JP6930488B2 - Ｌｉ析出評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極板の表面上に生じる金属Ｌｉの析出を評価するＬｉ析出評価方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）においては、電池の使用に伴って負極板の表面上に金属Ｌｉが析出する場合がある。このような金属Ｌｉの析出が生じた電池では、電池の発熱量が増加するなどの問題が生じる。また、析出した金属Ｌｉは、負極板の表面近傍のみに留まらずに、デンドライト化することがある。即ち、負極板の表面から金属Ｌｉのデンドライトが生長して、セパレータを突き破り正極板にまで達することがあり、電池に微小な内部短絡が生じ得る。従って、電池内における金属Ｌｉの析出具合を、非破壊で簡便に検査する方法が望まれている。

例えば特許文献１には、電池内に金属Ｌｉの析出が生じているか否かを非破壊で判断する検査手法が開示されている。この検査手法は、電池に定電圧充電を行い、充電電流が下降から上昇に転ずる極小値の有無に基づいて、電池内に金属Ｌｉの析出が生じているか否かを判定している。

特開２０１２−００３８６３号公報

しかしながら、例えば、バイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車などの車両に搭載された電池においては、頻繁に充放電が行われる。一方、特許文献１の検査手法は、上述のように定電圧充電を行って充電電流の変化を調べなければならない。このため、車両に搭載される電池などでは、特許文献１の検査手法を行うことが難しい場合があり、別の新たな検査手法が求められていた。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の負極板の表面上に生じる金属Ｌｉの析出を、新たな手法により非破壊で評価できるＬｉ析出評価方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極板及び負極板がセパレータを介して平板状に積層方向に重なった電極体平板部を含む電極体を有するリチウムイオン二次電池について、上記負極板の表面上に生じる金属Ｌｉの析出を評価するＬｉ析出評価方法であって、上記負極板の上記表面上に金属Ｌｉの析出が生じている析出リチウムイオン二次電池について、上記電極体平板部が上記積層方向に押圧される形態に当該析出リチウムイオン二次電池を押圧したときに、析出している金属Ｌｉが上記負極板に吸収されない大きさの圧力をＰｂ１とし、析出している金属Ｌｉが上記負極板に吸収される大きさの圧力をＰｂ２（Ｐｂ２＞Ｐｂ１）としたとき、上記圧力Ｐｂ１で上記リチウムイオン二次電池を押圧した状態、または、上記リチウムイオン二次電池を押圧しない状態で、当該リチウムイオン二次電池の第１電池電圧Ｖ１を測定する第１電圧測定工程と、上記第１電圧測定工程の後、上記圧力Ｐｂ２で当該リチウムイオン二次電池を押圧した状態で、当該リチウムイオン二次電池の第２電池電圧Ｖ２を測定する第２電圧測定工程と、上記第２電池電圧Ｖ２と上記第１電池電圧Ｖ１との比Ｖ２／Ｖ１の値に基づいて、当該リチウムイオン二次電池で上記負極板の上記表面上に生じる金属Ｌｉの析出を評価する評価工程と、を備えるＬｉ析出評価方法である。

負極板の表面上に金属Ｌｉの析出が生じていないリチウムイオン二次電池では、上述の圧力Ｐｂ１で電池を押圧した状態、または電池を押圧しない状態での正極電位と、上述の圧力Ｐｂ２で電池を押圧した状態での正極電位とは、ほぼ同じである。また、圧力Ｐｂ１で電池を押圧した状態、または電池を押圧しない状態での負極電位と、圧力Ｐｂ２で電池を押圧した状態での負極電位も、ほぼ同じである。このため、金属Ｌｉの析出が生じていない電池では、正極電位と負極電位との差として現れる電池電圧についても、圧力Ｐｂ１で押圧した状態、または電池を押圧しない状態で測定される第１電池電圧Ｖ１と、圧力Ｐｂ２で押圧した状態で測定される第２電池電圧Ｖ２とは、ほぼ同じ値となる。

これに対し、負極板の表面上に金属Ｌｉの析出が生じている電池では、正極電位については、金属Ｌｉの析出が生じていない電池と同様に、圧力Ｐｂ１で電池を押圧した状態、または電池を押圧しない状態と、圧力Ｐｂ２で電池を押圧した状態とで、正極電位がほぼ同じである。しかし、負極電位については、金属Ｌｉの析出が生じている電池では、圧力Ｐｂ１で電池を押圧した状態、または電池を押圧しない状態での負極電位よりも、圧力Ｐｂ２で電池を押圧した状態での負極電位の方が、高くなることが判ってきた。

その理由は、以下であると考えられる。即ち、金属Ｌｉの電位は、負極板の負極活物質層の電位（充電された黒鉛等の負極活物質の電位）よりも低い。また、電池反応は、負極板の負極活物質層のうち、正極板との距離が近い表面近傍で特に活発に生じるため、負極電位は、負極活物質層の表面近傍の影響を受け易い。このため、負極板の表面上（負極活物質層の表面上）に金属Ｌｉの析出が生じている電池では、圧力Ｐｂ１で電池を押圧した状態、または電池を押圧しない状態においては、析出している金属Ｌｉが負極板に吸収されずに、負極活物質層の表面上に金属Ｌｉが存在するため、金属Ｌｉの析出が生じていない電池に比べて、負極電位が低くなる。

なお、析出している金属Ｌｉは、負極活物質層の表面に接触しているが、導電パスが少ない状態になっていると考えられる。これに対し、負極板の表面上に金属Ｌｉの析出が生じている電池について、圧力Ｐｂ２で電池を押圧すると、析出していた金属Ｌｉが負極板に吸収される。具体的には、析出していた金属Ｌｉがより確実に負極活物質層の表面に接触して導電パスが多くなり、負極活物質層との導電性が良好となる。すると、析出していた金属Ｌｉが速やかにイオン化して（リチウムイオンとなって）、負極活物質内に挿入されていくと考えられる。このため、圧力Ｐｂ１で電池を押圧した状態、または電池を押圧しない状態での負極電位よりも、圧力Ｐｂ２で電池を押圧した状態での負極電位の方が高くなると考えられる。

このため、金属Ｌｉの析出が生じている電池では、圧力Ｐｂ１で電池を押圧した状態、または電池を押圧しない状態での第１電池電圧Ｖ１よりも、圧力Ｐｂ２で電池を押圧した状態での第２電池電圧Ｖ２の方が低くなる。従って、金属Ｌｉの析出が生じている電池では、金属Ｌｉの析出が生じていない電池に比べて、第２電池電圧Ｖ２と第１電池電圧Ｖ１との比Ｖ２／Ｖ１の値が小さくなる。

上述のＬｉ析出評価方法では、第１電圧測定工程（圧力Ｐｂ１で電池を押圧、または電池を押圧しない）で取得した第１電池電圧Ｖ１と、第２電圧測定工程（圧力Ｐｂ２で電池を押圧）で取得した第２電池電圧Ｖ２との比Ｖ２／Ｖ１の値に基づいて、当該電池で負極板の表面上に生じる金属Ｌｉの析出を評価する。例えば、前述のように、負極板の表面上に金属Ｌｉの析出が生じている電池では、金属Ｌｉの析出が生じていない電池に比べて、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１の値が小さくなるため、比Ｖ２／Ｖ１の値に基づいて金属Ｌｉの析出を評価できる。このように、上述のＬｉ析出評価方法では、負極板の表面上に生じる金属Ｌｉの析出を、新たな手法により非破壊で評価できる。

なお、「評価工程」において、「電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１の値に基づいて、負極板の表面上に生じる金属Ｌｉの析出を評価する」具体的な手法としては、例えば、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１が、予め定めた基準比Ａｋ以下である場合（Ｖ２／Ｖ１≦Ａｋ）に、当該電池の負極板の表面上に金属Ｌｉの析出が生じていると判定する手法が挙げられる。また、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１を、例えば複数の基準比と比較するなどして、検査した電池を金属Ｌｉの析出具合について複数のグループにクラス分けする手法も挙げられる。

また、「電極体」としては、例えば、帯状の正極板と帯状の負極板とを一対の帯状のセパレータを介して重ねて、軸線周りに扁平状に捲回した扁平状捲回型の電極体や、それぞれ矩形状等をなす複数の正極板及び複数の負極板を、セパレータを介して交互に複数積層した積層型の電極体が挙げられる。

実施形態に係る電池モジュールを示す説明図である。 実施形態に係る電池集合体を示す説明である。 実施形態に係る電池の斜視図である。 実施形態に係る電池の縦断面図である。 実施形態に係る電池モジュールの制御方法のフローチャートである。 第２電池電圧Ｖ２を測定するにあたり電池を押圧した圧力Ｐｂと、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係る電池モジュール１を示す。また、図２に、電池モジュール１に含まれる電池集合体５を示す。また、図３及び図４に、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１０の斜視図及び縦断面図を示す。なお、以下では、電池１０の縦方向ＢＨ、横方向ＣＨ及び厚み方向ＤＨを、図１〜図４に示す方向と定めて説明する。

この電池モジュール１は、電気自動車やプラグインハイブリッドカーなどの車両に搭載される車載用の電池モジュールである。電池モジュール１は、電池１０、スペーサ３０及び圧力センサ４０を列置してなる電池集合体５と、この電池集合体５を列置方向ＥＨに押圧する一対の押圧部材（第１押圧部材５０及び第２押圧部材５５）と、第１押圧部材５０を列置方向ＥＨに移動させる移動装置６０と、この移動装置６０を制御する制御装置８０とを備える。
このうち電池集合体５は、複数の角型の電池１０と複数の板状のスペーサ３０とが交互に列置され、この列置方向ＥＨの一方（図１及び図２中、右方）に、板状の圧力センサ４０が配置されている。

電池１０は、直方体状で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池集合体５に含まれる複数の電池１０は、その厚み方向ＤＨに列置されている。電池１０同士は、バスバ２５を介して直列に接続されている。電池１０は、直方体箱状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる電池ケース１１の内部に、電極体１５が電解液１３と共に収容されている。電極体１５は、帯状の正極板１６と帯状の負極板１７とを一対の帯状のセパレータ１８，１８を介して互いに重ねて扁平状に捲回したものである。

電極体１５のうち、正極板１６、負極板１７及びセパレータ１８，１８が積層方向ＦＨに平板状に重なった部位が、電極体平板部１５ｆである。電極体平板部１５ｆの積層方向ＦＨは、電池１０の厚み方向ＤＨと同じである。一方、電極体１５のうち、電極体平板部１５ｆの両端（図３及び図４中、上端及び下端）にそれぞれ位置し、正極板１６、負極板１７及びセパレータ１８，１８が半円筒状に曲げられた部位が、電極体Ｒ部１５ｒ，１５ｒである。

電池ケース１１の上面には、アルミニウムからなる正極端子部材２１、及び、銅からなる負極端子部材２３が、それぞれ電池ケース１１と絶縁された状態で凸設されている。正極端子部材２１は、電池ケース１１内で電極体１５の正極板１６に接続し導通する一方、電池ケース１１の上面を貫通して電池外部まで延びている。また、負極端子部材２３は、電池ケース１１内で電極体１５の負極板１７に接続し導通する一方、電池ケース１１の上面を貫通して電池外部まで延びている。

スペーサ３０は、矩形板状で絶縁性の樹脂からなる。このスペーサ３０は、電池集合体５を構成した状態で、隣り合う電池１０同士の間にそれぞれ介在するほか、第２押圧部材５５と電池１０との間、及び、圧力センサ４０と電池１０との間にもそれぞれ介在する。

圧力センサ４０は、矩形板状の圧力センサである。この圧力センサ４０は、電池集合体５の列置方向ＥＨの一方（図１及び図２中、右方）の端に配置されている。この圧力センサ４０の外側（図１及び図２中、右方）には、後述する第１押圧部材５０が配置される。これにより、圧力センサ４０は、電池１０をその厚み方向ＤＨに押圧する圧力Ｐｂを検知できる。また、圧力センサ４０は、検知した圧力Ｐｂに応じた電気信号を後述する制御装置８０に送信可能に制御装置８０に接続されている。

第１押圧部材５０及び第２押圧部材５５は、それぞれ矩形板状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。第１押圧部材５０及び第２押圧部材５５は、電池集合体５の列置方向ＥＨの両端に配置され、電池１０を含む電池集合体５を挟持して圧力Ｐｂ＝Ｐｂ０で列置方向ＥＨに押圧する。なお、この圧力Ｐｂ＝Ｐｂ０を「初期圧力」ともいう。この初期圧力Ｐｂ＝Ｐｂ０の値をどのようして決定したかについては、後述する。これにより、電池１０は、その厚み方向ＤＨに初期圧力Ｐｂ＝Ｐｂ０で押圧され、電池ケース１１内に収容された電極体１５の電極体平板部１５ｆは、その積層方向ＦＨに押圧される。なお、一対の第１押圧部材５０及び第２押圧部材５５のうち、一方（図１及び図２中、右方）の第１押圧部材５０は、後述する移動装置６０によって列置方向ＥＨに移動可能に構成されている。

次に、移動装置６０について説明する。この移動装置６０は、第１押圧部材５０を列置方向ＥＨ（積層方向ＦＨ）に移動させて、電池１０を押圧する圧力Ｐｂを変化させる装置である。移動装置６０は、複数の拘束ロッド６１と複数の駆動モータ６３とを有する。
拘束ロッド６１は、それぞれ、ボールネジであり、第１押圧部材５０と第２押圧部材５５を連結して電池集合体５を拘束する。拘束ロッド６１は、それぞれ、電池集合体５の列置方向ＥＨに延出する形態で配置され、拘束ロッド６１の一方端部６１ａが、第２押圧部材５５に回転可能に保持されている。また、拘束ロッド６１は、第１押圧部材５０を貫通して、拘束ロッド６１の他方端部６１ｂは、駆動モータ６３の出力軸と連結されている。
一方、第１押圧部材５０には、この第１押圧部材５０を貫通する形態に複数の移動ナット５６が設けられており、これらの移動ナット５６に、ボールネジである拘束ロッド６１がそれぞれ螺合している。これにより、駆動モータ６３によって拘束ロッド６１がそれぞれ回転すると、第１押圧部材５０は、列置方向ＥＨ（積層方向ＦＨ）に移動する。

駆動モータ６３は、上述のように、拘束ロッド６１を回転させる駆動源であり、本実施形態では、拘束ロッド６１毎に設けられている。各駆動モータ６３は、後述する制御装置８０に接続されており、制御装置８０からの出力信号により駆動される。
このような移動装置６０によって、第１押圧部材５０を第２押圧部材５５に近づける方向（積層方向ＦＨの第１方向ＦＨ１）に移動させることで、電池１０を押圧する圧力Ｐｂを高くできる。逆に、第１押圧部材５０を第２押圧部材５５から遠ざける方向（積層方向ＦＨの第２方向ＦＨ２）に移動させることで、電池１０を押圧する圧力Ｐｂを低くできる。

次に、制御装置８０について説明する。この制御装置８０は、移動装置６０を制御する装置であり、記憶部や演算部を備える。制御装置８０には、前述のように、圧力センサ４０及び移動装置６０の駆動モータ６３が接続されている。また、電池モジュール１は、電池電圧Ｖを検知する電圧計９０を電池１０毎に有し、これらの電圧計９０も制御装置８０にそれぞれ接続されている。そして、制御装置８０は、後述するように、各電圧計９０により検知された電池電圧Ｖ、及び、圧力センサ４０により検知された圧力Ｐｂに基づいて、移動装置６０の駆動モータ６３を制御する。

（予備試験１）
ここで、前述の初期圧力Ｐｂ＝Ｐｂ０の値を定めるために行った予備試験１について説明する。新品の電池モジュール１を多数用意し、電池モジュール１に充放電装置を接続して、「充放電サイクル試験」をそれぞれ行う。具体的には、環境温度−１０℃下において、開始ＳＯＣをＳＯＣ５０％とし、充電電流値Ｉｘで１０ｓｅｃ充電した後、５分間休止する。その後、充電電流値Ｉｘと同じ大きさの放電電流値で１０ｓｅｃ放電する。この充放電を１サイクルとして、充放電サイクルを５０００回行う。この充放電サイクル試験を、電池１０を押圧する圧力Ｐｂの大きさと充電電流値Ｉｘの大きさをそれぞれ変更して、多数の電池モジュール１で行った。

その後、各電池モジュール１をなす電池１０をそれぞれ解体して、負極板１７を取り出し、負極板１７の表面１７ａ（負極活物質層１７ｃの表面１７ｃａ）上に金属Ｌｉの析出があるか否かを目視にて調査した。そして、圧力Ｐｂ及び充電電流値Ｉｘを変更した多数の電池モジュール１についての調査結果から、負極板１７の表面１７ａ上に金属Ｌｉの析出が生じない限界（最大）の充電電流値Ｉｇ、及び、この限界の充電電流値Ｉｇで金属Ｌｉの析出が生じない限界（最小）の圧力Ｐｂｇを求め、これを初期圧力Ｐｂ０（＝Ｐｂｇ）及び基準電流値Ｉｋ（＝Ｉｇ）とした。

（予備試験２）
次に、後述する「第１電圧測定工程Ｓ１」で電池１０を押圧する圧力Ｐｂ１の値、後述する「第２電圧測定工程Ｓ２，Ｓ３」で電池１０を押圧する圧力Ｐｂ２の値、及び、後述する「評価工程Ｓ４」で判定基準に用いる基準比Ａｋの値をそれぞれ定めるために行った予備試験２について説明する。まず、負極板１７の表面１７ａ上に金属Ｌｉの析出が生じていない電池１０からなる電池モジュール１と、負極板１７の表面１７ａ上に金属Ｌｉの析出が生じている析出リチウムイオン二次電池（析出電池）１０ｙからなる電池モジュール１を、それぞれ複数用意した。

具体的には、金属Ｌｉの析出が生じていない電池１０からなる電池モジュール１として、新品の実施形態に係る電池モジュール１を複数用意した。
一方、金属Ｌｉの析出が生じている析出電池１０ｙからなる電池モジュール１として、「充放電サイクル試験」を行って、電池１０の負極板１７の表面１７ａ上に金属Ｌｉを析出させた電池モジュール１を複数用意した。この充放電サイクル試験は、初期圧力Ｐｂ＝Ｐｂ０で電池１０を押圧した状態で行い、充電電流値を前述の基準電流値Ｉｋの１．５倍（１．５×Ｉｋ）とすると共に、放電電流値を基準電流値Ｉｋの１．５倍（１．５×Ｉｋ）とした。それ以外は、前述の充放電サイクル試験と同様とした。このように充電電流値（１．５×Ｉｋ）を大きくすることで、電池１０の負極板１７の表面１７ａ上に金属Ｌｉを析出させることができる。但し、金属Ｌｉの析出が生じるものの、金属Ｌｉのデンドライトの生長に起因した内部短絡までは生じないことを確認している。

次に、金属Ｌｉの析出が生じていない電池１０からなる電池モジュール１、及び、金属Ｌｉの析出が生じている析出電池１０ｙからなる電池モジュール１のそれぞれについて、まず、初期圧力Ｐｂ＝Ｐｂ０で電池１０を押圧した状態で、電池１０の第１電池電圧Ｖ１をそれぞれ測定した。その後、電池１０を押圧する圧力Ｐｂの大きさをＰｂ＝１．０×Ｐｂ０〜Ｐｂ＝１．８×Ｐｂ０の範囲で変更した。その後、圧力Ｐｂを変更した後の電池１０について、第２電池電圧Ｖ２をそれぞれ測定した。そして、各電池１０の第１電池電圧Ｖ１及び第２電池電圧Ｖ２から、比Ｖ２／Ｖ１をそれぞれ求めた。この結果を図６に示す。図６の横軸は、第２電池電圧Ｖ２の測定に当たり電池１０を押圧した圧力Ｐｂを示し、縦軸は、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１を示している。

図６のグラフから明らかなように、金属Ｌｉの析出が生じていない電池１０（図６中、□印）では、第２電池電圧Ｖ２の測定に当たり電池１０を押圧する圧力Ｐｂの大きさに拘わらず、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１は、およそ１．００である。
これに対し、金属Ｌｉの析出が生じている析出電池１０ｙ（図６中、◆印）では、第２電池電圧Ｖ２の測定に当たり電池１０を押圧する圧力Ｐｂが、Ｐｂ≦１．４×Ｐｂ０では、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１が１．００に近い値（０．９８を上回る値）であるが、Ｐｂ≧１．５×Ｐｂ０になると、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１が０．９４未満に大きく下がった。このような結果が生じた理由は、以下であると考えられる。

金属Ｌｉの析出が生じていない電池１０では、電池１０を押圧する圧力Ｐｂの大きさに拘わらず、正極電位はほぼ同じである。また、電池１０を押圧する圧力Ｐｂの大きさに拘わらず、負極電位もほぼ同じである。このため、金属Ｌｉの析出が生じていない電池１０では、第１電池電圧Ｖ１と第２電池電圧Ｖ２とは、ほぼ同じ値となる。従って、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１は、第２電池電圧Ｖ２の測定に当たり電池１０を押圧する圧力Ｐｂの大きさに拘わらず、およそ１．００となる。

これに対し、金属Ｌｉの析出が生じている析出電池１０ｙでは、正極電位については、析出電池１０ｙを押圧する圧力Ｐｂの大きさに拘わらず、正極電位がほぼ同じである。しかし、負極電位については、圧力Ｐｂ≦１．４×Ｐｂ０で析出電池１０ｙを押圧した状態での負極電位に比べ、圧力Ｐｂ≧１．５×Ｐｂ０で析出電池１０ｙを押圧した状態での負極電位は、高くなる。
その理由は、金属Ｌｉの電位は、負極板１７の負極活物質層１７ｃの電位（充電された負極活物質（黒鉛）の電位）よりも低い。また、電池反応は、負極板１７の負極活物質層１７ｃのうち、正極板１６との距離が近い表面１７ｃａ近傍で特に活発に生じるため、負極電位は、負極板１７の負極活物質層１７ｃの表面１７ｃａ近傍の影響を受け易い。このため、析出電池１０ｙでは、圧力Ｐｂ≦１．４×Ｐｂ０で析出電池１０ｙを押圧した状態においては、析出している金属Ｌｉが負極板１７に吸収されずに、負極活物質層１７ｃの表面１７ｃａ上に金属Ｌｉが存在するため、金属Ｌｉの析出が生じていない電池１０に比べて、負極電位が低くなる。

なお、析出した金属Ｌｉは、負極板１７の負極活物質層１７ｃの表面１７ｃａに接触しているが、導電パスが少ない状態になっていると考えられる。これに対し、析出電池１０ｙについて、析出電池１０ｙを圧力Ｐｂ≧１．５×Ｐｂ０で押圧すると、析出していた金属Ｌｉがより確実に負極活物質層１７ｃの表面１７ｃａに接触して導電パスが多くなり、負極活物質層１７ｃとの導電性が良好となる。すると、析出していた金属Ｌｉが速やかにイオン化して（リチウムイオンとなって）、負極活物質である黒鉛の中に挿入されていく。つまり、析出していた金属Ｌｉが負極板１７に吸収される。このため、圧力Ｐｂ≦１．４×Ｐｂ０で析出電池１０ｙを押圧した状態での負極電位に比べ、圧力Ｐｂ≧１．５×Ｐｂ０で析出電池１０ｙを押圧した状態での負極電位は、高くなると考えられる。

このため、析出電池１０ｙでは、圧力Ｐｂ≦１．４×Ｐｂ０で析出電池１０ｙを押圧した状態での第２電池電圧Ｖ２に比べ、圧力Ｐｂ≧１．５×Ｐｂ０で析出電池１０ｙを押圧した状態での第２電池電圧Ｖ２が低くなる。その結果、析出電池１０ｙでは、前述のように、第２電池電圧Ｖ２測定の際の圧力ＰｂがＰｂ≦１．４×Ｐｂ０では、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１が１．００に近い値（０．９８を上回る値）となった。一方、この圧力ＰｂがＰｂ≧１．５×Ｐｂ０では、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１が０．９４未満に小さくなったと考えられる。

このような予備試験２の結果から、析出電池１０ｙを押圧する圧力ＰｂがＰｂ≦１．４×Ｐｂ０では、負極板１７の表面１７ａ上に析出している金属Ｌｉが負極板１７に吸収されない。一方、この圧力ＰｂがＰｂ≧１．５×Ｐｂ０では、負極板１７の表面１７ａ上に析出している金属Ｌｉが負極板１７に吸収されると考えられる。
そこで、後述する「第１電圧測定工程Ｓ１」で電池１０を押圧する圧力Ｐｂ１を、Ｐｂ１≦１．４×Ｐｂ０、本実施形態ではＰｂ１＝Ｐｂ０とした。また、後述する「第２電圧測定工程Ｓ２，Ｓ３」で電池１０を押圧する圧力Ｐｂ２を、Ｐｂ２≧１．５×Ｐｂ０、本実施形態ではＰｂ２＝１．５×Ｐｂ０とした。また、後述する「評価工程Ｓ４」で判定基準に用いる基準比Ａｋを、Ａｋ＝０．９４とした。

次いで、車両に搭載した電池モジュール１の制御方法について、図５を参照しつつ説明する。運転者が車両のキースイッチをオン位置からオフ位置にすると、ステップＳ１において、電池モジュール１に含まれる各電池１０の第１電池電圧Ｖ１をそれぞれ測定する。このステップＳ１は、前述の「第１電圧測定工程」に該当する。ステップＳ１では、具体的には、各電池１０に接続された電圧計９０でそれぞれ検知された第１電池電圧Ｖ１を、制御装置８０に取り込む。

なお、電池モジュール１をなす各電池１０は、運転者がキースイッチをオン位置からオフ位置にする以前から、前述の初期圧力Ｐｂ＝Ｐｂ０（＝Ｐｂ１）で押圧されている。従って、ステップＳ１で測定される第１電池電圧Ｖ１は、圧力Ｐｂ＝Ｐｂ１＝Ｐｂ０で電池１０を押圧した状態における電池電圧である。なお、前述のように、この初期圧力Ｐｂ＝Ｐｂ１＝Ｐｂ０は、負極板１７の表面１７ａ上に析出している金属Ｌｉが負極板１７に吸収されない大きさの圧力である。

次に、ステップＳ２において、電池１０を押圧する圧力Ｐｂを、初期圧力Ｐｂ＝Ｐｂ１（＝Ｐｂ０）から、Ｐｂ＝Ｐｂ２（＝１．５×Ｐｂ０）とする。なお、前述のように、この圧力Ｐｂ＝Ｐｂ２＝１．５×Ｐｂ０は、負極板１７の表面１７ａ上に析出している金属Ｌｉが負極板１７に吸収される大きさの圧力である。具体的には、制御装置８０は、移動装置６０の各駆動モータ６３をそれぞれ駆動して、移動装置６０により第１押圧部材５０を第２押圧部材５５に近づける方向（積層方向ＦＨの第１方向ＦＨ１）に移動させて、圧力センサ４０で検知される圧力Ｐｂを、Ｐｂ＝Ｐｂ２（＝１．５×Ｐｂ０）とする。

次に、ステップＳ３において、電池モジュール１に含まれる各電池１０の第２電池電圧Ｖ２をそれぞれ測定する。上述のステップＳ２とこのステップＳ３が、前述の「第２電圧測定工程」に該当する。ステップＳ３では、具体的には、各電池１０に接続された電圧計９０でそれぞれ検知された第２電池電圧Ｖ２を、制御装置８０に取り込む。
なお、電池モジュール１をなす各電池１０は、ステップＳ２を行ったことにより、圧力Ｐｂ＝Ｐｂ２（＝１．５×Ｐｂ０）でそれぞれ押圧されている。従って、ステップＳ３で測定される第２電池電圧Ｖ２は、圧力Ｐｂ２で電池１０を押圧した状態における電池電圧である。

次に、ステップＳ４において、各電池１０について、第２電池電圧Ｖ２と第１電池電圧Ｖ１との比Ｖ２／Ｖ１の値が、予め定めた基準比Ａｋ（本実施形態では、Ａｋ＝０．９４）以下（Ｖ２／Ｖ１≦Ａｋ）か否かをそれぞれ判断する。なお、この基準比Ａｋ＝０．９４は、前述のように、予備試験２の結果（図６参照）に基づいて予め定めた値である。
このステップＳ４でＹＥＳ、即ち、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１の値が基準比Ａｋ以下（Ｖ２／Ｖ１≦Ａｋ）である場合には、当該電池１０の負極板１７の表面１７ａ上に金属Ｌｉの析出が生じていると判断して、ステップＳ５に進む。一方、ステップＳ４でＮＯ、即ち、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１の値が基準比Ａｋよりも大きい場合（Ｖ２／Ｖ１＞Ａｋ）には、当該電池１０の負極板１７の表面１７ａ上に金属Ｌｉの析出が生じていないと判断して、ステップＳ６に進む。このステップＳ４が、前述の「評価工程」に該当する。

ステップＳ４で当該電池内に金属Ｌｉの析出が生じていると判断された場合、ステップＳ５において、車両のメータ内の警告灯を点灯させる。これにより、運転者は、電池モジュール１に問題が生じていることを知ることができる。
また、このステップＳ５において、電池１０を押圧する圧力Ｐｂを、Ｐｂ＝Ｐｂ２（＝１．５×Ｐｂ０）から、初期圧力Ｐｂ＝Ｐｂ１（＝Ｐｂ０）よりも低い、Ｐｂ＝０．５×Ｐｂ０とする。具体的には、制御装置８０は、移動装置６０の各駆動モータ６３をそれぞれ駆動して、移動装置６０により第１押圧部材５０を第２押圧部材５５から遠ざかる方向（積層方向ＦＨの第２方向ＦＨ２）に移動させて、圧力センサ４０で検知される圧力Ｐｂを、Ｐｂ＝０．５×Ｐｂ０とする。このように圧力Ｐｂを下げることで、電極体１５の極板間距離（電極体平板部１５ｆにおける正極板１６と負極板１７の間隙）が広がるため、金属Ｌｉのデンドライトが負極板１７の表面１７ａからセパレータ１８を突き破って正極板１６に達し、電池１０に微小な内部短絡が生じることを防止できる。その後、この制御を終了する。

一方、ステップＳ４で当該電池内に金属Ｌｉの析出が生じていないと判断された場合、ステップＳ６において、電池１０を押圧する圧力Ｐｂを、Ｐｂ＝Ｐｂ２（＝１．５×Ｐｂ０）から、初期圧力Ｐｂ＝Ｐｂ１（＝Ｐｂ０）に戻す。具体的には、制御装置８０は、移動装置６０の各駆動モータ６３をそれぞれ駆動して、移動装置６０により第１押圧部材５０を第２押圧部材５５から遠ざかる方向（積層方向ＦＨの第２方向ＦＨ２）に移動させて、圧力センサ４０で検知される圧力Ｐｂを、初期圧力Ｐｂ＝Ｐｂ１（＝Ｐｂ０）とする。その後、この制御を終了する。

以上で説明したように、上述の実施形態では、第１電圧測定工程（ステップＳ１）で取得した各電池１０の第１電池電圧Ｖ１と、第２電圧測定工程（ステップＳ２及びステップＳ３）で取得した各電池１０の第２電池電圧Ｖ２との比Ｖ２／Ｖ１の値に基づいて、評価工程（ステップＳ４）で各電池１０内における金属Ｌｉの析出をそれぞれ評価している。負極板１７の表面１７ａ上に金属Ｌｉの析出が生じている析出電池１０ｙでは、前述のように、金属Ｌｉの析出が生じていない電池１０に比べて、電池電圧の比Ｖ２／Ｖ１の値が小さくなるため、比Ｖ２／Ｖ１の値に基づいて金属Ｌｉの析出を評価できる。このように、実施形態のＬｉ析出評価方法では、電池１０の負極板１７の表面１７ａ上に生じる電池１０内における金属Ｌｉの析出を、新たな手法により非破壊で評価できる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、電極体として、扁平状捲回型の電極体１５を例示したが、電極体の形態はこれに限られない。電極体は、例えば、矩形状をなす複数の正極板及び複数の負極板を、セパレータを介して交互に複数積層した積層型の電極体としてもよい。

また、実施形態では、第１電圧測定工程Ｓ１において、圧力Ｐｂ１＝Ｐｂ０で電池１０を押圧した状態で第１電池電圧Ｖ１を測定したが、これに限られない。予備試験２の結果から判るように、第１電池電圧Ｖ１を測定するにあたり電池１０を押圧する圧力Ｐｂ１は、Ｐｂ１≦１．４×Ｐｂ０であればよい。また、電池１０を全く押圧しない状態（圧力Ｐｂ１＝０）で第１電池電圧Ｖ１を測定してもよい。
また、実施形態では、第２電圧測定工程Ｓ２，Ｓ３において、圧力Ｐｂ２＝１．５×Ｐｂ０で電池１０を押圧した状態で第２電池電圧Ｖ２を測定したが、これに限られない。予備試験２の結果から判るように、第２電池電圧Ｖ２を測定するにあたり電池１０を押圧する圧力Ｐｂ２は、Ｐｂ２≧１．５×Ｐｂ０であればよい。

１ 電池モジュール
１０ リチウムイオン二次電池（電池）
１０ｙ 析出リチウムイオン二次電池（析出電池）
１５ 電極体
１５ｆ 電極体平板部
１６ 正極板
１７ 負極板
１７ａ （負極板の）表面
１７ｃ 負極活物質層
１７ｃａ （負極活物質層の）表面
１８ セパレータ
３０ スペーサ
４０ 圧力センサ
５０ 第１押圧部材
５５ 第２押圧部材
６０ 移動装置
８０ 制御装置
９０ 電圧計
Ｐｂ，Ｐｂ１，Ｐｂ２ 圧力
ＥＨ 列置方向
ＦＨ 積層方向
Ｓ１ 第１電圧測定工程
Ｓ２，Ｓ３ 第２電圧測定工程
Ｓ４ 評価工程

Claims (1)

1. 正極板及び負極板がセパレータを介して平板状に積層方向に重なった電極体平板部を含む電極体を有するリチウムイオン二次電池について、上記負極板の表面上に生じる金属Ｌｉの析出を評価する
   Ｌｉ析出評価方法であって、
   上記負極板の上記表面上に金属Ｌｉの析出が生じている析出リチウムイオン二次電池について、上記電極体平板部が上記積層方向に押圧される形態に当該析出リチウムイオン二次電池を押圧したときに、析出している金属Ｌｉが上記負極板に吸収されない大きさの圧力をＰｂ１とし、析出している金属Ｌｉが上記負極板に吸収される大きさの圧力をＰｂ２（Ｐｂ２＞Ｐｂ１）としたとき、
   上記圧力Ｐｂ１で上記リチウムイオン二次電池を押圧した状態、または、上記リチウムイオン二次電池を押圧しない状態で、当該リチウムイオン二次電池の第１電池電圧Ｖ１を測定する第１電圧測定工程と、
   上記第１電圧測定工程の後、上記圧力Ｐｂ２で当該リチウムイオン二次電池を押圧した状態で、当該リチウムイオン二次電池の第２電池電圧Ｖ２を測定する第２電圧測定工程と、
   上記第２電池電圧Ｖ２と上記第１電池電圧Ｖ１との比Ｖ２／Ｖ１の値に基づいて、当該リチウムイオン二次電池で上記負極板の上記表面上に生じる金属Ｌｉの析出を評価する評価工程と、を備える
   Ｌｉ析出評価方法。

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