octadecene, 3-butene-1-ol, 4-pentene-1-ol, 3-butene-1,2-. Hydroxy group-containing α-olefins such as diols and esterified products thereof, hydroxy group-containing α-olefin derivatives such as acylated products, unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partially alkyl esters, fully alkyl esters, nitriles, amides, anhydrides, Examples thereof include unsaturated sulfonic acids or salts thereof, vinyl silane compounds, vinyl chloride, comonomer such as styrene, and the like.

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂として用いてもよい。
以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。 Further, "post-modified" EVOH-based resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, and oxyalkyleneization may be used as the EVOH resin.
Among the above-mentioned modified products, the EVOH resin in which the primary hydroxyl group is introduced into the side chain by copolymerization is preferable in that the secondary moldability such as stretching treatment and vacuum / pressure molding is improved, and among them, 1, 2 An EVOH resin having a −diol structure in the side chain is preferable.

成形材料に用いるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成するＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位の含有量（エチレン単位含有率）は、２０〜６０モル％が好ましい。エチレン単位含有率が低すぎると、得られる成形品、特に延伸フィルムの高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向があり、逆に高すぎると延伸フィルムのガスバリア性が低下する傾向がある。 The content of ethylene units (ethylene unit content) of the EVOH resin constituting the EVOH resin pellet group used for the molding material is preferably 20 to 60 mol%. If the ethylene unit content is too low, the gas barrier property and appearance of the obtained molded product, especially the stretched film at high humidity, tend to deteriorate, and conversely, if it is too high, the gas barrier property of the stretched film tends to deteriorate. ..

成形材料に用いるＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、９０モル％以上が好ましく、特に好ましくは９３〜９９．９９モル％であり、更に好ましくは９８〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎると、延伸フィルムのガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向がある。 The saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH resin used for the molding material is preferably 90 mol% or more, particularly preferably 93 to 99.99 mol%, and further preferably 98 to 99.99 mol%. If the saponification degree is too low, the gas barrier property, moisture resistance, etc. of the stretched film tend to decrease.

成形材料に用いるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成するＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１〜１００ｇ／１０分が好ましく、特に好ましくは２〜５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎると、成形品の機械強度が悪化する傾向があり、小さすぎると、成形時の押出加工性が悪化する傾向がある。 The melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH resin constituting the EVOH resin pellet group used for the molding material is preferably 1 to 100 g / 10 minutes, particularly preferably 2 to 50 g / 10 minutes. More preferably, it is 3 to 30 g / 10 minutes. If the MFR is too large, the mechanical strength of the molded product tends to deteriorate, and if it is too small, the extrusion processability during molding tends to deteriorate.

以上のようなＥＶＯＨ樹脂を合成するための共重合の条件としては、特に限定しないが、以下のような条件が好ましく用いられる。
かかる共重合に用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）が好ましく、特に好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。 The copolymerization conditions for synthesizing the EVOH resin as described above are not particularly limited, but the following conditions are preferably used.
Examples of the solvent used for such copolymerization usually include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and industrially, methanol is preferably used.
The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent according to the degree of polymerization of the target copolymer. For example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M (solvent) / M ( Monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio) is preferable, and it is particularly preferably selected from the range of about 0.05 to 7 (weight ratio).

共重合に当たって使用する重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−iso−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２− エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３,５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。 Examples of the polymerization catalyst used in the copolymerization include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauryl peroxide, and t-butylperoxyneodecanoate and t-butyl. Peroxypivalate, α, α'bis (neodecanoyl peroxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl- Peroxyesters such as 1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-iso-propyl Peroxydicarbonate], di-sec-butylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydi Peroxy dicarbonates such as carbonates, dimethoxybutyl peroxy dicarbonates, di (3-methyl-3-methoxybutyl peroxy) dicarbonates, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, diisobutyryl peroxide, lauroyl Examples thereof include low temperature active radical polymerization catalysts such as diacyl peroxides such as peroxide.
The amount of the polymerization catalyst used depends on the type of catalyst and cannot be unconditionally determined, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when azobisisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, it is preferably 10 to 2000 ppm, particularly preferably 50 to 1000 ppm, based on the vinyl ester-based monomer.

上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが好ましい。これによって、ペレットの着色を抑制することができる。該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。 It is preferable that a hydroxylactone compound or a hydroxycarboxylic acid coexists with the above catalyst. Thereby, the coloring of the pellet can be suppressed. The hydroxylactone-based compound is not particularly limited as long as it has a lactone ring and a hydroxyl group in the molecule, and examples thereof include L-ascorbic acid, erythorbic acid, and gluconodeltalactone, which are preferable. L-ascorbic acid and erythorbic acid are used, and examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, and the like, and citric acid is preferably used. Be done.

かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式および連続式いずれの場合でも、ビニルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部が好ましく、特に好ましくは０．０００５〜０．０５重量部であり、更に好ましくは０．００１〜０．０３重量部である。かかる使用量が少なすぎると共存の効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎるとビニルエステル系モノマーの重合を阻害する傾向がある。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）やビニルエステル系モノマーを含む脂肪族エステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）や水等の溶媒またはこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。 The amount of the hydroxylactone compound or hydroxycarboxylic acid used is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight, particularly preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the vinyl ester-based monomer in both the batch type and the continuous type. It is 0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight. If the amount used is too small, the effect of coexistence tends not to be sufficiently obtained, and conversely, if the amount used is too large, the polymerization of the vinyl ester-based monomer tends to be inhibited. The preparation of such a compound in a polymerization system is not particularly limited, but is usually an aliphatic ester containing a lower aliphatic alcohol (methanol, ethanol, propanol, tert-butanol, etc.) or a vinyl ester-based monomer (methyl acetate, ethyl acetate). Etc.), diluted with a solvent such as water, or a mixed solvent thereof, and charged into the polymerization reaction system.

共重合反応は、使用する溶媒や圧力により一概にはいえないが、通常は溶媒の沸点以下で行われ、４０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは５５〜８０℃で行う。かかる温度が低すぎると重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると触媒量が多量に必要となり、逆に高すぎると重合制御が困難となり好ましくない。 The copolymerization reaction cannot be unequivocally determined depending on the solvent and pressure used, but is usually carried out below the boiling point of the solvent, preferably 40 to 80 ° C., and particularly preferably 55 to 80 ° C. If the temperature is too low, the polymerization takes a long time, and if the polymerization time is to be shortened, a large amount of catalyst is required. On the contrary, if the temperature is too high, the polymerization control becomes difficult, which is not preferable.

重合時間は、回分式の場合、４〜１０時間（特には６〜９時間）が好ましい。該重合時間が短すぎると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に重合時間が長すぎると生産性の面から好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜８時間（特には２〜６時間）が好ましく、該滞留時間が短すぎると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に重合時間が長すぎると生産性の面で問題があり好ましくない。 In the case of the batch type, the polymerization time is preferably 4 to 10 hours (particularly 6 to 9 hours). If the polymerization time is too short, the polymerization temperature must be raised or the amount of catalyst must be set to be large, and conversely, if the polymerization time is too long, it is not preferable from the viewpoint of productivity. In the case of the continuous type, the average residence time in the polymerization can is preferably 2 to 8 hours (particularly 2 to 6 hours), and if the residence time is too short, the polymerization temperature must be raised or a large amount of catalyst must be set. On the contrary, if the polymerization time is too long, there is a problem in terms of productivity, which is not preferable.

重合率（ビニルエステル系モノマー）は生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０〜９０％である。該重合率が低すぎると、生産性や未重合の酢酸ビニルモノマーが多量に存在する等の問題があり、逆に高すぎると、重合制御が困難となり好ましくない。 The polymerization rate (vinyl ester-based monomer) is set as high as possible within a range in which polymerization can be controlled from the viewpoint of productivity, and is preferably 20 to 90%. If the polymerization rate is too low, there are problems such as productivity and the presence of a large amount of unpolymerized vinyl acetate monomer. On the contrary, if the polymerization rate is too high, polymerization control becomes difficult, which is not preferable.

所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。
エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリング（Raschig ring）を充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込みながら、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。 After polymerization for a predetermined time and reaching a predetermined polymerization rate, a polymerization inhibitor is added as necessary to evaporate and remove unreacted ethylene gas, and then unreacted vinyl ester is expelled.
As a method for removing unreacted vinyl ester from the ethylene-vinyl ester copolymer obtained by evaporating and removing ethylene, for example, the copolymer solution is continuously applied at a constant rate from the upper part of a column filled with Raschig ring. The unreacted vinyl ester was removed from the bottom of the tower by distilling a mixed vapor of an organic solvent such as methanol and unreacted vinyl ester from the top of the tower while blowing organic solvent vapor such as methanol from the bottom of the tower. A method of taking out the polymer solution or the like is adopted.

未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。
かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解した状態で、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。 An alkali catalyst is added to the copolymer solution from which the unreacted vinyl ester has been removed, and the vinyl ester component in the copolymer is saponified.
Such saponification is carried out by using an alkali catalyst or an acid catalyst in a state where the copolymer obtained above is dissolved in an alcohol or a hydrous alcohol. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight. The catalysts used for saponification include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, and alkali catalysts such as alcoholate; sulfuric acid, Examples thereof include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０.１当量が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５当量である。かかるケン化方法に関しては目標とするケン化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続ケン化、塔式の連続ケン化の何れも可能で、ケン化時にアルカリ触媒量を低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由により、好ましくは、一定加圧下での塔式ケン化が用いられる。
また、ケン化時の圧力は目的とするＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有率により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択され、ケン化温度は８０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜１３０℃であり、ケン化時間は０．５〜３時間から選択される。なお、反応後のＥＶＯＨ樹脂は必要に応じて中和することが好ましい。 The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, etc., but when an alkaline catalyst is used, it is usually based on the total amount of monomers such as vinyl ester-based monomers. 0.001 to 0.1 equivalent is preferable, and 0.005 to 0.05 equivalent is particularly preferable. Regarding such a saponification method, batch saponification, continuous saponification on a belt, and continuous saponification on a tower can be performed according to the target degree of saponification, and the amount of alkaline catalyst can be reduced at the time of saponification. For reasons such as high efficiency and easy progress of the chemical reaction, tower saponification under constant pressurization is preferably used.
The pressure at the time of saponification cannot be unequivocally determined depending on the ethylene unit content of the target EVOH resin, but it is selected from the range of 2 to 7 kg / cm 2, and the saponification temperature is preferably 80 to 150 ° C., particularly preferably. Is 100 to 130 ° C. and the saponification time is selected from 0.5 to 3 hours. The EVOH resin after the reaction is preferably neutralized if necessary.

ペレット原料となるＥＶＯＨ樹脂として、上記のようにして合成されたＥＶＯＨ樹脂に、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などを添加配合した、ＥＶＯＨ樹脂組成物を用いてもよい。 As an EVOH resin to be used as a pellet raw material, a compounding agent generally blended with the EVOH resin synthesized as described above to the extent that the effect of the present invention is not impaired, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, and an antistatic agent. Inhibitors, colorants, UV absorbers, plasticizers, light stabilizers, surfactants, antibacterial agents, desiccants, antiblocking agents, flame retardants, cross-linking agents, hardeners, foaming agents, crystal nucleating agents, antifogging agents , An EVOH resin composition containing an additive for biodegradation, a silane coupling agent, an oxygen absorber and the like may be used.

（２）ペレットの製造
本発明の成形方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、断面がオーバル形であるペレットである。前記断面は、ペレットの特に限定しない断面であり、任意の断面がオーバル形であること、いわゆる角がないことを意味する。このようなペレットは、通常、溶融押出ししてＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断することにより得られる。
ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出しし、冷却固化するまでの間にカッターで切断すると、切断により生じた端縁部分が冷却固化する間に垂れ、また表面張力により球状になろうと作用することから、角のない、全体が曲面で構成されたペレットが得られる。具体的には、溶融押出し時の形状（通常、四角柱、円柱）にもよるが、断面がオーバル形の球状、円盤状、ラクビボール状といった形状を有しており、稀に真球状のペレットも存在しうる。 (2) Manufacture of pellets Each pellet constituting the EVOH resin pellet group used in the molding method of the present invention is a pellet having an oval cross section. The cross section is a cross section of the pellet without particular limitation, and means that any cross section is oval-shaped, that is, there are no so-called corners. Such pellets are usually obtained by melt extrusion and cutting the EVOH resin in a molten state.
If the EVOH resin is melt-extruded and cut with a cutter before it is cooled and solidified, the edge portion generated by the cutting hangs down during the cooling and solidification, and it acts to become spherical due to surface tension, so there is no corner. , Pellets composed entirely of curved surfaces are obtained. Specifically, although it depends on the shape at the time of melt extrusion (usually a quadrangular prism or a cylinder), it has a shape such as an oval-shaped spherical shape, a disk-shaped shape, or a rakubi-ball-shaped cross section, and rarely a true spherical pellet is also available. Can exist.

本発明の成形方法は、従来公知の断面がオーバル形の球状、円盤状、ラクビボール状といった形状のペレットについて、真球に比べて比較的細長いオーバル状のペレット群を成形材料として使用することに特徴がある。
本発明の成形方法に用いるペレット群を得るためには、例えば下記の方法が挙げられる。
１．従来公知の断面がオーバル形の球状、円盤状、ラクビボール状といった形状のペレットを篩にかけ、所望の長径／短径比のペレットを選別することにより上記ペレット群を得る方法
２．ＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断する際のカッター刃の周速を早くする方法
３．ＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断する際のカッター刃の回転数を早くする方法
４．ＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断する際の樹脂の吐出線速度を早くする方法
５．ＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断した直後の柔軟性の高いペレットを、遠心分離機を用いて固液分離する方法
これらは単独で採用することも可能であり、複数の方法を組み合わせて採用することも可能である。
中でも生産効率の低下度合が少ない、上記２，３，４の手法が好ましい。また、上記２，３，４の手法と上記５の手法を組み合わせて採用する場合、上記ペレット群の生産性が上昇する傾向がある。 The molding method of the present invention is characterized in that a group of oval-shaped pellets, which is relatively elongated compared to a true sphere, is used as a molding material for pellets having a conventionally known oval-shaped sphere, disk-shaped, or rakubi-ball-shaped cross section. There is.
In order to obtain the pellet group used in the molding method of the present invention, for example, the following method can be mentioned.
1. 1. 2. A method for obtaining the above pellet group by sieving pellets having a conventionally known oval-shaped spherical, disc-shaped, or rakubi-ball-shaped cross section and selecting pellets having a desired major axis / minor axis ratio. 2. A method of increasing the peripheral speed of the cutter blade when cutting EVOH resin in a molten state. 3. Method of increasing the rotation speed of the cutter blade when cutting EVOH resin in a molten state. 5. A method of increasing the discharge line speed of the resin when cutting the EVOH resin in a molten state. A method of solid-liquid separation of highly flexible pellets immediately after cutting EVOH resin in a molten state using a centrifuge. These can be used alone or in combination of multiple methods. It is possible.
Above all, the above-mentioned methods 2, 3 and 4 in which the degree of decrease in production efficiency is small are preferable. Further, when the above-mentioned methods 2, 3 and 4 and the above-mentioned 5 are used in combination, the productivity of the pellet group tends to increase.

上記ペレットの具体的製造方法について、以下に詳述する。
ペレット製造のために、溶融押出機に投入するＥＶＯＨ樹脂原料としては、（ｉ）上記ＥＶＯＨ樹脂の合成方法において、ケン化により得られたＥＶＯＨ樹脂の溶液またはスラリーをそのまま、あるいは当該溶液またはスラリーの含水率を適宜調整した後のＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いてもよいし、（ii）ストランドカット方式で得られたＥＶＯＨ樹脂のペレット（乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット）を溶融し、かかる溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（乾燥ＥＶＯＨ樹脂）を用いてもよい。 The specific method for producing the pellets will be described in detail below.
As the EVOH resin raw material to be charged into the melt extruder for pellet production, (i) the EVOH resin solution or slurry obtained by saponification in the above-mentioned EVOH resin synthesis method can be used as it is, or the solution or slurry can be used as it is. An EVOH resin water-containing composition after appropriately adjusting the water content may be used, or (ii) the EVOH resin pellets (dried EVOH resin pellets) obtained by the strand cut method are melted, and the EVOH resin in such a molten state is melted. (Dried EVOH resin) may be used.

（２−１）ＥＶＯＨ樹脂含水組成物（ぺースト）を原料として用いる場合
押出機に投入するペレット原料としてＥＶＯＨ樹脂含水組成物（ぺースト）を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対し、アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜５００重量部含有するＥＶＯＨ樹脂含水組成物であることが好ましい。 (2-1) When an EVOH resin water-containing composition (paste) is used as a raw material When an EVOH resin water-containing composition (paste) is used as a pellet raw material to be put into an extruder, alcohol is added to 100 parts by weight of the EVOH resin. An EVOH resin water-containing composition containing 0 to 10 parts by weight and 10 to 500 parts by weight of water is preferable.

アルコール含有量が多いＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いた場合、後工程でアルコールが揮散することを防止できず、作業環境あるいは周辺環境の保全が困難となる。また、アルコール除去のために、ペレット洗浄水の温度を上げた場合、ペレットが相互に膠着しやすくなり、逆に低温での洗浄は洗浄時間が長くなって生産効率の低下の原因となる。
一方、水の含有量が多いＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いた場合、溶融状態で切断する際に、切断後のペレットが相互に融着したり、ペレット形状が不均質になる傾向があり、逆に水の含有量が少ない場合には、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の流動性が不足し、ペレットの生産性が低下する傾向にある。 When an EVOH resin water-containing composition having a high alcohol content is used, it is not possible to prevent the alcohol from volatilizing in the subsequent process, and it becomes difficult to protect the working environment or the surrounding environment. Further, when the temperature of the pellet washing water is raised to remove alcohol, the pellets tend to stick to each other, and conversely, washing at a low temperature prolongs the washing time and causes a decrease in production efficiency.
On the other hand, when an EVOH resin water-containing composition having a high water content is used, when cutting in a molten state, the pellets after cutting tend to fuse with each other or the pellet shape tends to be inhomogeneous. When the water content is low, the fluidity of the EVOH resin water-containing composition tends to be insufficient, and the productivity of pellets tends to decrease.

ペレット製造用ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の含水率を調整する方法としては特に限定しないが、含水率を上げるためには、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などを採用できる。含水率を下げるためには、適宜乾燥すればよく、たとえば流動式熱風乾燥機および／または静置式熱風乾燥機を用いて乾燥することができる。乾燥斑を低減するという観点から流動式熱風乾燥機を使用することが好ましい。さらに、熱劣化を抑制する観点から、乾燥温度を１２０℃以下とすることが好ましい。 The method for adjusting the water content of the EVOH resin water content composition for pellet production is not particularly limited, but in order to increase the water content, a method of spraying water on the resin, a method of immersing the resin in water, and a method of immersing the resin in water vapor are used. A method of contacting can be adopted. In order to reduce the water content, it may be appropriately dried, and for example, it can be dried using a fluid hot air dryer and / or a static hot air dryer. From the viewpoint of reducing dry spots, it is preferable to use a fluid hot air dryer. Further, from the viewpoint of suppressing thermal deterioration, the drying temperature is preferably 120 ° C. or lower.

ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液は、通常アルコールを多量に含む溶液として得られるが、ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液を水蒸気と接触させることにより、アルコールの含有量の少ないＥＶＯＨ含水組成物を容器から導出し、ペレット製造用原料として用いることができる。 The saponified EVOH resin solution is usually obtained as a solution containing a large amount of alcohol, but by contacting the saponified EVOH resin solution with water vapor, an EVOH hydrous composition having a low alcohol content is derived from the container. However, it can be used as a raw material for pellet production.

ＥＶＯＨ樹脂含水組成物をペレット原料として押出機に投入する場合、押出機内でのＥＶＯＨ樹脂含水組成物の温度は、７０〜１７０℃が好ましく、特に好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上で１７０℃以下である。ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨ樹脂が完全に溶融しないおそれがあり、１７０℃を超える場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなるおそれがある。なお、樹脂組成物の温度は、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。 When the EVOH resin water-containing composition is put into an extruder as a pellet raw material, the temperature of the EVOH resin water-containing composition in the extruder is preferably 70 to 170 ° C., particularly preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. It is 170 ° C. or lower. If the temperature of the EVOH resin water-containing composition is less than 70 ° C., the EVOH resin may not be completely melted, and if it exceeds 170 ° C., EVOH may be susceptible to thermal deterioration. The temperature of the resin composition refers to the temperature detected in the vicinity of the ejection port at the tip of the extruder by the temperature sensor installed in the extruder cylinder.

使用する押出機は特に限定しないが、ペレットの取扱い容易性の観点から、ノズルの口径（直径）は、１〜１０ｍｍが好ましく、特に好ましくは２〜５ｍｍである。
カッター刃の枚数は、２〜８枚が好ましく、特に好ましくは３〜６枚である。
カッター刃は、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス−カッター間距離は０ｍｍであるが、０．０１〜０．２ｍｍ程度の距離があってもよい。
カッター刃の回転数は、５００〜２５００ｒｐｍが好ましく、特に好ましくは１２００〜２０００ｒｐｍであり、更に好ましくは１５００〜１９００ｒｐｍである。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形方法に用いる成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
カッター刃の周速は、１〜１０ｍ／秒が好ましく、特に好ましくは３．５〜８ｍ／秒である。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形方法に用いる成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
なお、樹脂のダイスからの吐出線速度は、１０〜２００ｍ／秒が好ましく、特に好ましくは５０〜２００ｍ／秒であり、更に好ましくは１００〜１８０ｍ／秒である。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形方法に用いる成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
なお、ペレットのサイズ、形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。 The extruder used is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling the pellets, the nozzle diameter (diameter) is preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 2 to 5 mm.
The number of cutter blades is preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6.
The cutter blade is preferably attached so as to be in contact with the discharge port of the die of the extruder. Therefore, the distance between the die and the cutter is 0 mm, but the distance may be about 0.01 to 0.2 mm.
The rotation speed of the cutter blade is preferably 500 to 2500 rpm, particularly preferably 1200 to 2000 rpm, and even more preferably 1500 to 1900 rpm. When such a numerical value is within the above range, the molding material used in the molding method of the present invention tends to be obtained more efficiently.
The peripheral speed of the cutter blade is preferably 1 to 10 m / sec, particularly preferably 3.5 to 8 m / sec. When such a numerical value is within the above range, the molding material used in the molding method of the present invention tends to be obtained more efficiently.
The discharge line speed from the resin die is preferably 10 to 200 m / sec, particularly preferably 50 to 200 m / sec, and even more preferably 100 to 180 m / sec. When such a numerical value is within the above range, the molding material used in the molding method of the present invention tends to be obtained more efficiently.
The size and shape of the pellets can be adjusted by appropriately adjusting the diameter of the nozzle, the number of cutter blades, the number of rotations of the cutter blades, and the like.

ダイスから押し出されるＥＶＯＨ樹脂含水組成物、すなわち溶融状態にあるＥＶＯＨ樹脂は、冷却固化する前にカットされる（ホットカット方式）。ホットカット方式は、大気中でカット（空中カット方式）、冷却水で満たされたカッター設置容器内に押出され、冷却水中でカット（水中カット方式）のいずれでもよいが、水中カット方式が好ましい。水中カット方式は、例えば、アンダーウォーターペレタイジング装置を用いて行うことができる。 The EVOH resin water-containing composition extruded from the die, that is, the EVOH resin in a molten state is cut before being cooled and solidified (hot cut method). The hot cut method may be either cut in the air (air cut method) or extruded into a cutter installation container filled with cooling water and cut in cooling water (underwater cut method), but the underwater cut method is preferable. The underwater cutting method can be performed using, for example, an underwater pelletizing device.

冷却水は、水に限定しない。水／アルコール混合液；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機エステル類なども用いることができる。これらのうち、取扱い性が容易という点から、水、または水／アルコール混合溶液が用いられる。水／アルコール混合溶液において、水／アルコール（重量比）は通常９０／１０〜９９／１である。なお、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いることができ、工業上、メタノールが好ましく用いられる。 Cooling water is not limited to water. Water / alcohol mixed solution; aromatic hydrocarbons such as benzene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dipropyl ether; organic esters such as methyl acetate, ethyl acetate and methyl propionate may also be used. can. Of these, water or a water / alcohol mixed solution is used because it is easy to handle. In the water / alcohol mixed solution, the water / alcohol (weight ratio) is usually 90/10 to 99/1. As the alcohol, an alcohol such as methanol, ethanol, or propanol can be used, and methanol is preferably used industrially.

水中カット方式における冷却水の温度は、溶融状態で押し出されたＥＶＯＨ樹脂が瞬時に固化（凝固）しない程度の温度であり、カット前に冷却水と接触する場合には、冷却水の温度は−２０〜５０℃とすることが好ましく、特に好ましくは−５〜３０℃である。 The temperature of the cooling water in the underwater cutting method is such that the EVOH resin extruded in the molten state does not instantly solidify (solidify), and when it comes into contact with the cooling water before cutting, the temperature of the cooling water is-. The temperature is preferably 20 to 50 ° C, particularly preferably −5 to 30 ° C.

（２−２）乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを原料として用いる場合
本発明の成形方法で用いられる成形材料を構成するＥＶＯＨ樹脂ペレットの原料として、乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット（通常、含水率が０．５重量％以下）を用いる場合、乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを押出混練機に投入し、溶融押出しする。
原料として用いる乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットのサイズ、形状は特に限定しない。
押出混練機内におけるＥＶＯＨ樹脂の温度は、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の場合よりも高温に設定する必要がある。具体的には、１５０〜３００℃が好ましく、特に好ましくは２００〜２８５℃であり、更に好ましくは２４０〜２７０℃である。設定温度が１５０℃未満の場合は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットが完全に溶融しない傾向にある。逆に、ＥＶＯＨ樹脂温度が３００℃を超える場合、ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化を受けやすくなる傾向がある。樹脂温度は、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。 (2-2) When Dry EVOH Resin Pellet is Used as a Raw Material As a raw material for EVOH resin pellets constituting the molding material used in the molding method of the present invention, dried EVOH resin pellets (usually, the water content is 0.5% by weight or less). ) Is used, the dried EVOH resin pellets are put into an extrusion kneader and melt-extruded.
The size and shape of the dried EVOH resin pellets used as a raw material are not particularly limited.
The temperature of the EVOH resin in the extrusion kneader needs to be set higher than that in the case of the EVOH resin water-containing composition. Specifically, it is preferably 150 to 300 ° C, particularly preferably 200 to 285 ° C, and even more preferably 240 to 270 ° C. If the set temperature is less than 150 ° C., the EVOH resin pellets tend not to melt completely. On the contrary, when the EVOH resin temperature exceeds 300 ° C., the EVOH resin tends to be susceptible to thermal deterioration. The resin temperature refers to the temperature detected near the discharge port at the tip of the extruder by a temperature sensor installed in the extruder cylinder.

使用する押出機は特に限定しないが、ペレットの取扱いの容易性の観点から、ノズルの口径(直径)は、１．０〜５．０ｍｍが好ましく、特に好ましくは２．０〜３．５ｍｍφである。
カッター刃の枚数は、２〜８枚が好ましく、特に好ましくは３〜６枚である。
カッター刃は、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス−カッター間距離は０ｍｍであるが、０．０１〜０．２ｍｍ程度の距離があってもよい。
カッター刃の回転数は、５０〜２５００ｒｐｍが好ましく、特に好ましくは１０００〜２３００ｒｐｍであり、更に好ましくは１２００〜２０００ｒｐｍであり、殊更に好ましくは１５００〜１９００ｒｐｍである。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形方法に用いる成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
カッター刃の周速は、１〜１０ｍ／秒が好ましく、特に好ましくは３．５〜８ｍ／秒である。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形方法に用いる成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
なお、樹脂のダイスからの吐出線速度は、１０〜２００ｍ／秒が好ましく、特に好ましくは５０〜２００ｍ／秒であり、更に好ましくは１００〜１８０ｍ／秒である。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形方法に用いる成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
なお、ペレットの形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。 The extruder used is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling pellets, the nozzle diameter (diameter) is preferably 1.0 to 5.0 mm, particularly preferably 2.0 to 3.5 mmφ. ..
The number of cutter blades is preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6.
The cutter blade is preferably attached so as to be in contact with the discharge port of the die of the extruder. Therefore, the distance between the die and the cutter is 0 mm, but the distance may be about 0.01 to 0.2 mm.
The rotation speed of the cutter blade is preferably 50 to 2500 rpm, particularly preferably 1000 to 2300 rpm, further preferably 1200 to 2000 rpm, and even more preferably 1500 to 1900 rpm. When such a numerical value is within the above range, the molding material used in the molding method of the present invention tends to be obtained more efficiently.
The peripheral speed of the cutter blade is preferably 1 to 10 m / sec, particularly preferably 3.5 to 8 m / sec. When such a numerical value is within the above range, the molding material used in the molding method of the present invention tends to be obtained more efficiently.
The discharge line speed from the resin die is preferably 10 to 200 m / sec, particularly preferably 50 to 200 m / sec, and even more preferably 100 to 180 m / sec. When such a numerical value is within the above range, the molding material used in the molding method of the present invention tends to be obtained more efficiently.
The shape of the pellet can be adjusted by appropriately adjusting the diameter of the nozzle, the number of cutter blades, the number of rotations of the cutter blades, and the like.

ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として用いる場合と同様に、溶融状態でのカットは、空中カット方式、水中カット方式のいずれを採用してもよいが、水中カット方式が好ましい。水中カット方式における冷却水としては、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として用いる場合に列挙したような冷却水を用いることができる。ただし、乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを原料とする場合、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として用いる場合よりも凝固しやすいことから、水中カット方式における冷却水の温度は、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料とする場合よりも高く、０〜９０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜７０℃である。本発明の成形方法に用いる成形材料においては、カット直後の柔軟性の高いペレットを遠心分離機で固液分離する場合、生産効率が向上する傾向がある。 Similar to the case where the EVOH resin water-containing composition is used as a raw material, either an aerial cut method or an underwater cut method may be adopted for cutting in the molten state, but the underwater cut method is preferable. As the cooling water in the underwater cutting method, cooling water as listed when the EVOH resin water-containing composition is used as a raw material can be used. However, when dried EVOH resin pellets are used as a raw material, they are more likely to solidify than when an EVOH resin water-containing composition is used as a raw material. Higher, preferably 0 to 90 ° C, particularly preferably 20 to 70 ° C. In the molding material used in the molding method of the present invention, when the highly flexible pellets immediately after cutting are solid-liquid separated by a centrifuge, the production efficiency tends to be improved.

以上のようにして得られたペレットは、水洗することが好ましい。特に、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として得られるペレットでは、通常、ケン化時に使用する触媒の残渣であるアルカリ金属塩を含んでいることが多いので、かかるペレットの場合、最終的に得られる成形品についての着色などの品質低下を防止するために、通常、水洗される。 The pellets obtained as described above are preferably washed with water. In particular, pellets obtained from an EVOH resin hydrous composition as a raw material usually contain an alkali metal salt which is a residue of a catalyst used at the time of saponification. Therefore, in the case of such pellets, the final molding is obtained. It is usually washed with water to prevent quality deterioration such as coloring of the product.

水洗は、１０〜６０℃の水槽中で実施される。例えば、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して２００〜１０００重量部（特に好ましくは３００〜６００重量部）の水で、２０〜５０℃（特に好ましくは２５〜３５℃）で、０．５〜５時間、１〜５回（特に好ましくは１回）実施することが好ましい。このような水洗により、ＥＶＯＨ樹脂中の炭素数が５以下のアルコール、酢酸、酢酸ナトリウム含有量が調整され、また、オリゴマーや不純物も除去することができる。 Washing with water is carried out in a water tank at 10 to 60 ° C. For example, with 200 to 1000 parts by weight (particularly preferably 300 to 600 parts by weight) of water with respect to 100 parts by weight of EVOH resin pellets, 0.5 to 5 at 20 to 50 ° C. (particularly preferably 25 to 35 ° C.). It is preferable to carry out 1 to 5 times (particularly preferably once) for an hour. By such washing with water, the contents of alcohol, acetic acid, and sodium acetate having 5 or less carbon atoms in the EVOH resin can be adjusted, and oligomers and impurities can also be removed.

水洗により、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して、通常、炭素数が５以下のアルコールを０．０００１〜１重量部、酢酸を０．０１〜１重量部、酢酸ナトリウムを０．０１〜１重量部に調整することができる。 By washing with water, with respect to 100 parts by weight of EVOH resin pellets, usually 0.0001 to 1 part by weight of alcohol having 5 or less carbon atoms, 0.01 to 1 part by weight of acetic acid, and 0.01 to 1 part by weight of sodium acetate. It can be adjusted to the part.

水洗後、必要に応じて、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを、添加物の水溶液と接触させる。
添加物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の熱安定剤が挙げられる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
かかる添加物の水溶液と接触させることにより、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット中に添加物を含有させ、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させることができる。
添加物の水溶液と接触させる方法としては、３％以下（特に好ましくは０．３〜１．５％）の添加物の水溶液を、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して２００〜１０００重量部（特に好ましくは３００〜６００重量部）使用して、１０〜８０℃（特に好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは３０〜４０℃）で、０．５〜５時間、１〜３回（特に好ましくは１回）実施される。 After washing with water, if necessary, the EVOH resin pellets are brought into contact with an aqueous solution of the additive.
Additives include, for example, organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, alkali metal salts (sodium, potassium, etc.) and alkaline earth metal salts (calcium, calcium, etc.). Salts such as magnesium), zinc salts; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfite, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, or alkali metal salts (sodium, potassium, etc.) and alkaline earth metal salts (calcium, magnesium). Etc.), heat stabilizers such as salts such as zinc salts can be mentioned.
Of these, it is particularly preferable to add acetic acid, boric acid and a boron compound containing a salt thereof, acetate and phosphate.
By contacting with an aqueous solution of such an additive, the additive can be contained in the EVOH resin pellet, and various physical properties such as thermal stability during melt molding can be improved.
As a method of contacting with the aqueous solution of the additive, an aqueous solution of 3% or less (particularly preferably 0.3 to 1.5%) of the additive is applied in an amount of 200 to 1000 parts by weight (particularly) with respect to 100 parts by weight of the EVOH resin pellet. (Preferably 300 to 600 parts by weight) at 10 to 80 ° C. (particularly preferably 20 to 60 ° C., more preferably 30 to 40 ° C.) for 0.5 to 5 hours, 1 to 3 times (particularly preferably). Once).

添加物の水溶液と接触させる操作により、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して、通常、酢酸を０．００１〜１重量部、ホウ素化合物を、ホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で０．００１〜１重量部、酢酸塩やリン酸塩（リン酸水素塩を含む）を、金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で０．０００５〜０．１重量部に調整することが好ましい。 By the operation of contacting with an aqueous solution of the additive, acetic acid is usually 0.001 to 1 part by weight and the boron compound is converted to boron (after ashing, analyzed by ICP luminescence analysis method) with respect to 100 parts by weight of EVOH resin pellets. ) To 0.001 to 1 part by weight, acetic acid salt or phosphate (including hydrogen phosphate) in terms of metal (after incineration, analyzed by ICP luminescence analysis method) 0.0005 to 0.1 weight. It is preferable to adjust to the part.

以上のようにして、各成分の濃度を調整した含水ＥＶＯＨ樹脂ペレットを乾燥する。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率は、１重量％以下が好ましく、特に好ましくは０．５重量％以下とされる。
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、例えば、遠心脱水機を用いる方法、空送中に水を切る方法、静置乾燥法、流動乾燥法等が挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能である。 As described above, the hydrous EVOH resin pellets having the adjusted concentrations of each component are dried. The water content of the EVOH resin pellets after drying is preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less.
As such a drying method, various drying methods can be adopted, and examples thereof include a method using a centrifugal dehydrator, a method of draining water during air transportation, a static drying method, a fluid drying method, and the like. It is also possible to adopt a multi-step drying process that combines the drying methods.

このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などを配合してもよい。 If necessary, the EVOH resin pellets thus obtained are blended with a compounding agent generally blended with the EVOH resin, for example, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, and ultraviolet rays, as long as the effects of the present invention are not impaired. Absorbents, lubricants, plasticizers, light stabilizers, surfactants, antibacterial agents, desiccants, antiblocking agents, flame retardants, cross-linking agents, hardeners, foaming agents, crystal nucleating agents, antifogging agents, biodegradation additives Agents, silane coupling agents, oxygen absorbers and the like may be blended.

＜成形材料の用途＞
以上のような構成を有する成形材料は、押出し安定性に優れるので、ＥＶＯＨ樹脂成形品を製造するための溶融成形材料として好ましく用いられる。
また当該成形材料は、溶融成形、特にフィルム、シート、繊維などの溶融押出し成形用材料として好適に用いることができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。 <Use of molding material>
A molding material having the above structure is excellent in extrusion stability, and is therefore preferably used as a melt molding material for producing an EVOH resin molded product.
Further, the molding material can be suitably used for melt molding, particularly as a material for melt extrusion molding of films, sheets, fibers and the like. As such a melt molding method, an extrusion molding method (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and an injection molding method are mainly adopted.

使用する成形機の条件、種類は特に限定しないが、通常は押出機を用いる。押出機の溶融可塑化部は、スクリュ式、プランジャ式のいずれを用いることもできるが、好ましくはスクリュ式である。押出機は縦型、横型のいずれでもよく、シングルスクリュタイプ、ツインスクリュタイプのいずでもよい。また、スクリュのＬ／Ｄ（スクリュ長さ／スクリュ径）、圧縮比（Ｃ）も特に限定しないが、Ｌ／Ｄは２０〜３５が好ましく、特に好ましくは２５〜３０であり、Ｃは１．５〜８が好ましく、特に好ましくは２〜５の範囲内から選択される。
溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選択される。
なお、押出機のスクリュの供給部におけるバレルの設定温度は、１７０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１１０〜１５０℃であり、更に好ましくは１１０〜１３０℃である。また、スクリュの供給部に対応するバレルが複数ある場合は、スクリュ供給部に対応する複数のバレルの設定温度の最小値が上記温度であればよい。
なお、本発明の成形方法では、例えば押出機のスクリュ回転数が低く、スクリュと成形材料との間の摩擦が発生しやすい様な場合であってもフィード性が良好となる。したがって押出機のスクリュ回転数は、１０〜１００ｒｐｍが好ましく、特に好ましくは２０〜９０ｒｐｍであり、更に好ましくは３０〜６０ｒｐｍである。 The conditions and types of molding machines used are not particularly limited, but usually an extruder is used. As the melt-plasticized portion of the extruder, either a screw type or a plunger type can be used, but the screw type is preferable. The extruder may be either a vertical type or a horizontal type, and may be a single screw type or a twin screw type. Further, the screw L / D (screw length / screw diameter) and compression ratio (C) are not particularly limited, but the L / D is preferably 20 to 35, particularly preferably 25 to 30, and C is 1. 5 to 8 is preferable, and it is particularly preferably selected from the range of 2 to 5.
The melt molding temperature is usually selected from the range of 150 to 300 ° C.
The set temperature of the barrel in the screw supply section of the extruder is preferably 170 ° C. or lower, particularly preferably 110 to 150 ° C., and even more preferably 110 to 130 ° C. When there are a plurality of barrels corresponding to the screw supply unit, the minimum value of the set temperature of the plurality of barrels corresponding to the screw supply unit may be the above temperature.
In the molding method of the present invention, for example, the feedability is good even when the screw rotation speed of the extruder is low and friction between the screw and the molding material is likely to occur. Therefore, the screw rotation speed of the extruder is preferably 10 to 100 rpm, particularly preferably 20 to 90 rpm, and even more preferably 30 to 60 rpm.

成形によりフィルム、シートは、そのまま各種用途に用いることもできるが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体として用いられる。本発明の成形方法を用いて得られたＥＶＯＨ樹脂フィルム、シートまたはその積層体は、優れたガスバリア性に基づいて、食品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料などの包装材料として用いられる。また、ＥＶＯＨ樹脂フィルム、シートまたはその積層体は、さらにカップやボトルなどに二次成形してもよい。 The film or sheet can be used as it is for various purposes by molding, but it is usually used as a laminate by laminating it with another base material in order to further increase the strength or impart other functions. The EVOH resin film, sheet or laminate thereof obtained by using the molding method of the present invention is used as a packaging material for food packaging materials, industrial chemical packaging materials, pesticide packaging materials and the like based on its excellent gas barrier properties. Further, the EVOH resin film, the sheet or a laminate thereof may be further secondarily molded into a cup, a bottle or the like.

積層体に用いられる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。 Thermoplastic resin is useful as another base material used for the laminate. Examples of the thermoplastic resin include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene and other polyethylenes, polypropylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, and propylene. -Α-Olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polyolefins such as polybutene and polypentene, grafted polyolefins obtained by graft-modifying these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, ionomers, ethylene. -Vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polyester resin, polyamide resin (including copolymer polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin , Polyolefins, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, chlorinated polyethylenes, halogenated polyolefins such as chlorinated polypropylenes, aromatic or aliphatic polyketones, and polyalcohols obtained by reducing these. From the viewpoint of practicality such as physical properties (particularly strength) of the laminate, polyolefin-based resins and polyamide-based resins are preferable, and polyethylene and polypropylene are particularly preferably used.

これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。 These base resin contains antioxidants, antistatic agents, lubricants, lumbers, blocking inhibitors, ultraviolet absorbers, waxes and the like as conventionally known, as long as the gist of the present invention is not impaired. You can stay.

本発明の成形方法による樹脂組成物を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。本発明の成形方法を用いる場合であっても、他の熱可塑性樹脂との押出し成形に適用することができる。本発明の成形方法はフィルム成形性に優れているので、すなわち溶融押出しされるフィルム幅の変動等が抑制されているので、他の熱可塑性樹脂との溶融共押出しに適用した多層構造体の製造に好適に利用することができる。 The laminating method for laminating the resin composition according to the molding method of the present invention with another base material can be carried out by a known method. For example, a method of melt-extruding and laminating another base material on a film, sheet, or the like of a resin composition, conversely, a method of melt-extruding and laminating the resin on another base material, or co-extruding the resin and another base material. Method, a method of dry laminating the resin (layer) and another base material (layer) using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, a polyurethane compound, etc., on another base material. Examples thereof include a method of applying a solution of the resin and then removing the solvent.
Among these, the coextrusion method is preferable from the viewpoint of cost and environment. Even when the molding method of the present invention is used, it can be applied to extrusion molding with other thermoplastic resins. Since the molding method of the present invention is excellent in film moldability, that is, fluctuations in the width of the film to be melt-extruded are suppressed, the production of a multilayer structure applied to melt co-extrusion with other thermoplastic resins is produced. Can be suitably used for.

積層体の層構成は、本発明の成形方法に由来するＥＶＯＨ樹脂層をＡ（Ａ１、Ａ２、…）、熱可塑性樹脂層をＢ（Ｂ１、Ｂ２、…）とするとき、Ａ／Ｂの二層構造のみならず、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ１／Ａ２／Ｂ、Ａ／Ｂ１／Ｂ２、Ｂ２／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ｂ２、Ｂ２／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、Ｂ／Ｒ／Ａ、Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｒ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｒ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｒ／Ａ／Ｒ／Ｂ等とすることも可能である。 The layer structure of the laminate is A / B when the EVOH resin layer derived from the molding method of the present invention is A (A1, A2, ...) And the thermoplastic resin layer is B (B1, B2, ...). Not only the layer structure, but also B / A / B, A / B / A, A1 / A2 / B, A / B1 / B2, B2 / B1 / A / B1 / B2, B2 / B1 / A / B1 / A / Any combination such as B1 / B2 is possible. Further, when the recycled layer containing the mixture of the EVOH resin and the thermoplastic resin, which is obtained by remelt molding the end portion and defective product generated in the process of manufacturing the laminate, is designated as B / R. / A, B / R / A / B, B / R / A / R / B, B / A / R / A / B, B / R / A / R / A / R / B, etc. Is.

上記の如き積層体は、更なる物性改善のために、加熱延伸処理が施すことが好ましい。加熱延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。 The above-mentioned laminate is preferably heat-stretched in order to further improve its physical properties. A known stretching method can be adopted for the heat stretching treatment and the like.
As the stretching method, in addition to the roll stretching method, the tenter stretching method, the tubular stretching method, the stretching blow method and the like, a deep drawing method, a vacuum forming and the like having a high drawing ratio can be adopted. In the case of biaxial stretching, either the simultaneous biaxial stretching method or the sequential biaxial stretching method can be adopted. The stretching temperature is preferably 80 to 170 ° C., and is particularly preferably selected from the range of about 100 to 160 ° C.

延伸処理後、熱固定を行うことが好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃（特に好ましくは１００〜１６０℃）で２〜６００秒間程度熱処理を行う。 It is preferable to perform heat fixation after the stretching treatment. The heat fixing can be carried out by a well-known means, and the stretched film is heat-treated at 80 to 170 ° C. (particularly preferably 100 to 160 ° C.) for about 2 to 600 seconds while maintaining a tense state.

積層フィルムを、生肉、加工肉、チーズ等を熱収縮包装する用途に用いる場合は、延伸後の熱固定は行わず製品フィルムとし、上記生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納して、５０〜１３０℃（特に好ましくは７０〜１２０℃）で２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装する。 When the laminated film is used for heat-shrink packaging of raw meat, processed meat, cheese, etc., it is not heat-fixed after stretching to form a product film, and the raw meat, processed meat, cheese, etc. are stored in the film. The film is heat-shrinked at 50 to 130 ° C. (particularly preferably 70 to 120 ° C.) for about 2 to 300 seconds for close contact packaging.

積層体の形状としては特に限定されず、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。 The shape of the laminate is not particularly limited, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, and extruded cross-sections. The laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing and the like, if necessary. ..

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.

＜ＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造＞
（１）実施例のＥＶＯＨ樹脂ペレット
エチレン含有量２９モル％、鹸化度９９．７モル％のＥＶＯＨ樹脂の水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝４０／６０（重量比）、ＥＶＯＨ樹脂濃度４５％）を原料として用いた。かかる含水ＥＶＯＨ樹脂を押出機に投入して溶融混錬し、該溶融物を、３個の孔（孔径２．５ｍｍ）を有するダイスより押出し、５枚の刃を有するホットカッターで切断した。この時の樹脂温度は６０℃であった。カッター循環水の流量は、４２リットル／分であった。この時のダイスからの吐出線速度は５６．９ｍ／分であり、カッター刃の回転数は１８００ｒｐｍ、周速は４．１ｍ／秒であった。 <Manufacturing of EVOH resin pellets>
(1) EVOH resin pellets of Examples Water / methanol mixed solution of EVOH resin having an ethylene content of 29 mol% and a saponification degree of 99.7 mol% (water / methanol = 40/60 (weight ratio), EVOH resin concentration 45%) ) Was used as a raw material. The hydrous EVOH resin was put into an extruder and melt-kneaded, and the melt was extruded from a die having three holes (hole diameter 2.5 mm) and cut with a hot cutter having five blades. The resin temperature at this time was 60 ° C. The flow rate of the cutter circulating water was 42 liters / minute. At this time, the discharge line speed from the die was 56.9 m / min, the rotation speed of the cutter blade was 1800 rpm, and the peripheral speed was 4.1 m / sec.

得られたペレットを流動乾燥機内１２２℃で１６時間乾燥することにより、実施例のＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料を得た。かかるペレットの含水率は０．１４重量％であった。得られたペレット群から２０粒のペレットを取り出し、上述した手法にて長径および短径を測定し、その平均値を算出した。また、２０粒のペレットについて、長径／短径比を求め、平均値および標準偏差を算出した。即ち、実施例のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、長径の平均値４．６ｍｍ、短径の平均値２．８ｍｍ、長径／短径比の平均値１．６７、長径／短径比の標準偏差０．１５であった。 The obtained pellets were dried in a fluidized dryer at 122 ° C. for 16 hours to obtain a molding material consisting of the EVOH resin pellet group of Examples. The water content of such pellets was 0.14% by weight. Twenty pellets were taken out from the obtained pellet group, the major axis and the minor axis were measured by the above-mentioned method, and the average value was calculated. In addition, the major axis / minor axis ratio was determined for 20 pellets, and the average value and standard deviation were calculated. That is, in the EVOH resin pellets of the examples, the average value of the major axis is 4.6 mm, the average value of the minor axis is 2.8 mm, the average value of the major axis / minor axis ratio is 1.67, and the standard deviation of the major axis / minor axis ratio is 0.15. Met.

（２）比較例のＥＶＯＨ樹脂ペレット
エチレン含有量２９モル％、鹸化度９９．７モル％のＥＶＯＨ樹脂の水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝４０／６０（重量比）、ＥＶＯＨ樹脂濃度４５％）を原料として用いた。かかる含水ＥＶＯＨ樹脂を押出機に投入して溶融混錬し、該溶融物を、３個の孔（孔径２．５ｍｍ）を有するダイスより押出し、３枚の刃を有するホットカッターで切断した。この時の樹脂温度は６０℃であった。カッター循環水の流量は、４２リットル／分であった。この時のダイスからの吐出線速度は３２．９ｍ／分であり、カッター刃の回転数は９００ｒｐｍ、周速は２．０ｍ／秒であった。 (2) EVOH resin pellets of Comparative Example A water / methanol mixed solution of EVOH resin having an ethylene content of 29 mol% and a saponification degree of 99.7 mol% (water / methanol = 40/60 (weight ratio), EVOH resin concentration 45%). ) Was used as a raw material. The hydrous EVOH resin was put into an extruder and melt-kneaded, and the melt was extruded from a die having three holes (hole diameter 2.5 mm) and cut with a hot cutter having three blades. The resin temperature at this time was 60 ° C. The flow rate of the cutter circulating water was 42 liters / minute. At this time, the discharge line speed from the die was 32.9 m / min, the rotation speed of the cutter blade was 900 rpm, and the peripheral speed was 2.0 m / sec.

得られたペレットを流動乾燥機内１２２℃で１６時間乾燥することにより、比較例のＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料を得た。かかるペレットの含水率は０．２２重量％であった。得られたペレット群から２０粒のペレットを取り出し、上述した手法にて長径および短径を測定し、その平均値を算出した。また、２０粒のペレットについて、長径／短径比を求め、平均値および標準偏差を算出した。即ち、比較例のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、長径の平均値３．９ｍｍ、短径の平均値３．０ｍｍ、長径／短径比の平均値１．２９、長径／短径比の標準偏差０．１１であった。 The obtained pellets were dried in a fluidized dryer at 122 ° C. for 16 hours to obtain a molding material consisting of a group of EVOH resin pellets of Comparative Example. The water content of such pellets was 0.22% by weight. Twenty pellets were taken out from the obtained pellet group, the major axis and the minor axis were measured by the above-mentioned method, and the average value was calculated. In addition, the major axis / minor axis ratio was determined for 20 pellets, and the average value and standard deviation were calculated. That is, in the EVOH resin pellets of the comparative example, the average value of the major axis was 3.9 mm, the average value of the minor axis was 3.0 mm, the average value of the major axis / minor axis ratio was 1.29, and the standard deviation of the major axis / minor axis ratio was 0.11. Met.

＜成形方法＞
実施例および比較例の各成形材料を押出機に投入し、下記条件で製膜し、厚み５０μｍのＥＶＯＨ樹脂フィルムを成形した。なお、温度条件は下記表１に記載した３つの条件でそれぞれ行った。
スクリュ内径：４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ：２８
スクリュ圧縮比：３．０
Ｔダイ：コートハンガータイプ
ダイ巾：４５０ｍｍ
押出機のスクリュ回転数：４０ｒｐｍ
押出温度（℃）：Ｃ１/Ｃ２/Ｃ３/Ｃ４/Ｈ（ヘッド）/ＡＤ（アダプタ）/Ｄ（ダイス）におけるバレルの設定温度 <Molding method>
The molding materials of Examples and Comparative Examples were put into an extruder, and a film was formed under the following conditions to form an EVOH resin film having a thickness of 50 μm. The temperature conditions were the three conditions shown in Table 1 below.
Screw inner diameter: 40 mm
L / D: 28
Screw compression ratio: 3.0
T die: Coat hanger type Die width: 450 mm
Extruder screw speed: 40 rpm
Extrusion temperature (° C.): Set temperature of the barrel at C1 / C2 / C3 / C4 / H (head) / AD (adapter) / D (die)

Figure 0006938873
かかる成形方法において、スクリュの供給部におけるバレルはＣ１である。
Figure 0006938873
 In such a molding method, the barrel in the supply part of the screw is C1.

＜評価方法＞
（フィルム幅のばらつき）
実施例および比較例の各成形材料（ＥＶＯＨ樹脂ペレット群）を用いて上記成形方法に従いフィルムを成形し、成形開始６０分後のフィルムについて、５０ｍｍごとに計１０点、フィルム幅を計測し、その計測データにおける、（ａ）最大値と最小値との差、（ｂ）標準偏差を算出した。 <Evaluation method>
(Variation of film width)
A film was molded according to the above molding method using each molding material (EVOH resin pellet group) of Examples and Comparative Examples, and the film width was measured at a total of 10 points every 50 mm for the film 60 minutes after the start of molding, and the film width was measured. In the measured data, (a) the difference between the maximum value and the minimum value, and (b) the standard deviation were calculated.

（樹脂圧の振れ）
実施例および比較例の各成形材料（ＥＶＯＨ樹脂ペレット群）を用いて上記成形方法に従いフィルムを成形し、成形開始４０分後から６０分後の押出機内各部の樹脂圧を１秒間隔で計測し、その計測データにおける標準偏差を算出した。樹脂圧の標準偏差の値が大きい方が、樹脂圧の振れが大きいことを示す。
押出機内の樹脂圧は、スクリュ端部から進行方向に向かって、距離Ｌ１〜Ｌ１０進んだ第１〜第１０測定位置１０か所でそれぞれ測定した。
第１測定位置：距離Ｌ１＝１０×Ｄ（スクリュ径）
第２測定位置：距離Ｌ２＝１２×Ｄ
第３測定位置：距離Ｌ３＝１４×Ｄ
第４測定位置：距離Ｌ４＝１６×Ｄ
第５測定位置：距離Ｌ５＝１８×Ｄ
第６測定位置：距離Ｌ６＝２０×Ｄ
第７測定位置：距離Ｌ７＝２２×Ｄ
第８測定位置：距離Ｌ８＝２４×Ｄ
第９測定位置：距離Ｌ９＝２６×Ｄ
第１０測定位置：距離Ｌ１０＝２８×Ｄ
そして、第１〜第１０測定位置で測定した樹脂圧の標準偏差ＰＳ１〜ＰＳ１０をそれぞれ算出した。 (Resin pressure fluctuation)
A film was molded according to the above molding method using each molding material (EVOH resin pellet group) of Examples and Comparative Examples, and the resin pressure of each part in the extruder was measured at 1-second intervals 40 to 60 minutes after the start of molding. , The standard deviation in the measurement data was calculated. The larger the standard deviation value of the resin pressure, the larger the fluctuation of the resin pressure.
The resin pressure in the extruder was measured at 10 first to tenth measurement positions advanced by a distance L1 to L10 from the screw end in the traveling direction.
First measurement position: Distance L1 = 10 × D (screw diameter)
Second measurement position: Distance L2 = 12 × D
Third measurement position: Distance L3 = 14 × D
Fourth measurement position: Distance L4 = 16 × D
Fifth measurement position: Distance L5 = 18 × D
6th measurement position: Distance L6 = 20 × D
7th measurement position: Distance L7 = 22 × D
Eighth measurement position: Distance L8 = 24 × D
9th measurement position: Distance L9 = 26 × D
10th measurement position: Distance L10 = 28 × D
Then, the standard deviations PS1 to PS10 of the resin pressure measured at the first to tenth measurement positions were calculated, respectively.

＜評価結果＞
（フィルム幅のばらつき）

Figure 0006938873
<Evaluation result>
(Variation of film width)
Figure 0006938873

参考例１および２は、スクリュの供給部におけるバレルの設定温度が１８０℃における溶融押出成形を実施したものである。参考例１および２では、共にフィルム幅の最大値−最小値が低い値であり、かつその標準偏差も小さく良好な結果となった。これにより、通常行われている設定温度における溶融押出成形においては、長径／短径比の平均値の値によらず、安定した成形が可能であることがわかる。 Reference Examples 1 and 2 are melt extrusion moldings in which the set temperature of the barrel in the screw supply section is 180 ° C. In Reference Examples 1 and 2, the maximum value-minimum value of the film width was a low value, and the standard deviation was also small, resulting in good results. From this, it can be seen that in the melt extrusion molding at a set temperature, which is usually performed, stable molding is possible regardless of the value of the average value of the major axis / minor axis ratio.

これに対してスクリュの供給部におけるバレルの設定温度が１２０℃における溶融押出成形を実施した実施例１、および設定温度が１５０℃における溶融押出成形を実施した実施例２では、比較例１および２に比べて、フィルム幅の最大値−最小値の値が小さく、フィルム幅の標準偏差も小さい。このことから、真球に比べて比較的細長いオーバル状のペレット群を成形材料として用いた実施例１および２の方が、真球に近いペレット群を成形材料として用いた比較例１および２に比べて、フィルム幅のばらつきが小さいことがわかる。 On the other hand, in Example 1 in which melt extrusion molding was carried out at a set temperature of the barrel at a set temperature of 120 ° C. in the screw supply section, and in Example 2 in which melt extrusion molding was carried out at a set temperature of 150 ° C., Comparative Examples 1 and 2 were carried out. The maximum value-minimum value of the film width is small, and the standard deviation of the film width is also small. From this, Examples 1 and 2 in which the oval-shaped pellet group relatively elongated as compared with the true sphere was used as the molding material were compared with Comparative Examples 1 and 2 in which the pellet group close to the true sphere was used as the molding material. In comparison, it can be seen that the variation in film width is small.

（樹脂圧の振れ）

Figure 0006938873
(Resin pressure fluctuation)
Figure 0006938873

参考例１および２は、いずれの計測位置においても比較的低い値となり、通常行われている設定温度における溶融押出成形においては、長径／短径比の平均値の値によらず、安定した成形が可能であることがわかる。 Reference Examples 1 and 2 have relatively low values at all measurement positions, and in melt extrusion molding at a set temperature, which is usually performed, stable molding is performed regardless of the average value of the major axis / minor axis ratio. It turns out that is possible.

これに対して、スクリュの供給部におけるバレルの設定温度が１２０℃における溶融押出成形を実施した実施例１、および設定温度が１５０℃における溶融押出成形を実施した実施例２では、比較例１および２に比べて、すべての測定位置において樹脂圧の標準偏差ＰＳ１〜ＰＳ１０が小さい。このことから、真球に比べて比較的細長いオーバル状のペレット群を成形材料として用いた実施例１および２の方が、真球に近いペレット群を成形材料として用いた比較例１および２に比べて、樹脂圧の振れが小さいことがわかる。
以上のことから、実施例１および２は、比較例１および２に比べて、バレルの設定温度を低下させて溶融押出成形する際の押出し安定性に優れるので、フィッシュアイを抑制して品質の高い成形品を得ることができる。 On the other hand, in Example 1 in which melt extrusion molding was carried out when the set temperature of the barrel in the supply portion of the screw was 120 ° C., and in Example 2 in which melt extrusion molding was carried out when the set temperature was 150 ° C., Comparative Example 1 and Compared with 2, the standard deviations PS1 to PS10 of the resin pressure are smaller at all measurement positions. From this, Examples 1 and 2 in which the oval-shaped pellet group relatively elongated as compared with the true sphere was used as the molding material were compared with Comparative Examples 1 and 2 in which the pellet group close to the true sphere was used as the molding material. In comparison, it can be seen that the fluctuation of the resin pressure is small.
From the above, in Examples 1 and 2, as compared with Comparative Examples 1 and 2, the set temperature of the barrel is lowered and the extrusion stability at the time of melt extrusion molding is excellent, so that the fish eye is suppressed and the quality is improved. A high molded product can be obtained.

本発明の成形方法は、バレルの設定温度を低下させて溶融押出成形する際の押出し安定性に優れるので、フィッシュアイを抑制して品質の高い成形品を成形する際に好ましく用いられる。 Since the molding method of the present invention is excellent in extrusion stability when melt extrusion molding is performed by lowering the set temperature of the barrel, it is preferably used when molding a high-quality molded product by suppressing fish eyes.

ａ 長径（ペレットの最大外径）
ｂ 断面の最大径
ｃ 短径（断面の最小径）
Ｆ 断面
Ｐ ペレット

a Long diameter (maximum outer diameter of pellets)
b Maximum diameter of cross section c Short diameter (minimum diameter of cross section)
F cross section P pellet

Claims (3)

エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群からなる成形材料を、押出機に供給し、加熱されたバレル内にてスクリュで搬送しながら溶融し、前記バレルの先端から溶融材料を押し出して成形品を成形するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形方法であって、
前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群を構成する各ペレットのエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物は、エチレン単位の含有量が２０〜６０モル％、ケン化度が９０モル％以上であり、
前記各ペレットは、断面がオーバル形のペレットであり、ペレットの最大外径を長径とし、該長径に垂直な断面のうち最大面積の断面における最小径を短径としたとき、長径／短径比の平均値が１．６〜３であり、
前記スクリュの供給部におけるバレルの設定温度が１１０〜１７０℃であり、前記スクリュの回転数が１０〜１００ｒｐｍであることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形方法。 A molding material consisting of a group of ethylene-vinyl ester copolymer saponified pellets is supplied to an extruder, melted while being conveyed by a screw in a heated barrel, and the molten material is extruded from the tip of the barrel for molding. A method for molding an ethylene-vinyl ester-based copolymer saponized product that molds a product.
The ethylene-vinyl ester copolymer saponified product of each pellet constituting the ethylene-vinyl ester copolymer saponified pellet group has an ethylene unit content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90 mol%. That's it,
Each of the pellets is an oval-shaped pellet in cross section, and when the maximum outer diameter of the pellet is the major axis and the minimum diameter in the cross section of the maximum area among the cross sections perpendicular to the major axis is the minor axis, the major axis / minor axis ratio. The average value of is 1.6 to 3 ,
The set temperature of the barrel in the supply portion of the screw Ri Ah at 110 to 170 ° C., ethylene rotational speed of the screw is characterized 10~100rpm der Rukoto - molding of vinyl ester copolymer saponified. 前記ペレットの含水率が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形方法。 The method for molding an ethylene-vinyl ester-based copolymer saponide according to claim 1, wherein the pellet has a water content of 0.5% by weight or less. 前記長径の平均値が１．６〜１０ｍｍであり、前記短径の平均値が１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形方法。 The ethylene-vinyl ester copolymer saponified product according to claim 1 or 2, wherein the average value of the major axis is 1.6 to 10 mm, and the average value of the minor axis is 1 to 10 mm. Molding method.
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