JP6937110B2 - Compound - Google Patents
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Description
本発明は、化合物に関する。 The present invention relates to compounds.
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置に使用されるカラーフィルタの製造には、着色樹脂組成物が用いられている。このような着色樹脂組成物としては、着色剤として下記式で表される化合物を含む着色樹脂組成物が知られている。
従来から知られる上記の化合物を含む着色樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、コントラストが十分に満足できるものではない場合があった。 The color filter formed from the conventionally known colored resin composition containing the above compound may not have a sufficiently satisfactory contrast.
すなわち本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(1)で表される化合物。
[2]R1が、置換基として複素環基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、かつ、R2〜R4が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は、水素原子を表すか、あるいは、R1及びR3が、置換基として複素環基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、かつ、R2及びR4が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は、水素原子を表す、[1]記載の化合物。
[3]前記複素環基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が、式(1x)で表される基である[1]又は[2]記載の化合物。
[4]前記複素環基が、窒素原子を含む複素環基である[1]〜[3]のいずれか記載の化合物。
[5][1]〜[4]のいずれか記載の化合物及び樹脂を含む着色樹脂組成物。
[6][5]記載の着色樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[7][6]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
That is, the present invention includes the following inventions.
[1] A compound represented by the formula (1).
[2] Even if R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms having a heterocyclic group as a substituent and R 2 to R 4 have substituents independently of each other. It represents a good saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, or R 1 and R 3 represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms having a heterocyclic group as a substituent. The compound according to [1], wherein R 2 and R 4 represent saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen atoms which may have substituents independently of each other.
[3] The compound according to [1] or [2], wherein the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms having the heterocyclic group is a group represented by the formula (1x).
[4] The compound according to any one of [1] to [3], wherein the heterocyclic group is a heterocyclic group containing a nitrogen atom.
[5] A colored resin composition containing the compound and resin according to any one of [1] to [4].
[6] A color filter formed from the colored resin composition according to [5].
[7] A display device including the color filter according to [6].
着色樹脂組成物が、着色剤として本発明の化合物を含むことにより、コントラストに優れたカラーフィルタを形成できる。 When the colored resin composition contains the compound of the present invention as a colorant, a color filter having excellent contrast can be formed.
本発明の化合物は、式(1)で表される。以下、式(1)で表される化合物を「化合物(1)」という場合がある。本発明の化合物には、その互変異性体やそれらの塩も含まれる。また、以下に例示する各成分及び官能基は、それぞれ、単独で、或いは組み合わせて使用することができる。 The compound of the present invention is represented by the formula (1). Hereinafter, the compound represented by the formula (1) may be referred to as "compound (1)". The compounds of the present invention also include tautomers thereof and salts thereof. In addition, each of the components and functional groups exemplified below can be used alone or in combination.
[式(1)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、少なくとも一つは置換基として複素環基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR5−に置き換わっていてもよい。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R5〜R7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[In the formula (1), R 1 to R 4 have a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent independently of each other. It represents a good aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and at least one represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms having a heterocyclic group as a substituent and is contained in the saturated hydrocarbon group. −CH 2 − may be replaced with −O −, −CO− or −NR 5−. R 1 and R 2 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom, and R 3 and R 4 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
R 5 to R 7 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other. ]
R1〜R4における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 1 to R 4 include a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, a mesityl group, a propylphenyl group and a butylphenyl group.
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−R8、−OH、−OR8、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2R8、−SR8、−SO2R8、−SO3R8、−SO2NR9R10又は複素環基が挙げられ、これらの置換基が芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していることが好ましい。これらの中でも、置換基としては、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+及び−SO2NR9R10が好ましく、−SO3 -Z+、−SO2NR9R10及び複素環基がより好ましい。この場合の−SO3 -Z+としては、−SO3 -+N(R11)4が好ましい。
ただし、Z+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
The aromatic hydrocarbon group substituent which may have a halogen atom, -R 8, -OH, -OR 8 , -SO 3 -, -SO 3 H, -SO 3 - Z +, - Examples include CO 2 H, -CO 2 R 8 , -SR 8 , -SO 2 R 8 , -SO 3 R 8 , -SO 2 NR 9 R 10 or heterocyclic groups, and these substituents are aromatic hydrocarbons. It is preferable to replace the hydrogen atom contained in the group. Among them, as the substituent, -SO 3 -, -SO 3 H , -SO 3 - Z + and -SO 2 NR 9 R 10 is preferably, -SO 3 - Z +, -SO 2 NR 9 R 10 And heterocyclic groups are more preferred. In this case, as −SO 3 − Z + , −SO 3 − + N (R 11 ) 4 is preferable.
However, Z + is, + N (R 11) 4 , represents Na + or K +, 4 one R 11 may be the same or different.
前記複素環基は、飽和複素環基であっても不飽和複素環基であってもよく、単環式の複素環基であっても縮合環式の複素環基であってもよい。前記複素環基の炭素数は、2〜10であることが好ましく、3〜8であることがより好ましい。
複素環基としては、窒素原子を含む複素環基、酸素原子を含み、窒素原子を含まない複素環基、及び、硫黄原子を含み、窒素原子を含まない複素環基等が挙げられる。
The heterocyclic group may be a saturated heterocyclic group or an unsaturated heterocyclic group, and may be a monocyclic heterocyclic group or a fused ring heterocyclic group. The heterocyclic group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms.
Examples of the heterocyclic group include a heterocyclic group containing a nitrogen atom, a heterocyclic group containing an oxygen atom and not containing a nitrogen atom, and a heterocyclic group containing a sulfur atom and not containing a nitrogen atom.
窒素原子を含む複素環基としては、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基等の窒素原子を含む飽和複素環基;ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、1,2,3−トリアゾリル基、1,2,4−トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、1,3,5−トリアジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子を含む不飽和複素環基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group containing a nitrogen atom include a zetidineyl group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, a morpholinyl group, a saturated heterocyclic group containing a nitrogen atom such as a thiomorpholinyl group; a pyrrolyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, 1, 2 , 3-triazolyl group, 1,2,4-triazolyl group, pyridinyl group, pyridadinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, 1,3,5-triazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, indolyl group, indridinyl group, benzoimidazolyl group , Kinolinyl group, isoquinolinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, naphthyldinyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, unsaturated heterocyclic group containing nitrogen atom such as benzothiazolyl group and the like. Be done.
酸素原子を含み、窒素原子を含まない複素環としては、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、1,3−ジオキサニル基及び1,4−ジオキサニル基等の酸素原子を含み、窒素原子を含まない飽和複素環基;フリル基、2H−ピラニル基、4H−ピラニル基、1−ベンゾフリル基、クロマニル基、イソクロマニル基等の酸素原子を含み、窒素原子を含まない不飽和複素環基等が挙げられる。 Examples of the heterocycle containing an oxygen atom and not a nitrogen atom include an oxygen atom such as an oxetanyl group, a tetrahydrofuryl group, a tetrahydropyranyl group, a 1,3-dioxanyl group and a 1,4-dioxanyl group, and a nitrogen atom. Saturated heterocyclic group not contained; unsaturated heterocyclic group containing oxygen atom such as frill group, 2H-pyranyl group, 4H-pyranyl group, 1-benzofuryl group, chromanyl group, isochromanyl group and not containing nitrogen atom. Be done.
硫黄原子を含み、窒素原子を含まない複素環としては、チエタニル基、チオラニル基、チアニル基、1,3−ジチアニル基等の硫黄原子を含み、窒素原子を含まない飽和複素環基;チエニル基、4H−チオピラニル基、ベンゾチエニル基等の硫黄原子を含み、窒素原子を含まない不飽和複素環基等が挙げられる。 Examples of the heterocycle containing a sulfur atom and not containing a nitrogen atom include a saturated heterocyclic group containing a sulfur atom such as a thietanyl group, a thiolanyl group, a thianyl group, and a 1,3-dithianyl group and not containing a nitrogen atom; a thienyl group, Examples thereof include unsaturated heterocyclic groups containing a sulfur atom such as a 4H-thiopyranyl group and a benzothienyl group and not containing a nitrogen atom.
中でも、窒素原子を含む複素環基が好ましく、窒素原子を含む飽和複素環基がより好ましい。 Among them, a heterocyclic group containing a nitrogen atom is preferable, and a saturated heterocyclic group containing a nitrogen atom is more preferable.
R8は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−に置き換わっていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
R 8 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
R 9 and R 10 represent saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have hydrogen atoms or substituents independently of each other, and are contained in the saturated aliphatic hydrocarbon groups −CH 2 −. is, -O -, - CO -, - NH- or -NR 8 - may be replaced to, R 9 and R 10, a heterocyclic ring bonded 3- to 10-membered ring containing a nitrogen atom together It may be formed.
R 11 represents a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
R1〜R4及びR8〜R11における炭素数1〜20の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
R1〜R4における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としての炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。R1〜R4の飽和炭化水素基の水素原子を置換していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1〜R4における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
R9及びR10における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としてのヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 4 and R 8 to R 11 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group. , Nonyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, icosyl group and other linear alkyl groups; isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group and other branched chain alkyl groups; cyclopropyl group , Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, tricyclodecyl group and other alicyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms.
The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group in R 1 to R 4 may be substituted with, for example, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a halogen atom as a substituent. As the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms which may substitute the hydrogen atom of the saturated hydrocarbon group of R 1 to R 4 , the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 1 to R 4 is used. Examples thereof include groups similar to the groups exemplified as the groups.
The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group in R 9 and R 10 may be substituted with, for example, a hydroxy group or a halogen atom as a substituent.
R1及びR2が一緒になって形成する環、並びにR3及びR4が一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。式中、*は結合手を表す。
−OR8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等のアルキルオキシ基等が挙げられる。 Examples of −OR 8 include alkyloxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group and icosyloxy group. Can be mentioned.
−CO2R8としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of −CO 2 R 8 include alkyloxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group and icosyloxycarbonyl group.
−SR8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等のアルキルスルファニル基等が挙げられる。
−SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。
Examples of −SR 8 include alkyl sulfanyl groups such as methyl sulfanyl group, ethyl sulfanyl group, butyl sulfanyl group, hexyl sulfanyl group, decyl sulfanyl group and icosyl sulfanyl group.
Examples of −SO 2 R 8 include alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, decylsulfonyl group and icosylsulfonyl group.
Examples of −SO 3 R 8 include alkyloxysulfonyl groups such as methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, propoxysulfonyl group, tert-butoxysulfonyl group, hexyloxysulfonyl group and icosyloxysulfonyl group.
−SO2NR9R10としては、例えば、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
-SO 2 NR 9 R 10 includes, for example, a sulfamoyl group;
N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-isopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-isobutylsulfamoyl group, N- sec-butyl sulfamoyl group, N-tert-butyl sulfamoyl group, N-pentyl sulfamoyl group, N- (1-ethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,1-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (2,2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1-methylbutyl) sulfamoyl group, N- (2-methylbutyl) sulfamoyl group, N- (3) -Methylbutyl) sulfamoyl group, N-cyclopentyl sulfamoyl group, N-hexyl sulfamoyl group, N- (1,3-dimethylbutyl) sulfamoyl group, N- (3,3-dimethylbutyl) sulfamoyl group, N- Heptyl sulfamoyl group, N- (1-methylhexyl) sulfamoyl group, N- (1,4-dimethylpentyl) sulfamoyl group, N-octyl sulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) sulfamoyl group, N- N-1-substituted sulfamoyl groups such as (1,5-dimethylhexyl) sulfamoyl group, N- (1,1,2,2-tetramethylbutyl) sulfamoyl group;
N, N-dimethylsulfamoyl group, N, N-ethylmethylsulfamoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group, N, N-propylmethylsulfamoyl group, N, N-isopropylmethylsulfa Moyl group, N, N-tert-butylmethylsulfamoyl group, N, N-butylethylsulfamoyl group, N, N-bis (1-methylpropyl) sulfamoyl group, N, N-heptylmethylsulfamoyl Examples thereof include N, N-2 substituted sulfamoyl groups such as groups.
R5としては、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3 -、−SO3 -Z+、−SO3H又は−SO2NHR9が好ましく、−SO3 -、−SO3 -Z+、−SO3H又は−SO2NHR9がより好ましい。 The R 5, -CO 2 H, -CO 2 - Z +, -CO 2 R 8, -SO 3 -, -SO 3 - Z +, -SO 3 H or -SO 2 NHR 9 are preferred, -SO 3 -, -SO 3 - Z + , -SO 3 H or -SO 2 NHR 9 is more preferable.
R5〜R7における炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。R6、R7としては、水素原子が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 5 to R 7 include those having 1 to 6 carbon atoms among the alkyl groups listed above. Hydrogen atoms are preferable as R 6 and R 7.
R11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms in R 11 include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylbutyl group and the like.
Z+は、+N(R11)4、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R11)4である。
前記+N(R11)4としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。
Z + is + N (R 11 ) 4 , Na + or K + , preferably + N (R 11 ) 4 .
The + a N (R 11) 4, of the four R 11, it is preferred that at least two of a saturated hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. The total number of carbon atoms of the four R 11 is preferably 20 to 80, 20 to 60 is more preferable.
化合物(1)において、R1が、置換基として複素環基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、かつ、R2〜R4が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は、水素原子を表すか、あるいは、R1及びR3が、置換基として複素環基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、かつ、R2及びR4が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は、水素原子を表すことが好ましい。 In compound (1), R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms having a heterocyclic group as a substituent, and R 2 to R 4 have substituents independently of each other. A saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms in which R 1 and R 3 have a heterocyclic group as a substituent. It is preferable that R 2 and R 4 represent a group and independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom which may have a substituent.
前記複素環基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、式(1x)で表される基が好ましい。 As the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms having a heterocyclic group, the group represented by the formula (1x) is preferable.
[式(1x)中、Q1は、複素環基を表す。*は窒素原子との結合手を表す。] [In formula (1x), Q 1 represents a heterocyclic group. * Represents a bond with a nitrogen atom. ]
Q1で表される複素環基としては、R1で表される芳香族炭化水素基の置換基として例示した複素環基と同様の基が挙げられ、窒素原子を含む複素環基が好ましく、窒素原子を含む飽和複素環基がより好ましい。 Examples of the heterocyclic group represented by Q 1 include the same groups as those exemplified as the substituent of the aromatic hydrocarbon group represented by R 1, and a heterocyclic group containing a nitrogen atom is preferable. Saturated heterocyclic groups containing a nitrogen atom are more preferred.
式(1x)で表される基は、式(1x−1)で表される基であることがより好ましい。 The group represented by the formula (1x) is more preferably the group represented by the formula (1x-1).
[式(1x−1)中、L1は、炭素数3〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−NH−に置き換わっていてもよい。] [In the formula (1x-1), L 1 represents an alkanediyl group having 3 to 10 carbon atoms, and −CH 2 − contained in the alkanediyl group is changed to −O−, −S− or −NH−. It may be replaced. ]
L1で表されるアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基等の直鎖状のアルカンジイル基が挙げられる。L1で表されるアルカンジイル基の炭素数は、3〜8であることが好ましく、4〜6であることがより好ましい。該アルカンジイル基に含まれる−CH2−が−O−、−S−又は−NH−に置き換わった基としては、*−CH2CH2−O−CH2CH2−*、*−CH2CH2−S−CH2CH2−*又は*−CH2CH2−NH−CH2CH2−*等が挙げられる。ただし、*は、いずれも窒素原子との結合手を表す。
中でも、アルカンジイル基に含まれる−CH2−が−O−に置き換わった基が好ましい。
The alkanediyl group represented by L 1 is a linear alkanediyl group such as an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group. Can be mentioned. The number of carbon atoms of the alkanediyl group represented by L 1 is preferably 3 to 8, and more preferably 4 to 6. As a group in which −CH 2 − contained in the alkanediyl group is replaced with −O−, −S− or −NH−, * −CH 2 CH 2 −O−CH 2 CH 2− *, * −CH 2 Examples thereof include CH 2- S-CH 2 CH 2- * or * -CH 2 CH 2- NH-CH 2 CH 2- *. However, * represents a bond with a nitrogen atom.
Of these, a group in which −CH 2− contained in the alkanediyl group is replaced with −O− is preferable.
化合物(1)としては、式(2)で表される化合物(以下「化合物(2)」という場合がある。)が好ましい。化合物(2)は、その互変異性体であってもよい。 As the compound (1), a compound represented by the formula (2) (hereinafter, may be referred to as “compound (2)”) is preferable. Compound (2) may be a tautomer thereof.
[式(2)中、R21〜R24は、互いに独立に、水素原子、−R26又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、少なくとも一つは置換基として複素環基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。R21及びR22は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R23及びR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R26は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。]
[In the formula (2), R 21 to R 24 represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom, −R 26 or a substituent independently of each other, and at least one. One represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms and having a heterocyclic group as a substituent. R 21 and R 22 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom, and R 23 and R 24 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
R 26 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
R21〜R24における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、前記R1〜R4の芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO3R26、−SO2NHR26又は複素環基で置換されていてもよい。
前記複素環基としては、R1で表される芳香族複素環基の置換基として例示した複素環基と同様の基が挙げられ、窒素原子を含む複素環基が好ましく、窒素原子を含む飽和複素環基がより好ましい。
Z1+は、+N(R27)4、Na+又はK+を表し、4つのR27は同一でも異なってもよい。
R27は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 21 to R 24 include the same groups as those mentioned as the aromatic hydrocarbon group in R 1 to R 4. Hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group, -SO 3 -, -SO 3 H , -SO 3 - Z1 +, -SO 3 R 26, substituted with -SO 2 NHR 26, or a heterocyclic group May be good.
Examples of the heterocyclic group include groups similar to the heterocyclic group exemplified as the substituent of the aromatic heterocyclic group represented by R 1, preferably a heterocyclic group containing a nitrogen atom, and saturation containing a nitrogen atom. Heterocyclic groups are more preferred.
Z1 + represents + N (R 27 ) 4 , Na + or K + , and the four R 27s may be the same or different.
R 27 represents a saturated hydrocarbon group or a benzyl group having 1 to 20 carbon atoms.
R21及びR22が一緒になって形成する窒素原子を含む環、並びに、R23及びR24が一緒になって形成する窒素原子を含む環としては、R1及びR2が一緒になって形成する環と同様のものが挙げられる。中でも、脂肪族複素環が好ましい。該脂肪族複素環としては、例えば、下記のものが挙げられる。式中、*は結合手を表す。
R26及びR27における炭素数1〜20の飽和炭化水素基としては、R8〜R11で飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
R21〜R24が−R26である場合、−R26は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO3R26及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。
Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 26 and R 27 include the same groups as those mentioned as the saturated hydrocarbon group in R 8 to R 11.
When R 21 to R 24 are -R 26, it is preferable that -R 26 is a methyl group or an ethyl group, respectively. As the R 26 in -SO 3 R 26 and -SO 2 NHR 26, preferably branched chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a branched chain alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, 2- Ethylhexyl groups are more preferred.
Z1+は、+N(R27)4、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R27)4である。
前記+N(R27)4としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。
Z1 + is + N (R 27 ) 4 , Na + or K + , preferably + N (R 27 ) 4 .
The + a N (R 27) 4, among the four R 27, it is preferred that at least two of a saturated hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. The total number of carbon atoms of the four R 27 is preferably 20 to 80, 20 to 60 is more preferable.
化合物(2)において、R21が、置換基として複素環基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、かつ、R22〜R24が、互いに独立に、水素原子又は−R26を表すか、あるいは、R21及びR23が、置換基として複素環基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、かつ、R22及びR24が、互いに独立に、水素原子又は−R26を表すことが好ましい。
前記複素環基を有する炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、式(1x)で表される基が好ましく、式(1x−1)で表される基がより好ましい。
In compound (2), R 21 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms having a heterocyclic group as a substituent, and R 22 to R 24 are hydrogen atoms or −R independently of each other. 26 is represented, or R 21 and R 23 represent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms having a heterocyclic group as a substituent, and R 22 and R 24 are hydrogen independently of each other. It preferably represents an atom or -R 26.
As the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms having a heterocyclic group, a group represented by the formula (1x) is preferable, and a group represented by the formula (1x-1) is more preferable.
また、化合物(1)としては、式(3)で表される化合物(以下「化合物(3)」という場合がある。)も好ましい。化合物(3)は、その互変異性体であってもよい。 Further, as the compound (1), a compound represented by the formula (3) (hereinafter, may be referred to as “compound (3)”) is also preferable. Compound (3) may be a tautomer thereof.
[式(3)中、R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し、該R31、R32の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記R31、R32の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−に置き換わっていてもよい。
R33及びR34は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基、炭素数1〜4のアルキルスルホニル基又は複素環基を表し、少なくとも一つは複素環基を表す。
R31及びR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32及びR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。ただし、p及びqの合計は1以上である。
R11は、上記と同じ意味を表す。]
[In the formula (3), R 31 and R 32 represent saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms independently of each other, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon groups of R 31 and R 32 is carbon. It may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having a number of 6 to 10 or a halogen atom, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. is, -O - - the -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group R 31, R 32, - CO- or -NR 11 - may be replaced with.
R 33 and R 34 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms or a heterocyclic group, and at least one of them represents. Represents a heterocyclic group.
R 31 and R 33 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom, and R 32 and R 34 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
p and q represent integers 0 to 5 independently of each other. When p is 2 or more, the plurality of R 33s may be the same or different, and when q is 2 or more, the plurality of R 34s may be the same or different. However, the total of p and q is 1 or more.
R 11 has the same meaning as above. ]
R31及びR32における炭素数1〜10の飽和炭化水素基としては、R8におけるもののうち炭素数1〜10の基が挙げられる。
置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1におけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜3の飽和炭化水素基であることが好ましい。
Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 31 and R 32 include a group having 1 to 10 carbon atoms among those in R 8.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms that may have as a substituent include the same group as that in R 1.
Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like.
R 31 and R 32 are preferably saturated hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms independently of each other.
R33及びR34における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
R33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
R33及びR34における複素環基としては、R1で表される炭素数6〜10の芳香族炭化水素基の置換基として例示した複素環基と同様の基が挙げられ、窒素原子を含む複素環基が好ましく、窒素原子を含む飽和複素環基がより好ましい。
R33及びR34としては、炭素数1〜4のアルキル基又は複素環基が好ましく、メチル基又は複素環基がより好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 33 and R 34 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.
Examples of the alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 33 and R 34 include a methyl sulfanyl group, an ethyl sulfanyl group, a propyl sulfanyl group, a butyl sulfanyl group, an isopropyl sulfanyl group and the like.
Examples of the alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 33 and R 34 include a methyl sulfonyl group, an ethyl sulfonyl group, a propyl sulfonyl group, a butyl sulfonyl group and an isopropyl sulfonyl group.
Examples of the heterocyclic group in R 33 and R 34 include a group similar to the heterocyclic group exemplified as a substituent of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 1, and contains a nitrogen atom. A heterocyclic group is preferable, and a saturated heterocyclic group containing a nitrogen atom is more preferable.
As R 33 and R 34 , an alkyl group or a heterocyclic group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or a heterocyclic group is more preferable.
p及びqは、0〜2の整数が好ましく、0又は1が好ましい。 p and q are preferably integers of 0 to 2, preferably 0 or 1.
化合物(3)において、R33及びR34の少なくとも1つは複素環基であり、R33及びR34が複素環基であることが好ましい。 In compound (3), it is preferable that at least one of R 33 and R 34 is a heterocyclic group, and R 33 and R 34 are heterocyclic groups.
化合物(3)は、式(3−1)で表される化合物であることが好ましい。 The compound (3) is preferably a compound represented by the formula (3-1).
[式(3−1)中、R31及びR32は、上記と同義である。Q31及びQ32は、互いに独立に、複素環基を表す。] [In equation (3-1), R 31 and R 32 are synonymous with the above. Q 31 and Q 32 represent heterocyclic groups independently of each other. ]
Q31及びQ32で表される複素環基としては、R1で表される芳香族炭化水素基の置換基として例示した複素環基と同様の基が挙げられ、窒素原子を含む複素環基が好ましく、窒素原子を含む飽和複素環基がより好ましい。 Examples of the heterocyclic group represented by Q 31 and Q 32 include a group similar to the heterocyclic group exemplified as a substituent of the aromatic hydrocarbon group represented by R 1, and a heterocyclic group containing a nitrogen atom. Is preferable, and a saturated heterocyclic group containing a nitrogen atom is more preferable.
化合物(3)は、式(3−2)で表される化合物であることがより好ましい。 The compound (3) is more preferably a compound represented by the formula (3-2).
[式(3−2)中、R31及びR32は、上記と同義である。L31及びL32は、互いに独立に、炭素数3〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−NH−に置き換わっていてもよい。] [In equation (3-2), R 31 and R 32 are synonymous with the above. L 31 and L 32 independently represent an alkanediyl group having 3 to 10 carbon atoms, and -CH 2 − contained in the alkanediyl group is replaced with -O-, -S- or -NH-. You may. ]
L31及びL32で表されるアルカンジイル基及びアルカンジイル基に含まれる−CH2−が−O−、−S−又は−NH−に置き換わった基としては、それぞれ、L1で表されるアルカンジイル基及びアルカンジイル基に含まれる−CH2−が−O−、−S−又は−NH−に置き換わった基として例示した基と同様の基が挙げられ、アルカンジイル基に含まれる−CH2−が−O−に置き換わった基が好ましい。L31及びL32で表されるアルカンジイル基の炭素数は、3〜8であることが好ましく、4〜6であることがより好ましい。 The alkanediyl group represented by L 31 and L 32 and the group in which −CH 2 − contained in the alkanediyl group is replaced with −O−, −S− or −NH− are represented by L 1, respectively. Examples of the group in which -CH 2 − contained in the alkanediyl group and the alkanediyl group is replaced with -O-, -S- or -NH- are the same groups as those exemplified, and the -CH contained in the alkanediyl group is included. A group in which 2 − is replaced with −O − is preferable. The number of carbon atoms of the alkanediyl group represented by L 31 and L 32 is preferably 3 to 8, and more preferably 4 to 6.
化合物(1)としては、例えば、式(I)で表される化合物(I−1)〜(I−252)が挙げられる。 Examples of the compound (1) include compounds (I-1) to (I-252) represented by the formula (I).
ただし、Hは水素原子、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはn−プロピル基、iPrは2−プロピル基、Buはn−ブチル基、2EHは2−エチルヘキシル基を表し、(p1)〜(p4)は、それぞれ、以下の基を表す。式中、*は結合手を表す。 However, H represents a hydrogen atom, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents an n-propyl group, iPr represents a 2-propyl group, Bu represents an n-butyl group, and 2EH represents a 2-ethylhexyl group (p1). ~ (P4) represent the following groups, respectively. In the formula, * represents a bond.
(h1)〜(h4)は、それぞれ、R3aとR4aとが、一緒になって以下の環を形成していることを表す。式中、*は結合手を表す。 (H1) to (h4) represent that R 3a and R 4a together form the following ring, respectively. In the formula, * represents a bond.
化合物(1)としては、化合物(I−1)〜(I−7)、化合物(I−29)〜(I−83)が好ましい。 As the compound (1), compounds (I-1) to (I-7) and compounds (I-29) to (I-83) are preferable.
化合物(1)の製造方法としては、式(1x)で表される化合物と、式(1z−1)で表される化合物及び式(1z−2)で表される化合物とを、有機溶媒の存在下又は無溶媒で反応させる方法が挙げられる。反応温度は、30℃〜180℃であることが好ましく、50℃〜110℃であることがより好ましい。反応時間は、1〜12時間であることが好ましく、3〜8時間であることがより好ましい。 As a method for producing the compound (1), a compound represented by the formula (1x), a compound represented by the formula (1z-1) and a compound represented by the formula (1z-2) are used as an organic solvent. Examples thereof include a method of reacting in the presence or in the absence of a solvent. The reaction temperature is preferably 30 ° C. to 180 ° C., more preferably 50 ° C. to 110 ° C. The reaction time is preferably 1 to 12 hours, more preferably 3 to 8 hours.
[式(1x)、式(1z−1)、式(1z−2)及び式(1)中、R1〜R7は、それぞれ上記と同義である。] [In the formula (1x), the formula (1z-1), the formula (1z-2) and the formula (1), R 1 to R 7 have the same meanings as described above. ]
前記有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール溶媒;ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒;メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;1−メチル−2−ピロリドン等のアミド溶媒;等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol; nitro hydrocarbon solvents such as nitrobenzene; methylisobutyl ketones. Etc., such as a ketone solvent; and an amide solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone; and the like.
式(1z−1)で表される化合物及び式(1z−2)で表される化合物の使用量は、式(1x)で表される化合物1モルに対して、それぞれ好ましくは1モル以上8モル以下であり、より好ましくは1モル以上5モル以下である。それぞれ段階的に反応させてもよいし、同時に反応させてもよい。 The amount of the compound represented by the formula (1z-1) and the compound represented by the formula (1z-2) is preferably 1 mol or more and 8 mol or more with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1x). It is not more than a mole, more preferably 1 mol or more and 5 mol or less. Each may be reacted stepwise or simultaneously.
化合物(1)が、R1〜R4のいずれかが水素原子である化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)である場合、化合物(1a)と、式(1z−3)で表される化合物とを、有機溶媒の存在下又は無溶媒でさらに反応させてもよい。反応温度は、30℃〜180℃であることが好ましく、50℃〜110℃であることがより好ましい。反応時間は、1〜12時間であることが好ましく、3〜8時間であることがより好ましい。 When the compound (1) is a compound in which any one of R 1 to R 4 is a hydrogen atom (hereinafter, may be referred to as "compound (1a)"), the compound (1a) and the formula (1z-3) are used. ) May be further reacted in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent. The reaction temperature is preferably 30 ° C. to 180 ° C., more preferably 50 ° C. to 110 ° C. The reaction time is preferably 1 to 12 hours, more preferably 3 to 8 hours.
[式(1z−3)中、R12は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。] [In the formula (1z-3), R 12 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. ]
前記有機溶媒としては、化合物(1x)と化合物(1z−1)及び(1z−2)とを反応させる際の有機溶媒として例示した溶媒と同様の溶媒が挙げられる。 Examples of the organic solvent include the same solvents as those exemplified as the organic solvent for reacting the compound (1x) with the compounds (1z-1) and (1z-2).
化合物(1a)と式(1z−3)で表される化合物とを反応させる際、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性物質を共存させてもよい。 When the compound (1a) and the compound represented by the formula (1z-3) are reacted, a basic substance such as sodium carbonate or potassium carbonate may coexist.
反応混合物から目的化合物である化合物(1)を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を水と混合し、析出した結晶を濾取することができる。反応混合物と水とを混合するときの温度は、好ましくは10℃以上50℃以下である。また、この後、同温度で0.5〜2時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水などで洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。 The method for obtaining the target compound (1) from the reaction mixture is not particularly limited, and various known methods can be adopted. For example, the reaction mixture can be mixed with water and the precipitated crystals can be collected by filtration. The temperature at which the reaction mixture and water are mixed is preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. After that, it is preferable to stir at the same temperature for about 0.5 to 2 hours. It is preferable that the collected crystals are washed with water or the like and then dried. If necessary, it may be further purified by a known method such as recrystallization.
本発明の着色樹脂組成物は、化合物(1)及び樹脂を含む。
化合物(1)の含有量は、樹脂100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましく、1〜50質量部であることがより好ましく、1〜20質量部であることがさらに好ましい。
The colored resin composition of the present invention contains compound (1) and a resin.
The content of the compound (1) is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Is even more preferable.
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位を有する樹脂がより好ましい。樹脂(B)は、さらに、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位、並びに、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましい。
<Resin (B)>
The resin (B) is not particularly limited, but is preferably an alkali-soluble resin, and at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (a) (hereinafter, "(a)"). A resin having a structural unit derived from) is more preferable. The resin (B) is a structural unit derived from a monomer (b) having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as “(b)”). Structural units derived from the monomer (c) copolymerizable with (a) (however, different from (a) and (b)) (hereinafter sometimes referred to as "(c)"), and side. It is preferable to have at least one structural unit selected from the group consisting of structural units having an ethylenically unsaturated bond in the chain.
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が挙げられる。 Specifically, as (a), for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, oxalic acid mono [2- (meth). ) Acryloyloxyethyl] and the like, preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like.
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくは、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンが挙げられる。
In (b), a monomer having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxylan ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring) and a (meth) acryloyloxy group is preferable. ..
In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid" represents at least one kind selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as "(meth) acryloyl" and "(meth) acrylate" have the same meaning.
Examples of (b) include glycidyl (meth) acrylate, vinylbenzyl glycidyl ether, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate, and 3-ethyl-3-. Examples thereof include (meth) acryloyloxymethyloxetane, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like, preferably glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl ( Examples thereof include meth) acrylate and 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane.
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等が挙げられる。 Examples of (c) include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-. Examples thereof include 8-yl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, styrene, vinyltoluene and the like, preferably. Examples thereof include styrene, vinyl toluene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-benzylmaleimide.
側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位を有する樹脂は、(a)と(c)との共重合体に(b)を付加させるか、(b)と(c)との共重合体に(a)を付加させることにより製造することができる。該樹脂は、(b)と(c)との共重合体に(a)を付加させさらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂であってもよい。 The resin having a structural unit having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is obtained by adding (b) to the copolymer of (a) and (c) or by adding (b) to the copolymer of (b) and (c). Can be manufactured by adding (a) to. The resin may be a resin obtained by adding (a) to the copolymer of (b) and (c) and further reacting with a carboxylic acid anhydride.
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the resin (B) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000. ..
The dispersity [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1.1 to 6, and more preferably 1.2 to 4.
樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは50〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜150、さらに好ましくは70〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 The acid value of the resin (B) is preferably 50 to 170 mg-KOH / g, more preferably 60 to 150, and even more preferably 70 to 135 mg-KOH / g in terms of solid content. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin (B), and can be obtained by titration using, for example, an aqueous potassium hydroxide solution. ..
樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。 The content of the resin (B) is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, and further preferably 17 to 55% by mass with respect to the total amount of solids.
<着色剤(A)>
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤(A)として、化合物(1)の他に、染料(A1)と顔料(A2)とを含んでいてもよい。
<Colorant (A)>
The colored resin composition of the present invention may contain a dye (A1) and a pigment (A2) in addition to the compound (1) as the colorant (A).
染料(A1)は、特に限定されず公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。また、染料としては、特開2015−28121号公報、特開2013−7032号公報、特開2013−144724号公報、特開2013−53292号公報に記載されている染料も好ましい。 The dye (A1) is not particularly limited, and known dyes can be used, and examples thereof include solvent dyes, acid dyes, direct dyes, and mordant dyes. Examples of dyes include compounds classified by the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists) as having hues other than pigments, and known dyes described in dyeing notes (color dyeing company). Be done. According to the chemical structure, azo dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, azomethine dyes, squarylium dyes, acrydin dyes, styryl dyes, coumarins. Examples include dyes, quinoline dyes and nitro dyes. Of these, organic solvent-soluble dyes are preferred. Further, as the dye, the dyes described in JP-A-2015-28121, JP-A-2013-7032, JP-A-2013-144724, and JP-A-2013-53292 are also preferable.
顔料(A2)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
等が挙げられる。
As the pigment (A2), a known pigment can be used without particular limitation, and examples thereof include pigments classified as pigments in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists).
Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214;
C. I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 and other orange pigments;
C. I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 and other red pigments;
C. I. Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 and other blue pigments; C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 and other violet color pigments;
And so on.
本発明の着色樹脂組成物が青色着色樹脂組成物である場合、顔料は、青色顔料及びバイオレット色顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。本発明の着色樹脂組成物が赤色着色樹脂組成物である場合、顔料は、黄色顔料、オレンジ色顔料及び赤色顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。 When the colored resin composition of the present invention is a blue colored resin composition, the pigment is preferably at least one selected from the group consisting of blue pigments and violet colored pigments. When the colored resin composition of the present invention is a red colored resin composition, the pigment is preferably at least one selected from the group consisting of yellow pigments, orange pigments and red pigments.
着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは0.1〜60質量%であり、より好ましくは0.5〜55質量%であり、さらに好ましくは1〜50質量%である。
化合物(1)の含有率は、着色剤(A)の総量中、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
The content of the colorant (A) is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 55% by mass, still more preferably 1 to 50% by mass, based on the total amount of solids. %.
The content of the compound (1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more, based on the total amount of the colorant (A).
Here, the "total amount of solid content" in the present specification means an amount obtained by subtracting the content of the solvent from the total amount of the colored resin composition. The total amount of solids and the content of each component relative to the total amount can be measured by a known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
本発明の着色樹脂組成物は、重合性化合物(C)及び/又は重合開始剤(D)を含んでいてもよい。以下、重合性化合物及び重合開始剤を含む着色樹脂組成物を「着色硬化性樹脂組成物」という場合がある。 The colored resin composition of the present invention may contain a polymerizable compound (C) and / or a polymerization initiator (D). Hereinafter, the colored resin composition containing the polymerizable compound and the polymerization initiator may be referred to as a “colored curable resin composition”.
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
<Polymerizable compound (C)>
The polymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical and / or an acid generated from the polymerization initiator (D), and examples thereof include compounds having a polymerizable ethylenically unsaturated bond, which is preferable. Is a (meth) acrylic acid ester compound.
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上1,500以下である。
Among them, the polymerizable compound (C) is preferably a polymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. Examples of such polymerizable compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (). Meta) acrylate and the like can be mentioned.
The weight average molecular weight of the polymerizable compound (C) is preferably 150 or more and 2,900 or less, and more preferably 250 or more and 1,500 or less.
重合性化合物(C)を含む場合、重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。 When the polymerizable compound (C) is contained, the content of the polymerizable compound (C) is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, based on the total amount of solids. , More preferably 17 to 55% by mass.
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
<Polymerization initiator (D)>
The polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound that can initiate polymerization by generating active radicals, acids, etc. by the action of light or heat, and a known polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator that generates an active radical include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl). ) Octane-1-on-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropane-1-one-2-imine, 2-methyl-2-morpholino-1-( 4-Methylsulfanylphenyl) Propane-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2,4-bis (trichloromethyl) ) -6-Piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl Biimidazole and the like can be mentioned.
重合開始剤(D)を含む場合、重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。 When the polymerization initiator (D) is contained, the content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). Parts, more preferably 1 to 20 parts by mass. When the content of the polymerization initiator (D) is within the above range, the sensitivity tends to be increased and the exposure time tends to be shortened, so that the productivity of the color filter is improved.
本発明の着色樹脂組成物は、重合開始助剤を含んでいてもよい。 The colored resin composition of the present invention may contain a polymerization initiation aid.
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2,4−ジエチルチオキサントン、N−フェニルグリシン等が挙げられる。
<Polymerization initiation aid (D1)>
The polymerization initiator (D1) is a compound or a sensitizer used to promote the polymerization of a polymerizable compound whose polymerization has been initiated by the polymerization initiator. When the polymerization initiator (D1) is contained, it is usually used in combination with the polymerization initiator (D).
Examples of the polymerization initiator (D1) include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, and 2,4-diethylthioxanthone. , N-Phenylglycine and the like.
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。 When these polymerization initiators (D1) are used, the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). It is preferably 1 to 20 parts by mass. When the amount of the polymerization initiation aid (D1) is within this range, a coloring pattern can be formed with higher sensitivity, and the productivity of the color filter tends to be improved.
本発明の着色樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。 The colored resin composition of the present invention preferably contains a solvent (E).
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
<Solvent (E)>
The solvent (E) is not particularly limited, and a solvent usually used in the art can be used. For example, ester solvent (solvent containing -COO- in the molecule and not containing -O-), ether solvent (solvent containing -O- in the molecule and not containing -COO-), ether ester solvent (solvent in the molecule). Solvent containing -COO- and -O-), Ketone solvent (solvent containing -CO- in the molecule and not containing -COO-), alcohol solvent (solvent containing OH in the molecule, -O-,- CO- and -COO-free solvents), aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethylsulfoxide and the like.
溶剤(E)としては、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤);
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、等のエーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤);
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤);
4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤);
ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等のアルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤);
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等のアミド溶剤等が挙げられる。
Examples of the solvent (E) include ester solvents such as ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutate, n-butyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, ethyl pyruvate, methyl acetoacetate, cyclohexanol acetate and γ-butyrolactone. (Solvent containing -COO- in the molecule and not -O-);
Ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, etc. (containing -O- in the molecule and not containing -COO-) solvent);
Ether ester solvents such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate (intramolecular-COO- Solvent containing -O-);
Ketone solvents such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone (solvents containing -CO- in the molecule and not -COO-);
Alcohol solvents such as butanol, cyclohexanol, and propylene glycol (solvents containing OH in the molecule and not containing -O-, -CO-, and -COO-);
Examples thereof include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
溶剤(E)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、N−メチルピロリドン及び3−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。 As the solvent (E), propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, N-methylpyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate are more preferable.
溶剤(E)を含む場合、溶剤(E)の含有率は、本発明の着色樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色樹脂組成物の固形分の総量は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。 When the solvent (E) is contained, the content of the solvent (E) is preferably 70 to 95% by mass, more preferably 75 to 92% by mass, based on the total amount of the colored resin composition of the present invention. .. In other words, the total solid content of the colored resin composition is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass. When the content of the solvent (E) is within the above range, the flatness at the time of coating is good, and the display characteristics tend to be good because the color density is not insufficient when the color filter is formed. ..
<その他の成分>
本発明の着色脂組成物は、必要に応じて、レベリング剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<Other ingredients>
The colored fat composition of the present invention is, if necessary, an addition known in the art such as a leveling agent, a filler, other polymer compounds, an adhesion accelerator, an antioxidant, a light stabilizer, a chain transfer agent, and the like. It may contain an agent.
<着色樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、並びに必要に応じて用いられる重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
<Manufacturing method of colored resin composition>
The colored resin composition of the present invention contains a colorant (A), a resin (B), and a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D), a solvent (E), and other components used as necessary. It can be prepared by mixing.
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。
<Manufacturing method of color filter>
Examples of the method for producing a colored pattern from the colored resin composition of the present invention include a photolithography method, an inkjet method, a printing method and the like. Above all, the photolithography method is preferable.
着色樹脂組成物が、着色剤として本発明の化合物を含むことにより、特にコントラストに優れたカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。 When the colored resin composition contains the compound of the present invention as a colorant, a color filter having particularly excellent contrast can be produced. The color filter is useful as a color filter used in a display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL device, an electronic paper, etc.) and a solid-state image sensor.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples as well as the present invention, and appropriate modifications are made to the extent that it can be adapted to the gist of the above and the following. Of course, it is possible to carry out, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
In the following, unless otherwise specified, "part" means "part by mass" and "%" means "% by mass".
実施例1
式(1x−1)で表される化合物5.1部および4−モルホリノアニリン4.9部(東京化成工業(株)製)をN−メチル−2−ピロリドン30部中に加え、70℃で5時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、水100部を加え、1時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、水100部で3回洗浄し、結晶を減圧乾燥し、式(I−1)で表される化合物6.0部を得た。
Example 1
5.1 parts of the compound represented by the formula (1x-1) and 4.9 parts of 4-morpholinoaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 30 parts of N-methyl-2-pyrrolidone at 70 ° C. The mixture was stirred for 5 hours. After cooling the above reaction solution to room temperature, 100 parts of water was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated crystals were suction-filtered, washed 3 times with 100 parts of water, and the crystals were dried under reduced pressure to obtain 6.0 parts of the compound represented by the formula (I-1).
次いで、式(I−1)で表される化合物4.1部、1−ブロモプロパン4.4部(東京化成工業(株)製)および炭酸カリウム5.0部をN−メチル−2−ピロリドン30部中に加え、80℃で4時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、水100部を加え、1時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、水100部で3回洗浄し、結晶を減圧乾燥し、式(I−4)で表される化合物4.5部を得た。 Next, 4.1 parts of the compound represented by the formula (I-1), 4.4 parts of 1-bromopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 5.0 parts of potassium carbonate were added to N-methyl-2-pyrrolidone. It was added to 30 parts and stirred at 80 ° C. for 4 hours. After cooling the above reaction solution to room temperature, 100 parts of water was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated crystals were suction-filtered, washed 3 times with 100 parts of water, and the crystals were dried under reduced pressure to obtain 4.5 parts of the compound represented by the formula (I-4).
実施例2
式(1x−1)で表される化合物50.0部、イソプロピルアルコール350部を室温で混合し、混合物にジエチルアミン(東京化成工業(株)製)18.1部を、20℃を超えない温度で滴下し、20℃で3時間撹拌した。反応液を10%塩酸2100部に投入した。得られた析出物を吸引ろ過の残渣として取得し、イオン交換水373部で洗浄乾燥し、式(1y−1)で表される化合物を23.6部得た。
Example 2
50.0 parts of the compound represented by the formula (1x-1) and 350 parts of isopropyl alcohol are mixed at room temperature, and 18.1 parts of diethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added to the mixture at a temperature not exceeding 20 ° C. Was added dropwise, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 3 hours. The reaction solution was added to 2100 parts of 10% hydrochloric acid. The obtained precipitate was obtained as a residue of suction filtration, washed and dried with 373 parts of ion-exchanged water, and 23.6 parts of the compound represented by the formula (1y-1) was obtained.
次いで、式(1y−1)で表される化合物6.6部、4−モルホリノアニリン5.0部(東京化成工業(株)製)および、炭酸カリウム10.4部をN−メチル−2−ピロリドン30部中に加え、80℃で5時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、水100部を加え、1時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、水100部で3回洗浄し、結晶を減圧乾燥し、式(I−30)で表される化合物6.0部を得た。 Next, 6.6 parts of the compound represented by the formula (1y-1), 5.0 parts of 4-morpholinoaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 10.4 parts of potassium carbonate were added to N-methyl-2-. It was added to 30 parts of pyrrolidone and stirred at 80 ° C. for 5 hours. After cooling the above reaction solution to room temperature, 100 parts of water was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated crystals were suction-filtered, washed 3 times with 100 parts of water, and the crystals were dried under reduced pressure to obtain 6.0 parts of the compound represented by the formula (I-30).
さらに、式(I−30)で表される化合物4.1部、1−ブロモプロパン2.6部(東京化成工業(株)製)および炭酸カリウム2.9部をN−メチル−2−ピロリドン30部中に加え、80℃で1時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、水100部を加え、1時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、水100部で3回洗浄し、結晶を減圧乾燥し、式(I−54)で表される化合物4.0部を得た。 Further, 4.1 parts of the compound represented by the formula (I-30), 2.6 parts of 1-bromopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.9 parts of potassium carbonate are added to N-methyl-2-pyrrolidone. It was added to 30 parts and stirred at 80 ° C. for 1 hour. After cooling the above reaction solution to room temperature, 100 parts of water was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated crystals were suction-filtered, washed 3 times with 100 parts of water, and the crystals were dried under reduced pressure to obtain 4.0 parts of the compound represented by the formula (I-54).
合成例1
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート305部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸60部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)440部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
Synthesis example 1
Nitrogen was flowed at 0.02 L / min into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel to create a nitrogen atmosphere, and 305 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and heated to 70 ° C. with stirring. bottom. Next, 60 parts of acrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylacrylate (compound represented by the formula (I-1) and represented by the formula (II-1)). The compounds are mixed at a molar ratio of 50:50.) 440 parts were dissolved in 140 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a solution, and the solution was prepared using a dropping funnel over 4 hours. The mixture was dropped into a flask kept warm at 70 ° C.
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量(Mw)は、9.1×103、分散度が2.16、固形分34.8%、固形分換算の酸価は81mg−KOH/gの樹脂B1溶液を得た。樹脂B1は下記に示す構造単位を有する。 On the other hand, a solution prepared by dissolving 30 parts of the polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 225 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a flask over 4 hours using another dropping funnel. Dropped. After the addition of the solution of the polymerization initiator is completed, 4 hours, kept at 70 ° C., then cooled to room temperature, and the weight average molecular weight (Mw), 9.1 × 10 3, the degree of dispersion 2.16, A resin B1 solution having a solid content of 34.8% and an acid value of 81 mg-KOH / g in terms of solid content was obtained. Resin B1 has the structural units shown below.
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the resin obtained in the synthetic example were measured by using the GPC method under the following conditions.
Equipment: K2479 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column; SHIMADZU Shima-pack GPC-80M
Column temperature; 40 ° C
Solvent; THF (tetrahydrofuran)
Flow velocity; 1.0 mL / min
Detector; Standard material for RI calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
The ratio (Mw / Mn) of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight and the number average molecular weight obtained above was defined as the degree of dispersion.
実施例3、4および比較例1
(着色樹脂組成物の調製)
以下の組成で各成分を混合して着色樹脂組成物を得た。
Examples 3 and 4 and Comparative Example 1
(Preparation of colored resin composition)
Each component was mixed with the following composition to obtain a colored resin composition.
表1中、各成分は以下の化合物を表す。
(A−1):式(I−4)で表される化合物
(A−2):式(I−54)で表される化合物
(A−3):式(1−x)で表される化合物
In Table 1, each component represents the following compound.
(A-1): Compound represented by formula (I-4) (A-2): Compound represented by formula (I-54) (A-3): Represented by formula (1-x) Compound
(B−1):樹脂B1(固形分換算)
(C−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製)
(D−1):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製)
(E−1):N−メチルピロリドン
(E−2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(B-1): Resin B1 (in terms of solid content)
(C-1): Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(D-1): N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure® OXE 01; manufactured by BASF)
(E-1): N-methylpyrrolidone (E-2): Propylene glycol monomethyl ether acetate
<着色パターンの作製>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を得た。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
<Making a colored pattern>
A colored resin composition was applied onto a 5 cm square glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning Inc.) by a spin coating method, and then prebaked at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a colored composition layer. After allowing to cool, the distance between the substrate on which the colored composition layer was formed and the quartz glass photomask was set to 100 μm, and an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Co., Ltd.) was used in an air atmosphere at 150 mJ / cm. Light was irradiated with an exposure amount of 2 (based on 365 nm). As the photomask, a photomask having a 100 μm line-and-space pattern formed was used. The colored composition layer after light irradiation is immersed and developed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 24 ° C. for 60 seconds, washed with water, and then in an oven at 230. Post-baking was performed at ° C. for 20 minutes to obtain a coloring pattern.
<耐光性評価>
実施例3、4および比較例1で得られた着色パターンの上に紫外線カットフィルター(COLORED OPTICAL GLASS L38;ホヤ社製;380nm以下の光をカットする。)を配置し、耐光性試験機(SUNTEST CPS+:東洋精機社製)にてキセノンランプ光を24時間照射した。
照射後の着色パターンの色度を測定し、照射前後の色差を求めた。結果を表7に示す。
<Light resistance evaluation>
An ultraviolet cut filter (COLORED OPTICAL GLASS L38; manufactured by Hoya Co., Ltd .; cuts light of 380 nm or less) is placed on the colored patterns obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Example 1, and a light resistance tester (SUNTEST) is placed. CPS +: manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was irradiated with xenon lamp light for 24 hours.
The chromaticity of the coloring pattern after irradiation was measured, and the color difference before and after irradiation was determined. The results are shown in Table 7.
<コントラスト評価>
実施例3、4および比較例1で得られた着色パターンについて、コントラスト計(CT−1;壷坂電機(株)製、色彩色差計BM−5A;トプコン社製、光源;F−10、偏光フィルム;壷坂電機(株)製)を用いて、ブランク値を30000としてコントラストを測定した。結果を表7に示す。
<Contrast evaluation>
Contrast meter (CT-1; manufactured by Tsubosaka Electric Co., Ltd., color difference meter BM-5A; manufactured by Topcon, light source; F-10, polarized light) for the coloring patterns obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Example 1. The contrast was measured using a film (manufactured by Tsubosaka Electric Co., Ltd.) with a blank value of 30,000. The results are shown in Table 7.
着色剤として本発明の化合物を含むことにより、特にコントラストに優れたカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。 By containing the compound of the present invention as a colorant, a color filter having particularly excellent contrast can be produced. The color filter is useful as a color filter used in a display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL device, an electronic paper, etc.) and a solid-state image sensor.
Claims (4)
[式(1)中、
R 1 が、下記(p1)〜(p4)からなる群から選択されるいずれか1つの基を表し、かつ、R 2 〜R 4 が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は、水素原子を表すか、あるいは、
R 1 及びR 3 が、互いに独立に、下記(p1)〜(p4)からなる群から選択されるいずれか1つの基を表し、かつ、R 2 及びR 4 が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は、水素原子を表し、
該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR5−に置き換わっていてもよい。
R 3 及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R5〜R7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[式中、*は結合手を表す。] A compound represented by the formula (1).
[In equation (1),
R 1 represents any one group selected from the group consisting of the following (p1) to (p4), and R 2 to R 4 may have substituents independently of each other. Represents a saturated hydrocarbon group of number 1 to 20 or a hydrogen atom, or
R 1 and R 3 represent any one group selected from the group consisting of the following (p1) to (p4) independently of each other , and R 2 and R 4 independently represent substituents. Represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom which may have a hydrogen atom.
-CH 2 − contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with −O −, −CO− or −NR 5−.
R 3 and R 4 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
R 5 to R 7 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other. ]
[In the formula, * represents a bond. ]
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