JP6933108B2 - Fluoride ion battery - Google Patents
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Description
本開示は、フッ化物イオン電池に関する。 The present disclosure relates to fluoride ion batteries.
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。 As a battery having a high voltage and a high energy density, for example, a Li ion battery is known. The Li-ion battery is a cation-based battery that utilizes the reaction between Li ions and a positive electrode active material and the reaction between Li ions and a negative electrode active material. On the other hand, as an anion-based battery, a fluoride ion battery utilizing the reaction of fluoride ion (fluoride anion) is known.
例えば、特許文献１には、フッ化物イオン電池の正極活物質としてＣｕが用いられることが開示されている。特許文献１のように、Ｃｕのような金属（Ｍｅ）のフッ化・脱フッ化反応（ＭｅＦｘ＋ｘｅ−⇔Ｍｅ＋ｘＦ−）により、フッ化物イオン電池の活物質として機能を発現することが知られている。また、特許文献２には、固体電解質としてＰｂＳｎＦ４を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。
For example,
特許文献１のようにフッ化物イオン電池の正極活物質としてＣｕを用いることで、フッ化物イオン電池を高容量にできることが知られているが、放電電位が低く、充電によるエネルギーを十分に利用することが困難である。
It is known that the fluoride ion battery can have a high capacity by using Cu as the positive electrode active material of the fluoride ion battery as in
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電電位が高い正極活物質を有するフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above problems, and an object of the present disclosure is to provide a fluoride ion battery having a positive electrode active material having a high charge / discharge potential.
上記課題を達成するために、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層は、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質を含む、フッ化物イオン電池を提供する。 In order to achieve the above object, in the present disclosure, a fluoride ion having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. In the battery, the positive electrode active material layer provides a fluoride ion battery containing a positive electrode active material having a composition represented by Cu x S (1 ≦ x ≦ 2).
本開示によれば、正極活物質層が、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質を含むことで、充放電電位を高くできる。 According to the present disclosure, the charge / discharge potential can be increased by including the positive electrode active material having a composition represented by Cu x S (1 ≦ x ≦ 2) in the positive electrode active material layer.
上記開示において、上記ｘは、１．８≦ｘ≦２を満たしても良い。 In the above disclosure, the above x may satisfy 1.8 ≦ x ≦ 2.
本開示のフッ化物イオン電池は、充放電電位が高い正極活物質を有するという効果を奏する。 The fluoride ion battery of the present disclosure has an effect of having a positive electrode active material having a high charge / discharge potential.
以下、本開示の実施形態におけるフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。 Hereinafter, the fluoride ion battery according to the embodiment of the present disclosure will be described in detail.
本開示の実施形態におけるフッ化物イオン電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層は、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質を含む、電池である。 The fluoride ion battery according to the embodiment of the present disclosure is a battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The positive electrode active material layer is a battery containing a positive electrode active material having a composition represented by Cu x S (1 ≦ x ≦ 2).
図１は、本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the fluoride ion battery of the present disclosure. The fluoride ion battery 10 shown in FIG. 1 has a positive electrode
ところで、フッ化物イオン電池は、Ｌｉイオン電池に比べて電池電圧が低い。具体的に、Ｌｉイオン電池は、最大で５Ｖ程度の電池とすることができる。一方、現状のフッ化物イオン電池は、例えば、正極Ｃｕ（０．７Ｖｖｓ．Ｐｂ／Ｐｂ２＋）、負極ＬａＦ３（−２．４Ｖｖｓ．Ｐｂ／Ｐｂ２＋）のときに３．１Ｖ程度の電池電圧とすることが限界である。電池電圧は、電池の出力およびエネルギー密度に直結する要素である。そのため、より電池電圧の高いフッ化物イオン電池が求められている。 By the way, the fluoride ion battery has a lower battery voltage than the Li ion battery. Specifically, the Li-ion battery can be a battery having a maximum of about 5 V. On the other hand, the current fluoride ion battery has a battery voltage of about 3.1 V when the positive electrode Cu (0.7 Vvs. Pb / Pb 2+ ) and the negative electrode LaF 3 (-2.4 V vs. Pb / Pb 2+) are used. The limit is to do. Battery voltage is a factor that is directly linked to battery output and energy density. Therefore, there is a demand for a fluoride ion battery having a higher battery voltage.
フッ化物イオン電池の電池電圧が低い理由の一つとして、高電位な正極活物質が発見されていないことが挙げられる。現在、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質としては、例えばＣｕ単体が知られている。Ｃｕ単体の電位は、０．７Ｖｖｓ．Ｐｂ／Ｐｂ２＋であり、これを越すような高電位な正極活物質は知られていない。 One of the reasons why the battery voltage of the fluoride ion battery is low is that a high potential positive electrode active material has not been found. Currently, as a positive electrode active material used in a fluoride ion battery, for example, Cu alone is known. The potential of Cu alone is 0.7 Vvs. There is no known high-potential positive electrode active material that is Pb / Pb 2+ and exceeds this.
従来のように正極活物質としてＣｕ単体を用いた場合に、放電電位が低くなる理由の一つとしては、例えば以下のことが推測される。すなわち、充電時に、電子伝導体である正極活物質と固体電解質とが接している面において、固体電解質が酸化分解されて、酸化分解物が生じる。このとき生じる酸化分解物は、フッ化物イオン伝導性を持たない。そのため、酸化分解物によりフッ化物イオンの伝導が阻害されて抵抗が高くなり、このことで、過電圧が大きくなり、放電電位が低くなることが推測される。 When Cu alone is used as the positive electrode active material as in the conventional case, one of the reasons why the discharge potential becomes low is presumed to be, for example, as follows. That is, at the time of charging, the solid electrolyte is oxidatively decomposed on the surface where the positive electrode active material, which is an electron conductor, and the solid electrolyte are in contact with each other, and an oxidative decomposition product is generated. The oxidative decomposition product generated at this time does not have fluoride ion conductivity. Therefore, it is presumed that the oxidative decomposition products inhibit the conduction of fluoride ions and increase the resistance, which increases the overvoltage and lowers the discharge potential.
これに対し、本開示の発明者等は、高電位な正極活物質としてＣｕｘＳを発見した。本開示においては、正極活物質としてＣｕｘＳを含む正極活物質層を用いることで、充放電電位を高くすることができ、結果として、フッ化物イオン電池の高エネルギー密度化、高出力化を図ることができる。正極活物質としてＣｕｘＳを用いることで、充放電電位を高くできる具体的な理由は明らかになっていないが、次のようなことが推測される。すなわち、本開示においては、正極活物質層が、正極活物質としてＣｕだけでなくＳを含むことで、フッ化物イオン電池の充放電に何らかの影響を与え、結果として理論電位が変化したことが推測される。なお、本開示においては、充放電電位を高くできるが、このときの充放電電位の変化は、フッ化物イオン電池内の抵抗による過電圧によるものではなく、理論的に充放電電位が変化したと言える。これは、後述する実施例の結果から明らかである。具体的には、通常、過電圧による電圧変化の場合には、充電電位が高くなる（高抵抗化）と、放電電位が低下し、一方で、充電電位が低下する（低抵抗化）と、放電電位が高くなる傾向にある。一方、後述する実施例の結果によれば、本開示のフッ化物イオン電池は、充電電位および放電電位のいずれもが高くなる。したがって、本開示のフッ化物イオン電池においては、理論電位が変化したと言える。 On the other hand, the inventors of the present disclosure have discovered Cu x S as a high-potential positive electrode active material. In the present disclosure, by using the positive electrode active material layer containing Cu x S as the positive electrode active material, the charge / discharge potential can be increased, and as a result, the energy density and output of the fluoride ion battery can be increased. Can be planned. Although the specific reason why the charge / discharge potential can be increased by using Cu x S as the positive electrode active material has not been clarified, the following is presumed. That is, in the present disclosure, it is presumed that the positive electrode active material layer contains not only Cu but also S as the positive electrode active material, which has some influence on the charge and discharge of the fluoride ion battery, and as a result, the theoretical potential changes. Will be done. In the present disclosure, the charge / discharge potential can be increased, but it can be said that the change in the charge / discharge potential at this time is not due to the overvoltage due to the resistance in the fluoride ion battery, but theoretically the charge / discharge potential has changed. .. This is clear from the results of the examples described later. Specifically, in the case of a voltage change due to overvoltage, when the charging potential is high (high resistance), the discharge potential is low, while when the charging potential is low (low resistance), discharge is performed. The potential tends to be high. On the other hand, according to the results of Examples described later, both the charge potential and the discharge potential of the fluoride ion battery of the present disclosure are high. Therefore, it can be said that the theoretical potential has changed in the fluoride ion battery of the present disclosure.
以下、本開示のフッ化物イオン電池について、各構成に分けて説明する。 Hereinafter, the fluoride ion battery of the present disclosure will be described separately for each configuration.
１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、正極活物質を含む層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含んでいても良い。本開示においては、中でも、固体電解質として、後述する固体電解質の材料をさらに含むことが好ましい。
1. 1. Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer in the present disclosure is a layer containing a positive electrode active material. Further, the positive electrode active material layer may further contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material. In the present disclosure, it is preferable that the solid electrolyte further contains the material of the solid electrolyte described later.
正極活物質層の厚みは、フッ化物イオン電池の構成に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。 The thickness of the positive electrode active material layer can be appropriately adjusted according to the configuration of the fluoride ion battery, and is not particularly limited.
（１）正極活物質
本開示における正極活物質は、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する。正極活物質は、フッ化物イオン電池の充電時にフッ素化され、放電時に脱フッ素化される。
(1) Positive Electrode Active Material The positive electrode active material in the present disclosure has a composition represented by Cu x S (1 ≦ x ≦ 2). The positive electrode active material is fluorinated when the fluoride ion battery is charged and defluorinated when it is discharged.
ＣｕｘＳにおけるｘは、通常、１以上であり、１．３以上であっても良く、１．５以上であっても良く、１．８以上であっても良い。ｘが小さすぎると、容量が小さくなる可能性がある。一方、ＣｕｘＳにおけるｘは、通常、２以下であり、１．９以下であっても良い。ｘが大きすぎると、電位が低くなる可能性がある。 X in Cu x S is usually 1 or more, may be 1.3 or more, may be 1.5 or more, or may be 1.8 or more. If x is too small, the capacitance may be small. On the other hand, x in Cu x S is usually 2 or less, and may be 1.9 or less. If x is too large, the potential may be low.
正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば２０重量％以上であっても良く、４０重量％以上であっても良く、６０重量％以上であっても良い。正極活物質層は、正極活物質として、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質のみを含有していても良く、他の正極活物質を含有していても良い。後者の場合、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質が、正極活物質の主成分であること（重量比率で最も多いこと）が好ましい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer may be, for example, 20% by weight or more, 40% by weight or more, or 60% by weight or more. The positive electrode active material layer may contain only the positive electrode active material having a composition represented by Cu x S (1 ≦ x ≦ 2) as the positive electrode active material, and may contain other positive electrode active materials. Is also good. In the latter case, it is preferable that the positive electrode active material having the composition represented by Cu x S (1 ≦ x ≦ 2) is the main component of the positive electrode active material (most by weight).
本開示における正極活物質の形状としては、例えば粒子状（正極活物質粒子）が挙げられる。正極活物質粒子の具体的な形状としては、例えば、真球状、楕円球状等が挙げられる。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、中でも２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧２０）等により測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積の測定値から算出することもできる。 Examples of the shape of the positive electrode active material in the present disclosure include particulate (positive electrode active material particles). Specific shapes of the positive electrode active material particles include, for example, a true sphere, an elliptical sphere, and the like. The average particle size (D 50 ) of the positive electrode active material particles is preferably in the range of, for example, 10 nm or more and 50 μm or less, and more preferably 20 nm or more and 10 μm or less. The average particle size of the positive electrode active material particles can be measured by, for example, observation with a scanning electron microscope (SEM) (for example, n ≧ 20). It can also be calculated from the measured value of the BET specific surface area.
（２）導電化材
正極活物質層における導電化材は、所望の電子伝導性を有することが好ましい。導電化材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
(2) Conducting Material The conductive material in the positive electrode active material layer preferably has desired electron conductivity. Examples of the conductive material include a carbon material. Examples of the carbon material include carbon black such as acetylene black, furnace black and thermal black, graphene, fullerene and carbon nanotubes.
（３）固体電解質
正極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０重量％以上８０重量％以下の範囲内とすることができる。
(3) Solid Electrolyte The content of the solid electrolyte in the positive electrode active material layer can be, for example, in the range of 10% by weight or more and 80% by weight or less.
固体電解質についてのその他の事項は、後述する「２．電解質層」の項で説明するため、ここでの記載は省略する。 Other matters concerning the solid electrolyte will be described in the section “2. Electrolyte layer” described later, and thus the description thereof will be omitted here.
（４）結着材
結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。
(4) Binder The binder is not particularly limited as long as it is chemically and electrically stable, but for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. Fluorine-based binders can be mentioned.
２．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。
2. Electrolyte layer The electrolyte layer in the present disclosure is a layer formed between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. The electrolyte constituting the electrolyte layer may be a liquid electrolyte (electrolyte solution) or a solid electrolyte.
本開示における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体等を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であり、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。 The electrolytic solution in the present disclosure contains, for example, a fluoride salt and an organic solvent. Examples of the fluoride salt include an inorganic fluoride salt, an organic fluoride salt, an ionic liquid and the like. As an example of the inorganic fluoride salt, for example, XF (X is Li, Na, K, Rb or Cs) can be mentioned. Examples of cations of organic fluoride salts include alkylammonium cations such as tetramethylammonium cations. The concentration of the fluoride salt in the electrolytic solution is, for example, in the range of 0.1 mol% to 40 mol%, preferably in the range of 1 mol% to 10 mol%.
電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。 The organic solvent of the electrolytic solution is usually a solvent that dissolves a fluoride salt. Examples of the organic solvent include glime such as triethylene glycol dimethyl ether (G3) and tetraethylene glycol dimethyl ether (G4), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), and propylene carbonate (PC). ), Cyclic carbonate such as butylene carbonate (BC), and chain carbonate such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC). Moreover, you may use an ionic liquid as an organic solvent.
一方、上記固体電解質としては、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬａおよびＢａのフッ化物（例えば、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）、ＰｂおよびＳｎのフッ化物等を挙げることができる。本開示においては、固体電解質が、少なくとも、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有することが好ましい。このとき、固体電解質は、上述の３つの元素のみを含有していても良く、その他の元素をさらに含有していても良い。他の元素としては、例えば、Ｓｍが挙げられる。他の元素を含有する場合は、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する固体電解質をベースに他の元素をドープしても良い。固体電解質におけるＦは、通常、キャリアであるフッ化物イオン（Ｆ−）として機能する。 On the other hand, the solid electrolytes include fluorides of lanthanoid elements such as La and Ce, fluorides of alkaline elements such as Li, Na, K, Rb and Cs, and fluorides of alkaline earth elements such as Ca, Sr and Ba. And so on. Specific examples thereof include fluorides of La and Ba (for example, La 0.9 Ba 0.1 F 2.9 ), fluorides of Pb and Sn, and the like. In the present disclosure, the solid electrolyte preferably contains at least Pb, Sn and F. At this time, the solid electrolyte may contain only the above-mentioned three elements, or may further contain other elements. Examples of other elements include Sm. When other elements are contained, the other elements may be doped based on the solid electrolyte containing Pb, Sn and F. F in the solid electrolyte usually functions as a carrier fluoride ion (F −).
本開示における固体電解質が、少なくとも、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する場合、固体電解質中の全ての元素の合計に対するＰｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、本開示においては、上記割合が１００ｍｏｌ％であっても良い。なお、Ｐｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により求めることができる。 When the solid electrolyte in the present disclosure contains at least Pb, Sn and F, the ratio of the total of Pb element, Sn element and F element to the total of all elements in the solid electrolyte is, for example, 70 mol% or more. It is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. Further, in the present disclosure, the above ratio may be 100 mol%. The total ratio of the Pb element, the Sn element, and the F element can be obtained by, for example, Raman spectroscopy, NMR, XPS, or the like.
本開示における固体電解質は、例えば、一般式Ｐｂ１−ｘＳｎｘＦ２（０＜ｘ＜１）で表される組成を有することが好ましい。上記一般式におけるｘの値は、０よりも大きく、０．２以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。また、上記一般式におけるｘの値は、１よりも小さく、０．６以下であることが好ましい。より具体的な固体電解質としては、例えば、Ｐｂ０．４Ｓｎ０．６Ｆ２（ｘ＝０．６）、Ｐｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２（ｘ＝０．４）等が挙げられる。本開示においては、中でも、Ｐｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２（ｘ＝０．４）が好ましい。なお、本開示における固体電解質の組成は、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うことで確認することができる。 The solid electrolyte in the present disclosure preferably has, for example, a composition represented by the general formula Pb 1-x Sn x F 2 (0 <x <1). The value of x in the above general formula is larger than 0, preferably 0.2 or more, and more preferably 0.4 or more. Further, the value of x in the above general formula is smaller than 1 and preferably 0.6 or less. More specific solid electrolytes include, for example, Pb 0.4 Sn 0.6 F 2 (x = 0.6), Pb 0.6 Sn 0.4 F 2 (x = 0.4), and the like. .. In the present disclosure, Pb 0.6 Sn 0.4 F 2 (x = 0.4) is particularly preferable. The composition of the solid electrolyte in the present disclosure can be confirmed by, for example, high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis.
本開示における固体電解質の還元電位は、例えば、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であることが好ましく、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であることが好ましい。また、固体電解質の酸化電位は、例えば、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であることが好ましく、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であることが好ましい。固体電解質の還元電位および酸化電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。 The reduction potential of the solid electrolyte in the present disclosure is, for example, preferably 0.2 V (vs. Pb / PbF 2 ) or more, and preferably 0.3 V (vs. Pb / PbF 2 ) or more. Further, the oxidation potential of the solid electrolyte, for example, is preferably 1.4V (vs.Pb / PbF 2) or less and preferably 1.3V (vs.Pb / PbF 2) or less. The reduction potential and oxidation potential of the solid electrolyte can be determined by, for example, cyclic voltammetry (CV).
３．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、負極活物質を含む層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。本開示においては、中でも、固体電解質として、上述した固体電解質の材料をさらに含むことが好ましい。
3. 3. Negative electrode active material layer The negative electrode active material layer in the present disclosure is a layer containing a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer may further contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material. In the present disclosure, it is preferable that the solid electrolyte further contains the above-mentioned material of the solid electrolyte.
負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。 The negative electrode active material is usually an active material that fluorides during discharge. Further, as the negative electrode active material, any active material having a lower potential than that of the positive electrode active material can be selected. Therefore, the above-mentioned positive electrode active material may be used as the negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include elemental metals, alloys, metal oxides, and fluorides thereof. Examples of the metal element contained in the negative electrode active material include La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, and Yb. , Zr, Sm, Ce, Mg, Pb and the like. Among them, the negative electrode active material is preferably Mg, MgF x , Al, AlF x , Ce, CeF x , Ca, CaF x , Pb, PbF x . The above x is a real number larger than 0. Further, as the negative electrode active material, the above-mentioned carbon material and polymer material can also be used.
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably larger from the viewpoint of capacity, for example, 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and 70% by weight or more. Is more preferable.
負極活物質層の厚みは、フッ化物イオン電池の構成に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。 The thickness of the negative electrode active material layer can be appropriately adjusted according to the configuration of the fluoride ion battery, and is not particularly limited.
導電化材および結着材については、上述した「１．正極活物質層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。 Since the conductive material and the binder can be the same as those described in the above-mentioned "1. Positive electrode active material layer", the description here is omitted.
４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。
4. Other Configuration The fluoride ion battery of the present disclosure has at least the above-mentioned positive electrode active material layer, negative electrode active material layer and electrolyte layer. Further, usually, it has a positive electrode current collector that collects electricity from the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector that collects electricity from the negative electrode active material layer.
正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等が挙げられる。 Examples of the shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector include a foil shape, a mesh shape, and a porous shape.
５．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、通常、固体電池である。また、本開示のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、フッ化物イオン電池に用いられる電池ケースは、特に限定されない。
5. Fluoride Ion Battery The fluoride ion battery of the present disclosure is usually a solid state battery. Further, the fluoride ion battery of the present disclosure may be a primary battery or a secondary battery, but a secondary battery is preferable. This is because it can be charged and discharged repeatedly and is useful as an in-vehicle battery, for example. The primary battery also includes the use of a secondary battery as a primary battery (use for the purpose of discharging only once after charging). Further, as the shape of the fluoride ion battery of the present disclosure, for example, a coin type, a laminated type, a cylindrical type, a square type and the like can be mentioned. The battery case used for the fluoride ion battery is not particularly limited.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。 The present disclosure is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present disclosure and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Included in the technical scope of the disclosure.
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。 The present disclosure will be described in more detail with reference to Examples below.
［実施例１］
（正極活物質）
正極活物質粒子として、ＣｕＳを準備した。ＣｕＳの平均粒子径（Ｄ５０）は５μｍであった。
[Example 1]
(Positive electrode active material)
CuS was prepared as positive electrode active material particles. The average particle size (D 50 ) of CuS was 5 μm.
（正極合材の作製）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、固体電解質として、Ｐｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２を作製した。具体的には、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２を原料とし、モル比でＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝３：２となるように秤量した。得られた原料を、ボールミル機を用いてメカニカルミリングしてＰｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２を得た。また、導電化材として、アセチレンブラックを準備した。重量比で、上述の正極活物質：固体電解質：導電化材＝２５：７０：５で混合し、正極合材を得た。
(Preparation of positive electrode mixture)
Pb 0.6 Sn 0.4 F 2 was prepared as a solid electrolyte in a glove box having an Ar atmosphere. Specifically, PbF 2 and SnF 2 were used as raw materials and weighed so that the molar ratio was PbF 2 : SnF 2 = 3: 2. The obtained raw material was mechanically milled using a ball mill to obtain Pb 0.6 Sn 0.4 F 2. In addition, acetylene black was prepared as a conductive material. By weight ratio, the above-mentioned positive electrode active material: solid electrolyte: conductive material = 25: 70: 5 was mixed to obtain a positive electrode mixture.
（二次電池の作製）
正極集電体および負極集電体として、Ｐｂ箔を準備した。１ｃｍ２のセラミックス製の型に、上述した固体電解質を２５０ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（１０３ｋｇ／ｃｍ２）でプレスして、固体電解質層を作製した。得られた固体電解質層の片側に正極合材１０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで、正極活物質層を作製した。正極活物質層および固体電解質層の表面にＰｂ箔を配置した。その後、全体を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。以上により１ｃｍ２のペレット状の図２で示されるような二次電池を得た。上記二次電池は、構成として、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、および負極集電体の順に積層された構成を有する。なお、負極活物質層は、固体電解質層と負極集電体との界面で自己形成される。
(Making a secondary battery)
Pb foil was prepared as a positive electrode current collector and a negative electrode current collector. The
［比較例１］
正極活物質粒子としてＣｕ単体粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
[Comparative Example 1]
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Cu simple substance particles were used as the positive electrode active material particles.
［評価］
（充放電試験）
実施例１および比較例１で作製された二次電池について、下記の充放電試験を行った。正極活物質がフッ化され、負極活物質が脱フッ化される過程を「充電」、正極活物質が脱フッ化され、負極活物質がフッ化される過程を「放電」とした。電池はデシケータ内に入れ、真空引きをしながら評価した。測定条件は、充電４０μＡ、放電−２０μＡ、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）、デシケータ内の温度１４０℃で１サイクル行った。充放電曲線を図３、図４に示す。また、図５では、図３および図４の充放電曲線を比較した。
[evaluation]
(Charge / discharge test)
The following charge / discharge tests were performed on the secondary batteries produced in Example 1 and Comparative Example 1. The process in which the positive electrode active material was fluorinated and the negative electrode active material was defluorinated was defined as "charging", and the process in which the positive electrode active material was defluorinated and the negative electrode active material was fluorinated was defined as "discharge". The batteries were placed in a desiccator and evaluated while evacuating. The measurement conditions were charge 40 μA, discharge -20 μA, 1.3 V (vs. Pb / PbF 2 ) to 0.3 V (vs. Pb / PbF 2 ), and one cycle was performed at a temperature of 140 ° C. in the desiccator. The charge / discharge curves are shown in FIGS. 3 and 4. Further, in FIG. 5, the charge / discharge curves of FIGS. 3 and 4 were compared.
実施例１で得られたフッ化物イオン電池の充放電曲線を示す図３と、比較例１で得られたフッ化物イオン電池の充放電曲線を示す図４とを比較すると、図５に示すように、実施例１で得られたフッ化物イオン電池が、比較例１で得られたフッ化物イオン電池に比べて、充電電位および放電電位ともに高電位を示すことが分かった。このように、実施例１で得られたフッ化物イオン電池の充放電電位が変化したのは、電池内の抵抗による過電圧が原因ではなく、理論的に充放電電位が変化したからと言える。電池内の抵抗による過電圧が原因の場合には、例えば、充電電位が高くなる（高抵抗化）と放電電位は低下し、一方、充電電位が低下する（低抵抗化）と放電電位は高くなる傾向にあるからである。 A comparison between FIG. 3 showing the charge / discharge curve of the fluoride ion battery obtained in Example 1 and FIG. 4 showing the charge / discharge curve of the fluoride ion battery obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. It was found that the fluoride ion battery obtained in Example 1 exhibited a higher potential in both charge potential and discharge potential than the fluoride ion battery obtained in Comparative Example 1. It can be said that the charge / discharge potential of the fluoride ion battery obtained in Example 1 changed in this way not because of the overvoltage due to the resistance in the battery but because the charge / discharge potential changed theoretically. When the cause is an overvoltage due to resistance in the battery, for example, when the charging potential is high (high resistance), the discharge potential is low, while when the charging potential is low (low resistance), the discharge potential is high. This is because there is a tendency.
［実施例２］
正極活物質粒子としてＣｕＳを準備し、固体電解質としてＰｂＦ２を準備し、導電化材としてアセチレンブラックを準備した。重量比で、正極活物質：固体電解質：導電化材＝２５：７０：５で混合し、３００ｒｐｍ、１２時間の条件で、ボールミル機を用いてメカニカルミリングを行い、正極合材を得た。得られた正極合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
[Example 2]
CuS was prepared as positive electrode active material particles, PbF 2 was prepared as a solid electrolyte, and acetylene black was prepared as a conductive material. By weight ratio, the positive electrode active material: solid electrolyte: conductive material = 25: 70: 5 was mixed, and mechanical milling was performed using a ball mill under the conditions of 300 rpm and 12 hours to obtain a positive electrode mixture. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode mixture was used.
［実施例３］
正極活物質粒子としてＣｕ１．８Ｓを用いたこと以外は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
[Example 3]
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that Cu 1.8 S was used as the positive electrode active material particles.
［実施例４］
正極活物質粒子としてＣｕ２Ｓを用いたこと以外は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
[Example 4]
Except for the use of
［比較例２］
正極活物質粒子としてＣｕ単体粒子を用いたこと以外は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
[Comparative Example 2]
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that Cu simple substance particles were used as the positive electrode active material particles.
［評価］
（充放電試験）
実施例２〜４および比較例２で作製された二次電池について、下記の充放電試験を行った。電池はデシケータ内に入れ、真空引きをしながら評価した。測定条件は、充電４０μＡ、放電−２０μＡ、デシケータ内の温度１４０℃で１サイクル行った。電圧範囲は、実施例２〜４では、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜０．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）とし、比較例２では、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）とした。充放電曲線を図６、図７に示す。
[evaluation]
(Charge / discharge test)
The following charge / discharge tests were performed on the secondary batteries produced in Examples 2 to 4 and Comparative Example 2. The batteries were placed in a desiccator and evaluated while evacuating. The measurement conditions were a charge of 40 μA, a discharge of -20 μA, and a desiccator temperature of 140 ° C. for one cycle. The voltage range was 1.4 V (vs. Pb / PbF 2 ) to 0.4 V (vs. Pb / PbF 2 ) in Examples 2 to 4, and 1.3 V (vs. Pb / PbF) in Comparative Example 2. 2 ) to 0.3 V (vs. Pb / PbF 2 ). The charge / discharge curves are shown in FIGS. 6 and 7.
図６、図７に示すように、実施例２〜４で得られたフッ化物イオン電池は、比較例２で得られたフッ化物イオン電池に比べて、充電電位および放電電位ともに高電位を示すことが分かった。実施例２〜４も、実施例１と同様に、電池内の抵抗による過電圧が原因ではなく、理論的に充放電電位が変化したからと言える。また、実施例３および実施例４は、充電電位および放電電位が実施例２と同程度であるが、実施例２よりも高い容量が得られることが確認された。 As shown in FIGS. 6 and 7, the fluoride ion batteries obtained in Examples 2 to 4 show higher potentials in both charge potential and discharge potential than the fluoride ion batteries obtained in Comparative Example 2. It turned out. It can be said that in Examples 2 to 4, as in Example 1, the charge / discharge potential theoretically changed, not due to the overvoltage due to the resistance in the battery. Further, it was confirmed that in Examples 3 and 4, the charging potential and the discharging potential were similar to those in Example 2, but higher capacities than those in Example 2 could be obtained.
（ＸＰＳ測定）
実施例２（ＣｕＳ）および実施例４（Ｃｕ２Ｓ）で作製された二次電池について、充電前、充電後および放電後の状態で、正極活物質に対してＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、実施例２（ＣｕＳ）では、ＣｕおよびＳの両方が価数変化しており、充放電容量に影響を与えることが確認された。同様の傾向が実施例４（Ｃｕ２Ｓ）でも確認された。一方、実施例４（Ｃｕ２Ｓ）は、実施例２（ＣｕＳ）に比べて、Ｃｕの価数変化およびＳの価数変化が大きく、これらの価数変化が高容量化に寄与していることが示唆された。
(XPS measurement)
For the secondary batteries prepared in Example 2 (CuS) and Example 4 (
［比較例３］
Ｓ単体をさらに用い、正極活物質の組成をＣｕＳ０．１（Ｃｕ１０Ｓ）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、二次電池を作製した。
[Comparative Example 3]
Further using S alone, except for changing the composition of the positive electrode active material in CuS 0.1 (Cu 10 S), in the same manner as in Comparative Example 2 was fabricated secondary battery.
［実施例５］
Ｓ単体をさらに用い、正極活物質の組成をＣｕＳ０.５（Ｃｕ２Ｓ）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、二次電池を作製した。
[Example 5]
Further using S alone, except for changing the composition of the positive electrode active material in
［実施例６］
Ｓ単体をさらに用い、正極活物質の組成をＣｕＳ０.５６（Ｃｕ１．８Ｓ）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、二次電池を作製した。
[Example 6]
A secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the composition of the positive electrode active material was changed to CuS 0.56 (Cu 1.8 S) by further using S alone.
［実施例７］
Ｓ単体をさらに用い、正極活物質の組成をＣｕＳに変更したこと以外は、比較例２と同様にして、二次電池を作製した。
[Example 7]
A secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that S alone was further used and the composition of the positive electrode active material was changed to CuS.
［評価］
（充放電試験）
実施例５〜７および比較例２、３で作製された二次電池について、下記の充放電試験を行った。電池はデシケータ内に入れ、真空引きをしながら評価した。測定条件は、充電４０μＡ、放電−２０μＡ、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜０．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）、デシケータ内の温度１４０℃で１サイクル行った。充放電曲線から、放電電位および放電容量を求めた。その結果を図９に示す。
[evaluation]
(Charge / discharge test)
The following charge / discharge tests were performed on the secondary batteries produced in Examples 5 to 7 and Comparative Examples 2 and 3. The batteries were placed in a desiccator and evaluated while evacuating. The measurement conditions were charge 40 μA, discharge -20 μA, 1.4 V (vs. Pb / PbF2) to 0.4 V (vs. Pb / PbF2), and the temperature in the desiccator was 140 ° C. for one cycle. The discharge potential and discharge capacity were obtained from the charge / discharge curve. The result is shown in FIG.
図９に示すように、実施例５〜７は、比較例２に比べて、高電位であることが確認された。一方、ＣｕＳｙにおけるｙの値が大きくなると、放電容量が低下する傾向が見られた。実施例５、６では、放電電位を高くしつつ、放電容量の低下を抑制できることが確認された。 As shown in FIG. 9, it was confirmed that Examples 5 to 7 had a higher potential than Comparative Example 2. On the other hand, as the value of y in CuSy increased, the discharge capacity tended to decrease. In Examples 5 and 6, it was confirmed that the decrease in discharge capacity could be suppressed while increasing the discharge potential.
１ … 正極活物質層
２ … 電解質層
３ … 負極活物質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … フッ化物イオン電池
1 ... Positive electrode
Claims (2)
前記正極活物質層は、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質を含む、フッ化物イオン電池。 A fluoride ion battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
The positive electrode active material layer is a fluoride ion battery containing a positive electrode active material having a composition represented by Cu x S (1 ≦ x ≦ 2).
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