JP6928178B2 - 糖のプロピレングリコールまたはプロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物への高度に選択的な変換のための連続プロセス - Google Patents
糖のプロピレングリコールまたはプロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物への高度に選択的な変換のための連続プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP6928178B2 JP6928178B2 JP2020529425A JP2020529425A JP6928178B2 JP 6928178 B2 JP6928178 B2 JP 6928178B2 JP 2020529425 A JP2020529425 A JP 2020529425A JP 2020529425 A JP2020529425 A JP 2020529425A JP 6928178 B2 JP6928178 B2 JP 6928178B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- feed
- propylene glycol
- carbohydrate
- catalyst
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
a.前記炭水化物フィードを、レトロアルドール触媒、水素、および水素化触媒を含有する水性水素化媒体を有する反応ゾーンに連続的または間欠的に通過させる工程;
b.前記水性水素化媒体を、前記反応ゾーン中において水素化条件で維持して、プロピレングリコールと、ペンチトールおよびヘキシトールの少なくとも1種を含むアルキトールと、場合によってエチレングリコールとを含む生成物溶液を提供する工程であって、前記水素化条件は、約230℃から300℃の範囲の温度、レトロアルドール触媒の水素化触媒に対する比率、および水素分圧を含み、これらを組み合わせて前記炭水化物フィードの少なくとも約95パーセントを変換するのに十分である、工程;および
c.前記反応ゾーンから、連続的または間欠的に生成物溶液を引き出す工程
を含み、
前記炭水化物フィードは、少なくとも部分的に水和(hydrated)しており、部分的な水和を維持するのに十分な圧力下にあり;前記炭水化物フィードは、約170℃未満の温度であり;前記炭水化物フィードは、前記反応ゾーンの直前に、またはその中で230℃より高温に加熱され、前記炭水化物フィードを170℃未満から230℃より高温へと加熱する速度は、1:5より大きい、好ましくは約1:2より大きい、時には約1.5:1より大きいプロピレングリコールのエチレングリコールに対する質量比率と;約10:1より大きい、好ましくは約20:1より大きいプロピレングリコールとエチレングリコールとの合計の前記アルキトールに対する質量比率とを有する生成物溶液を提供する程度に十分急速である。
a.前記炭水化物フィードを、レトロアルドール触媒、水素、および水素化触媒を含有する水性水素化媒体を有する反応ゾーンに連続的または間欠的に通過させる工程;
b.前記水性水素化媒体を、前記反応ゾーン中において水素化条件で維持して、プロピレングリコールと、ペンチトールおよびヘキシトールの少なくとも1種を含むアルキトールと、場合によってエチレングリコールとを含む生成物溶液を提供する工程であって、前記水素化条件は、約230℃から300℃の範囲の温度、レトロアルドール触媒の水素化触媒に対する比率、および水素分圧を含み、これらを組み合わせて前記炭水化物フィードの少なくとも約95パーセントを変換するのに十分である、工程;および
c.前記反応ゾーンから、連続的または間欠的に生成物溶液を引き出す工程
を含み、
前記炭水化物フィードは、少なくとも部分的に水和しており、部分的な水和を維持するのに十分な圧力下にあり;前記炭水化物フィードは、約170℃未満の温度であり;前記炭水化物フィードは、前記反応ゾーンの直前に、またはその中で230℃より高温に加熱され、前記炭水化物フィードを170℃未満から230℃より高温へのと加熱する速度は、1:5より大きい、好ましくは約1:2より大きい、時には約1.5:1より大きいプロピレングリコールのエチレングリコールに対する質量比率と;約10:1より大きい、好ましくは約20:1より大きいプロピレングリコールとエチレングリコールとの合計の前記アルキトールに対する質量比率を有する生成物溶液を提供する程度に十分遅い。
定義
[021]以下の定義および方法は、本発明をよりよく定義し、本発明の実施において当業者をガイドするために提供される。別段の規定がない限り、用語は、関連分野における当業者による慣例的用法に従って理解されるものとする。
[024]混合または混合されたは、2種またはそれより多くの要素の物理的な組合せの形成を意味し、このような組合せは、全体が均質な、または均質ではない組成を有していてもよく、その例としては、これらに限定されないが、固体混合物、溶液、および懸濁液が挙げられる。
[035]直前とは、1分より長い滞留時間を必要とする介入する単位操作が存在しないことを意味する。
[037]ケトースは、分子1個当たり1個のケトン基を含有する単糖を意味する。ケトースの非限定的な例としては、ケトヘキソース(全部で6個の炭素を有する、ケトンを含有する糖であり、例えば、フルクトース、プシコース、ソルボース、およびタガトースなどがある)、セドヘプツロース(7個の炭素を有するケトンを含有する糖)、ケトペントース(全部で5個の炭素を有する、ケトンを含有する糖であり、例えば、キシルロースおよびリブロースなどがある)、ケトテトロース(全部で4個の炭素を有する、ケトースを含有する糖であり、例えば、エリトルロースなどがある)、およびケトトリオース(全部で3個の炭素を有する、ケトースを含有する糖であり、例えば、ジヒドロキシアセトンなどがある)が挙げられる。
[041]炭水化物の少なくとも部分的な水和を維持するのに十分な圧力は、圧力が、炭水化物上の水和の十分な水分を維持してカラメル化反応を阻止するのに十分な圧力であることを意味する。水の沸点を超える温度では、圧力は、炭水化物上に水和の水分を保持することを可能にするのに十分な圧力である。
炭水化物フィード
[045]本発明のプロセスは、ケトースを生じる炭水化物を含有する炭水化物フィードを使用する。一部の場合において、炭水化物フィードは、フィード中の総炭水化物に基づき、少なくとも約40質量パーセント、好ましくは少なくとも約50質量パーセントのケトースを生じる炭水化物を含む。プロピレングリコールのエチレングリコールに対する高い質量比率を有する生成物溶液が求められる場合、フィード中の炭水化物は、少なくとも約90質量パーセント、好ましくは少なくとも約95または99質量パーセントのケトースを生じる炭水化物を含む。炭水化物フィードは、炭水化物ポリマー、例えばデンプン、セルロース、もしくはこのようなポリマーの部分的に加水分解された部分、またはポリマーの混合物、もしくは部分的に加水分解された部分を有するポリマーの混合物を含むことが多い。好ましいケトースは、ケトヘキソースおよびケトペントースである。炭水化物を含有するフィードはまた、他の成分、例えば、本発明のプロセスの条件下でエチレングリコールまたはプロピレングリコールに変換できる成分などを含有していてもよい。最終的にプロピレングリコールに変換できる非炭水化物の例は、グリセリンである。
[049]本発明の第1の広範なプロセスによれば、炭水化物フィードは、170℃から、225℃または230℃まで、好ましくは少なくとも約240℃の温度までの温度ゾーンを急速に移行する。急速な温度増加は、炭水化物のカラメル化反応のリスク、またはプロピレングリコールへの変換を低減しもしくはプロピレングリコールのエチレングリコール生成物に対する望ましい比率を低減する生成物の生成を減じる。一部の場合において、170℃から230℃までの温度ゾーンにわたる急速な加熱は、グリセリンのプロピレングリコールに対する相対的に低い質量比率をもたらすことが見出されている。このような例において、グリセリンのプロピレングリコールに対する質量比率は、約0.5:1より小さいことが多い。グリセリンの市場価値は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールと比較して比較的に低いことから、副産物としてのグリセリンの生産が少ないことは有利である。
[056]本発明のプロセスにおいて、炭水化物フィードは、レトロアルドール触媒、水素、および水素化触媒を含有する水性水素化媒体に導入される。炭水化物フィードは、水性水素化媒体に導入される前に、レトロアルドール条件に供されてもよいし、または供されなくてもよく、炭水化物フィードは、水性水素化媒体と接触させるとき、170℃から225℃または230℃までの温度ゾーンを通って加熱されてもよいし、または加熱されなくてもよい。したがって、一部の場合において、炭水化物フィードが水性水素化媒体に導入されるまで、レトロアルドール反応が行われなくてもよく、他の例において、炭水化物フィードが水性水素化媒体に導入される前に、レトロアルドール反応が少なくとも部分的に行われてもよい。特に、炭水化物フィードに直接熱交換を提供するために水性水素化媒体が使用される場合、水性水素化媒体中に炭水化物フィードを迅速に分散させることが一般的に好ましい。この分散は、これらに限定されないが、機械による静止型のミキサーの使用および急速な拡散混合などのあらゆる好適な手順によって達成することができる。
[068]生成物溶液は、反応ゾーンから連続的または間欠的に引き出される。反応器の後、引き出された生成物溶液の一部は、上述したように再循環させてプロセスの前部に戻すために分離することができる。好ましくは、レトロアルドール触媒の少なくとも一部を、再循環のために、引き出された生成物溶液から再循環させるかまたは回収する。引き出された生成物溶液は、水素の回収や、メタンおよび二酸化炭素などの不要なガス状の副産物の除去のためにガスを捕獲することで減圧することができる。
[072]発明の理解を容易にするために提供される図面が参照されるが、本発明の限定を意図するものではない。図面は、本明細書で開示されたプロセスの実施に好適な、全体的に100と指定された装置の概略的な描写である。図面は、重要ではない器具、例えば、それらの設置およびそれらの操作が化学工学における当業者に周知であるポンプ、圧縮機、バルブ、機器および他のデバイスを省略している。図面はまた、補助的な単位操作も省略している。
[082]この実施例において、スクロースは、炭水化物フィードとして使用され、別段の記載がない限り、水溶液中、約32.4質量パーセントの濃度で提供される。スクロースを含有するフィードは、レトロアルドール触媒を含有する。使用される供給ラインは、1/16インチ(1.6ミリメートル)の外径および5センチメートルの長さを有する。1ミリリットル/分のフィード速度で、長さ2.5センチメートル当たりの滞留時間は、1/16インチ(1.6ミリメートル)の供給ラインにおいて約0.4秒である。
[084]この実施例において、グルコースは、炭水化物フィードとして使用され、別段の指定がない限り、水溶液中、約32.4質量パーセントの濃度で提供される。グルコースを含有するフィードは、単一のフィード供給ラインが使用される場合、レトロアルドール触媒を含有する。使用される供給ラインは、1/16インチ(1.6ミリメートル)の外径および20センチメートルの長さを有する。1ミリリットル/分のフィード速度で、長さ2.5センチメートル当たりの滞留時間は、1/16インチ(1.6ミリメートル)の供給ラインについて約0.4秒である。
108 分配器
110 反応器
112 水性水素化媒体
114 撹拌機
116、118、120 ライン
102 炭水化物フィード
122、122 ライン
124 間接熱交換器
Claims (15)
- 炭水化物を含有するフィードを、プロピレングリコールまたはプロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物に変換するための連続プロセスであって、前記フィードは、炭水化物を含有するフィード中の総炭水化物の質量に基づき少なくとも40質量パーセントのアルドペントース、ヘキサケトース、およびペンタケトースのうちの少なくとも1種を含有し、前記プロセスは、
a.前記炭水化物フィードを、レトロアルドール触媒、水素、および水素化触媒を含有する水性水素化媒体を有する反応ゾーンに連続的または間欠的に通過させる工程;
b.前記水性水素化媒体を、前記反応ゾーン中において水素化条件で維持して、プロピレングリコールと、ペンチトールおよびヘキシトールの少なくとも1種を含むアルキトールと、場合によってエチレングリコールとを含む生成物溶液を提供する工程であって、前記水素化条件は、230℃から300℃の範囲の温度、レトロアルドール触媒の水素化触媒に対する比率、および水素分圧を含み、これらの条件を組み合わせて前記炭水化物フィードの少なくとも95パーセントを変換するのに十分である、工程;および
c.前記反応ゾーンから、連続的または間欠的に生成物溶液を引き出す工程
を含み、
前記炭水化物フィードは、少なくとも部分的に水和しており、部分的な水和に十分な圧力下にあり、
前記炭水化物フィードは、170℃未満の温度であり、
前記炭水化物フィードは、前記反応ゾーンの直前に、または前記反応ゾーンの中で230℃より高温に加熱され、前記炭水化物フィードを170℃未満から230℃より高温へと加熱する速度は、1:5より大きいプロピレングリコールのエチレングリコールに対する質量比率および10:1より大きいプロピレングリコールとエチレングリコールとの合計の前記アルキトールに対する質量比率を有する生成物溶液を提供する速度である、上記プロセス。 - 前記フィードが、ケトースを生じる炭水化物およびアルドースを生じる炭水化物を含み、プロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物が前記生成物溶液中に含有される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記生成物溶液中のプロピレングリコールのエチレングリコールに対する質量比率が、1.5:1より大きい、請求項2に記載のプロセス。
- 前記フィードが、スクロースを含む、請求項3に記載のプロセス。
- 前記生成物溶液が、1:10より小さい、1,2-ブタンジオールのプロピレングリコールとエチレングリコールとの合計に対する質量比率を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記炭水化物フィードが、前記水性水素化媒体に通過させる前に、170℃より高く230℃未満の温度で15秒未満維持される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記炭水化物フィードの170℃未満から230℃より高温への加熱が、前記炭水化物が、水素化触媒を実質的に含まずレトロアルドール触媒を含有する水性レトロアルドール溶液と接触した後に起こる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記炭水化物フィードが、前記水性水素化媒体に通過させる前に、170℃より高く230℃未満の温度で5秒未満維持される、請求項7に記載のプロセス。
- 炭水化物を含有するフィードを、プロピレングリコールまたはプロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物に変換するための連続プロセスであって、前記フィードは、炭水化物を含有するフィード中の総炭水化物の質量に基づき少なくとも40質量パーセントのアルドヘキソースを含有し、前記プロセスは、
a.前記炭水化物フィードを、レトロアルドール触媒、水素、および水素化触媒を含有する水性水素化媒体を有する反応ゾーンに連続的または間欠的に通過させる工程;
b.前記水性水素化媒体を、前記反応ゾーン中において水素化条件で維持して、プロピレングリコールと、ペンチトールおよびヘキシトールの少なくとも1種を含むアルキトールと、場合によってエチレングリコールとを含む生成物溶液を提供する工程であって、前記水素化条件は、230℃から300℃の範囲の温度、レトロアルドール触媒の水素化触媒に対する比率、および水素分圧を含み、これらの条件を組み合わせて前記炭水化物フィードの少なくとも95パーセントを変換するのに十分である、工程;および
c.前記反応ゾーンから、連続的または間欠的に生成物溶液を引き出す工程
を含み、
前記炭水化物フィードは、少なくとも部分的に水和しており、部分的な水和に十分な圧力下にあり、
前記炭水化物フィードは、170℃未満の温度であり、
前記炭水化物フィードは、前記反応ゾーンの直前に、または前記反応ゾーンの中で230℃より高温に加熱され、前記炭水化物フィーを170℃未満から230℃より高温へと加熱する速度は、1:5より大きいプロピレングリコールのエチレングリコールに対する質量比率および10:1より大きいプロピレングリコールとエチレングリコールとの合計の前記アルキトールに対する質量比率を有する生成物溶液を提供する速度である、
上記プロセス。 - 前記フィードが、ケトースを生じる炭水化物およびアルドースを生じる炭水化物を含み、プロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物が前記生成物溶液中に含有される、請求項9に記載のプロセス。
- 前記生成物溶液中のプロピレングリコールのエチレングリコールに対する質量比率が、1.5:1より大きい、請求項10に記載のプロセス。
- 前記フィードが、スクロースを含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記生成物溶液が、1:10より小さい、1,2-ブタンジオールのプロピレングリコールとエチレングリコールとの合計に対する質量比率を有する、請求項9に記載のプロセス。
- 前記炭水化物フィードが、前記水性水素化媒体に通過させる前に、170℃より高く230℃未満の温度で5秒より長く維持される、請求項9に記載のプロセス。
- 前記炭水化物フィードの170℃未満から230℃より高温への加熱が、前記炭水化物が、水素化触媒を実質的に含まずレトロアルドール触媒を含有する水性レトロアルドール溶液と接触した後に起こる、請求項14に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/US2017/064338 WO2019108233A1 (en) | 2017-12-01 | 2017-12-01 | Continuous processes for highly selective conversion of sugars to propylene-glycol or mixtures of propylene-glycol and ethylene-glycol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021504409A JP2021504409A (ja) | 2021-02-15 |
JP6928178B2 true JP6928178B2 (ja) | 2021-09-01 |
Family
ID=66665240
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020529425A Active JP6928178B2 (ja) | 2017-12-01 | 2017-12-01 | 糖のプロピレングリコールまたはプロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物への高度に選択的な変換のための連続プロセス |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3717445A4 (ja) |
JP (1) | JP6928178B2 (ja) |
CN (1) | CN111918856A (ja) |
WO (1) | WO2019108233A1 (ja) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3039002B1 (en) * | 2013-08-30 | 2018-07-25 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process for the conversion of saccharide-containing feedstock |
SG11201609633PA (en) * | 2014-05-19 | 2016-12-29 | Iowa Corn Promotion Board | Process for the continuous production of ethylene glycol from carbohydrates |
CN105523890B (zh) * | 2014-09-28 | 2021-04-16 | 长春美禾科技发展有限公司 | 一种制备二元醇的方法 |
CN107428642B (zh) * | 2015-01-13 | 2020-11-27 | 阿凡田知识中心有限公司 | 从碳水化合物源制备乙二醇的工艺 |
BR112018007830B1 (pt) * | 2015-10-20 | 2021-09-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Método para produção de etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato |
US20180326405A1 (en) * | 2015-11-19 | 2018-11-15 | Shell Oil Company | Catalyst system and process for the production of glycols |
CN109641191B (zh) * | 2016-06-03 | 2023-04-04 | 爱荷华谷类推广协会 | 将产生己醛糖的碳水化合物高度选择性地转化为乙二醇的连续方法 |
-
2017
- 2017-12-01 EP EP17933821.5A patent/EP3717445A4/en active Pending
- 2017-12-01 JP JP2020529425A patent/JP6928178B2/ja active Active
- 2017-12-01 CN CN201780098192.6A patent/CN111918856A/zh active Pending
- 2017-12-01 WO PCT/US2017/064338 patent/WO2019108233A1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019108233A1 (en) | 2019-06-06 |
EP3717445A4 (en) | 2021-07-07 |
BR112020010866A2 (pt) | 2020-11-10 |
CN111918856A (zh) | 2020-11-10 |
EP3717445A1 (en) | 2020-10-07 |
JP2021504409A (ja) | 2021-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10988426B2 (en) | Continuous processes for the highly selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol | |
US10472310B2 (en) | Continuous processes for the highly selective conversion of sugars to propylene glycol or mixtures of propylene glycol and ethylene glycol | |
JP6928178B2 (ja) | 糖のプロピレングリコールまたはプロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物への高度に選択的な変換のための連続プロセス | |
US20210087129A1 (en) | Process for making ethylene glycol and/or propylene glycol from aldose- and/or ketose-yielding carbohydrates with ex situ hydrogenolysis or hydrogenation catalyst treatment | |
US11655200B2 (en) | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst | |
BR112020010866B1 (pt) | Processo contínuo para a conversão de uma alimentação contendo carboidratos | |
US11680031B2 (en) | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst | |
US11958794B2 (en) | Processes for making ethylene glycol and/or propylene glycol from aldose- and/or ketose-yielding carbohydrates with integrated tungsten catalyst recovery | |
US11319268B2 (en) | Continuous, carbohydrate to ethylene glycol processes | |
CA3193655A1 (en) | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201125 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20201125 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20201211 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210126 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210423 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210623 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210803 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210805 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6928178 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |