JP6935650B2 - Aliphatic polyester resin composition and molded article - Google Patents

Description

本発明は、生分解性の樹脂であるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物，及び、それを成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to an aliphatic polyester resin composition containing a biodegradable resin, poly (3-hydroxyalkanoate), and a molded product obtained by molding the composition.

従来、プラスチックは加工や使用の容易性、再利用の困難性、衛生上の問題などの観点から使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされている。そのような問題としては、例えばゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷などが挙げられる。 Conventionally, plastics have been thrown away from the viewpoints of ease of processing and use, difficulty in reuse, and hygiene problems. However, as a large amount of plastic is used and discarded, the problems associated with its landfill and incineration are being highlighted. Such problems include, for example, lack of landfills, impacts on the ecosystem due to the remaining non-decomposable plastics in the environment, generation of harmful gases during combustion, global warming due to a large amount of combustion heat, etc. There is a large load on the environment.

近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。一般的に生分解性プラスチックは、１）ポリヒドロキシアルカノエート等の微生物生産系脂肪族ポリエステル、２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、３）澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子といった、３種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルの多くは嫌気性分解しないため廃棄時の分解条件に制約があり、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に問題がある。また、澱粉は非熱可塑性で脆く、耐水性に劣るといった問題がある。 In recent years, the development of biodegradable plastics has been actively developed as a solution to the problem of plastic waste. Generally, biodegradable plastics are 1) microbially produced aliphatic polyesters such as polyhydroxyalkanoate, 2) chemically synthesized aliphatic polyesters such as polylactic acid and polycaprolactone, and 3) natural highs such as starch and cellulose acetate. It is roughly divided into three types, such as molecules. Since most chemically synthesized aliphatic polyesters do not decompose anaerobically, there are restrictions on the decomposition conditions at the time of disposal, and polylactic acid and polycaprolactone have a problem in heat resistance. In addition, starch is non-thermoplastic, brittle, and has a problem of poor water resistance.

一方、ポリヒドロキシアルカノエートのなかでもポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下Ｐ３ＨＡと略すことがある）は好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、植物原料を使用して微生物により生産され得るプラスチックで高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素を増大させずカーボンニュートラルである、といった優れた特徴を有している。該Ｐ３ＨＡは脂肪族ポリエステルに分類されるが、先に述べた化学合成系脂肪族ポリエステルや天然高分子とはポリマーの性質が大きく異なり、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に優れる点、高分子量化が可能である点は特筆すべき性能である。また、Ｐ３ＨＡが共重合体の場合、構成するモノマーの組成比を制御することで、融点、耐熱性や柔軟性といった物性を変化させることが可能である。このためＰ３ＨＡは、包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、自動車内装材、吸着・担体・濾過材等に応用可能な成形体としての使用が期待されている。 On the other hand, among polyhydroxy alkanoates, poly (3-hydroxy alkanoate) (hereinafter sometimes abbreviated as P3HA) is excellent in decomposability in both aerobic and anaerobic environments and generates toxic gas during combustion. It is a plastic that can be produced by microorganisms using plant raw materials, and has excellent characteristics such as being carbon-neutral without increasing carbon dioxide on the earth. The P3HA is classified as an aliphatic polyester, but its polymer properties are significantly different from those of the above-mentioned chemically synthesized aliphatic polyesters and natural polymers, and it has the property of decomposing under anaerobic conditions and excellent moisture resistance. The point that it is possible to increase the molecular weight is a remarkable performance. Further, when P3HA is a copolymer, it is possible to change physical properties such as melting point, heat resistance and flexibility by controlling the composition ratio of the constituent monomers. Therefore, P3HA is expected to be used as a molded body that can be applied to packaging materials, tableware materials, construction / civil engineering / agriculture / horticultural materials, automobile interior materials, adsorption / carriers / filtration materials, and the like.

一方、Ｐ３ＨＡは加工性に関して二つの大きな問題を有する。一つは高温に加熱した場合の熱分解による分子量低下、もう一つは遅い結晶化速度に由来する加工性の悪さである。Ｐ３ＨＡのなかでもポリヒドロキシブチレート（以下、ＰＨＢと略すことがある）は、融点が約１７５℃と高く耐熱性に優れているものの、加工温度が高くなることから加熱加工時に非常に熱分解し易く、成形体の分子量が低下してしまうため、耐熱性が高くても脆い成形体となりやすい。 On the other hand, P3HA has two major problems in terms of workability. One is a decrease in molecular weight due to thermal decomposition when heated to a high temperature, and the other is poor processability due to a slow crystallization rate. Among P3HA, polyhydroxybutyrate (hereinafter, may be abbreviated as PHB) has a high melting point of about 175 ° C. and is excellent in heat resistance, but it is extremely thermally decomposed during heat processing due to the high processing temperature. Since it is easy to reduce the molecular weight of the molded product, it tends to be a brittle molded product even if it has high heat resistance.

これに対し、Ｐ３ＨＡの共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、ＰＨＢＨと略すことがある）は、共重合成分のうち３−ヒドロキシヘキサノエートの比率が増大することで融点が低下するため、加熱加工時の温度を下げることができ、熱分解を抑制して分子量を維持しながらの加工が可能になる。 On the other hand, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), which is a copolymer of P3HA (hereinafter, may be abbreviated as PHBH), is 3-hydroxyhexano among the copolymerization components. Since the melting point is lowered by increasing the ratio of the ate, the temperature at the time of heat processing can be lowered, and the processing can be performed while suppressing the thermal decomposition and maintaining the molecular weight.

また、Ｐ３ＨＡが有する遅い結晶化速度に関しては、これを改善するために結晶核剤の添加検討が多く行われている。好適に使用できる結晶核剤として窒化硼素や塩化アンモニウム、タルクなどの無機物がよく知られている。 Further, regarding the slow crystallization rate of P3HA, many studies have been conducted on the addition of a crystal nucleating agent in order to improve the crystallization rate. Inorganic substances such as boron nitride, ammonium chloride, and talc are well known as crystal nucleating agents that can be preferably used.

ところで、生分解性プラスチックに木粉やセルロースを混合する技術は古くから知られている。特許文献１及び特許文献２では、生分解性樹脂に木粉やセルロースを配合して良好な生分解性や機械的性能を達成することが開示されている。特許文献３では、生分解性樹脂に木質成分を配合してシート基材を作製することで、エンボス加工での変形が少なく、生分解性を有するカードを提供することが開示されている。 By the way, the technique of mixing wood powder or cellulose with biodegradable plastic has been known for a long time. Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose that a biodegradable resin is blended with wood powder or cellulose to achieve good biodegradability and mechanical performance. Patent Document 3 discloses that by blending a wood component with a biodegradable resin to prepare a sheet base material, a card having less deformation in embossing and having biodegradability is provided.

プラスチックに混合される木粉やセルロースの原料である針葉樹などは、その成長の際に二酸化炭素を吸収、固定するため、木粉やセルロースの使用によって地球温暖化防止効果が期待される。二酸化炭素固定化物質は非常に注目度が高く、積極的使用が望まれている。 Wood flour mixed with plastics and coniferous trees, which are the raw materials for cellulose, absorb and fix carbon dioxide during their growth, so the use of wood flour and cellulose is expected to have an effect of preventing global warming. Carbon dioxide-fixing substances have received a great deal of attention, and active use is desired.

特開平５−３２０５２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-320524 特開２０００−１２９１４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-129143 特開２００３−１９８７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-1987

本発明は、生分解性樹脂であるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物において、強度が向上した成形体が得られ、かつ成形加工性が改善された樹脂組成物、及び、それを成形してなる成形体を提供することを目的とする。 In the present invention, in an aliphatic polyester resin composition containing a biodegradable resin, poly (3-hydroxyalkanoate), a resin composition having improved strength and improved molding processability can be obtained. An object of the present invention is to provide a molded product obtained by molding the same.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）に対し変性ナノセルロースを配合することで、成形体強度が向上し、さらに、成形加工性も改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have improved the strength of the molded body by blending modified nanocellulose with poly (3-hydroxyalkanoate), and further, the molding processability is improved. It was found that the present invention was also improved, and the present invention was completed.

すなわち本発明の第一は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）及び変性ナノセルロースを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。 That is, the first aspect of the present invention relates to an aliphatic polyester resin composition containing poly (3-hydroxyalkanoate) and modified nanocellulose.

変性ナノセルロースは、セルロースが有する水酸基がエステル化されている変性ナノセルロースであることが好ましく、セルロースが有する水酸基がジカルボン酸によってエステル化されている変性ナノセルロースであることがより好ましく、セルロースが有する水酸基がアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸によってエステル化されている変性ナノセルロースであることがさらに好ましい。 The modified nanocellulose is preferably modified nanocellulose in which the hydroxyl group of cellulose is esterified, more preferably modified nanocellulose in which the hydroxyl group of cellulose is esterified with a dicarboxylic acid, and cellulose has. More preferably, it is modified nanocellulose in which the hydroxyl group is esterified with succinic acid having an alkyl group or an alkenyl group.

ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、式：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、Ｒは、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す）で示される繰り返し単位を含むことが好ましく、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、及び、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 Poly (3-hydroxyalkanoate) is of the formula: [-CHR-CH _2- CO-O-] (in the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms). It preferably comprises the repeating units shown, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvale). It consists of rate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate). More preferably, it is at least one selected from the group.

変性ナノセルロースの含有量は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。 The content of the modified nanocellulose is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of poly (3-hydroxyalkanoate).

本発明の第二は、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。 The second aspect of the present invention relates to a molded product obtained by molding the aliphatic polyester resin composition.

本発明によれば、強度が向上した成形体が得られ、かつ成形加工性が改善された、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物、及び、それを成形してなる成形体を提供することができる。 According to the present invention, an aliphatic polyester resin composition containing poly (3-hydroxyalkanoate), which provides a molded product having improved strength and improved molding processability, and a molded product thereof are formed. A molded body can be provided.

実施例１の三度練りの試験片を撮影した顕微鏡写真A photomicrograph of a test piece of the third kneading of Example 1.

以下に本発明を詳述する。
本発明は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）及び変性ナノセルロースを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。以下では、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）をＰ３ＨＡと略して言及する。 The present invention will be described in detail below.
The present invention relates to an aliphatic polyester resin composition containing poly (3-hydroxyalkanoate) and modified nanocellulose. In the following, poly (3-hydroxy alkanoate) will be abbreviated as P3HA.

（Ｐ３ＨＡ）
本発明で用いられるＰ３ＨＡとは、モノマー単位として３−ヒドロキシアルカン酸単位を含有するポリエステルであり、特に、式：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むポリエステルが好ましい。該ポリエステルは単独重合体であってよいし、前記繰り返し単位を２種類以上含む共重合体であってもよい。このような共重合体は、単独重合体と比較して融点が低くなり得るために、溶融時の温度を低くすることができ、高温による変性ナノセルロースの変質を抑制できるため好ましい。 (P3HA)
The P3HA used in the present invention is a polyester containing a 3-hydroxyalkanoic acid unit as a monomer unit, and in particular, the formula: [-CHR-CH _2- CO-O-] (in the formula, R is C _n H). _{A polyester having a linear or branched alkyl group represented by 2n + 1} and containing a repeating unit represented by n is an integer of 1 or more and 15 or less is preferable. The polyester may be a homopolymer or a copolymer containing two or more kinds of the repeating units. Such a copolymer is preferable because it can have a lower melting point than that of a homopolymer, so that the temperature at the time of melting can be lowered and the alteration of modified nanocellulose due to high temperature can be suppressed.

また、Ｐ３ＨＡは、モノマー単位として３−ヒドロキシアルカン酸単位のみを含有するポリエステルであってもよいが、モノマー単位として３−ヒドロキシアルカン酸単位と共に、他のヒドロキシアルカン酸単位（例えば、４−ヒドロキシアルカン酸単位）を含有する共重合ポリエステルであってもよい。前記共重合ポリエステルでは、全ヒドロキシアルカン酸単位のうち３−ヒドロキシアルカン酸単位が占める含有割合は特に限定されないが、例えば５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。 Further, P3HA may be a polyester containing only a 3-hydroxyalkanoic acid unit as a monomer unit, but may be a polyester containing only a 3-hydroxyalkanoic acid unit as a monomer unit, but together with a 3-hydroxyalkanoic acid unit as a monomer unit, another hydroxyalkanoic acid unit (for example, 4-hydroxyalkane) may be used. It may be a copolymerized polyester containing an acid unit). In the above-mentioned copolymerized polyester, the content ratio of the 3-hydroxyalkanoic acid unit in the total hydroxyalkanoic acid unit is not particularly limited, but for example, 50 mol% or more is preferable, 60 mol% or more is more preferable, and 70 mol% or more is preferable. More preferably, 80 mol% or more is particularly preferable, and 90 mol% or more is most preferable.

本発明におけるＰ３ＨＡの具体例としては、例えば、ＰＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、又はポリ３−ヒドロキシ酪酸〕、ＰＨＢＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ吉草酸）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−４−ヒドロキシ酪酸）〕、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、又はポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）等が挙げられる。これらのなかでも、工業的に生産が容易であるものとして、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましく、ＰＨＢＨがより好ましい。 Specific examples of P3HA in the present invention include, for example, PHB [poly (3-hydroxybutyrate) or poly 3-hydroxybutyric acid], PHBH [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)). , Or poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyhexanoic acid)], PHBV [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), or poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvalerate), or poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvalerate). Hydroxyvaleric acid)], P3HB4HB [poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), or poly (3-hydroxybutyric acid-co-4-hydroxybutyric acid)], poly (3-hydroxybutyrate- Co-3-hydroxyoctanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), and the like can be mentioned. Among these, PHB, PHBH, PHBV, and P3HB4HB are preferable, and PHBH is more preferable, as those that are industrially easy to produce.

Ｐ３ＨＡは、柔軟性と強度の観点から、３−ヒドロキシブチレート単位を含む単独重合体又は共重合体が好ましい。なかでも、柔軟性と強度のバランスの観点から、Ｐ３ＨＡに含まれる３−ヒドロキシブチレート単位の平均組成比が８０モル％〜９９モル％を示すものがより好ましく、８５モル％〜９７モル％を示すものがさらに好ましい。３−ヒドロキシブチレート単位の平均組成比が８０モル％未満であると剛性が不足する傾向があり、９９モル％より多いと柔軟性が不足する傾向がある。 From the viewpoint of flexibility and strength, P3HA is preferably a homopolymer or a copolymer containing a 3-hydroxybutyrate unit. Among them, from the viewpoint of the balance between flexibility and strength, those having an average composition ratio of 3-hydroxybutyrate units contained in P3HA of 80 mol% to 99 mol% are more preferable, and 85 mol% to 97 mol% are preferable. The ones shown are more preferred. If the average composition ratio of 3-hydroxybutyrate units is less than 80 mol%, the rigidity tends to be insufficient, and if it is more than 99 mol%, the flexibility tends to be insufficient.

本発明において、Ｐ３ＨＡは１種類のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、Ｐ３ＨＡとしてＰＨＢＨ等の共重合体を使用する場合には、３−ヒドロキシブチレート単位等のモノマー単位の平均組成比が異なる２種類以上の共重合体を混合して使用することもできる。 In the present invention, only one type of P3HA may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When a copolymer such as PHBH is used as P3HA, two or more kinds of copolymers having different average composition ratios of monomer units such as 3-hydroxybutyrate unit can be mixed and used.

本発明で使用するＰ３ＨＡの分子量は、最終物の成形体が目的とする用途で、実質的に十分な物性を示すものであればよく、特に限定されない。しかし、分子量が低いと成形体の強度が低下する傾向があり、逆に高いと加工性が低下し、加工が困難になる場合があるので、それらを勘案して分子量を決定すればよい。この観点から、本発明で使用するＰ３ＨＡの重量平均分子量の範囲は、５０，０００〜３，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算の分子量として測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。 The molecular weight of P3HA used in the present invention is not particularly limited as long as it is intended for the final molded product and exhibits substantially sufficient physical properties. However, if the molecular weight is low, the strength of the molded product tends to decrease, and conversely, if the molecular weight is high, the processability may decrease and the processing may become difficult. Therefore, the molecular weight may be determined in consideration of these. From this viewpoint, the weight average molecular weight range of P3HA used in the present invention is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000. The weight average molecular weight here refers to a molecular weight measured as a polystyrene-equivalent molecular weight using gel permeation chromatography (GPC) using a chloroform eluent. As the column in the GPC, a column suitable for measuring the molecular weight may be used.

本発明で使用するＰ３ＨＡのガラス転移温度は特に限定されないが、−３０〜１０℃が好ましい。本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析で１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定される。 The glass transition temperature of P3HA used in the present invention is not particularly limited, but is preferably −30 to 10 ° C. In the present invention, the glass transition temperature is measured by differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min.

Ｐ３ＨＡを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、Ｐ３ＨＡ産生能を有する微生物によりＰ３ＨＡを産生させる方法が挙げられる。そのような微生物としては特に限定されないが、例えば、ＰＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍの他、カプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）等が挙げられる。また、３−ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ＰＨＢＶおよびＰＨＢＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が挙げられる。特に、ＰＨＢＨ生産菌としては、ＰＨＢＨの生産性を上げるためにＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））が挙げられる。 The method for producing P3HA is not particularly limited, and examples thereof include a method for producing P3HA by a microorganism capable of producing P3HA. Such microorganisms are not particularly limited, but for example, as PHB-producing bacteria, in addition to Bacillus megaterium discovered in 1925, Cupriavidus necator (former classification: Alcaligenes europhos, Larstonia). Examples include Cupriavidus neculia and Alcaligenes latus. Examples of the copolymer-producing bacterium of 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include Aeromonas, which is a PHBV and PHBH-producing bacterium. -Cyaviae (Aeromonas caviae), Alcaligenes eutropus, which is a P3HB4HB-producing bacterium, and the like. In particular, as a PHBH-producing bacterium, an alkaligenes in which a gene of the PHA synthase group has been introduced in order to increase the productivity of PHBH. -Cupriavidus AC32 strain (Alcaligenes europhos AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Bacteriol., 179, p4821-4830 (1997)) can be mentioned.

これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＡを蓄積させ、そのＰ３ＨＡを回収することでＰ３ＨＡを製造することができる。用いる微生物にあわせて、基質の種類を含む培養条件を最適化することができる。また、上掲した微生物以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を培養してＰ３ＨＡを製造することもできる。 P3HA can be produced by culturing these microorganisms under appropriate conditions, accumulating P3HA in the cells, and recovering the P3HA. The culture conditions including the type of substrate can be optimized according to the microorganism to be used. In addition to the above-mentioned microorganisms, it is also possible to produce P3HA by culturing a genetically modified microorganism into which various P3HA synthesis-related genes have been introduced according to the P3HA to be produced.

（変性ナノセルロース）
次に、本発明における変性ナノセルロースについて説明する。
植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在しており、このセルロースミクロフィブリルが集まってセルロース繊維を構成し、植物の骨格を形成している。本発明でいう「ナノセルロース」とは、セルロース繊維を含む植物材料（例えば、木材パルプ等）を処理して、繊維をナノサイズレベルまで解きほぐして（解繊処理して）得られたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）のことをいう。 (Denatured nanocellulose)
Next, the modified nanocellulose in the present invention will be described.
Cellulose microfibrils (single cellulose nanofibers) with a width of about 4 nm exist as the smallest unit in the cell wall of a plant, and these cellulose microfibrils gather to form cellulose fibers and form the skeleton of the plant. .. "Nanocellulose" as used in the present invention is a cellulose nanofiber obtained by treating a plant material containing cellulose fibers (for example, wood pulp) and unraveling the fibers to a nano-sized level (defibration treatment). (CNF).

ＣＮＦは、セルロース繊維に機械的解繊等の処理を施すことで得られる微小な繊維であり、繊維径４〜２００ｎｍ程度、繊維長５μｍ程度以上の繊維である。ＣＮＦの比表面積としては、７０〜３００ｍ^２／ｇ程度が好ましく、７０〜２５０ｍ^２／ｇ程度がより好ましく、１００〜２００ｍ^２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＦの比表面積を大きくすることで、Ｐ３ＨＡと組み合わせて樹脂組成物とした場合に、接触面積が大きくなり、成形体の強度を向上させることができる。しかし、ＣＮＦの比表面積が極端に大きくなると、樹脂組成物中でＣＮＦの凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。 CNF is a fine fiber obtained by subjecting a cellulose fiber to a treatment such as mechanical defibration, and is a fiber having a fiber diameter of about 4 to 200 nm and a fiber length of about 5 μm or more. The specific surface area of the CNF, preferably about 70~300m ² / g, more preferably about 70 to 250 ² / g, more preferably about 100 to 200 m ² / g. By increasing the specific surface area of CNF, when it is combined with P3HA to form a resin composition, the contact area becomes large and the strength of the molded product can be improved. However, when the specific surface area of CNF becomes extremely large, agglutination of CNF is likely to occur in the resin composition, and the desired high-strength material may not be obtained.

ＣＮＦの繊維径は、平均値が通常４〜２００ｎｍ程度、好ましくは４〜１５０ｎｍ程度、特に好ましくは４〜１００ｎｍ程度である。なお、ＣＮＦの繊維径の平均値（平均繊維径、平均繊維長、平均結晶幅、平均結晶長ともいう。）は、電子顕微鏡の視野内のナノセルロースの少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。 The average value of the fiber diameter of CNF is usually about 4 to 200 nm, preferably about 4 to 150 nm, and particularly preferably about 4 to 100 nm. The average value of the fiber diameter of CNF (also referred to as average fiber diameter, average fiber length, average crystal width, and average crystal length) is the average when at least 50 or more nanocelluloses in the field of an electron microscope are measured. The value.

ＣＮＦの原材料として用いられる植物繊維としては特に限定されないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られるパルプや、紙、レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられ、紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。植物繊維は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The plant fiber used as a raw material for CNF is not particularly limited, but for example, pulp obtained from natural plant raw materials such as wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet, agricultural waste, cloth, paper, rayon, etc. Examples thereof include regenerated cellulose fibers such as cellophane. Examples of wood include Sitka spruce, Sugi, Hinoki, Eucalyptus, Acacia, etc., and examples of paper include, but are not limited to, deinked waste paper, corrugated cardboard waste paper, magazines, copy paper, and the like. .. As the plant fiber, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

植物繊維のなかでは、パルプや、パルプをフィブリル化したフィブリル化セルロースが好ましい原材料である。前記パルプとしては特に限定されないが、例えば、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプなどが挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。 Among the plant fibers, pulp and fibrillated cellulose obtained by fibrillating pulp are preferable raw materials. The pulp is not particularly limited, but is, for example, a chemical pulp (kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP)) obtained by pulping plant raw materials chemically or mechanically or in combination of both. , Semi-chemical pulp (SCP), Chemigrand pulp (CGP), Chemi-mechanical pulp (CMP), Crushed wood pulp (GP), Refiner mechanical pulp (RMP), Thermo-mechanical pulp (TMP), Chemi-thermo-mechanical pulp (CTMP), In addition, deinked waste paper pulp containing these pulps as a main component, cardboard waste paper pulp, magazine waste paper pulp and the like can be mentioned. These raw materials can be delignin or bleached, if necessary, to adjust the amount of lignin in the pulp.

これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来のクラフトパルプが好ましく、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）がより好ましい。 Among these pulps, kraft pulp derived from softwood having strong fiber strength is preferable, and softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood oxygen-exposed unbleached kraft pulp (NOKP), and softwood bleached kraft pulp (NBKP) are more preferable.

パルプは主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０〜４０重量％程度、好ましくは０〜１０重量％程度である。リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。 Pulp is mainly composed of cellulose, hemicellulose and lignin. The lignin content in the pulp is not particularly limited, but is usually about 0 to 40% by weight, preferably about 0 to 10% by weight. The lignin content can be measured by the Klason method.

植物繊維を解繊し、ＣＮＦを調製する方法としては、パルプ等のセルロース繊維含有材料を解繊する方法が挙げられる。解繊方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。これらの解繊処理の方法としては、例えば、特開２０１１−２１３７５４号公報、特開２０１１−１９５７３８号公報に記載された解繊方法等を用いることができる。 Examples of the method for defibrating plant fibers to prepare CNF include a method for defibrating a cellulose fiber-containing material such as pulp. As a defibration method, for example, a water suspension or slurry of a cellulose fiber-containing material is mechanically ground by a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a uniaxial or multiaxial kneader (preferably a biaxial kneader), a bead mill or the like. A method of defibrating by crushing or beating can be used. If necessary, the above-mentioned defibration methods may be combined for processing. As a method for these defibration treatments, for example, the defibration methods described in JP-A-2011-213754 and JP-A-2011-195738 can be used.

本発明で使用する変性ナノセルロースとは、ＣＮＦを構成するセルロースが有する水酸基（糖鎖の水酸基）が、化学的に変性されているＣＮＦのことをいう。なお、本発明の変性ナノセルロースにおいて、ＣＮＦを構成するセルロースが有する全ての水酸基が変性されている必要はなく、ＣＮＦを構成するセルロースが有する水酸基のうち一部の水酸基が変性されていればよい。 The modified nanocellulose used in the present invention refers to CNF in which the hydroxyl groups (hydroxyl groups of sugar chains) of the cellulose constituting CNF are chemically modified. In the modified nanocellulose of the present invention, it is not necessary that all the hydroxyl groups of the cellulose constituting CNF are modified, and it is sufficient that some of the hydroxyl groups of the cellulose constituting CNF are modified. ..

変性ナノセルロースとしては、具体的には、アシル基、アルキル基での修飾によってＣＮＦの表面に存在する水酸基が疎水化された疎水化ＣＮＦ；アミノ基を有するシランカップリング剤、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド又はそのハロヒドリン型化合物等の修飾により、ＣＮＦの表面に存在する水酸基がカチオン変性された変性ＣＮＦ；無水コハク酸、アルキル基又はアルケニル基を有する無水コハク酸のような環状酸無水物によるモノエステル化、カルボキシル基を有するシランカップリング剤による修飾等により、ＣＮＦの表面に存在する水酸基がアニオン変性された変性ＣＮＦ等を使用することができる。 Specific examples of the modified nanocellulose include hydrophobized CNF in which the hydroxyl group present on the surface of CNF is hydrophobicized by modification with an acyl group or an alkyl group; a silane coupling agent having an amino group, glycidyltrialkylammonium halide. Alternatively, a modified CNF in which the hydroxyl group present on the surface of the CNF is cation-modified by modification of the halohydrin-type compound or the like; monoesterification with a cyclic acid anhydride such as succinic anhydride, succinic anhydride having an alkyl group or an alkenyl group. , A modified CNF or the like in which the hydroxyl group existing on the surface of the CNF is anion-modified by modification with a silane coupling agent having a carboxyl group or the like can be used.

これら変性ナノセルロースのうち、セルロースの有する水酸基がエステル化されている変性ナノセルロースが好ましい。このような変性ナノセルロースとしては、セルロースの有する水酸基が、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸、ヘキサ不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、アミノ酸、窒素原子上にカルボキシアルキル基を有するマレイミド誘導体、窒素原子上にカルボキシアルキル基を有するフタルイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物のカルボキシル基から水素原子を除いた残基によって置換されている変性ナノセルロースが好ましい。 Among these modified nanocelluloses, modified nanocellulose in which the hydroxyl group of the cellulose is esterified is preferable. In such modified nanocellulose, the hydroxyl groups of cellulose are saturated fatty acids, unsaturated carboxylic acids, mono-unsaturated fatty acids, di-unsaturated fatty acids, tri-unsaturated fatty acids, tetra-unsaturated fatty acids, penta-unsaturated fatty acids, and hexa-unsaturated fatty acids. The carboxyl of at least one compound selected from the group consisting of saturated fatty acids, aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids, amino acids, maleimide derivatives having a carboxyalkyl group on the nitrogen atom, and phthalimide derivatives having a carboxyalkyl group on the nitrogen atom. Modified nanocellulose substituted with residues from which the hydrogen atom has been removed from the group is preferred.

前記飽和脂肪酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸及びアラキジン酸等が好ましい。 Examples of the saturated fatty acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid and myristic acid. Pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadesilic acid, arachidic acid and the like are preferable.

前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。 As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like are preferable.

前記モノ不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸等が好ましい。前記ジ不飽和脂肪酸としては、ソルビン酸、リノール酸、エイコサジエン酸等が好ましい。前記トリ不飽和脂肪酸としては、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸等が好ましい。前記テトラ不飽和脂肪酸としては、ステアリドン酸及びアラキドン酸から選ばれる等が好ましい。前記ペンタ不飽和脂肪酸としては、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸等が好ましい。前記ヘキサ不飽和脂肪酸としては、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等が好ましい。 As the monounsaturated fatty acid, crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid and the like are preferable. As the diunsaturated fatty acid, sorbic acid, linoleic acid, eikosazienoic acid and the like are preferable. As the triunsaturated fatty acid, linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid and the like are preferable. The tetraunsaturated fatty acid is preferably selected from stearidonic acid and arachidonic acid. As the pentaunsaturated fatty acid, bosseopentaenoic acid, eicosapentaenoic acid and the like are preferable. As the hexaunsaturated fatty acid, docosahexaenoic acid, nicinic acid and the like are preferable.

前記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸）、ケイ皮酸（３−フェニルプロパ−２−エン酸）等が好ましい。 Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzenecarboxylic acid), and silicic acid (3-phenylpropa-2-ene). Acid) and the like are preferable.

前記アミノ酸としては、グリシン、β−アラニン、ε−アミノカプロン酸（６−アミノヘキサン酸）等が好ましい。 As the amino acid, glycine, β-alanine, ε-aminocaproic acid (6-aminocaproic acid) and the like are preferable.

本発明の好適な実施形態によると、変性ナノセルロースは、セルロースの有する水酸基が、下記の式（１）で表される構造に改変されている。 According to a preferred embodiment of the present invention, the hydroxyl group of the modified nanocellulose is modified to have a structure represented by the following formula (1).

式中、Ｘは、アルキル基、アルケニル基、芳香環を含むアルキル基、芳香環を含むアルケニル基、環状アルキル基、環状アルケニル基、又は、一価の芳香環基を示すことができ、これら各基は、カルボキシル基、ハロゲン、アミノ基、チオール基、スルフィド基、又は、ジスフフィド基等の置換基を有していてもよい。 In the formula, X can represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl group containing an aromatic ring, an alkenyl group containing an aromatic ring, a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, or a monovalent aromatic ring group. The group may have a substituent such as a carboxyl group, a halogen, an amino group, a thiol group, a sulfide group, or a disulfide group.

アルキル基としては、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状のアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−）が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、１〜１８個がより好ましい。 The alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (-C n H _{2n -)} are preferred, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and the like. The number of carbon atoms of the alkyl group is more preferably 1 to 18.

アルケニル基としては、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル（エテニル）、アリル（プロペニル）、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられる。アルケニル基の炭素原子数は、６〜１８個がより好ましい。アルケニル基が有する不飽和結合は、二重結合に限定されず、三重結合であってもよい。また、１個の不飽和結合を含む基であってもよいし、２個以上の不飽和結合を含む基であってもよい。不飽和結合が二重結合である場合、シス体又はトランス体のいずれであってもよい。 As the alkenyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, and vinyl (ethenyl), allyl (propenyl), butenyl, pentenyl, hexenyl and the like can be mentioned. The number of carbon atoms of the alkenyl group is more preferably 6 to 18. The unsaturated bond of the alkenyl group is not limited to the double bond and may be a triple bond. Further, it may be a group containing one unsaturated bond or a group containing two or more unsaturated bonds. When the unsaturated bond is a double bond, it may be either a cis form or a trans form.

芳香環を含むアルキル基又は芳香環を含むアルケニル基とは、前述したアルキル基又はアルケニル基が、１価または２価の芳香環を含むものである。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（ナフタレン環、ピレン環、アントラセン環、ビフェニル環等）、非ベンゼン系芳香環（トロピリウム環、シクロプロペニウム環等）、複素芳香環（ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環等）等が挙げられる。 The alkyl group containing an aromatic ring or the alkenyl group containing an aromatic ring means that the above-mentioned alkyl group or alkenyl group contains a monovalent or divalent aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a condensed benzene ring (naphthalene ring, pyrene ring, anthracene ring, biphenyl ring, etc.), a non-benzene aromatic ring (tropylium ring, cyclopropenium ring, etc.), and a heteroaromatic ring (pyridine ring). , Pyrimidine ring, pyrrole ring, thiophene ring, etc.) and the like.

環状アルキル基、又は、環状アルケニル基としては、５〜３０個の炭素原子を有する環状アルキル基、又は、環状アルケニル基が好ましく、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。 As the cyclic alkyl group or cyclic alkenyl group, a cyclic alkyl group having 5 to 30 carbon atoms or a cyclic alkenyl group is preferable, and cyclopentyl, cyclohexyl and the like can be mentioned.

一価の芳香環基としては、上述した芳香環からなる一価の基が挙げられる。 Examples of the monovalent aromatic ring group include the monovalent group composed of the above-mentioned aromatic ring.

Ｘは、オレフィン系モノマー、スチレン系モノマー、及びアクリル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーがリビング重合してなる構造を含む置換基であってよい。アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸アリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸系モノマー、メタクリル酸、メタクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸系モノマー等が挙げられる。リビング重合の程度は、ｎ＝１０〜１００程度が好ましく、ｎ＝１０〜３０程度がより好ましい。また、Ｘは、アクリル系重合体、メタクリル系重合体等がブロック重合した構造を含む置換基であってよい。 X may be a substituent containing a structure in which at least one monomer selected from the group consisting of an olefin-based monomer, a styrene-based monomer, and an acrylic-based monomer is living-polymerized. Examples of the acrylic monomer include acrylic acid-based monomers such as acrylic acid, allyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl acrylate, methacrylic acid, allyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, vinyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples thereof include methacrylic acid-based monomers such as methyl. The degree of living polymerization is preferably about n = 10 to 100, more preferably about n = 10 to 30. Further, X may be a substituent containing a structure in which an acrylic polymer, a methacrylic polymer or the like is block-polymerized.

Ｘは、ハロゲン、又はアミノ基を含む置換基であってよい。前記ハロゲンは、撥水性、耐薬品性、耐熱性を持つフッ素（Ｆ）であってもよく、種々の求核試薬による置換反応が容易である、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）であってもよい。Ｘがアミノ基を含む場合、機能性カルボン酸誘導体によるアミド化が可能となり、Ｐ３ＨＡとの複合材料を調製する際に好適な変性ナノセルロースとなる。 X may be a halogen or a substituent containing an amino group. The halogen may be fluorine (F) having water repellency, chemical resistance, and heat resistance, and chlorine (Cl), bromine (Br), iodine ( I) may be. When X contains an amino group, amidation with a functional carboxylic acid derivative becomes possible, and modified nanocellulose suitable for preparing a composite material with P3HA is obtained.

Ｘは、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−ＳＲ^２）、又は、ジスルフィド基（−ＳＳＲ^３）を含む置換基であってよい。これらの基を有すると、種々の金属ナノ粒子（例えばＡｕ）に対し化学結合による吸着が可能で、導電性や、特定の光を吸収する特性を持つ変性ナノセルロースの製造が可能になる。これらの基中のＲ^２又はＲ^３としては特に限定されないが、前述したアルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基等が挙げられる。 X may be a substituent containing a thiol group (-SH), a sulfide group (-SR ² ), or a disulfide group (-SSR ^3). Having these groups makes it possible to adsorb various metal nanoparticles (for example, Au) by chemical bonds, and to produce modified nanocellulose having conductivity and properties of absorbing specific light. The R ² or R ^{3 in} these groups is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned alkylene group, alkaneylene group, alkylene group containing an aromatic ring, and alkenylene group containing an aromatic ring.

このような変性ナノセルロースのなかでも、成形体の強度向上の観点から、セルロースの有する水酸基がジカルボン酸によってエステル化されている変性ナノセルロースがより好ましい。セルロースの有する水酸基がジカルボン酸によってモノエステル化されると、水酸基が、カルボキシル基を有する置換基に改変されることになる。これにより変性ナノセルロースはカルボキシル基を有することになる。セルロースにカルボキシル基が導入されることにより、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）と類似構造を有することとなり、その結果、変性ナノセルロース／ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の界面接着強度が向上して成形体の強度が向上するものと推測される。 Among such modified nanocellulose, modified nanocellulose in which the hydroxyl group of cellulose is esterified with a dicarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of improving the strength of the molded product. When the hydroxyl group of cellulose is monoesterified by a dicarboxylic acid, the hydroxyl group is modified into a substituent having a carboxyl group. As a result, the modified nanocellulose has a carboxyl group. By introducing a carboxyl group into cellulose, it has a structure similar to that of poly (3-hydroxy alkanoate), and as a result, the interfacial adhesive strength of modified nanocellulose / poly (3-hydroxy alkanoate) is improved. It is presumed that the strength of the molded body is improved.

本発明のより好適な実施形態によると、このようなジカルボン酸によってモノエステル化された変性ナノセルロースは、セルロースの有する水酸基が、式（Ｉ）で表される構造に改変されている。 According to a more preferred embodiment of the present invention, in the modified nanocellulose monoesterified with such a dicarboxylic acid, the hydroxyl group of the cellulose is modified to have a structure represented by the formula (I).

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、直接結合、２価の芳香環、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基、環状アルキレン基、若しくは環状アルケニレン基を示す。 In formula (I), R ¹ represents a directly bonded, divalent aromatic ring, or a linear or branched alkylene group, an alkaneylene group, a cyclic alkylene group, or a cyclic alkenylene group.

前記ジカルボン酸としては、カルボキシル基を１分子内に２個有する化合物であれば特に限定されないが、炭素数２〜３０のジカルボン酸が好ましく、炭素数４〜３０のジカルボン酸が好ましい。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アルケニルコハク酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。これらの中で、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸が好ましい。これら各種ジカルボン酸は、アルキル基またはアルケニル基等の置換基を有していてもよい。ジカルボン酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having two carboxyl groups in one molecule, but a dicarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms is preferable, and a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms is preferable. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Examples thereof include methyltetrahydrophthalic acid, methylnadic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, alkenyl succinic acid, dodecenyl succinic acid and the like. Of these, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid are preferable. These various dicarboxylic acids may have a substituent such as an alkyl group or an alkenyl group. One type of dicarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.

なかでも、Ｐ３ＨＡ中で変性ナノセルロースの分散性が高く、成形体に極めて高い強度を付与でき、エステル化反応時の条件が温和でＣＮＦを傷めにくく、変性ナノセルロースの熱安定性が高いなどの点から、ジカルボン酸としては、アルキル基またはアルケニル基を有するコハク酸が好ましい。コハク酸は、アルケニル基またはアルケニル基を１個有していてもよいし、２個有していてもよい。前記アルキル基またはアルケニル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、８〜２０であることがさらに好ましい。具体的には、オクチルコハク酸、ドデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等のアルキルコハク酸；ペンテニルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明で用いる変性ナノセルロースのエステル置換度は、特に限定されず、成形物の強度や成形加工性の観点から適宜調節可能である。しかし、変性ナノセルロースをＰ３ＨＡ中で均一に分散させると共に、変性による効果が得やすい点から、０．０５〜２．０程度が好ましく、０．１〜２．０程度がより好ましく、０．１〜０．８程度が更に好ましい。なお、上記エステル置換度とは、変性ナノセルロースにおけるセルロースを構成するグルコース骨格（グルコピラノース単位）に存在する３つの水酸基（２位、３位及び６位の水酸基）のうち、エステルで置換されたものの数（平均値）を示す。当該エステル置換度は、アルカリを添加し、エステル結合を加水分解することにより発生したカルボン酸量を滴定することにより算出できる。 Among them, the dispersibility of the modified nanocellulose in P3HA is high, extremely high strength can be imparted to the molded product, the conditions during the esterification reaction are mild, the CNF is not easily damaged, and the thermal stability of the modified nanocellulose is high. From the point of view, as the dicarboxylic acid, succinic acid having an alkyl group or an alkenyl group is preferable. Succinic acid may have one or two alkenyl groups or alkenyl groups. The alkyl group or alkenyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and even more preferably 8 to 20 carbon atoms. Specifically, alkyl succinic acids such as octyl succinic acid, dodecyl succinic acid, hexadecyl succinic acid, and octadecyl succinic acid; Examples thereof include alkenyl succinic acid such as tridecenyl succinic acid, hexadecenyl succinic acid, and octadecenyl succinic acid. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
The degree of transesterification of the modified nanocellulose used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately adjusted from the viewpoint of the strength of the molded product and the moldability. However, from the viewpoint that the modified nanocellulose is uniformly dispersed in P3HA and the effect of the modification can be easily obtained, it is preferably about 0.05 to 2.0, more preferably about 0.1 to 2.0, and 0.1. It is more preferably about 0.8. The degree of ester substitution is defined as the degree of ester substitution among the three hydroxyl groups (hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position) existing in the glucose skeleton (glucopyranose unit) constituting cellulose in the modified nanocellulose. Indicates the number of things (average value). The degree of ester substitution can be calculated by adding an alkali and titrating the amount of carboxylic acid generated by hydrolyzing the ester bond.

Ｐ３ＨＡと混練する前の変性ナノセルロースの粒子サイズ（メッシュ径）は特に限定されず、混練装置の能力により適宜調整されるが、通常、変性ナノセルロースは分散性向上の観点から微細な粒子であることが望ましい。好ましくは５０メッシュを通過できるもの、より好ましくは２００メッシュを通過できるものである。ただし、押出機等の混練装置で混合する場合、５０メッシュを通過できないものでも混練装置の種類や条件によっては高剪断応力で変性ナノセルロース粒子の粉砕が進むことがある。そのため、変性ナノセルロースの粒子サイズは、変性ナノセルロースを押出機に投入でき、混練後の組成物に不分散塊状物が残存せず、力学的な物性を著しく低下させないレベルに粒子の粉砕が進むようであれば、特に限定されない。 The particle size (mesh diameter) of the modified nanocellulose before kneading with P3HA is not particularly limited and is appropriately adjusted by the ability of the kneading device, but the modified nanocellulose is usually fine particles from the viewpoint of improving dispersibility. Is desirable. It is preferably capable of passing through 50 meshes, more preferably 200 meshes. However, when mixing with a kneading device such as an extruder, the modified nanocellulose particles may be pulverized with high shear stress depending on the type and conditions of the kneading device even if the particles cannot pass through 50 mesh. Therefore, the particle size of the modified nanocellulose is such that the modified nanocellulose can be charged into the extruder, no non-dispersed lumps remain in the composition after kneading, and the pulverization of the particles proceeds to a level that does not significantly reduce the mechanical properties. If so, there is no particular limitation.

また、変性ナノセルロースは吸湿性があるため、Ｐ３ＨＡに配合する際には、あらかじめ乾燥させておくことが好ましい。乾燥は、樹脂組成物を加熱成形する時に水分の気化による気泡などを生じないレベルまで適宜実施すればよい。また、変性ナノセルロースが適度に乾燥していると、Ｐ３ＨＡと混練する場合に分散されやすい。但し１６０℃を超えるような高温で変性ナノセルロースを乾燥すると、セルロース中のフリーの水酸基が縮重または減少して変質が進行するため、Ｐ３ＨＡとの親和性や接着性が悪化する場合がある。 Further, since modified nanocellulose has hygroscopicity, it is preferable to dry it in advance when blending it with P3HA. The drying may be appropriately carried out to a level at which bubbles and the like are not generated due to the vaporization of water when the resin composition is heat-molded. Further, if the modified nanocellulose is appropriately dried, it is easily dispersed when kneaded with P3HA. However, when the modified nanocellulose is dried at a high temperature exceeding 160 ° C., the free hydroxyl groups in the cellulose are degenerated or reduced and the alteration proceeds, so that the affinity and adhesiveness with P3HA may deteriorate.

（変性ナノセルロースの製造方法）
ＣＮＦを変性して変性ナノセルロースを製造する方法は常法に従うことができる。特にジカルボン酸によってエステル化されている変性ナノセルロースを製造する方法について説明すると、ＣＮＦに対してジカルボン酸の無水物（無水ジカルボン酸）を反応させてモノエステル化させることで、式（Ｉ）で表される構造を有する変性ナノセルロースを製造することができる。無水ジカルボン酸を使用することで、触媒を用いなくてもモノエステル化を実施でき、ＣＮＦを効率よく変性できるため好ましい。 (Manufacturing method of modified nanocellulose)
The method of modifying CNF to produce modified nanocellulose can follow conventional methods. In particular, a method for producing modified nanocellulose esterified with a dicarboxylic acid will be described. By reacting CNF with an anhydride of a dicarboxylic acid (dicarboxylic acid anhydride) to monoesterify, the formula (I) can be used. Modified nanocellulose having the structure represented can be produced. By using a dicarboxylic acid anhydride, monoesterification can be carried out without using a catalyst, and CNF can be efficiently modified, which is preferable.

この時、無水ジカルボン酸の配合量は、ＣＮＦ中の水酸基１モルに対して０．１モル程度以上が好ましく、０．３モル程度以上がより好ましい。無水ジカルボン酸の配合量を上記の範囲に設定することにより、所望のエステル置換度を有する変性ナノセルロースを得ることができる。 At this time, the blending amount of the dicarboxylic acid anhydride is preferably about 0.1 mol or more, more preferably about 0.3 mol or more, with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the CNF. By setting the blending amount of the dicarboxylic acid anhydride in the above range, modified nanocellulose having a desired transesterification degree can be obtained.

ＣＮＦを無水ジカルボン酸でエステル化する際の反応溶媒としては特に限定されないが、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等の非プロトン性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中で、ＮＭＰ、アセトンが、ＣＮＦの分散性の観点から好ましい。また、反応後、未反応の無水ジカルボン酸を除去しない場合は、樹脂との混合時に溶媒が除去されやすいように、溶媒としてアセトンを使用することが特に望ましい。 The reaction solvent for esterifying CNF with dicarboxylic acid anhydride is not particularly limited, but for example, an aprotic solvent such as NMP, DMF, DMAc; a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, or an ester solvent such as ethyl acetate. And so on. Among these solvents, NMP and acetone are preferable from the viewpoint of dispersibility of CNF. When the unreacted dicarboxylic acid anhydride is not removed after the reaction, it is particularly desirable to use acetone as the solvent so that the solvent can be easily removed when mixed with the resin.

ＣＮＦを無水ジカルボン酸でエステル化する際の反応温度としては特に限定されないが、例えば、３０〜２００℃程度が好ましく、５０〜１５０℃程度がより好ましい。 The reaction temperature when esterifying CNF with a dicarboxylic acid anhydride is not particularly limited, but is preferably about 30 to 200 ° C., more preferably about 50 to 150 ° C., for example.

ＣＮＦを無水ジカルボン酸でエステル化した後、未反応の無水ジカルボン酸はそのまま残留させてもよいし、必要に応じて除去しても良い。また、樹脂との混合時に溶媒が除去されやすいようにするために、エステル化反応後の変性ナノセルロースを別の溶媒で洗浄し、反応時に用いた溶媒を除去していてもよい。エステル化反応後の洗浄に用いる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール系のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等の非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの中で、溶媒の除去が容易であり、変性ナノセルロースを良好に分散できるという点から、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。 After esterifying the CNF with a dicarboxylic acid anhydride, the unreacted dicarboxylic acid anhydride may remain as it is, or may be removed if necessary. Further, in order to facilitate the removal of the solvent when mixed with the resin, the modified nanocellulose after the esterification reaction may be washed with another solvent to remove the solvent used during the reaction. Examples of the solvent used for washing after the esterification reaction include a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone; an alcohol solvent such as methanol and ethanol; an ester solvent such as ethyl acetate; and an aprotonic solvent such as NMP, DMF and DMAc. Examples include solvents. Among these, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like are preferable from the viewpoint that the solvent can be easily removed and the modified nanocellulose can be dispersed well.

（含有量）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物におけるＰ３ＨＡの含有量は、特に限定されないが、５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。 (Content)
The content of P3HA in the aliphatic polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, still more preferably 70 to 95% by weight.

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物において、変性ナノセルロースの含有量は特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して１重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは１．５〜６０重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部である。変性ナノセルロースの含有量が１重量部未満の場合、変性ナノセルロースを添加することによる効果が見られない場合がある。ロール成形機や開放系ニーダーで混練する場合は変性ナノセルロースを多量に混合することが可能である。しかし、汎用の押出成形機によって混練を実施する場合は、変性ナノセルロースの含有量が１００重量部を超えると、混練物の粘度が高くなり過ぎ、熱可塑性樹脂として機能することが困難となり、押出を安定して実施しにくい場合がある。但し、１００重量部を超える場合でも、低分子量で低粘度のＰ３ＨＡを使用するか、又は、可塑剤、滑剤、その他の低粘度樹脂等を混合することで押出成形機の負荷を下げたり、高粘度でも混練が可能で、均質性を有する組成物を与え得る押出機を使用して本発明の樹脂組成物を得ることは可能である。また、変性ナノセルロースを多量にＰ３ＨＡに配合した樹脂組成物やその成形体は、廃棄の際に最終的に全て生分解するため、無機系核剤を多量にＰ３ＨＡに配合した従来の樹脂組成物やその成形体と比較して廃棄時の残存物の問題がない点で優れている。 In the aliphatic polyester resin composition of the present invention, the content of the modified nanocellulose is not particularly limited, but is preferably 1 part by weight to 100 parts by weight, more preferably 1.5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of P3HA. It is by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight. When the content of the modified nanocellulose is less than 1 part by weight, the effect of adding the modified nanocellulose may not be observed. When kneading with a roll molding machine or an open kneader, it is possible to mix a large amount of modified nanocellulose. However, when kneading is carried out by a general-purpose extrusion molding machine, if the content of the modified nanocellulose exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the kneaded product becomes too high, making it difficult to function as a thermoplastic resin, and extrusion is performed. May be difficult to carry out stably. However, even if it exceeds 100 parts by weight, the load on the extruder can be reduced or increased by using P3HA with a low molecular weight and low viscosity, or by mixing a plasticizer, lubricant, or other low-viscosity resin. It is possible to obtain the resin composition of the present invention by using an extruder that can be kneaded even with a viscosity and can give a composition having homogeneity. Further, since the resin composition in which a large amount of modified nanocellulose is blended in P3HA and its molded product are all biodegraded at the time of disposal, the conventional resin composition in which a large amount of inorganic nucleating agent is blended in P3HA is used. It is superior in that there is no problem of residue at the time of disposal as compared with or its molded product.

（任意成分）
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤を添加することができる。具体的には、汎用プラスチックやポリ乳酸系樹脂等に対する増粘剤または結晶核剤を添加剤として配合することができる。そのような増粘剤または結晶核剤としては特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、ケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、塩化アンモニウム、架橋高分子ポリスチレン、ロジン系金属塩や、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛、竹繊維、パルプ繊維の有機繊維等が挙げられる。 (Arbitrary ingredient)
Known additives can be added to the resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, a thickener or a crystal nucleating agent for a general-purpose plastic, a polylactic acid-based resin, or the like can be blended as an additive. The thickener or crystal nucleating agent is not particularly limited, but for example, carbon black, calcium carbonate, silicon oxide, silicate, zinc flower, high sight clay, kaolin, basic magnesium carbonate, mica, talc, etc. Quartz powder, diatomaceous soil, dolomite powder, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate, boron nitride, ammonium chloride, crosslinked polymer polystyrene, rosin-based metal salts, and glass fibers. , Inorganic fibers such as whisker and carbon fiber, and organic fibers such as human hair, wool, bamboo fiber and pulp fiber.

必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、顔料、染料などの着色剤、無機系または有機系粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤等の副次的添加剤を配合してもよい。これら添加剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 If necessary, the resin composition of the present invention may contain pigments, colorants such as dyes, inorganic or organic particles, antioxidants, stabilizers such as UV absorbers, lubricants, mold release agents, and water repellents. , Secondary additives such as antibacterial agents may be blended. These additives may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤（滑剤）を配合してもよい。可塑剤を配合することで、加熱加工時、特に押出加工時の溶融粘度を低下させ、剪断発熱等による分子量の低下を抑制することが可能であり、場合によっては結晶化速度の向上も期待でき、更にフィルムやシートを成形品として得る場合には伸び性などを付与できる。 A plasticizer (lubricant) may be added to the resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. By blending a plasticizer, it is possible to reduce the melt viscosity during heat processing, especially during extrusion processing, and suppress the decrease in molecular weight due to shear heat generation, etc., and in some cases, improvement in crystallization rate can be expected. Further, when a film or a sheet is obtained as a molded product, extensibility can be imparted.

可塑剤としては特に限定されないが、例えば、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤が好ましく、Ｐ３ＨＡとの相溶性に優れる点から、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。エーテル系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。エステル系可塑剤としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族アルコールの２種以上の組み合わせを含む共重合体（ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど）、または、これらのホモポリマーおよびコポリマーから選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられる。更に、ヒドロキシカルボン酸のエステル化物も挙げられる。上記可塑剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The plasticizer is not particularly limited, but for example, an ether-based plasticizer, an ester-based plasticizer, a phthalic acid-based plasticizer, and a phosphorus-based plasticizer are preferable, and an ether-based plasticizer and an ester are excellent in compatibility with P3HA. System plasticizers are more preferred. Examples of the ether-based plasticizer include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Examples of the ester-based plasticizer include esters of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic alcohol, and examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, sebacic acid, and adipic acid. As an aliphatic alcohol, for example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-dodecanol, stearyl alcohol; ethylene glycol, 1, 2 -Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol and other dihydric alcohols; glycerin, trimethylol Polyhydric alcohols such as propane and pentaeristol can be mentioned. Further, a copolymer containing two or more combinations of the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid and / or aliphatic alcohol (di-copolymer, tri-copolymer, tetra-copolymer, etc.), or homopolymers and copolymers thereof are selected. Examples include two or more blends. Further, an esterified product of hydroxycarboxylic acid can also be mentioned. One type of the above-mentioned plasticizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸アミドを配合してもよい。本発明の樹脂組成物において脂肪酸アミドは、結晶核剤として、又は、内滑剤及び外滑剤として作用し得ると考えられる。 The resin composition of the present invention may contain a fatty acid amide as long as the effects of the present invention are not impaired. In the resin composition of the present invention, it is considered that the fatty acid amide can act as a crystal nucleating agent or as an inner lubricant and an outer lubricant.

脂肪酸アミドとしては、式：Ｒ^４−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５Ｒ^６で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。また、当該炭化水素基は、置換基を有していなくてもよいし、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の置換基を有してもよい。さらに、Ｒ^４とＲ^５又はＲ^６とが結合して環状構造を形成してもよい。 The fatty acid amides of the ^formula: a compound represented by ^{R 4 -C (= O) -NR} 5 R 6 can be mentioned. Here, R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. Further, the hydrocarbon group may not have a substituent, or may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen group, a carboxyl group, an amino group or an amide group. Further, R ⁴ and R ⁵ or R ⁶ may be combined to form an annular structure.

脂肪酸アミドの具体例としては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド（ＥＡ）、ベヘン酸アミド（ＢＡ）、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、ヘキサンメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドは１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the fatty acid amide include palmitate amide, stearic acid amide, erucic acid amide (EA), bechenic acid amide (BA), ricinolic acid amide, hydroxystearic acid amide, N-oleyl palmitate amide, and N-stearyl erka. Acid amide, methylene bislauric acid amide, methylene bisstearic acid amide, methylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biscapric acid Examples thereof include amides, ethylene biscaprylic acid amides, ethylene bishydroxystearic acid amides, N, N'-distearyl sebacic acid amides, and hexanemethylene bisstearic acid amides. One type of fatty acid amide may be used alone, or two or more types may be used in combination.

脂肪酸アミドとしては、１００〜１５０℃（特に１００〜１２０℃）程度の融点を持つ化合物が好ましい。このような融点を示す脂肪酸アミドを、融点が９０℃以上のＰ３ＨＡに対して配合すると、当該Ｐ３ＨＡの融点よりも１０〜３０℃高い温度での成形加工において結晶化速度が向上し、成形加工性を改善することができる。 As the fatty acid amide, a compound having a melting point of about 100 to 150 ° C. (particularly 100 to 120 ° C.) is preferable. When a fatty acid amide having such a melting point is blended with P3HA having a melting point of 90 ° C. or higher, the crystallization rate is improved in the molding process at a temperature 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the P3HA, and the molding processability is improved. Can be improved.

脂肪酸アミドのうち、前記式においてＲ^４が炭素数１〜３０（特に炭素数１０〜２０）の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^５及びＲ^６が水素原子を表す１級アミドが好ましい。なかでも、ベヘン酸アミド（融点１１４℃）、ステアリン酸アミド（融点１０２℃）、エチレンビスステアリン酸アミド（融点１４７℃）、ヒドロキシステアリン酸アミド（１０７℃）、メチロールベヘン酸アミド（融点１１０℃）が好ましい。 Among the fatty acid amides, primary amides in which R ⁴ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (particularly 10 to 20 carbon atoms) and R ⁵ and R ⁶ represent hydrogen atoms are preferable. Among them, bechenic acid amide (melting point 114 ° C.), stearic acid amide (melting point 102 ° C.), ethylene bisstearic acid amide (melting point 147 ° C.), hydroxystearic acid amide (107 ° C.), methylol bechenic acid amide (melting point 110 ° C.). Is preferable.

本発明の樹脂組成物における脂肪酸アミドの含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。脂肪酸アミドの含有量を上記範囲に制御することにより、樹脂組成物の成形加工性がいっそう向上する傾向がある。 The content of the fatty acid amide in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, still more preferably 0, based on 100 parts by weight of P3HA. .5 to 3 parts by weight. By controlling the content of the fatty acid amide within the above range, the molding processability of the resin composition tends to be further improved.

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、加熱溶融しつつＰ３ＨＡ、変性ナノセルロース、及び他の添加剤を混合して製造することができる。その際には、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練ロール、撹拌機を持つタンクなどを使用した機械的撹拌による混合や、流れの案内装置により分流と合流を繰り返す静止混合器を適用することができる。より具体的には、Ｐ３ＨＡ、変性ナノセルロース、及び他の添加剤を押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより溶融混練してペレット状とし、成形に供する方法、Ｐ３ＨＡと高濃度の変性ナノセルロースを含有するマスターバッチを予め調製しておき、これとＰ３ＨＡを所望の割合で溶融混練して成形に供する方法などが挙げられる。Ｐ３ＨＡと変性ナノセルロースは混練機に同時に添加してもよいし、あるいは、Ｐ３ＨＡを溶融させた後に変性ナノセルロースを添加して両成分の溶融混練を実施することもできる。 (Manufacturing method of resin composition)
The resin composition of the present invention can be produced by a known method. For example, it can be produced by mixing P3HA, modified nanocellulose, and other additives while heating and melting. In that case, mixing by mechanical stirring using a single-screw extruder, twin-screw extruder, kneader, gear pump, kneading roll, tank with agitator, etc., or static mixing that repeats splitting and merging by a flow guide device. A vessel can be applied. More specifically, a method in which P3HA, modified nanocellulose, and other additives are melt-kneaded by an extruder, a roll mill, a Banbury mixer, etc. to form pellets and used for molding, and contains P3HA and high-concentration modified nanocellulose. Examples thereof include a method in which a masterbatch to be prepared is prepared in advance, and this and P3HA are melt-kneaded at a desired ratio and subjected to molding. P3HA and modified nanocellulose may be added to the kneader at the same time, or modified nanocellulose may be added after melting P3HA to carry out melt-kneading of both components.

加熱溶融は、熱分解によるＰ３ＨＡの分子量低下を回避又は抑制するため、１８０℃以下の温度で実施することが好ましく、高温による変性ナノセルロースの変質を抑制するためには、１６０℃以下の温度で実施することが好ましい。特に好ましい加熱溶融温度はＰ３ＨＡの融点±１０℃である。このような温度で溶融した樹脂組成物を、Ｐ３ＨＡの結晶化温度以下にまで冷却しながら樹脂の結晶化を促進させ、高粘度でありながら変性ナノセルロースとの密着性を高めた溶融物とすると、変性ナノセルロースとＰ３ＨＡが高い親和性を有し、樹脂組成物での変性ナノセルロースの微分散が進むためさらに好ましい。 Heat melting is preferably carried out at a temperature of 180 ° C. or lower in order to avoid or suppress a decrease in the molecular weight of P3HA due to thermal decomposition, and at a temperature of 160 ° C. or lower in order to suppress deterioration of modified nanocellulose due to high temperature. It is preferable to carry out. A particularly preferable heating and melting temperature is the melting point of P3HA ± 10 ° C. A resin composition melted at such a temperature is cooled to a temperature equal to or lower than the crystallization temperature of P3HA to promote the crystallization of the resin to obtain a melt having high viscosity and improved adhesion to modified nanocellulose. , Modified nanocellulose and P3HA have a high affinity, and the fine dispersion of the modified nanocellulose in the resin composition proceeds, which is more preferable.

本発明の樹脂組成物は、上述のように溶融混練した後、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のペレットとすることができる。得られたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。 The resin composition of the present invention is melt-kneaded as described above, extruded into a strand shape, and then cut into pellets having a particle shape such as a columnar shape, an elliptical columnar shape, a spherical shape, a cubic shape, or a rectangular parallelepiped shape. be able to. The obtained pellets can be sufficiently dried at 40 to 80 ° C. to remove water, and then molded by a known molding method to obtain an arbitrary molded product. Examples of the molding processing method include film molding, sheet molding, injection molding, blow molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, and bead foaming.

フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。また、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。 Examples of the method for producing a film molded product include T-die extrusion molding, calender molding, roll molding, and inflation molding. However, the film forming method is not limited to these. Further, the film obtained from the resin composition of the present invention can be thermoformed, vacuum formed, or press molded by heating.

射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他の目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。 As a method for producing an injection molded product, for example, an injection molding method such as an injection molding method, a gas assist molding method, or an injection compression molding method, which are generally used when molding a thermoplastic resin, can be adopted. In addition to the above methods, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM and the like can also be adopted according to other purposes. However, the injection molding method is not limited to these.

本発明の樹脂組成物は、押出成形機を用いてペレット、または、フィルム状、シート状、又は繊維状等の成形体に加工しても良いし、射出成形により所定形状の成形体に加工することも可能である。Ｐ３ＨＡ中での変性ナノセルロースの分散性や、Ｐ３ＨＡと変性ナノセルロースの密着（接着）性が良好となるように、一旦ペレット状に加工した後、当該ペレットを押出成形機でフィルム状、シート状、又は繊維状等に加工したり、あるいは、射出成形を行なってもよい。また、前述したようにロール成形機を使用すれば、変性ナノセルロースの混合比率が高い場合でも溶融混練によりフィルム化、又はシート化が可能である。 The resin composition of the present invention may be processed into pellets, film-like, sheet-like, fibrous or the like using an extrusion molding machine, or may be processed into a molded product having a predetermined shape by injection molding. It is also possible. After processing into pellets so that the dispersibility of the modified nanocellulose in P3HA and the adhesion (adhesion) between P3HA and the modified nanocellulose are good, the pellets are processed into a film or sheet by an extrusion molding machine. , Or it may be processed into a fibrous form, or it may be injection-molded. Further, if a roll molding machine is used as described above, even when the mixing ratio of the modified nanocellulose is high, it is possible to form a film or a sheet by melt-kneading.

また、本発明の樹脂組成物が発泡剤を含有する場合、本発明の成形体は発泡性の成形体であってもよいし、加工後に発泡させることで成形発泡体としてもよい。 When the resin composition of the present invention contains a foaming agent, the molded product of the present invention may be a foamable molded product, or may be foamed after processing to obtain a molded foam product.

本発明の樹脂組成物から得られたフィルム又はシートは、変性ナノセルロースを含まない樹脂組成物よりも溶融時のドローダウン性や離型性に優れるため、加熱による金型真空成形を実施しやすい利点がある。 Since the film or sheet obtained from the resin composition of the present invention is superior in drawdown property and mold releasability at the time of melting as compared with the resin composition containing no modified nanocellulose, it is easy to perform mold vacuum forming by heating. There are advantages.

本発明の樹脂組成物は各種形状の成形体に加工することができる。該成形体としては、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品が挙げられる。また、本発明の成形体は、その物性を改善するために、本発明の樹脂組成物とは異なる材料から構成される成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。本発明の成形品の用途は特に限定されず、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。 The resin composition of the present invention can be processed into molded articles having various shapes. Examples of the molded product include paper, film, sheet, tube, plate, rod, container, bag, and parts. Further, in order to improve the physical properties of the molded body of the present invention, a molded body (for example, fiber, thread, rope, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, paper, etc.) composed of a material different from the resin composition of the present invention. It can also be composited with films, sheets, tubes, plates, rods, containers, bags, parts, foams, etc.). The use of the molded product of the present invention is not particularly limited, and it can be suitably used in agriculture, fisheries, forestry, horticulture, medicine, hygiene, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields.

次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to such Examples.

＜分子量測定法＞
ＰＨＢＨの重量平均分子量ＭｗをＧＰＣ測定により求めた。ＧＰＣ装置はＬＣ−１０Ａシステム（島津製作所製）を使用し、カラムはＧＰＣＫ−８０６Ｍ（昭和電工製）を使用し、カラム温度は４０℃とした。対象物質３ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解したものを、１０μｌ注入して、ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。 <Molecular weight measurement method>
The weight average molecular weight Mw of PHBH was determined by GPC measurement. The GPC apparatus used an LC-10A system (manufactured by Shimadzu Corporation), the column used GPCK-806M (manufactured by Showa Denko), and the column temperature was 40 ° C. 10 μl of a substance in which 3 mg of the target substance was dissolved in 2 ml of chloroform was injected, and Mw was determined by polystyrene conversion.

＜Ｐ３ＨＡ＞
各実施例又は比較例では、Ｐ３ＨＡとして、ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を使用した。このＰＨＢＨは、ＰＨＢＨ生産菌を培養した後、菌体から樹脂成分を回収して得たもので、ＨＨ率：ＰＨＢＨ中の３−ヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％）は５．８ｍｏｌ％、Ｍｗは５５．６万である。なお、ＰＨＢＨ生産菌としては、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓに、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を使用した。 <P3HA>
In each example or comparative example, PHBH: poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) was used as P3HA. This PHBH was obtained by culturing PHBH-producing bacteria and then recovering the resin component from the cells. HH ratio: The mole fraction (mol%) of 3-hydroxyhexanoate in PHBH was 5.8 mol. %, Mw is 556,000. As the PHBH-producing bacterium, Alcaligenes etrophos AC32 (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)) in which a PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae was introduced into Alcaligenes europhos was used.

＜変性ナノセルロース＞
各実施例では、変性ナノセルロースとして、ヘキサデセニル基（炭素数が１６のアルケニル基）を有する無水コハク酸でナノセルロースをモノエステル化した変性ナノセルロースを使用した。なお、当該変性ナノセルロースは、特許第５４９６４３５号公報に開示された製造方法により製造した。 <Modified nanocellulose>
In each example, as the modified nanocellulose, modified nanocellulose obtained by monoesterifying the nanocellulose with succinic anhydride having a hexadecenyl group (alkenyl group having 16 carbon atoms) was used. The modified nanocellulose was produced by the production method disclosed in Japanese Patent No. 5494435.

（実施例１）
ＰＨＢＨ１００重量部に対してベヘン酸アミド（ＢＡ）０．５重量部、エルカ酸アミド（ＥＡ）０．５重量部をドライブレンドして粉体の混合物（以下、「粉体混合物」と称する場合がある）を得た。 (Example 1)
0.5 parts by weight of bechenic acid amide (BA) and 0.5 parts by weight of erucic acid amide (EA) are dry-blended with respect to 100 parts by weight of PHBH and may be referred to as a powder mixture (hereinafter, referred to as "powder mixture"). There is) got.

粉体混合物６０重量部に対して、変性ナノセルロース４０重量部を添加し、ヘンシェル型ミキサーで混合して混合物を得た。該混合物にはセルロース分が３０％含まれているため、以下では、該混合物を、３０％粉マスターバッチまたは３０％粉ＭＢという。
まず、粉体混合物６６重量部と３０％粉ＭＢ３３重量部を押出機外で混合した後、押出機に供給してペレット化した後、射出成形を行なって大きさが１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍの短冊状の試験片を得た。以下では、これを、一度練りの試験片という。 To 60 parts by weight of the powder mixture, 40 parts by weight of modified nanocellulose was added and mixed with a Henschel type mixer to obtain a mixture. Since the mixture contains 30% cellulose, the mixture will be referred to below as 30% flour masterbatch or 30% flour MB.
First, 66 parts by weight of the powder mixture and 33 parts by weight of the 30% powder MB are mixed outside the extruder, then supplied to the extruder for pelletization, and then injection molded to perform strips measuring 10 mm × 80 mm × 4 mm. A test piece in the shape was obtained. In the following, this is referred to as a once-kneaded test piece.

また、３０％粉ＭＢを押出機で混練して、ペレットを得た。以下では、該ペレットを、３０％ペレットＭＢという。粉体混合物６６重量部と３０％ペレットＭＢ３３重量部を押出機外で混合した後、押出機に供給してペレット化した後、射出成形を行なって大きさが１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍの短冊状の試験片を得た。以下では、これを、二度練りの試験片という。 Further, 30% powder MB was kneaded with an extruder to obtain pellets. Hereinafter, the pellet is referred to as 30% pellet MB. After mixing 66 parts by weight of the powder mixture and 33 parts by weight of the 30% pellet MB 33 parts by weight outside the extruder, the powder mixture is supplied to the extruder for pelletization, and then injection molding is performed to form a strip having a size of 10 mm × 80 mm × 4 mm. A test piece was obtained. In the following, this is referred to as a double-kneaded test piece.

さらに、３０％粉ＭＢを押出機で混練して、３０％ペレットＭＢを得た後、再度該３０％ペレットＭＢを押出機で混練して、３０％ペレットＭＢ（２）を得た。粉体混合物６６重量部と３０％ペレットＭＢ（２）３３重量部を押出機外で混合した後、押出機に供給してペレット化した後、射出成形を行なって大きさが１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍの短冊状の試験片を得た。以下では、これを、三度練りの試験片という。 Further, the 30% powder MB was kneaded with an extruder to obtain a 30% pellet MB, and then the 30% pellet MB was kneaded again with an extruder to obtain a 30% pellet MB (2). After mixing 66 parts by weight of the powder mixture and 33 parts by weight of 30% pellet MB (2) outside the extruder, the powder mixture is supplied to the extruder for pelletization, and then injection molding is performed to measure 10 mm × 80 mm × 4 mm. A strip-shaped test piece was obtained. In the following, this is referred to as a test piece kneaded three times.

各試験片は、変性剤（アルケニル基含有無水コハク酸）に由来する部分の重量を除いたナノセルロースが樹脂組成物全体に対して１０重量％を占める量で、変性ナノセルロースを含むものである。 Each test piece contains modified nanocellulose in an amount in which nanocellulose excluding the weight of the portion derived from the modifying agent (alkenyl group-containing succinic anhydride) accounts for 10% by weight based on the entire resin composition.

以上では、押出機として、二軸押出機（テクノベル社製φ１５ｍｍ，Ｌ／Ｄ４５二軸）を使用し、該押出機の各シリンダー温度を１５０℃、ダイスヘッドの温度を１６０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した。射出成形には日精樹脂工業（株）製 ＮＰＸ７を使用し、シリンダー温度を１４０〜１５０℃、金型温度を１７℃に設定した。 In the above, a twin-screw extruder (φ15 mm, L / D45 twin-screw manufactured by Technobel Co., Ltd.) is used as the extruder, and the temperature of each cylinder of the extruder is 150 ° C., the temperature of the die head is 160 ° C., and the screw rotation speed is set. It was set to 200 rpm. NPX7 manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd. was used for injection molding, and the cylinder temperature was set to 140 to 150 ° C. and the mold temperature was set to 17 ° C.

各試験片中のＰＨＢＨの結晶化を進めるために、射出成形後に、各試験片を７０℃設定の乾燥機で一晩静置してアニーリングを実施した。ただし、アニーリングを実施しない場合は、乾燥機に入れずに各試験に供した。 In order to promote the crystallization of PHBH in each test piece, after injection molding, each test piece was allowed to stand overnight in a dryer set at 70 ° C. for annealing. However, when annealing was not carried out, it was subjected to each test without being placed in a dryer.

（比較例１）
粉体混合物を押出機に供給してペレット化した後、射出成形を行なって大きさが１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍの短冊状の試験片を得た。射出成形時の金型温度を３５℃に変更した以外の製造条件は実施例１と同様である。該試験片はセルロース系材料を含有していない。 (Comparative Example 1)
After the powder mixture was supplied to an extruder and pelletized, injection molding was performed to obtain strip-shaped test pieces having a size of 10 mm × 80 mm × 4 mm. The manufacturing conditions are the same as in Example 1 except that the mold temperature at the time of injection molding is changed to 35 ° C. The test piece does not contain a cellulosic material.

（比較例２）
変性ナノセルロースの代わりに、未変性ナノセルロース（セリッシュＫＹ１００Ｇ、ダイセルファインケム（株）製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、各試験片を得た。ただし、射出成形時の金型温度を３５℃に変更した。各試験片は、樹脂組成物全体に対して１０重量％を占める量でナノセルロースを含む。 (Comparative Example 2)
Each test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that unmodified nanocellulose (Cerish KY100G, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) was used instead of the modified nanocellulose. However, the mold temperature during injection molding was changed to 35 ° C. Each test piece contains nanocellulose in an amount that accounts for 10% by weight of the total resin composition.

（比較例３）
変性ナノセルロースの代わりに、未変性の漂白パルプを使用したこと以外は実施例１と同様にして、各試験片を得た。ただし、射出成形時の金型温度を３５℃に変更した。各試験片は、樹脂組成物全体に対して１０重量％を占める量で漂白パルプを含む。 (Comparative Example 3)
Each test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that unmodified bleached pulp was used instead of the modified nanocellulose. However, the mold temperature during injection molding was changed to 35 ° C. Each test piece contains bleached pulp in an amount that accounts for 10% by weight of the total resin composition.

（光学顕微鏡観察）
アニールを実施していない実施例１の三度練りの試験片を１５０℃の条件で加熱プレスして、光学顕微鏡によりクロスニコル下で偏光観察を行なった。撮影した顕微鏡写真を図１に示す。 (Observation with an optical microscope)
The test piece of Example 1 which had not been annealed was heat-pressed under the condition of 150 ° C., and polarized light was observed under a cross Nicol with an optical microscope. The photomicrograph taken is shown in FIG.

図１の顕微鏡写真より、樹脂マトリックス中に繊維状の変性ナノセルロースが分散されていることが分かる。 From the micrograph of FIG. 1, it can be seen that the fibrous modified nanocellulose is dispersed in the resin matrix.

（曲げ試験）
万能試験機（（株）島津製作所製、ＡＧ５０００Ｅ型）を用いて速度１０ｍｍ／ｍｉｎ，支点間距離＝６４ｍｍで三点曲げ試験を行い、各試験片の曲げ弾性率と曲げ強度を測定した。結果を表１及び２に示す。 (Bending test)
A three-point bending test was performed using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AG5000E type) at a speed of 10 mm / min and a distance between fulcrums = 64 mm, and the flexural modulus and bending strength of each test piece were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

以上の結果から、練りの回数に関わらず、変性ナノセルロースを添加した実施例１の各試験片は、セルロース系材料を添加していない比較例１、未変性のナノセルロースを添加した比較例２、及び、未変性の漂白パルプを添加した比較例３の試験片よりも曲げ弾性率及び曲げ強度が大きく向上していることが分かる。このことより、Ｐ３ＨＡに変性ナノセルロースを配合することで、強度が向上した成形体が得られることが確認された。 From the above results, regardless of the number of times of kneading, each test piece of Example 1 to which modified nanocellulose was added was Comparative Example 1 to which no cellulosic material was added and Comparative Example 2 to which unmodified nanocellulose was added. It can be seen that the flexural modulus and bending strength are significantly improved as compared with the test piece of Comparative Example 3 to which the unmodified bleached pulp was added. From this, it was confirmed that by blending modified nanocellulose with P3HA, a molded product having improved strength can be obtained.

（示差走査熱量測定）
日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ６２２０を用いて、各試験片の温度を２３℃から２００℃まで上昇させた後、２３℃まで降下させることにより、結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）を測定した。また、結晶化度は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８（１９９５），ｐｐ．４８２２−４８２８（「参考文献」と称する）に記載のＰ（３ＨＢ−ｃｏ−５％ ３ＨＨ）の結晶化度（参考文献のＴａｂｌｅ２，ｎｏ２に記載）と、結晶化ピーク面積（ΔＨｍ、参考文献のＴａｂｌｅ３，ｎｏ２に記載）の値を元に、各試験片の結晶化ピーク面積（ΔＨｍ）に係数０．６０９（非特許文献１から算出した係数）を乗じ、樹脂成分の含有率で除した下記の計算式１により算出した。結果を表３に示す。
結晶化度（％）＝ΔＨｍ ｘ ０．６０９／（樹脂成分含有率） (Differential scanning calorimetry)
The crystallization peak temperature (Tch) was measured by raising the temperature of each test piece from 23 ° C. to 200 ° C. and then lowering the temperature to 23 ° C. using a DSC6220 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation. The degree of crystallinity is determined by Macromolecules, 28 (1995), pp. Crystallinity of P (3HB-co-5% 3HH) described in 4822-4828 (referred to as "references") (described in Tables 2 and no2 of References) and crystallization peak area (ΔHm, References). Based on the values (described in Tables 3 and no2), the crystallization peak area (ΔHm) of each test piece was multiplied by a coefficient of 0.609 (a coefficient calculated from Non-Patent Document 1) and divided by the content of the resin component. It was calculated by the formula 1 of. The results are shown in Table 3.
Crystallinity (%) = ΔHm x 0.609 / (resin component content)

以上の結果から、実施例１の試験片は、結晶化温度（Ｔｃｈ）が高温側にシフトしており、Ｐ３ＨＡがより結晶化しやすくなっていること、及び、結晶化度が増加し、Ｐ３ＨＡの結晶量が増大していることが分かる。いずれの結果も、変性ナノセルロースの添加によりＰ３ＨＡの成形加工性が改善されることを示している。 From the above results, in the test piece of Example 1, the crystallization temperature (Tch) was shifted to the high temperature side, P3HA was more easily crystallized, and the crystallization degree was increased, so that P3HA It can be seen that the amount of crystals is increasing. Both results show that the addition of modified nanocellulose improves the moldability of P3HA.

（実施例２〜５及び比較例４）
＜ペレットの調製＞
上述した粉体混合物と３０％粉ＭＢを、樹脂組成物全体に対する変性ナノセルロース濃度が０．２５重量％、５．０重量％、又は１０重量％になるような割合で押出機外で混合した。次に、東芝機械社製の２軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて、各濃度の混合物をシリンダー温度１２０〜１４０℃で溶融混練し、φ４ｍｍ、３穴のストランドから溶融樹脂を吐出させ、設定６０℃の温水で満たされた１．５ｍ長の温浴槽内を通過させて結晶化、固化して、ペレタイザーにてペレット状にカットした。最後にカットしたペレットを６０℃で一昼夜乾燥して固化試験に使用した。 (Examples 2 to 5 and Comparative Example 4)
<Preparation of pellets>
The above-mentioned powder mixture and 30% powder MB were mixed outside the extruder at a ratio such that the concentration of modified nanocellulose with respect to the entire resin composition was 0.25% by weight, 5.0% by weight, or 10% by weight. .. Next, using a twin-screw extruder TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the mixture of each concentration was melt-kneaded at a cylinder temperature of 120 to 140 ° C., and the molten resin was discharged from a strand of φ4 mm and 3 holes to set 60 ° C. It was crystallized and solidified by passing through a 1.5 m long hot bath filled with warm water, and cut into pellets with a pelletizer. The last cut pellet was dried at 60 ° C. for 24 hours and used for the solidification test.

＜固化試験＞
固化試験は次のように実施した。ＤＳＭ社製小型混練機ＸＰｌｏｒｅシリーズＭＣ５を用いて、変性ナノセルロース濃度が異なる各ペレットを設定温度１７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練時間３分で溶融混練した後、溶融した樹脂を約５５℃の温浴に投入し、溶融樹脂が固化するのに要した時間を測定した。結晶化が早いほど固化時間が短くなるので、固化試験では数字が小さいほど固化特性が優れていることを意味する。固化特性に優れていることは、成形加工の際に迅速に固化させることができ、成形体を優れた生産性で製造できる（即ち、成形加工性に優れる）ことを意味する。同じ手順で固化時間の測定を３回行い、その平均値を表４に示した。 <solidification test>
The solidification test was carried out as follows. Using a small kneader XPlore series MC5 manufactured by DSM, each pellet having a different modified nanocellulose concentration was melt-kneaded at a set temperature of 170 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a kneading time of 3 minutes, and then the melted resin was melted and kneaded at about 55 ° C. It was put into a warm bath, and the time required for the molten resin to solidify was measured. The faster the crystallization, the shorter the solidification time. Therefore, in the solidification test, the smaller the number, the better the solidification property. The excellent solidification property means that the molded product can be rapidly solidified during the molding process, and the molded product can be produced with excellent productivity (that is, excellent molding processability). The solidification time was measured three times in the same procedure, and the average value is shown in Table 4.

なお、３０％粉ＭＢをそのまま固化試験に使用して得られた結果を、変性ナノセルロース濃度が３０％の結果とし、粉体混合物をそのまま固化試験に使用したものを、変性ナノセルロース濃度が０％の結果とした。 The result obtained by using the 30% powder MB as it is in the solidification test was taken as the result of the modified nanocellulose concentration of 30%, and the modified nanocellulose concentration was 0 when the powder mixture was used as it was in the solidification test. The result was%.

以上の結果より、変性ナノセルロースを配合することでＰ３ＨＡの固化時間が短くなり、優れた成形加工性を有する樹脂組成物が得られることが確認された。このような効果が得られたのは、変性ナノセルロースがＰ３ＨＡに対する結晶核剤として作用したためと推測される。
From the above results, it was confirmed that the solidification time of P3HA was shortened by blending the modified nanocellulose, and a resin composition having excellent molding processability could be obtained. It is presumed that such an effect was obtained because the modified nanocellulose acted as a crystal nucleating agent for P3HA.

Claims (5)

ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）及び変性ナノセルロースを含有し、
前記変性ナノセルロースは、セルロースが有する水酸基がアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸によってエステル化されている変性ナノセルロースであり、
前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、モノマー単位として３−ヒドロキシアルカン酸単位を２種類以上含有する共重合体、及び、モノマー単位として３−ヒドロキシアルカン酸単位と３−ヒドロキシアルカン酸単位以外のヒドロキシアルカン酸単位とを含有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体を含み、
前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の重量平均分子量が、５０，０００〜３，０００，０００である、脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 Contains poly (3-hydroxy alkanoate) and modified nanocellulose,
The modified nano cellulose, Ri Ah with nanoparticles modified cellulose hydroxyl groups of cellulose are esterified by succinic acid having an alkyl or alkenyl group,
The poly (3-hydroxy alkanoate) is a copolymer containing two or more types of 3-hydroxy alkanoic acid units as monomer units, and other than 3-hydroxy alkanoic acid units and 3-hydroxy alkanoic acid units as monomer units. Contains at least one copolymer selected from the group consisting of copolymers containing hydroxyalkanoic acid units.
Wherein the poly weight average molecular weight of (3-hydroxyalkanoate) is Ru der 50,000～3,000,000, aliphatic polyester resin composition. ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、式：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、Ｒは、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す）で示される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 The poly (3-hydroxyalkanoate) is of the formula: [-CHR-CH _2- CO-O-] (where R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms). The aliphatic polyester resin composition according to claim 1, which comprises the repeating unit shown. ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、及び、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 Poly (3-hydroxyalkanoate) is Po Li (3-hydroxybutyrate - co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate - co-3-hydroxyvalerate - co-3-hydroxyhexanoate Noate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) at least one selected from the group. The aliphatic polyester resin composition according to claim 1. 変性ナノセルロースの含有量が、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部に対して１〜１００重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 The aliphatic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the modified nanocellulose is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of poly (3-hydroxyalkanoate). 請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体。 A molded product obtained by molding the aliphatic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4.

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